CN109565040B

CN109565040B - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN109565040B
Application number: CN201780047806.8A
Authority: CN
Inventors: 稻垣贤; 京真观
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: CN109565040A; JP6844622B2; WO2018025837A1; JPWO2018025837A1

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，其特征在于，具备正极板、负极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素，上述正极板的正极电极材料含有锡元素。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

将铅蓄电池以不完全的充电状态(PSOC(部分充电状态，Partial state ofcharge))使用的用途变多。例如，为了提高汽车的燃料消耗，提出了一种怠速启停(Idling-Stop，以下省略为IS)车，在IS车中铅蓄电池以充电不足的状态使用。除了IS车用途以外，还因为提高能源效率而避免对铅蓄电池充电，而且从铅蓄电池中取出的电力增加，因此铅蓄电池大多以充电不足的状态放置。

铅蓄电池中，放电时，在两极板消耗硫酸的同时在正极生成水。另外，在充电时从两极板释放出硫酸。硫酸的比重大于水，因此容易积蓄在铅蓄电池的下部，发生电解液的硫酸浓度产生上下差的现象(成层化)。充电量充足时，利用在充电末期由极板产生的气体来搅拌电解液，由此消除成层化。

但是，在以PSOC使用的铅蓄电池中，由于因过充电而产生的气体少，因此难以消除电解液的成层化。在硫酸浓度变高的极板下部，充电接受性变低，在负极板下部进行硫酸盐化(硫酸铅的积蓄)。另外，由于充放电反应集中在极板上部，因此促进正极板上部的劣化，寿命性能降低。

已知为了改善以PSOC使用的铅蓄电池的充电接受性并提高寿命性能而在负极电极材料中添加石墨。

在专利文献1中记载了如下发明：“一种铅蓄电池，其特征在于，使用使以铅粉为原料的糊状活性物质保持于铅合金制的集电体而成的糊式负极板，在负极活性物质中与碳质材料一起含有(a)双酚磺酸聚合物和(b)木质素磺酸钠，(a)和(b)的配合量如下。将所配合的(a)和(b)的合计设为100质量份时，使(a)的配合比例为50～80质量份，且相对于上述负极活性物质的原料铅粉的质量，使(a)和(b)合计的配合质量为0.05质量％～0.3质量％。”([权利要求1])、“根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，在上述负极活性物质中，含有平均一次粒径为10μm以上的鳞片状石墨作为碳质材料。”([权利要求4])、“根据权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于，上述鳞片状石墨的含量相对于满充电状态下的负极活性物质的质量为0.5质量％～2.5质量％。”([权利要求5])、“根据权利要求5所述的铅蓄电池，其特征在于，除了上述鳞片状石墨以外，还含有炭黑。”([权利要求6])。

在专利文献2中记载了如下发明：“一种铅蓄电池用的蓄电池极板用的蓄电池糊用的防缩剂，包含硫酸钡、高浓度的碳和/或石墨以及有机物质。”(权利要求1)、“根据权利要求1所述的防缩剂，其中，高浓度的碳和/或石墨使铅蓄电池中的负极活性物质表面上的硫酸铅的积蓄降低。”(权利要求10)。

在专利文献3中对于“一种蓄电池糊用的膨胀剂，其特征在于，含有硫酸钡、碳和有机材料，有机材料为耐热分解性的。”(权利要求1)的发明，记载了“碳表示炭黑、活性碳或石墨和它们的混合物中的任一者。”」(段落[0029])。

另外，已知为了改善以PSOC使用的铅蓄电池的性能，在正极电极材料中添加锡、特定正极电极材料的密度。

在专利文献4中记载了“一种液式铅蓄电池，其特征在于，是一种怠速启停车用的液式铅蓄电池，具备由正极活性物质和正极栅板构成的正极板、由负极活性物质和负极栅板构成的负极板、将正极板和负极板分离的隔离件、以及浸渍正极板和负极板和隔离件且具有流动性的液体电解液，正极活性物质在化成完成的状态下，密度为4.4g/cm³～4.8g/cm³，且将Sn换算成金属Sn而含有0.05mass％～1.0mass％。”(权利要求1)的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再公表WO2012/017702

专利文献2：日本特表2012-501519号公报

专利文献3：日本特表2010-529619号公报

专利文献4：日本特开2013-140677号公报

发明内容

在铅蓄电池中，如果在负极电极材料中含有导电性较高且与炭黑等相比粒径较大的石墨或碳纤维(以下，有时称为“石墨等”)，则能够延长PSOC条件下的铅蓄电池的寿命(以下称为“PSOC寿命”)。另一方面，本发明人等首次发现存在在负极电极材料中含有石墨等的铅蓄电池中容易发生渗透短路的课题。其理由尚不明确，但推测如下。推测由于石墨等与炭黑等相比粒径较大，因此其中一部分容易露出于负极板表面。石墨等由于导电性较高，所以石墨等露出于负极板表面时，会在其露出部上集中发生Pb²⁺的充电反应。其结果，局部较大的树枝状铅向刺破隔离件的方向生长，以充电电流容易集中的极板上部为中心发生渗透短路。

本发明鉴于上述课题，其目的在于提供一种PSOC寿命性能提高且抑制渗透短路的产生的铅蓄电池。

本发明的一个方式的铅蓄电池的特征在于，具备正极板、负极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素，上述正极板的正极电极材料含有锡元素。

根据本发明的一个方式，能够提供一种PSOC寿命性能提高且抑制渗透短路的产生的铅蓄电池。

附图说明

图1是本发明的一个方式的铅蓄电池的主要部分截面图。

图2是表示石墨含量的影响的特性图(硫酸钡换算的钡含量1.0mass％，正极活性物质密度4.8g/cm³，锡含量0mass％)。

图3是表示钡含量的影响的特性图(石墨含量1.0mass％，锡含量0mass％)。

图4是表示钡含量和锡含量的影响的特性图(石墨含量1.0mass％，正极活性物质密度4.2g/cm³)。

图5是表示钡含量和锡含量的影响的特性图(石墨含量1.0mass％，正极活性物质密度4.2g/cm³)。

图6是表示正极活性物质密度的影响的特性图(石墨含量1.0mass％，硫酸钡换算的钡含量1.2mass％)。

图7是表示正极活性物质密度的影响的特性图(石墨含量1.0mass％，硫酸钡换算的钡含量1.0mass％)。

图8是表示钡含量的影响的特性图(石墨含量1.0mass％，锡含量0.01mass％)。

图9是表示炭黑含量的影响的特性图(石墨含量3.0mass％，正极活性物质密度4.8g/cm³)。

图10是表示石墨的平均粒径的影响的特性图(石墨含量3.0mass％，硫酸钡换算的钡含量1.2mass％，正极活性物质密度4.8g/cm³，锡含量0.01mass％)。

具体实施方式

本发明的一个方式的铅蓄电池的特征在于：具备正极板、负极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素，上述正极板的正极电极材料含有锡元素。以下进行详述。

负极板由负极集电体和负极电极材料构成，正极板由正极集电体和正极电极材料构成，集电体以外的固体成分属于电极材料。以下，石墨的含量、碳纤维的含量、钡元素的含量、炭黑的含量为化成后相对于满充电状态的负极电极材料的含量(mass％)。另外，锡元素的含量为化成后相对于满充电状态的正极电极材料的含量(mass％)。应予说明，钡元素的含量为以硫酸钡换算计的含量，锡元素的含量为以金属锡换算计的含量。

为了使铅蓄电池为满充电状态，为液式电池时，在25℃的水槽中，以5小时率电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/Cell后，进一步以5小时率电流进行2小时恒定电流充电。另外，为控制阀式电池时，在25℃的气槽中以5小时率电流以2.23V/Cell进行恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的电流值为1mCA以下的时刻结束充电。该说明书中的5小时率电流是将铅蓄电池的标称容量用5小时进行放电的电流值，例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则5小时率电流为6A，1mCA为30mA。

<电极材料>

如前所述，具备含有石墨等的负极电极材料的铅蓄电池的PSOC寿命性能提高。

如果负极电极材料中的石墨等的含量为0.5mass％以上，则PSOC寿命性能的提高效果大，因此负极电极材料中的石墨等的含量优选为0.5mass％以上。如果负极电极材料中的石墨等的含量为1.0mass％以上，则PSOC寿命性能的提高效果更大，因此负极电极材料中的石墨等的含量更优选为1.0mass％以上。

如果负极电极材料中的石墨等的含量为2.5mass％以下，则容易将负极电极材料糊填充于负极集电体，因此负极电极材料中的石墨等的含量优选为2.5mass％以下，更优选为2.0mass％以下。

作为石墨，例如可举出鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、膨胀石墨、膨胀化石墨、人造石墨等。膨胀化石墨是指膨胀完毕的石墨。另外，可以使用碳纤维代替石墨。认为石墨和碳纤维在导电性较高且大于炭黑等的方面共通，在负极电极材料中的作用也相同。对于碳纤维而言，例如长度优选为5μm～500μm，长度更优选为10μm～300μm。石墨等优选为鳞片状石墨或膨胀化石墨，更优选为鳞片状石墨。

如果使石墨的平均粒径为300μm以下，则不易发生渗透短路，因此石墨的平均粒径优选为300μm以下。另外，如果使石墨的平均粒径为100μm以上，则PSOC寿命性能提高，因此石墨的平均粒径优选为100μm以上。应予说明，石墨的平均粒径表示利用激光衍射式粒度分布测定装置进行分析时的粒度分布中的累积体积为50％的粒径(D50)的值。

通过在负极电极材料中添加石墨等，从而使PSOC寿命性能提高，另一方面，容易发生渗透短路。迄今为止并不知道通过在铅蓄电池的负极电极材料中添加石墨等而容易发生渗透短路。本发明人等发现能够通过在负极电极材料中与石墨等一起含有以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素而抑制渗透短路的发生。

能够通过在负极电极材料中与石墨等一起添加以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素而抑制渗透短路的效果是无法根据迄今为止的技术常识而预料的。原因在于：到目前为止并没有认识到因使负极电极材料含有石墨等而容易产生渗透短路的课题，迄今为止也并不知道通过将钡元素的添加量选择为以硫酸钡换算计为1.1mass％以上会抑制渗透短路发生的效果。

向负极电极材料中添加钡元素会抑制渗透短路发生的作用机理尚不明确，但推测如下。认为负极电极材料中的钡元素通过以硫酸钡的形式几乎均匀地分散于负极电极材料的内部，在放电时作为硫酸铅的成核材料发挥功能，从而在负极电极材料内部也生成硫酸铅。在负极电极材料内部也生成硫酸铅时，能够在负极板的表面抑制硫酸铅的生成量变多。硫酸铅的一部分溶解而产生铅离子，但如果负极板的表面的硫酸铅量减少，则负极板的表面附近的铅离子的浓度也减少，铅离子难以扩散到正负极板间的电解液中。其结果，在露出于极板表面的石墨等中，充电时难以发生铅离子的还原反应，能够抑制从露出于极板表面的石墨等向正极板方向的树枝状铅的生长。

使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.2mass％以上时，能够大大抑制渗透短路的发生。因此，使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计优选为1.2mass％以上。

使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为3.0mass％以下时，PSOC寿命性能提高，因此使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计优选为3.0mass％以下。使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为2.5mass％以下时，PSOC寿命性能大大提高，因此使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计更优选为2.5mass％以下。

为了使负极电极材料含有钡元素，可以在负极电极材料中添加单质的钡、或硫酸钡、碳酸钡等钡化合物。认为即便将除了硫酸钡以外的单质的钡、钡化合物添加于负极电极材料，也在添加后变为硫酸钡。

负极电极材料中的硫酸钡例如优选平均二次粒径为1～10μm。另外，负极电极材料中的硫酸钡例如优选平均一次粒径为0.3～2.0μm。

使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上，进一步使正极电极材料含有锡元素时，能够进一步抑制渗透短路。另一方面，负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下时，即便使正极电极材料含有锡元素，也看不到因锡元素所致的渗透短路抑制效果。到目前为止还不知道正极电极材料中的锡元素与渗透短路有关。因此，无法预料在负极电极材料含有石墨等且以硫酸钡换算计含有1.1mass％以上的钡元素时，通过使正极电极材料含有锡元素，能够抑制渗透短路。另外，在负极电极材料中的以硫酸钡换算计的钡元素的含量为1.1mass％以上时和为1.0mass％以下时，因锡元素所致的渗透短路抑制效果明确变化，因此可以说使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上具有临界意义。

因为使正极电极材料中的锡元素的含量为0.01mass％以上时，能够明显抑制渗透短路，所以使正极电极材料中的锡元素的含量优选为0.01mass％以上。应予说明，作为正极电极材料中的锡元素的存在形态，认为有金属、氧化物、硫酸盐等。

因向正极电极材料中添加锡元素而抑制渗透短路发生的作用机理尚不明确，但推测如下。推测因为锡元素具有提高导电性的效果，所以在正极电极材料中添加锡元素时，会使正极板的上下方向的充放电反应更加均匀化，充电电流向极板上部的集中得到缓和。充电电流向极板上部的集中缓和时，极板上部的树枝状铅的生长得到抑制，与因负极电极材料中的1.1mass％以上的硫酸钡所致的渗透短路抑制效果发挥协同作用，明显抑制渗透短路的发生。

负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素的情况下，使正极电极材料中的锡元素的含量为0.15mass％以下时与正极电极材料不含锡元素时相比，PSOC寿命性能提高。因此，使正极电极材料中的锡元素的含量优选为0.15mass％以下。另一方面，负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下的情况下，即便使正极电极材料中的锡元素的含量为0.15mass％以下，与正极电极材料不含锡元素时相比，PSOC寿命性能也不提高。迄今为止还不知道负极电极材料含有石墨等时，通过使负极电极材料中的钡元素的含量和正极电极材料中的锡元素的含量在特定的范围会使PSCO寿命性能提高。

负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素的情况下，使正极电极材料中的锡元素的含量为0.10mass％以下时与正极电极材料不含锡元素时相比，PSOC寿命性能大大提高。因此，使正极电极材料中的锡元素的含量更优选为0.10mass％以下。负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素的情况下，使正极电极材料中的锡元素的含量为0.08mass％以下时，PSOC寿命性能进一步大大提高，因而进一步优选。负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素的情况下，使正极电极材料中的锡元素的含量为0.06mass％以下时，PSOC寿命性能尤其大大提高，因而特别优选。

负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素的情况下，使正极电极材料中的锡元素的含量为0.03mass％以上时与正极电极材料不含锡元素时相比，PSOC寿命性能大大提高。因此，使正极电极材料中的锡元素的含量优选为0.03mass％以上。

通过负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素且正极电极材料含有0.15mass％以下的锡元素而得到的PSOC寿命性能的提高效果在正极电极材料的密度为3.6g/cm³以上时变大。因此，使正极电极材料的密度优选为3.6g/cm³以上。另一方面，负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下时，即便使正极电极材料的密度为3.6g/cm³以上，与正极电极材料不含锡元素时相比，PSOC寿命性能也不提高。

通过负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素且正极电极材料含有0.15mass％以下的锡元素而得到的PSOC寿命性能的提高效果在正极电极材料的密度为4.2g/cm³以上时进一步变大。因此，使正极电极材料的密度更优选为4.2g/cm³以上。该PSOC寿命性能的提高效果由于在正极电极材料的密度为4.4g/cm³以上时明显变大，因此使正极电极材料的密度特别优选为4.4g/cm³以上。

因为使正极电极材料的密度为5.0g/cm³以下时，铅蓄电池的初期容量提高，所以正极电极材料的密度优选为5.0g/cm³以下。

本发明的一个方式的铅蓄电池可以在负极电极材料中进一步含有炭黑。在负极电极材料含有石墨等和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素且正极电极材料含有锡元素的情况下，在负极电极材料中进一步含有炭黑时，能够进一步抑制渗透短路。另一方面，负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下时，或者正极电极材料不含锡元素时，即便使负极电极材料中含有炭黑，也得不到因炭黑所致的渗透短路抑制效果。

使负极电极材料中的炭黑的含量为0.1mass％以上时能够大大抑制渗透短路，因而优选。使负极电极材料中的炭黑的含量为1.0mass％以下时容易将负极电极材料糊填充于负极集电体。因此，负极电极材料中的炭黑的含量优选为1.0mass％以下。

以下，对本发明的一个实施方式的铅蓄电池及其制造方法依次进行详细说明。

<负极板>

未化成的负极板可以如下制作。首先，在铅粉中加入水和硫酸进行糊化而得到负极电极材料糊。可以使负极电极材料糊进一步含有石墨、碳纤维、硫酸钡、炭黑、作为防缩剂的木质素、合成树脂纤维等增强材料等。也可以使用单质的钡、碳酸钡等钡化合物代替硫酸钡。

木质素的含量是任意的，可以使用经磺化的双酚类的缩合物等合成防缩剂代替木质素。增强材料的含量和合成树脂纤维的种类是任意的。另外，铅粉的种类和制造条件是任意的。也可以使负极电极材料糊含有其它添加物、水溶性的合成高分子电解质等。

将负极电极材料糊填充于负极集电体后，实施熟化和干燥，制作未化成的负极板。负极集电体例如可以使用网栅板、铸造栅板、冲压栅板等。

<正极板>

未化成的正极板可以如下制作。首先，在铅粉中加入水和硫酸进行糊化而得到正极电极材料糊。可以使正极电极材料糊含有硫酸锡、合成树脂纤维等增强材料等。将该正极电极材料糊填充于正极集电体后，实施熟化和干燥，制作未化成的正极板。铅粉的种类和制造条件是任意的。可以使用金属锡等代替硫酸锡，推测锡在正极电极材料中以金属、氧化物、硫酸化合物等的形式存在。化成后的正极电极材料的密度通过改变在制作正极电极材料糊时的水的添加量而进行调整。应予说明，正极集电体例如可以使用网栅板、铸造栅板、冲压栅板等。

<铅蓄电池>

铅蓄电池可以如下进行制作。将未化成的负极板和未化成的正极板隔着隔离件交替层叠，将未化成的负极板彼此、未化成的正极板彼此分别用同极连接片连接而制成电极板群。将电极板群以串联连接的状态收容于电池槽的电池室中，加入硫酸进行化成，制作铅蓄电池。可以在对未化成的负极板和未化成的正极板进行化成后，组装电极板群而制作铅蓄电池。隔离件例如为合成树脂制，优选为聚烯烃制，进一步优选为聚乙烯制。另外，隔离件优选具有从基体突出的肋状物。隔离件的基体厚度、合计厚度等是任意的，隔离件的基体的厚度优选为0.15mm～0.25mm。正极板与负极板的间隔优选为0.5mm～1.0mm。可以将隔离件制成袋状包住正极板或负极板。

图1表示本发明的一个方式的铅蓄电池的电极板群1的主要部分，2为负极板，3为正极板，4为隔离件。负极板2由负极集电体21和负极电极材料22构成，正极板3由正极集电体31和正极电极材料32构成。隔离件4以具备基体41和肋状物42的袋状在袋的内部收纳负极板2，肋状物42朝向正极板3侧。但是，也可以将肋状物42朝向正极板3而将正极板3收纳于隔离件4，隔离件4也可以不具有肋状物42。另外，隔离件只要将正极板与负极板隔离，则无需为袋状，例如也可以使用小页状的玻璃垫、固定垫等。

化成后的负极电极材料中含有的钡元素的含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池解体，对负极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分，提取负极电极材料。将负极电极材料粉碎，相对于负极电极材料100g加入300g/L的过氧化氢溶液20mL，进一步加入将60mass％的浓硝酸用其3倍体积的离子交换水稀释而得到的硝酸，搅拌下加热5小时，使铅溶解成为硝酸铅。进一步使硫酸钡溶解，将得到的水溶液中的钡浓度通过原子吸光测定进行定量。使用该钡浓度算出负极电极材料中含有的硫酸钡换算的钡含量。

化成后的负极电极材料中含有的石墨和炭黑的含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池解体，对负极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分，提取负极电极材料。将负极电极材料粉碎，相对于负极电极材料100g加入300g/L的过氧化氢溶液20mL，进一步加入将60mass％的浓硝酸用其3倍体积的离子交换水稀释而得到的硝酸，搅拌下加热5小时，使铅溶解成为硝酸铅。进一步使硫酸钡溶解。通过对得到的水溶液进行过滤而分离石墨、炭黑、增强材料等固体成分。

接下来，使通过过滤而得到的固体成分分散于水中。使用增强材料无法通过的筛子，将分散液过筛2次，除去进行水洗的增强材料，由此分离炭黑和石墨。

将炭黑和石墨与木质素等有机防缩剂一起添加到负极电极材料糊中，即使在化成后的负极电极材料中，也由于有机防缩剂的表面活性效果，炭黑和石墨以其凝聚物溃散的状态存在。因为在上述一连串的分离操作中，有机防缩剂溶出于水中而失去，所以在使分离出的炭黑和石墨再次分散于水中后，将作为有机防缩剂的属于木质素磺酸盐的VANILLEX N(日本制纸株式会社制)相对于水100mL加入15g并进行搅拌，将炭黑和石墨的凝聚物以再次溃散的状态进行以下的分离操作。

上述操作后，将含有炭黑和石墨的悬浮液通过实质上不通过石墨而通过炭黑的筛子，将两者分离。该操作中，石墨残留于筛子上，通过筛子的液体含有炭黑。将通过上述一连串的操作而分离的石墨和炭黑分别进行水洗和干燥后，称量各自的重量。碳纤维也与石墨同样地分离，称量重量。

以下示出石墨的平均粒径的测定方法。测定装置使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置SALD2200。首先，使石墨分散于将水和表面活性剂混合而制作的分散液中，使用超声波清洗机对分散有石墨的分散液照射5分钟超声波。接下来，将分散有石墨的分散液导入至分批式测量池(回分式セル)，搅拌1分钟。然后，照射激光，得到石墨的粒度分布。在该粒度分布中，在将最小设定为0.1μm、将最大设定为1000μm的范围中，将累积体积为50％(D50)的粒径作为平均粒径。

化成后的正极电极材料中的锡元素的含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池解体，对正极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分，提取正极电极材料。将正极电极材料粉碎，相对于正极电极材料100g加入300g/L的过氧化氢溶液20mL，进一步加入将60mass％的浓硝酸用其3倍体积的离子交换水稀释而得到的硝酸，搅拌下加热5小时，使铅和锡溶解。利用ICP发光分光分析法对得到的水溶液中的锡元素的浓度进行定量，算出正极电极材料中的锡元素的含量。

正极电极材料的密度是指化成后的满充电状态的正极电极材料的堆积密度的值，以下述方式进行测定。使化成后的电池为满充电后进行解体，对得到的正极板实施水洗和干燥，由此除去正极板中的电解液。接着，将正极电极材料从正极板分离，得到未粉碎的测定试样。向测定容器中投入试样，进行真空排气后，以0.5～0.55psia的压力充满汞，测定正极电极材料的堆积体积，将测定试样的质量除以堆积体积，由此求出正极电极材料的堆积密度。应予说明，将测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积作为堆积体积。

本实施方式的铅蓄电池的PSOC寿命性能优异，而且即便以部分充电状态使用也不易发生渗透短路，因此适用于怠速启停车用铅蓄电池等部分充电状态下使用的铅蓄电池。另外，本实施方式的铅蓄电池除了怠速启停车用铅蓄电池等以外，还适用于叉式升降机用等循环用途的铅蓄电池。在以下的实施例中，铅蓄电池为液式，但也可以为控制阀式。本实施方式的铅蓄电池优选为液式的铅蓄电池。

<其它实施方式>

本发明不限定于上述实施方式，除了上述方式以外，还可以以实施了各种变更、改良的方式实施。例如，本发明可以以如下的方式实施。

(1)一种铅蓄电池，其特征在于，具备正极板、负极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素，上述正极板的正极电极材料含有锡元素。

(2)根据(1)的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有0.15mass％以下的锡元素。

(3)根据(1)或(2)的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料的密度为3.6g/cm³以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有炭黑。

(5)根据(1)～(4)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有0.5mass％以上的石墨或碳纤维。

(6)根据(1)～(5)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有2.5mass％以下的石墨或碳纤维。

(7)根据(1)～(6)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述石墨或碳纤维是平均粒径为300μm以下的石墨。

(8)根据(1)～(7)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述石墨或碳纤维是平均粒径为100μm以上的石墨。

(9)根据(1)～(8)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料以硫酸钡换算计含有3.0mass％以下的钡元素。

(10)根据(1)～(9)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有0.01mass％以上的锡元素。

(11)根据(1)～(10)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料的密度为4.2g/cm³以上。

(12)根据(1)～(11)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料的密度为5.0g/cm³以下。

(13)根据(1)～(12)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有1.0mass％以上的石墨或碳纤维。

(14)根据(1)～(13)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有2.0mass％以下的石墨或碳纤维。

(15)根据(1)～(14)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料以硫酸钡换算计含有1.2mass％以上的钡元素。

(16)根据(1)～(15)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料以硫酸钡换算计含有2.5mass％以下的钡元素。

(17)根据(1)～(16)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，将上述钡元素以硫酸钡的形式含有。

(18)根据(1)～(17)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有0.10mass％以下的锡元素。

(19)根据(1)～(18)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有0.08mass％以下的锡元素。

(20)根据(1)～(19)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有0.06mass％以下的锡元素。

(21)根据(1)～(20)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有0.03mass％以上的锡元素。

(22)根据(1)～(21)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料的密度为4.4g/cm³以上。

(23)根据(1)～(22)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有0.1mass％以上的炭黑。

(24)根据(1)～(23)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有1.0mass％以下的炭黑。

(25)一种铅蓄电池，其特征在于，具备正极板、负极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维和以硫酸钡换算计约为1.1mass％以上的钡元素，上述正极板的正极电极材料含有锡元素。

(26)根据(25)的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料含有约0.15mass％以下的锡元素。

(27)根据(25)或(26)的铅蓄电池，其特征在于，上述正极电极材料的密度约为3.6g/cm³以上。

(28)根据(25)～(27)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述负极电极材料含有约0.5mass％以上的石墨或碳纤维。

(29)根据(1)～(28)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述石墨或碳纤维为鳞片状石墨或膨胀化石墨。

(30)根据(1)～(29)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述石墨或碳纤维为鳞片状石墨。

(31)根据(1)～(30)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述铅蓄电池为以部分充电状态使用的铅蓄电池。

(32)根据(1)～(31)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述铅蓄电池为液式铅蓄电池。

(33)根据(1)～(31)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述铅蓄电池为控制阀式铅蓄电池。

(34)根据(1)～(33)中任一项的铅蓄电池，其特征在于，上述铅蓄电池为怠速启停车用的铅蓄电池。

(35)一种车辆，安装有(1)～(34)中任一项的铅蓄电池。

实施例

以下示出实施例。在实施时，可以根据本领域技术人员的常识和现有技术的公开而对实施例进行适当的变更。应予说明，在实施例中，有时将负极电极材料称为负极活性物质，将正极电极材料称为正极活性物质。

在由球磨法制造的铅粉中混合规定量的鳞片状石墨(平均粒径(D50)为10～500μm)、规定量的硫酸钡(平均一次粒径为0.79μm，平均二次粒径为2.5μm)、规定量的炭黑、防缩剂的木质素(含量0.2mass％)和作为增强材料的合成树脂纤维(含量0.1mass％)，利用水和硫酸进行糊化，制作负极活性物质糊。鳞片状石墨的含量在0mass％～3.0mass％的范围变化。硫酸钡的含量在1.0mass％～4.0mass％的范围变化。炭黑的含量在0mass％～0.5mass％的范围变化。

将所制作的负极活性物质糊填充于不含锑的由Pb-Ca-Sn系合金构成的网型的负极栅板(高度110mm×宽度100mm×厚度1.0mm)，实施熟化和干燥，制作未化成的负极板。

在由球磨法制造的铅粉中混合规定量的硫酸锡和0.1mass％的增强材料的合成树脂纤维(含量0.1mass％)，利用水和硫酸进行糊化，制作正极活性物质糊。硫酸锡的含量以金属锡换算计在0～0.3mass％的范围变化。将所制作的正极活性物质糊填充于不含锑的由Pb-Ca-Sn系合金构成的网型的正极栅板(高度110mm×宽度100mm×厚度1.2mm)，实施熟化和干燥，制作未化成的正极板。应予说明，改变在糊化时添加的水的量而调整成化成后的正极活性物质的密度为3.4g/cm³～5.0g/cm³。

用从基体突出有肋状物的聚乙烯隔离件(平均细孔直径0.1μm)包住未化成的负极板，使未化成的负极板7片和未化成的正极板6片交替层叠，将负极板彼此、正极板彼此分别用同极连接片连接而制成电极板群。在实施例中，使用基体的厚度为0.25mm的隔离件，正极板和负极板的间隔为0.7mm。将6个电极板群以串联连接的状态收容于电池槽的电池室，在20℃下加入比重1.285的硫酸，在电池槽内进行化成，以B20尺寸制成5小时率容量为30Ah的液式铅蓄电池。

负极活性物质中含有的钡元素的含量、石墨的含量、石墨的平均粒径、炭黑的含量的测定如下进行。在负极活性物质中的炭黑和石墨与增强材料的分离中使用直径为1.4mm的筛子。使分离出的炭黑和石墨分散于水中后，添加作为有机防缩剂的属于木质素磺酸盐的VANILLEX N(日本制纸株式会社制)，使用直径为20μm的筛子来分离炭黑和石墨。应予说明，对于具备组成相同的负极板的铅蓄电池，选择这些铅蓄电池中的一个进行测定，测定结果适用于具备相同组成的负极板的所有铅蓄电池。另外，正极活性物质中含有的锡元素的含量、正极活性物质密度的测定如前所述地进行。对于具备组成相同的正极板的铅蓄电池，选择这些铅蓄电池中的一个进行测定，测定结果适用于具备相同组成的正极板的所有铅蓄电池。

对满充电状态的铅蓄电池进行PSOC寿命试验和渗透短路促进试验。将PSOC寿命试验的内容示于表1。1CA在标称容量为30Ah的电池的情况下为30A。“40℃气”表示在40℃的气槽中进行试验。PSOC寿命试验的内容如下。首先，以1CA进行59秒的恒定电流放电(工序1)，并以300A进行1秒的恒定电流放电(工序2)。接下来，对每个单元以2.4V的电压(充电电流最大为50A)进行10秒的恒定电压充电(工序3)，并以1CA进行5秒的恒定电流放电(工序4)。将工序3和工序4合计重复5次(工序5)，进一步将工序1～工序5合计重复50次(工序6)。工序6结束后，对每个单元以2.4V的电压(充电电流最大为50A)进行900秒的恒定电压充电(工序7)。将工序1～工序7合计重复72次(工序8)，经过15小时的停歇(工序9)，返回到工序1(工序10)。重复工序1～工序10直到端子电压达到1.2V/Cell为止，将端子电压达到1.2V/Cell的时刻的循环次数作为PSOC寿命次数。应予说明，以工序1～工序5为1次循环。例如，将工序1～工序10进行1次时，循环次数为3600次循环。

将渗透短路促进试验的内容示于表2。该试验是在促进渗透短路的发生的条件下进行的试验，与实际的铅蓄电池的使用条件下相比，渗透短路的发生率明显变高。渗透短路促进试验的内容如下。首先，以0.05CA进行恒定电流放电直到每个单元的电压为1.0V(工序1)。接下来，在铅蓄电池的正极端子和负极端子之间连接10Ω的电阻，该状态下放置23小时50分钟(工序2)。然后，对每个单元以2.4V的电压进行10分钟恒定电压充电(充电电流最大为50A)(工序3)。将工序2和工序3合计重复5次后(工序4)将铅蓄电池解体，研究发生短路的铅蓄电池的比例。应予说明，“25℃水”表示在25℃的水槽中进行试验。在表1和表2中，CC放电表示恒定电流放电，CV充电表示恒定电压充电，CC充电表示恒定电流充电。

[表1」

[表2]

将PSOC寿命试验和渗透短路促进试验的结果示于表3～表10。在表3～表10中，PSOC寿命次数表示将表3的电池A1的PSOC寿命次数设为100时的各电池的PSOC寿命次数之比。PSOC寿命比表示各电池的PSOC寿命次数与各表的前端的电池的PSOC寿命次数之比。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

根据表5和图2，可知在负极活性物质含有石墨的铅蓄电池中，与除石墨含量以外为相同条件的铅蓄电池相比，PSOC寿命性能提高。使负极活性物质含有0.5mass％以上的石墨时PSOC寿命性能大大提高，使负极活性物质含有1.0mass％以上的石墨时PSOC寿命性能进一步大大提高。

另一方面，根据表3～表6和图2，可知在负极活性物质含有石墨的铅蓄电池中，与除石墨含量以外为相同条件的铅蓄电池相比，容易发生渗透短路。到目前为止并不知道这样使负极活性物质含有石墨时容易发生渗透短路。

根据表3～表6和图3，可知使负极活性物质含有以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素时能够抑制渗透短路。负极活性物质含有以硫酸钡换算计为1.2mass％以上的钡元素时能够大大抑制渗透短路。

根据表3～表6和图4，可知负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上时，能够通过使正极活性物质含有锡元素而大大抑制渗透短路。使正极活性物质中的锡元素的含量为0.01mass％以上时能够明显抑制渗透短路。另一方面，负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下时，即便使正极活性物质含有锡元素，也得不到因锡元素所致的渗透短路抑制效果。

到目前为止并不知道负极活性物质中的钡元素和正极活性物质中的锡元素与渗透短路有关。因此，无法预料在负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上时，能够通过使正极活性物质含有锡元素而明显抑制渗透短路。另外，在负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上时和1.0mass％以下时，因锡元素所致的渗透短路抑制效果明确变化，因此可以说使负极电极材料中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上具有临界意义。

根据表3～表6和图5，可知在负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的情况下，与正极活性物质不含锡元素时相比，通过使正极活性物质中的锡元素的含量为0.15mass％以下而使PSOC寿命性能提高。使正极活性物质中的锡元素的含量为0.10mass％以下时，PSOC寿命性能大大提高，使正极活性物质中的锡元素的含量为0.08mass％以下时，PSOC寿命性能进一步大大提高，使正极活性物质中的锡元素的含量为0.06mass％以下时，PSOC寿命性能尤其大大提高。另一方面，在负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下的情况下，与正极活性物质不含锡元素时相比，即便使正极活性物质中的锡元素的含量为0.15mass％以下，PSOC寿命性能也不提高。

到目前为止并不知道在负极电极材料含有石墨等时，通过使负极电极材料中的钡元素的含量和正极电极材料中的锡元素的含量在特定的范围会使PSOC寿命性能提高，这是预料外的结果。

根据表3～表6和图6，可知通过负极活性物质含有石墨和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素且正极活性物质含有0.15mass％以下的锡元素而得到的PSOC寿命性能的提高效果在正极活性物质的密度为3.6g/cm³以上时变大。正极活性物质的密度为4.2g/cm³以上时PSOC寿命性能的提高效果进一步变大，正极活性物质的密度为4.4g/cm³以上时PSOC寿命性能的提高效果明显变大。另一方面，负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下时，即便使正极活性物质的密度为3.6g/cm³以上，PSOC寿命性能也不提高(图7)。

根据表3～表6和图8，可知负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为3.0mass％以下时，PSOC寿命性能提高。

[表7]

表7和图9表示使负极活性物质含有炭黑时的结果。根据表7和图9，可知在负极活性物质含有石墨和以硫酸钡换算计为1.1mass％以上的钡元素、正极活性物质含有锡元素的情况下，使负极活性物质含有炭黑时能够进一步抑制渗透短路。使负极活性物质中的炭黑含量为0.1mass％以上时能够大大抑制渗透短路。另一方面，负极活性物质中的钡元素的含量以硫酸钡换算计为1.0mass％以下时，或者正极活性物质不含锡元素时，得不到因炭黑所致的渗透短路抑制效果。

[表8]

表8和图10表示改变负极活性物质中的石墨的平均粒径时的结果。根据表8和图10，可知使负极活性物质中的石墨的平均粒径为300μm以下时能够抑制渗透短路。另外，可知使负极活性物质中的石墨的平均粒径为100μm以上时PSOC寿命性能提高。

[表9]

[表10]

表9和表10表示在负极活性物质中含有膨胀化石墨代替鳞片状石墨时的结果。根据表9和表10，可知使用膨胀化石墨代替鳞片状石墨也得到同样的结果。

实施例中得到了渗透短路少的液式的铅蓄电池，但也可以使隔离件为玻璃垫等而制作控制阀式的铅蓄电池。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种PSOC寿命性能提高且抑制渗透短路发生的铅蓄电池，因此在常常以充电不足的状态放置的IS车辆用途等中有用。

符号说明

1 铅蓄电池的电极板群

2 负极板

3 正极板

4 隔离件

21 负极集电体

22 负极电极材料

31 正极集电体

32 正极电极材料

41 基体

42 肋状物。

Claims

1.一种铅蓄电池，其特征在于，具备正极板、负极板和电解液，

所述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维以及以硫酸钡换算计为1.1质量％～3.0质量％的钡元素，

所述正极板的正极电极材料含有0.01质量％～0.10质量％的锡元素。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极电极材料的密度为3.6g／cm³以上。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有炭黑。

4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.5质量％以上的石墨或碳纤维。

5.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨或碳纤维。

6.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨是平均粒径为300μm以下的石墨。

7.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨是平均粒径为100μm以上的石墨。

8.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极电极材料的密度为4.2g／cm³以上。

9.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极电极材料的密度为5.0g／cm³以下。

10.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为以部分充电状态使用的铅蓄电池。

11.根据权利要求1或2项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为液式铅蓄电池。

12.一种车辆，搭载有权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池。