JP6811460B2 - ポリアミド樹脂めっき成形体 - Google Patents
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Description
ウェルド領域は、めっき層表面において、その直下にウェルド部(例えば、ウェルドライン)を有する領域のことである。
(B)平均粒子径が0.1〜6μmであり、かつアスペクト比が4〜15であるタルク20〜50質量部
をこれらの合計量が100質量部となるように含有し、
(C)耐衝撃改良材0〜30質量部
をさらに含有するポリアミド樹脂組成物を含む成形体の表面に金属めっき層を有する、ポリアミド樹脂めっき成形体。
る、<1>に記載のポリアミド樹脂めっき成形体。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体は、めっき層の密着強度が十分に高い。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体は、表面平滑性および光沢性に関する外観品質に十分に優れている。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体は、特に、めっき層において直下にウェルド部を有する領域の表面粗さが十分に小さいため、ウェルド領域の表面平滑性に十分に優れている。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体は、前駆体としてのポリアミド樹脂成形体の表面に金属めっき層を有している。ポリアミド樹脂成形体は以下で説明するポリアミド樹脂組成物から構成されている。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物は、成分(A)としてのポリアミド樹脂(以下、「ポリアミド樹脂(A)」ということがある)および成分(B)としてのタルク(以下、「タルク(B)」ということがある)、さらに成分(C)としての耐衝撃改良材(以下、「耐衝撃改良材(C)」ということがある)を含有してもよい。
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸(これらの金属塩を含む);
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の不飽和ジカルボン酸(これらの金属塩を含む);
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル;
マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸エステル;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物;
マレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸;
からなる群から選択される1種以上のモノマー等が挙げられる。
これらの中でも、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸エステルおよび不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物がより好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸がさらに好ましい。
オレフィン系モノマー単独重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ1−ブテン、ポリ1−ペンテン、ポリメチルペンテン等;
オレフィン系モノマー共重合体、好ましくはエチレン/オレフィン系モノマー共重合体[当該共重合体中、オレフィン系モノマーは、上記したオレフィン系モノマーのうち、エチレン以外の1種以上のモノマー(炭素原子数3〜30、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜5のオレフィン系モノマー)のことである]、例えば、エチレン/プロピレン共重合体;
オレフィン系モノマー/不飽和カルボン酸共重合体、好ましくはエチレン/オレフィン系モノマー/不飽和カルボン酸共重合体[当該共重合体中、オレフィン系モノマーは、上記したオレフィン系モノマーのうち、エチレン以外の1種以上のモノマー(炭素原子数3〜30、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜5のオレフィン系モノマー)のことである]、エチレン/不飽和カルボン酸共重合体、例えば、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体;
オレフィン系モノマー/芳香族ビニル系モノマー/ジエン系モノマー共重合体、好ましくは、エチレン/芳香族ビニル系モノマー/ジエン系モノマー共重合体;
オレフィン系モノマー/芳香族ビニル系モノマー/ジエン系モノマー/不飽和カルボン酸共重合体、好ましくはエチレン/芳香族ビニル系モノマー/ジエン系モノマー/不飽和カルボン酸共重合体;
が挙げられる。
ハロゲン化カリウムとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、本発明の樹脂組成物の優れた効果が発現されれば、特に制限は無い。本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、上記各構成成分を、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、設定温度200〜300℃にて混練することにより製造され得る。これらのうち、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。例えば、二軸押出機を用いた場合、押出機のL/D(スクリュー長/スクリュー径)、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置および添加量をコントロールすることが望ましい。一般に押出機のL/Dを長く、滞留時間を長くすることはタルク(B)の樹脂中への分散をより均一にさせるため好ましい。さらに、複数のサイドフィーダーを利用することは、サイドフィーダー1つあたりのタルク(B)の供給量を抑え、タルク(B)の分散を向上させることになるため、好ましい方法である。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体を製造するためには、まず、上記したポリアミド樹脂組成物を用い、公知の成形方法を適用し、前駆体としてポリアミド樹脂成形体を得る。ポリアミド樹脂成形体の形状は、用途に応じた所望の形状が選択されればよい。公知の成形方法は、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、発泡成形法などの任意の成形方法であってもよい。中でも、射出成形法が有用である。射出成形法により得られる成形体は、2つ以上のサイドゲートを用いた場合、ウェルド部を有するが、成形体がそのようなウェルド部の上にめっき層を有する場合においても、めっき層の外観品質を向上させることができるためである。
めっき層は金属から構成される層であり、例えば、金、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、黄銅、ニッケルパラジウム等からなる群から選択される1種以上の金属から構成される。
エッチング工程は、ポリアミド樹脂成形体の少なくともめっき層形成面にエッチングを行い、当該面に現出しているタルク(B)を溶解除去する工程である。
めっき工程は、めっき層を形成する工程である。めっき方法はめっき層を形成できる限り特に限定されず、通常は無電解めっき法を採用する。
触媒化段階は、無電解めっきの工程で、成形品表面で選択的にめっき反応を進行させるための段階である。例えば、塩化パラジウム、塩化スズ等の触媒の水溶液にポリアミド樹脂成形体を浸漬する。触媒の濃度は、従来からポリアミド樹脂成形体表面に金属めっき層を形成するための無電解めっき法において採用されている触媒の濃度であってよい。触媒水溶液は2種以上の触媒を含んでもよい。
アクセレーティング段階は、活性なパラジウム核を成形品表面に定着させるための段階である。例えば、硫酸、塩酸等の強酸性水溶液にポリアミド樹脂成形体を浸漬する。強酸性水溶液の強酸性成分の濃度は通常、0.05〜2mol/Lであり、好ましくは0.1〜1mol/Lである。
ポストアクセレーティング段階は、成形品表面を中和させるための段階である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性水溶液にポリアミド樹脂成形体を浸漬する。強塩基性水溶液の強塩基性成分の濃度は通常、0.1〜2mol/Lであり、好ましくは0.3〜1mol/Lである。
めっき段階は、例えば無電解めっき法によりめっき層を形成する段階である。
還元剤は、無電解めっき法で従来から使用されている還元剤の中から選択されればよい。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体は、めっき層が表面平滑性に優れている。例えば、めっき層表面の算術平均粗さRaは1μm以下、好ましくは0.7μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。めっき層表面の算術平均粗さの下限値は特に限定されず、当該算術平均粗さは通常、0.1μm以上である。Raが1μmを超えると、表面に目視で凹凸が見えたり、筋状の跡が見えたりするため、表面平滑性が低下する。
本発明のポリアミド樹脂めっき成形体は、例えば、バンパー、フロントグリル、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品の用途に適している。
(1)試験片の成形条件
めっき評価以外の評価では、以下の成形条件で得られた試験片を用いた。
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、80℃で一晩真空乾燥した後、各試験片の成形条件は以下のように行った。
成形機:住友重機械工業製SE−180EV
シリンダー温度:280℃
金型温度:70℃
射出速度:50〜100mm/s
保圧時間:6秒
冷却時間:15秒
めっき評価では、以下の方法で得られたプレートを用いた。
キャビティサイズが長さ200mm、幅50mm、厚み2.5mmで、長手方向の両端にサイドゲートを有し、かつ1500番による鏡面磨きを施した金型を用いて、めっき評価用の平板プレートを作成した。成形品の中央にウェルドが形成されている。成形条件は上記(1)においてと同様である。
めっき評価では、上記(2)の方法で得られたプレートに対して以下のめっき工程により形成されためっき層を評価した。
TNエッチャントMK(奥野製薬工業製)20ml/L、35質量%塩酸180ml/L、塩化ナトリウム80g/Lとの混合水溶液(液温35℃)に、プレートを10分間浸漬した。
エッチングされたプレートを、35質量%塩酸50ml/L水溶液(液温25℃)に2分間浸漬した。
ポストエッチングされたプレートを、TNキャタリスト(奥野製薬工業製)200g/L、CRPキャタリスト85H(奥野製薬工業製)10ml/L、35質量%塩酸30ml/Lとの混合水溶液(液温35℃)に5分間浸漬した。
触媒化されたプレートを、水洗した。
水洗されたプレートを、98%硫酸50ml/L水溶液(液温40℃)に2分間浸漬した。
アクセレーティングされたプレートを、水洗した。
水洗されたプレートを、水酸化ナトリウム20g/L水溶液(液温40℃)に3分間浸漬した。
ポストアクセレーティングされたプレートを、水洗した。
水洗されたプレートを、化学ニッケルSEP−LF−A(奥野製薬工業製)80ml/L、化学ニッケルSEP−LF−B(奥野製薬工業製)150ml/Lとの混合水溶液(液温35℃、pH9.0)に10分浸漬した。
化学ニッケルめっきされたプレートを、水洗した。
水洗されたプレートを、DuNC CU−S(奥野製薬工業製)(液温25℃)に浸漬した。
外観評価用プレートは40分浸漬した。
密着強度測定用プレートは180分浸漬した。
硫酸銅めっきされたプレートを、水洗した。
外観評価用として作成しためっき処理プレートの算術平均粗さRaを、ミツトヨ製SJ−310を用いて測定した。測定条件は1mm/s、測定範囲は4mmとした。ウェルド領域と非ウェルド領域とで測定した。ウェルド領域の算術平均粗さは、その直下のプレート表面におけるウェルドラインを中心に垂直に跨ぐように測定した。
◎:0.5μm以下(優良);
○:0.5μm超0.7μm以下(良);
△:0.7μm超1μm以下(実用上問題なし);
×:1μm超(実用上問題あり)。
外観評価用として作成しためっき処理プレートを測定に供した。詳しくは、日本電色工業製PG−II Mを用いて、角度60°の光沢度を測定し、1000で除した値を反射率(%)として算出した。非ウェルド領域で測定した。
◎◎:75%以上(最良);
◎:73%以上75%未満(優良);
○:71%以上73%未満(良);
△:70%以上71%未満(実用上問題なし);
×:70%未満(実用上問題あり)。
密着強度測定用のめっき処理プレートを80℃、5時間アニールした後、カッターで10mm幅の切れ込みをいれ、剥離速度25mm/分でめっき膜(層)の密着強度を測定した。
◎◎:1.0kg/cm以上(最良);
◎:0.8kg/cm以上1.0kg/cm未満(優良);
○:0.6kg/cm以上0.8kg/cm未満(良);
△:0.5kg/cm以上0.6kg/cm未満(実用上問題なし);
×:70%未満(実用上問題あり)。
ISOタイプA1号ダンベルを作成し、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。
◎:4500Mpa以上(優良);
○:3500Mpa以上4500Mpa未満(良);
△:2500Mpa以上3500Mpa未満(実用上問題なし);
×:2500Mpa未満(実用上問題あり)。
ISOタイプA1号ダンベルから、ISO179−1に準じてノッチをつけた試験片を作成し、シャルピー衝撃強度を測定した。
◎◎:10kJ/m2以上(最良);
◎:7kJ/m2以上10kJ/m2未満(優良);
○:5kJ/m2以上7kJ/m2未満(良);
△:3kJ/m2以上5kJ/m2未満(実用上問題なし);
×:3kJ/m2未満(実用上問題あり)。
JIS K7210に準じ、測定温度275℃、荷重5kgで測定した。
(A−1)ポリアミド6「A1030BRL−1」(ユニチカ社製、相対粘度2.5)
(A−2)ポリアミド610「70NN」(アルケマ社製、相対粘度2.5)
(A−3)ポリアミド6「A1030BRT」(ユニチカ社製、相対粘度3.5)
(B−2)板状タルク「P−8」(日本タルク社製、平均粒子径3μm、アスペクト比8)
(B−3)板状タルク「JM−209」(浅田製粉社製、平均粒子径5μm、アスペクト比7)
(B−4)板状タルク「SG−2000」(日本タルク社製、平均粒子径1μm、アスペクト比11)
(B−5)板状タルク「D−800」(日本タルク社製、平均粒子径0.8μm、アスペクト比20)
(B−6)板状タルク「MSK−1B」(日本タルク社製、平均粒子径7.3μm、アスペクト比4)
(B−7)板状タルク「HAR W92」(イメリス社製、平均粒子径12μm、アスペクト比15)
(C−2):耐衝撃改良材、無水マレイン酸変性SEBS「M1943」(旭化成ケミカルズ社製)
(M−1):ワラストナイト「FPW#5000」(キンセイマテック社製、平均径3μm、アスペクト比3)
ポリアミド樹脂(A−1)70質量部を、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE−W−1を用いて計量し、スクリュー径26mm、L/D=48(12バレル)の同方向二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS)の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、270℃〜290℃、スクリュー回転数400rpm、吐出量25kg/hとした。6バレル目と9バレル目にサイドフィーダーを配置し、それぞれ板状タルクを等量供給した。つまり、6バレル目のサイドフィーダーより板状タルク(B−1)15質量部を供給し、9バレル目のサイドフィーダーより板状タルク(B−1)をさらに15質量部供給し、溶融混練を行った。最後に、ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを80℃で一晩真空乾燥した後、各試験に供した。各試験験の結果を表1に示す。
各成分の配合量を表1または表2に示した量に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物ペレットを作成し、各試験に供した。なお、(C)耐衝撃改良材を配合する場合は、(A)ポリアミド樹脂と一括混合し、押出機の主供給口から供給した。各試験験の結果を表1または表2に示す。
板状タルクの代わりにワラストナイトを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物ペレットを作成し、各試験に供した。各試験験の結果を表2に示す。
比較例1では、板状タルクの配合量が過小であったため、密着強度に劣るめっき成形体が得られた。
比較例2では、板状タルクの配合量が過大であったため、密着強度に劣り、表面平滑性および反射率に関する外観に劣るめっき成形体が得られた。
比較例3では、ポリアミド樹脂の相対粘度が高すぎたため、反射率に関する外観に劣るめっき成形体が得られた。
比較例4では、板状タルクのアスペクト比が過大であったため、めっき層の密着強度が劣り、ウェルド領域の表面平滑性に関する外観が劣るめっき成形体が得られた。
比較例5,6では、板状タルクの平均粒子径が過大であったため、反射率または反射率および表面平滑性に関する外観に劣るめっき成形体が得られた。
比較例7では、耐衝撃改良材の含有量が多かったため、反射率に関する外観に劣るめっき成形体が得られた。
比較例8では、板状タルクの代わりにワラストナイトを用いたため、表面粗および反射率に関する外観に劣るめっき成形体が得られた。
Claims (6)
- (A)相対粘度が1.8以上3.0未満であるポリアミド樹脂50〜80質量部;および
(B)平均粒子径が0.1〜6μmであり、かつアスペクト比が4〜15であるタルク20〜50質量部
をこれらの合計量が100質量部となるように含有し、
(C)耐衝撃改良材0〜30質量部
をさらに含有するポリアミド樹脂組成物を含む成形体の表面に金属めっき層を有する、ポリアミド樹脂めっき成形体。 - 前記金属めっき層表面が1μm以下の算術平均粗さおよび70%以上の光沢度計による反射率を有する、請求項1に記載のポリアミド樹脂めっき成形体。
- 前記ポリアミド樹脂組成物を含む成形体が前記表面にウェルド部を有する、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂めっき成形体。
- 前記耐衝撃改良材がオレフィン系ポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂めっき成形体。
- 前記耐衝撃改良材が酸変性オレフィン系ポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂めっき成形体。
- 前記耐衝撃改良材の含有量が、前記ポリアミド樹脂(A)および前記タルク(B)の合計量100質量部に対して、7〜28質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂めっき成形体。
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