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JP6435871B2 - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤 - Google Patents

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤 Download PDF

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JP6435871B2
JP6435871B2 JP2015007918A JP2015007918A JP6435871B2 JP 6435871 B2 JP6435871 B2 JP 6435871B2 JP 2015007918 A JP2015007918 A JP 2015007918A JP 2015007918 A JP2015007918 A JP 2015007918A JP 6435871 B2 JP6435871 B2 JP 6435871B2
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Description

本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、含フッ素化合物とを含んでなる表面処理剤に関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1〜2を参照のこと)。このパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Si原子に結合した加水分解可能な基が基材との間および化合物間で反応して、表面処理層を形成する
特開2002−348370号公報 特開2012−72272号公報
表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期にわたって提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されており、とりわけこれらの用途において、摩擦耐久性の一層の向上が要求されている。
しかしながら、上記したような従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層では、次第に高まる摩擦耐久性向上の要求に応えるには、もはや必ずしも十分とは言えない。
本発明は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する層を形成することのできるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含んで成る表面処理剤に、官能基を有する含フッ素化合物を加えることにより、より優れた摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の要旨によれば、(1)下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物:
Figure 0006435871
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、1以上であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRが存在し;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、一のRにおいて、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
および
(2)下記式(D1)、(D2)、(E1)、(E2)、(F1)、(F2)、(G1)および(G2)のいずれかで表される少なくとも1種の含フッ素化合物:
Figure 0006435871
[式中:
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、−OH、−SH、−COOR、−COSH、−CONH、−P(O)(OH)、−OP(O)(OH)、−NR
Figure 0006435871
を表し;
は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
は、OまたはSを表し;
およびMは、それぞれ独立して、水素原子またはアルカリ金属を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、1以上であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
εは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
ε’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
χは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
χ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR74 p’75 q’76 r’を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
74は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
d’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
75は、各出現においてそれぞれ独立して、−X10−Y−Aを表し;
10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
76は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、一のRにおいて、p’、q’およびr’の和は3であり、式(F1)および(F2)において、少なくとも1つのR75が存在し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−X10−Y−Aを表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、χを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
θは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
θ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
91は、フッ素原子、−CHFまたは−CFを表し;
Rf’は、炭素数1〜20のパーフルオロアルキレン基を表す。]
を含んでなる、表面処理剤が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、基材と該基材との表面に、上記本発明の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と含フッ素化合物の混合物である、新規な表面処理剤が提供される。これらを用いることにより、撥水性、撥油性、防汚性、防水性を有し、かつ、優れた摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。
以下、本発明の表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されるものでないが、炭化水素基から1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本発明は、(1)下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物:
Figure 0006435871
および
(2)下記式(D1)、(D2)、(E1)、(E2)、(F1)、(F2)、(G1)および(G2)のいずれかで表される少なくとも1種の含フッ素化合物:
Figure 0006435871
を含んでなる表面処理剤を提供する(以下、「本発明の表面処理剤」ともいう)。
上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、パーフルオロ(ポリ)エーテル基に該当する。ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a、b、cおよびdの和が少なくとも1であれば特に限定されるものではない。好ましくは、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数、例えば1以上200以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して0以上100以下の整数、例えば1以上100以下の整数である。さらに好ましくは、a、b、cおよびdの和は、10以上、好ましくは20以上であり、200以下、好ましくは100以下である。また、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、PFPEは、−(OC−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、好ましくは、−(OCFCFCF−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、好ましくは−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。
さらに別の態様において、PFPEは、−(OC−Rn”−で表される基である。式中、R11は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記n”は、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OCn”−または−(OC−OCn”−である。これらの式中、OC、OCおよびOCは、それぞれ好ましくは、OCFCF、OCFCFCFおよびOCFCFCFCFである。
上記式(A1)、(B1)および(C1)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式(A1)および(A2)中、R11は各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
上記式(A1)および(A2)中、R12は各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)中、nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRが存在する。換言すれば、式中すべてのnが0になることはない。
上記式(A1)および(A2)中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。好ましい態様において、Xは、単結合または−(CH−(式中、sは、1または2である)である。
上記式(A1)および(A2)中、tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。
上記式(A1)および(A2)におけるX、(B1)および(B2)におけるX、(C1)および(C2)におけるXは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。また、上記式中、α、βおよびγは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり、α’、β’およびγ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数である。当該X、XおよびXは、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2〜10価の有機基であってもよい。X、XおよびXの価数に応じて、式中のα、βおよびγならびにα’、β’およびγ’は変化し得る。例えば、式(A1)、(B1)および(C1)においては、X、XおよびXの価数は、それぞれ、αとα’の和、βとβ’の和およびγとγ’の和と同じになる。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、式(A2)、(B2)および(C2)においては、α、βおよびγは、それぞれ、X、XおよびXの価数から1を引いた値である。例えば、Xが2価の有機基の場合、αは1であり、Xが10価の有機基の場合αは9である。
好ましい態様において、X、XおよびXは2〜4価の有機基であり、α、βおよびγはそれぞれ1〜3であり、α’、β’およびγ’は1であり、より好ましくは、X、XおよびXは2価の有機基であり、α、βおよびγは1であり、α’、β’およびγ’は1である。
上記X、XおよびXの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p”−(Xq”
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−(式中、s’は、1〜20の整数である)またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し;
は、−(Xl’−(式中、l’は、1〜10の整数である)を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−(式中、m’は1〜100の整数である)、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−(式中、n’は1〜20の整数である)からなる群から選択される基を表し;
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し;
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
p”は、0または1であり;
q”は、0または1であり;
ここに、p”およびq”の少なくとも一方は1であり、p”およびq”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
31およびXは、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
である基が挙げられる。
好ましくは、上記X、XおよびXは、それぞれ独立して、−(R31p”−Xa’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。上記Xa’は、上記XからR32に対応する部分を除いた基である。ここに、R32は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X、XおよびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記X、XおよびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記X、XおよびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記X、XおよびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X、XおよびXは、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
さらに具体的には、上記X、XおよびXの例として、特に限定されるものではないが、例えば、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)2Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
Figure 0006435871
などが挙げられる。
また、別のX、XおよびXの例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0006435871
Figure 0006435871
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 0006435871
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
さらに別の態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR26−(式中、R26は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR27)−、および−C(O)NR27−(これらの式中、R27は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z’’’’、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z’’’’(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z’’’’は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別のXの例として、−O−CFR13−(CF−が挙げられる。式中、R13は、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、eは、0または1である。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに、別のX、XおよびXの例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0006435871
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 0006435871
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)および(A2)においては炭素原子、また、式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基またはC1−6アルコキシ基である。]
この態様において、X、XおよびXは、それぞれ独立して、3〜10価の有機基であり得る。
上記式(C1)および(C2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表す。
上記Zは、各出現において、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHs’−O−(CHt’−(式中、s’は、1〜6の整数であり、t’は、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHu’−(式中、u’は、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。
上記Ra’はRと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 0006435871
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 0006435871
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
上記R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記Rと同様の記載のものが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、一のRにおいて、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在する。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。qがこのような値を取ることにより、基材との接着力が向上し、耐久性が向上する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は、3である。
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物は、当業者であれば当該分野で公知の技術を用いて適宜製造することができる。
例えば、式(A1)および(A2)で表される化合物は、国際公開第97/07155号に記載の方法により合成することができる。
例えば、式(B1)および(B2)で表される化合物は、特表2008−534696号に記載の方法により合成することができる。
例えば、式(C1)および(C2)で表される化合物は、特開2014−218639号に記載の方法により合成することができる。
上記式(D1)、(D2)、(E1)、(E2)、(F1)、(F2)、(G1)および(G2)において、PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、1以上であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数である。これらは、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)について記載したものと同意義議である。
上記式中、Aは、各出現においてそれぞれ独立して、−OH、−SH、−COOR、−COSH、−CONH、−P(O)(OH)、−OP(O)(OH)、−NR
Figure 0006435871
を表す。好ましくは、−SH、−P(O)(OH)、−OP(O)(OH)−NR 2、または
Figure 0006435871
である。
上記式中、Rは、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Xは、それぞれ独立して、OまたはSを表す。
およびMは、それぞれ独立して、水素原子またはアルカリ金属を表す。アルカリ金属は、例えばLi、NaまたはKなどが好ましい。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。好ましくは、Yは、単結合、または炭化水素基(好ましくは置換されていてもよいC1−6アルキル基)であり得る。
、X、XおよびXは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。これらは、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)におけるX、XおよびXと同意義であり、特にX、XおよびXは、それぞれ、X、XおよびXに対応する。
上記式中のδ、ε、χおよびθは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり、δ’、ε’、χ’およびθ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数である。これらδ、ε、χ、θ、δ’、ε’、χ’およびθ’は、X、X、XおよびXの価数に応じて決定される。例えば、式(D1)において、δおよびδ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δおよびδ’の和は10であり、例えばδが9かつδ’が1、δが5かつδ’が5、またはδが1かつδ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δおよびδ’は1である。式(D2)において、δはXの価数の値から1を引いた値である。ε、χ、θ、ε’、χ’、θ’についても同様である。
上記式(F1)および(F2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR74 p’75 q’76 r’を表す。
上記Zは、各出現において、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。Zは、上記式(C1)および(C2)におけるZと同意義である。
74は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。
d’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
75は、各出現においてそれぞれ独立して、−X10−Y−Aを表す。
10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記X10は、好ましくは、C1−6アルキレン基またはフェニレン基であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
YおよびAは上記と同意義である。
上記R76は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、一のRにおいて、p’、q’およびr’の和は3であり、式(F1)および(F2)において、少なくとも1つのR75が存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−X10−Y−Aを表す。X10、YおよびAは上記と同意義である。
上記式中、R91は、フッ素原子、−CHFまたは−CFを表し、好ましくはフッ素原子または−CFである。
Rf’は、炭素数1〜20のパーフルオロアルキレン基を表す。Rf’は、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数3〜6であることが好ましい。具体的なRf’の例としては、−CF−、−CFCF−、−CFCFCF−、−CF(CF)−、−CFCFCFCF−、−CFCF(CF)−、−C(CF)−、−(CFCF−、−(CFCF(CF)−、−CFC(CF)−、−CF(CF)CFCFCF−、−(CFCF−、−(CFCF(CF、−(CFCF(CF、−C17が挙げられ、中でも、直鎖の炭素数3〜6のパーフルオロアルキレン、例えば、−CFCFCFCF−、−CFCFCF−等が好ましい。
上記式(D1)、(D2)、(E1)、(E2)、(F1)、(F2)、(G1)および(G2)で表される化合物は、当業者であれば当該分野で公知の技術を用いて適宜製造することができる。
例えば、式(D1)で表される化合物は、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−Y−A)−に対応するビニルモノマーを反応させること等により得ることができる。
例えば、式(E1)で表される化合物は、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、−Y−A部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。
例えば、式(F1)で表される化合物は、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体に、ヒドロシリル化等を利用して、−SiHal基(Halはハロゲン)を導入し、次いで、−Y−A部分に対応するグリニャール試薬、例えばHal−Mg−Y−Aと反応させることにより得ることができる。
例えば、式(G1)で表される化合物は、例えば、R91−Rf’−部分に対応するフルオロアルキル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、−Y−A部分に対応する基、例えば末端にハロゲン化アルキルを有する化合物とWilliamson反応に付すこと等により得ることができる。
また、これらの化合物は、Y−A部分が前駆体基である化合物を合成し、この前駆体基を、当該分野で公知の方法により、Y−A基に変換することにより、製造することができる。
好ましい態様において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)および式(A2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
好ましい態様において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(B1)および式(B2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(B1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
好ましい態様において、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(C1)および式(C2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(C1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
好ましい態様において、含フッ素化合物は、式(D1)および式(D2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式(D1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
別の好ましい態様において、含フッ素化合物は、式(E1)および式(E2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式(E1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
別の好ましい態様において、含フッ素化合物は、式(F1)および式(F2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式(F1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
別の好ましい態様において、含フッ素化合物は、式(G1)および式(G2)のいずれかで表される1種またはそれ以上の化合物である。より好ましくは、含フッ素化合物は、式(G1)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
一の態様において、本発明の表面処理剤中、(1)式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(以下、「パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)」ともいう)と、(2)式(D1)、(D2)、(E1)、(E2)、(F1)、(F2)、(G1)および(G2)のいずれかで表される含フッ素化合物(以下、「含フッ素化合物(2)」ともいう)との質量比(それぞれ、2種以上の場合にはそれらの合計、以下も同様)は、好ましくは1:50〜50:1であり、より好ましくは1:10〜10:1であり、さらに好ましくは1:4〜4:1である。かかる範囲とすることで、表面処理剤の摩擦耐久性をより向上させることができる。
本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)(CFO)CFCF[式中、mおよびnは、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、mまたはnを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しmおよびnの和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
さらに、本発明の表面処理剤は、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(3a)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(3b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
上記表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)および含フッ素化合物(2)の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜400質量部、より好ましくは5〜300質量部で含まれ得る。
一般式(3a)で示される化合物および一般式(3b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(3a)で示される化合物よりも、一般式(3b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(3a)で表される化合物と、一般式(3b)で表される化合物との質量比は、1:1〜1:30が好ましく、1:1〜1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた防汚性コーティング層を得ることができる。
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)および含フッ素化合物(2)の合計と、式(3b)で表される化合物との質量比は、4:1〜1:4であることが好ましい。
好ましい態様において、真空蒸着法により防汚性コーティング層を形成する場合には、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)よりも、より好ましくは上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)および含フッ素化合物(2)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf−F(式中、RfはC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、末端がC1−16パーフルオロアルキル基である上記含フッ素化合物で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)および含フッ素化合物(2)の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは0〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
表面処理剤中に含まれる触媒は、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
本発明の表面処理剤は、1つの溶液(または懸濁液もしくは分散液)の形態であってもよく、あるいは、別個のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)の溶液と、含フッ素化合物(2)の溶液とを、使用直前に混合する形態であってもよい。
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素化合物を含んでなる表面処理剤(以下、これらを代表して単に「本発明の表面処理剤」と言う)より形成された層(いわゆる、表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属または金属酸化物(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
好ましい態様において、基材は、ガラスまたはサファイアである。かかる基材がガラスの場合、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスが挙げられる。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、化学蒸着(CVD)および類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5−12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC−225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
本発明の表面処理組成物の使用方法を限定するものではないが、表面処理組成物の膜形成は、蒸着法によって行うことが好ましい。本発明の蒸着方法は、表面処理組成物を蒸着用材料に使用して、基材の表面に蒸着膜を形成することを含む。この蒸着方法は、通常、真空(即ち大気圧より低い圧力)にて実施される真空蒸着である。蒸着時の圧力は、例えば2×10−3Pa〜1×10−5Pa、好ましくは1×10−3Pa〜1×10−4Paであり、蒸着時の温度は、例えば20℃〜1000℃であり、かかる範囲以内で段階的にまたは徐々に昇温してもよいが、これに限定されない。
本発明の表面処理剤により形成された層は、単層からなっても、2層以上の層からなってもよい。表面処理層が、単層からなる場合、層中に上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)および含フッ素化合物(2)が実質的に均一に存在してもよく、あるいは、基材側で一方の化合物(好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1))の濃度が高く、露出面側で他方の化合物(好ましくは含フッ素化合物(2))の濃度が高くなっていてもよい。表面処理層が、2層以上からなる場合、基材に接する下層と、表面処理層の表面に位置する上層(露出面を成す)とを含む。好ましくは、下層は一方の化合物を多く含み、上層は他方の化合物を多く含む。より好ましくは、下層はパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(1)を多く含み、上層は含フッ素化合物(2)を多く含む。換言すれば、下層の含フッ素化合物(2)の含有割合より、上層の含フッ素化合物(2)の含有割合のほうが高くなる。なお、表面処理層中の含フッ素化合物の含有割合が下層と上層とで有意に異なっている限り、かかる下層および上層の境界は必ずしも明確でなくてもよく、または、下層および上層の間に1つ以上の中間層が存在していてもよい。
好ましい態様において、上記表面処理剤より形成された層は、基材に接する下層と、表面処理剤より形成された層の表面に位置する上層とを含み、下層の含フッ素化合物(2)の含有割合より、上層の含フッ素化合物(2)の含有割合のほうが高い。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
前駆体膜に水分が供給されると、本発明の表面処理剤中のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物のSiに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。このときの時間は、特に限定されないが、例えば30分〜5時間、好ましくは、1〜3時間であってもよい。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、100℃を超え、一般的には500℃以下、例えば300℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度(常圧下では100℃を超える温度)に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材としては、例えば、下記の光学部材が挙げられる:例えば、陰極線管(CRT:例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの;眼鏡などのレンズ;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
本発明によって得られる表面処理層を有する他の物品は、窯業製品、塗面、布製品、皮革製品、医療品およびプラスターなどを挙げることができる。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜30nm、好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、その製造方法、およびそれを含む表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する4種の繰り返し単位(CFO)、(CFCFO)、(CFCFCFO)および(CFCFCFCFO)の存在順序は任意である。また、化合物を表す式は平均組成を示す。
実施例1
下記の平均組成を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)およびパーフルオロポリエーテル化合物(D)を、質量比2:1の割合で、濃度20wt%(化合物(A)および化合物(D)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤を調製した。調製した表面処理剤を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素を化学強化ガラスの表面に蒸着させて、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(A)と化合物(D)の混合物を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置した。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(なお、平均組成としては、(CF2CF2CF2CF2O)の繰り返し単位が0.17個および(CF2CF2CF2O)の繰り返し単位が0.18個含まれていたが、微量のため省略した。)
・パーフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物(D)
CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)16CF2CH2OH
実施例2
化合物(A)に代えて、下記の平均組成を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
実施例3
化合物(A)に代えて、下記の平均組成を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C)
Figure 0006435871
(式中、mは1〜6の整数である。)
実施例4
化合物(D)に代えて、下記の平均組成を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(E)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・パーフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物(E)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OH
実施例5
化合物(A)に代えて、化合物(B)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例6
化合物(A)に代えて、化合物(C)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例7
化合物(D)に代えて、下記の平均組成を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・パーフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物(F)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2OH
実施例8
化合物(A)に代えて、化合物(B)を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例9
化合物(A)に代えて、化合物(C)を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
比較例1
化合物(D)に代えて、下記の平均組成を有する化合物(G)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(G)
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)19CF
(なお、平均組成としては、(CF2CF2CF2CF2O)および(CF2CF2CF2O)の繰り返し単位が微量含まれていたが、省略した。)
比較例2
化合物(A)に代えて、化合物(B)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
比較例3
化合物(A)に代えて、化合物(C)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
比較例4
化合物(A)を、濃度20wt%(になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理層を形成した。上記で調製した表面処理剤を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素を化学強化ガラスの表面に蒸着させて、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(A)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置した。
比較例5
化合物(A)に代えて、化合物(B)を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
比較例6
化合物(A)に代えて、化合物(C)を用いたこと以外は、比較例4と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・摩擦耐久性評価
上記実施例および比較例にて基材表面に形成された表面処理層について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて実施した。
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。
その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。一定の往復回数毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が100度未満となった時点、または摩擦回数が20000回を超えた時点で評価を中止した。結果を下記表1および表2に示す。
Figure 0006435871
Figure 0006435871
上記の表1および表2から理解されるように、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物にパーフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物を混合した実施例1〜9は、官能基を含有しないパーフルオロポリエーテル化合物を混合した比較例1〜3または、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物のみの比較例4〜6に比べて摩擦耐久性が著しく向上することが確認された。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、これは、アルコールなどの官能基が層を形成するパーフルオロポリエーテル鎖の酸素原子と、水素結合等の相互作用が働き、層への担持力が大きくなり、耐摩耗性が向上したと考えられる。
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (29)

  1. (1)下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物:
    Figure 0006435871
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、1以上であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRが存在し;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    tは、各出現においてそれぞれ独立して、〜10の整数であり;
    αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表し;
    Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、一のRにおいて、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜の整数であり;
    ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3である。]
    および
    (2)下記式(E1)および(E2)のいずれかで表される少なくとも1種の含フッ素化合物:
    Figure 0006435871
    [式中:
    Aは、各出現においてそれぞれ独立して、−OH−COOR −CONH、−P(O)(OH)、−OP(O)(OH) 、または−NR を表し;
    は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し
    Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表し、ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、1以上であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    εは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    ε’は、それぞれ独立して、1〜9の整数である。
    を含んでなる、真空蒸着用の表面処理剤。
  2. Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1に記載の表面処理剤。
  3. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物において、PFPEが下記式(a)、(b)または(c):
    (a):−(OC
    [式(a)中、bは1以上200以下の整数である];
    (b):−(OC−(OC−(OC−(OCF
    [式(b)中、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下整数であり、a、b、cおよびdの和は、10以上200以下であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である];
    (c):−(OC−Rn”
    [式(c)中、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であり;
    n”は、2〜100の整数である。]
    で表される基である、請求項1または2に記載の表面処理剤。
  4. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物における、PFPEにおいて:
    OCが、OCFCFCFCFであり、
    OCが、OCFCFCFであり、
    OCが、OCFCFである、
    請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理剤。
  5. 、XおよびXが、それぞれ独立して、2〜4価の有機基であり、α、βおよびγが、それぞれ独立して、1〜3であり、α’、β’およびγ’が1である、請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理剤。
  6. 、XおよびXが2価の有機基であり、α、βおよびγが1であり、α’、β’およびγ’が1である、請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理剤。
  7. 、XおよびXが、それぞれ独立して、−(R31p”−(Xq”
    [式中:
    31は、単結合、−(CHs’−(式中、s’は、1〜20の整数である)またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し;
    は、−(Xl’−(式中、l’は、1〜10の整数である)を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−(式中、m’は1〜100の整数である)、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−(式中、n’は1〜20の整数である)からなる群から選択される基を表し;
    33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し;
    34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
    p”は、0または1であり;
    q”は、0または1であり;
    ここに、p”およびq”の少なくとも一方は1であり、p”およびq”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
    31およびXは、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
    で表される基である、請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤。
  8. 、XおよびXが、それぞれ独立して:
    −CHO(CH−、
    −CHO(CH−、
    −CHO(CH−、
    −CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
    −CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
    −CHOCFCHFOCF−、
    −CHOCFCHFOCFCF−、
    −CHOCFCHFOCFCFCF−、
    −CHOCHCFCFOCF−、
    −CHOCHCFCFOCFCF−、
    −CHOCHCFCFOCFCFCF−、
    −CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
    −CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
    −CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
    −CHOCHCHFCFOCF−、
    −CHOCHCHFCFOCFCF−、
    −CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
    −CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
    −CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
    −CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
    −CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
    −CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −CONH−(CH−、
    −CON(CH)−(CH−、
    −CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
    −CONH−(CH−、
    −CON(CH)−(CH−、
    −CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
    −CONH−(CHNH(CH−、
    −CONH−(CHNH(CH−、
    −CHO−CONH−(CH−、
    −CHO−CONH−(CH−、
    −S−(CH−、
    −(CHS(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)2Si(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
    −CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
    −C(O)O−(CH−、
    −C(O)O−(CH−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−(CH−、
    −CH−O−(CH−Si(CH −(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
    Figure 0006435871
    からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理剤。
  9. が、−O−CFR13−(CF−であり、
    13が、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
    eが、0または1である、
    請求項1〜8のいずれかに記載の表面処理剤。
  10. が、−(CH−であり、
    sが、0〜2の整数である、
    請求項1〜9のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  11. 式(C1)および(C2)において、kが3であり、R中、qが3である、請求項1〜10のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  12. 、XおよびXが、それぞれ独立して、3〜10価の有機基である、請求項1〜11のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  13. 、XおよびXが、それぞれ独立して:
    Figure 0006435871
    [式中、各基において、Tのうち少なくとも1つは、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてPFPEに結合する以下の基:
    −CHO(CH−、
    −CHO(CH−、
    −CFO(CH−、
    −(CH−、
    −(CH−、
    −(CH4−、
    −CONH−(CH−、
    −CON(CH)−(CH−、
    −CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
    Figure 0006435871
    であり、
    別のTのうち少なくとも1つは、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)および(C2)において炭素原子またはSi原子に結合する−(CH−(nは2〜6の整数)であり、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基またはアルコキシ基であり、
    41は水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基でありまたは炭素数1〜6のアルキル基であり、
    42は水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基を表す。]
    からなる群から選択される、請求項1〜12のいずれかに記載の表面処理剤。
  14. Aが、−OH−P(O)(OH)、−OP(O)(OH)または−NR
    ある、請求項1〜13のいずれかに記載の表面処理剤。
  15. (1)パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、(2)含フッ素化合物との質量比が、1:50〜50:1である、請求項1〜14のいずれかに記載の表面処理剤。
  16. (1)パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、(2)含フッ素化合物との質量比が、1:10〜10:1である、請求項1〜15のいずれかに記載の表面処理剤。
  17. (1)パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、(2)含フッ素化合物との質量比が、1:4〜4:1である、請求項1〜16のいずれかに記載の表面処理剤。
  18. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項1〜17のいずれかに記載の表面処理剤。
  19. 含フッ素オイルが、式(3):
    21−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−R22
    ・・・(3)
    [式中:
    21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
    a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項1〜18のいずれかに記載の表面処理剤。
  20. 含フッ素オイルが、式(3a)または(3b):
    21−(OCFCFCFb’’−R22 ・・・(3a)
    21−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−R22 ・・・(3b)
    [式中:
    21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
    式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
    式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
    添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項1〜19のいずれかに記載の表面処理剤。
  21. さらに溶媒を含む、請求項1〜20のいずれかに記載の表面処理剤。
  22. 防汚性コーティング剤または防水コーティング剤として使用される、請求項1〜21のいずれかに記載の表面処理剤。
  23. 請求項1〜22のいずれかに記載の表面処理剤を含有するペレット。
  24. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜22のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  25. 前記表面処理剤より形成された層は、基材に接する下層と、表面処理剤より形成された層の表面に位置する上層とを含み、下層の含フッ素化合物の含有割合より、上層の含フッ素化合物の含有割合のほうが高い、請求項24に記載の物品。
  26. 基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項24または25に記載の物品。
  27. ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項26に記載の物品。
  28. 前記物品が光学部材である、請求項2427のいずれかに記載の物品。
  29. 前記物品がディスプレイである、請求項2428のいずれかに記載の物品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190100049A (ko) * 2018-02-19 2019-08-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 피막

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6996898B2 (ja) * 2016-08-19 2022-01-17 住友化学株式会社 組成物
JP6724994B2 (ja) * 2016-09-08 2020-07-15 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
US11560485B2 (en) * 2017-01-12 2023-01-24 Daikin Industries, Ltd. Surface-treating agent comprising perfluoro(poly)ether group-containing compound
EP3663087A4 (en) * 2017-08-04 2021-04-21 Daikin Industries, Ltd. SUBSTRATE FOR PATTERN FORMATION
JP6970208B2 (ja) * 2017-10-31 2021-11-24 ダイキン工業株式会社 積層体
JP6849096B2 (ja) * 2017-10-31 2021-03-24 ダイキン工業株式会社 ウェアラブル端末用部材
KR20210071937A (ko) 2018-10-05 2021-06-16 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
WO2022163320A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 ダイキン工業株式会社 表面処理用液状組成物
JPWO2022270318A1 (ja) 2021-06-21 2022-12-29
JP7295481B2 (ja) 2021-08-26 2023-06-21 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064348A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Sony Corp 防汚性表面処理剤及び防汚性表面処理用組成物
US20150118502A1 (en) * 2012-06-13 2015-04-30 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoropolyether group and surface-treating agent
US10563070B2 (en) * 2012-11-05 2020-02-18 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoro(poly)ether group
JP6060884B2 (ja) * 2013-03-14 2017-01-18 信越化学工業株式会社 表面改質剤及び表面改質方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190100049A (ko) * 2018-02-19 2019-08-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 피막
KR102667317B1 (ko) 2018-02-19 2024-05-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 피막

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