WO2007069769A1

WO2007069769A1 - めっき樹脂成形体

Info

Publication number: WO2007069769A1
Application number: PCT/JP2006/325308
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Tai
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2008-06-15
Also published as: CN101331245A; JP4468295B2; EP1961839B1; EP1961839A1; EP1961839A4; JP2007162084A; CN101331245B; US20090169850A1

Abstract

本発明は、めっきの密着強度が高く、外観も美しいめっき樹脂成形体を提供する。詳しくは、（Ａ）合成樹脂と（Ｂ）水への溶解度（25℃）が0.01ｇ／100ｇ～10ｇ／100ｇの水可溶性物質０．１～２０質量部と（Ｃ）相溶化剤０～２０質量部を含有しており、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｄ）無機充填材１～５５質量部を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の表面に金属めっき層を有するめっき樹脂成形体であり、前記樹脂成形体がクロム及び／又はマンガンを含む酸によりエッチング処理されていないものであるめっき樹脂成形体である。

Description

明細書めっき樹脂成形体技術分野

本発明は、めっき強度が高く、外観が美しいめっき樹脂成形体に関する。背景技術

自動車を軽量化する目的から、自動車部品として A B S樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感ゃ美感を付与するため、銅、ニッケル等のめっきが施されている。

従来、 A B S樹脂等の成形体にめっきを施す場合、.樹脂成形体とめっき層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、 A B S樹脂成形体ゃポリプロピレン成形体をめつきする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、 6 5〜70°C、 10〜 15分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な 6 価のグロム酸イオンが含まれる。このため、 6価のクロム酸イオンを 3価のィォンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、 A B S樹脂等から得られる成形体へのめっき層の密着強度を高めることができないという問題がある。

特開 2003— 821 38号公報、特開 2003— 166067号公報および特開 2004— 2996号公報に記載の発明は、このような従来技術の問題を解決し、クロム酸浴を使用したエッチング処理を不要としたにも拘わらず、高い密着強度を有する金属めつき層を有するめっき樹脂成形体が得られたものである。特公平 6 - 99630号公報に記載の発明は、ポリアミド成形品に対するめつき工程において、塩酸エッチングによる表面粗し処理性を向上させ、金属めつきの密着強度を高める目的にて、粒径の大きな無機充填材を多量に配合しており . (実施例では、平均粒径 2. 2 μ〜 1 2 μ,のものを 40重量％配合している。）、更に無機充填材の配合による衝撃強度の低下を抑制するため、ゴム状物質を配合している。発明の開示

特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 1 66067号公報および特開 2004— 2996号公報に記載の発明は、めっき前の樹脂成形体の'製造法として射出成形法を適用した場合、弾性率が低く固化速度も低いため離型性の点で改善の余地がある。特公平 6 - 99630号公報に記載の発明は、多量の無機充填ネオを配合しているため、射出成形時における離型性は良いことが考えられる。しかし、多量の無機充填材を配合しており、前記無機充填材が酸処理時に溶解除去されて凹凸が形成されるため、めつき後の金属めつきの密着強度は大きくなるが、金属めつき後の外観が損なわれるという問題がある。

本発明は、めっき工程前の樹脂成形品の射出成形時における型れ性が良く、 ' 密着強度が高く、美しい外観を有するめっき樹脂成形体を提供することを課題とする。

本発明は、

(Α) 合成樹脂と（Β) 水人の溶解度（25。C) が0·01gノ100g〜10g/^/100g の水可溶性物質 0. 1〜20質量部と（C) 相溶化剤 0〜20質量部を含有しており、前記（A) 、 (B) 及び（C) 成分の合計量 100質量部に対して（D) 無機充填材 1〜 55質量部を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の表面に金属めっき層を有するめっき樹脂成形体であり、

前記樹脂成形体がクロム及び又はマンガンを含む酸によりエッチング処理されていないものであるめっき樹脂成形体を提供する。

本発明のめっき樹脂成形体は、めっき処理前の樹脂成形体の製造法として射出成形法を適用したとき、型離れが良いので生産性を向上させることができる。また、本発明のめっき樹脂成形体は、めっきの密着強度が高く、めっき直後及ぴヒ一トサイクル試験後においても美しい外観^有している。発明の詳細な説明

<樹脂組成物 >

〔 (A) 成分〕

(A) 成分の合成樹脂としては、（A - 1) 2 3°C水中下、 24hr後の吸水率（I

■ r SO 6 2) が 0. 6 %以上である樹脂、 .（A- 2) 2 3°C水中下、 24hr後の吸水率

( I S06 2) が 0. 6%未満である樹脂から選ばれる 1種又は 2 以上のものが好ましい。

(A-1) 成分の樹脂は、吸水率が 0. 6〜 1 1 % ものがより好ましく、 0. 6 〜 5%のものが更に好ましく、 0. 6〜2. 5%のものが特に好ましい。（A - 2) 成分の樹脂は、吸水率が 0. 4%以下のものがより好ましい。 ' 本発明では、（A-1) 成分の樹脂から選ばれる 1 ¾又は 2種以上の樹脂と、（A- 2) 成分の樹脂から選ばれる 1種又は 2種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。

(A - 1) 成分の樹脂としては、上記飽和吸水率を満たすポリアミド系樹脂、.ァクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエテル系樹脂等が好ましく、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂がもっとも好ましい。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン 6 6、ポリへキサメチレンセバカミド (ナイロン 6 . 1 0) 、ポリへキサメチレンドデカナミド（ナイロン 6 . 1 2) 、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン 1 2 1 2) 、ポリメタキシリレンァジパミド（ナイロン MXD 6) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 4 6) 及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン 6/6 6、 6 T成分が 50モル％以下であるナイロン 6 6/6 T (6 T ：ポリへキサメチレンテレフタラミド) 、 6 I成分が 50モル。 /o以下であるナイロン 66 6 I (.6 1 ：ポリへキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン 6 TZ6 Iノ 66、ナィロン6丁/6 1 6 1 0 等の共重合体；ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 6 I ) 、ポリ（2—メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロン M5T) 、ポリ（2—メチルペンタメチレン）ィフタルァミド（ナイ口ン M5 I ) 、ナイロン 6 TZ6 I、ナイロン 6 T /M 5 T等の共重合体を挙げることができ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジァミンの重縮合物等を挙げることができる。 . . 更に、環状ラクタムの開環重合物、アミ,ノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン 6、ポリ一 ω—ゥンデ力ナミド (ナイロン 1 1) 、ポリ一 ω—ドデカナミド（ナイ ρン 1 2) 等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジァミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン 6 Τ/ 6、ナイロン 6 T/1 1、ナイロン 6' Ύ/ 1 2、ナイロン 6丁 6 1 /1 2, ナイロン 6 Τ/6 1/6 1 0/1 2等及びこれらの混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂としては、上記の中でも ΡΑ (ナイロン） 6、 Ρ Α (ナイ口ン） 6 6、 P A (ナイロン） 6Z66が好ましい。

(A-2) 成分の樹脂としては、上記飽和吸水率を満たすォレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポ'リブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ nノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。

ォレフィン系樹脂は、炭素数 2〜8のモノォレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレンランダム共重合体、エチレン一プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン一 1、これらの変性物等から選ばれる 1種又は 2種以上を挙げることができ、これらの中でもポリプロピレンが好ましい。 . ，

スチレン系樹脂は、スチレン及び α置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとァクリロ二トリル、ァクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び/又はブタジエン、ィソプレンのような共役ジェン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) 樹脂、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（A B S ) 樹脂、ァク'リロ二トリル一スチレン共重合体（A S樹脂）、スチレン一メタクリレー卜共重合体 (M S樹脂）、スチレン一ブタジエン共重合体（S B S樹脂）等を挙げることができる。、

また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性や反応性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物 . 及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。 '

成分を具体的に例示すると、

1 ) カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビュルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、

2 ) ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、

3 ) 力ルポキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、

4) 上記 1) 、 2) とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビエルとを必須とする共重合体との混合物、

5) 上記 1) 〜4) と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。

上記 1) 〜5) において、芳香族ビュルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはァクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは 0. 1〜8質量％であり、より好ましくは 0. 2〜 7質量％である。 , 本発明の（A) 成分として、（A- 1) 成分及び（A- 2) 成分を併用する場合は、 (A-1) 成分の割合は、好ましくは 10〜90質量％、より好ましくは 20〜 80 質量％、更に好ましくは 30〜 70質量％、特に好ましくは 30〜 60質量％であり： (A-2) 成分の割合は、好ましくは 10〜 90質量。 /。、より好ましくは 20 〜80質量％、更に好ましくは 30〜70質量。 /₀、特に好ましくは 40〜 70質' 量。 /₀である。

〔 (B) 成分〕

(B) 成分の水可溶性物質は、水への溶解度（25°C) が0.01₈ 100_§〜10₈/ 100gのものである。

(B) 成分の水可溶性物質としては、上記溶解度を満たす、デンプン、デキストリン、プノレラン、ヒアノレロン酸、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレ口ース、ェチルセルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレングリコール、ェチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ネオペンチ^/グリコ一ノレ、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコーノレ、トリメ.チロ一ノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンォキシド、アクリル酸一無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸一ジイソブチレンコポリマ一、無水マレイン酸一酢酸ビニレコポリマー、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。

. (B) 成分としては、ペンタエリスリトール（溶解度 7.2_§//100_§) 、ジペンタエリスリトール（水への溶解度（20°C) が 0.22gZl00g) が好ましい。

(B) 成分の含有割合は、（A) 成分 100質量部に対して 0. 1〜20質量部であり、好ましくは 0. 1〜10質量部、より好ましくは 0. 5〜5質量部である。

〔 (C) 成分〕

(C) 成分の相溶化剤は、必要に応じて含有される成分であり、（A) 成分の樹脂として互いに相溶性の低い 2種以上の樹脂を選択して用いる場合、使用する樹脂に応じて公知の相溶化剤から選択することが好ましい。

(C) 成分の含有割合は、（A) 成分 100質量部に対して 0〜20質量部であり、好ましくは 1〜1 5質量部、より好ましくは 1〜10質量部である。

〔 (D) 成分〕 ' - (D) 成分の無機充填材としては、粒状乃至粉状の充填材、繊維状の充填材を用いることができる。（D) 成分の無機充填材は、めっき対象となる樹脂成形体を射出成形するときの離型性を向上させるための成分であり、めっき後のめっき密着強度を高めるように作用させるための成分ではない。

粒状乃至粉状の充填材としては、タノレク、カーボンブラック、グラフアイト、二酸化チタン、シリカ、マイ力、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム（重質炭酸力ルシゥム、沈降炭酸カルシウム）、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシゥム、硫酸バリウム、ォキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケィ素、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を挙げることができる。

粒状乃至粉状の充填材は、平均粒径が 100 m以下のものが好ましく、 50 m以下のものがより好ましく、 10 以下のものが更に好ましく、 5μιη以下のものが特に好ましい。（D) 成分の平均粒径を前記範囲内にすることにより、射出成形時における型離れ性が向上できると共に、めっき後の外観を美しくすることができる。平均粒径は、沈降天秤法によって測定し、 5 0 %粒度中央値で示したものである。

繊維状の充填材としては、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、チタン酸カリウムウイスカー、.ホウ酸アルミニウムゥイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、ァタパルジャィト等を挙げることができる。 . ' .

(D) 成分は、繊維状充填材としてはウォラストナイトが好ましく、粒状乃至粉状の充填材としてはタルク、炭酸カル.シゥム（特に平均粒径の小さな沈降炭酸カルシウム）、カオリン等が好ましい。炭酸カルシウムを用いるときは、平均粒径が 2 μ πι以下のものが好ましく、 1 . 5 μ ιτι以下、 1 . Ο μ ηι以下、 0 . 5 μ η 以下、 0 . 1 μ πι以下のものがより好ましい。、 ·

(D) 成分の含有割合は、（A) 、 ( Β ) 及び（C ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して 1〜5 5質量部であり、好ましくは 1〜4 0質量部、より好ましくば •1 - 3 5質量部、特に好ましくは 5〜 2 5質量部である。（D) 成分の含有量を前記範囲内にすることにより、射出成形時における型離れ性が向上できると共に、めっき後の外観を美しくすることができる。

〔その他の成分〕

本発明においては、更に界面活性剤及び/又は凝固剤を配合することができる。界面活性剤は、（Α) 成分の製造時において乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途（Α) 成分中に添加したものでもよい。

界面活性剤、凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、ァニオン性界面活性剤、カチォン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、 α—ォレフイン硫エステル塩、 _α—ォレフインスルホン酸塩等のァニオン界面活性剤；.モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第 4級アンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルダルコシド、ポリォキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンプロピレンブロックコポリマ一、脂肪酵モノグリセリド、アミンォキシ,ド等のノニオン界面活性剤；カルボべタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤から選ばれる 1種又は 2種以上のものを挙げることができる。

樹'脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、（Α) 成分 1 0 0質量部に対して 0 0 1 〜 1 0質量部が好ましく、 0 . 0 1 〜 5質量部がより好ましく、 0 . 0 1 〜 .2質量部が更に好ましい。

本発明においては、更に下記のものから選ばれる 1種又は 2種以上のリン系化合物を配合することができる。

トリフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、トリス（イソプロピルフエニル）ホスフェート、トリス（ο—又は ρ —フエニルフエニル）ホスフェート、トリナフチノレホスフェート、クレジルジフェニノレホスフェート、キシレニルジフエ二ノレホスフェート、ジフエ二ノレ（ 2 —ェチルへキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピノレフェニル）フエニルホスフエ一ト、 ο—フエ二ノレフエニノレジクレジノレホスフエ一ト、トリス（2 , 6—ジメチノレフエ二ノレ）ホスフェート、テトラフエ二ノレ _ m—フエ二レンジホスフェート、テトラフェニノレ一 p—フエ二レンジホスフエ一ト、フエニノレレゾノレシン ·ポリホスフエ一ト、ビスフエノーノレ A—ビス（ジフエ二ノレホスフェート）、ビスフエノール A ·ポリフエニルホスフエ一ト、ジピロカテコールハイポジホスフエ一ト等の縮合系リン酸エステル。

ジフエ二ノレ（ 2—ェチノレへキシノレ）ホスフェート、ジフエニノレー 2—ァクリロイノレオキシェチホスフエ一ト、ジフエ二ノレ一 2—メタクリロイノレォキシェチノレホスフェート、ジフェニルネオペンチノレホスフェート、ペンタエリスリトールジフエニルジホスフエ一ト、ェチノレピロカテコールホスフエ一ト等の正リン酸エステル等の脂肪酸 ·芳香族リン酸エステル。

ポリリン酸メラミン、トリポリリン酸、ピロリン酸、.オルソリン酸、へキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアル力ノールアミン埠等。 .

更に、上記以外のリン系化合物として、公知の樹脂用の難燃剤及び酸化防止剤として使用されているリン系化合物を用いる.ことができる。

樹脂組成物中のリン系化合物の含有割合は、（Α)、成分 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜3 0質量部が好ましく、 0 . 1〜 2 0質量部がより好ましく、 0, 1〜 1 0質量部が更に好ましい。 '

. 本発明の樹脂組成物には、樹脂成形体の用途に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。

くめつき樹脂成形体〉

本発明のめっき樹脂成形体は、上記した樹脂組成物を用い、射出成形、押出成形等の公知の成形方法を適用し、用途に応じた所望形状の樹脂成形体を得た後、下記工程にてめつきする。但し、本発明のめっき樹脂成形体は、めっき工程において、めっき対象となる樹脂成形体に対して、クロム及び又はマンガンを含む酸によりエッチング処理をしないで得られたものである。

めっき方法は、特開 2 0 0 3— 8 2 1 3 8号公報、特開 2 0 0 3— 1 6 6 0 6 7号公報および特開 2 0 0 4— 2 9 9 6号公報に記載の発明の実施例に記載の下記に示す方法（I) (無電解めつき工程を含むめっき方法）、及びダイレクトプレ一ティング工程を含むめっき方法（Π) を適用することができる。いずれのめつき方法においても、めっき対象となる樹脂成形体の表面をクロム及びノ又はマンガンを含む酸によりエッチング処理しない。

(I) 特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 166067号公報および特開 2004— 2996号公報に記載の発明の実施例に記載の方法（無電解めっき工程を含むめっき方法）

(1) 脱脂工程

(2) 酸による接触処理工程

. (3) 触媒付与工程

(4) 第 1活性化工程

(5) 第 2活性化工程

(6) ニッケルの無電解めつき工程

(7) 酸活性化工程

(8) 銅の電気めつき工程

(II) ダイレク卜プレーティング工程を含むめっき方法

( I ) 脱脂工程

- (2) 酸による接触処理工程（エッチング工程）

(3) 触媒付与工程

(4) ダイレクトプレーティング工程

(5) 銅の電気めつき：!:程

(II) のめつき方法において、脱脂工程、酸による接触処理工程、触媒付与ェ程及び銅の電気めつき工程は、'特開 2003— 82 1 38号公報、特開 2003 - 166067号公報および特開 2004— 2996号公報に記載の発明の実施例に記載の方法と同じである。但し、（II) のめつき方法の「（2) 酸による接触処理工程」では、（I) のめつき方法の「（2) 酸による接触処理工程」と比べると、濃度の高い酸を用いる。

(II) のめつき方法の「（2) 酸による接触処理工程」では、酸として、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クェン酸、ギ酸等の有機酸から選ばれるもの等を用いることができる。塩酸の場合には、 1· 5〜3. 5規定の塩酸が好ましく、 1. 8〜3. 5規定がより好ましく、 2〜 3規定が更に好ましい。

この工程の処理は、例えば、樹脂成形体を酸中に浸漬する方法を適用.でき、液温度 10〜80°Cの酸中に 0. 5〜 20分間浸漬する方法を適用できる。 1. 5 〜3. 5規定の塩酸を用いる場合は、前記濃度範囲の塩酸水溶液に 20〜60°C で、 1〜 10分間浸漬する方法を適用できる。

(II) のダイレクトプレーティング工程を含むめっき方法は公知であり、特開平 5—239660号公報、 W098Z45505 (特許第 3208410号公報）、特開 2002— 338636号公報（段落番号 5 ) 等に開示されている。ダイレクトプレーティング工程では、セレクタ一液と称される金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含むめっき液を用い、従来汎用されている化学めつきにより形成されるめつき層（導電性層）と比べると、ごく薄い導電性層を形成するものである。

金属化合物としては、銅化合物が好ましく、例えば、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅を挙げることができる。銅化合物の含有量は、銅換算で 0. 1 S gZLが好ましく、より好ましくは 0. 8〜： 1. 2 gZLである。

還元性化合物には、公知の無電解めつき（化学めつき）で汎用されているホルマリン、次亜リン酸のように還元力の強いものは含まれず、これらに比べて還元力の弱いもめであり、例えば下記のものを挙げることができる。

塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルァミンボラン、トリメチルァミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレンダリコール、グリセリン等のアルコール類とその塩類を挙げることができる。

還元性のある糖類、例えば、ブトゥ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、ダルコノラクトンを挙げることができる。糖類の含有量は、 3〜50 gZLが好ましく、より好ましくは 10〜 20 g/Lである。

金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。金属水酸化物の含有量は、 10〜80 g/Lが好ましく、より好ましくは 30〜50 § しである。

セレグター液には、必要に応じて、錯化剤を含有することができる。錯化剤としては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を挙げることができる。ヒダン卜イン類としては、ヒダントイン、 .1—メチルヒダントイン、 1,3—ジメチルヒダントイン、 5, 5—ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙げることができ'、有機カルボン酸類としては、クェン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類等を挙げることができる。セレクタ一中の錯化剤の含有量は、 2〜50 gZLが好ましく、より好ましぐは 10〜40 gZLである。 ,

セレクタ一液の pHは 10. 0〜14. 0の範囲が好ましく、より好ましくは 1 1. 5〜 3. 5の範囲である。

セレクタ一液の具体例としては、特開平 5— 239660号公報の実験例 1の (c)' (段落番号 31) に記載されているめっき浴、、 W098/45505 (特許第 32084 10号公報）の実施例に記載されている本発明浴 1〜8を用いる' ' ことができ、必要に応じて、その他の公知成分も付加することができる。

ダイレクトプレーティング工程の処理は、セレクタ一液の液温を好ましくは 2 0〜70°C、より好ましくは 35〜50°Cに調整した後、樹脂成形体を 30秒〜 . 20分程度、好ましくは 3〜 5分程度浸漬する方法を適用できる。

ダイレク 'トプレ一ティング工程の処.理により、樹脂成形体の表面に非常に薄い膜厚の導電性層が形成されるため、次工程において、直接電気めつきをするごとができる。

本発明のめっき樹脂成形体は、下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないものが好ましい。

(ヒートサイクル試験 1)

縦 I 00mm、横 50mm、厚み 3 mmのメツキ樹脂成形体を試験片として用い、一 30°Cで 60分間保持、室温（20°C) で 30分間保持、 90°Cで 60分間保持、室温（20°C) で 30分間保持を 1サイクルとして、計 3サイクルのヒ —トサイクル試験を行う。

(ヒートサイクル試験 2)

縦 1 0 Omm、横 5 Omm, 厚み 3 mmのメツキ樹脂成形体を試験片として用い、 — 30°Cで 60分間保持、室温（20°C) で 30分間保持、 1 00°Cで 60 分間保持、室温（20°C) で 30分間保持を 1サイクルとして、計 3サイクルのヒートサイクル試験を行う。

.本発明のめっき樹脂成形体の形状、めっき層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にパンパ一、エンブレム、 .ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途,として適している。実施例

(樹脂組成物）

(A) 成分

. (A-1-1) ：ポリアミド（ポリアミド 6，宇部興産株式会社製， UBEナイロン 6 1013B, 吸水率 1· 8%)

(A-1-2) ：ポリアミド（ポリアミド 66，宇部興産株式会社製， UBEナイロン 66 2020B, 吸水率 1.3%)

(A - 2-1) ' ： AS樹脂（スチレン量 75質量⁰ /₀、アクリロニトリル 2 5質量⁰ /₀)

(A-2-2) ： AB S樹脂（スチレン量 4 5質量⁰ /。、アクリロニトリル 1 5質量⁰ /₀、ゴム量 40質量⁰ /。）

(A-2-3) ：ポリプロピレン樹脂（J713M、グランドボリマー社製）

(B) 成分

(B - 1) ：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製）

(C) 成分

(C - 1) ：酸変性 AB S樹脂（スチレン量 42質量％、アクリロニトリル 1 6質量⁰ /₀、ゴム量 40質量⁰ /₀、メタクリル酸量 2質量⁰ /₀) (C-2) ：酸変性 AB S樹脂（スチレン量 40質量⁰ /₀、アクリロニトリル 14質量⁰ /₀、ゴム量 40質量⁰ /。、メタクリル酸量 6質量％)

(C-3) ：酸変性ポリプロピレン樹脂（E109H、グランドポリマー（株）） (D) 成分

(D-1) ：ウォラストナイト（PH330、 JFEミネラル（株）製、平均粒径 3.2 μ m)

(D - 2) ：タルク（5000S、林化成（株）製、平均粒径 2.8 zm)

(D-3) ：炭酸カルシウム（カルファイン 200、丸尾カルシウム（株）製、平均粒径 0.07μ ιη) ,

(D-4) ：炭酸カルシウム（SL- 22.00、竹原化学工業（株）、平均粒径 1,3μηι) .

(D-5) ：焼成カオリン（NeoGen 2000、竹原化学工業（株 i 製、平均粒径 0.7 m)

実施例及び比較例

表 1記載の各成分を V型タンブラで混合後、二軸押出機（日本製鋼製， TE X 30, シリンダー温度 2 30°C) にて溶融混練し、ペレットを得た。次に、射出成形機（シリンダー温度 240°C、金型温度 60°C) により 1 00 X 50 X 3 mmの樹脂成形体を得た。

得られた樹脂成形体を試験片として、（I) 無電解つき工程を含むめっき又は (II) ダイレクトプレーティング工程を含むめっきを行い、めっき樹脂成形体を得た。これらのめっき樹脂成形体におけるヒ一小サイクル試験の結果を表 1に示す。

(I) 無電解めつき工程を含むめっき

( 1 ) 脱脂工程

試験片を、エースクリン A— 220 (奥野製薬工業（株）製） 50 gZL水溶液（液温 40 °C) に 20分浸漬した。

(2) 酸による接触処理工程

1. 0規定の塩酸 1 00m l (液温 40 °C) 中に 5分間浸漬した。 (3) 触媒付与工程

35質量％塩酸 150 m l ZLと、キヤタリスト C (奥野製薬工業（株）製） 40 m 1 Z L水溶液との混合水溶液（液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。

(4) 第 1活性化工程

試験片を、 98質量。/。硫酸 100 m 1 / L水溶液（液温 40 °C) 中に 3分間浸潰した。

. (5) 第 2活性化工程

試験片を、水酸化ナトリウム 1 5 g/L水溶液（液温 40°C) 中に 2分間浸漬した。'

(6) ニッケルの無電解めつき工程

試験片を、化学ニッケル HR— TA (奥野.製薬工業（株）製） 1 S Orn lZL と、化学ニッケル HR— TB (奥野製薬工業（株）製） 150m l /Lの混合水溶液'（液温 40 °C) に 5分間浸漬した。

(7) 酸活性化工程 ' , 試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製） l O O g/L水溶液（液温 2 5°C) に 1分間浸漬した。

(8) 銅の電気めつき工程

試験片を、実施例 1と同じめつき浴（液温 25°C) に浸潰して、 1 20分間電気めつきを行った。

(II) ダイレクトプレーティング工程を含むめっき

( 1 ) 脱脂工程

樹脂成形体を、エースクリン A— 220 (奥野製薬工業（株）製） 50 _g/ L 水溶液（液温 40 °C) に 5分浸漬した。

(2) エッチング工程（酸による接触処理工程）

樹脂成形体を、 35質量％塩酸 200m 1 /L (2. 3規定）水溶液（液温 4 0°C) 中に 5分間浸漬した。

(3) 触媒付与工程 35質量⁰ /₀塩酸 1 50m l /Lと、キヤタリスト C (奥野製薬工業（株）製） 40m l L水溶液との混合水溶液（液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。

(4) ダイレクトプレーティング工程

樹脂成形体を下記組成のセレクタ一液（45°C, p H 1 2) に 3分間浸漬して、樹脂成形体表面に導電性層を形成させた。

硫酸銅 3 gノ L

. 水酸化ナ卜リウム 30 g/L

グルコース 10 gZL

ヒダントイン 10 g/L

(5) 銅の電気めつき工程

樹脂成形体を下記組成のめっき浴（液温 25 °C) に浸漬して、 1 20分間電気めっきを行った。

(めっき浴の組成）

硫酸銅（Cu S0₄ · 5H₂0) 200 g / L

, 硫酸（98%) 50 gZL

塩素イオン（C I— ) 5m l ZL、

トツプルチナ 200 OMU (奥野製薬工業（株）製） 5m l ZL

銅めつきを行った後、肉眼によるめつき直後の外観の評価を行った。平滑な表面を得られたものを良好とし、粗面が存在したものを不良とした。なお、不良のものはヒートサイクル試験を行わなかった。

表 1のヒートサイクル試験中、良好は、肉眼観察により、めっき直後の外観とヒートサイクル後の外観の変化が全くない力、殆どない場合を示し、膨れは、めつき層が樹脂成形体から浮き上がった部分が見られる場合を示す。

実施例 1では、射出成形後に離型に必要な冷却時間は 2 0 sであったが、無機充填材を含まない比較例 1では、冷却時間は 6 0 sであった。冷却時間は 1 0 s から 5 s刻みで冷却時間を増加し、成型品を損なわず離型した時点を冷却時間とした。

比較例 2〜 5のめつき樹脂成形体は、めつき直後において、めっき表面の平滑性が実施例 1〜 1 8のめつき樹脂成形体と著しく劣っていた。これらの結果は、比較例 2〜 5では、実施例のものと比べると粒径が大きな無機充填材を、実施例と比べると多量に配合しているため、塩酸による接触工程において、無機充填材' が溶解して、樹脂成形体の表面が粗くなった結果であると考えられる。

一方、実施例 1〜 1 8では、比較例のものと比べると粒径が小さな無機充填材を、比較例と比べると少量しか配合していないため、塩酸による接触工程においても、.樹脂成形体の表面が粗くならなかったためと考えられる。特に、粒径の小さな（D- 3) の炭酸カルシウムを用いた実施例 3と実施例 8では、他の実施例と比ベても外観が美しかった。 .

Claims

請求の範囲

1. (A) 合成樹脂と（B) 水への溶解度（25°C) が0.01_§/100_§〜1(^/^/ lOOgの水可溶性物質 0. 1〜20質量部と（C) 相溶化剤 0〜20質量部を含有しており、前記（A) 、 (B) 及び（C) 成分の合計量 100質量部に対して

(D) 無機充填材 1〜55質量部を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体の表面に金属めつき層を有するめっき樹脂成形体であり、

前記樹脂成形体がクロム及びノ又はマンガンを含む酸によりエッチング処理されていないものであるめっき樹脂成形体。 .

2. (A) 成分の合成樹脂が、（A-1) 23°C水中下、 24 後の吸水率（I S 062) が 0. 6%以上である樹脂 10〜90質量。 /₀と、（A- 2) 23°C水中下、 24 hr後の吸水率（ I SO 62) が 0. 6 %未満である樹脂 10〜 90質量％である；請求項 1記載のめっき樹脂成形体。

3. (D) 成分の無機充填材が、タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、カオリンから選ばれるものである、請求項 1又は 2記載のめっき樹脂成形体。

4. 下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められない、請求項 1〜 3のいずれかに記載のめっき樹脂成形体。

(ヒートサイクル試験 1)

縦 100mm, 横 50mm, 厚み 3 mmのメツキ樹脂成形体を試験片として用い、一 30 °Cで 60分間保持、 .室温（ 20 °C) で 30分間保持、 90。で 60分間保持、室温（20°C) で 30分間保持を 1サイクルとして、計 3サイクルのヒートサイクル試験を行う。

(ヒートサイクル試験 2)

縦 100mm、横 50mm、厚み 3 mmのメツキ樹脂成形体を試験片として用い、 — 30°Cで 60分間保持、室温（20°C) で 30分間保持、 100°Cで 60 分間保持、室温（20°C) で 30分間保持を 1サイクルとして、計 3サイクルのヒートサイクル試験を行う。