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JP6922996B2 - 表面処理組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理組成物に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。例えば、特許文献1には、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理組成物が記載されている。
特開2016−138240号公報
このような表面処理組成物から得られる層(以下、「表面処理層」と称することがある)には良好な表面物性を有することとともに、さらに、その表面物性のばらつきが少ないことが求められる。
本発明の目的は、表面の物性(例えば、摩擦耐久性)のばらつきの少ない表面処理層を提供することにある。
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、良好な取り扱い性を求めるなどの観点から、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と溶剤とを含む組成物として用いられることがある。例えば、特許文献1の実施例には、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(以下において、「PFPE含有シラン化合物」と称することがある)と溶剤とを含む表面処理組成物100質量部に対して、PFPE含有シラン化合物を20質量部含む表面処理組成物が記載されている。
しかしながら、本発明者の検討により、上記のようなPFPE基含有シラン化合物20質量部と溶剤とを含む表面処理組成物から得られる層においては、その表面物性にばらつきが生じることがあることが分かった。
本発明の第1の要旨によれば、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および溶剤を含み、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の割合が、30〜99質量部の範囲にある、表面処理組成物、が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記本発明の表面処理組成物を含有するペレット、が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記本発明の表面処理組成物より形成された層とを含む物品、が提供される。
本発明によると、表面における物性(例えば、摩擦耐久性)のばらつきの少ない表面処理層の形成に寄与し得る表面処理組成物を提供できる。
以下、本発明の表面処理組成物について説明する。
本発明の表面処理組成物は、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および溶剤を含み、
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の割合が、30〜99質量部の範囲にある。
(PFPE含有シラン化合物)
上記PFPE含有シラン化合物としては、主に撥水性および表面滑り性等を与えるフッ素含有部と他の物質への結合能を与えるシラン部とを有するものであれば特に限定されない。本明細書において、パーフルオロポリエーテル基(以下、「PFPE」ともいう)とは、ポリエーテル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
一の態様において、上記PFPE含有シラン化合物は、(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)または(D2)で表される化合物である。
Figure 0006922996
以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるPFPE含有シラン化合物について説明する。
本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
式(A1)および(A2):
Figure 0006922996
上記式中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基における「炭素原子数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
該炭素原子数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式中、PFPEは、各出現において独立して、
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−(即ち、上記式中、X10はフッ素原子である)は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF)CF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。
一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R−R−で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC、およびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5.0以下であり、より好ましくは0.2以上2.0以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下である。e/f比を上記範囲にすることにより、この化合物から得られる硬化物の撥水性、撥油性、および耐ケミカル性(例えば、塩水、酸又は塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸又はヘキサンに対する耐久性)がより向上し得る。e/f比がより小さいほど、上記硬化物の撥水性、撥油性、耐ケミカル性より向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも1つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはR13が存在する。
一の態様において、式(A1)および(A2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(A1)および(A2)において、nが1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)が少なくとも2つ存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、α1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している基において、記載の左側がPFPEで表される基に、右側がα1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xであり得る。Xは、単結合または2〜10価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−C−(すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−CO−(カルボニル基)、−NR−および−SO−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C−、−CO−、−NR−または−SO−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
は、より好ましくは、単結合または−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、および−SO−C−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、または−SO−C−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
上記式中、α1は1〜9の整数であり、α1’は1〜9の整数である。これらα1およびα1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、α1およびα1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、α1およびα1’の和は10であり、例えばα1が9かつα1’が1、α1が5かつα1’が5、またはα1が1かつα1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、α1およびα1’は1である。式(A2)においては、α1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、α1またはα1’は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、α1は1〜3であり、α1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1であり、α1’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure 0006922996
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、l’は、1である。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、−(Cδ2δ)−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’−、
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
さらに好ましくは、上記Xは、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
上記式中、Xは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜2のアルキレン基、例えばメチレン基である。X中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
特に好ましくは、上記Xは、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−O−、または−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Xは、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X基は、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 0006922996
Figure 0006922996
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 0006922996
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CHne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 0006922996
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
一の態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素原子数1〜6のアルキレン基、−R51−C−R52−、−R51−CONR−R52−、−R51−CONR−C−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C−R52−、−R51−SONR−R52−、−R51−SONR−C−R52−、−R51−SO−R52−、または−R51−SO−C−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数1〜3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−C−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C−R52’−、
−SONR4’−R52’−、
−SONR4’−C−R52’−、
−SO−R52’−、
−SO−C−R52’−、
−R51’−C−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C−、
−R51’−SONR4’−、
−R51’−SONR4’−C−、
−R51’−SO−、
−R51’−SO−C−、
−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−SONR4’−、
−SONR4’−C
−SO−、または
−SO−C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
上記の中で、Xe’は、好ましくは、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−R51’−CONR4’−、または
−R51’−CONR4’−C−、
であり得る。式中、X、R4’、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
上記の中で、Xe’は、より好ましくは、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、または
−X−CONR4’−C−、
であり得る。
本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CF−CONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C−、
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−C−、
−SONH−、
−SONH−CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−C−、
−SON(CH)−、
−SON(CH)−CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−C−、
−SO−、
−SO−CH−、
−SO−(CH−、
−SO−(CH−、または
−SO−C
などが挙げられる。
上記列挙の中で、好ましいXe’としては、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
上記列挙の中で、より好ましいXe’としては、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、または
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(A1)および(A2)においては、α1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
さらに別の態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR18−(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR19)−、および−C(O)NR19−(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Xは、−O−CFR20−(CFe’−である。
上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0006922996
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 0006922996
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。なお、上記態様においても、Xとして記載している基において、左側がPFPEで表される基に、右側がα1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ接続する。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 0006922996

が挙げられる。
この態様において、X(および、下記するX、XおよびX)は、3〜10価の有機基であり得る。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
好ましい式(A1)および(A2)で示される化合物は、下記式(A1’)および(A2’):
Figure 0006922996
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−CFR20−(CFe’−であり;
20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、−(CH−であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−SiR13 n114 3−n1)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(B1)および(B2):
Figure 0006922996
上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、R13、R14およびn1は、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR13 n114 3−n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書にいて、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がβ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のβ1は、1〜9の整数であり、β1’は、1〜9の整数である。これらβ1およびβ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(B1)において、β1およびβ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、β1およびβ1’の和は10であり、例えばβ1が9かつβ1’が1、β1が5かつβ1’が5、またはβ1が1かつβ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、β1およびβ1’は1である。式(B2)において、β1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、β1またはβ1’は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、β1は1〜3であり、β1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1であり、β1’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure 0006922996
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 0006922996
などが挙げられる。
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(B1)および(B2)においては、β1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
一の態様において、式(B1)および(B2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(B1)および(B2)において、SiR13部分が少なくとも2つ存在する。
好ましい式(B1)および(B2)で示される化合物は、下記式(B1’)および(B2’):
Figure 0006922996
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である。]
で表される化合物である。
上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013−117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
式(C1)および(C2):
Figure 0006922996
上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR k1 l1 m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がγ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のγ1は、1〜9の整数であり、γ1’は、1〜9の整数である。これらγ1およびγ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(C1)において、γ1およびγ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γ1およびγ1’の和は10であり、例えばγ1が9かつγ1’が1、γ1が5かつγ1’が5、またはγ1が1かつγ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γ1およびγ1’は1である。式(C2)において、γ1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、γ1またはγ1’は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γ1は1〜3であり、γ1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1であり、γ1’は1である。この場合、式(C1)および(C2)は、下記式(C1’)および(C2’)で表される。
Figure 0006922996
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 0006922996
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、好ましくは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(C1)および(C2)においては、γ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは1〜6の範囲にあり、より好ましくは1〜3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 0006922996
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 0006922996
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72 q173 r172 q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)または−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(−Z−SiR72 q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
好ましい態様において、(SiR k1 l1 m1)で表される基の末端は、−Si(−Z−SiR72 q173 r1 l1 m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)、または−Si(−Z−SiR72 q173 r172 q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)、または−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。より好ましくは、(SiR k1 l1 m1)で表される基の末端は、−Si(−Z−SiR72 である。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり、すなわち、少なくとも1つのR72が存在する。
一の態様において、式(C1)および(C2)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、SiR72および/またはSiRの構造(具体的には−Z−SiR71 p172 q173 r1で表される基(ただし、q1が1〜3の整数)および/または−SiR k1 l1 m1で表される基(ただし、l1が1〜3の整数)からなる群より選ばれる基)が少なくとも2つ存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(SiR k1 l1 m1)毎において、k1、l1およびm1の和は、3である。
一の態様において、k1は、1〜3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基、次いで不飽和結合を有する基を導入し、最後に導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
式(D1)および(D2):
Figure 0006922996
上記式(D1)および(D2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がδ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中、δ1は1〜9の整数であり、δ1’は1〜9の整数である。これらδ1およびδ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δ1およびδ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δ1およびδ1’の和は10であり、例えばδ1が9かつδ1’が1、δ1が5かつδ1’が5、またはδ1が1かつδ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δ1およびδ1’は1である。式(D2)においては、δ1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、δ1またはδ1’は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δ1は1〜3であり、δ1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1であり、δ1’は1である。この場合、式(D1)および(D2)は、下記式(D1’)および(D2’)で表される。
Figure 0006922996
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 0006922996
などが挙げられる。
上記の中で、より好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
より好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(D1)および(D2)においては、δ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。このような構造を有することによって、PFPEとδ1を付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、PFPEと直接結合する炭素原子(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基においてR およびRと結合する炭素原子)は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、当該化合物は基材と安定に結合すると考えられる。このような構造は、PFPE含有シラン化合物により形成される層の摩擦耐久性をより向上させることができるので、有利である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−C−の繰り返し数と等しくなる。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 0006922996
一の態様において、RのZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」としては、式(C1)および(C2)と同様のものが挙げられる。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2または3、特に好ましくは3である。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−CR81 p282 q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85 n286 3−n2(具体的には、−C(−Y−SiR85 n286 3−n283)または−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 n286 3−n2であり得る。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rd1の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
より好ましい態様において、(CR k2 l2 m2)で表される基の末端は、C(−Y−SiR85 n286 3−n2、C(−Y−SiR85 n286 3−n283またはC(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85 n286 3−n2である。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D1)および(D2)において、−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が2以上存在する。より好ましくは、2以上の−Y−SiR85 n286 3−n2に結合した炭素原子が1以上存在する。
上記式(D1)および(D2)において、より好ましくは−C−R k2(Y−SiR85 n286 3−n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85 n286 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)から選ばれる基が1以上存在する(式中、n2は1〜3の整数である)。
一の態様において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
一の態様において、上記式(D1)および(D2)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
上記式(D1)および(D2)中、n2は1〜3の整数であり、および、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの−Y−SiR85 n286 3−n2基が存在する。
式(D1)または式(D2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。例えば、Xが2価である式(D1’)で表される化合物は、限定するものではないが、以下のようにして製造することができる。
HO−X−C(YOH)(式中、XおよびYは、それぞれ独立して、2価の有機基である。)で表される多価アルコールに、二重結合を含有する基(好ましくはアリル)、およびハロゲン(好ましくはブロモ)を導入して、Hal−X−C(Y−O−R−CH=CH(式中、Halはハロゲン、例えばBrであり、Rは二価の有機基、例えばアルキレン基である。)で表される二重結合含有ハロゲン化物を得る。次いで、末端のハロゲンと、RPFPE−OH(式中、RPFPEは、パーフルオロポリエーテル基含有基である。)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコールとを反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH=CHを得る。次いで、末端の−CH=CHと、HSiClおよびアルコールまたはHSiR85 と反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH−CH−SiR85 を得ることができる。
上記したPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜30,000、より好ましくは2,500〜12,000、さらに好ましくは3,000〜6,000の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物は、式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性を向上させることができる。
別の好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
一の態様において、本発明の表面処理組成物中、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物(以下、「(1)成分」ともいう)と、式(A2)、(B2)、(C2)、および(D2)で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分をかかる範囲とすることにより、本発明の表面処理剤を用いて得られる硬化物の摩擦耐久性をより向上させることができる。
上記表面処理組成物中、(1)成分と(2)成分の組み合わせは、好ましくは式(A1)で表される化合物と式(A2)で表される化合物の組み合わせ、式(B1)で表される化合物と式(B2)で表される化合物の組み合わせ、式(C1)で表される化合物と式(C2)で表される化合物の組み合わせ、式(D1)で表される化合物と式(D2)で表される化合物の組み合わせである。
式(A1)および式(A2)で表される化合物は、好ましくはtが2以上、より好ましくは2〜10の整数、さらに好ましくは2〜6の整数である。tを2以上とすることにより、R13を有するSi原子が複数存在することになり、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
式(C1)および式(C2)で表される化合物は、好ましくはk1が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(C1)および式(C2)で表される化合物は、末端に、−Si−(Z−SiR72 (具体的には、−Si−R l1 m1において、Rが−Z−SiR72 で表される基であり、l1およびm1の合計が1である、または、−Si−R71 72 q173 r1において、R71が−Z−SiR72 で表される基であり、q1およびr1の合計が1である。)、または、−Si−(Z−SiR72 構造を有し、さらに好ましくは−Si−(Z−SiR72 構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
式(D1)および式(D2)で表される化合物は、好ましくはl2が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(D1)および式(D2)で表される化合物は、末端に、−C−(Y−SiR85 (具体的には、−C−(Y−SiR85 83、または−C−(Y−SiR85 )または−C−(Y−SiR85構造を有し、さらに好ましくは−C−(Y−SiR85構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
一の態様においては、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖の両末端に、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を含むことが好ましい。ここで、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
上記態様において、具体的には、PFPE含有シラン化合物は、式(A)、(B)、(C)または(D)で表される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure 0006922996
上記式(A)、(B)、(C)または(D)において、(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、および(D2)についての説明と重複する箇所については、説明を省略することがある。例えば、式(A)、(B)、(C)および(D)における符号は、(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、および(D2)における符号と同一の場合、(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、および(D2)における符号と同意義である。
上記式(A)中、R11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義である。
上記式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1〜3の整数であり、かつ(−SiR13 n114 3−n1)または(−SiR13” n114” 3−n1)に含まれるSi原子を示す。
上記式(A)中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎、または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式(A)中、少なくとも2つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式(A)において、少なくとも1の、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)、および、少なくとも1の、n1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)が存在することが好ましい。
上記式(B)中、R13”、およびR14”は、それぞれ、R13、およびR14と同意義である。
上記式(B)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1〜3の整数であり、かつ(−SiR13 n114 3−n1)または(−SiR13” n114” 3−n1)に含まれるSi原子を示す。
上記式(B)中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式(B)中、少なくとも2つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。式(B)においては、−SiR13部分が少なくとも1つ存在し、かつ−SiR13”部分が少なくとも1つ存在する。
上記式(C)中、Ra”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172” q173 r1を表す。R72”は、R72と同意義である。
好ましい態様において、Ra”の末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72” q173 r172” q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)または−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” q173 r1であり得る。式中、(−Z−SiR72” q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” であり得る。ここで、q1およびr1の合計は3である。
上記式(C)においては、SiR72および/またはSiRの構造(具体的には−Z−SiR71 p172 q173 r1で表される基(ただし、q1が1〜3の整数)および/または−SiR k1 l1 m1で表される基(ただし、l1が1〜3の整数)からなる群より選ばれる基)が少なくとも1つ存在し、かつSiR72”および/またはSiRb”の構造(具体的には−Z−SiR71 p172 q173 r1で表される基(ただし、q1が1〜3の整数)および/または−SiR k1 l1 m1で表される基(ただし、l1が1〜3の整数)からなる群より選ばれる基)が少なくとも1つ存在する。
上記式(C)中、Rb”およびRc”は、それぞれ、RおよびRと同意義である。
上記式(D)中、Rd”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282” q283 r2を表す。R82”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表す。R85”、R86”は、それぞれ、R85、R86と同意義である。
上記式(D)中、好ましい態様において、Rd”中の末端のR’(R’が存在しない場合、Rd”)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
上記式(D)中、好ましい態様において、Rd”の末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2(具体的には、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n283)または−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2であり得る。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85” n286” 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” であり得る。
一の態様において、(CRd” k2e” l2f” m2)で表される基の末端は、C(−Y−SiR85” n286” 3−n2f”、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n283またはC(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85” n286” 3−n2である。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85” n286” 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85” )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” であり得る。
上記式(D)中、Re”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表す。
上記式(D)中、Rf”は、Rと同意義である。
上記式(D)において、−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上、かつ−Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在する。より好ましくは、2以上の−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基に結合した炭素原子が1以上存在し、2以上の−Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基に結合した炭素原子が1以上存在する。式中、n2は1〜3の整数である。即ち、上記式(D)において、−C−R k2(Y−SiR85 n286 3−n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85 n286 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)から選ばれる基が1以上、かつ、−C−Rd” k2(Y−SiR85” n286” 3−n2l2f” m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85” n286” 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である)。
一の態様において、上記式(D)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上および−C−(Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
一の態様において、上記式(D)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上、かつ−C−(Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
(溶剤)
上記溶剤としては、フッ素原子含有溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤としては、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
上記の中で、好ましい溶剤は、フッ素原子含有溶剤である。フッ素原子含有溶剤としては、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロヘキシルエーテルよりなる群より選ばれる少なくとも1を用いることが好ましい。このような溶剤を用いることにより、本発明の表面処理組成物の保存安定性が向上する。このような溶剤は、得られる表面処理層の物性(例えば、摩擦耐久性)のばらつきの抑制にも寄与し得る。
上記溶剤中の水分含有量は、100質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることがより好ましい。溶剤中に含まれる水分含有量の下限値は特に限定されないが、例えば1質量ppm以上である。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理組成物の保存安定性が向上し得る。
本発明の表面処理組成物において、PFPE含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、PFPE含有シラン化合物の割合は、30〜99質量部の範囲にある。本発明の表面処理組成物において、PFPE含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、PFPE含有シラン化合物の割合は、40質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、50質量部超であることがさらに好ましく、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
本発明の表面処理組成物において、PFPE含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、PFPE含有シラン化合物の割合は、40〜90質量部の範囲にあることが好ましく、50〜80質量部の範囲にあることがより好ましく、50質量%超〜80質量部の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明の表面処理組成物中に含まれる水分含有量は、該表面処理組成物に対して、20質量ppm以下であることが好ましい。表面処理組成物中に含まれる水分含有量の下限値は特に限定されないが、実質的に水分が含まれていなくてもよい(例えば、0質量ppm)。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理組成物の保存安定性が向上し得る。上記のような水分含有量とすることにより、本発明の表面処理組成物の安定性(例えば保存安定性)が向上し得る。
本発明の表面処理組成物の粘度は、5〜1000mPa・sの範囲にあることが好ましい。上記表面処理組成物の粘度は、100mPa・s以下であることがより好ましく、60mPa・s以下であることがさらに好ましく、50mPa・s以下であることが特に好ましい。上記表面処理組成物の粘度は、3mPa・s以上であることがより好ましく、5mPa・s以上であることが特に好ましい。
好ましくは上記表面処理組成物の粘度は、3〜60mPa・sの範囲にあり、5〜50mPa・sの範囲にあることがより好ましい。
上記粘度は、B型粘度計、25℃における粘度であり、JIS K7117−1:1999に準拠して測定することができる。
本発明の表面処理組成物は、上記のような粘度を有することにより、取り扱い性がより向上し得る。
PFPE含有シラン化合物を上記の濃度含むことにより、表面処理組成物に含まれる溶剤の除去が容易になり得、表面処理組成物から得られる層(表面処理層)の形成の際に溶剤の除去に要する時間を短縮し得る。PFPE含有シラン化合物を上記の濃度含む表面処理組成物を用いると、除去された溶剤に起因する装置の汚染を抑制できる。
さらに、例えば、蒸着法(具体的には、真空蒸着法)を用いて層を形成する場合に、PFPE含有シラン化合物の濃度が低い(例えばPFPE含有シラン化合物および溶剤の合計量に対して、10〜25質量%の場合)には、PFPE含有シラン化合物のみを含む組成物を用いた場合に比べて、目標の真空度(例えば3.0×10−3MPa)に達する時間が長くなり得る。これに対し、本発明の表面処理組成物では、蒸着法(具体的には、真空蒸着法)を用いて層を形成する場合、PFPE含有シラン化合物の濃度が上記の範囲に含まれることにより、PFPE含有シラン化合物を100質量%含む組成物を用いた場合と同等の時間で目標の真空度に達し得る。
従来、表面処理層の形成時に、残留している溶剤の突沸により、表面処理層(特にその表面)にムラまたは欠陥(スポット)が生じることがあった。
これに対して、本発明の表面処理組成物は、PFPE含有シラン化合物を上記の濃度含むことにより、上記のようなムラまたは欠陥(スポット)が生じにくくなる。
PFPE含有シラン化合物の濃度が低い場合(例えば含フッ素シラン化合物および溶剤の合計量に対して、10〜25質量%の場合)には、形成される表面処理層の物性(例えば、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性、特に摩擦耐久性)にばらつきが生じることがあった。また、該表面処理層の物性が良好でないことがあった。これは、表面処理組成物から表面処理層を形成する際に除去される溶剤により、装置内および表面処理層の形成に用いられる材料(例えば基材)が汚染されることがあり、この汚染により表面処理層の形成反応が阻害され得るためと考えられる。
これに対して、本発明の表面処理組成物は、PFPE含有シラン化合物を上記の濃度含むことにより、表面処理組成物の物性(例えば、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性、特に摩擦耐久性)が良好になり得、硬化物の物性のばらつきを抑制し得る。これは、本発明の表面処理組成物においては溶剤の含有量が少ないことから、上記のような溶剤に起因する汚染が生じにくく、表面処理層の形成反応が阻害されにくくなるためと考えられる。また、該溶剤に起因する、装置の汚染も生じにくく、その結果、溶剤の除去に要する時間のばらつきの抑制、または該時間の低減が可能となり得る。
表面処理組成物は、スプレーコーティング等によって表面処理層の形成に用いられ得る。この場合には、該表面処理組成物は、別に用意した溶剤で希釈して用いられ得る。この希釈に用いる溶剤と、表面処理組成物に含まれる溶剤とが異なる種類である場合には、希釈後の表面処理組成物の品質(例えば安定性)が劣化することがあった。また、希釈に用いる溶剤の沸点と、表面処理組成物に含まれる溶剤の沸点とが異なる場合には、スプレー時、あるいは表面処理層の形成時に、希釈後の表面処理組成物の品質管理に問題が生じることがあった。
これに対して、本発明の表面処理組成物は、該組成物中に含まれる溶剤量が少ないことから、上記のような問題が生じにくい。
本発明の表面処理組成物を用いて得られる硬化物の物性(例えば、摩擦耐久性)は、PFPE含有シラン化合物を100質量%含む組成物を用いて得られる硬化物の物性と同等であり得る。本発明の表面処理組成物は、上記のような濃度のPFPE含有シラン化合物を含むことから、該組成物を直接基材に適応することができ、簡便な方法により組成物の塗布された基材および該組成物の硬化物を形成し得る。これは、PFPE含有シラン化合物を100質量%含む組成物に対する本発明の表面処理組成物の利点である。
(他の成分)
上記表面処理組成物は、上記PFPE含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、低級アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、シランカップリング剤、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(III)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(III)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(III)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(IIIa)および(IIIb)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(IIIa)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(IIIb)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(IIIa)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。一の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、3,000〜8,000である。別の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、8,000〜30,000である。
一の態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、PFPE含有シラン化合物(例えば、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)または(D2)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明のPFPE含有シラン化合物を用いて形成された表面処理層において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の表面処理組成物は、該表面処理組成物を用いて形成される表面処理層の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する表面処理層を形成できる。
上記表面処理組成物中、含フッ素オイルは、上記PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは1〜5質量部で含まれ得る。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1−16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
上記表面処理組成物中、かかるシリコーンオイルは、PFPE含有シラン化合物100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜50質量部、好ましくは0〜5質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)または遷移金属を含む金属系触媒等が挙げられる。
触媒は、上記含フッ素シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
上記他の成分としての低級アルコールとしては、炭素数1〜6のアルコール化合物が挙げられる。
上記遷移金属としては、さらに、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
遷移金属を含む金属系触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート(より具体的には、テトライソプロピルチタネート(テトライソプロパキシチタン)、テトラノルマルプロピルチタネート)、テトラプロピルジルコネート(より具体的にはテトライソプロピルジルコニア、テトラノルマルプロピルジルコネート)を挙げることができる。
上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物しては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げられる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
一の態様において、上記表面処理組成物は、上記他の成分である含フッ素オイル、シリコーンオイル、触媒、低級アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物を含まない。
上記表面処理組成物は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本発明の表面処理組成物は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、高い摩擦耐久性および耐UV性を基材に対して付与することができることから、表面処理組成物として好適に使用される。具体的には、本発明の表面処理組成物は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
(物品)
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理組成物より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理組成物の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理組成物から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理組成物の層形成は、本発明の表面処理組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
層形成は、層中で本発明の表面処理組成物が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理組成物を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理組成物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理組成物をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理組成物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、層を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に、または同時に実施するものであってよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理組成物の層を形成した後、この層(以下、「前駆体層」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体層(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体層を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体層を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、PFPE含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理組成物を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理組成物の膜に由来する層が形成され、物品が製造される。これにより得られる表面処理組成物に由来する層は、良好な耐UV性を有する。また、この層は、良好な耐UV性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、高い摩擦耐久性、耐ケミカル性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
即ち本発明表面処理組成物はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料の形成にも使用し得る。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明によって得られる表面処理組成物を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理組成物層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、該層の厚さは、1〜50nm、より好ましくは1〜30nm、特に好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
別の形態としては、基材の表面に別途層を形成した後、その層の表面に本発明によって得られる表面処理層を形成してもよい。
以上、本発明の表面処理組成物を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ(ポリ)エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
(実施例A−1)
下記含フッ素シラン化合物をノベックHFE7200で固形分濃度40質量%に調製し、表面処理組成物を調製した。なお、固形分濃度は、組成物全体に対する質量%を意味する。なお、カールフィッシャー法により求めたノベックHFE7200の水分含有量は47ppmであった。
・含フッ素シラン化合物
H(((CO)Si)CHCH3CFCF(OC36−CFCF(CHCH(Si(OC))H(式中、eは25)
(実施例A−2〜A−4)
固形分濃度を表1に記載の濃度とする以外は、実施例A−1と同様に行い、表面処理組成物を調製した。
(比較例A−1)
固形分濃度を表1に記載の濃度とする以外は、実施例A−1と同様に行い、組成物を調製した。
(比較例A−2)
溶剤を用いない(即ち、固形分濃度100質量%)とする以外は、実施例A−1と同様に行い、組成物を調製した。
・硬化物の形成
実施例および比較例で得られた組成物を、それぞれ化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、化学強化ガラスの表面に7mmの二酸化ケイ素膜を形成した。
続いて、二酸化ケイ素膜の形成された化学強化ガラス上に、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、組成物2mg(固形分)を抵抗加熱により蒸着させた。このとき、圧力3.0×10−3Paを目標真空度として、目標真空度となるまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置した。なお、上記の硬化物の形成は、各実施例および比較例において5点ずつ行っており、表1においてはn数1〜5として記載している。
・摩擦耐久性評価
上記のように形成された硬化物について、その摩擦耐久性を以下のように評価した。
まず、初期評価として、硬化層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。
まず、初期評価として、硬化層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、基剤を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を硬化層の露出上面に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数1000回毎(比較例2は100回)に水の静的接触角(度)を測定し、接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。最後に100度を記録した時点の摩擦回数を表1に示す。
なお、水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて25℃で測定した値である。
Figure 0006922996
(実施例B−1)
以下のPFPE含有シラン化合物、架橋剤、触媒、および溶剤を含み、固形分濃度が50質量%の表面処理組成物を調製した。なお、以下において固形分濃度とは、表面処理組成物に対する、PFPE含有シラン化合物、架橋剤および触媒の質量比をいう。
PFPE含有シラン化合物:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 (式中、e=40、f=58)
架橋剤:テトラエトキシシラン(TEOS)(PFPE含有シラン化合物に対して、10質量%)
触媒:テトライソプロパキシチタン(PFPE含有シラン化合物に対して、0.09質量%)
溶剤:ノベックHFE7200(カールフィッシャー法により求めたノベックHFE7200の水分含有量は47ppm)
(実施例B−2)
固形分濃度を80質量%とする以外は、実施例B−1と同様に行い、表面処理組成物を調製した。
(比較例B−1)
溶剤を用いない以外は実施例B−1と同様に行い(即ち、固形分濃度100質量%)、組成物を調製した。
実施例B−1およびB−2で得られた表面処理組成物を、スプレーコートにてガラス板上に塗布した。その後、25℃湿度65%の雰囲気下において24時間静置し、硬化物を形成した。比較例B−1の組成物は、粘度が高く噴霧できなかった。
得られた硬化物の厚みを、レーザー顕微鏡(型番:VK9710、キーエンス社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。なお、表2において、「膜厚」は、測定された厚みの最小値と最大値とを示す。表2において、「均一」とは、ピンホールのような塗布されていない場所がなく連続膜が形成されている状態を示す。具体的には、レーザー顕微鏡より得られた画像を目視で確認し、ガラス面が向き出しになっているような部分をピンホール有りと判断した。
Figure 0006922996
本発明は、電子機器等において、ディスプレイ、又はプリント基板等の電子部材間の空隙(例えば、ディスプレイ端面の空隙)を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得る。

Claims (12)

  1. パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および溶剤を含み、
    パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の割合が、30〜99質量部の範囲にあり、
    パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)または(D2):
    Figure 0006922996
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC 12 −(OC 10 −(OC −(OC 10 −(OC −(OCF
    (式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、X 10 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
    で表される基であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
    13 は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    14 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
    11 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
    12 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    n1は、(−SiR 13 n1 14 3−n1 )単位毎に独立して、1〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数であり;
    α1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    α1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γ1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z −SiR 71 p1 72 q1 73 r1 を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    71 は、各出現においてそれぞれ独立して、R a’ を表し;
    a’ は、R と同意義であり;
    中、Z 基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    72 は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    73 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    ただし、(−Z −SiR 71 p1 72 q1 73 r1 )毎において、p1、q1およびr1の和は3であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    k1は、各出現においてそれぞれ独立して、2〜3の整数であり;
    l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜1の整数であり;
    m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜1の整数であり;
    ただし、(SiR k1 l1 m1 )毎において、k1、l1およびm1の和は3であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    δ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    δ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z −CR 81 p2 82 q2 83 r2 を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    81 は、各出現においてそれぞれ独立して、R d’ を表し;
    d’ は、R と同意義であり;
    中、Z 基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
    82 は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR 85 n2 86 3−n2 を表し;
    Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
    85 は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    86 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    n2は、(−Y−SiR 85 n2 86 3−n2 )単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
    83 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
    p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(−Z −CR 81 p2 82 q2 83 r2 )毎において、p2、q2およびr2の和は3であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR 85 n2 86 3−n2 を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
    k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜1の整数であり;
    l2は、各出現においてそれぞれ独立して、2〜3の整数であり;
    m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜1の整数であり;
    ただし、(CR k2 l2 m2 )毎において、k2、l2およびm2の和は3である。]
    で表される少なくとも1種のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、表面処理組成物。
  2. パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および溶剤の合計量100質量部に対する、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の割合が50質量部超である、請求項1に記載の表面処理組成物。
  3. 溶剤が、フッ素原子含有溶剤である、請求項1または2に記載の表面処理組成物。
  4. 溶剤中の水分含有量が、100質量ppm以下である、請求項3に記載の表面処理組成物。
  5. 粘度が、10〜1000mPa・sの範囲にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
  6. 10がフッ素原子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
  7. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、シランカップリング剤、および分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
  8. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項1〜のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
  9. 真空蒸着用である、請求項1〜のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の表面処理組成物を含有するペレット。
  11. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜のいずれか1項に記載の表面処理組成物より形成された層とを含む物品。
  12. 前記物品が光学部材である、請求項11に記載の物品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110537116B (zh) * 2017-04-20 2021-10-29 信越化学工业株式会社 防反射构件及其制造方法
WO2019088126A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
CN114127206A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 大金工业株式会社 表面处理剂
CN114206986B (zh) * 2019-08-02 2024-07-26 大金工业株式会社 表面处理剂
CN116589192B (zh) * 2021-01-29 2025-10-21 重庆鑫景特种玻璃有限公司 含有着色添加剂的镀膜微晶玻璃及其制法和应用
CN115785828B (zh) * 2021-07-27 2023-08-04 华为技术有限公司 待粘接光学元件的表面处理方法、反射棱镜和pvcm的粘接方法
JP7295481B2 (ja) * 2021-08-26 2023-06-21 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2023122564A (ja) * 2022-02-22 2023-09-01 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2024016571A (ja) * 2022-07-26 2024-02-07 住友化学株式会社 混合組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753919A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 常温硬化性組成物
JPH107950A (ja) * 1996-06-27 1998-01-13 Sumitomo Chem Co Ltd 防汚性サニタリー用樹脂板及びその成形品
JP2000282009A (ja) * 1999-04-01 2000-10-10 Toray Ind Inc 防汚性組成物および防汚性を有する光学物品
JP2009173787A (ja) 2008-01-25 2009-08-06 Hoya Corp 撥水材料、それを用いた光学部材の製造方法、光学部材並びに眼鏡用プラスチックレンズ
JP2009175500A (ja) 2008-01-25 2009-08-06 Hoya Corp 光学部材の製造方法
JP4632069B2 (ja) 2008-06-02 2011-02-16 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系コーティング剤組成物
JP5950925B2 (ja) * 2010-11-10 2016-07-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 疎水性フッ素化コーティング
JP5788852B2 (ja) 2011-11-01 2015-10-07 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、該組成物を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品
JP2013244470A (ja) 2012-05-28 2013-12-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法
JP5956843B2 (ja) * 2012-06-22 2016-07-27 Hoya株式会社 眼鏡レンズおよびその製造方法
US10563070B2 (en) 2012-11-05 2020-02-18 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoro(poly)ether group
JP2015214664A (ja) 2014-05-13 2015-12-03 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP6398500B2 (ja) 2014-09-10 2018-10-03 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
CN107001619B (zh) * 2014-11-28 2019-07-19 大金工业株式会社 含氟氧亚甲基的全氟聚醚改性体
KR102162296B1 (ko) * 2015-01-29 2020-10-06 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
CN106680905A (zh) 2015-11-05 2017-05-17 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品
JP6497449B2 (ja) * 2015-12-03 2019-04-10 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物
CN108495907B (zh) 2016-01-26 2021-02-09 大金工业株式会社 表面处理剂

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