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WO2011090113A1 - 鉛蓄電池用負極板及びその製造方法並びに鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用負極板及びその製造方法並びに鉛蓄電池 Download PDF

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WO2011090113A1
WO2011090113A1 PCT/JP2011/050972 JP2011050972W WO2011090113A1 WO 2011090113 A1 WO2011090113 A1 WO 2011090113A1 JP 2011050972 W JP2011050972 W JP 2011050972W WO 2011090113 A1 WO2011090113 A1 WO 2011090113A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
lead
mass
electrode plate
storage battery
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PCT/JP2011/050972
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English (en)
French (fr)
Inventor
義臣 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP11734719.5A priority patent/EP2528148A4/en
Priority to US13/512,338 priority patent/US20120237829A1/en
Priority to JP2011550948A priority patent/JPWO2011090113A1/ja
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    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery characterized by the active material of the negative electrode plate (hereinafter referred to as “negative electrode active material”) in order to improve the life characteristics of the lead storage battery.
  • Partially charged state Lead-acid batteries mounted on buses and automobiles have been repeatedly charged and discharged frequently in an incompletely charged state (hereinafter referred to as “partially charged state”), as represented by idling stop in recent years. Opportunities to be used under severer conditions than before are increasing. For this reason, further improvement of battery characteristics, in particular, life characteristics is required.
  • the life characteristics of lead-acid batteries are greatly affected by the configuration of the positive electrode plate and the negative electrode plate that are electrodes.
  • carbon fine particles are added to a positive electrode or a negative electrode active material in order to prevent a decrease in capacity due to charge / discharge of a secondary battery, to reduce internal resistance, and to increase the capacity of the battery.
  • carbon whisker or graphite satisfying a predetermined condition is used for the negative electrode active material in order to improve the utilization efficiency of the negative electrode active material to realize high weight efficiency and volumetric efficiency and to improve the life characteristics.
  • whiskers is disclosed.
  • the negative electrode active material contains the carbon particle which satisfy
  • Lead storage batteries are known to produce lead sulfate crystals on both the positive and negative electrodes due to the discharge reaction.
  • the lead sulfate crystals that are produced become increasingly coarse, especially in the negative electrode active material. It becomes the characteristic that is hard to be charged with. Since the lead sulfate crystals are passive, they not only become electrically resistive, but also increase in volume up to about 2.7 times that of lead, which is the negative electrode active material before discharge, so that the conductivity of the negative electrode plate as a whole is increased. It will cause the decrease.
  • the lead storage battery is in a state where it is difficult to be charged, which causes a decrease in life characteristics.
  • Such a phenomenon that lead sulfate is not easily charged in the negative electrode active material is called sulfation.
  • the life characteristics of lead-acid batteries when charged and discharged in a partially charged state are an important factor in evaluating battery characteristics. And as mentioned above, in order to improve the lifetime characteristic of lead acid battery, adding conductive materials, such as carbon, in a negative electrode active material is tried. However, simply adding carbon to the active material has not yet sufficiently improved the life characteristics. This is considered to be because even if carbon is added to the active material, the conductivity cannot be sufficiently maintained.
  • This invention is made in view of the above, and makes it a subject to provide the negative electrode plate for lead acid batteries which improves the lifetime characteristic of the lead acid battery when charging / discharging in a partial charge state.
  • a negative electrode plate for a lead storage battery is a negative electrode plate for a lead storage battery comprising a negative electrode active material, the negative electrode active material comprising lead sulfate particles, A fine particulate material A that adheres to the surface of the lead sulfate particles and imparts conductivity, a fibrous material B that imparts conductivity by crosslinking between the crystals of the lead sulfate, and an electrolyte solution of the lead acid battery It is characterized in that it contains both a large particulate material C that is small in solubility in water and larger than the fibrous material B.
  • the negative electrode plate of this invention should just be equipped with the lead sulfate particle
  • the lead sulfate particles included in the negative electrode plate of the present invention are preferably lead sulfate particles formed when the negative electrode plate is partially charged in a lead acid battery.
  • the microparticulate substance A, the fibrous substance B, and the giant particulate substance C are “size and size for imparting conductivity from a microscopic and macroscopic viewpoint to a negative electrode plate for a lead battery containing crystallized lead sulfate. It means three kinds of substances with completely different forms (properties).
  • the microparticulate A is a microparticle that attaches to the surface of crystallized lead sulfate particles that are not conductive and imparts conductivity
  • the fibrous substance B is at least two lead sulfate particles.
  • the large particulate substance C is a large particle that contacts at least three or more lead sulfate particles. Specific examples of substances having such characteristics include carbon black, fibrous carbon, and graphite.
  • a fine particulate material such as carbon black adheres to the surface of the crystallized lead sulfate, and imparts conductivity to the lead sulfate that is electrically resistant by the negative electrode active material.
  • a fibrous substance such as fibrous carbon bridges between a plurality of lead sulfate crystals and imparts conductivity between the lead sulfate crystals.
  • a giant particulate material such as graphite crosslinks a plurality of lead sulfate crystals existing over a long distance that cannot be cross-linked by the above carbon black or fibrous carbon, thereby constructing a wider conductive network.
  • the large particles are present so as to be covered with the active material, they are less likely to flow out of the active material than the small particles such as carbon black and fibrous carbon. For this reason, an electroconductive network is maintained over a long time by including these substances in a negative electrode active material.
  • the negative electrode plate for a lead storage battery according to the present invention by adding three kinds of substances that are completely different in size and form, even if charging and discharging are repeated in a partially charged state, the progress of sulfation is greatly delayed, Life characteristics are less likely to deteriorate.
  • the method for producing a negative electrode plate for a lead storage battery according to the present invention includes a lead powder composed of a mixture of lead and lead oxide, a conductive fine particulate material A having an average particle diameter of 10 nm to 120 nm, and an average length. Characterized in that it comprises a mixing step S1 for mixing a conductive fibrous substance B having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, a giant particulate substance C having an average particle diameter of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and other additives. To do.
  • the method for producing a negative electrode plate for a lead storage battery according to the present invention can include a step (kneading step S2) of adding one or both of water and dilute sulfuric acid to the mixture obtained in the mixing step S1 and kneading both.
  • a step (kneading step S2) of adding one or both of water and dilute sulfuric acid to the mixture obtained in the mixing step S1 and kneading both When adding, after adding water and kneading
  • the method for producing a negative electrode plate for a lead storage battery according to the present invention includes an aging drying step S3 in which a lattice (also referred to as a negative electrode active material paste) obtained in the kneading step S2 is filled in a lattice and aged, and then dried.
  • a lattice also referred to as a negative electrode active
  • the chemical conversion process S4 which puts the unformed negative electrode plate which passed through the said aging drying process S3 in a dilute sulfuric acid electrolyte solution, and supplies a direct current between it and a positive electrode.
  • the chemical conversion step S4 an unformed negative electrode plate produced through an aging and drying step and a separately prepared unformed positive electrode plate, which are alternately combined through a separator, are inserted into a battery case, and then a lid is attached. This can be done by applying a direct current to the unformed battery produced in the process (assembly process).
  • the lead storage battery according to the present invention can suppress the deterioration of the life characteristics of the lead storage battery even when charging and discharging are repeated in a partially charged state.
  • FIG. 1 is an image obtained by observing a broken surface of a negative electrode plate in the lead storage battery according to the first embodiment with a scanning electron microscope. Particles of about several ⁇ m that appear relatively white in the entire image are crystals of lead and lead sulfate, and show that carbon is present in them. Carbon black adheres to the surface of the active material particles in the area A in FIG. 1A, and elongated fibrous carbon (hereinafter “fibrous carbon”) exists in the area C. Yes. In the region B, carbon black and fibrous carbon are mixed. In addition, graphite that is relatively larger than the lead active material is present in the D region of FIG. 1B, which is another part of the same active material.
  • fibrous carbon elongated fibrous carbon
  • carbon black Since carbon black has fine particles, it is easy to come into direct contact with the surface of lead sulfate, which becomes a resistance during charging, and greatly contributes to the improvement of the conductivity of the negative electrode active material. However, even if a large amount of carbon black is added to the negative electrode active material, it flows out from the pores in the negative electrode active material as the electrolyte moves, and the effect is not sustained. On the other hand, since fibrous carbon is larger than carbon black, the staying time in a negative electrode active material is long, and the effect is also easy to maintain with it. In addition, the fibrous carbon and the carbon black are entangled, and the carbon black has an effect of suppressing outflow from the active material.
  • the distance between the lead sulfate crystals that can provide conductivity is a distance that is about the length of fibrous carbon compared to carbon black alone. Expand to.
  • FIG. 1 (b) shows the graphite in the negative electrode plate.
  • Graphite is conductive carbon that is layered when the cross section is enlarged, and is very large compared to carbon black and fibrous carbon.
  • Graphite is highly conductive and is huge compared to carbon black and fibrous carbon. Therefore, by using a mixture of carbon black, fibrous carbon, and graphite, a very wide range of current paths can be secured even when the interval between lead sulfates is larger than that of fibrous carbon. For example, it can extend to crystals of lead sulfate that are isolated from the conductive network.
  • the lead storage battery of the first embodiment includes a negative electrode plate in which a negative electrode active material, carbon black, fibrous carbon, and graphite are mixed, thereby providing sulfuric acid that becomes a resistance by charge and discharge in a partially charged state. Even if lead increases, the electroconductivity of a negative electrode plate does not fall, but the fall of the lifetime characteristic of a lead storage battery can be suppressed.
  • the life characteristics can be evaluated by an index “PSOC (Partial State of ⁇ Charge) life cycle number”. This test is called a PSOC test, which will be described in detail later.
  • the average primary particle size of the fine particulate material is preferably 10 nm to 120 nm, particularly preferably 10 nm to 100 nm. Further, the content is preferably 0.05% or more and 2.2% or less, and particularly preferably 0.1% or more and 2.0% or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the primary particle diameter is the diameter of a single particle that is not agglomerated (hereinafter referred to as “primary particles”), and the average primary particle diameter is an arithmetic average of the diameters of the primary particles. It is. Specifically, a plurality of carbon blacks are photographed with an electron microscope and, for example, 100 pieces are randomly extracted.
  • the fibrous substance preferably has an average diameter of 300 nm or less when the uniaxial cross section is circular, and an average length of 1 ⁇ m or more, particularly 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the content is 0.05% or more and 1.0% or less with respect to the mass of a negative electrode active material.
  • the average length is an arithmetic average of the lengths in the major axis direction. Specifically, a plurality of fibrous carbons are photographed with an electron microscope and, for example, 100 pieces are randomly extracted. And it is the value which measured length about several fibrous carbon, respectively, and arithmetically averaged those values.
  • the average particle diameter of the conductive substance (graphite) is preferably 20 ⁇ m or more, particularly 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Further, the content thereof is preferably 0.02% or more and 2.0% or less, particularly 0.05% or more and 2.0% or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter is an arithmetic average of the diameters of graphite particles. Specifically, a plurality of graphites are photographed with an electron microscope and, for example, 100 pieces are randomly extracted. Then, the major axis diameter and the minor axis diameter are measured, and the arithmetic averages thereof are calculated, respectively, are used as the particle diameters of graphite, and the values of the particle diameters are arithmetic averages.
  • the total addition amount of these microparticulate substances, fibrous substances, and giant particulate substances is 0.62 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass when the negative electrode active material is converted to lead metal. It is preferable to be 2 parts by mass or less.
  • the conductive substance As an alternative material for the conductive substance, other carbonaceous materials other than graphite, tin, lead, an alloy containing tin, and an alloy containing lead may be used.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery of the present invention has the following (1) mixing step (S1), (2) kneading step (S2), (3) filling and aging drying step (S3), (4) chemical conversion step It is manufactured by going through (S4) in this order.
  • (1) Mixing step S1 Lead powder composed of a mixture of lead and lead oxide, carbon black, fibrous carbon, graphite, and additives such as lignin, barium sulfate and PP (polypropylene) fibers are mixed.
  • the average primary particle diameter of the carbon black is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and the content thereof is preferably 0.1% or more and 2.0% or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the average length of the fibrous carbon is preferably 2 ⁇ m or more, and the content thereof is preferably 0.05% or more and 1.0% or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter of graphite shall be 50 micrometers or more, and it is preferable that the content shall be 0.05% or more and 2.0% or less with respect to the mass of a negative electrode active material.
  • step S2 Kneading step S2 The mixture obtained in step S1 is kneaded while adding water, and then dilute sulfuric acid is dropped and kneaded again (S2). Thereby, the paste of a negative electrode active material is obtained.
  • step S3 The negative electrode active material paste obtained in the above step S2 is filled in a 2.0 mm thick grid made of lead-calcium suds alloy, which is aged at a predetermined temperature and humidity, and then at about 50 ° C. dry.
  • the chemical conversion step S4 can be performed by putting the unformed negative electrode plate that has undergone the aging and drying step of the above step S3 into a dilute sulfuric acid electrolyte and passing a direct current between the positive electrode and the positive electrode.
  • the unformed positive / negative plate may be formed before assembly, or may be formed after the unformed positive / negative plate is incorporated into the battery case by a conventional method.
  • the formed positive and negative electrode plates can be assembled into a battery after washing and drying.
  • the manufacturing method of the lead acid battery using this negative electrode plate for lead acid batteries is demonstrated.
  • the negative electrode plate for a lead storage battery is produced by the procedure described in the second embodiment.
  • lignin is 0.2% based on the mass of the lead powder
  • barium sulfate is 0.5% based on the mass of the lead powder
  • PP fiber is 0.1% based on the mass of the lead powder.
  • Fibrous carbon Fibrous carbon having an average length of 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 5 ⁇ m or 20 ⁇ m is used. However, the average diameter when the cross section in the uniaxial direction of each fibrous carbon is circular is 150 nm.
  • (C1) Graphite Graphite having an average particle size of 20 ⁇ m, 50 ⁇ m, 75 ⁇ m or 100 ⁇ m is used.
  • total amount of carbon contained in the negative electrode plate that is, the total content of (A1) carbon black, (B1) fibrous carbon, and (C1) graphite (hereinafter referred to as “content of three types of carbon”).
  • Total amount is, for example, about 1.50% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Carbon black having an average primary particle diameter of 40 nm is 1.50% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Comparative Example 1 Carbon black having an average primary particle diameter of 40 nm is 0.75% with respect to the mass of the negative electrode active material, and fibrous carbon having an average length of 5 ⁇ m is 0.75% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Comparative Example 2 Carbon black having an average primary particle diameter of 40 nm is 0.75% with respect to the mass of the negative electrode active material, and graphite having an average particle diameter of 75 ⁇ m is 0.75% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Comparative Example 3 Fibrous carbon having an average length of 5 ⁇ m is 1.50% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Comparative Example 4 Fibrous carbon having an average length of 5 ⁇ m is 0.75% based on the mass of the negative electrode active material, and graphite having an average particle diameter of 75 ⁇ m is 0.75% based on the mass of the negative electrode active material.
  • control valve type single cell lead-acid batteries were produced by the following procedures (i) to (iii) using the unformed negative electrode plate for lead-acid batteries produced as described above.
  • No. in Table 1 No. 1 is the carbon of the above ⁇ Conventional Example>.
  • 2 is the carbon of the above ⁇ Comparative Example 1>.
  • 3 is the carbon of the above ⁇ Comparative Example 2>.
  • 4 is the carbon of the above ⁇ Comparative Example 3>.
  • No. 5 represents the carbon of the above ⁇ Comparative Example 4>.
  • 6 shows the measurement results of the lead storage battery using the carbon of ⁇ Comparative Example 5>. No. The ratio [%] when the number of PSOC life cycles of 1 is 100 is rounded off to the nearest decimal point. In the evaluation column, the number of PSOC life cycles is shown as No. in the conventional example.
  • ⁇ indicates a large improvement
  • ⁇ indicates an improvement
  • ⁇ indicates a partial improvement
  • ⁇ indicates no improvement
  • ⁇ indicates no evaluation.
  • no When the PSOC life cycle number of 1 is 100, the ratio [%] is ⁇ when it is 136 or more, ⁇ when it is 106 or more and 135 or less, ⁇ when it is 101 or more and 105 or less, and ⁇ when it is 100 or less.
  • Content shows the mass ratio with respect to the mass of a negative electrode active material.
  • the PSOC life cycle number is greatly improved as compared with 1.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 10 nm, 40 nm or 100 nm
  • the average length of fibrous carbon is 2 ⁇ m, 5 ⁇ m or 20 ⁇ m
  • the average particle diameter of graphite is 50 ⁇ m, 75 ⁇ m or 150 ⁇ m. In some cases, it can be seen that there is a marked improvement.
  • the negative electrode active material as a whole depends on the combination of the average primary particle diameter of carbon black, the average length of fibrous carbon and the average particle diameter of graphite. There is a difference in the degree of dispersion of carbon black, fibrous carbon and graphite, the degree of contact between these carbon and lead sulfate, and the coordination of the conductivity of these carbons, creating a comprehensive and comprehensive conductive network Can be sustained for a longer time.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 10 nm, 20 nm, 40 nm, or 100 nm, and the content thereof is 0.5% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the average length of fibrous carbon is 2 ⁇ m, 5 ⁇ m, or 20 ⁇ m, and the content thereof is 0.5% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter of graphite is 50 ⁇ m, 75 ⁇ m or 150 ⁇ m, and the content thereof is 0.5% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • Example 2- a second embodiment will be described as another embodiment of the first embodiment.
  • (A2) carbon black, (B2) fibrous carbon, and (C2) graphite a control valve type single cell lead-acid battery is manufactured in the same manner as in (Example 1).
  • (A2) Carbon black Carbon black having an average primary particle size of 40 nm is used.
  • the amount of carbon black added is 0.05%, 0.10%, 0.30%, 0.50%, 1.00%, 2.00% or 2.20% with respect to the mass of the negative electrode active material. To do.
  • Fibrous carbon Fibrous carbon having an average length of 5 ⁇ m is used. However, the cross-section of each fibrous carbon is approximately circular, and the average diameter is 150 nm.
  • the amount of fibrous carbon added is 0.02%, 0.05%, 0.30%, 0.50%, 1.00%, or 1.20% with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • (C2) Graphite Graphite having an average particle diameter of 75 ⁇ m is used.
  • the amount of graphite added is 0.02%, 0.05%, 0.30%, 0.50%, 1.00%, 2.00%, or 2.20% with respect to the mass of the negative electrode active material. .
  • No. in Table 2 1 shows the measurement result of the lead storage battery using the carbon of the above ⁇ conventional example>.
  • No. No. 13 of No. 1 in Table 1. This is the same as 13 and is shown for reference.
  • No. The ratio [%] when the PSOC life cycle number of 1 is 100 and the column for evaluation are described in the same manner as in Table 1.
  • Content shows the mass ratio with respect to the mass of a negative electrode active material.
  • the number of PSOC life cycles is shown as No. of the conventional example. Compare with 1 and consider.
  • the number of PSOC life cycles is 3 if the negative electrode plate contains carbon black, fibrous carbon and graphite, and the total content is about half or more of the conventional example, the number of PSOC life cycles No. of the conventional example. It can also be seen that it is better than 1.
  • the number of PSOC life cycles of 33 is No. in the conventional example. It is 185 [%] with respect to 1, which shows that it is the best.
  • the negative electrode active material as a whole depends on the combination of the contents of carbon black, fibrous carbon, and graphite. There is a difference in the degree of dispersion of carbon black, fibrous carbon and graphite, the degree of contact between these carbon and lead sulfate, and the relationship between the conductivity of these carbons. This is probably because they are different.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 40 nm, and the content thereof is 0.10%, 0.30%, 0.50%, 1.00% or 2 with respect to the mass of the negative electrode active material. 0.000%.
  • the average length of fibrous carbon is 5 ⁇ m, and its content is 0.05%, 0.30%, 0.50% or 1.00% with respect to the mass of the negative electrode active material. thing.
  • the average particle diameter of graphite is 75 ⁇ m, and the content thereof is 0.05%, 0.30%, 0.50%, 1.00% or 2.00 based on the mass of the negative electrode active material. %.
  • Carbon black The average primary particle diameter of carbon black is 10 nm or more and 120 nm or less (particularly preferred range is 10 nm or more and 100 nm or less), and the addition amount of carbon black is 0.05 to the mass of the negative electrode active material. % To 2.2% (particularly preferred range is 0.10% to 2.00%). Carbon black is classified into several types according to its production method. If the particle diameter is the same, any effect such as furnace black, channel black, thermal black, or acetylene black has the same effect.
  • the average length of fibrous carbon is at least 1 ⁇ m or more (particularly preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less), and the amount of fibrous carbon added is 0.05 to the mass of the negative electrode active material. % Or more and 1.00% or less.
  • whisker-like or fiber-like carbon having any of the same average length has the same effect.
  • (C) Graphite The average particle diameter of graphite is 50 ⁇ m or more, and the amount of graphite added is 0.05% or more and 2.00% or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • graphites classified into artificial graphite, natural graphite, expanded graphite, expanded graphite and the like but the same effect can be obtained regardless of the average particle diameter.
  • any material that has a small change in shape when in contact with the electrolyte can be used. What consists of a material with small solubility to electrolyte solution is preferable. Specifically, it is a carbonaceous material other than graphite, tin, lead, an alloy containing tin, and an alloy containing lead.
  • tin, lead, tin alloys and lead alloys are preferred over graphite, lead, tin alloys and lead alloys. This is because the shape change upon contact with the electrolytic solution is extremely small and the material cost is low. The same effect can be obtained even when tin, lead, a tin alloy or a lead alloy is used in place of the graphite of Example 1 and Example 2 described above.
  • a giant particulate material made of tin, lead, tin alloy and lead alloy as an alternative material for graphite is pulverized by rolling each metal into, for example, a foil having a thickness of 100 ⁇ m, using a micro cutter or a pulverizer. Can be manufactured. Furthermore, you may process into a predetermined shape and dimension by pressurization etc. as needed.
  • a classification step may be performed in order to control the average particle size within a predetermined range. The classification process can be performed using, for example, a sieve.
  • the present invention greatly improves the life characteristics of lead-acid batteries, and in particular, the deterioration of the life characteristics of lead-acid batteries can be suppressed even when used under severe conditions such as repeated charge and discharge in a partially charged state.
  • the industrial applicability by implementing the invention is extremely large.
  • a region containing only carbon black B A region containing carbon black and fibrous carbon C A region containing only fibrous carbon D

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Abstract

【課題】負極板のサルフェーションの影響を抑えて、ＰＳＯＣ（Partial State of Charge、部分充電状態）でのサイクル寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】鉛蓄電池は、その負極活物質中に、カーボンブラックと、繊維状カーボンと、グラファイトとを含有する負極板を具備する。そのカーボンブラックの平均一次粒子径を１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする共に、その含有量を負極活物質の質量に対して、０．０５質量％以上２．２質量％以下とする。また、その繊維状カーボンの平均長さを１μｍ以上とすると共に、その含有量を負極活物質の質量に対して、０．０２質量％以上１．２質量％以下とする。また、そのグラファイトの平均粒子径を２０μｍ以上とすると共に、その含有量は負極活物質の質量に対して、０．０２質量％以上２．０質量％以下とする。

Description

鉛蓄電池用負極板及びその製造方法並びに鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池の寿命特性を改善させるために負極板の活物質（以下、「負極活物質」という。）に特徴を有する鉛蓄電池に関する。
　バスや自動車等に搭載される鉛蓄電池は、近年アイドリングストップに代表されるように、不完全な充電状態（以下、「部分充電状態」という。）で頻繁に充放電が繰り返されるようになり、従来よりも過酷な条件で使用される機会が増加している。このため、電池特性、特に寿命特性の一層の改善が求められている。
　鉛蓄電池の寿命特性は、電極である正極板及び負極板の構成により大きく左右される。例えば、特許文献１では、二次電池の充放電に伴う容量の低下を防止し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大させるために、炭素の微粒子を正極や負極活物質に添加することを開示している。また、特許文献２では、負極活物質の利用効率を向上させて高い重量効率及び体積効率を実現し、かつ寿命特性を改善するために、負極活物質に、所定の条件を満たすカーボンウィスカ又はグラファイトウィスカを添加することを開示している。また、特許文献３では、鉛蓄電池に関して、寿命特性を改善するため、負極活物質に所定の条件を満たすカーボン粒子を含有することを開示している。
特開平１０－２４１６７７号公報 特開平０６－１４００４３号公報 特開２００２－３４３３５９号公報
　鉛蓄電池は放電反応により正極負極ともに硫酸鉛の結晶が生成することが知られているが、部分充電状態で使用する場合、特に負極活物質においては生成した硫酸鉛の結晶が次第に粗大化することで充電されにくい特性となる。その硫酸鉛の結晶は、不動態であるため電気的に抵抗となるだけでなく、体積も放電前の負極活物質である鉛の２．７倍程度まで増大するため、負極板全体の導電性を低下させる原因となる。その結果、鉛蓄電池は充電され難い状態となり、これが寿命特性を低下させる原因となる。このように負極活物質中で硫酸鉛が充電されにくい形態となる現象をサルフェーションという。
　部分充電状態で充放電したときの鉛蓄電池の寿命特性は、電池特性を評価する上で重要な要素となっている。そして、上述のように、鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、負極活物質中にカーボンなどの導電性物質を添加することが試みられている。しかし、単に、カーボンを活物質中に添加しても、それだけではまだ寿命特性が十分改善されたとはいえなかった。これは、活物質中にせっかくカーボンを添加しても、その導電性を十分に持続させることができないためと考えられる。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、部分充電状態で充放電したときの鉛蓄電池の寿命特性を改善する鉛蓄電池用負極板を提供することを課題とする。
　本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、負極活物質を具備する鉛蓄電池用負極板であって、前記負極活物質は硫酸鉛粒子を具備すると共に、
　前記硫酸鉛粒子の表面に付着して導電性を付与する微小粒子状物質Ａと、前記硫酸鉛の結晶間を架橋して導電性を付与する繊維状物質Ｂと、前記前記鉛蓄電池の電解液への溶解性が小さいと共に繊維状物質Ｂより大きい巨大粒子状物質Ｃとをいずれも含むことを特徴とする。
　本発明の負極板は、鉛蓄電池中に組み込まれた条件下で、その鉛蓄電池が部分充電状態になったときに硫酸鉛粒子が具備されていればよい。そのため、本発明の負極板は、鉛蓄電池中で完全に充電された状態では硫酸鉛粒子を含まないことが有り得る。本発明の負極板に具備される硫酸鉛粒子は、その負極板を鉛蓄電池中で部分充電状態にしたときに形成される硫酸鉛粒子であることが好ましい。
　微小粒子状物質Ａ、繊維状物質Ｂ及び巨大粒子状物質Ｃは、結晶化した硫酸鉛を含む鉛電池用負極板に微視的及び巨視的観点から導電性を付与するための「大きさ及び形態（性状）」の全く異なる３種類の物質を意味する。原理的には、微小粒子状物質Ａとは、導電性がない結晶化硫酸鉛粒子の表面に付着して導電性を付与する微小粒子であり、繊維状物質Ｂとは少なくとも２つの硫酸鉛粒子に接触する繊維状粒子であり、巨大粒子状物質Ｃは少なくとも３つ以上の硫酸鉛粒子に接触する巨大粒子である。このような特性を備えた物質の具体例としては、それぞれカーボンブラック、繊維状カーボン、グラファイトなどが該当する。
　カーボンブラックのような微小粒子状物質は結晶化した硫酸鉛の表面にまとわりつくように付着し、負極活物質で電気的に抵抗となる硫酸鉛に導電性を付与する。繊維状カーボンのような繊維状物質は、複数の硫酸鉛の結晶間を架橋し、硫酸鉛の結晶間に導電性を付与する。グラファイトのような巨大粒子状物質は上記カーボンブラックや繊維状カーボンでは架橋できない遠距離間に存在する複数の硫酸鉛結晶間を架橋し、より広範囲な導電性ネットワークを構築する。さらに、巨大粒子はそれ自体が活物質に覆われるように存在するため、カーボンブラックや繊維状カーボンのような小さな粒子よりも活物質から外部に流出しにくい。このため、負極活物質中に、これらの物質を含有させることで、導電性ネットワークが長時間に亘り維持される。
　すなわち、本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、大きさ及び形態の全く異なる３種類の物質を添加することで、部分充電状態で充放電を繰り返した場合でも、サルフェーションの進行を大幅に遅らせ、寿命特性が低下しにくくなる。
　本発明に係る鉛蓄電池用負極板の製造方法は、鉛と酸化鉛との混合物からなる鉛粉と、平均粒子径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の導電性のある微小粒子状物質Ａと、平均長さが１μｍ以上２０μｍ以下の導電性のある繊維状物質Ｂと、平均粒子径が２０μｍ以上２００μｍ以下の巨大粒子状物質Ｃと、その他の添加剤とを混合する混合工程Ｓ１を具備することを特徴とする。本発明に係る鉛蓄電池用負極板の製造方法は、混合工程Ｓ１で得られた混合物に水および希硫酸の一方または両方を加えて混練する工程（混練工程Ｓ２）を含むことができ、両方を加える場合は、水を加えて混練した後、希硫酸を滴下して再度混練することが好ましい。本発明に係る鉛蓄電池用負極板の製造方法は、前記混練工程Ｓ２で得られた混合物（負極活物質のペーストともいう）を格子に充填して熟成させ、次に乾燥させる熟成乾燥工程Ｓ３を行うことが好ましく、前記熟成乾燥工程Ｓ３を経た未化成負極板を希硫酸電解液に入れて正極との間に直流電流を通電する化成工程Ｓ４を行うことが好ましい。上記の化成工程Ｓ４は、熟成乾燥工程を経て作製された未化成負極板と別途準備した未化成正極板とをセパレータを介して交互に組み合わせたものを電槽に挿入したあと蓋の装着をする工程（組立工程）によって製作された未化成の電池に直流電流を通電することによって行うことができる。
　本発明に係る鉛蓄電池は、部分充電状態で充放電を繰り返しても、鉛蓄電池の寿命特性の低下を抑えることができる。
第１の実施形態の鉛蓄電池の負極板破断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像。（ａ）主にカーボンブラック及び繊維状カーボンを観察した画像を示す図。（ｂ）主にグラファイトを観察した画像
（第１の実施形態）
　図１は、第１の実施形態の鉛蓄電池における負極板破断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）で観察した画像である。画像全体の中で、相対的に白く見える数μｍ程度の粒子は、鉛および硫酸鉛の結晶であり、その中に、カーボンが存在している様子を示している。
図１（ａ）のＡ領域の部分には活物質粒子の表面にまとわりつくようにカーボンブラックが付着しており、Ｃ領域には細長い繊維状のカーボン(以下「繊維状カーボン」)が存在している。また、Ｂ領域には、カーボンブラックと繊維状カーボンが混在している。また、同じ活物質の別の部分である図１（ｂ）のＤ領域には、鉛活物質に比べて相対的に大きいグラファイトが存在している。
　これらのカーボンの活物質中での存在形態はそれぞれで異なるが、不動態である硫酸鉛結晶同士、または、硫酸鉛結晶と鉛結晶とを接触させて導電性を付与することができ、その効果は接触形態によって異なる。
　カーボンブラックは、粒子が細かいため、充電時に抵抗となる硫酸鉛の表面に直接接触し易く、負極活物質の導電性の向上に大きく寄与する。しかし、負極活物質にカーボンブラックを大量に添加しても、電解液の移動に伴って負極活物質中の細孔から流出し、その効果は持続しない。一方、繊維状カーボンは、カーボンブラックよりも大きいため、負極活物質中に滞在する時間が長く、それに伴ってその効果も持続し易い。また、繊維状カーボンとカーボンブラックが絡みつきカーボンブラックが活物質外への流出を抑制する効果も有する。
　従って、カーボンブラックと繊維状カーボンとを混合して用いることで、導電性を付与することができる硫酸鉛の結晶間の距離が、カーボンブラック単体に比べて、繊維状カーボンの長さ程度の距離にまで拡大する。
　図１（ｂ）は、負極板中のグラファイトを示している。グラファイトとは、断面を拡大すると層状になっている導電性のカーボンであり、カーボンブラックや繊維状カーボンと比べて非常に大きい。
　グラファイトは導電性が高く、かつ、カーボンブラック及び繊維状カーボンに比べると巨大である。従って、カーボンブラックと繊維状カーボンとグラファイトとを混合して用いることで、硫酸鉛同士の間隔が繊維状カーボンよりも大きくなった場合においても、非常に広範囲の電流パスを確保することができる。例えば、導電ネットワークから孤立して存在している硫酸鉛の結晶にまで及ぶことができる。
　このように、第１の実施形態の鉛蓄電池は、負極活物質とカーボンブラックと繊維状カーボンとグラファイトとを混合した負極板を具備することにより、部分充電状態での充放電によって抵抗となる硫酸鉛が増加しても、負極板の導電性が低下せず、鉛蓄電池の寿命特性の低下を抑えることができる。寿命特性は「ＰＳＯＣ（Partial State of Charge）寿命サイクル数」という指標によって評価することができ、この試験をＰＳＯＣ試験というが、詳細については後述する。
－好ましい数値範囲について－
　負極活物質中に添加する微小粒子状物質（カーボンブラック）、繊維状物質（繊維状カーボン）及び巨大粒子状物質（グラファイト）には、好ましい大きさや量の数値範囲が存在する。本件発明者らは後述するＰＳＯＣ試験の結果から好ましい数値範囲について調べたのでここではその結果のみ簡潔に説明する。但し、実施例で挙げる数値又は数値範囲は一例に過ぎず、その数値範囲を超えて同様の効果を奏する場合がありうる。
　微小粒子状物質の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、その含有量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上２．２％以下、特に０．１％以上２．０％以下であることが好ましい。ここで、一次粒子径とは、凝集を起こしていない単一の粒子（以下、「一次粒子」という。）の径であり、平均一次粒子径とは、その一次粒子の径を算術平均したものである。具体的には、電子顕微鏡により複数のカーボンブラックを撮影し、例えばランダムに１００個を抽出する。そして、長軸径、短軸径を測定してその相加平均をそれぞれ算出することにより、それをその微小粒子状物質の一次粒子径とし、それら一次粒子径の値を相加平均した値である。
　繊維状物質は、単軸方向の断面を円形としたときの平均直径を３００ｎｍ以下であって、平均長さは１μｍ以上、特に２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、その含有量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上１．０％以下であることが好ましい。ここで、平均長さとは、長軸方向の長さを算術平均したものである。具体的には、電子顕微鏡により複数の繊維状カーボンを撮影し、例えばランダムに１００個を抽出する。そして、複数の繊維状カーボンについて、それぞれ長さを測定し、それらの値を相加平均した値である。
　導電性物質（グラファイト）の平均粒子径は、２０μｍ以上、特に５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。また、その含有量は、負極活物質の質量に対して０．０２％以上２．０％以下、特に０．０５％以上２．０％以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、グラファイトの粒子の径を算術平均したものである。具体的には、電子顕微鏡により複数のグラファイトを撮影し、例えばランダムに１００個を抽出する。そして、長軸径、短軸径を測定してその相加平均をそれぞれ算出して、それをグラファイトの粒子径とし、それら粒子径の値を相加平均した値である。
　そして、これらの微小粒子状物質、繊維状物質、巨大粒子状物質物質の添加量の合計は、負極活物質を鉛金属に換算した値１００質量部に対して、０．６２質量部以上５．２質量部以下とすることが好ましい。
　なお、導電性物質の代替材料として、グラファイトを除く他の炭素質材料、スズ、鉛、スズを含む合金および鉛を含む合金を用いてもよい。
　なお、負極板に含まれる各カーボンの含有量を調べるには、負極板から各カーボンだけを分離した後、その重量を測定すればよい。
（第２の実施形態）
　本発明の鉛蓄電池の負極板は、以下のように、（１）混合工程（Ｓ１）、（２）混練工程（Ｓ２）、（３）充填および熟成乾燥工程（Ｓ３）、（４）化成工程（Ｓ４）をこの順番に経ることにより製造される。
（１）混合工程Ｓ１
　鉛と酸化鉛との混合物からなる鉛粉と、カーボンブラックと、繊維状カーボンと、グラファイトと、リグニン、硫酸バリウム及びＰＰ（ポリプロピレン）繊維等の添加剤とを混合する。このとき、カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするのが好ましく、その含有量は、負極活物質の質量に対して０．１％以上２．０％以下とするのが好ましい。また、繊維状カーボンの平均長さは、２μｍ以上とするのが好ましく、その含有量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上１．０％以下とするのが好ましい。また、グラファイトの平均粒子径は、５０μｍ以上とするのが好ましく、その含有量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上２．０％以下とするのが好ましい。
（２）混練工程Ｓ２
　上記工程Ｓ１で得られた混合物に水を加えながら混練し、その後、希硫酸を滴下して再度混練する（Ｓ２）。これにより、負極活物質のペーストを得る。
　（３）充填および熟成乾燥工程Ｓ３
　上記工程Ｓ２で得られた負極活物質のペーストを鉛―カルシウムースズ合金からなる厚さ２．０ｍｍの格子に充填し、それを所定の温度及び湿度の下で熟成させ、次に５０℃程度で乾燥させる。
（４）化成工程Ｓ４
　化成工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３の熟成乾燥工程を経た未化成の負極板を希硫酸電解液に入れて正極との間に直流電流を通電することにより行うことができる。この工程は、未化成の正負極板を組立前に化成しても良く、未化成の正負極板を定法によって電槽内に組み入れた後に化成しても良い。組立前に化成する場合、化成した正負極板を水洗および乾燥してから電池に組み立てることができる。
－実施例１－
　以下、この鉛蓄電池用負極板を用いた鉛蓄電池の製造方法について説明する。以下の（Ａ１）カーボンブラック、（Ｂ１）繊維状カーボン及び（Ｃ１）グラファイトをそれぞれ用いて、上記第２の実施形態に記載した手順により、鉛蓄電池用負極板をそれぞれ製造する。ただし、その添加剤として、リグニンを鉛粉の質量に対して０．２％、硫酸バリウムを鉛粉の質量に対して０．５％、ＰＰ繊維を鉛粉の質量に対して０．１％用いる。
（Ａ１）カーボンブラック
　平均一次粒子径１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍ又は１２０ｎｍのカーボンブラックを用いる。
（Ｂ１）繊維状カーボン
　平均長さ１μｍ、２μｍ、５μｍ又は２０μｍの繊維状カーボンを用いる。ただし、各繊維状カーボンの単軸方向の断面を円形としたときの平均直径を１５０ｎｍとする。
（Ｃ１）グラファイト
　平均粒子径２０μｍ、５０μｍ、７５μｍ又は１００μｍのグラファイトを用いる。
　ここで、この負極板に含有するカーボンの総量、つまり、（Ａ１）カーボンブラックと、（Ｂ１）繊維状カーボンと、（Ｃ１）グラファイトとの含有量の合計（以下、「３種類のカーボンの含有量の合計」という。）は、負極活物質の質量に対して例えば１．５０％程度とする。
　なお、比較のために、従来例及び比較例として、以下の＜従来例＞と＜比較例１＞から＜比較例５＞までの負極板を作製した。
＜従来例＞平均一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラックを負極活物質の質量に対して１．５０％。
＜比較例１＞平均一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラックを負極活物質の質量に対して０．７５％及び平均長さ５μｍの繊維状カーボンを負極活物質の質量に対して０．７５％。
＜比較例２＞平均一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラックを負極活物質の質量に対して０．７５％及び平均粒子径７５μｍのグラファイトを負極活物質の質量に対して０．７５％。
＜比較例３＞平均長さ５μｍの繊維状カーボンを負極活物質の質量に対して１．５０％。
＜比較例４＞平均長さ５μｍの繊維状カーボンを負極活物質の質量に対して０．７５％及び平均粒子径７５μｍのグラファイトを負極活物質の質量に対して０．７５％。
＜比較例５＞平均粒子径７５μｍのグラファイトを負極活物質の質量に対して１．５０％。
　次に、以上により作製した鉛蓄電池用未化成負極板を用いて、以下の（ｉ）から（ｉｉｉ）までの手順により制御弁式単セル鉛蓄電池をそれぞれ製造した。
（ｉ）鉛蓄電池用未化成負極板１枚をガラスセパレータで包む。
（ｉｉ）（ｉ）のセパレータを常法で作製した未化成の正極板２枚で挟み、圧力をかけながら電槽に挿入して固定する。その後、制御弁機能のある上蓋を電槽に装着する。この構成を単セル電池とする。
（ｉｉｉ）その後、その単セル電池に所定量の希硫酸を加え、必要な電気量を通電し化成する。これにより、制御弁式単セル鉛蓄電池を得る。
　そして、それらの制御弁式単セル鉛蓄電池に対して、以下の（ａ）から（ｄ）までの手順でＰＳＯＣ試験を実施して評価した。なお、この試験は、約２５℃に管理された水槽に鉛蓄電池用正負極板の高さの位置程度まで制御弁式単セル鉛蓄電池を浸して行っている。電池の１時間率容量を４Ａｈとすると、
（ａ）まず、４Ａで６分間放電する。
（ｂ）次に、４Ａで１８分間放電する。
（ｃ）次に、４Ａで１８分間充電する。
（ｄ）上記（ｂ）、（ｃ）の手順を繰り返し、（ｂ）において１８分目の制御弁式単セル鉛蓄電池の電圧が、１．０［Ｖ］に達したときを寿命とし、ＰＳＯＣ試験を終了する。ここで、（ｂ）から（ｃ）の手順を１セットで１サイクルとし、ＰＳＯＣ試験を終了するサイクル数をＰＳＯＣ寿命サイクル数とする。試験結果を表１に示す。
　なお、表１中のＮｏ．１は上記＜従来例＞のカーボンを、Ｎｏ．２は上記＜比較例１＞のカーボンを、Ｎｏ．３は上記＜比較例２＞のカーボンを、Ｎｏ．４は上記＜比較例３＞のカーボンを、Ｎｏ．５は上記＜比較例４＞のカーボンを、Ｎｏ．６は上記＜比較例５＞のカーボンを用いた鉛蓄電池の測定結果をそれぞれ示す。また、Ｎｏ．１のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比［％］は、小数点以下を四捨五入している。また、評価の欄は、それぞれのＰＳＯＣ寿命サイクル数を、従来例のＮｏ．１と比較した評価を示し、◎は大きな改善がみられる、○は改善がみられる、△は一部改善がみられる、×は改善なし、－は評価なしであることを示す。具体的には、Ｎｏ．１のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比［％］が、１３６以上のときに◎とし、１０６以上１３５以下のとき○とし、１０１以上１０５以下のとき△とし、１００以下のとき×とする。含有量は、負極活物質の質量に対しての質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、表１から、それぞれのＰＳＯＣ寿命サイクル数を、従来例のＮｏ．１と比較して考察する。まず、表１から、１種類のカーボンを含有するＮｏ．４及びＮｏ．６、さらに、２種類のカーボンを含有するＮｏ．２、Ｎｏ．３及びＮｏ．５も従来例のＮｏ．１に比べてＰＳＯＣ寿命サイクル数が向上しないことがわかる。
　ところが、３種類のカーボンを含有するＮｏ．７からＮｏ．１６までは、従来例のＮｏ．１に比べてＰＳＯＣ寿命サイクル数が大きく向上していることがわかる。特に、カーボンブラックの平均一次粒子径が１０ｎｍ、４０ｎｍ又は１００ｎｍであり、かつ、繊維状カーボンの平均長さが２μｍ、５μｍ又は２０μｍであり、かつ、グラファイトの平均粒子径が５０μｍ、７５μｍ又は１５０μｍである場合、著しく向上していることがわかる。これは、カーボンブラック、繊維状カーボン及びグラファイトの含有量をそれぞれ一定とした場合、カーボンブラックの平均一次粒子径、繊維状カーボンの平均長さ及びグラファイトの平均粒子径の組合せによって、負極活物質全体におけるカーボンブラック、繊維状カーボン及びグラファイトの分散の程度、それらのカーボンと硫酸鉛との接触の程度やそれらのカーボンの導電性の連携に違いが生じて、総合的により広範囲な導電性ネットワークが構築でき、さらに長時間持続可能になると考えられる。
　以上のことから、カーボンブラックの平均一次粒子径、繊維状カーボンの平均長さ及びグラファイトの平均粒子径を調整して負極活物質に含有することで、それらをその負極活物質全体に効率良く分散させ、それらを硫酸鉛に効率良く接触させ、それらを効率良く連携させ、ＰＳＯＣ寿命サイクル数を改善することができることがわかる。表１から、望ましくは、以下の（Ｉ）から（ＩＩＩ）までの条件を全て満たすことであることがわかる。
（Ｉ）カーボンブラックの平均一次粒子径が、１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ又は１００ｎｍであり、その含有量が、負極活物質の質量に対して０．５％であること。
（ＩＩ）繊維状カーボンの平均長さが、２μｍ、５μｍ又は２０μｍであり、その含有量が、負極活物質の質量に対して０．５％であること。
（ＩＩＩ）グラファイトの平均粒子径が、５０μｍ、７５μｍ又は１５０μｍであり、その含有量が、負極活物質の質量に対して０．５％であること。
－実施例２－
　次に、実施例１の他の実施例として実施例２を説明する。まず、以下の（Ａ２）カーボンブラック、（Ｂ２）繊維状カーボン及び（Ｃ２）グラファイトをそれぞれ用いて、（実施例１）と同様にして制御弁式単セル鉛蓄電池を製造する。
（Ａ２）カーボンブラック
　平均一次粒子径４０ｎｍのカーボンブラックを用いる。カーボンブラックの添加量は、負極活物質の質量に対して０．０５％、０．１０％、０．３０％、０．５０％、１．００％、２．００％又は２．２０％とする。
（Ｂ２）繊維状カーボン
　平均長さ５μｍの繊維状カーボンを用いる。ただし、各繊維状カーボンの断面はほぼ円形とし、その直径の平均は、１５０ｎｍとする。繊維状カーボンの添加量は、負極活物質の質量に対して０．０２％、０．０５％、０．３０％、０．５０％、１．００％又は１．２０％とする。
（Ｃ２）グラファイト
　平均粒子径７５μｍのグラファイトを用いる。グラファイトの添加量は、負極活物質の質量に対して０．０２％、０．０５％、０．３０％、０．５０％、１．００％、２．００％又は２．２０％とする。
　そして、実施例１と同様にして、それらの制御弁式単セル鉛蓄電池を作製し、ＰＳＯＣ試験を実施して評価した。試験結果を表２に示す。
　なお、表２中のＮｏ．１は上記＜従来例＞のカーボンを用いた鉛蓄電池の測定結果を示す。Ｎｏ．１３は、表１のＮｏ．１３と同一であり、参考のため記載している。Ｎｏ．１のＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００としたときの比［％］及び評価の欄は、表１と同様にして記載している。含有量は、負極活物質の質量に対しての質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下、表２から、それぞれのＰＳＯＣ寿命サイクル数を、従来例のＮｏ．１と比較して考察する。まず、表１と同じ従来例のＮｏ．１やＮｏ．１３を基準にみると、ＰＳＯＣ寿命サイクル数は、負極板にカーボンブラック、繊維状カーボン及びグラファイトの３種類を含有すると、その総含有量が従来例の半分程度に以上であればＰＳＯＣ寿命サイクル数は、従来例のＮｏ．１よりも向上することもわかる。今回の測定では、カーボンブラックの含有量１．００％、繊維状カーボンの含有量０．５０％及びグラファイトの含有量１．００％であるＮｏ．３３のＰＳＯＣ寿命サイクル数が、従来例のＮｏ．１に対して１８５［％］となり、一番良好であることがわかる。
　これは、カーボンブラックの平均一次粒子径、繊維状カーボンの平均長さ及びグラファイトの平均粒子径をそれぞれ一定とした場合、カーボンブラック、繊維状カーボン及びグラファイトの含有量の組合せによって、負極活物質全体におけるカーボンブラック、繊維状カーボン及びグラファイトの分散の程度、それらのカーボンと硫酸鉛との接触の程度やそれらのカーボンの導電性の連携に違いが生じて、負極活物質全体における電流パスの構成がそれぞれ異なるためであると考えられる。
　以上のことから、カーボンブラック、繊維状カーボン及びグラファイトの含有量を調整して負極活物質に含有することで、それらを負極活物質全体に効率良く分散させ、それらを硫酸鉛に効率良く接触させ、それらを効率良く連携させ、ＰＳＯＣ寿命サイクル数を改善することができることがわかる。表２から、望ましくは、以下の（ＩＶ）から（ＶＩ）までの条件を全て満たすことであることがわかる。
（ＩＶ）カーボンブラックの平均一次粒子径が、４０ｎｍであり、その含有量が、負極活物質の質量に対して０．１０％、０．３０％、０．５０％、１．００％又は２．００％であること。
（Ｖ）繊維状カーボンの平均長さが、５μｍであり、その含有量が、負極活物質の質量に対して０．０５％、０．３０％、０．５０％又は１．００％であること。
（ＶＩ）グラファイトの平均粒子径が、７５μｍであり、その含有量が、負極活物質の質量に対して０．０５％、０．３０％、０．５０％、１．００％又は２．００％であること。
（まとめ）
　以上の実施例１及び実施例２より、カーボンブラックの平均一次粒子径、繊維状カーボンの平均長さ及びグラファイトの平均粒子径と、それらの添加量を調整して負極活物質に添加すると、ＰＳＯＣ寿命サイクル数は改善できることがわかった。ＰＳＯＣ寿命サイクル数の改善を期待できる条件は、以下の（Ａ）から（Ｃ）までの組合せである。
（Ａ）カーボンブラック
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下（特に好ましい範囲は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）であると共に、カーボンブラックの添加量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上２．２％以下（特に好ましい範囲は０．１０％以上２．００％以下）である。
　なお、カーボンブラックはその製法によりいくつかに分類されるが、その粒子径が同様であれば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのどれを用いても同様の効果があった。
（Ｂ）繊維状カーボン
　繊維状カーボンの平均長さは、少なくとも１μｍ以上（特に好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下）であると共に、繊維状カーボンの添加量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上１．００％以下である。なお、繊維状カーボンとしては、カーボンの分類にかかわらず、ウィスカ状やファイバー状のものであって、その平均長さが同様であれば、どれを用いても同様の効果があった。
（Ｃ）グラファイト
　グラファイトの平均粒子径は、５０μｍ以上であると共に、グラファイトの添加量は、負極活物質の質量に対して０．０５％以上２．００％以下である。
　なお、グラファイトは人造黒鉛、天然黒鉛、膨張化黒鉛、膨張黒鉛などに分類されるものがあるが、その平均粒子径が同様であれば、どれを用いても同様の効果があった。
　さらに、「グラファイト」の代替材料として、電解液に接触したときの形状変化が小さいものであれば用いることができる。電解液への溶解性が小さい材質からなるものが好ましい。具体的には、グラファイト以外の他の炭素質材料、スズ、鉛、スズを含む合金および鉛を含む合金である。しかし、グラファイトは、スズ、鉛、スズ合金および鉛合金と比べて好ましい。なぜなら、電解液に接触したときの形状変化が極めて小さく、材料コストが低いからである。上述の実施例１および実施例２のグラファイトに代えて、スズ、鉛、スズ合金または鉛合金を用いた場合でも同様の効果が得られる。また、グラファイトの代替材料としてのスズ、鉛、スズ合金および鉛合金からなる巨大粒子状物質は、それぞれの金属を例えば厚さ１００μｍの箔状に圧延加工したものをマイクロカッターや粉砕機によって粉砕することによって製造することができる。さらに、必要に応じて加圧等により所定の形状や寸法に加工してもよい。また、平均粒子径を所定の範囲内に制御するために分級工程を行ってもよい。分級工程はたとえばふるいを用いて行うことができる。
　本発明は、鉛蓄電池の寿命特性を大きく改善するものであり、特に部分充電状態で充放電を繰り返すといった過酷な条件で使用しても鉛蓄電池の寿命特性の低下を抑えることができるなど、本発明を実施することによる産業上の利用可能性は極めて大きい。
Ａ　カーボンブラックのみを含む領域
Ｂ　カーボンブラックと繊維状カーボンとを含む領域
Ｃ　繊維状カーボンのみを含む領域
Ｄ　グラファイトの領域

Claims (21)

  1. 　負極活物質を具備する鉛蓄電池用負極板であって、
    　前記負極活物質は硫酸鉛粒子を具備すると共に、
    　前記硫酸鉛粒子の表面に付着して導電性を付与する微小粒子状物質Ａと、前記硫酸鉛の結晶間を架橋して導電性を付与する繊維状物質Ｂと、前記鉛蓄電池の電解液への溶解性が小さいと共に繊維状物質Ｂより大きい巨大粒子状物質Ｃとをいずれも含む鉛蓄電池用負極板。
  2. 　前記繊維状物質Ｂは少なくとも２つの硫酸鉛粒子に接触すると共に、
    　前記巨大粒子状物質Ｃは少なくとも３つ以上の硫酸鉛粒子に接触する請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
  3. 　前記微小粒子状物質Ａ、前記繊維状物質Ｂおよび前記巨大粒子状物質Ｃはいずれも実質的に同一の元素組成で構成される請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
  4. 　前記微小粒子状物質Ａ、前記繊維状物質Ｂおよび前記巨大粒子状物質Ｃはいずれも炭素原子から構成される請求項３記載の鉛蓄電池用負極板。
  5. 　前記微小粒子状物質Ａ、前記繊維状物質Ｂおよび前記巨大粒子状物質Ｃは、それぞれ、カーボンブラック、繊維状カーボン、グラファイトである請求項４記載の鉛蓄電池用負極板。
  6. 　前記巨大粒子状物質Ｃは、炭素質材料（グラファイトを除く）、スズ、鉛、スズを含む合金および鉛を含む合金である請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
  7. 　前記微小粒子状物質Ａの長軸径と短軸径との相加平均は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１又は５記載の鉛蓄電池用負極板。
  8. 　前記微小粒子状物質Ａの平均粒子径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１又は５記載の鉛蓄電池用負極板。
  9. 　前記微小粒子状物質Ａの含有量は、負極活物質を鉛金属に換算した値１００質量部に対して０．０５質量部以上２．２質量部以下である請求項７又は８記載の鉛蓄電池用負極板。
  10. 　前記繊維状物質Ｂの平均長さは、１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は５記載の鉛蓄電池用負極板。
  11. 　前記繊維状物質Ｂの含有量は、負極活物質を鉛金属に換算した値１００質量部に対して０．０２質量部以上１．２質量部以下である請求項１０記載の鉛蓄電池用負極板。
  12. 　前記巨大粒子状物質Ｃの平均粒子径は、２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は５記載の鉛蓄電池用負極板。
  13. 　前記巨大粒子状物質Ｃの含有量は、負極活物質を鉛金属に換算した値１００質量部に対して０．０２質量部以上２質量部以下である請求項１２記載の鉛蓄電池用負極板。
  14. 　前記微小粒子状物質Ａ、前記繊維状物質Ｂおよび前記巨大粒子状物質Ｃの含有量の合計は、負極活物質を鉛金属に換算した値１００質量部に対して０．６２質量部以上５．２質量部以下である請求項５記載の鉛蓄電池用負極板。
  15. 前記カーボンブラックは、
    　平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると共に、
    　その含有量が、前記負極活物質の質量に対して、０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項５記載の鉛蓄電池用負極板。
  16. 前記繊維状カーボンは、
    　平均長さが２μｍ以上であると共に、
    　その含有量が、前記負極活物質の質量に対して、０．０５質量％以上１．０質量％以下である請求項５記載の鉛蓄電池用負極板。
  17. 前記グラファイトは、
    　平均粒子径が５０μｍ以上であると共に、
    　その含有量が前記負極活物質の質量に対して、０．０５質量％以上２．０質量％以下である請求項５記載の鉛蓄電池用負極板。
  18. 　請求項１又は５記載の鉛蓄電池用負極板を備えた鉛蓄電池。
  19. 　鉛と酸化鉛との混合物からなる鉛粉と、平均粒子径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の導電性のある微小粒子状物質Ａと、平均長さが１μｍ以上２０μｍ以下の導電性のある繊維状物質Ｂと、平均粒子径が２０μｍ以上２００μｍ以下の巨大粒子状物質Ｃと、その他の添加剤とを混合する混合工程を具備する鉛蓄電池用負極板の製造方法。
  20. 　前記混合工程Ｓ１における微小粒子状物質Ａはカーボンブラックであり、
    　前記繊維状物質Ｂは繊維状カーボンであり、
    　前記巨大粒子状物質Ｃはグラファイトであると共に、
    　前記微小粒子状物質Ａの含有量、前記繊維状物質Ｂの含有量および前記巨大粒子状物質Ｃの含有量は、前記鉛を含む材料の質量を鉛金属に換算した値１００質量部に対して、それぞれ０．０５質量部以上２．２質量部以下、０．０２質量部以上１．２質量部以下および０．０２質量部以上２質量部以下である請求項１９記載の鉛蓄電池用負極板の製造方法。
  21. 　前記微小粒子状物質Ａ、前記繊維状物質Ｂおよび前記巨大粒子状物質Ｃの含有量の合計は、０．６２質量部以上５．２質量部以下であることを特徴とする請求項２０記載の鉛蓄電池用負極板の製造方法。
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