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WO2019189071A1 - アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019189071A1
WO2019189071A1 PCT/JP2019/012678 JP2019012678W WO2019189071A1 WO 2019189071 A1 WO2019189071 A1 WO 2019189071A1 JP 2019012678 W JP2019012678 W JP 2019012678W WO 2019189071 A1 WO2019189071 A1 WO 2019189071A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antiglare film
film
substrate
antiglare
antifouling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/012678
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
耕司 池上
宏之 熊谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to JP2020510852A priority Critical patent/JP7188439B2/ja
Publication of WO2019189071A1 publication Critical patent/WO2019189071A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with an antiglare film, a laminate, and a method for producing the laminate.
  • the glass substrate when a glass substrate is used as the cover member, the glass substrate may be provided with an antifouling film that suppresses the adhesion of dirt.
  • a compound having a fluorine group is known as a material for the antifouling film (see Patent Document 1).
  • an antiglare film may be provided on the glass substrate.
  • a silica film formed from a silica precursor is known (see Patent Document 2).
  • the antifouling performance can be further exhibited in the laminate in which the antiglare film is further provided with respect to the antiglare film provided on a substrate such as a glass substrate. It is preferable that the antifouling film provided in this way has durability that allows the antifouling performance to be easily maintained even under relatively severe conditions.
  • the present invention has been made by finding a configuration in which the durability of the antifouling film can be easily maintained.
  • An object of the present invention is to provide a substrate with an antiglare film, a laminate, and a method for producing the laminate, which can enhance the durability of the antifouling membrane.
  • the substrate with an antiglare film that solves the above problem is a substrate with an antiglare film comprising a substrate and an antiglare film provided on the substrate, wherein the antiglare film has a hydroxyl group and is a time-of-flight type It has a surface with a hydroxide ion count of 127,000 or more when standardized with a total anion count of 1,000,000 detected by secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the substrate with an antiglare film that solves the above problem is a substrate with an antiglare film provided with a substrate and an antiglare film provided on the substrate, wherein the antiglare film has a hydroxyl group, and the antiglare film
  • the contact angle of water on the surface of is 10 ° or less.
  • the antiglare film preferably contains SiO 2 .
  • the substrate is preferably a glass substrate.
  • a manufacturing method of a laminate according to one aspect for solving the above-described problem includes a laminate comprising: a substrate; a substrate with an antiglare film provided with an antiglare film provided on the substrate; and an antifouling film provided on the antiglare film.
  • the antiglare film has a hydroxyl group, and in the cleaning process, the surface of the antiglare film is detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • the film forming process is a step of performing cleaning until the hydroxide ion count reaches 127,000 or more when standardized with a total anion count of 1,000,000. It is deposited a hydroxyl group and chemically bonded by the antifouling film of the anti-glare film.
  • a laminate manufacturing method comprising: a substrate, a substrate with an antiglare film provided with an antiglare film provided on the substrate; and a antifouling film provided on the antiglare film.
  • a method of manufacturing a laminate for manufacturing a body, the cleaning step of cleaning the surface of the antiglare film in the substrate with the antiglare film, and the antifouling film on the surface of the antiglare film cleaned in the cleaning step A film forming step of forming a film, wherein the antiglare film has a hydroxyl group, and the cleaning step is a step of cleaning until a contact angle of water on the surface of the antiglare film is 10 ° or less.
  • the film forming step forms an antifouling film that is chemically bonded to the hydroxyl group of the antiglare film.
  • the cleaning step preferably uses a cleaning liquid containing water.
  • the durability of the antifouling film can be increased.
  • the substrate 11 with an antiglare film has a substrate 12 and an antiglare film 13 provided on the substrate 12.
  • the substrate 12 is made of glass or a resin material.
  • glass publicly known glass, such as alkali free glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, can be used, for example.
  • tempered glass such as chemically tempered glass and crystallized glass such as LAS-based crystallized glass can also be used.
  • the thickness of the substrate 12 may be set in consideration of mechanical properties and the like, and is preferably in the range of 0.05 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film is a film that scatters light by the uneven surface.
  • the anti-glare film 13 has a hydroxyl group, and the number of hydroxide ions counted when the total number of anions detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) is normalized to 1 million.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the antiglare film 13 is preferably composed of at least one oxide selected from, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 , and more preferably includes SiO 2 .
  • the surface of an oxide such as SiO 2 has a hydroxyl group, and this hydroxyl group can be detected as a hydroxide ion by analysis by TOF-SIMS.
  • the thickness of the antiglare film 13 is, for example, in the range of not less than 40 nm and not more than 500 nm.
  • the laminate 14 includes a substrate 11 with an antiglare film and an antifouling film 15 chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film 13.
  • the antifouling film 15 is formed on the antiglare film 13 and imparts functions such as water repellency, oil repellency, antifouling property, and slipperiness to the substrate 11 with the antiglare film.
  • the antifouling film 15 can be chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film 13 by silanol groups that undergo a dehydration reaction (dehydration condensation) with the hydroxyl groups of the antiglare film 13.
  • the antifouling film 15 preferably has a fluorine group, and more preferably has a perfluoropolyether group.
  • the thickness of the antifouling film 15 is, for example, in the range of 1 nm or more and 30 nm or less.
  • the manufacturing method of the laminated body 14 includes a cleaning step S11 for cleaning the surface of the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film, and an antifouling on the surface of the antiglare film 13 cleaned in the cleaning step S11.
  • the substrate 11 with an antiglare film used in the cleaning step S11 is obtained by applying a coating agent for forming an antiglare film on the substrate 12 and then drying (heating).
  • This coating agent contains a precursor of the antiglare film 13.
  • the method of applying the coating agent is preferably a spray application method.
  • a known nozzle such as a two-fluid nozzle or a one-fluid nozzle can be used.
  • the surface properties (surface roughness, etc.) of the antiglare film 13 can be controlled by, for example, the particle size of the coating agent droplets ejected from the nozzle.
  • the particle diameter of the droplets of the coating agent sprayed from the nozzle is preferably, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the droplet is 0.1 ⁇ m or more, the coating film can be formed in a shorter time.
  • the particle size of the droplet is 100 ⁇ m or less, the performance of the antiglare film 13 is easily improved.
  • the particle size of the droplet can be adjusted by the type of nozzle, spray pressure, liquid amount, and the like. For example, when a two-fluid nozzle is used, the droplet becomes smaller as the spray pressure becomes higher, and the droplet becomes larger as the liquid amount increases.
  • the droplet diameter is the Sauter average particle diameter measured by a laser measuring instrument.
  • the antiglare film 13 is formed by baking in a temperature range of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the precursor contained in the coating agent for forming an antiglare film include inorganic precursors such as a silica precursor, an alumina precursor, a zirconia precursor, and a titania precursor.
  • the precursor of the antiglare film 13 preferably contains a silica precursor because the refractive index of the antiglare film 13 is low and the reactivity is easily controlled.
  • the silica precursor examples include a silane compound having a hydrocarbon group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a hydrolysis condensate of a silane compound, and a silazane compound. From the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the antiglare film 13, the silica precursor preferably contains at least one of a silane compound and a hydrolysis condensate of the silane compound.
  • the silane compound has a hydrocarbon group bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group.
  • the hydrocarbon group is one or two selected from —O—, —S—, —CO—, and —NR′— (R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) between carbon atoms. You may have the group which combined two or more.
  • the hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group bonded to one silicon atom or a divalent hydrocarbon group bonded to two silicon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group.
  • hydrolyzable group examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, an isocyanate group, a halogen atom and the like, and the stability of the silane compound and the ease of hydrolysis.
  • an alkoxy group, an isocyanate group, and a halogen atom are preferable.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • silane compounds include alkoxysilanes (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc.), alkoxysilanes having an alkyl group (methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.), alkoxysilanes having a vinyl group (vinyl) Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.), alkoxysilane having an epoxy group (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl) Diethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like), alkoxysilanes having an acryloyloxy group (such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane) and the
  • a silazane compound is a compound having a bond of silicon and nitrogen (—SiN—) in its structure.
  • the silazane compound may be a low molecular compound or a high molecular compound (a polymer having a predetermined repeating unit).
  • Examples of low molecular weight silazane compounds include hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, dimethylaminotrimethylsilane, trisilazane, cyclotrisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane, and the like. It is done.
  • Examples of the alumina precursor include aluminum alkoxide, hydrolysis condensate of aluminum alkoxide, water-soluble aluminum salt, aluminum chelate and the like.
  • Examples of the zirconia precursor include zirconium alkoxide, a hydrolysis condensate of zirconium alkoxide, and the like.
  • Examples of the titania precursor include titanium alkoxide, hydrolysis condensate of titanium alkoxide, and the like.
  • the coating agent further contains a liquid medium that dissolves the precursor.
  • the liquid medium include water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol and the like.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Examples of cellosolves include methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
  • Examples of esters include methyl acetate and ethyl acetate.
  • Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoalkyl ether.
  • nitrogen-containing compound examples include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur-containing compound examples include dimethyl sulfoxide.
  • a liquid medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid medium is preferably a liquid medium containing water, that is, water or a mixed liquid of water and another liquid medium.
  • a liquid medium containing water
  • water that is, water or a mixed liquid of water and another liquid medium.
  • alcohols are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol are particularly preferable.
  • the coating agent for forming the antiglare film may contain an acid catalyst that promotes hydrolysis and condensation of the precursor.
  • the acid catalyst include inorganic acids (such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid) and organic acids (such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid).
  • the cleaning step S11 in the method of manufacturing the laminate 14 is performed when the surface of the antiglare film 13 is standardized with the total anion count detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) as 1 million. In this step, washing is performed until the hydroxide ion count reaches 127,000 or more, preferably 130,000 or more.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the conditions of the cleaning step S11 can be set according to the surface state of the antiglare film 13. Specifically, it can be determined by cleaning the sample of the substrate 11 with the antiglare film under a predetermined condition and then performing the analysis by the TOF-SIMS. For example, by setting the cleaning conditions in the cleaning step S11 so as to further enhance the cleanliness of the surface of the antiglare film 13, the count number of the hydroxide ions detected by TOF-SIMS on the surface of the antiglare film 13 is increased. Tend to. Specifically, for example, by increasing the cleaning time in the cleaning step S11 or increasing the temperature of the cleaning liquid, the hydroxide ion count tends to increase.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
  • the time for which the cleaning liquid is brought into contact with the surface of the antiglare film 13 is preferably 1 second or longer.
  • the cleaning liquid used in the cleaning step S11 for example, a hydrophilic solvent such as alcohol, water, or the like can be used.
  • the cleaning liquid may contain cleaning components such as an alkali component and a surfactant.
  • the cleaning component remaining on the surface of the antiglare film 13 is included in the cleaning liquid, the cleaning component remaining on the surface of the antiglare film 13 is performed by performing a cleaning process in which the surface of the antiglare film 13 is washed only with water or alcohol. Can be removed.
  • an antifouling film 15 that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film 13 is formed.
  • the antifouling film 15 is obtained by applying a coating agent for forming an antifouling film on the antiglare film 13 and then drying (heating).
  • the method of applying the coating agent is preferably a spray coating method.
  • dip coating, spin coating, flow coating, roll coating, or gravure coating can be used in addition to spray coating.
  • a silane compound having a fluorine group As the precursor contained in the coating agent for forming the antifouling film, a silane compound having a fluorine group can be used.
  • the silane compound having a fluorine group further has a hydrocarbon group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
  • the precursor preferably includes a perfluoropolyether group-containing silane compound.
  • Examples of the perfluoropolyether group-containing silane compound include a compound represented by the following general formula (1a) and a compound represented by the following general formula (1b).
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • a, b, c and s are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c and s is at least 1.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c or s is arbitrary in the formula, d and f are 0 or 1, and e and g are integers of 0 or more and 2 or less.
  • M and l are integers of 1 or more and 10 or less.
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • Z represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group
  • T represents a hydrolyzable group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • Rf 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with one or two or more fluorine atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • the sum of a, b, c and s is preferably 1 to 100.
  • the repeating unit — (OC 4 F 8 ) — may be linear or branched, and — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
  • the repeating unit — (OC 3 F 6 ) — may be linear or branched, and is preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • the repeating unit — (OC 2 F 4 ) — may be linear or branched, and is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • X is a halogen atom, it is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • Y is a lower alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the lower fluoroalkyl group include a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro A methyl group or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • d and f are 1 and Z is preferably a fluorine atom.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by T include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, and halogen.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a perfluoropolyether group containing silane compound the compound shown to the following general formula (2a) and the compound shown to the following general formula (2b) is mentioned, for example.
  • Rf 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • a, b, c and s are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b and c is at least 1.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c or s is arbitrary in the formula, d and f are 0 or 1, h and j are 1 or 2, and i And k is an integer of 2 or more and 20 or less.
  • Z represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, and T represents a hydrolyzable group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • Rf 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • the sum of a, b, c and s is preferably 1 to 100.
  • — (OC 4 F 8 ) — may be linear or branched, and — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-Is preferred.
  • the repeating unit — (OC 3 F 6 ) — may be linear or branched, and is preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • the repeating unit — (OC 2 F 4 ) — may be linear or branched, and is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • examples of the lower fluoroalkyl group include a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro A methyl group or a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • d and f are 1 and Z is preferably a fluorine atom.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by T include —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, and halogen.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by following General formula (3) is mentioned, for example.
  • Rf 3 [—L 3 pXR 31 —Si (OR 32 ) 3 ] q (3)
  • Rf 3 represents a perfluoropolyether group, and is preferably a perfluoropolyether group having 1 to 300 carbon atoms. However, at least a part of the fluorine atoms bonded to the terminal carbon atom in Rf 3 may be a hydrogen atom.
  • p represents 0 or 1.
  • q represents 1 or 2.
  • R 31 represents an alkylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 32 represents an alkyl group and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L 3 represents —CO—.
  • X is, -O -, - NR 33 - , - S -, - SO 2 -, - SO 2 NR 33 -, and represents a group selected from -NR 33 CO-, is preferably -O-.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the perfluoropolyether group-containing silane compound may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what is disclosed by patent document 1 as a perfluoro polyether group containing silane compound.
  • the coating agent for forming the antifouling film contains a solvent capable of dissolving the perfluoropolyether group-containing silane compound and the like.
  • a solvent capable of dissolving the perfluoropolyether group-containing silane compound and the like.
  • hydrofluoroether HFE
  • hydrofluoroether examples include perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5).
  • C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 perfluorohexyl methyl ether
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a catalyst, fluorine-containing oil, silicone oil, and the like disclosed in Patent Document 1 can be contained in the coating agent for forming the antifouling film.
  • the coating agent can further contain a function-imparting agent such as a hard coat agent.
  • Examples of the use of the laminate 14 include a display application, a touch panel application, and an electronic device application. Moreover, as an application location of the laminated body 14, an electric equipment, a vehicle, etc. are mentioned, for example.
  • the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film has a hydroxyl group, and the number of hydroxide ions counted when the total number of anions detected by TOF-SIMS is standardized to 1 million. Has a surface of 127,000 or more.
  • the antifouling film 15 is further provided on the surface of the antiglare film 13, it is considered that the chemical bond of the antifouling film 15 to the hydroxyl group on the surface of the antiglare film 13 can be increased.
  • the antifouling film 15 provided on the antiglare film 13 is difficult to peel off. Thereby, it becomes possible to improve the durability of the antifouling film 15.
  • the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film preferably contains SiO 2 . In this case, for example, occurrence of cracks in the antiglare film 13 can be suppressed.
  • the substrate 12 in the substrate 11 with an antiglare film is preferably a glass substrate.
  • the heat resistance and strength of the substrate 11 with an antiglare film can be increased.
  • the laminated body 14 includes a substrate 11 with an antiglare film and an antifouling film 15 chemically bonded to a hydroxyl group of the antiglare film 13. According to this configuration, as described above, the antifouling film 15 provided on the antiglare film 13 is difficult to peel off, so that the durability of the antifouling film 15 can be increased.
  • the method of manufacturing the laminate 14 includes a cleaning step S11 for cleaning the surface of the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film, and an antifouling film 15 on the surface of the antiglare film 13 cleaned in the cleaning step S11. And a film forming step S12 for forming a film.
  • the antiglare film 13 has a hydroxyl group
  • the cleaning step S11 is a process in which the surface of the antiglare film 13 is cleaned until the hydroxide ion count number detected by TOF-SIMS becomes 127,000 or more. is there.
  • the film forming step S12 is a step of forming the antifouling film 15 that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film 13.
  • the laminate 14 from which the antifouling film 15 is difficult to peel can be easily obtained.
  • (1-6) In the method for manufacturing the laminate 14, it is preferable to use a cleaning liquid containing water in the cleaning step S11. In this case, since the handleability of the cleaning liquid is improved, the cleaning equipment can be simplified.
  • the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film of the second embodiment has a hydroxyl group, and the contact angle of water on the surface of the antiglare film 13 is 10 ° or less.
  • the contact angle of water can be measured according to JIS R3257 (1999).
  • the cleaning step S11 in the method for manufacturing the laminated body 14 is a step of cleaning until the contact angle of water on the surface of the antiglare film 13 becomes 10 ° or less.
  • the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film has a hydroxyl group, and the contact angle of water on the surface of the antiglare film 13 is 10 ° or less.
  • the antifouling film 15 When the antifouling film 15 is further provided on the surface of the antiglare film 13, the components for forming the antifouling film 15 bonded to the hydroxyl group are easily brought into contact with the hydroxyl groups on the surface of the antiglare film 13. It is considered that the chemical bond of the antifouling film 15 to the hydroxyl groups on the surface of the film 13 can be increased.
  • the antifouling film 15 provided on the antiglare film 13 is difficult to peel off. Thereby, it becomes possible to improve the durability of the antifouling film 15. (2-2) The effect similar to that described in the columns (1-2) to (1-4) of the first embodiment can be obtained for the substrate 11 with the antiglare film of the second embodiment.
  • the method of manufacturing the laminate 14 includes a cleaning step S11 for cleaning the surface of the antiglare film 13 in the substrate 11 with the antiglare film, and an antifouling film 15 on the surface of the antiglare film 13 cleaned in the cleaning step S11. And a film forming step S12 for forming a film.
  • the antiglare film 13 has a hydroxyl group
  • the cleaning step S11 is a step of cleaning until the contact angle of water on the surface of the antiglare film 13 is 10 ° or less.
  • the film forming step S12 is a step of forming the antifouling film 15 that is chemically bonded to the hydroxyl groups of the antiglare film 13.
  • the laminate 14 from which the antifouling film 15 is difficult to peel can be easily obtained.
  • the same effects as those described in the section (1-6) of the first embodiment can be obtained.
  • Test Example 1-1 A coating agent for forming an antiglare film was spray-coated on one main surface of a glass substrate (soda lime glass, thickness 2.5 mm) and dried to form a coating layer on the substrate.
  • a coating agent for forming an antiglare film a solution (precursor concentration: 3% by mass) in which a precursor (tetraethyl orthosilicate) of an antiglare film was dissolved in a liquid medium containing water was used.
  • a sample 11A of a glass substrate with an antiglare film was obtained.
  • sample 11B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 11A.
  • an aqueous alkaline cleaning liquid adjusted to a concentration of 6.5% and a temperature of 45 ° C. was used to remove the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
  • the surface of the antiglare film of Sample 11B was analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) under the following conditions.
  • Analytical instrument name manufactured by IONTOF, TOF-SIMS IV
  • Primary beam conditions Ga, +2.5 keV, 0.1 pA
  • Secondary mass spectrometry Time-of-flight mass spectrometer
  • a coating agent for forming an antifouling film was spray-coated on the antiglare film of Sample 11B and dried to form a coating layer on the antiglare film.
  • a coating agent for forming an antifouling film is prepared by mixing 0.1 part by mass of a commercial product containing a perfluoropolyether group-containing silane compound and 99.9 parts by mass of a solvent (perfluorobutyl ethyl ether). did. By heating the coating layer on the antiglare film at 180 ° C. for 30 minutes, a sample 11C of a laminate having an antifouling film was obtained.
  • Test Example 1-2 Sample 12A was obtained in the same manner as Sample 11A in Test Example 1-1.
  • sample 12B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 12A.
  • an aqueous alkaline cleaning liquid adjusted to a concentration of 6.5% and a temperature of 45 ° C. was used to remove the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
  • the surface of the antiglare film of sample 12B was analyzed in the same manner as in Test Example 1-1 using TOF-SIMS. As a result, the number of hydroxide ions counted when standardizing the total number of detected anions as 1 million was used. Was 132,000.
  • a sample 12C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of Sample 12B in the same manner as in Test Example 1-1.
  • Sample 13A was obtained in the same manner as Sample 11A in Test Example 1-1.
  • sample 13B the surface of the antiglare film of sample 13A was washed to obtain sample 13B.
  • an aqueous alkaline cleaning liquid adjusted to a concentration of 6.5% and a temperature of 45 ° C. was used to remove the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
  • the surface of the antiglare film of Sample 13B was analyzed in the same manner as in Test Example 1-1 using TOF-SIMS. As a result, the number of hydroxide ions counted when standardized with the total number of detected anions being 1 million. Was 125,000.
  • a sample 13C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of Sample 13B in the same manner as in Test Example 1-1.
  • Sample 14A was obtained in the same manner as Sample 11A in Test Example 1-1.
  • sample 14B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 14A.
  • an aqueous alkaline cleaning liquid adjusted to a concentration of 5.0% and a temperature of 37 ° C. was used to remove the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
  • the surface of the antiglare film of Sample 14B was analyzed in the same manner as in Test Example 1-1 using TOF-SIMS. As a result, the number of hydroxide ions counted when standardized with the total number of detected anions being 1 million. Was 123,000.
  • a sample 14C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of Sample 14B in the same manner as in Test Example 1-1.
  • Sample 15A was obtained in the same manner as Sample 11A in Test Example 1-1.
  • sample 15B was obtained by washing the surface of the antiglare film of sample 15A.
  • an aqueous alkaline cleaning solution adjusted to a concentration of 3.0% and a temperature of 37 ° C. was used to remove the surface of the antiglare film using a shower nozzle. After spraying, it was washed with water and dried.
  • the surface of the antiglare film of Sample 15B was analyzed in the same manner as in Test Example 1-1 using TOF-SIMS, and as a result, the number of hydroxide ions counted when standardized with the total number of detected anions being 1,000,000. was 90000.
  • a sample 15C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the antiglare film of Sample 15B in the same manner as in Test Example 1-1.
  • Test Example 2-1 In Test Example 2-1, first, a sample 21A was obtained in the same manner as the sample 11A in Test Example 1-1, and then, as shown in Table 2, the sample 21A was washed in the same manner as the sample 11A. Got.
  • a sample 21C of a laminate having an antifouling film was obtained by providing an antifouling film on the sample 21B in the same manner as the sample 11B of Test Example 1-1.
  • Test Example 2-2 In Test Example 2-2, first, a sample 22A was obtained in the same manner as the sample 12A in Test Example 1-2, and then, as shown in Table 2, the sample 22A was washed in the same manner as the sample 12A. Got.
  • Test Example 2-3 In Test Example 2-3, first, a sample 23A was obtained in the same manner as the sample 13A in Test Example 1-3, and then, as shown in Table 2, the sample 23A was washed in the same manner as the sample 13A, whereby a sample 23B was obtained. Got.
  • Test Example 2-4 In Test Example 2-4, first, a sample 24A was obtained in the same manner as the sample 14 in Test Example 1-4, and then, as shown in Table 2, the sample 24A was washed in the same manner as the sample 14A. Got.
  • Test Example 2-5 In Test Example 2-5, first, a sample 25A was obtained in the same manner as Sample 15A in Test Example 1-5, and then, as shown in Table 2, the sample 25A was washed in the same manner as Sample 15A, whereby Sample 25B Got.

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Abstract

アンチグレア膜付き基板（１１）は、基板（１２）と、基板（１２）に設けられたアンチグレア膜（１３）とを備える。アンチグレア膜付き基板（１１）のアンチグレア膜（１３）は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有する。

Description

アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法
　本発明は、アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
　例えば、ガラス基板をカバー部材として用いる場合、ガラス基板には、汚れが付着することを抑える防汚膜が設けられる場合がある。防汚膜の材料としては、フッ素基を有する化合物が知られている（特許文献１参照）。一方、ガラス基板をカバー部材として用いる場合、ガラス基板には、アンチグレア膜が設けられる場合もある。アンチグレア膜の例としては、シリカ前駆体から形成されるシリカ膜が知られている（特許文献２参照）。
特表２０１５－５１１１７４号公報 特開２００５－０３８２８８号公報
　ガラス基板等の基板に設けられたアンチグレア膜に対して、さらに防汚膜を設けた積層体では、アンチグレア性能に加えて防汚性能をさらに発揮させることができる。このように設けられた防汚膜は、比較的過酷な条件下でも防汚性能が維持され易い耐久性を有していることが好ましい。本発明は、防汚膜の耐久性が維持され易い構成を見出すことでなされたものである。
　本発明の目的は、防汚膜の耐久性を高めることを可能にしたアンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決する一態様のアンチグレア膜付き基板は、基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有する。
　上記課題を解決する別の態様のアンチグレア膜付き基板は、基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角は、１０°以下である。
　上記アンチグレア膜付き基板において、前記アンチグレア膜は、ＳｉＯ２を含むことが好ましい。
　上記アンチグレア膜付き基板において、前記基板は、ガラス基板であることが好ましい。
　上記課題を解決する積層体は、上記アンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合された防汚膜と、を備える。
　上記課題を解決する一態様の積層体の製造方法は、基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上となるまで洗浄を行う工程であり、前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜する。
　上記課題を解決する別の態様の積層体の製造方法は、基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程であり、前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜する。
　上記積層体の製造方法において、前記洗浄工程は、水を含む洗浄液を用いることが好ましい。
　本発明によれば、防汚膜の耐久性を高めることが可能となる。
実施形態におけるアンチグレア膜付き基板を示す概略断面図である。 積層体を示す概略断面図である。 積層体の製造方法を示すフロー図である。
　（第１実施形態）
　以下、アンチグレア膜付き基板、積層体、及び積層体の製造方法の第１実施形態について図面を参照して説明する。なお、図面では、説明の便宜上、構成の各部分の寸法比率について、実際と異なる場合がある。
　図１に示すように、アンチグレア膜付き基板１１は、基板１２と、基板１２に設けられたアンチグレア膜１３とを有している。
　基板１２は、ガラス又は樹脂材料から構成される。ガラスとしては、例えば、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス等の公知のガラスを用いることができる。また、化学強化ガラス等の強化ガラスやＬＡＳ系結晶化ガラス等の結晶化ガラスも用いることができる。
　樹脂材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
　基板１２の厚さは、機械的物性等を考慮して設定すればよく、例えば、０．０５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
　基板１２としては、耐熱性や強度の観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
　アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、凹凸面によって光を散乱させる膜である。アンチグレア膜１３は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上、好ましくは１３００００以上の表面を有している。
　アンチグレア膜１３は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも一種の酸化物により構成されることが好ましく、ＳｉＯ２を含むことがより好ましい。ＳｉＯ２等の酸化物の表面は、水酸基を有し、この水酸基は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析により水酸化物イオンとして検出することが可能である。
　アンチグレア膜１３の厚さは、例えば、４０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲である。
　図２に示すように、積層体１４は、アンチグレア膜付き基板１１と、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合された防汚膜１５とを有する。防汚膜１５は、アンチグレア膜１３上に形成され、アンチグレア膜付き基板１１に撥水性、撥油性、防汚性、滑り性等の機能性を付与する。防汚膜１５は、アンチグレア膜１３の水酸基と脱水反応（脱水縮合）するシラノール基によってアンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合することができる。
　防汚膜１５は、フッ素基を有することが好ましく、パーフルオロポリエーテル基を有することがより好ましい。防汚膜１５の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲である。
　次に、積層体１４の製造方法について説明する。
　図３に示すように、積層体１４の製造方法は、アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３の表面を洗浄する洗浄工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１１で洗浄されたアンチグレア膜１３の表面上に防汚膜１５を成膜する成膜工程Ｓ１２とを備えている。
　洗浄工程Ｓ１１に供されるアンチグレア膜付き基板１１は、アンチグレア膜形成用のコーティング剤を基板１２上に塗布した後、乾燥（加熱）することで得られる。このコーティング剤は、アンチグレア膜１３の前駆体を含有する。コーティング剤を塗布する方法は、スプレー塗布法であることが好ましい。コーティング剤のスプレー塗布には、周知の２流体ノズルや１流体ノズル等のノズルを用いることができる。アンチグレア膜１３の表面性状（表面粗さ等）は、例えば、ノズルから噴射されるコーティング剤の液滴の粒径によって制御することができる。
　ノズルから噴射されるコーティング剤の液滴の粒径は、例えば、０．１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。液滴の粒径が０．１μｍ以上の場合、塗膜をより短時間で形成することができる。液滴の粒径が１００μｍ以下の場合、アンチグレア膜１３の性能を高め易くなる。液滴の粒径は、ノズルの種類、スプレー圧力、液量等によって調整することができる。例えば、２流体ノズルを用いる場合、スプレー圧力が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。なお、液滴の粒径は、レーザー測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。
　基板１２上の塗布層を乾燥後、例えば、１００℃以上、４００℃以下の温度範囲で焼成することで、アンチグレア膜１３が形成される。
　アンチグレア膜形成用のコーティング剤に含有される前駆体としては、例えば、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体等の無機前駆体が挙げられる。アンチグレア膜１３の前駆体は、アンチグレア膜１３の屈折率が低いこと、及び反応性を制御し易いことから、シリカ前駆体を含むことが好ましい。シリカ前駆体としては、例えば、ケイ素原子に結合した炭化水素基及び加水分解性基を有するシラン化合物、シラン化合物の加水分解縮合物、並びにシラザン化合物が挙げられる。シリカ前駆体は、アンチグレア膜１３におけるクラックの発生を抑えるという観点から、シラン化合物、及びシラン化合物の加水分解縮合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　シラン化合物は、ケイ素原子に結合した炭化水素基、及び加水分解性基を有する。炭化水素基は、炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、及び－ＮＲ’－（Ｒ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つ又は２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。
　炭化水素基は、１つのケイ素原子に結合した１価の炭化水素基であってもよく、２つのケイ素原子に結合した２価の炭化水素基であってもよい。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられ、シラン化合物の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
　シラン化合物としては、アルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等）、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。これらのシラン化合物のなかでも、アルコキシシラン、及びアルコキシシランの加水分解縮合物のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましく、アルコキシシランの加水分解縮合物を用いることがより好ましい。
　シラザン化合物は、その構造内にケイ素と窒素の結合（－ＳｉＮ－）を有する化合物である。シラザン化合物としては、低分子化合物でも高分子化合物（所定の繰り返し単位を有するポリマー）であってもよい。低分子系のシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
　アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート等が挙げられる。ジルコニア前駆体としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。チタニア前駆体としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
　コーティング剤には、前駆体を溶解する液状媒体がさらに含有される。液状媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、液状媒体は、水を含む液状媒体、すなわち、水、又は水と他の液状媒体の混合液であることが好ましい。他の液状媒体としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。
　また、アンチグレア膜形成用のコーティング剤は、前駆体の加水分解及び縮合を促進する酸触媒を含むものであってもよい。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。
　積層体１４の製造方法における洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上、好ましくは１３００００以上となるまで洗浄を行う工程である。
　洗浄工程Ｓ１１の条件は、アンチグレア膜１３の表面状態に応じて設定することができる。具体的には、アンチグレア膜付き基板１１のサンプルを所定の条件で洗浄した後、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析を行うことで決定することができる。例えば、洗浄工程Ｓ１１における洗浄条件をアンチグレア膜１３の表面の清浄性をより高めるように設定することで、アンチグレア膜１３の表面においてＴＯＦ－ＳＩＭＳにより検出される上記水酸化物イオンのカウント数が増加する傾向となる。具体的には、例えば、洗浄工程Ｓ１１における洗浄時間をより長くしたり、洗浄液の温度を高めたりすることで、上記水酸化物イオンのカウント数が増加する傾向となる。洗浄液の温度は、３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。アンチグレア膜１３の表面に洗浄液を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましい。
　洗浄工程Ｓ１１で用いる洗浄液としては、例えば、アルコール等の親水性溶媒、水等を用いることができる。洗浄液には、アルカリ成分、界面活性剤等の洗浄成分を含有させてもよい。なお、アンチグレア膜１３の表面に残留する洗浄成分を洗浄液に含有させる場合は、水やアルコールのみでアンチグレア膜１３の表面を洗い流す仕上げの洗浄を行うことで、アンチグレア膜１３の表面に残留する洗浄成分を除去することができる。
　積層体１４の製造方法における成膜工程Ｓ１２では、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合される防汚膜１５を成膜する。防汚膜１５は、防汚膜形成用のコーティング剤をアンチグレア膜１３上に塗布した後、乾燥（加熱）することで得られる。成膜工程Ｓ１２において、コーティング剤を塗布する方法は、スプレー塗布法であることが好ましい。なお、成膜工程Ｓ１２では、スプレーコーティング以外に、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、又はグラビアコーティングを用いることもできる。
　防汚膜形成用のコーティング剤に含有される前駆体としては、フッ素基を有するシラン化合物を用いることができる。フッ素基を有するシラン化合物は、ケイ素原子に結合した炭化水素基及び加水分解性基をさらに有している。前駆体は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含むことが好ましい。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解性基が加水分解されることで、アンチグレア膜１３の水酸基と脱水反応（脱水縮合）するシラノール基が形成される。
　パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）に示す化合物、及び下記一般式（１ｂ）に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中、Ｒｆ１は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ及びｓの和は、少なくとも１である。ａ、ｂ、ｃ又はｓを付した括弧内の各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ｄ及びｆは、０又は１であり、ｅ及びｇは、０以上２以下の整数であり、ｍ及びｌは、１以上１０以下の整数である。Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｚは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基を表し、Ｔは、加水分解性基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ｎは、１以上３以下の整数である。
　詳述すると、Ｒｆ１は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ、ｂ、ｃ及びｓの和は、１～１００であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｓを付した括弧内の繰り返し単位のうち、繰り返し単位の－（ＯＣ４Ｆ８）－は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であることが好ましい。繰り返し単位の－（ＯＣ３Ｆ６）－は、直鎖又は分岐鎖あってもよく、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であることが好ましい。繰り返し単位の－（ＯＣ２Ｆ４）－は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－であることが好ましい。
　Ｘがハロゲン原子の場合、ヨウ素原子、塩素原子、又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｙが低級アルキル基の場合、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚが低級フルオロアルキル基の場合、その低級フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１～３のフルオロアルキル基が挙げられ、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。ｄ及びｆは１であり、Ｚはフッ素原子であることが好ましい。
　Ｔで表す加水分解性基としては、例えば、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲンが挙げられる。ここで、Ａは、置換又は非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す。
　Ｒ１は、炭素数１～２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式（２ａ）に示す化合物、及び下記一般式（２ｂ）に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式中、Ｒｆ２は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１である。ａ、ｂ、ｃ又はｓを付した括弧内の各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ｄ及びｆは、０又は１であり、ｈ及びｊは、１又は２であり、ｉ及びｋは、２以上２０以下の整数である。Ｚは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基を表し、Ｔは、加水分解性基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ｎは、１以上３以下の整数である。
　詳述すると、Ｒｆ２は、１個又は２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
　ａ、ｂ、ｃ及びｓの和は、１～１００であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｓを付した括弧内の各繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であることが好ましい。繰り返し単位の－（ＯＣ３Ｆ６）－は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であることが好ましい。繰り返し単位の－（ＯＣ２Ｆ４）－は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－であることが好ましい。
　Ｚが低級フルオロアルキル基の場合、その低級フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１～３のフルオロアルキル基が挙げられ、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。ｄ及びｆは、１であり、Ｚは、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｔで表す加水分解性基としては、例えば、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲンが挙げられる。ここで、Ａは、置換又は非置換の炭素数１～３のアルキル基を示す。
　Ｒ２は、炭素数１～２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒｆ３［－Ｌ３ｐ－Ｘ－Ｒ３１－Ｓｉ（ＯＲ３２）３］ｑ・・・（３）
　式中、Ｒｆ３は、パーフルオロポリエーテル基を表し、炭素数１～３００のパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。但し、Ｒｆ３中の末端炭素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一部は、水素原子であってもよい。ｐは、０又は１を表す。ｑは、１又は２を表す。Ｒ３１は、アルキレン基を表し、炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ３２は、アルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。Ｌ３は、－ＣＯ－を表す。Ｘは、－Ｏ－、－ＮＲ３３－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＲ３３－、及び－ＮＲ３３ＣＯ－から選ばれる基を表し、－Ｏ－であることが好ましい。Ｒ３３は、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表す。
　パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物として、特許文献１に開示されるものを用いてもよい。
　防汚膜形成用のコーティング剤には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物等を溶解し得る溶媒が含有される。溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を用いることができる。ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　防汚膜形成用のコーティング剤には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加えて、例えば、特許文献１に開示される触媒、含フッ素オイル、シリコーンオイル等を含有させることもできる。また、コーティング剤には、ハードコート剤等の機能性付与剤をさらに含有させることもできる。
　積層体１４の用途としては、例えば、ディスプレイ用途、タッチパネル用途、電子デバイス用途等が挙げられる。また、積層体１４の適用箇所としては、例えば、電気機器、車両等が挙げられる。
　次に、第１実施形態の作用及び効果について説明する。
　（１－１）アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、水酸基を有し、かつＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有している。
　上記アンチグレア膜１３の表面に防汚膜１５をさらに設ける場合、アンチグレア膜１３の表面の水酸基に対する防汚膜１５の化学的な結合を増加させることができると考えられる。
　上記構成によれば、アンチグレア膜１３上に設けられた防汚膜１５が剥離し難くなる。これにより、防汚膜１５の耐久性を高めることが可能となる。
　（１－２）アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、ＳｉＯ２を含むことが好ましい。この場合、例えば、アンチグレア膜１３におけるクラックの発生を抑えることができる。
　（１－３）アンチグレア膜付き基板１１における基板１２は、ガラス基板であることが好ましい。この場合、例えば、アンチグレア膜付き基板１１の耐熱性や強度を高めることができる。
　（１－４）積層体１４は、アンチグレア膜付き基板１１と、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合された防汚膜１５とを備えている。
　この構成によれば、上述したようにアンチグレア膜１３上に設けられた防汚膜１５が剥離し難くなるため、防汚膜１５の耐久性を高めることが可能となる。
　（１－５）積層体１４の製造方法は、アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３の表面を洗浄する洗浄工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１１で洗浄されたアンチグレア膜１３の表面上に防汚膜１５を成膜する成膜工程Ｓ１２とを備えている。アンチグレア膜１３は、水酸基を有し、洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面が、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出される上記水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面となるまで洗浄を行う工程である。成膜工程Ｓ１２は、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合される防汚膜１５を成膜する工程である。
　この方法によれば、防汚膜１５が剥離し難い積層体１４を容易に得ることができる。
　（１－６）積層体１４の製造方法において、洗浄工程Ｓ１１では、水を含む洗浄液を用いることが好ましい。この場合、洗浄液の取り扱い性が良好となるため、洗浄設備を簡略化することが可能となる。
　（第２実施形態）
　アンチグレア膜付き基板１１、積層体１４、及び積層体１４の製造方法の第２実施形態について第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
　第２実施形態のアンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、水酸基を有し、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角は、１０°以下である。水の接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７（１９９９）に準拠して測定することができる。積層体１４の製造方法における洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程である。
　次に、第２実施形態の作用及び効果について説明する。
　（２－１）アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３は、水酸基を有し、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角は、１０°以下である。
　上記アンチグレア膜１３の表面に防汚膜１５をさらに設ける場合、アンチグレア膜１３の表面の水酸基に対して、水酸基と結合する防汚膜１５を形成するための成分が接触し易くなることで、アンチグレア膜１３の表面の水酸基に対する防汚膜１５の化学的な結合を増加させることができると考えられる。
　上記構成によれば、アンチグレア膜１３上に設けられた防汚膜１５が剥離し難くなる。これにより、防汚膜１５の耐久性を高めることが可能となる。
　（２－２）第２実施形態のアンチグレア膜付き基板１１についても、第１実施形態の（１－２）～（１－４）欄で述べた効果と同様の効果が得られる。
　（２－３）積層体１４の製造方法は、アンチグレア膜付き基板１１におけるアンチグレア膜１３の表面を洗浄する洗浄工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１１で洗浄されたアンチグレア膜１３の表面上に防汚膜１５を成膜する成膜工程Ｓ１２とを備えている。アンチグレア膜１３は、水酸基を有し、洗浄工程Ｓ１１は、アンチグレア膜１３の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程である。成膜工程Ｓ１２は、アンチグレア膜１３の水酸基と化学的に結合される防汚膜１５を成膜する工程である。
　この方法によれば、防汚膜１５が剥離し難い積層体１４を容易に得ることができる。
　（２－４）第２実施形態の積層体１４の製造方法においても、第１実施形態の（１－６）欄で述べた効果と同様の効果が得られる。
　次に、試験例について説明する。
　（試験例１－１）
　ガラス基板（ソーダライムガラス、厚さ２．５ｍｍ）の一方の主面にアンチグレア膜形成用のコーティング剤をスプレーコートし、乾燥することで、基材に塗布層を形成した。アンチグレア膜形成用のコーティング剤としては、水を含む液状媒体にアンチグレア膜の前駆体（オルトケイ酸テトラエチル）を溶解した溶液（前駆体の濃度：３質量％）を用いた。ガラス基板上の塗布層を１８０℃、３０分の条件で焼成することで、アンチグレア膜付きガラス基板のサンプル１１Ａを得た。
　次に、サンプル１１Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１１Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１１Ａを４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度６．５％、温度４５℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。
　サンプル１１Ｂのアンチグレア膜の表面について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて以下の条件で分析した。
　分析装置名：ＩＯＮＴＯＦ社製、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ　ＩＶ
　一次ビームの条件：Ｇａ，＋２．５ｋｅＶ，０．１ｐＡ
　二次質量分析；飛行時間型質量分析器
　サンプル１１Ｂのアンチグレア膜の表面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１４１０００であった。
　また、サンプル１１Ｂのアンチグレア膜に、防汚膜形成用のコーティング剤をスプレーコートし、乾燥することで、アンチグレア膜上に塗布層を形成した。防汚膜形成用のコーティング剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する市販品０．１質量部と、溶媒（パーフルオロブチルエチルエーテル）９９．９質量部とを混合することで調製した。アンチグレア膜上の塗布層を１８０℃、３０分の条件で加熱することで、防汚膜を有する積層体のサンプル１１Ｃを得た。
　（試験例１－２）
　試験例１－２では、試験例１－１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１２Ａを得た。
　次に、サンプル１２Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１２Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１２Ｂを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度６．５％、温度４５℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。
　サンプル１２Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて試験例１－１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１３２０００であった。
　また、サンプル１２Ｂのアンチグレア膜に試験例１－１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１２Ｃを得た。
　（試験例１－３）
　試験例１－３では、試験例１－１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１３Ａを得た。
　次に、サンプル１３Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１３Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１３Ｂを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度６．５％、温度４５℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。
　サンプル１３Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて試験例１－１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１２５０００であった。
　また、サンプル１３Ｂのアンチグレア膜に試験例１－１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１３Ｃを得た。
　（試験例１－４）
　試験例１－４では、試験例１－１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１４Ａを得た。
　次に、サンプル１４Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１４Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１４Ｂを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度５．０％、温度３７℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。
　サンプル１４Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて試験例１－１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は１２３０００であった。
　また、サンプル１４Ｂのアンチグレア膜に試験例１－１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１４Ｃを得た。
　（試験例１－５）
　試験例１－５では、試験例１－１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル１５Ａを得た。
　次に、サンプル１５Ａのアンチグレア膜の表面を洗浄することで、サンプル１５Ｂを得た。この洗浄では、表１に示すように、サンプル１５Ｂを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、濃度３．０％、温度３７℃に調整した水性アルカリ洗浄液を、シャワーノズルを用いてアンチグレア膜の表面に噴射した後、水洗、乾燥させた。
　サンプル１５Ｂのアンチグレア膜の表面について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて試験例１－１と同様にして分析した結果、検出された総陰イオン数を１００万として標準化した際の水酸化物イオンのカウント数は９００００であった。
　また、サンプル１５Ｂのアンチグレア膜に試験例１－１と同様にして防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル１５Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　（試験例２－１）
　試験例２－１では、まず試験例１－１のサンプル１１Ａと同様にしてサンプル２１Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１１Ａと同様にしてサンプル２１Ａを洗浄することで、サンプル２１Ｂを得た。
　サンプル２１Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、３．３°であった。
　次に、試験例１－１のサンプル１１Ｂと同様にしてサンプル２１Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２１Ｃを得た。
　（試験例２－２）
　試験例２－２では、まず試験例１－２のサンプル１２Ａと同様にしてサンプル２２Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１２Ａと同様にしてサンプル２２Ａを洗浄することで、サンプル２２Ｂを得た。
　サンプル２２Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、７．８°であった。
　次に、試験例１－２のサンプル１２Ｂと同様にしてサンプル２２Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２２Ｃを得た。
　（試験例２－３）
　試験例２－３では、まず試験例１－３のサンプル１３Ａと同様にしてサンプル２３Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１３Ａと同様にしてサンプル２３Ａを洗浄することで、サンプル２３Ｂを得た。
　サンプル２３Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、１１．９°であった。
　次に、試験例１－３のサンプル１３Ｂと同様にしてサンプル２３Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２３Ｃを得た。
　（試験例２－４）
　試験例２－４では、まず試験例１－４のサンプル１４と同様にしてサンプル２４Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１４Ａと同様にしてサンプル２４Ａを洗浄することで、サンプル２４Ｂを得た。
　サンプル２４Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、２２．７°であった。
　次に、試験例１－４のサンプル１４Ｂと同様にしてサンプル２４Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２４Ｃを得た。
　（試験例２－５）
　試験例２－５では、まず試験例１－５のサンプル１５Ａと同様にしてサンプル２５Ａを得た後、表２に示すように、サンプル１５Ａと同様にしてサンプル２５Ａを洗浄することで、サンプル２５Ｂを得た。
　サンプル２５Ｂのアンチグレア膜の表面における純水の接触角を測定した結果、２２．７°であった。
　次に、試験例１－５のサンプル１５Ｂと同様にしてサンプル２５Ｂに防汚膜を設けることで、防汚膜を有する積層体のサンプル２５Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　＜防汚膜の耐久性の評価＞
　上記試験例１－１～１－５のサンプル１１Ｃ～１５Ｃの耐久性について、スチールウール擦り試験によって評価した。スチールウール擦り試験は、防汚膜の表面に対するスチールウール（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、日本スチールウール社製、ボンスター業務用等級＃００００）の荷重５００ｇ、揺動ストローク６０ｍｍ、揺動速度６０往復／分の条件で行った。スチールウール擦り試験において、往復回数１００回後の水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。この結果から、試験例１－１，１－２のサンプル１１Ｃ，１２Ｃの防汚膜の耐久性は、試験例１－３～１－５のサンプル１３Ｃ～１５Ｃよりも優れることが分かる。
　また、表２に示すように、試験例２－１，２－２のサンプル２１Ｃ，２２Ｃの防汚膜の耐久性についても、試験例２－３～２－５のサンプル２３Ｃ～２５Ｃよりも優れることが上記スチールウール擦り試験によって確認された。
　１１…アンチグレア膜付き基板、１２…基板、１３…アンチグレア膜、１４…積層体、１５…防汚膜。

Claims (8)

  1. 　基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、
    　前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、かつ飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上の表面を有することを特徴とするアンチグレア膜付き基板。
  2. 　基板と、前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板であって、
    　前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
    　前記アンチグレア膜の表面における水の接触角は、１０°以下であることを特徴とするアンチグレア膜付き基板。
  3. 　前記アンチグレア膜は、ＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアンチグレア膜付き基板。
  4. 　前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアンチグレア膜付き基板。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアンチグレア膜付き基板と、
    　前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合された防汚膜と、を備えることを特徴とする積層体。
  6. 　基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、
    　前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、
    　前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、
    　前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、
    　前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
    　前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で検出される総陰イオンのカウント数を１００万として標準化した場合の水酸化物イオンのカウント数が１２７０００以上となるまで洗浄を行う工程であり、
    　前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 　基板と前記基板に設けられたアンチグレア膜とを備えるアンチグレア膜付き基板と、
    　前記アンチグレア膜に設けられた防汚膜と、を備える積層体を製造する積層体の製造方法であって、
    　前記アンチグレア膜付き基板における前記アンチグレア膜の表面を洗浄する洗浄工程と、
    　前記洗浄工程で洗浄された前記アンチグレア膜の表面上に前記防汚膜を成膜する成膜工程と、を備え、
    　前記アンチグレア膜は、水酸基を有し、
    　前記洗浄工程は、前記アンチグレア膜の表面における水の接触角が、１０°以下となるまで洗浄を行う工程であり、
    　前記成膜工程は、前記アンチグレア膜の水酸基と化学的に結合される防汚膜を成膜することを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 　前記洗浄工程は、水を含む洗浄液を用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の積層体の製造方法。
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