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WO2006006333A1 - 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2006006333A1
WO2006006333A1 PCT/JP2005/010721 JP2005010721W WO2006006333A1 WO 2006006333 A1 WO2006006333 A1 WO 2006006333A1 JP 2005010721 W JP2005010721 W JP 2005010721W WO 2006006333 A1 WO2006006333 A1 WO 2006006333A1
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tio
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ceramic composition
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PCT/JP2005/010721
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French (fr)
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Shoichiro Suzuki
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/407—Copper

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor. More specifically, the invention relates to high reliability for use under a high DC voltage, or a high frequency and a Z or high voltage AC voltage. The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor.
  • multilayer ceramic capacitors have often been used under low frequency AC low voltage or DC low voltage.
  • electronic components have been rapidly downsized, and multilayer ceramic capacitors have also been reduced in size and capacity.
  • the electric field applied between a pair of counter electrodes of a ceramic capacitor tends to be relatively high. Under these conditions, the capacity is increased, the loss is reduced, the insulation is improved, and the reliability is improved. Is strongly demanded.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor that can withstand use under a high-frequency high voltage AC voltage or a DC high voltage. .
  • the dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 is represented by the general formula ABO + aR + bM.
  • ABO is a general formula representing a barium titanate solid solution, R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
  • This dielectric ceramic composition further contains X (Zr, Hf) 0 (X is Ba, Sr
  • This dielectric ceramic yarn composite has a firing temperature of 1300 ° C or less, a relative dielectric constant of 200 or more, low loss under high frequency and Z or high voltage AC voltage, and insulation resistance under high electric field strength. Satisfies B characteristics and X7R characteristics with a high rate, and has a long average failure life in high-temperature load tests.
  • the reduction-resistant dielectric ceramic described in Patent Document 2 has a general formula ABO + aR + bM
  • ABO is a general formula representing a barium titanate solid solution, R is La, Ce, Pr, Nd, S
  • M is at least one selected from Mn, Ni, Mg, Fe, Al, Cr and Zn Oxides), AZB (molar ratio), a and b force 1.000 ⁇ A / B ⁇ 1.035, 0.005 ⁇ a ⁇ 0.12, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.1 It contains 0.2 to 4.0 parts by weight of a sintering aid for 100 parts by weight of a main component.
  • This dielectric ceramic composition further contains X (Zr, Hf) 0 (X is at least one selected from Ba, Sr and Ca) in 1 mol of barium titanate solid solution.
  • this dielectric ceramic composition has a crystal axis ratio cZa obtained by X-ray diffraction of 1.000 ⁇ c / a ⁇ 1.003 and a frequency of 1 kHz over a temperature range of 25 ° C or higher.
  • the maximum value of the relative permittivity with respect to temperature change when an AC electric field of 2 VrmsZmm or less is applied is less than 25 ° C, and it has low loss and low heat generation under high frequency and Z or high voltage AC voltage. Stable insulation resistance with AC or DC voltage load.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-103668
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-50536
  • the dielectric ceramic compositions proposed in Patent Documents 1 and 2 are excellent in reliability under high-frequency and Z- or high-voltage AC voltage or DC high voltage.
  • the working voltage approaches the dielectric breakdown voltage (hereinafter referred to as "B DV"), especially as the thickness of the ceramic layer is reduced. For this reason, increasing the electric field at which dielectric breakdown of ceramic materials occurs is also an important issue.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to reduce the size in the future.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention (Claim 1) has a general formula: 100 (Ba C
  • n is a number determined by the valence of R It is a positive number necessary to maintain electrical neutrality.
  • a dielectric ceramic composition containing a sintering aid, and 0. 990 ⁇ m ⁇ l. 050, 0.01.x ⁇ 0. 20, 0.5.5 ⁇ a ⁇ 3.5, 0. l ⁇ b ⁇ 5.0, 10 ⁇ c ⁇ 20 is satisfied, and the weight part d of the content of the sintering aid is represented by the (BaCa) TiO.
  • 0 (M is at least one element selected from Mg, Ni and Zn) is contained in a range of 7.0 mol or less.
  • the sintering aid is SiO.
  • the present invention is further directed to a multilayer ceramic capacitor configured using the dielectric ceramic composition as described above.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention (Claim 5) includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers, internal electrodes disposed between the dielectric ceramic layers, and electrically connected to the internal electrodes.
  • the dielectric ceramic layer is formed of the dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4.
  • the internal electrode is a conductive material mainly composed of Ni or an alloy thereof, or Cu or an alloy thereof. It is desirable that the material is formed of a conductive material.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention (Claim 7) has the general formula: 100 (Ba Ca)
  • R is at least one element selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and n is the value of R The number is determined by the number, and is a positive number necessary to maintain electrical neutrality.
  • a sintering aid which are 0.99 ⁇ m ⁇ 1.05, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.5 ⁇ a ⁇ 3.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 5.0, 0.1 ⁇ c ⁇ 3.0, 8 ⁇ d ⁇ 20 is satisfied, and the weight part e of the content of the sintering aid is 0.8 with respect to 100 parts by weight of the compound represented by (Ba Ca) TiO.
  • M is at least one element selected from Mg, Ni and Zn
  • X is at least one element selected from Ba, Sr and Ca
  • the sintering aid is preferably SiO. .
  • the present invention is further directed to a multilayer ceramic capacitor configured using the dielectric ceramic composition as described above.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers, internal electrodes disposed between the dielectric ceramic layers, and electrically connected to the internal electrodes.
  • the dielectric ceramic layer is formed of the dielectric ceramic composition according to any one of claims 7 to L0.
  • the internal electrode is mainly composed of Ni or an alloy thereof, Cu or an alloy thereof. It is desirable that the conductive material be formed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment (Embodiment 1) of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment (Embodiment 2) of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. Explanation of symbols
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has a general formula: 100 (Ba Ca) TiO + aMnO +
  • bCuO + cRO d Contains the main components represented by parts by weight of the sintering aid, and m, x, a, b, c, d are 0.990 ⁇ m ⁇ l.050, 0.01 ⁇ x ⁇ 0. 20, 0. 5 ⁇ a ⁇ 3. 5, 0. l ⁇ b ⁇ 5. 0, 10 ⁇ c ⁇ 20, 0. 8 ⁇ d ⁇ 5.0.
  • the rare earth oxide RO and the main component (Ba, Ca) TiO of the dielectric ceramic composition are identical to the rare earth oxide RO and the main component (Ba, Ca) TiO of the dielectric ceramic composition.
  • the particles are divided into a central part that hardly contains RO and an outer shell part in which RO is dissolved. Due to such a particle structure, the tetragonal-cubic phase transition temperature of the ceramic of the present invention is room temperature. Below, for example, it is located around ⁇ 80 ° C. and takes a cubic structure or a cubic structure close to cubic at room temperature. This crystal structure is thought to have the effect of suppressing heat generation when used under direct current high voltage or high frequency and Z or high voltage alternating voltage.
  • the mono kttm for Ti satisfies 0.999 ⁇ m ⁇ l.050.
  • m force is less than 0.990, insulation resistivity P is low, less than 10 U Q ⁇ ⁇ .
  • M TTF mean time to failure
  • Barium calcium titanate (Ba Ca) TiO Ca content X is a molar ratio of 0.01 ⁇ x
  • the average failure time in a high-temperature load test is as short as less than 150 hours.
  • the insulation resistivity p is as low as less than 10 U Q ⁇ ⁇ .
  • R is composed of at least one element selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and two or more elements May be composed of a composite composed by appropriately selecting and combining them.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention contains, as an auxiliary component, a sintering aid having a weight part satisfying 0.8 ⁇ d ⁇ 5.0 with respect to 100 parts by weight of the main component.
  • a sintering aid having a weight part satisfying 0.8 ⁇ d ⁇ 5.0 with respect to 100 parts by weight of the main component.
  • Sintering aid content When d is less than 0.8, stable sintering becomes difficult, and when d exceeds 5.0, the content becomes high. The average failure time in the thermal load test is shortened to less than 150 hours.
  • the sintering aid conventionally known ones can be used and are not particularly limited. For example, SiO is preferably used in the present invention.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention may contain MO in an amount of 7.0 mol or less with respect to 100 mol of (B a Ca) TiO as an additive component in the main component.
  • M represents at least one element selected from Mg, Ni and Zn, and may be any one element or a plurality of elements appropriately selected from two or more elements.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention includes (Ba Ca Ca) as an additive component in the main component.
  • X (Zr, Hf) 0 may be contained in a range of 15 mol or less per 100 mol of TiO.
  • the relative dielectric constant is lower than when X (Zr, Hf) 0 is not contained.
  • X represents at least one element selected from Ba, Sr and Ca.
  • the ratio of Hf to Zr in X (Zr, Hf) 0 is not particularly limited.
  • Considering stabilization it is preferably 30 mol% or less.
  • the method for producing the (Ba Ca) TiO raw material powder of the dielectric ceramic composition includes
  • the method is not particularly limited as long as it can realize the ceramic yarn represented by the formula.
  • a dry synthesis method in which a mixture of starting materials is calcined and subjected to a solid phase reaction can be used.
  • wet synthesis methods such as hydrothermal synthesis method, hydrolysis method or sol-gel method can be used.
  • RO, Mn which are additive components to the main component (Ba Ca) TiO raw material powder
  • CuO and SiO starting materials constitute the dielectric ceramic composition according to the present invention
  • oxide powder If it can do, it is not restricted to oxide powder.
  • oxide powder For example, out Use carbon dioxide powder as a starting material, or a solution of alkoxide or organometallic.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing this embodiment of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 of the present embodiment includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 2 and a plurality of second ceramic ceramic layers 2 disposed between the dielectric ceramic layers 2.
  • a laminate 3 having one internal electrode 8 and a second internal electrode 9 is provided.
  • First and second external electrodes 4 and 5 are formed on both end faces of the laminate 3, respectively, and these external electrodes are electrically connected to the first and second internal electrodes 8 and 9.
  • the first internal electrode 8 extends from one end (left end of the figure) to the vicinity of the other end (right end), and the second internal electrode 9 is dielectric.
  • the body ceramic layer 2 extends from the right end to the vicinity of the left end.
  • the first and second internal electrodes 8, 9 are made of, for example, a conductive metal containing Ni as a main component.
  • the first external electrode 4 is electrically connected to the first internal electrode 8 in the multilayer body 3, and the second external electrode 5 is in the multilayer body 3.
  • the second internal electrode 9 is electrically connected.
  • the first and second external electrodes 4 and 5 are made of a conductive metal whose main component is, for example, Cu or Ag. Further, conventionally known first plating layers 6 and 7 and second plating layers 10 and 11 are sequentially applied to the surfaces of the first and second external electrodes 4 and 5.
  • the internal electrode constituting the capacitor is made of Ni or its alloy, or Cu or its alloy strength. It is preferred to be made of sex material. As a result, the internal electrode can be formed at low cost.
  • the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic yarn composite of the present invention has a relative dielectric constant of 300 or more, an insulation resistivity of 10 u Qm or more, and a high frequency 'high voltage.
  • Average failure time in high-temperature load test (170 ° C, DC electric field strength 40kVZmm, dielectric thickness 10m) with dielectric loss less than 0.8% when AC voltage is applied (lOkVp-pZmm at 300kHz) and less heat generation High reliability with more than 150 hours.
  • Each starting material powder was prepared so that a molar ratio m of Ti to Ti was obtained.
  • This blended powder was wet-mixed using a ball mill, uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain an adjusted powder.
  • the obtained adjusted powder was calcined at a temperature of 1000 ° C or higher to obtain (B a Ca) TiO powder satisfying X and m in Table 1.
  • Powder was prepared.
  • SiO was used as a sintering aid.
  • this blended powder was wet-mixed using a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain a raw material powder of a dielectric ceramic composition.
  • an organic solvent such as polybutylpropylar binder and ethanol was added to the raw material powder, and wet mixed by a ball mill to prepare a slurry of the ceramic raw material powder.
  • a conductive paste mainly composed of Ni was applied to the ceramic green sheet by a screen printing method. Printing was performed to form a conductive best film for constituting the internal electrode.
  • the laminate before firing was fired at the temperature shown in Table 2 for 2 hours to obtain a laminate 3.
  • the layered body 3 was applied to both end faces where the internal electrodes 8 and 9 were exposed. Then in N atmosphere
  • the Ag paste is baked at a temperature of 600 ° C., and the first and second outer electrodes 4 and 5 electrically connected to the first and second inner electrodes 8 and 9 are connected to both end surfaces of the laminate 3. After that, the surface of the first and second external electrodes 4 and 5 is plated in two stages to form the first plated layers 6 and 7 and the second plated layers 10 and 11, and the multilayer ceramic capacitor 1 Got.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 thus obtained has a width of 3.2 mm, a length of 4.5 mm, a thickness of 0.5 mm, and a dielectric ceramic interposed between adjacent internal electrodes.
  • the layer thickness was 10 m.
  • the total number of the dielectric ceramic layers is effective in obtaining a capacitance is five layers was the area of the counter electrode per layer 2. a 5 X 10- 6 m 2.
  • the electrical characteristics shown below were evaluated for the multilayer ceramic capacitors of Sample Nos. 1 to 51 obtained as described above, and the results are shown in Table 2.
  • Samples No. 2 to No. 6 in (50) have a dielectric constant of 300% or more while maintaining a dielectric loss of 0.5% or less at lkHz and 50VrmsZmm and an insulation resistivity of 10 u Q
  • the average failure time in a high-temperature load test (170 ° C, DC electric field strength 40kVZmm) is 150 hours or more, which is highly reliable, and the dielectric loss is 0 when applying high-frequency AC of lOkVp-pZmm at 300kHz.
  • the fever was less than 8%.
  • sample Nos On the other hand, of sample Nos.
  • sample No. 1 with m force SO. 990 or less, insulation resistivity power 6.2 ⁇ 10 ⁇ ⁇ ⁇ , and 10 u Q Less than m and low.
  • sample Nos. 8 to 13 the amount of Ca modification x force Sample Nos. 9 to 12 that fall within the scope of the present invention (0.01 ⁇ x ⁇ 0.20) are all described above. It was found that the above characteristics were satisfied. On the other hand, of sample Nos. 8 and 13 that fall outside the scope of the present invention, sample No. 8 in which the Ca content X is less than 0.01 has an average failure time of 130 hours. I was short. x Strength of Sample No. 13 that exempts over force O. 20 It is dielectric constant force S 280, lower than 300.
  • Sample Nos. 33 to No. 36 within the scope of the present invention (0.8 ⁇ d ⁇ 5.0) all satisfy the above-described characteristic evaluation.
  • sample No. 32 in which the content d of the sintering aid was less than 0.8 was insufficiently sintered.
  • Sample No. 37 with d over 5.0 had an average failure time of 120 hours, which was shorter than 150 hours.
  • Multilayer ceramic capacitors composed of the dielectric ceramic compositions of 52 to 62 were produced in the same procedure as in Example 1-1. Thereafter, the electrical characteristics of these multilayer ceramic capacitors 1 were evaluated in the same manner as in Example 11 and the evaluation results are shown in Table 4.
  • a multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic composition strength of Sample Nos. 63 to 77 was produced in the same procedure as in Example 1-1 by shaking outside the range. Thereafter, the electrical characteristics of these multilayer ceramic capacitors 1 were evaluated in the same manner as in Example 1-11, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • Sample No. 63 to No. 66 with 1-x x m 3 3 mol or less added are sample Nos. With no Ba (Zr, Hf) 0 added.
  • the Ba (Zr, Hf) 0 content is preferred for the present invention.
  • the sample added with (Zr, Hf) 0 is the same as the sample added with MgO and Ba (Zr, Hf) 0.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has the general formula: 100 (Ba Ca) TiO + aMnO +
  • X, a, b, c, d, e are 0.99 ⁇ m ⁇ 1.05, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.5 ⁇ a ⁇ 3.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 5.0, 0.l ⁇ c ⁇ 3.0, 8 ⁇ Satisfy the relationship of d ⁇ 20, 0.8 ⁇ e ⁇ 5.0.
  • the molar ratio of m to Ti satisfies 0.99 ⁇ m ⁇ 1.05. If m is less than 0.990, the insulation resistivity P is as low as less than 10 U Q ⁇ ⁇ .
  • the mean time to failure (MTTF) in a high-temperature load test (170 ° C, DC electric field strength 40 kVZmm, dielectric thickness 10 ⁇ m) is as short as less than 150 hours.
  • Barium calcium titanate (Ba Ca) TiO Ca content X is 0.01 ⁇ x in molar ratio
  • the average failure time in a high-temperature load test is as short as less than 150 hours.
  • the insulation resistivity p decreases to less than 10 U Q ⁇ ⁇ .
  • the average failure time is as short as less than 150 hours.
  • the insulation resistivity p-force S10 is less than 11 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • VO is a force that means a trivalent vanadium oxide.
  • the valence may be different in the range.
  • R is composed of at least one element selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Or a composite composed of two or more elements appropriately selected and combined, either of which may be used.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is 0.
  • sintering aid that satisfies 8 ⁇ e ⁇ 5.0 by weight.
  • e of the sintering aid is less than 0.8, stable sintering becomes difficult, and when e exceeds 5.0, the average failure time in the high temperature load test becomes less than 150 hours.
  • the sintering aid conventionally known ones can be used and are not particularly limited, but for example, SiO is preferably used in the present invention.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention preferably contains MO in an amount of 7.0 mol or less with respect to 100 mol of (B a Ca) TiO as an additive component in the main component.
  • MO represents at least one element selected from Mg, Ni, and Zn, and even if it is one element of any force, it is a plurality of elements appropriately selected from two or more elements. Moyo.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention includes (Ba Ca Ca) as an additive component in the main component.
  • X (Zr, Hf) 0 may be contained in a range of 15 mol or less per 100 mol of TiO.
  • the relative dielectric constant is lower than when X (Zr, Hf) 0 is not contained.
  • X represents at least one element selected from Ba, Sr and Ca.
  • the ratio of Hf to Zr in X (Zr, Hf) 0 is not particularly limited.
  • Considering stabilization it is preferably 30 mol% or less.
  • rare earth is contained in the main component (Ba, Ca) TiO.
  • a dielectric ceramic composition is obtained that suppresses heat generation during use, has a lower relative dielectric constant and insulation resistivity than conventional ones, and has a higher electric field in which dielectric breakdown occurs and has higher reliability. In the future, it can be used as a dielectric ceramic material for multilayer ceramic capacitors that are further downsized and have a large capacity.
  • the dielectric ceramic of the present invention is applied with a relatively large amount of rare earth oxide RO in an amount comparatively 8 to 20 mol in order to correspond to medium-high pressure applications, most of which is (Ba Ca) TiO n It partially dissolves in the 1-xxm 3 main phase particles, and the particles are divided into a central portion containing almost no RO and an outer shell portion in which RO n is dissolved. Due to such a particle structure, the tetragonal-cubic phase transition temperature of the ceramic of the present invention is not higher than room temperature, for example, around ⁇ 80 ° C., and takes a crystal structure close to cubic or cubic at room temperature. It will be. This crystal structure is considered to have an effect of suppressing heat generation when used under a high DC voltage, or under a high frequency and Z or high AC voltage.
  • rare earth is added to (BaCa) TiO as described above.
  • the method for producing the (Ba Ca) TiO raw material powder of the dielectric ceramic composition includes
  • the method is not particularly limited as long as it can realize the ceramic yarn represented by the formula.
  • a dry synthesis method in which a mixture of starting materials is calcined and subjected to a solid phase reaction can be used.
  • wet synthesis methods such as hydrothermal synthesis method, hydrolysis method or sol-gel method can be used.
  • CuO, VO and SiO starting materials are dielectric ceramic compositions according to the present invention If it can comprise, it will not be restrict
  • carbonate powder or a solution of alkoxide or organometallic may be used as a starting material.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing this embodiment of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 21 of the present embodiment includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 22 and a plurality of second ceramic ceramic layers 22 disposed between the dielectric ceramic layers 22, respectively.
  • a laminated body 23 having one internal electrode 28 and second internal electrode 29 is provided.
  • First and second external electrodes 24 and 25 are formed on both end faces of the laminate 23, respectively, and these external electrodes are electrically connected to the first and second internal electrodes 28 and 29, respectively.
  • the first internal electrode 28 has one end (left end in the figure) of the dielectric ceramic layer 22 that extends to the vicinity of the other end (right end).
  • the ceramic layer 22 extends from the right end to the vicinity of the left end.
  • the first and second internal electrodes 28 and 29 are made of, for example, a conductive metal containing Ni as a main component.
  • the first external electrode 24 is electrically connected to the first internal electrode 28 in the multilayer body 23, and the second external electrode 25 is electrically connected to the first internal electrode 28 in the multilayer body 23. 2 Electrically connected to internal electrode 29.
  • the first and second external electrodes 24 and 25 are made of a conductive metal whose main component is, for example, Cu or Ag. Further, conventionally known first plating layers 26 and 27 and second plating layers 30 and 31 are sequentially applied to the surfaces of the first and second external electrodes 24 and 25.
  • the internal electrode constituting the capacitor is made of Ni or its alloy, or Cu or its alloy strength. It is preferred to be made of sex material. As a result, the internal electrode can be formed at low cost.
  • the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic yarn composite of the present invention has a relative dielectric constant of 300 or more, an insulation resistivity of 10 u Qm or more, and a high frequency 'high voltage. Dielectric loss is 0.8% or less when AC voltage is applied (lOkVp-pZmm at 300kHz) and heat generation is small.
  • BDV dielectric thickness is 10 ⁇ m
  • high temperature load test High reliability with an average failure time of 150 hours or more at 170 ° C, DC electric field strength of 40 kVZmm, and dielectric thickness of 10 ⁇ m.
  • Each starting material powder was prepared so that a molar ratio m of Ti to Ti was obtained.
  • This prepared powder was wet-mixed using a ball mill, uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain an adjusted powder.
  • the obtained adjusted powder was calcined at a temperature of 1000 ° C or higher to obtain (B a Ca) TiO powder satisfying X and m in Table 7.
  • Example 2-1 SiO was used as a sintering aid.
  • this blended powder was wet-mixed using a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain a raw material powder for the dielectric ceramic composition.
  • an organic solvent such as polybutylpropylar binder and ethanol was added to the raw material powder, and wet mixed by a ball mill to prepare a slurry of the ceramic raw material powder.
  • the conductive material containing Ni as a main component was formed on the ceramic green sheet.
  • the conductive paste was printed by a screen printing method to form a conductive best film for constituting the internal electrodes.
  • the laminate before firing was fired at the temperature shown in Table 8 for 2 hours to obtain a laminate 23.
  • the layered body 23 was applied to both end faces where the internal electrodes 28 and 29 were exposed. Then N atmosphere
  • the Ag paste is baked at a temperature of 600 ° C. in the air, and the first and second outer electrodes 24 and 25 electrically connected to the first and second inner electrodes 28 and 29 are After forming on both end faces, the surface of the first and second external electrodes 24 and 25 is plated in two stages to form the first plating layers 26 and 27 and the second plating layers 30 and 31.
  • a multilayer ceramic capacitor 21 was obtained.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor 21 thus obtained are 3.2 mm wide, 4.5 mm long, and 0.5 mm thick.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between adjacent internal electrodes was 10 m.
  • the total number of the dielectric ceramic layers is effective in obtaining a capacitance is 5 layers, the area of the counter electrode per layer was 2.5 X 10- 6 m 2.
  • the electrical characteristics shown below were evaluated for the multilayer ceramic capacitors of Sample Nos. 1 to 57 obtained as described above, and the results are shown in Table 7.
  • dielectric loss (tan ⁇ ) was measured by applying a signal voltage of 10 kVp-p Zmm at 300 kHz to evaluate the heat generation during high frequency application. The results are shown in Table 8.
  • samples No. 2 to No. 6 within the scope of the present invention (0.990 ⁇ m ⁇ 1.050) are those with a relative dielectric constant of 300 or more.
  • the dielectric loss at IkHz, 50Vrms / mm is 0.8% or less, and the insulation resistivity is 10 11 ⁇ ⁇ or more.
  • the average failure time in a high-temperature load test (170 ° C, DC electric field strength 40kVZmm) is more than 150 hours, so the reliability is high. 300kHz, dielectric loss is less than 0.8% when applying high frequency AC of lOkVp-pZmm Sag BDV had a high breakdown voltage of 0.92 kVrms or higher.
  • the sample No. l whose m is less than 0.990 has an insulation resistivity of 6.5 X 10 1Q Q m, which is less than 10 u Q m.
  • samples ⁇ .8 to ⁇ .13 samples ⁇ .9 to ⁇ .12 in which Ca modification amount x is within the range of the present invention (0.01 ⁇ x ⁇ 0.20) satisfy the above-mentioned characteristics.
  • sample Nos. 8 and 13 that fall outside the scope of the present invention, sample No. 8 with a Ca content X of less than 0.01 had an average failure time of 130 hours, which was shorter than 150 hours. .
  • Sample No. 13 with X exceeding 0.20 had a relative permittivity of 280, which was lower than 300.
  • sample No. 20 to No. 25 which show the effect of CuO content b
  • sample No. 20 within the scope of the present invention (0.1 ⁇ b ⁇ 5.0). 21 to No. 24 were found to satisfy the above characteristics.
  • sample No. 20 with a CuO content b of less than 0.1 had an average failure time of 130 hours, which was shorter than 150 hours.
  • sample No. 32 to No. 37 which show the effect of RO content d
  • sample No. in the scope of the present invention (8 ⁇ d ⁇ 20). It was found that all of No. 33 to No. 36 satisfy the above characteristics.
  • sample No. 32 with RO content c less than 8 has an average failure time of 80 hours and shorter than 150 hours, and lOkVp at 300 kHz.
  • the dielectric loss when applying an -pZmm alternating electric field was as large as 1.2%, and the heat generation was likely to increase.
  • Sample Nos. 39 to 42 within the scope of the present invention were found to satisfy the above-described characteristic evaluation.
  • sample Nos. 38 and 43 which fall outside the scope of the present invention, sample No. 38 having a sintering aid content e of less than 0.8 was insufficiently sintered.
  • Example 9 MO was further added to sample No. 29 in Example 2-1, and the MO content f was shifted from the preferred range of the present invention to the outside of the range.
  • a multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic yarn of 58 to 68 and having a composite force was produced in the same procedure as in Example 2-1. Thereafter, the electrical characteristics of these multilayer ceramic capacitors 21 were evaluated in the same manner as in Example 2-1, and the evaluation results are shown in Table 10.
  • Samples No. 58 to No. 63 attached below were found to have a longer average failure time than Sample No. 29 to which no MgO was added.
  • No. 6 4 in which the MgO content exceeds the preferred range of the present invention is the average failure even though MgO is added and the relative permittivity is lower than that of sample No. 29. The time is relatively long. Similar results to the samples with MgO added were obtained for Nos. 65 and 66 to which NiO was added instead of MgO and Nos. 67 and 68 to which ZnO was added.
  • the multilayer ceramic capacitor made of the dielectric ceramic composition of Sample Nos. 69 to 83 was manufactured in the same procedure as in Example 2-1. Thereafter, the electrical characteristics of these multilayer ceramic capacitors 21 were evaluated in the same manner as in Example 2-1, and the evaluation results are shown in Table 12.
  • Samples with 5 moles or less added Samples 69 to 72 are samples No. 2 without Ba (Zr, Hf) 0 added.
  • the Ba (Zr, Hf) 0 content is preferred for the present invention.
  • the sample with Zr, Hf) 0 added is the same as the sample with MgO and Ba (Zr, Hf) 0 added.
  • the present invention can be widely used in the technical field related to multilayer ceramic capacitors used for various electric and electronic devices and dielectric ceramic compositions used therefor.

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Abstract

　本願発明の組成物は、一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＲＯn（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃはモル比を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ｎはＲの価数によって決まる数であり、電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミック組成物であって、０．９９０≦ｍ≦１．０５０、０．０１≦ｘ≦０．２０、０．５≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦５．０、１０≦ｃ≦２０の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部ｄが、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００重量部に対して、０．８≦ｄ≦５．０を満足する。 　さらに、ＶＯ3/2を含有させて、絶縁破壊の起こる電界を高くする。

Description

明 細 書
誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ
技術分野
[0001] 本願発明は、誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサに関し、さら に詳しくは、直流高電圧下、あるいは高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下で の使用に対して高!ヽ信頼性を有する誘電体セラミック組成物および積層セラミックコ ンデンサに関する。
背景技術
[0002] 従来、積層セラミックコンデンサは、低周波の交流低電圧下ある 、は直流低電圧下 で使用されることが多力つた。しかし、エレクトロニクスの発展に伴い、近年、電子部品 の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化が推し進め られている。そのため、セラミックコンデンサの 1組の対向電極間に印加される電界は 相対的に高くなる傾向にあり、このような条件下で、大容量化、低損失化、絶縁性の 向上および信頼性の向上が強く求められている。
[0003] そこで、たとえば特許文献 1、特許文献 2において、高周波'高電圧の交流電圧下、 あるいは直流高電圧下での使用に耐えうる誘電体セラミック組成物および積層セラミ ックコンデンサが提案されて 、る。
[0004] 特許文献 1に記載の誘電体セラミック組成物は、一般式 ABO +aR+bMで表され
3
、 (ABOはチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、 Rは La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、
3
Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の酸化物、 M は Mn、 Ni、 Mg、 Fe、 Al、 Crおよび Znから選ばれる少なくとも 1種の酸化物）、 AZB (モル比）、 aおよび b力 0. 950≤A/B≤1. 050、 0. 12< a≤0. 30、 0. 04≤b≤ 0. 30の範囲にある主成分 100重量部に対して、 0. 8〜8. 0重量部の焼結助剤を含 有するものである。この誘電体セラミック組成物は、さらに X(Zr、 Hf) 0 (Xは Ba、 Sr
3
および Caから選ばれる 1種類以上）をチタン酸バリウム固溶体 1モルに対して 0. 35 モル以下および Zまたは D (Dは V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Yおよび Scから選ばれる 1種 類以上の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体 1モルに対して 0. 02モル以下含んでも よい。この誘電体セラミック糸且成物は、焼成温度が 1300°C以下で、比誘電率が 200 以上、高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下での損失が小さぐ高電界強度 下での絶縁抵抗率が高ぐ B特性および X7R特性を満足し、高温負荷試験における 平均故障寿命が長い。
[0005] また、特許文献 2に記載の耐還元性誘電体セラミックは、一般式 ABO +aR+bM
3
で表され (ABOはチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、 Rは La、 Ce、 Pr、 Nd、 S
3
m、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の酸 化物、 Mは Mn、 Ni、 Mg、 Fe、 Al、 Crおよび Znから選ばれる少なくとも 1種の酸化物 )、 AZB (モル比）、 aおよび b力 1. 000<A/B≤1. 035、 0. 005≤a≤0. 12、 0 . 005≤b≤0. 12の範囲【こある主成分 100重量咅 こ対して、 0. 2〜4. 0重量咅の 焼結助剤を含有するものである。この誘電体セラミック組成物は、さらに X(Zr、 Hf) 0 (Xは Ba、 Srおよび Caから選ばれる少なくとも 1種）をチタン酸バリウム固溶体 1モル
3
に対して 0. 20モル以下および/または D (Dは V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Y、 Sc、 P、 Al および Feから選ばれる少なくとも 1種の酸ィ匕物）をチタン酸バリウム固溶体 1モルに対 して 0. 02モル以下を含んでもよい。また、この誘電体セラミック組成物は 25°C以 上の温度領域にぉ 、て X線回折により求められる結晶軸比 cZaが 1. 000≤ c/a≤ 1. 003であり、かつ周波数 1kHzで 2VrmsZmm以下の交流電界印加時における 比誘電率の温度変化に対する極大値が 25°C未満にあるものであって、高周波お よび Zまたは高電圧の交流電圧下にて低損失、低発熱であり、交流または直流電圧 負荷で安定した絶縁抵抗を示す。
特許文献 1 :特開 2000— 103668号公報
特許文献 2：特開 2002 - 50536号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 1、 2にお 、て提案されて 、る誘電体セラミック組成物は、高周波および Z または高電圧の交流電圧下、あるいは直流高電圧下における信頼性に優れている。
[0007] し力しながら、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の更なる小型化、大容量化 の要求は今後も強くなり、従来にも増して使用時印加電界の高周波化'高電界化が 益々進むことが予想される。したがって、このような使用条件での特性および信頼性 を向上させることが喫緊の課題となって 、る。
[0008] また、特にセラミック層厚みの薄層化に従い、使用電圧が絶縁破壊電圧 (以下、「B DV」と示す）に近づいてくる。このため、セラミック材料の絶縁破壊が起こる電界を高 めることも重要な課題となって 、る。
[0009] 本願発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、今後小型化
、大容量化が更に進行しても、高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下、あるい は直流高電圧下での使用における発熱が小さぐしかも比誘電率、絶縁抵抗率も従 来と比較して劣ることがなぐ高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物、およびそ れを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的として 、る。
また、上記の効果に加え、さらに、絶縁破壊の起こる電界が高ぐより高い信頼性を 有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0010] すなわち、本願発明（請求項 1)の誘電体セラミック組成物は、一般式： 100 (Ba C
1-x a ) TiO + aMnO + bCuO + cRO (ただし、係数 100、 a、 b、 cはモル比を表し、 R
X m 3 n
は Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Lu力も選 ばれる少なくとも 1種の元素、 nは Rの価数によって決まる数であり、電気的中性を保 つために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミツ ク組成物であって、 0. 990≤m≤l. 050、 0. 01≤x≤0. 20、 0. 5≤a≤3. 5、 0. l≤b≤5. 0、 10≤c≤20の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部 dが、 前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100重量部に対して、 0. 8≤d≤5. 0を満
1-x X m 3
足するものである。
[0011] また、請求項 2の誘電体セラミック糸且成物のように、請求項 1の誘電体セラミック糸且成 物の構成において、前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対して、 M
1-x x m 3
0 (MはMg、 Niおよび Znより選ばれる少なくとも 1種の元素）を、 7. 0モル以下の範 囲で含有させることが望まし 、。
[0012] さらに、請求項 3の誘電体セラミック糸且成物のように、請求項 1または 2の誘電体セラ ミック組成物の構成において、前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対 して、 X(Zr、 Hf) 0 (Xは Ba、 Srおよび Caより選ばれる少なくとも 1種の元素）を 15モ
3
ル以下の範囲で含有させることが望まし!/、。
[0013] また、請求項 4の誘電体セラミック糸且成物のように、請求項 1〜3のいずれかの誘電 体セラミック組成物の構成において、焼結助剤は SiOであることが望ましい。
2
[0014] この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層 セラミックコンデンサにも向けられる。
[0015] 本願発明（請求項 5)の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラ ミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電 気的に接続された外部電極とを備えるものであって、前記誘電体セラミック層が請求 項 1〜4のいずれかの誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とす る。
[0016] また、請求項 6の積層セラミックコンデンサのように、請求項 5の積層セラミックコンデ ンサの構成において、前記内部電極が、 Ni若しくはその合金、または Cu若しくはそ の合金を主成分とする導電性材料によって形成されることが望ましい。
[0017] また、本願発明（請求項 7)の誘電体セラミック組成物は、一般式： 100 (Ba Ca )
1
TiO + aMnO + bCuO + c VO +dRO (ただし、係数 100、 a、 b、 c、 dはモル比を
3 3/2 n
表し、 Rは Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび L uから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 nは Rの価数によって決まる数であり、電 気的中性を保っために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む 誘電体セラミック組成物であって、 0.99≤m≤1.05, 0.01≤x≤0.20, 0.5≤a≤3. 5、 0.1≤b≤5.0、 0.1≤c≤3.0、 8≤d≤20の関係を満足し、前記焼結助剤の含有 量の重量部 eが、前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100重量部に対して、 0.8
1 3
≤ e≤ 5.0を満足するものである。
[0018] また、請求項 8の誘電体セラミック組成物のように、請求項 7の誘電体セラミック組成 物の構成において、前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対して、 M
1 3
0 (MはMg、 Niおよび Znより選ばれる少なくとも 1種の元素）を、 7.0モル以下の範囲 で含有させることが望ましい。
[0019] さらに、請求項 9の誘電体セラミック糸且成物のように、請求項 7または 8の誘電体セラ ミック組成物の構成において、前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対
1 3
して、 X(Zr、 Hf) 0 (Xは Ba、 Srおよび Caより選ばれる少なくとも 1種の元素）を 15モ
3
ル以下の範囲で含有させることが望まし!/、。
[0020] また、請求項 10の誘電体セラミック組成物のように、請求項 7〜9の!ヽずれかの誘 電体セラミック組成物の構成において、焼結助剤は SiOであることが望ましい。
2
[0021] この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層 セラミックコンデンサにも向けられる。
[0022] 本願発明（請求項 11)の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セ ラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電 気的に接続された外部電極とを備えるものであって、前記誘電体セラミック層が請求 項 7〜： L 0のいずれかの誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴と する。
[0023] また、請求項 12の積層セラミックコンデンサのように、請求項 11の積層セラミックコ ンデンサの構成において、前記内部電極が、 Ni若しくはその合金、または Cu若しく はその合金を主成分とする導電性材料によって形成されることが望ましい。
発明の効果
[0024] 本願の請求項 1〜6の発明によれば、今後、小型化、大容量ィ匕が更に進行しても、 直流高電圧下、あるいは高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下での使用にお ける発熱が小さぐしかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなぐ高 い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
また、本願の請求項 7〜 12の発明によれば、上記の効果に加え、さらに、絶縁破壊 の起こる電界が高ぐより高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供するこ とがでさる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本願発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態 (実施形態 1)を示す断面図 である。
[図 2]本願発明の積層セラミックコンデンサの別の実施形態 (実施形態 2)を示す断面 図である。 符号の説明
[0026] 1、21 積層セラミックコンデンサ
2、 22 誘電体セラミック層
3、 23 積層体
4、 5、 24、 25 第 1, 2の外部電極
6、 7、 26、 27 第 1めっき層
8、 9、 28、 29 第 1, 2の内部電極
10、 11、 30、 31 第 2めっき層
発明を実施するための最良の形態
[0027] <実施形態 1 >
まず、本願発明（請求項 1〜4)の誘電体セラミック糸且成物の糸且成について説明する
[0028] 本願発明の誘電体セラミック組成物は、一般式： 100 (Ba Ca ) TiO +aMnO +
1-x x m 3
bCuO + cRO d重量部の焼結助剤で表される主成分を含有しており、 m、 x、 a、 b、 c、 dは、 0. 990≤m≤l. 050、 0. 01≤x≤0. 20、 0. 5≤a≤3. 5、 0. l≤b≤5. 0 、 10≤c≤20, 0. 8≤d≤5. 0の関係を満足する。
[0029] すなわち、誘電体セラミック組成物の主成分（Ba, Ca)TiOに希土類酸化物 ROお
3 n よび MnOを添カ卩した系に、新たに CuOを添加することによって、直流高電圧下、あ るいは高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下での使用における発熱を抑制し 、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなぐ高い信頼性を有する 誘電体セラミック組成物を得ることができ、今後更に小型化、大容量化する積層セラミ ックコンデンサの誘電体セラミック材料として使用することができる。これは、主成分で あるチタン酸バリウムカルシウム（Ba Ca ) TiO 100モルに対し 10〜20モルと比較
1-x X m 3
的多く添加されている希土類酸ィ匕物 ROと、新たに添加された CuOとの相乗効果に 起因する。
[0030] また、希土類酸ィ匕物 ROの大部分が（Ba Ca ) TiO主相粒子に部分的に固溶し n 1-x X m 3
、前記粒子は ROを殆ど含まない中心部と ROが固溶した外殻部に分かれる。このよ うな粒子構造により、本願発明のセラミックの正方晶ー立方晶の相転移温度が室温 以下、例えば— 80°C前後に位置し、室温では立方晶または立方晶に近い結晶構造 をとることになる。この結晶構造により、直流高電圧下、あるいは高周波および Zまた は高電圧の交流電圧下での使用における発熱抑制の効果が奏されると考えられる。
[0031] 上記誘電体セラミック組成物の主成分である（Ba Ca ) TiOにおける（Ba + Ca)
1 3
の Tiに対するモノ kttmは、 0. 990≤m≤l. 050を満足する。 m力 0. 990未満だ、と 絶縁抵抗率 Pが 10U Q ·πι未満と低い。また、 mが 1. 050を超えると高温負荷試験（ 170°C、 DC電界強度 40kVZmm、誘電体厚み 10 μ m)における平均故障時間（M TTF)が 150時間未満と短い。
[0032] チタン酸バリウムカルシウム（Ba Ca ) TiOの Ca含有量 Xは、モル比で 0. 01≤x
1 3
≤0. 20を満足する。 Xが 0. 01未満となると高温負荷試験における平均故障時間が 150時間未満と短い。また、 Xが 0. 20を超えると比誘電率が 300未満と低くなる。
[0033] 100 (Ba Ca ) TiOに対する MnOの含有量 aは、モル比で 0. 5≤a≤3. 5を満
1 3
足する。 aが 0. 5未満であっても 3. 5を超えても絶縁抵抗率 pが 10U Q ·πι未満と低 くなる。
[0034] 100 (Ba Ca ) TiOに対する CuOの含有量 bは、モル比で 0. l≤b≤5. 0を満足
1 3
する。 bが 0. 1未満となると高温負荷試験における平均故障時間が 150時間未満と 短い。一方、 bが 5. 0を超えると絶縁抵抗率 pが 10U Q ·πι未満と低くなる。
[0035] 100 (Ba Ca ) TiOに対する ROの含有量 cは、モル比で 10≤c≤ 20を満足す
1 3 n
る。 cが 10未満となると高温負荷試験における平均故障時間が 100時間未満と短い 。 cが 20を超えると比誘電率が 300未満と低くなる。 Rは Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の元素から なる場合と、 2種以上の元素を適宜選択し組み合わして構成された複合物からなる場 合とがあり、いずれであってもよい。また、 ROにおける nは、希土類元素 Rの価数に より決定される数で、電気的中性を保っために必要な正の数を表している。たとえば 、 R力Laの場合は n= l. 5となり、 Rが Ceの場合は n= 2となる。
[0036] また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上述の主成分 100重量部に対して 0 . 8≤d≤5. 0を満たす重量部の焼結助剤を副成分として含有している。焼結助剤の 含有量 dが 0. 8未満になると安定した焼結が難しくなり、また、 dが 5. 0を超えると高 温負荷試験における平均故障時間が 150時間未満と短くなる。焼結助剤としては、 従来公知のものを使用することが可能であり、特に制限されるものではないが、本願 発明では例えば SiOが好ましく用いられる。
2
[0037] また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、 (B a Ca ) TiO 100モルに対して、 MOを 7. 0モル以下の範囲で含有することが好ま
1-x X m 3
しい。主成分中に MOを添加することによって、 MOを添カ卩しない場合よりも比誘電率 、高温負荷信頼性を高めることができる。 MOが 7. 0モルを超えると、却って MOを含 有しない場合よりも比誘電率が低下するため、好ましくない。ここで、 Mは、 Mg、 Niお よび Znより選ばれる少なくとも 1種の元素を表し、いずれか 1種の元素であっても、 2 種以上の元素を適宜選択した複数の元素であってもよ!/、。
[0038] 本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、 (Ba Ca
1-x
) TiO 100モルに対して、 X(Zr、 Hf) 0を 15モル以下の範囲で含有してもよい。
X m 3 3
主成分中に X(Zr、 Hf) 0を添加することによって X(Zr、 Hf) 0を添カロしない場合よ
3 3
りも比誘電率、高温負荷信頼性を高める効果がある。 X(Zr、 Hf) 0が 15モルを超え
3
ると、却って X(Zr、 Hf) 0を含有しない場合よりも比誘電率が低下するため好ましく
3
ない。ここで、 Xは、 Ba、 Srおよび Caより選ばれる少なくとも 1種の元素を表している。 また、 X(Zr、 Hf) 0における Hfの Zrに対する比率は特に制限されないが、焼結性の
3
安定化を考慮すると、 30モル％以下であることが好ましい。
[0039] 次に、本願発明（請求項 1〜4)の誘電体セラミック組成物の製造方法につ!、て説 明する。
[0040] 上記誘電体セラミック組成物の（Ba Ca ) TiO原料粉末の製造方法は、前記組
1-x X m 3
成式で表されるセラミック糸且成物を実現することができる方法であれば、特に制限さ れない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いる ことができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を 用!/、ることができる。
[0041] また、主成分である（Ba Ca ) TiO原料粉末に対する添加成分である RO、 Mn
1-x x m 3 n
0、 CuOおよび SiOの出発原料は、本願発明に係る誘電体セラミック組成物を構成
2
することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではない。例えば、出 発原料として炭酸ィ匕物の粉末、さらにはアルコキシドゃ有機金属等の溶液を用いて ちょい。
[0042] 上述のような原料粉末を焼成することによって、本願発明の誘電体セラミック組成物 を得ることができる。
[0043] 次 ヽで、本願発明（請求項 1〜4)の誘電体セラミック組成物を用いた本願発明（請 求項 5, 6)の積層セラミックコンデンサの構造および製造方法について説明する。
[0044] 以下、図 1に示す実施の形態に基づいて本願発明を説明する。なお、図 1は本願 発明の積層セラミックコンデンサの本実施形態を模式的に示す断面図である。
[0045] 本実施形態の積層セラミックコンデンサ 1は例えば図 1に示すように、積層された複 数層の誘電体セラミック層 2と、これらの誘電体セラミック層 2間にそれぞれ配置され た複数の第 1の内部電極 8、第 2の内部電極 9とを有する積層体 3を備えている。積層 体 3の両端面にはそれぞれ第 1、第 2の外部電極 4、 5が形成され、これら外部電極は 第 1、第 2の内部電極 8、 9と電気的に接続されている。
[0046] 第 1の内部電極 8は、図 1に示すように、誘電体セラミック層 2の一端（同図左端)か ら他端 (右端)の近傍まで延び、第 2の内部電極 9は誘電体セラミック層 2の右端から 左端近傍まで延びている。第 1、第 2の内部電極 8、 9は例えば Niを主成分とする導 電性金属によって形成されている。
[0047] また、第 1の外部電極 4は、図 1に示すように、積層体 3内の第 1の内部電極 8に電 気的に接続され、第 2外部電極 5は積層体 3内の第 2内部電極 9に電気的に接続さ れている。第 1、第 2の外部電極 4、 5は、例えば Cuや Ag等を主成分とする導電性金 属によって形成されている。さらに第 1、第 2の外部電極 4、 5の表面は従来公知の第 1めっき層 6、 7および第 2めっき層 10、 11が順次施されている。
[0048] また、本願発明の誘電体セラミック組成物は還元性雰囲気で焼成することが可能で あるため、コンデンサを構成する内部電極は、 Ni若しくはその合金、または Cu若しく はその合金力もなる導電性材料で形成されることが好まし 、。これによつて低コストに て内部電極を形成することができる。
[0049] 以上より、本願発明の誘電体セラミック糸且成物を用いた積層セラミックコンデンサは 、比誘電率が 300以上であり、絶縁抵抗率は 10u Q m以上であり、高周波'高電圧の 交流電圧印加時（300kHzにて lOkVp-pZmm)における誘電損失が 0. 8%以下と 発熱が小さぐ高温負荷試験（170°C、 DC電界強度 40kVZmm、誘電体厚み 10 m)における平均故障時間が 150時間以上と信頼性が高い。
[0050] <実施例 1 1 >
この実施例において、前記図 1に示すような積層セラミックコンデンサ 1を作製した。
[0051] まず、主成分である（Ba Ca ) TiOの出発原料として、高純度の BaCO、 CaCO
1 3 3 3
、および TiOの各粉末を準備し、以下の表 1に示す Ca変性量 x、および (Ba + Ca)
2
の Tiに対するモル比 mが得られるように、前記の各出発原料粉末を調合した。
[0052] この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理 を施して調整粉末を得た。
[0053] 得られた調整粉末を 1000°C以上の温度で仮焼し、表 1の Xおよび mを満足する（B a Ca ) TiO粉末を得た。
1 3
[0054] また、副成分の出発原料として、 MnCO、 CuO、 SiO、 Y O、 La O、 CeO、 Pr
3 2 2 3 2 3 2 5
O 、 Nd O、 Sm O、 Eu O、 Gd O、 Tb O、 Dy O、 Ho O、 Er O、 Tm O、 Yb
11 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
Oおよび Lu Oの各粉末を準備し、以下の表 1に示す x、 m、 a、 b、 c、および dで表さ
3 2 3
れる組成が得られるように、前記 (Ba Ca ) TiO粉末と前記各副成分の出発原料
1 3
粉末を調合した。本実施例では焼結助剤として SiOを用いた。
2
[0055] 次に、この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥 処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。
[0056] 次いで、前記原料粉末にポリビュルプチラール系バインダおよびエタノール等の有 機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミック原料粉末のスラリーを調製 した。
[0057] 前記セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み 14 μ mのセラミ ックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上に Niを主成分とする導電 性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性べ 一スト膜を形成した。
[0058] 次いで、セラミックグリーンシートを、図 1に示すように導電性ペースト膜の引き出さ れている側が互い違いになるように複数枚積層し、焼成前の積層体を得た。この焼 成前の積層体を、窒素ガス雰囲気で、 350°Cの温度に加熱してノインダを燃焼させ た後、酸素分圧 10一9〜 10— 12MPaの H— N— H O混合ガスからなる還元雰囲気中
2 2 2
において前記焼成前の積層体を表 2に示す温度で 2時間焼成し、積層体 3を得た。
[0059] 一方、 B O—SiO— BaO系ガラスフリットを含有する Agペーストを準備し、前記積
2 3 2
層体 3の前記内部電極 8、 9が露出している両端面に塗布した。次いで、 N雰囲気中
2 において 600°Cの温度で前記 Agペーストを焼き付け、第 1、第 2の内部電極 8、 9と 電気的に接続された第 1、第 2の外部電極 4、 5を積層体 3の両端面に形成した後、 第 1、第 2の外部電極 4、 5の表面にめっき処理を 2段階で施して第 1めっき層 6、 7、 第 2めっき層 10、 11を形成して積層セラミックコンデンサ 1を得た。
[0060] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ 1の外形寸法は、幅 3. 2mm,長さ 4. 5mm、厚さが 0. 5mmであり、隣り合う内部電極間に介在する誘電体セラミック層 の厚みが 10 mであった。また、静電容量を得るうえで有効となる誘電体セラミック層 の総数は 5層であり、 1層あたりの対向電極の面積は 2. 5 X 10— 6m2であった。以上の ようにして得られた試料 No. 1〜51の積層セラミックコンデンサについて次に示す電 気的特性を評価し、その結果を表 2に示した。
[0061] 尚、表 1および表 2において、 *印を付した試料は本願発明（請求項 1〜6)外のも のである。
[0062] 次に、積層セラミックコンデンサの電気的特性の評価方法および評価結果を示す。
A)比誘電率（ ε r)および誘電損失 (tan δ )
試料 No. 1〜51について自動ブリッジ式測定器を用い、 1kHzで 50VrmsZmmの 信号電圧を印可してそれぞれの静電容量 (C)および誘電損失 (tan δ )を測定し、得 られた静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づ ヽて比誘電率（ ε r)をそれぞれ算出し、その結果を表 2に示した。
B)絶縁抵抗率 ）
試料 No. 1〜51について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに 300Vの直流電圧 を 1分間印加して 25°Cで絶縁抵抗値を求め、絶縁抵抗率 ）を算出し、その結果を 下記表 2に示した。
C)平均故障時間（MTTF) 試料 No. 1〜51の高温負荷試験として、温度 170°Cにて直流電圧 400Vを各試料 にそれぞれ印力 tlして、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負 荷試験は、各試料の絶縁抵抗値が 106 Ω以下となったとき故障と判定し、それぞれの 平均故障時間を求め、その結果を表 2に示した。
D)高周波交流電圧印加時の誘電損失 (tan δ )
試料 No. 1〜51について高周波印加時の発熱を評価するため、 300kHzで lOkVp -pZmmの信号電圧を印加して誘電損失 (tan δ )測定し、その結果を表 2に示した。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
表 2に示す結果によれば、 (Ba Ca ) TiOにおける（Ba + Ca)の Tiに対するモル
1 3
比 mの影響をみる試料 No. l〜No. 7のうち、本願発明の範囲（0. 990≤m≤l. 0 50)内にある試料 No. 2〜No. 6は、比誘電率が 300以上の誘電率を確保しながら 、 lkHz、 50VrmsZmmでの誘電損失が 0. 5%以下、絶縁抵抗率が 10u Q m以上 であり、高温負荷試験（ 170°C、 DC電界強度 40kVZmm)での平均故障時間は 15 0時間以上と信頼性が高ぐ 300kHzで lOkVp-pZmmの高周波の交流印加時に おける誘電損失が 0. 8%以下と発熱が小さかった。これに対して本願発明の範囲外 にあたる試料 No. 1、 7のうち、 m力 SO. 990未満の試料 No. 1 ίま絶縁抵抗率力 6. 2 Χ 10ω Ω πιであり、 10u Q m未満と低かった。また、 mが 1. 050を超える試料 No. 7 は高温負荷試験での平均故障時間が 130時間であり、 150時間より短力つた。
[0066] 試料 No. 8〜No. 13のうち、 Ca変性量 x力本願発明の範囲（0. 01≤x≤0. 20) 内にある試料 No. 9〜No. 12は、いずれも上述の特性を満足することが判った。こ れに対して本願発明の範囲外にあたる試料 No. 8、 13のうち、 Caの含有量 Xが 0. 0 1未満となる試料 No. 8は平均故障時間が 130時間であり、 150時間より短力つた。 x 力 O. 20を超免る試料 No. 13の ίま it誘電率力 S 280であり、 300より低力つた。
[0067] 表 2に示す結果によれば、 MnOの含有量 aの影響をみる試料 No. 14〜No. 19の うち、本願発明の範囲（0. 5≤a≤3. 5)内【こある試料 No. 16〜Νο. 18ίま、！ヽずれ も上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあた る試料 No. 14、 15および 19のうち、 MnOを含有しない試料 No. 14は絶縁抵抗率 が非常に低ぐ ε r等が測定不能であった。 aが 0. 5未満の試料 No. 15は絶縁抵抗 率が 7. 6 Χ 101()Ω πιと 10u Q mより低く、かつ平均故障時間が 65時間と 150時間より 短かった。また、 aが 3. 5を超える試料 No. 19は絶縁抵抗率が 4. Ζ Χ Κ^Ω πιと 101 より低力つた。
[0068] 表 2に示す結果によれば、 CuOの含有量 bの影響をみる試料 No. 20〜No. 25の うち、本願発明の範囲（0. l≤b≤5. 0)内【こある試料 No. 21〜Νο. 24ίま、！/、ずれ も上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあた る試料 No. 20、 25のうち、 CuOの含有量 bが 0. 1未満となる試料 No. 20は平均故 障時間が 90時間と 150時間より短くなつた。 bが 5. 0を超える試料 No. 25は絶縁抵 抗率カ S3. 1 10100111と1011 0 111ょり低くなった。
[0069] 表 2に示す結果によれば、 ROの含有量 cの影響をみる試料 No. 26〜No. 31のう ち、本願発明の範囲（10≤c≤ 20)内にある試料 No. 27〜No. 30は、いずれも上 述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試 料 No. 26、 31のうち、 ROの含有量 cが 10未満となる試料 No. 26は平均故障時間 力 時間と 150時間より短ぐ 300kHzで lOkVp-pZmmの交流電界印加時にお ける誘電損失が 1. 2%と大きく発熱が大きくなりやす力つた。 cが 20. 0を超える試料 No. 31は it誘電率力 270と 300より低くなつた。
[0070] 表 2に示す結果によれば、焼結助剤（SiO )の添加量 dの影響をみる試料 No. 32
2
〜No. 37のうち、本願発明の範囲（0. 8≤d≤5. 0)内にある試料 No. 33〜No. 3 6は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範 囲外にあたる試料 No. 32、 37のうち、焼結助剤の含有量 dが 0. 8未満となる試料 N o. 32では焼結不足となった。 dが 5. 0を超える試料 No. 37は平均故障時間が 120 時間と 150時間より短力つた。
[0071] 表 2に示す結果によれば、 RO、つまり希土類元素の酸ィ匕物の種類の影響をみる 試料 No. 38〜No. 51では、 ROの含有量 cが本願発明の範囲（10≤c≤20)内に ある限り、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。
[0072] <実施例 1 2 >
本実施例では、表 3に示すように実施例 1—1における試料 No. 4にさらに MOを添 加し、その MOの含有量 eを本願発明の好ましい範囲からその範囲外に振り、試料 N o. 52〜62の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを実施例 1— 1と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコンデンサ 1の電気特性 をそれぞれ実施例 1 1と同様に評価し、その評価結果を表 4に示した。
[0073] [表 3] 試料番号 m R a b c d M e
4 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 1.25 - 0.0
52 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 M5 Ms 1Ό
53 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 125 < 2.0
54 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 5 Mg 3.0
55 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 1.25 Mg 5.0
56 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 1.25 M' 6.0
57 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 U5 Ms 7.0
58 1.010 0.06 Qd 1.0 1.0 12 1.25 Mg 8.0
59 1.010 0.06 Qd 1.0 1.0 12 1.25 i 3.0
60 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 1.25 Ni 8.0
61 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 1.25 Zn 3.0
62 1.010 0.06 Qd 1.0 1.0 12 5 Zn 8.0
[0074] [表 4]
Figure imgf000019_0001
[0075] 表 4に示す結果によれば、 (Ba Ca ) TiO 100モルに対して、 MgOを 7. 0モル 以下添加した試料 No. 52〜No. 57は、 MgOを添カ卩しない試料 No. 4より平均故障 時間が長いことが判った。 MgOの含有量が本願発明の好ましい範囲を超える No. 5 8は、 MgOを添カ卩していない試料 No. 4よりも比誘電率が低下するため好ましくない ものの、平均故障時間は比較的長い。また、 MgOに代えて、 NiOを添加した No. 59 、 60、および ZnOを添カ卩した No. 61、 62についても MgOを添カ卩した試料と同様の 結果が得られた。
[0076] <実施例 1—3 >
本実施例では、表 5に示すように実施例 1一 1における試料 No. 4にさらに X(Zr、 Hf) 0を添カ卩し、その X(Zr、 Hf) 0の含有量 fを本願発明の好ましい範囲力もその
3 3
範囲外に振り、試料 No. 63〜77の誘電体セラミック組成物力もなる積層セラミックコ ンデンサを実施例 1—1と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコ ンデンサ 1の電気特性をそれぞれ実施例 1一 1と同様に評価し、その評価結果を表 6 に示した。
[0077] [表 5]
Figure imgf000020_0001
[0078] 園
« 号焼成 3度 ε r tan d CX] MTTF tan d C%]
(¾) (1kHz) Chr] (300kHz)
4 1225 600 0.3 8.3*10" 160 0.7
63 1225 620 0.4 8.2*10" 170 0.6
64 1225 660 0.4 6.2*10" 170 0.6
65 1225 650 0.3 6.4*10" 180 0.5
66 1250 600 0.4 7.5*10" 190 0.6
67 1250 550 0.3 4.2*10" 190 0.6
68 1200 630 0.3 8.9*10" 190 0.6
69 12∞ 650 0.4 7.3*10" 200 0.7
70 1200 650 0.4 8.8*10" 200 0.7
71 1225 670 0.4 8.6*10" 200 0.7
72 1225 630 0.4 8.5*10" 190 0.7
73 1225 580 0.3 5.3*10" 190 0.6
74 1200 660 0.3 7.7*10" 190 0.6
75 1225 620 0.4 5.6*10" 195 0.6
76 1200 660 0.4 8.3*10" 190 0.6
77 1225 580 0.4 4.1*10" 195 0.6
[0079] 表 6に示す結果によれば、（Ba Ca ) TiO 100モルに対して、 X(Zr、 Hf) 0を 15
1-x x m 3 3 モル以下添カ卩した試料 No. 63〜No. 66は、 Ba (Zr、 Hf) 0を添カ卩しない試料 No.
3
4より平均故障時間が長いことが判った。 Ba (Zr、 Hf) 0の含有量が本願発明の好ま
3
しい範囲を超える No. 67は、 Ba (Zr、 Hf) 0を添カ卩していない試料 No. 4よりも比誘
3
電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。
[0080] 表 6に示す結果によれば、（Ba Ca ) TiO 100モルに対して MgOを 3モル添カロし
1-X X m 3
た上に、 Ba (Zr、Hf) 0を本願発明の好ましい範囲で添カ卩した試料 No. 68〜No. 7
3
3はさらに平均故障時間が長くなることが判った。 Ba (Zr、 Hf) 0の含有量が本願発
3
明の好ましい範囲を超える No. 73は、実施例 1—1の試料 No. 4よりも比誘電率が 低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。また、 MgOに代え て NiOまたは ZnOを添カロし、かつ、 Ba (Zr、 Hf) 0に代えて Sr (Zr、 Hf) 0または Ca
3 3
(Zr、 Hf) 0を添カ卩した試料においても、 MgOと Ba (Zr、 Hf) 0を添加した試料と同
3 3 様の結果が得られた。
[0081] なお、本願発明は上記実施例に何等制限されるものではない。
[0082] <実施形態 2>
次に、本願発明（請求項 7〜10)の誘電体セラミック組成物の組成について説明す る。 [0083] 本願発明の誘電体セラミック組成物は、一般式： 100 (Ba Ca ) TiO +aMnO +
1 3
bCuO + cVO +dROと e重量部の焼結助剤で表される主成分を含有しており、 m
3/2 n
、 x、 a、 b、 c、 d、 eは、 0.99≤m≤ 1.05, 0.01≤x≤0.20, 0.5≤a≤3.5, 0.1≤b≤ 5.0、 0. l≤c≤3. 0、 8≤d≤20, 0.8≤e≤5.0の関係を満足する。
[0084] 上記誘電体セラミック組成物の主成分である（Ba Ca ) TiOにおける（Ba + Ca)
1 3
の Tiに対するモル比 mは、 0.99≤m≤1.05を満足する。 mが 0.990未満だと絶縁抵 抗率 Pが 10U Q ·πι未満と低い。また、 mが 1.050を超えると高温負荷試験（170°C、 DC電界強度 40kVZmm、誘電体厚み 10 μ m)における平均故障時間（MTTF)が 150時間未満と短い。
[0085] チタン酸バリウムカルシウム（Ba Ca ) TiOの Ca含有量 Xは、モル比で 0.01≤x
1 3
≤0.20を満足する。 Xが 0.01未満となると高温負荷試験における平均故障時間が 1 50時間未満と短い。また、 Xが 0.20を超えると比誘電率が 300未満と低くなる。
[0086] 100 (Ba Ca ) TiOに対する MnOの含有量 aは、モル比で 0.5≤a≤3.5を満足
1 3
する。 aが 0.5未満となると、高温負荷試験における平均故障時間が 150時間未満と 短い。また、 aが 3.5を超えると絶縁抵抗率 pが 10U Q ·πι未満と低くなる。
[0087] 100 (Ba Ca ) TiOに対する CuOの含有量 bは、モル比で 0.1≤b≤ 5.0を満足
1 3
する。 bが 0.1未満となると、平均故障時間が 150時間未満と短い。一方、 bが 5.0を 超えると絶縁抵抗率 p力 S1011 Ω ·πι未満と低くなる。
[0088] 100 (Ba Ca ) TiOに対する VO の含有量 cは、モル比で 0.1≤c≤ 3.0を満足
1 3 3/2
する。 cが 0.1未満となると BDV (周波数 60Hz、誘電体厚み 10 μ m)が 0.92kVrms 未満と低くなる。一方、 cが 3.0を超えると、絶縁抵抗率 pが 10U Q ·πι未満と低くなる 。なお、 VO は 3価のバナジウムの酸ィ匕物であることを意味する力 本願発明にはバ
3/2
ナジゥムの価数は問題とはならな \ヽ。たとえば VO のように、本願発明の目的を損
5/2
わな 、範囲で価数が異なっても構わな 、。
[0089] 100 (Ba Ca ) TiOに対する ROの含有量 dは、モル比で 8≤d≤20を満足する
1 3 n
。 dが 8未満となると高温負荷試験における平均故障時間が 100時間未満と短い。 d 力 S20を超えると比誘電率が 300未満と低くなる。 Rは Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu 、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の元素からな る場合と、 2種以上の元素を適宜選択し組み合わして構成された複合物からなる場 合とがあり、いずれであってもよい。また、 ROにおける nは、希土類元素 Rの価数に より決定される数で、電気的中性を保っために必要な正の数を表している。たとえば 、 R力Laの場合は n= 1.5となり、 Rが Ceの場合は n= 2となる。
[0090] また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上述の主成分 100重量部に対して 0.
8≤e≤ 5.0を満たす重量部の焼結助剤を副成分として含有して 、る。焼結助剤の含 有量 eが 0.8未満になると安定した焼結が難しくなり、また、 eが 5.0を超えると高温負 荷試験における平均故障時間が 150時間未満と短くなる。焼結助剤としては、従来 公知のものを使用することが可能であり、特に制限されるものではないが、本願発明 では例えば SiOが好ましく用いられる。
2
[0091] また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、 (B a Ca ) TiO 100モルに対して、 MOを 7.0モル以下の範囲で含有することが好まし
1 3
い。主成分中に MOを添加することによって、 MOを添カ卩しない場合よりも比誘電率、 高温負荷信頼性を高めることができる。 MOが 7.0モルを超えると、却って MOを含有 しない場合よりも比誘電率が低下するため、好ましくない。ここで、 Mは、 Mg、 Niおよ び Znより選ばれる少なくとも 1種の元素を表し、いずれ力 1種の元素であっても、 2種 以上の元素を適宜選択した複数の元素であってもよ 、。
[0092] 本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、 (Ba Ca
1
) TiO 100モルに対して、 X(Zr、 Hf) 0を 15モル以下の範囲で含有してもよい。
3 3
主成分中に X(Zr、 Hf) 0を添加することによって X(Zr、 Hf) 0を添カロしない場合よ
3 3
りも比誘電率、高温負荷信頼性を高める効果がある。 X(Zr、 Hf) 0が 15モルを超え
3
ると、却って X(Zr、 Hf) 0を含有しない場合よりも比誘電率が低下するため好ましく
3
ない。ここで、 Xは、 Ba、 Srおよび Caより選ばれる少なくとも 1種の元素を表している。 また、 X(Zr、 Hf) 0における Hfの Zrに対する比率は特に制限されないが、焼結性の
3
安定化を考慮すると、 30モル％以下であることが好ましい。
[0093] 以上より、本願発明の誘電体セラミック組成物では、主成分 (Ba, Ca)TiOに希土
3 類酸化物 ROおよび MnOを添カ卩した系に、新たに CuOおよび VO を添加すること n 3/2
によって、直流高電圧下、あるいは高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下での 使用における発熱を抑制し、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ること がなぐまた、絶縁破壊の生じる電界が高ぐさらに高い信頼性を有する誘電体セラミ ック組成物を得ることができ、今後更に小型化、大容量ィ匕する積層セラミックコンデン サの誘電体セラミック材料として使用することができる。
[0094] 本願発明の誘電体セラミックには、中高圧用途に対応するため、 8〜20モルと比較 的多い量の希土類酸化物 ROが添加されている力 その大部分が（Ba Ca ) TiO n 1-x x m 3 主相粒子に部分的に固溶し、前記粒子は ROを殆ど含まない中心部と ROnが固溶し た外殻部に分かれる。このような粒子構造により、本願発明のセラミックの正方晶— 立方晶の相転移温度が室温以下、例えば—80°C前後に位置し、室温では立方晶ま たは立方晶に近い結晶構造をとることになる。この結晶構造により、直流高電圧下、 あるいは高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下での使用における発熱抑制の 効果が奏されると考えられる。
[0095] 特に、絶縁破壊の起こる電界の向上には、上記のような（Ba Ca ) TiOに希土類
1-X X m 3 元素 ROが部分的に固溶した磁器構造と、新たに添加された CuOおよび VO との n 3/2 相乗効果に起因する。これは、新たに添加した VO が上記磁器構造の粒界に存在
3/2
することで、印加された電界の粒内にかかる部分と粒界に力かる部分との比に変化が 生じるためと推測される。さらに、 CuOが存在することによりセラミックスの均一性が高 まり、その結果、高電界印加時の電歪効果が小さくなることも、絶縁破壊の起こる電 界の向上に寄与すると考えられる。
[0096] 次に、本願発明（請求項 7〜： L0)の誘電体セラミック組成物の製造方法につ!、て説 明する。
[0097] 上記誘電体セラミック組成物の（Ba Ca ) TiO原料粉末の製造方法は、前記組
1-X X m 3
成式で表されるセラミック糸且成物を実現することができる方法であれば、特に制限さ れない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いる ことができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を 用!/、ることができる。
[0098] また、主成分である（Ba Ca ) TiO原料粉末に対する添加成分である RO、 Mn
1-x x m 3 n
0、 CuO、 VO および SiOの出発原料は、本願発明に係る誘電体セラミック組成物 を構成することができるものであれば、酸ィ匕物粉末に制限されるものではない。例え ば、出発原料として炭酸化物の粉末、さらにはアルコキシドゃ有機金属等の溶液を 用いてもよい。
[0099] 上述のような原料粉末を焼成することによって、本願発明の誘電体セラミック組成物 を得ることができる。
[0100] 次 、で、本願発明（請求項 7〜： LO)の誘電体セラミック組成物を用いた本願発明（ 請求項 11, 12)の積層セラミックコンデンサの構造および製造方法について説明す る。
[0101] 以下、図 2に示す実施の形態に基づいて本願発明を説明する。なお、図 2は本願 発明の積層セラミックコンデンサの本実施形態を模式的に示す断面図である。
[0102] 例えば図 2に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ 21は、積層された 複数層の誘電体セラミック層 22と、これらの誘電体セラミック層 22間にそれぞれ配置 された複数の第 1の内部電極 28、第 2の内部電極 29とを有する積層体 23を備えて いる。積層体 23の両端面にはそれぞれ第 1、第 2の外部電極 24、 25が形成され、こ れら外部電極は第 1、第 2の内部電極 28、 29と電気的に接続されている。
[0103] 第 1の内部電極 28は、図 2に示すように、誘電体セラミック層 22の一端（同図左端） 力も他端 (右端)の近傍まで延び、第 2の内部電極 29は誘電体セラミック層 22の右端 カゝら左端近傍まで延びている。第 1、第 2の内部電極 28、 29は例えば Niを主成分と する導電性金属によって形成されている。
[0104] また、第 1の外部電極 24は、図 2に示すように、積層体 23内の第 1の内部電極 28 に電気的に接続され、第 2外部電極 25は積層体 23内の第 2内部電極 29に電気的 に接続されている。第 1、第 2の外部電極 24、 25は、例えば Cuや Ag等を主成分とす る導電性金属によって形成されている。さらに第 1、第 2の外部電極 24、 25の表面は 従来公知の第 1めっき層 26、 27および第 2めっき層 30、 31が順次施されている。
[0105] また、本願発明の誘電体セラミック組成物は還元性雰囲気で焼成することが可能で あるため、コンデンサを構成する内部電極は、 Ni若しくはその合金、または Cu若しく はその合金力もなる導電性材料で形成されることが好まし 、。これによつて低コストに て内部電極を形成することができる。 [0106] 以上より、本願発明の誘電体セラミック糸且成物を用いた積層セラミックコンデンサは 、比誘電率が 300以上であり、絶縁抵抗率は 10u Q m以上であり、高周波'高電圧の 交流電圧印加時（300kHzにて lOkVp-pZmm)における誘電損失が 0.8%以下と 発熱が小さぐ AC電界印加時の BDV (誘電体厚みは 10 μ m)が 0.92kVrms以上と 高ぐ高温負荷試験（170°C、 DC電界強度 40kVZmm、誘電体厚み 10 μ m)にお ける平均故障時間が 150時間以上と信頼性が高い。
[0107] く実施例 2— 1 >
この実施例において、前記図 2に示すような積層セラミックコンデンサ 21を作製した
[0108] まず、主成分である（Ba Ca ) TiOの出発原料として、高純度の BaCO、 CaCO
1-x x m 3 3 3
、および TiOの各粉末を準備し、以下の表 7に示す Ca変性量 x、および (Ba + Ca)
2
の Tiに対するモル比 mが得られるように、前記の各出発原料粉末を調合した。
[0109] この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理 を施して調整粉末を得た。
[0110] 得られた調整粉末を 1000°C以上の温度で仮焼し、表 7の Xおよび mを満足する（B a Ca ) TiO粉末を得た。
1-x X m 3
[0111] また、副成分の出発原料として、 MnCO、 CuO、 V O、 SiO、 Y O、 La O、 Ce
3 2 3 2 2 3 2 3
O、 Pr O 、 Nd O、 Sm O、 Eu O、 Gd O、 Tb O、 Dy O、 Ho O、 Er O、 Tm
2 5 11 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
O、 Yb Oおよび Lu Oの各粉末を準備し、以下の表 7に示す x、 m、 a、 b、 c、およ
3 2 3 2 3
び dで表される組成が得られるように、前記 (Ba Ca ) TiO粉末と前記各副成分の
1-X X m 3
出発原料粉末を調合した。本実施例 2— 1では焼結助剤として SiOを用いた。
2
[0112] 次に、この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥 処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。
[0113] 次いで、前記原料粉末にポリビュルプチラール系バインダおよびエタノール等の有 機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミック原料粉末のスラリーを調製 した。
[0114] 前記セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み 14 mのセラミ ックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上に Niを主成分とする導電 性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性べ 一スト膜を形成した。
[0115] 次いで、セラミックグリーンシートを、図 2に示すように導電性ペースト膜の引き出さ れている側が互い違いになるように複数枚積層し、焼成前の積層体を得た。この焼 成前の積層体を、窒素ガス雰囲気で、 350°Cの温度に加熱してノインダを燃焼させ た後、酸素分圧 10一9〜 10— 12MPaの H— N— H O混合ガスからなる還元雰囲気中
2 2 2
にお 、て前記焼成前の積層体を表 8に示す温度で 2時間焼成し、積層体 23を得た。
[0116] 一方、 B O— SiO—BaO系ガラスフリットを含有する Agペーストを準備し、前記積
2 3 2
層体 23の前記内部電極 28、 29が露出している両端面に塗布した。次いで、 N雰囲
2 気中において 600°Cの温度で前記 Agペーストを焼き付け、第 1、第 2の内部電極 28 、 29と電気的に接続された第 1、第 2の外部電極 24、 25を積層体 23の両端面に形 成した後、第 1、第 2の外部電極 24、 25の表面にめっき処理を 2段階で施して第 1め つき層 26、 27、第 2めっき層 30、 31を形成して積層セラミックコンデンサ 21を得た。
[0117] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ 21の外形寸法は、幅 3.2mm、長さ 4.5mm,厚さが 0.5mmであり、隣り合う内部電極間に介在する誘電体セラミック層の 厚みが 10 mであった。また、静電容量を得るうえで有効となる誘電体セラミック層の 総数は 5層であり、 1層あたりの対向電極の面積は 2.5 X 10— 6m2であった。以上のよう にして得られた試料 No .1〜 57の積層セラミックコンデンサについて次に示す電気的 特性を評価し、その結果を表 7に示した。
[0118] 尚、表 7および表 8において、 *印を付した試料は本願発明（請求項 7〜12)外のも のである。
[0119] 次に、積層セラミックコンデンサの電気的特性の評価方法および評価結果を示す。
A)比誘電率（ ε r)および誘電損失 (tan δ )
表 7の試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、 1kHzで 50VrmsZmmの信号 電圧を印加してそれぞれの静電容量 (C)および誘電損失 (tan δ )を測定し、得られ た静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率（ ε r )をそれぞれ算出し、その結果を表 8に示した。
B)絶縁抵抗率 ） 表 7の試料について、絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに 300Vの直流電圧を 1 分間印力!]して 25°Cで絶縁抵抗値を求め、絶縁抵抗率 ）を算出し、その結果を下 o ^し 7こ o
C)平均故障時間（MTTF)
表 7の試料の高温負荷試験として、温度 170°Cにて直流電圧 400Vを各試料にそれ ぞれ印力!]して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷試験 は、各試料の絶縁抵抗値が 106 Ω以下となったとき故障と判定し、それぞれの平均故 障時間を求め、その結果を表 8に示した。
D)高周波交流電圧印加時の誘電損失 (tan δ )
表 7の試料について、高周波印加時の発熱を評価するため、 300kHzで 10kVp-p Zmmの信号電圧を印加して誘電損失 (tan δ )測定し、その結果を表 8に示した。
E) BDV
表 7の試料について、 BDVを評価するため、 AC Breakdown Testerにより 60Hz の交流電界を印加した。昇圧速度は 50VZsecである。
[表 7]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
表 8に示す結果によれば、（Ba Ca ) TiOにおける（Ba + Ca)の Tiに対するモノレ
1 3
比 mの影響をみる試料 No. l〜No.7のうち、本願発明の範囲（0.990≤m≤1.050) 内にある試料 No.2〜No.6は、比誘電率が 300以上の誘電率を確保しながら、 IkH z、 50Vrms/mmでの誘電損失が 0.8%以下、絶縁抵抗率が 1011 Ω πι以上であり、 高温負荷試験（170°C、 DC電界強度 40kVZmm)での平均故障時間は 150時間 以上と信頼性が高ぐ 300kHzで lOkVp-pZmmの高周波の交流印加時における 誘電損失が 0.8%以下と発熱が小さぐ BDVは 0.92kVrms以上と高い絶縁破壊電 圧であった。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料 No.l、 7のうち、 mが 0.99 0未満の試料 No. lは絶縁抵抗率が 6.5 X 101Q Q mであり、 10u Q m未満と低かった 。また、 mが 1.050を超える試料 No.7は高温負荷試験での平均故障時間が 100時 間であり、 150時間より短かった。
[0123] 試料 Νο.8〜Νο.13のうち、 Ca変性量 xが本願発明の範囲（0.01≤x≤0.20)内に ある試料 Νο.9〜Νο.12は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対 して本願発明の範囲外にあたる試料 No.8、 13のうち、 Caの含有量 Xが 0.01未満と なる試料 No.8は平均故障時間が 130時間であり、 150時間より短力つた。 Xが 0.20 を超える試料 No.13は比誘電率が 280であり、 300より低力つた。
[0124] 表 8に示す結果によれば、 MnOの含有量aの影響をみる試料No.l4〜No.l9のぅ ち、本願発明の範囲（0.5≤a≤3.5)内にある試料 Νο.16〜Νο.18は、いずれも上 述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料 No .14、 15および 19のうち、 MnOを含有しない試料 No.14は絶縁抵抗率が非常に低 く、 ε r等が測定不能であった。 aが 0.5未満の試料 No.15は絶縁抵抗率が 7.6 X 101 ° 0111と1011 0 111ょり低ぐかつ平均故障時間が 40時間と 150時間より短力つた。また 、 aが 3.5を超える試料 No.19は絶縁抵抗率が 4.2 X 1010Q mと 10u Q mより低力つた
[0125] 表 8に示す結果によれば、 CuOの含有量 bの影響をみる試料 No.20〜No.25のう ち、本願発明の範囲（0.1≤b≤5.0)内にある試料 No.21〜No.24は、いずれも上 述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料 No .20、 25のうち、 CuOの含有量 bが 0.1未満となる試料 No.20は平均故障時間が 130 時間であり、 150時間より短かった。 bが 5.0を超える試料 No.25は絶縁抵抗率が 2.2 X 1010 Ω mと 1011 Ω mより低くなつた。
[0126] 表 8に示す結果によれば、 VO の含有量 cの影響をみる No.26〜No.31のうち、
3/2
本願発明の範囲（0.1≤c≤ 3.0)内にある試料 No.27〜No.30は、いずれも上述の 特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料 No.26、 31のうち、 VO を含まない試料 ^^0.26は 0¥が0.721^¥1^13と十分でなかった。 cが
3/2
3.0を超える試料 No.31は絶縁抵抗率が非常に低ぐ ε r等が測定不能であった。
[0127] 表 8に示す結果によれば、 ROの含有量 dの影響をみる試料 No.32〜No.37のう ち、本願発明の範囲（8≤d≤20)内にある試料 No.33〜No.36は、いずれも上述の 特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料 No.32、 37のうち、 ROの含有量 cが 8未満となる試料 No.32は平均故障時間が 80時間と 15 0時間より短く、 300kHzで lOkVp-pZmmの交流電界印加時における誘電損失が 1.2%と大きく発熱が大きくなりやす力つた。 dが 20.0を超える試料 No.37は比誘電 率力 270と 300より低くなつた。
[0128] 表 8に示す結果によれば、焼結助剤（SiO )の添カ卩量 eの影響をみる試料 No.38〜
2
No.43のうち、本願発明の範囲（0.8≤e≤5.0)内にある試料 No.39〜No.42は、い ずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外に あたる試料 No.38、 43のうち、焼結助剤の含有量 eが 0.8未満となる試料 No.38では 焼結不足となった。 eが 5.0を超える試料 No.43は平均故障時間が 90時間と 150時 間より短力つた。
[0129] 表 8に示す結果によれば、 RO、つまり希土類元素の酸ィ匕物の種類の影響をみる 試料 No.44〜No.57では、 ROの含有量 dが本願発明の範囲（8≤d≤ 20)内にある 限り、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。
[0130] く実施例 2— 2 >
本実施例では、表 9に示すように実施例 2—1における試料 No.29にさらに MOを 添加し、その MOの含有量 fを本願発明の好ましい範囲からその範囲外に振り、試料 No.58〜68の誘電体セラミック糸且成物力もなる積層セラミックコンデンサを実施例 2 —1と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコンデンサ 21の電気 特性をそれぞれ実施例 2— 1と同様に評価し、その評価結果を表 10に示した。
[0131] [表 9] B»番哥 m R a b c d e M f
29 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 0.5 12 5 - 0.0
58 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 0.5 12 1^5 Mg 1.0
5Θ 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 as 12 1^5 M( 2.0
60 1.01 0.06 Qd 1.0 1.0 0.5 12 1.25 Ms 3.0
61 1.01 αοβ Gd 1.0 1.0 0.5 12 1.25 Mg 5.0
62 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 0.5 12 1·25 M( 0.0
63 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 05 12 1·25 Mg 7.0
64 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 0 12 1^5 ao
65 1.01 0.06 Qd 1.0 1.0 0,5 12 5 Ni 3.0
66 1.01 0.06 Gd 1Ό 1.0 as 12 1^5 Ni ao
67 1.01 0.06 Gd 1.0 1.0 s 12 1^5 Zn 3.0
68 1.01 aoa Gd 1.0 1.0 as 12 1·25 Zn &0
[0132] [表 10]
Figure imgf000033_0001
[0133] 表 10に示す結果によれば、（Ba Ca ) TiO 100モルに対して、 MgOを 7.0モル
1-x X m 3
以下添カ卩した試料 No.58〜No.63は、 MgOを添加しない試料 No.29より平均故障 時間が長いことが判った。 MgOの含有量が本願発明の好ましい範囲を超える No.6 4は、 MgOを添カ卩してレ、なレ、試料 No.29よりも比誘電率が低下するため好ましくなレヽ ものの、平均故障時間は比較的長い。また、 MgOに代えて、 NiOを添加した No.65 、 66、および ZnOを添加した No.67、 68についても MgOを添カ卩した試料と同様の 結果が得られた。
[0134] く実施例 2— 3 >
本実施例では、表 11に示すように実施例 2— 1における試料 No.29にさらに X (Zr 、 Hf) 0を添カ卩し、その X(Zr、 Hf) 0の含有量 gを本願発明の好ましい範囲力 そ
3 3
の範囲外に振り、試料 No.69〜83の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミック コンデンサを実施例 2—1と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミック コンデンサ 21の電気特性をそれぞれ実施例 2— 1と同様に評価し、その評価結果を 表 12に示した。
[0135] [表 11]
Figure imgf000034_0001
[0136] [表 12]
tm番号 tt^B度 E r tani5 C%] p CQm] MTTF tand C%] B峰 V„J
(¾) (1kHz) [h] (300kHz)
29 1250 550 0.1 3.2*10" 150 0.6 a»5
69 1225 620 0.1 8.1*10" 170 0.6 a93
70 1225 650 0.1 6.0*10" 170 0.6 0.92
71 1225 640 0.1 6.7*10" 170 0.5 0.9β
72 1225 440 0.1 7.5*10" 170 0.8 0.97
73 1225 290 0.1 4.1*10" 180 0.6 0.99
74 1200 630 0.2 8.9+1011 180 0.6 092
75 1200 640 0.2 7.3*10" 180 0.7 0.92
7β 1200 650 0.2 8.7*10" 180 0.7 92
77 1225 640 0.2 8.6*10" 180 0.7 0.93
78 1225 440 0.2 8.5*10" 180 0.7 0.93
79 1225 290 0.1 5.2*10" 170 0.6 0.96
80 1200 630 0.1 7.7*10" 180 0.6 0.94
81 1225 280 0.1 5.6*10" 180 o.e 0.96
82 1200 630 0.2 8.0*10" 180 0.6 0.92
83 1225 250 0.1 4.1*10" 170 0.6 0.9β
[0137] 表 12に示す結果によれば、 (Ba Ca ) TiO 100モルに対して、 X(Zr、 Hf) 0を 1
1-x x m 3 3
5モル以下添カ卩した試料 Νο·69〜Νο·72は、 Ba (Zr、 Hf) 0を添カ卩しない試料 No.2
3
9より平均故障時間が長いことが判った。 Ba (Zr、 Hf) 0の含有量が本願発明の好ま
3
しい範囲を超える No.73は、 Ba (Zr、 Hf) 0を添加していない試料 No.29よりも比誘
3
電率が低下するため好ましくな 、ものの、平均故障時間は比較的長!、。
[0138] 表 12に示す結果によれば、（Ba Ca ) TiO 100モルに対して MgOを 3モル添カロ
1-x X m 3
した上に、 Ba (Zr、 Hf) 0を本願発明の好ましい範囲で添カ卩した試料 No.74〜No.7
3
8はさらに平均故障時間が長くなることが判った。 Ba (Zr、 Hf) 0の含有量が本願発
3
明の好ましい範囲を超える No.79は、実施例 2—1の試料 No.29よりも比誘電率が低 下するため好ましくなレ、ものの、平均故障時間は比較的長い。また、 MgOに代えて NiOまたは ZnOを添カ卩し、かつ、 Ba (Zr、 Hf) 0に代えて Sr (Zr、 Hf) 0または Ca (
3 3
Zr、 Hf) 0を添カ卩した試料においても、 MgOと Ba (Zr、 Hf) 0を添加した試料と同
3 3
様の結果が得られた。
[0139] なお、本願発明は上記各実施例に何等制限されるものではない。
産業上の利用可能性
[0140] 本願発明によれば、高周波および Zまたは高電圧の交流電圧下、あるいは直流高 電圧下での使用における発熱が小さぐしかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較し て劣ることがなぐ高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。 さらに、本願発明によれば、絶縁破壊の起こる電界が高ぐより高い信頼性を有する 積層セラミックコンデンサを得ることができる。
したがって、本願発明は、種々の電気機器、電子機器の用途に用いられる積層セ ラミックコンデンサおよびそれに用いられる誘電体セラミック組成物に関する技術分 野に広く利用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式： 100 (Ba Ca ) TiO + aMnO + bCuO + cRO (ただし、係数 100、 a、 b l-x x m 3 n
、 cはモル比を表し、 Rは Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm
、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の元素、 nは Rの価数によって決まる数で あり、電気的中性を保っために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤 とを含む誘電体セラミック組成物であって、
0. 990≤m≤l. 050
0. 01≤x≤0. 20
0. 5≤a≤3. 5
0. l≤b≤5. 0
10≤c≤20
の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部 dが、前記 (Ba Ca ) TiOで表
1-X X m 3 される化合物 100重量部に対して、 0. 8≤d≤5. 0を満足する、誘電体セラミック組 成物。
[2] 前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対して、 MO (Mは Mg、Niおよ
1-x X m 3
び Znより選ばれる少なくとも 1種の元素）を、 7. 0モル以下の範囲で含有する、請求 項 1に記載の誘電体セラミック組成物。
[3] 前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対して、 X(Zr、Hf) 0 (Xは Ba
1-x X m 3 3
、 Srおよび Caより選ばれる少なくとも 1種の元素）を 15モル以下の範囲で含有する、 請求項 1または 2に記載の誘電体セラミック組成物。
[4] 前記焼結助剤が SiOである、請求項 1〜3の 、ずれかに記載の誘電体セラミック組
2
成物。
[5] 積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内 部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコ ンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層力 請求項 1〜4のいずれかに記載の誘 電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデ ンサ。
[6] 前記内部電極が、 Ni若しくは Ni合金、または Cu若しくは Cu合金を主成分とする導 電性材料によって形成されてなる、請求項 5に記載の積層セラミックコンデンサ。
[7] 一般式： 100 (Ba Ca ) TiO +aMnO+bCuO + cVO +dRO (ただし、係数 1 l-x x m 3 3/2 n
00、 a、 b、 c、 dはモル比を表し、 Rは Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、
Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 nは Rの価数 によって決まる数であり、電気的中性を保っために必要な正の数である。）で表され る物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミック糸且成物であって、
0.99≤m≤1.05
0.01≤x≤0.20
0.5≤a≤3.5
0.1≤b≤5.0
0.1≤c≤3.0
8≤d≤20
の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部 eが、前記 (Ba Ca ) TiOで表
1-X X m 3 される化合物 100重量部に対して、 0.8≤e≤5.0を満足する、誘電体セラミック組成 物。
[8] 前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対して、 MO (Mは Mg、Niおよ
1-x X m 3
び Znより選ばれる少なくとも 1種の元素）を、 7.0モル以下の範囲で含有する、請求項 7に記載の誘電体セラミック組成物。
[9] 前記（Ba Ca ) TiOで表される化合物 100モルに対して、 X(Zr、Hf) 0 (Xは Ba
1-x X m 3 3
、 Srおよび Caより選ばれる少なくとも 1種の元素）を 15モル以下の範囲で含有する、 請求項 7または 8に記載の誘電体セラミック組成物。
[10] 前記焼結助剤が SiOである、請求項 7〜9の 、ずれかに記載の誘電体セラミック組
2
成物。
[11] 積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内 部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコ ンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、請求項 7〜10のいずれかに記載の 誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコン デンサ。 前記内部電極が、 Ni若しくは Ni合金、または Cu若しくは Cu合金を主成分とする導 電性材料によって形成されてなる、請求項 11に記載の積層セラミックコンデンサ。
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