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WO2019021690A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Publication number
WO2019021690A1
WO2019021690A1 PCT/JP2018/023255 JP2018023255W WO2019021690A1 WO 2019021690 A1 WO2019021690 A1 WO 2019021690A1 JP 2018023255 W JP2018023255 W JP 2018023255W WO 2019021690 A1 WO2019021690 A1 WO 2019021690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode plate
carbon material
negative electrode
positive electrode
storage battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/023255
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝哉 野口
絵里子 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Priority to CN201880048702.3A priority Critical patent/CN110998925B/zh
Priority to JP2019532438A priority patent/JP6954353B2/ja
Publication of WO2019021690A1 publication Critical patent/WO2019021690A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate each include a current collector and an electrode material of each electrode.
  • Each electrode material contains an active material, and the negative electrode material further contains a carbon material.
  • Patent Document 1 describes that carbon is added to the negative electrode of a lead storage battery, and that a positive electrode substrate surface or a positive electrode active material contains a metal or compound such as bismuth, antimony, or calcium.
  • Patent Document 2 describes that a negative electrode material of a lead storage battery contains graphite or carbon fiber, carbon black and the like. In patent document 2, antimony trioxide powder is added to the positive electrode active material paste used when producing a positive electrode.
  • PSOC partial charge state
  • ISS idling stop / start
  • lead acid batteries are required to be excellent in life performance (hereinafter referred to as PSOC life performance) in a cycle test under PSOC conditions.
  • PSOC life performance life performance
  • the addition of these components makes the electrolyte reduction at the time of overcharge remarkable.
  • An object of the present invention is to ensure high PSOC life performance in a lead storage battery while suppressing the reduction of electrolyte during overcharge.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material
  • the positive electrode plate contains a positive electrode material and
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m,
  • the positive electrode material contains Sb
  • the present invention relates to a lead storage battery, in which a porous layer formed of a fiber assembly is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • a lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate contains a negative electrode material containing a carbon material.
  • the positive electrode plate contains a positive electrode material.
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m.
  • the positive electrode material contains Sb.
  • a porous layer composed of a fiber assembly is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • carbon black is added to the negative electrode material from the viewpoint of enhancing the conductivity. Since carbon black is easily aggregated in the negative electrode material, it is considered that it is necessary to increase the addition amount to improve PSOC life performance. However, in general, if the amount of carbon black added is large, the side reaction with the electrolytic solution is likely to generate a gas, so that the liquid reduction of the electrolytic solution tends to be remarkable. Moreover, when Sb is added to the positive electrode active material, the softening of the positive electrode material is suppressed, and therefore, it is considered that PSOC life performance can be enhanced. However, even in this case, it has been a problem that the reduction of the electrolytic solution becomes remarkable.
  • the carbon material to be added to the negative electrode material the first carbon material and the second carbon material having different particle sizes are used, and the positive electrode material containing Sb is used.
  • a porous layer is disposed between the positive electrode plate and the positive electrode plate.
  • the powder resistance of the powder material is known to change due to the shape of the particles, the particle size, the internal structure of the particles, and / or the crystallinity of the particles.
  • the powder resistance of the carbon material is not directly related to the resistance of the negative electrode plate, and is not considered to affect the PSOC life performance.
  • the ratio R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is preferably 155 or less.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is in such a range, higher PSOC life performance can be ensured. This is presumed to be due to the following reason.
  • the first carbon material and the second carbon material having the powder resistance ratio as described above have low reactivity with the electrolytic solution, the side reaction with the electrolytic solution is suppressed, and the charging efficiency is enhanced. These are considered to improve PSOC life performance.
  • gas generation itself is also suppressed, which makes it easier to further reduce the amount of liquid reduction of the electrolytic solution.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 40 or more.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is in such a range, the conductive network easily spreads in the negative electrode material, so that the effect of improving the PSOC life performance can be further enhanced.
  • the ratio S2 / S1 of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material is preferably 20 or more and 240 or less.
  • specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more, it is thought that charge acceptance becomes more uniform in the whole field of a cathode plate. By reducing the variation in chargeability of the negative electrode plate, the reduction reaction of lead sulfate is facilitated, and the progress of side reactions is suppressed.
  • the negative electrode material usually contains an organic shrinkproofing agent, but when the specific surface area ratio S2 / S1 is 240 or less, the adsorption of the organic shrinkproofing agent is suppressed by the specific surface area of each carbon material being in an appropriate range, and the organic The shrinkproofing effect of the shrinkproofing agent is fully exerted. Therefore, when the specific surface area ratio S2 / S1 is in the range of 20 or more and 240 or less, it is possible to suppress the decrease in low temperature high rate performance.
  • the porous layer is preferably disposed to face at least the upper main surface in the vertical direction of the positive electrode plate.
  • a tab for current collection is provided on the upper side in the vertical direction of the positive electrode plate. Since the upper side of the positive electrode plate is closer to the tab, it is more likely to be involved in the charge / discharge reaction than the lower side, and is used extensively.
  • the porous layer so as to face the upper main surface of the positive electrode plate, the entire positive electrode plate is used more uniformly, so that the reduction reaction of lead sulfate is facilitated, and the side reaction is caused. Progression is suppressed. Therefore, the PSOC life performance and the reduction effect of the liquid reduction amount can be further enhanced.
  • the upper main surface of the electrode plate refers to a region including at least a position one-third of the height of the electrode plate from the upper end of the electrode plate and the upper main surface.
  • the height of the electrode plate means the height of the portion where the positive electrode material or the negative electrode material exists in the electrode plate (that is, the length along the vertical direction in the lead storage battery).
  • the upper end of the electrode plate refers to the upper end of the portion where the positive electrode material and the negative electrode material exist in the electrode plate.
  • the upper side in the vertical direction of the electrode plate means the upper side in the vertical direction of the electrode plate when the lead storage battery is installed.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery contains a negative electrode material.
  • the negative electrode plate can usually be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • matte and pasting paper may be stuck on the negative electrode plate.
  • the negative electrode plate includes such a member (sticking member)
  • the negative electrode material is one obtained by removing the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the thickness of the electrode plate is a thickness including a mat. When a mat is attached to the separator, the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
  • the negative electrode material preferably contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) which develops a capacity by a redox reaction.
  • the negative electrode active material in a charged state is spongy metallic lead, but an unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material contains a carbon material.
  • the negative electrode material may further contain an organic plasticizer, etc., and may contain barium sulfate and / or other additives as needed.
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m.
  • the negative electrode material contains the first carbon material and the second carbon material having different particle diameters, the aggregation of the carbon material in the negative electrode material is suppressed, and a conductive network is easily formed. Therefore, PSOC life performance can be improved.
  • the first carbon material and the second carbon material are separated and distinguished in the procedure described later.
  • each carbon material examples include carbon black, graphite, hard carbon, soft carbon and the like.
  • carbon black examples include acetylene black, ketjen black, furnace black, lamp black and the like.
  • the graphite may be any carbon material containing a graphite type crystal structure, and may be any of artificial graphite and natural graphite.
  • the first carbon material for example, at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon, and soft carbon is preferable.
  • the first carbon material preferably contains at least graphite.
  • the second carbon material preferably contains at least carbon black.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is preferably 170 or less.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is, for example, 20 or more. From the viewpoint of facilitating the spread of the conductive network in the negative electrode material and further enhancing the improvement effect of PSOC life performance, it is preferably 40 or more, and preferably 155 or less.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 can be adjusted to the above range by selecting or adjusting the type of carbon material used in preparation of the negative electrode material, the specific surface area, and / or the aspect ratio, etc. it can. In addition to these factors, the particle size of the carbon material to be used may be further adjusted. By selecting or adjusting these factors, the powder resistance of each carbon material of the first carbon material and the second carbon material can be adjusted, and as a result, the powder resistance ratio R2 / R1 can be adjusted. it can.
  • the ratio S2 / S1 of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material is, for example, 10 or more and 500 or less, preferably 20 or more. Moreover, it is preferable that it is 240 or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 is 20 or more and 240 or less, the variation in the chargeability of the negative electrode plate is reduced, and the shrinkproof effect of the organic anti-shrinkage agent is easily exhibited, thereby lowering the low temperature high rate performance. It can be suppressed.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is, for example, 1.5 or more and 200 or less, preferably 1.5 or more. Moreover, it is preferable that it is 100 or less, More preferably, it is 30 or less, More preferably, it is 15 or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is 1.5 or more, the conductive network is easily formed in the negative electrode material, so that the effect of improving the PSOC life performance can be further easily obtained.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is 35 or less or 30 or less, the dispersibility of the first carbon material in the negative electrode material is high, so it is easy to ensure high low temperature high rate performance.
  • the total of the content of the first carbon material and the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more and 3.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or more. 0.5 mass% or more is still more preferable. Moreover, it is preferable that it is 2.5 mass% or less, and it is preferable that it is 2 mass% or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined. When the total content of the first carbon material and the second carbon material is in such a range, the conductive network is easily formed, and thus the effect of improving PSOC life performance can be further enhanced.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more. Moreover, Preferably it is 2.0 mass% or less, More preferably, it is 1.5 mass% or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the first carbon material is 0.05% by mass or more, the effect of improving the PSOC life performance can be further enhanced.
  • the content of the first carbon material is 3.0% by mass or less, the adhesion between the active material particles is easily secured, so the occurrence of cracks in the negative electrode plate is suppressed, and the high PSOC life performance is further secured. It will be easier.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more. Moreover, Preferably it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined. When the content of the second carbon material is 0.03% by mass or more, the effect of improving the PSOC life performance can be further enhanced. When the content of the second carbon material is 1.0% by mass or less, the carbon material is easily dispersed in the negative electrode material, so that high low-temperature high-rate performance can be easily ensured.
  • A Analysis of carbon material
  • A-1 Separation of carbon material Dissolve a fully charged lead storage battery of formation, take out the negative electrode plate, remove sulfuric acid by washing with water, and vacuum dry (under pressure lower than atmospheric pressure) To dry). Next, the negative electrode material is collected from the dried negative electrode plate and pulverized. To 5 g of the crushed sample, 30 mL of a 60% by mass nitric acid aqueous solution is added and heated at 70 ° C.
  • the remaining carbon material on the sieve is used as the first carbon material without passing through the sieve eyes, and the sieve eyes are passed.
  • the thing be the second carbon material. That is, the particle size of each carbon material is based on the size of the sieve openings.
  • JIS Z 8815 1994.
  • the carbon material is placed on a sieve with an opening of 32 ⁇ m and sieved by gently shaking the sieve for 5 minutes while sprinkling ion exchange water.
  • the first carbon material remaining on the sieve is collected from the sieve by flowing ion exchange water, and separated from the ion exchange water by filtration.
  • the second carbon material passed through the sieve is recovered by filtration using a nitrocellulose membrane filter (0.1 ⁇ m mesh).
  • the recovered first and second carbon materials are each dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.
  • the sieve with a mesh size of 32 ⁇ m one provided with a sieve screen having a nominal mesh size of 32 ⁇ m as defined in JIS Z 8801-1: 2006 is used.
  • content of each carbon material in a negative electrode material measures the mass of each carbon material isolate
  • the fully charged state of the lead storage battery means, in the case of a liquid battery, constant current charging in a water tank at 25 ° C. until current reaches 0.2 V / cell at a current of 0.2 CA. In addition, constant current charging is performed for 2 hours at 0.2 CA.
  • the fully charged state means constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank, and charging current at constant voltage charging When it becomes 1 mCA or less, it is in the state where charging was finished.
  • 1CA is a current value (A) of the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, for a battery with a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30A and 1mCA is 30mA.
  • the powder resistance R1 of the first carbon material and the powder resistance R2 of the second carbon material are the first carbon material and the first carbon material separated in the procedure of the above (A-1).
  • a powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the pressure is 3.18 MPa under JIS K 7194: 1994. It is a value measured by the four-point probe method using a low resistance resistivity meter (Loresta-GX MCP-T700, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) according to the standard.
  • the specific surface area S1 of the first carbon material and the specific surface area S2 of the second carbon material are the BET specific surface areas of the first carbon material and the second carbon material, respectively.
  • the BET specific surface area can be determined by a gas adsorption method using a BET equation, using each of the first carbon material and the second carbon material separated in the procedure of the above (A-1).
  • Each carbon material is pretreated by heating in nitrogen flow at a temperature of 150 ° C. for 1 hour.
  • the BET specific surface area of each carbon material is determined by the following apparatus under the following conditions.
  • Measuring device Micromeritics TriStar 3000 Adsorption gas: Nitrogen gas with a purity of 99.99% or higher Adsorption temperature: Liquid nitrogen boiling point temperature (77 K) Calculation method of BET specific surface area: According to 7.2 of JIS Z 8830: 2013
  • A-4) Average Aspect Ratio of First Carbon Material The first carbon material separated in the above procedure (A-1) is observed with an optical microscope or an electron microscope, and 10 or more arbitrary particles are selected. , Take a magnified picture of it. Next, the photograph of each particle is subjected to image processing to obtain the maximum diameter d1 of the particle and the maximum diameter d2 in the direction orthogonal to the maximum diameter d1 and dividing the d1 by d2 to obtain the aspect ratio of each particle Ask. The average aspect ratio is calculated by averaging the obtained aspect ratios.
  • the negative electrode material usually contains an organic shrinkproofing agent.
  • an organic pressure-reducing agent for example, an organic polymer containing elemental sulfur is used.
  • Such organic flameproofing agents generally contain one or more, preferably a plurality of aromatic rings in the molecule, and also contain elemental sulfur as a sulfur-containing group.
  • the sulfur-containing groups the sulfonic acid or sulfonyl group, which is a stable form, is preferred.
  • the sulphonic acid groups may be present in acid form or in salt form as Na salts.
  • lignin may be used, and a condensate of formaldehyde with a sulfur-containing aromatic compound may be used.
  • lignin include lignin, lignin derivatives such as lignin, lignin sulfonic acid or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts and the like), and the like.
  • the organic plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • lignin and a condensate of an aromatic compound having a sulfur-containing group with formaldehyde may be used in combination.
  • aromatic compound bisphenols, biphenyls, naphthalenes and the like are preferably used.
  • the content of the organic pressure-reduction agent contained in the negative electrode material is, for example, 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably 0.02% by mass or more, and 0.8% by mass or less. Is preferred. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the lead storage battery after formation Prior to quantitative analysis, the lead storage battery after formation is fully charged and then disassembled to obtain an anode plate to be analyzed. The obtained negative electrode plate is subjected to water washing and drying to remove the electrolyte solution in the negative electrode plate. Next, the negative electrode material is separated from the negative electrode plate to obtain an uncrushed initial sample.
  • Infrared spectrum of powder to be analyzed UV-visible absorption spectrum of solution obtained by dissolving powder to be analyzed in distilled water etc.
  • NMR spectrum of solution obtained by dissolving powder to be analyzed in solvent such as heavy water NMR spectrum of solution obtained by dissolving powder to be analyzed in solvent such as heavy water
  • the UV-visible absorption spectrum of the filtrate to be analyzed is measured.
  • the content of the organic plasticizer in the negative electrode material is quantified using the spectrum intensity and the calibration curve prepared in advance. If the structural formula of the organic flameproofing agent to be analyzed can not be specified exactly and the calibration curve of the same organic flameproofing agent can not be used, UV-visible absorption spectrum, infrared spectrum, similar to the organic flameproofing agent to be analyzed A calibration curve is prepared using an available organic plasticizer which exhibits NMR spectra and the like.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting of lead (Pb) or lead alloy, or may be formed by processing a rolled sheet of lead or lead alloy slab. Examples of the processing method include expand processing and punching processing.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb based alloy, a Pb—Ca based alloy, and a Pb—Ca—Sn based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode plate is prepared by filling a negative electrode current collector with a paste containing a negative electrode material (hereinafter also referred to as a negative electrode paste), ripening and drying to produce an unformed negative electrode plate, and then an unformed negative electrode plate It can be formed by chemical conversion.
  • the negative electrode paste is prepared by adding and kneading water and sulfuric acid to lead powder and a carbon material, and, if necessary, an organic shrinkproofing agent and / or various additives. When ripening, it is preferable to ripen the non-formed negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the formation of the negative electrode plate can be performed by charging the electrode plate group in a state in which the electrode plate group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery of the lead storage battery. .
  • the formation may be performed before the assembly of the lead storage battery or the plate group. Chemical formation produces spongy metallic lead.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery is classified into a paste type and a clad type.
  • the paste type positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting of lead or lead alloy or processing of lead or lead alloy sheet.
  • the clad positive electrode plate comprises a plurality of porous tubes, a cored bar inserted in each tube, a current collecting portion connecting the cored bar, and a positive electrode material filled in the tube in which the cored bar is inserted. And a hinge connecting a plurality of tubes.
  • the core metal and the current collector connecting the core metal are collectively called a positive electrode current collector.
  • the positive electrode material contains Sb, but additionally contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that exhibits a capacity by an oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode material may optionally contain other additives.
  • a powder of a component containing Sb is added to a paste (hereinafter simply referred to as a positive electrode paste) containing a positive electrode material used when producing a positive electrode plate It is produced by doing.
  • a component containing Sb the compound containing Sb, Sb alloy, etc. are mentioned.
  • compounds containing Sb include oxides (such as antimony trioxide and antimony pentoxide), halides (such as antimony trichloride), sulfides (such as antimony sulfide Sb 2 S 3 ), and antimonate (lead antimonate). Etc.).
  • Sb alloys include Pb-Sb-based alloys and Pb-Sn-Sb-based alloys. These components containing Sb can be used singly or in combination of two or more. Among the components containing Sb, oxides such as antimony trioxide are preferable from the viewpoints of easy availability and high durability and / or reliability of the positive electrode plate.
  • the content of Sb in the positive electrode material is, for example, 0.01% by mass or more and 0.6% by mass or less, preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. . Moreover, Preferably it is 0.3 mass% or less, More preferably, it is 0.15 mass% or less. These upper limits and lower limits can be arbitrarily combined. When the content of Sb is in such a range, the effect of suppressing the softening of the positive electrode material is further enhanced while suppressing the amount of liquid reduction of the electrolytic solution to a low level, and therefore, the PSOC life performance can be further improved.
  • the content of Sb in the positive electrode material can be determined as follows. Dissolve the already formed fully charged lead storage battery, take out the positive electrode plate, remove the sulfuric acid by washing with water, and dry. Next, the positive electrode material is collected from the dried positive electrode plate and pulverized. 10 g of the crushed positive electrode material is weighed, added to a mixed solution of 20 g of tartaric acid and 20 mL of (1 + 3) nitric acid, dissolved under heating, and filtered. The filtrate is diluted with ion-exchanged water, atomic absorption measurement is performed with an inductively coupled plasma (ICP) emission analyzer (ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation), and the content of Sb is determined by a calibration curve.
  • the (1 + 3) nitric acid is a mixture in which concentrated nitric acid (nitric acid concentration: 70% by mass) and ion-exchanged water are mixed at a volume ratio of 1: 3.
  • the positive electrode current collector is filled with the positive electrode paste according to the case of the negative electrode plate, ripened and dried to prepare an unformed positive electrode plate, and then the unformed positive electrode plate is It is obtained by
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, a component containing Sb, an additive, water, and sulfuric acid.
  • the lead alloy used for the positive electrode current collector is preferably a Pb--Ca-based alloy, a Pb--Sb-based alloy, or a Pb--Ca--Sn alloy in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers different in composition, and a plurality of alloy layers may be provided.
  • a clad positive electrode plate is prepared by filling a tube into which a core metal is inserted with lead powder or lead powder in the form of slurry and joining a plurality of tubes in a coordinated manner to produce an unformed positive electrode plate, and then unformed Is formed by forming a positive electrode plate of
  • the formation of the positive electrode plate can be performed by charging the electrode plate group in a state in which the electrode plate group including the unformed positive electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery of the lead storage battery. . However, the formation may be performed before the assembly of the lead storage battery or the plate group. Formation leads to the formation of lead dioxide.
  • a microporous film is used as a separator disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the thickness and the number of separators interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate may be selected according to the distance between the electrodes.
  • a microporous membrane is a porous sheet whose matrix is formed of a polymeric material (but different from the fibers), and can also be referred to as a porous film.
  • the microporous membrane may comprise a filler (eg, a particulate filler such as silica and / or a fibrous filler) dispersed in a matrix formed of a polymeric material.
  • the microporous film is formed, for example, by extruding a resin composition containing a pore forming agent (a solid pore forming agent such as a polymer powder, and / or a liquid pore forming agent such as an oil) and a polymer material into a sheet It is obtained by removing the pore forming agent and forming pores in the matrix of the polymeric material.
  • a pore forming agent a solid pore forming agent such as a polymer powder, and / or a liquid pore forming agent such as an oil
  • the microporous membrane is preferably made of a polymer material having acid resistance. As such a polymer material, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the oxygen gas or hydrogen gas generated in the lead storage battery can be captured by arranging the porous layer formed of the fiber assembly between the positive electrode plate and the negative electrode plate. .
  • a reaction of generating water from oxygen and hydrogen is likely to occur. Therefore, the addition of the carbon material and Sb can reduce the amount of liquid reduction even if the generation of oxygen gas or hydrogen gas increases.
  • deterioration of the electrode plate can be easily suppressed, and durability can be enhanced, whereby high PSOC life performance can be obtained.
  • the porous layer is composed of a sheet-like fiber assembly.
  • a fiber assembly a sheet in which fibers insoluble in an electrolytic solution are intertwined is used.
  • Such sheets include, for example, non-woven fabrics, woven fabrics, knits, and the like, and may be referred to as mats.
  • the porous layer is mainly composed of fibers. For example, 60% by mass or more of the porous layer is formed of fibers.
  • the fibers glass fibers, polymer fibers (polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers), pulp fibers and the like can be used.
  • polymer fibers polyolefin fibers are preferred.
  • the porous layer may contain components other than fibers, such as an acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • silica powder, glass powder, diatomaceous earth or the like can be used as the inorganic powder.
  • the average fiber diameter of the fibers constituting the porous layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic powder contained in the porous layer is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less. These average values can be determined from 10 or more fibers or 10 or more particles arbitrarily selected in the enlarged photograph of the porous layer.
  • the particle diameter of the particles is the diameter of the equivalent circle of the same area as the projected area of the particles which can be confirmed in the enlarged photograph.
  • the porous layer may be disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. Since a separator is also disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, the porous layer is, for example, between the negative electrode plate and the separator, and / or the separator and the positive electrode plate, between the negative electrode plate and the positive electrode plate. It may be between The porous layer may be arranged so as to cover the whole of the main surface of the opposing electrode plate, or may be arranged so as to cover a partial region of the main surface of the opposing electrode plate. In the lead storage battery, the upper side of the electrode plate in the vertical direction is likely to be involved in the charge / discharge reaction preferentially, so that the porous layer should be disposed to at least cover the upper main surface of the electrode plate.
  • the porous layer Since deterioration of the electrode plate is more pronounced in the positive electrode plate than in the negative electrode plate, it is preferable to arrange the porous layer so as to face at least the upper main surface in the vertical direction of the positive electrode plate. It is more preferable to arrange the porous layer so as to face the upper main surface in the above.
  • the thickness of the porous layer may be appropriately selected depending on the size of the lead storage battery, the thickness of the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the like, but may be selected, for example, from the range of 0.1 mm or more and 2 mm or less.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • a specific gravity at 20 ° C. of the electrolytic solution in lead-acid battery in a fully charged state after the conversion is, for example 1.10 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 or less, 1.20 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 It is preferable that it is the following.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolyte (not shown).
  • the inside of the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is accommodated in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid plug 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid plug 18 is removed and refilling solution is replenished.
  • the liquid plug 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 out of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 via a separator 4 s and a positive electrode side porous layer 4 c.
  • the positive electrode side porous layer 4 c is attached to both main surfaces of the positive electrode plate 3.
  • the bag-like separator 4s which accommodates the negative electrode plate 2 is shown, the form of the separator is not particularly limited.
  • the negative electrode shelf 6 connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8 and the positive electrode shelf connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel 5 are connected to the positive pole 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the external positive electrode terminal 17 of the lid 15.
  • the negative electrode post 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connection body 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode post 9 is connected to the external negative electrode terminal 16 of the lid 15.
  • the through connection members 8 pass through the through holes provided in the partition walls 13 to connect the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material
  • the positive electrode plate contains a positive electrode material and
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle size of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle size of less than 32 ⁇ m
  • the positive electrode material contains Sb
  • the ratio R2 / R1 of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is preferably 155 or less.
  • the ratio R2 / R1 is preferably 40 or more.
  • the ratio of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material: S2 / S1 is 20 or more and 240 or less Is preferred.
  • the porous layer is disposed so as to face at least the upper main surface in the vertical direction of the positive electrode plate.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is preferably 1.5 or more and 15 or less.
  • the total content of the first carbon material and the content of the second carbon material in the negative electrode material is 0.1 mass. It is preferable that it is% or more and 3.5 mass% or less.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less
  • the content of the second carbon material is preferably 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of Sb in the positive electrode material is preferably, for example, 0.01% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • the first carbon material preferably contains at least graphite
  • the second carbon material preferably contains at least carbon black
  • carbon black (average particle size D 50 : 40 nm) and graphite (average particle size D 50 : 110 ⁇ m) are used.
  • organic pressure-reducing agent sodium lignin sulfonate is added to the negative electrode paste by adjusting the addition amount such that the content contained in 100% by mass of the negative electrode material is 0.05% by mass.
  • porous layer is formed by affixing a non-woven sheet (thickness 0.15 mm) of glass fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m) on both main surfaces of the positive electrode plate.
  • the porous layer is the upper side of the portion filled with the positive electrode material (specifically, the height of a half of the height of the positive electrode plate from the upper end of the portion filled with the positive electrode material and the upper side thereof) To cover the main surface of the
  • the unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-like separator formed of a microporous polyethylene film, and five unformed negative electrode plates and four unformed positive electrode plates per cell. Form a plate group.
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, an electrolytic solution is injected, and formation is performed in the battery case, and a liquid lead-acid battery A1 having a nominal voltage of 12 V and a nominal capacity of 30 Ah (5 hour rate) Assemble.
  • the content of the first carbon material contained in the negative electrode material is 1.5% by mass, and the content of the second carbon material is 0.3% by mass.
  • the R2 / R1 ratio is 154.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is 7.3.
  • these values are obtained when the negative electrode plate of the produced lead-acid battery is taken out and the carbon material contained in the negative electrode material is separated into the first carbon material and the second carbon material in the above-mentioned procedure. It is a value calculated
  • the powder resistances R1 and R2 of each carbon material, the R2 / R1 ratio, and the average aspect ratio of the first carbon material are also determined from the lead storage battery after preparation according to the procedure described above.
  • Lead acid battery A2 A porous layer is formed by affixing a non-woven sheet so that the whole part with which positive electrode material material is filled may be covered in the both main surfaces of a positive electrode plate. Other than this, the lead storage battery A2 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1.
  • Lead acid battery A3 By attaching a non-woven sheet on both main surfaces of the positive electrode plate so as to cover the entire part filled with the negative electrode material on both main surfaces of the negative electrode plate without forming a porous layer , Forming a porous layer. Other than this, the lead storage battery A3 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1.
  • a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A1 except that only carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) is used as the carbon material.
  • a positive electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery A1, except that antimony trioxide is not added. The content of Sb in the positive electrode material of the positive electrode plate is 0% by mass.
  • a lead storage battery B1 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate and positive electrode plate are used and the porous layer is not formed on any of the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A1 except that only carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) is used as the carbon material.
  • a lead storage battery B2 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used and the porous layer is not formed.
  • a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A1 except that only carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) is used as the carbon material.
  • a positive electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery A1, except that antimony trioxide is not added. The content of Sb in the positive electrode material of the positive electrode plate is 0% by mass.
  • a lead storage battery B3 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate and positive electrode plate are used.
  • Lead acid battery B4 A negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A1 except that only carbon black (average particle diameter D 50 : 40 nm) is used as the carbon material. A lead storage battery B4 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • a positive electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery A1, except that antimony trioxide is not added.
  • the content of Sb in the positive electrode material of the positive electrode plate is 0% by mass.
  • a lead storage battery B5 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained positive electrode plate is used and the porous layer is not formed.
  • Lead acid battery B6 A lead storage battery B6 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the porous layer is not formed.
  • a positive electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery A1, except that antimony trioxide is not added.
  • the content of Sb in the positive electrode material of the positive electrode plate is 0% by mass.
  • a lead storage battery B7 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained positive electrode plate is used.
  • the PSOC lifetime is The effect of improving the performance is insufficient.
  • the effect of reducing the amount of liquid reduction of the electrolyte is insufficient.
  • the lead storage batteries A1 to A3 have significantly improved PSOC life performance compared to the lead storage batteries B1 to B7.
  • the lead storage battery A1 using the first carbon material and the second carbon material as compared with the lead storage batteries B2 to B4 using only the second carbon material as the carbon material, the addition of Sb to the positive electrode plate and the arrangement of the porous layer The effect by is becoming remarkable.
  • the use of the first carbon material and the second carbon material makes the conductive network more uniform over the entire area of the negative electrode plate and reduces the variation in chargeability of the negative electrode plate, so that the charge reaction in the positive electrode plate Is more uniform, and the variation in deterioration of the positive electrode plate is suppressed.
  • the improvement effect of PSOC life performance and the reduction effect of liquid reduction amount are porous layers so that the upper part of the main surface of a positive electrode plate may be covered rather than arranging a porous layer so that the whole main surface of a positive electrode plate may be covered. It is more expensive to place This is because by covering the upper side of the main surface of the positive electrode plate which is likely to be used excessively by the charge and discharge reaction, the entire positive electrode plate is more uniformly used for the charge and discharge reaction, and the reduction reaction of lead sulfate is facilitated In addition, it is considered that the progress of the side reaction is suppressed.
  • Lead acid battery A4 to A8 >> The powder resistance ratio R2 / R1 is shown in Table 2 by adjusting the specific surface area of each carbon material to be used and the average aspect ratio of the first carbon material and, if necessary, the average particle diameter D 50 of each carbon material. To change. Except for this, the negative electrode plate is manufactured in the same manner as the lead storage battery A1. Lead storage batteries A4 to A8 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is shown in Table 2 by adjusting the specific surface area of each carbon material to be used and the average aspect ratio of the first carbon material and, if necessary, the average particle diameter D 50 of each carbon material. To change. Except for this, the negative electrode plate is manufactured in the same manner as the lead storage battery A1. Lead storage batteries B8 to B12 are assembled in the same manner as the lead storage battery B5 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is shown in Table 2 by adjusting the specific surface area of each carbon material to be used and the average aspect ratio of the first carbon material and, if necessary, the average particle diameter D 50 of each carbon material. To change. Except for this, the negative electrode plate is manufactured in the same manner as the lead storage battery A1. Lead storage batteries B13 to B17 are assembled in the same manner as the lead storage battery B6 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the lead storage batteries A4 to A8 and B8 to B17 are evaluated for evaluation 1 and evaluation 2 in the same manner as the lead storage battery A1.
  • the evaluation results are shown in Table 2 and FIG. Table 2 and FIG. 2 also show the results of lead storage batteries B5, B6 and A1. Further, Table 2 also shows the result of the lead storage battery B1.
  • the conductive network can be easily formed in a more spread state in the negative electrode material.
  • the first carbon material and the second carbon material having a powder resistance ratio R2 / R1 of 170 or less have low reactivity with the electrolytic solution as the whole carbon material, so side reactions with the electrolytic solution are suppressed and the charging efficiency is reduced. Increase. These are considered to improve PSOC life performance. Further, by suppressing the side reaction between the carbon material and the electrolytic solution, it is considered that gas generation itself is also suppressed, and it becomes easier to further reduce the amount of liquid reduction of the electrolytic solution.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 40 or more and 155 or less. In this case, about three times or more PSOC life performance can be obtained as compared with the conventional lead storage battery B1.
  • Lead-acid batteries A9 to A12 By adjusting the specific surface area of each carbon material to be used, it is adjusted so that specific surface area ratio S2 / S1 calculated
  • the evaluation results of lead acid batteries A9 to A12, A1 and B4 are shown in Table 3.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 ratio of the first carbon material and the second carbon material of the lead storage batteries A1 and B4 can also be determined by the above-described procedure.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 of the second carbon material to the first carbon material is preferably 20 or more and 240 or less.
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention is applicable to control valve type and liquid type lead storage batteries, and is used as a power source for starting of a car or a motorcycle, storage of natural energy, electric vehicle (forklift truck etc.) It can be suitably used as a power source for industrial storage devices and the like.
  • Electrode plate group 12 battery case 13: partition wall 14: cell chamber 15: lid 16: negative electrode terminal 17: positive electrode terminal 18: liquid port plug

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Abstract

鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備える。前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含む。前記正極板は、正極電極材料を含む。前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。前記正極電極材料は、Ｓｂを含む。前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板および正極板は、それぞれ、集電体と、各電極の電極材料とを含む。各電極材料は、活物質を含み、負極電極材料は、さらに炭素材料を含む。特許文献１には、鉛蓄電池の負極にカーボンを添加すること、正極基板表面や正極活物質に、ビスマス、アンチモン、カルシウムなどの金属または化合物を含有させることが記載されている。特許文献２には、鉛蓄電池の負極電極材料が、グラファイトまたはカーボンファイバと、カーボンブラックなどとを含むことが記載されている。特許文献２では、正極を作製する際に使用される正極活物質ペーストに、三酸化アンチモン粉を添加している。
国際公開第２００７／０３６９７９号パンフレット 特開２０１６－１５２１３１号公報
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と言う）に優れることが求められる。このような寿命性能の改善には、負極電極材料へのカーボンブラックの多量添加や正極活物質へのＳｂなどの添加が効果的である。しかし、これらの成分の添加により、過充電時の電解液の減液が顕著になる。
　本発明の目的は、鉛蓄電池において、過充電時の電解液の減液を抑制しながら、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することにある。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備え、
　前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
　前記正極板は、正極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記正極電極材料は、Ｓｂを含み、
　前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、電解液の減液を抑制しながら、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。 鉛蓄電池Ａ１、Ａ４～Ａ８、Ｂ５、Ｂ６、およびＢ８～Ｂ１７について評価した粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１とＰＳＯＣ寿命性能との関係を示すグラフである。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板、正極板、負極板と正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備える。負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含む。正極板は、正極電極材料を含む。炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。正極電極材料は、Ｓｂを含む。負極板および正極板の間には繊維集合体で構成された多孔質層が配されている。
　一般に、負極電極材料には、導電性を高める観点から、カーボンブラックが添加されている。カーボンブラックは、負極電極材料中で凝集し易いため、ＰＳＯＣ寿命性能を高めるには、添加量を多くする必要があると考えられている。しかし、一般に、カーボンブラックの添加量が多くなると、電解液との副反応によりガスが発生し易くなるため、電解液の減液が顕著になり易い。また、正極活物質にＳｂを添加すると、正極電極材料の軟化が抑制されるため、ＰＳＯＣ寿命性能を高めることができると考えられている。しかし、この場合にも、電解液の減液が顕著になることが、従来から問題となっている。
　それに対し、本発明の上記側面によれば、負極電極材料に添加する炭素材料として、粒径の異なる第１炭素材料および第２炭素材料を用いるとともに、Ｓｂを含む正極電極材料を用い、負極板および正極板の間には多孔質層を配置する。これにより、負極電極材料中に導電性ネットワークが形成され易くなるとともに、Ｓｂおよび多孔質層の作用により正極電極材料の軟化が抑制されて耐久性が向上する。また、負極板の全領域で、導電ネットワークがより均一になることで、負極板の充電受入性のばらつきを低減し、正極板における充電反応も均一にし、正極板の劣化のばらつきが抑制される。そのため、Ｓｂや多孔質層の効果がより発揮され易くなると考えられる。このような理由で、ＰＳＯＣ寿命性能を向上することができる。一方、鉛蓄電池内で発生した酸素ガスおよび水素ガスを、多孔質層により捕捉して、多孔質層中のガスの滞留時間を長くすることで、酸素と水素とを反応させて、水に変換する反応が起こり易くなる。その結果、電解液の減液を抑制することができる。
　一般に、炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、負極板の抵抗には直接的な関係はなく、ＰＳＯＣ寿命性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
　それに対し、本発明の上記側面においては、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５５以下であることが好ましい。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１がこのような範囲である場合、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。これは、次のような理由によるものと推測される。まず、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲に制御することで、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなる。また、上記のような粉体抵抗比の第１炭素材料および第２炭素材料は、電解液との反応性が低いため、電解液との副反応が抑制されて、充電効率が高まる。これらにより、ＰＳＯＣ寿命性能が向上すると考えられる。また、炭素材料と電解液との副反応が抑制されることで、ガス発生自体も抑制され、これにより電解液の減液量をさらに低減し易くなる。
　ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、４０以上であることが好ましい。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１がこのような範囲である場合、負極電極材料中に導電ネットワークが広がり易くなるため、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果をさらに高めることができる。
　第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上２４０以下であることが好ましい。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上である場合、充電受入性が負極板の全領域でより均一になるものと考えられる。負極板の充電受入性のばらつきが低減することで、硫酸鉛の還元反応が進行しやすくなるとともに、副反応の進行が抑制される。負極電極材料には通常有機防縮剤が含まれるが、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２４０以下では、各炭素材料の比表面積が適度な範囲であることで、有機防縮剤の吸着が抑制され、有機防縮剤の防縮効果が充分に発揮される。よって、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下の範囲では、低温ハイレート性能の低下を抑制できる。
　多孔質層は、少なくとも、正極板の鉛直方向における上側の主面に対向するように配することが好ましい。正極板の鉛直方向における上側には、集電のためのタブが設けられている。正極板の上側はタブに近くなるため、下側に比べて、充放電反応に関与し易くなり、酷使されることになる。正極板の上側の主面に対向するように多孔質層を配することで、正極板全体がより均一に利用されることになるため、硫酸鉛の還元反応が進行しやすくなるとともに、副反応の進行が抑制される。よって、ＰＳＯＣ寿命性能、および減液量の低減効果をさらに高めることができる。
　なお、電極板の上側の主面とは、少なくとも、電極板の上端から電極板の高さの１／３の位置およびそれより上側の主面を含む領域を言うものとする。電極板の高さとは、電極板において、正極電極材料または負極電極材料が存在する部分の高さ（つまり、鉛蓄電池における鉛直方向に沿った長さ）を言う。また、電極板の上端とは、電極板において、正極電極材料や負極電極材料が存在する部分の上端を言うものとする。電極板の鉛直方向における上側とは、鉛蓄電池を設置したときの、電極板の鉛直方向における上側を意味する。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
　なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
　負極電極材料は、好ましくは酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状の金属鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は、炭素材料を含む。負極電極材料は、更に、有機防縮剤などを含んでもよく、必要に応じて、硫酸バリウムおよび／または他の添加剤を含んでもよい。
　（炭素材料）
　炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。負極電極材料が、粒子径の異なる第１炭素材料と第２炭素材料とを含むことで、負極電極材料中で炭素材料が凝集することが抑制され、導電ネットワークが形成され易くなる。よって、ＰＳＯＣ寿命性能を向上することができる。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
　各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
　第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節し易くなり、負極電極材料中に導電ネットワークを形成し易くなる。
　なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下であるものを、黒鉛と呼ぶものとする。
　第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する比（粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１）は、１７０以下であることが好ましい。粉体抵抗比がこのような範囲である場合、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなるとともに、炭素材料と電解液との副反応が抑制されて充電効率が高まるため、ＰＳＯＣ寿命性能がさらに向上するものと考えられる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、例えば、２０以上である。負極電極材料中に導電ネットワークが広がり易く、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、４０以上であることが好ましく、１５５以下であることが好ましい。
　粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、負極電極材料の調製に使用する炭素材料の種類、比表面積、および／またはアスペクト比などを、選択または調節することにより、上記のような範囲に調節することができる。また、これらの要素に加えて、さらに使用する炭素材料の粒子径を調節してもよい。これらの要素を選択または調節することで、第１炭素材料と第２炭素材料の各炭素材料の粉体抵抗を調節することができ、その結果、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節することができる。
　第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、１０以上５００以下であり、２０以上が好ましい。また、２４０以下であることが好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が、２０以上２４０以下である場合、負極板の充電受入性のばらつきが低減されるとともに、有機防縮剤の防縮効果が発揮され易くなることで、低温ハイレート性能の低下が抑制できる。
　第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１．５以上２００以下であり、１．５以上が好ましい。また、１００以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上の場合には、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなるため、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果がさらに得られ易くなる。第１炭素材料の平均アスペクト比が３５以下または３０以下の場合には、負極電極材料における第１炭素材料の分散性が高くなるため、高い低温ハイレート性能を確保し易くなる。
　負極電極材料中の第１炭素材料の含有量と第２炭素材料の含有量との合計は、例えば、０．１質量％以上３．５質量％以下であり、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、２．５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料と第２炭素材料の含有量の合計がこのような範囲である場合、導電性ネットワークが形成され易いため、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果をさらに高めることができる。
　負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の含有量が０．０５質量％以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果をさらに高めることができる。第１炭素材料の含有量が、３．０質量％以下の場合、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板におけるひびの発生が抑制され、高いＰＳＯＣ寿命性能の確保がさらに容易になる。
　負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第２炭素材料の含有量が、０．０３質量％以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果をさらに高めることができる。第２炭素材料の含有量が、１．０質量％以下である場合、負極電極材料中に炭素材料を分散させやすくなるため、高い低温ハイレート性能を確保し易くなる。
　炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分析
　（Ａ－１）炭素材料の分離
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。さらにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
　回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。
　具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。
　なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　（Ａ－２）炭素材料の粉体抵抗
　第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ－ＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
　（Ａ－３）炭素材料の比表面積
　第１炭素材料の比表面積Ｓ１および第２炭素材料の比表面積Ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求める。
　測定装置：マイクロメリティックス社製　ＴｒｉＳｔａｒ３０００
　吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
　吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
　ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の７．２に準拠
　（Ａ－４）第１炭素材料の平均アスペクト比
　上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
　（有機防縮剤）
　負極電極材料には、通常、有機防縮剤が含まれる。有機防縮剤としては、例えば、硫黄元素を含む有機高分子が使用される。このような有機防縮剤は、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
　有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上が好ましく、また、０．８質量％以下であることが好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
　以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤の定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
［有機防縮剤］
　未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
　分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
　上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
　（その他）
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金スラブを圧延したシートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極板は、負極集電体に負極電極材料を含むペースト（以下、負極ペーストとも言う）を充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉および炭素材料、ならびに必要に応じて有機防縮剤および／または各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　負極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状の金属鉛が生成する。
　（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。
　本発明の上記側面に係る鉛蓄電池では、正極電極材料は、Ｓｂを含んでいるが、加えて、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）も含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　Ｓｂを含む正極電極材料を用いた正極板は、例えば、正極板を作製する際に使用される正極電極材料を含むペースト（以下、単に正極ペーストと言う）に、Ｓｂを含む成分の粉末を添加することにより作製される。Ｓｂを含む成分としては、Ｓｂを含む化合物やＳｂ合金などが挙げられる。Ｓｂを含む化合物としては、例えば、酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、ハロゲン化物（三塩化アンチモンなど）、硫化物（硫化アンチモンＳｂ2Ｓ3など）、アンチモン酸塩（アンチモン酸鉛など）などが挙げられる。Ｓｂ合金としては、例えば、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系合金などが挙げられる。これらのＳｂを含む成分は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。Ｓｂを含む成分のうち、入手し易く、正極板の高い耐久性および／または信頼性が得られ易い観点から、三酸化アンチモンなどの酸化物が好ましい。
　正極電極材料中のＳｂの含有量は、例えば、０．０１質量％以上０．６質量％以下であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。Ｓｂの含有量がこのような範囲である場合、電解液の減液量を低く抑えながらも、正極電極材料の軟化を抑制する効果がさらに高まるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。
　正極電極材料中のＳｂの含有量は、次のようにして求めることができる。既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。次に、乾燥した正極板から正極電極材料を採取し、粉砕する。粉砕した正極電極材料のうち１０ｇを量り取り、２０ｇの酒石酸と２０ｍＬの（１＋３）硝酸とを混合した溶液中に加え、加熱下で溶解させて濾過する。濾液をイオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）により原子吸光測定を行い、検量線によりＳｂの含有量を求める。なお、（１＋３）硝酸とは、濃硝酸（硝酸濃度：７０質量％）とイオン交換水とを、１：３の容積比で混合した混合物である。
　ペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の正極板を作製し、その後、未化成の正極板を化成することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、Ｓｂを含む成分、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
　クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより未化成の正極板を作製し、その後、未化成の正極板を化成することにより形成される。
　正極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、二酸化鉛が生成する。
　（セパレータ）
　負極板と正極板との間に配置されるセパレータとしては、微多孔膜が用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
　微多孔膜は、マトリックスがポリマー材料（ただし、繊維とは異なる）で形成された多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。微多孔膜は、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。
　微多孔膜は、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。微多孔膜は、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　（多孔質層）
　本発明の上記側面では、正極板と負極板との間に、繊維集合体で構成された多孔質層を配することで、鉛蓄電池内で発生した酸素ガスや水素ガスを捕捉することができる。これにより、多孔質層内で、酸素と水素とから水が生成する反応が起こり易くなる。よって、炭素材料およびＳｂ添加により、酸素ガスや水素ガスの発生が増加しても、減液量を低く抑えることができる。また、電極板の劣化を抑制しやすくなり、耐久性が高まることで、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。
　多孔質層は、微多孔膜とは異なり、シート状の繊維集合体で構成される。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがあり、マットと呼ばれることもある。多孔質層は、繊維を主体とする。例えば、多孔質層の６０質量％以上が繊維で形成されている。
　繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。多孔質層は、繊維以外の成分、例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。
　多孔質層を構成する繊維の平均繊維径は、例えば０．１μｍ以上２５μｍ以下である。多孔質層に含まれる無機粉体の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これらの平均値は、多孔質層の拡大写真において、任意に選択される１０本以上の繊維または１０個以上の粒子から求めることができる。粒子の粒子径は、拡大写真で確認できる粒子の投影面積と同面積の相当円の直径である。
　多孔質層は、負極板と正極板との間に配置すればよい。負極板と正極板との間には、セパレータも配置されるため、多孔質層は、負極板と正極板との間において、例えば、負極板とセパレータとの間、および／またはセパレータと正極板との間にしてもよい。多孔質層は、対向する電極板の主面の全体を覆うように配置してもよく、対向する電極板の主面の一部の領域を覆うように配置してもよい。鉛蓄電池においては、電極板の鉛直方向における上側は、優先的に充放電反応に関与して劣化し易くなるため、電極板の上側の主面を少なくとも覆うように多孔質層を配置することが好ましい。電極板の劣化は、負極板よりも正極板で顕著であるため、少なくとも、正極板の鉛直方向における上側の主面に対向するように多孔質層を配することが好ましく、正極板の鉛直方向における上側の主面に対向するように多孔質層を配することがより好ましい。
　多孔質層の厚さは、鉛蓄電池のサイズ、正極板と負極板の厚さなどに応じて、適宜選択すればよいが、例えば０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲から選択すればよい。
　（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、１．２０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４ｓ、正極側多孔質層４ｃを介して積層することにより構成されている。正極側多孔質層４ｃは、正極板３の両方の主面に貼り付けてある。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４ｓを示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備え、
　前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
　前記正極板は、正極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記正極電極材料は、Ｓｂを含み、
　前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている、鉛蓄電池である。
　（２）上記（１）において、前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５５以下であることが好ましい。
　（３）上記（１）または（２）において、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、４０以上であることが好ましい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上２４０以下であることが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記多孔質層は、少なくとも、前記正極板の鉛直方向における上側の主面に対向するように配されていることが好ましい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上１５以下であることが好ましい。
　（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量と前記第２炭素材料の含有量との合計は、０．１質量％以上３．５質量％以下であることが好ましい。
　（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記正極電極材料中のＳｂの含有量は、例えば、０．０１質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
　（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
［実施例］
　以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、炭素材料、有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。
　炭素材料としては、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。有機防縮剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウムを、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．０５質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合する。
（２）正極板の作製
　鉛粉と、三酸化アンチモンと、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。このとき、正極板において、既述の手順で分析した正極電極材料中のＳｂの含有量が０．０９質量％となるように、三酸化アンチモンの添加量を調節する。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
（３）多孔質層の形成
　ガラス繊維（平均繊維径１０μｍ）の不織シート（厚さ０．１５ｍｍ）を、正極板の両方の主面に貼り付けることにより多孔質層を形成する。多孔質層は、正極電極材料が充填されている部分の上側（具体的には、正極電極材料が充填されている部分の上端から正極板の高さの１／２の高さおよびそれより上側の主面）を覆うように形成する。
（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。
　極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１を組み立てる。
　本鉛蓄電池では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は１．５質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。また、Ｒ２／Ｒ１比は、１５４とする。第１炭素材料の平均アスペクト比は７．３とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２、Ｒ２／Ｒ１比、および第１炭素材料の平均アスペクト比も既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。
《鉛蓄電池Ａ２》
　正極板の両方の主面において、正極電極材料が充填されている部分全体を覆うように不織シートを貼り付けることで、多孔質層を形成する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ａ２を組み立てる。
《鉛蓄電池Ａ３》
　正極板の両方の主面には、多孔質層を形成せずに、負極板の両方の主面において、負極電極材料が充填されている部分全体を覆うように不織シートを貼り付けることで、多孔質層を形成する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ａ３を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ１》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のＳｂの含有量は０質量％である。得られる負極板および正極板を用いるとともに、負極板および正極板のいずれにも多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ２》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いるとともに、多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ２を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ３》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のＳｂの含有量は０質量％である。得られる負極板および正極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ３を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ４》
　炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ４を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ５》
　三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のＳｂの含有量は０質量％である。得られる正極板を用いるとともに、多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ５を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ６》
　多孔質層を形成しないこと以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ６を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ７》
　三酸化アンチモンを添加しない以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして正極板を作製する。正極板における正極電極材料中のＳｂの含有量は０質量％である。得られる正極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ７を組み立てる。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命性能］
　ＳＢＡ　Ｓ　０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行う。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）～（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が７．２Ｖ以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求める。鉛蓄電池Ｂ１におけるサイクル数を１としたときの比率でＰＳＯＣ寿命性能を評価する。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間～４８時間休止する。
　（ａ）放電１：４５Ａの電流値で５９秒放電する。
　（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
　（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。
［評価２：過充電時の減液量］
　ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２００６に準拠して、減液量試験を行なう。具体的には、４０℃にて、１４．４Ｖの定電圧で５００時間、鉛蓄電池を充電する。充電後の鉛蓄電池の質量を測定し、充電前の質量から差し引くことで、過充電時の電解液の減液量が求められる。鉛蓄電池Ｂ１における減液量を１としたときの比率（減液量比）で減液を評価する。
　鉛蓄電池Ａ１～Ａ３およびＢ１～Ｂ７の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、第１炭素材料および第２炭素材料の使用、Ｓｂの添加、および多孔質層の配置のうち、１つまたは２つ以上を欠く鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ７では、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が不十分である。多孔質層を配置しない鉛蓄電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６では、電解液の減液量の低減効果が不十分である。
　それに対し、鉛蓄電池Ａ１～Ａ３では、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ７に比べてＰＳＯＣ寿命性能が大幅に向上している。特に、第２炭素材料のみを炭素材料として用いる鉛蓄電池Ｂ２～Ｂ４に比べて、第１炭素材料および第２炭素材料を用いる鉛蓄電池Ａ１では、Ｓｂの正極板への添加や多孔質層の配置による効果が顕著になっている。これは、第１炭素材料および第２炭素材料を用いることで、負極板の全領域で、導電ネットワークがより均一になり、負極板の充電受入性のばらつきが低減するため、正極板における充電反応もより均一になり、正極板の劣化のばらつきが抑制される。そのため、Ｓｂや多孔質層の効果がより発揮され易くなるものと推測される。また、鉛蓄電池Ａ１～Ａ３では、減液量も低く抑えられている。これは、鉛蓄電池内で発生した酸素ガスおよび水素ガスが、多孔質層により捕捉され、水に変換する反応が起こり易くなるためと考えられる。
　なおＰＳＯＣ寿命性能の向上効果および減液量の低減効果は、正極板の主面の全体を覆うように多孔質層を配置するよりは、正極板の主面の上部を覆うように多孔質層を配置した方が高い。これは、充放電反応により酷使され易い正極板の主面の上側を覆うことで、正極板全体がより均一に充放電反応に利用されることになり、硫酸鉛の還元反応が進行し易くなるとともに、副反応の進行が抑制されることによるものと考えられる。
《鉛蓄電池Ａ４～Ａ８》
　使用する各炭素材料の比表面積および第１炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表２に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ４～Ａ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ８～Ｂ１２》
　使用する各炭素材料の比表面積および第１炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表２に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ｂ５と同様にして、鉛蓄電池Ｂ８～Ｂ１２を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ１３～Ｂ１７》
　使用する各炭素材料の比表面積および第１炭素材料の平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表２に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ｂ６と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１３～Ｂ１７を組み立てる。
　鉛蓄電池Ａ４～Ａ８、およびＢ８～Ｂ１７について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１および評価２について評価する。この評価結果を表２および図２に示す。表２および図２には、鉛蓄電池Ｂ５、Ｂ６、およびＡ１の結果も合わせて示す。さらに表２には、鉛蓄電池Ｂ１の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図２に示されるように、Ｓｂを正極板に添加し、多孔質層を配置する場合には、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１７０以下である第１炭素材料および第２炭素材料を用いることで、格段に高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる（Ａ１、Ａ４～Ａ８）。それに対し、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１７０以下であっても、Ｓｂの正極板への添加および／または多孔質層の配置がない場合には、減液量の低減効果も低く、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果も低い（Ｂ５、Ｂ６、Ｂ８～Ｂ１７）。これは、次のような理由によるものと考えられる。
　つまり、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１７０以下に制御することで、負極電極材料中に導電ネットワークがより広がった状態で形成され易くなる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１７０以下の第１炭素材料および第２炭素材料は、炭素材料全体として電解液との反応性が低いため、電解液との副反応が抑制されて、充電効率が高まる。これらにより、ＰＳＯＣ寿命性能が向上すると考えられる。また、炭素材料と電解液との副反応が抑制されることで、ガス発生自体も抑制され、これにより電解液の減液量をさらに低減し易くなると考えられる。
　より高いＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、４０以上１５５以下であることが好ましい。この場合、従来の鉛蓄電池Ｂ１に比べて、約３倍またはそれ以上のＰＳＯＣ寿命性能が得られる。
《鉛蓄電池Ａ９～Ａ１２》
　使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１が表３に示す値となるように調整する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ９～Ａ１２を組み立てる。なお、第１炭素材料および第２炭素材料の比表面積比Ｓ２／Ｓ１比は既述の手順で求められる。
［評価３：低温ハイレート（ＨＲ）性能および放電時間比］
　ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２００６に準拠して、－１５℃における高率放電試験を行なう。高率放電試験では、具体的には、鉛蓄電池を、－１５℃±１℃の温度の冷却室に、少なくとも１６時間静置する。次いで、ＪＩＳ　Ｄ５３０１：２００６に規定される放電電流（１５０Ａ）にて、－１５℃で端子電圧が単セル当たり６．０Ｖに到達するまで放電し、このときの放電時間（秒）を求める。この放電時間、および鉛蓄電池Ｂ４の放電時間を１としたときの比率（放電時間比）で、低温ハイレート性能を評価する。
　鉛蓄電池Ａ９～Ａ１２、Ａ１およびＢ４の評価結果を表３に示す。鉛蓄電池Ａ１およびＢ４についても、第１炭素材料および第２炭素材料の比表面積比Ｓ２／Ｓ１比を既述の手順で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、鉛蓄電池Ａ１、Ａ９～Ａ１２でも、鉛蓄電池Ｂ４に匹敵する放電時間および放電時間比が得られており、低温ハイレート性能の低下が抑制されていることが分かる。より低温ハイレート性能を確保する観点からは、第２炭素材料と第１炭素材料との比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下であることが好ましい。これは、Ｓ２／Ｓ１比がこのような範囲である場合、充電受入性が負極板の全領域でより均一になることで、硫酸鉛の還元反応が進行しやすくなり、副反応の進行が抑制されるとともに、各炭素材料の比表面積が適度な範囲であることで、有機防縮剤の吸着が抑制され、有機防縮剤の防縮効果が充分に発揮されることによるものと考えられる。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４ｓ：セパレータ
　４ｃ：正極側多孔質層
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓

Claims (13)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　前記鉛蓄電池は、負極板、正極板、前記負極板と前記正極板との間に配されたセパレータ、および電解液を備え、
    　前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
    　前記正極板は、正極電極材料を含み、
    　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
    　前記正極電極材料は、Ｓｂを含み、
    　前記負極板および前記正極板の間に、繊維集合体で構成された多孔質層が配されている、鉛蓄電池。
  2. 　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５５以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記比：Ｒ２／Ｒ１は、４０以上である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上２４０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記多孔質層は、少なくとも、前記正極板の鉛直方向における上側の主面に対向するように配されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上１５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量と前記第２炭素材料の含有量との合計は、０．１質量％以上３．５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  13. 　前記正極電極材料中のＳｂの含有量は、０．０１質量％以上０．６質量％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
     
     
     
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