JP4752327B2 - 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、直流高電圧下、あるいは高周波の交流高電圧下での使用に対して高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。

従来、積層セラミックコンデンサは、低周波の交流低電圧下あるいは直流低電圧下で使用されることが多かった。しかし、エレクトロニクスの発展に伴い、近年、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化が推し進められている。そのため、セラミックコンデンサの１組の対向電極間に印加される電界は相対的に高くなる傾向にあり、このような条件下で、大容量化、低損失化、絶縁性の向上および信頼性の向上が強く求められている。

そこで、たとえば特許文献１において、高周波・高電圧の交流高電圧下、あるいは直流高電圧下での使用に耐えうる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されている。

特許文献１に記載の耐還元性誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ₃＋ａＲ＋ｂＭで表され（ＡＢＯ₃はチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物）、Ａ／Ｂ（モル比）、ａおよびｂが、１.０００＜Ａ／Ｂ≦１.０３５、０.００５≦ａ≦０.１２、０.００５≦ｂ≦０.１２の範囲にある主成分１００重量部に対して、０.２〜４.０重量部の焼結助剤を含有するものである。この誘電体セラミック組成物は、さらにＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ₃（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）をチタン酸バリウム固溶体１モル部に対して０.２０モル部以下および／またはＤ（ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０.２０モル部以下を含んでもよい。また、この誘電体セラミック組成物は−２５℃以上の温度領域においてＸ線回折により求められる結晶軸比ｃ／ａが１.０００≦ｃ／ａ≦１.００３であり、かつ周波数１kHzで２Ｖrms／mm以下の交流電界印加時における比誘電率の温度変化に対する極大値が−２５℃未満にあるものであって、高周波および／または高電圧の交流高電圧下にて低損失、低発熱であり、交流または直流電圧負荷で安定した絶縁抵抗を示す。
特開２００２−５０５３６号公報

特許文献１において提案されている誘電体セラミック組成物は、高周波の交流高電圧下、あるいは直流高電圧下における信頼性に優れている。

しかしながら、積層セラミックコンデンサの更なる小型化、大容量化の要求は今後も強くなり、従来にも増して使用時印加電界の高周波化・高電界化が益々進むことが予想される。したがって、このような使用条件での特性および信頼性を向上させることが喫緊の課題となっている。

また、特に積層セラミックコンデンサの保証上限温度が高くなる要求が従来にも増して強くなり、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物では、１５０℃における絶縁抵抗率ρが不十分であり、これを向上させることも重要な課題となっている。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、今後小型化、大容量化が更に進行しても、高周波の交流高電圧下、あるいは直流高電圧下での使用における発熱が小さく、また高温における絶縁抵抗率ρが高く、しかも誘電率も従来と比較して劣ることのない誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。

すなわち、本発明の誘電体セラミック組成物は、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃−ｔ（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃（ただし、０≦ｘ≦０.２０、０.９９≦ｍ≦１.０５、０.２≦ｔ≦０.４）で表される化合物を主成分とし、前記主成分における（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対し、Ｍｎを０.５〜３.５モル部、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を３〜１２モル部、Ｍｇを１〜７モル部含み、かつ、前記主成分における（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００重量部に対し、ＳｉＯ₂を０.８〜５重量部含み、さらに、Ｓｒを含有しないことを特徴とする。

この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えるものであって、前記誘電体セラミック層が本発明の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする。

前記積層セラミックコンデンサは、その内部電極が、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金を主成分とする導電性材料によって形成されることが望ましい。

本発明の誘電体セラミック組成物によれば、今後、小型化、大容量化が更に進行しても、直流高電圧下、あるいは高周波の交流高電圧下での使用における発熱が小さく、また高温における絶縁抵抗率が高く、しかも誘電率も従来と比較して劣ることのない積層セラミックコンデンサを提供することができる。

まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。

内部電極４および５の導電材料は、低コストである卑金属材料、すなわちニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金であることが好ましい。

前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀もしくは銀合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。

また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。

次に、本発明の誘電体セラミック組成物の組成について説明する。

本発明の誘電体セラミック組成物は、その主成分が、一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃−ｔ（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃（ただし、０≦ｘ≦０.２０、０.９９≦ｍ≦１.０５、０.２＜ｔ≦０.４）で表される。この一般式で表される化合物は、主としてペロブスカイト構造からなる固溶体となっている。すなわち、同一セラミック粒子内のＴｉサイトにおいて、ＴｉとＺｒがＴｉ１モル部に対しＺｒがｔモル部になるよう、ほぼ均一に混在している状態である。ただし、本発明の目的を損なわない範囲において、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃からなるセラミック粒子と（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃からなるセラミック粒子とが、一部混在している状態になっていてもよい。

また、本発明の誘電体セラミック組成物は、副成分として、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対し、Ｍｎを０.５〜３.５モル部、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を３〜１２モル部、Ｍｇを１〜７モル部含有する。さらに、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００重量部に対し、ＳｉＯ₂を０.８〜５重量部含む。

これらの副成分の存在位置は特に限定されない。すなわち、粒界に存在してもよいし、主成分の固溶体に固溶していてもよい。粒界に存在する場合は、主として酸化物の形態にて存在している。

さらに、本発明の誘電体セラミック組成物は、Ｓｒを実質的に含有しない。実質的に含有しないとは、不可避的な不純物として混入する程度においては含有してもよいということを示す。具体的には、Ｓｒの含有量が主成分１００モル部に対し、１モル部未満であることが好ましい。本発明の誘電体セラミックにおいて、Ｓｒの含有量が（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対して１モル部以上となると、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ωｍ未満となる。なお、このＳｒは、その存在位置に関わらずρを低下させる作用がある。

以上より、本願発明の誘電体セラミックは、主成分におけるＴｉに対するＺｒの含有比が多いことが１つの特徴である。このＺｒとＭｇが共存することが、高温においても高い絶縁抵抗率を維持するよう作用するものと考えられる。

なお、このＭｇの作用は、粒界においてＣａＯの成分があると阻害されるため、ＣａＯは存在しないほうが望ましい。仮にＣａＯの含有量が（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対して１モル部以上となると、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ωｍ未満となる。ただし、主成分のＢａサイトに置換されているＣａは、上記の阻害作用に関与しない。

次いで、本発明の誘電体セラミック組成物において、その組成範囲の限定理由について説明する。

上記誘電体セラミック組成物の主成分における、ＢａサイトのＴｉサイトに対するモル比ｍは、０.９９≦ｍ≦１.０５を満足する。ｍが０.９９未満だと１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低い。また、ｍが１.０５を超えると高温負荷試験（１７０℃、直流電界強度４０ｋＶ／mm）における平均故障時間（ＭＴＴＦ）が１００時間未満と短い。

主成分のＢａサイトにおけるＣａ含有比ｘは、モル比で０≦ｘ≦０.２を満足する。ｘが０.２０を超えると誘電率εが３００未満と低くなる。

（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃１モル部に対する（Ｂａ，Ｃａ）ＺｒＯ₃のモル比ｔは、０.２≦ｔ≦０.４を満足する。ｔが０.２未満の場合、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低い。またｔが０.４を超える場合、誘電率εが３００未満と低い。

（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＭｎの含有量ａは、モル比で０.５≦ａ≦３.５を満足する。ａが０.５未満となると、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満と短い。また、ａが３.５を超えると１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低くなる。

（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＭｇの含有量ｂは、モル比で１≦ｂ≦７を満足する。ｂが１未満となると、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低い。また、ｂが７を超えると、誘電率が３００未満と低くなり、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満と短くなる。

（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＲｅの含有量ｃは、モル比で３≦ｃ≦１２を満足する。ｃが３未満となると、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満と短くなる。また、ｃが１２を超えると、誘電率が３００未満と低くなり、絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満と短くなる。また、このＲｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなる場合と、２種以上の元素を適宜選択し組み合わして構成された複合物からなる場合とがあり、いずれであってもよい。

また、本発明の誘電体セラミック組成物は、上述の（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００重量部に対して０.８≦ｄ≦５.０を満たす重量部のＳｉＯ₂を含有している。ｄが０.８未満になると安定した焼結が難しくなり、また、ｄが５.０を超えると１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満と短くなる。なお、このＳｉＯ₂は焼結助剤として作用するため、主として粒界にガラス成分として存在する。

また、本発明の誘電体セラミック組成物は、さらにＮｉおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含むのも好ましい。これらの元素の存在により、１５０℃における絶縁抵抗率ρがさらに向上する。（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対する含有量は、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｇの合計量ｅが７モル部以下であることが望ましい。Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｇの合計で７モル部を超えると、誘電率εが３００未満と低くなる。

なお、本願の主成分におけるＺｒ成分は、その一部をＨｆで置換されていてもよい。本発明の誘電体セラミック組成物におけるＨｆの作用はＺｒと殆ど同等であるためである。

次に、本発明の誘電体セラミック組成物の製造方法について説明する。

上記誘電体セラミック組成物の主成分粉末の製造方法は、前記組成式で表されるセラミック組成物を実現することができる方法であれば、特に制限されない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いることができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。なお、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末と（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃粉末を別個に用意し、これを混合させたものを主成分原料粉末としてもよいし、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒの出発原料を同時に混合し、これを合成したものを主成分原料粉末としてもよい。なお、これらの出発原料は酸化物、炭酸化物などが一般的であるが、本発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、これらに制限されるものではない。

また、副成分であるＲｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＳｉＯ₂の出発原料には、主として酸化物粉末が用いられるが、本発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、特に酸化物粉末に制限されるものではない。例えば、出発原料として炭酸化物の粉末、さらにはアルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよい。

上述のような主成分原料粉末に副成分を添加、混合し、これをセラミック原料粉末とすることができる。また、本発明の目的を損なわない限り、副成分の出発原料を主成分原料粉末の出発原料と同時に混合しても構わない。

以上のようにして用意したセラミック原料粉末を用いて、通常行われるセラミック積層コンデンサの製造方法と同様の方法にて、前述の図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製することができる。すなわち、セラミック原料粉末を溶媒中にバインダーと共に混合分散させてこれをスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法等の方法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得る。このセラミックグリーンシートに内部電極の成分を含むペーストを塗布し、これを積み重ね、圧着することによって、生の積層体を得る。この生の積層体を焼成することにより、セラミック積層体２を得る。その後、前述したように、外部電極ペーストを塗布し、焼き付けし、その上に必要に応じてめっき膜を形成することにより、外部電極を形成する。以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１を得る。

以上より、本発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率が３００以上であり、１５０℃における絶縁抵抗率は１０⁹Ωｍ以上であり、高周波の交流高電圧印加時（３００kHzにて１０ｋＶp-p／mm）における誘電損失が０.５％以下であり、高温負荷試験（１７０℃、直流電界強度４０ｋＶ／mm）における平均故障時間が１００時間以上と信頼性が高い。

［実施例１］この実施例において、前記図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製した。

まず、主成分である（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃および（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃の出発原料として、高純度のＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂の各粉末を準備し、以下の表１に示すＣａ変性量ｘ、および（Ｂａ，Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍが得られるように、それぞれ前記の各出発原料粉末を調合した。

この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。

得られた調整粉末を１０００℃以上の温度で仮焼し、表１のｘ及びｍを満足する（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末、および（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃粉末を得た。

また、この（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末および（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃粉末を、表１のｔを満たす比になるよう調合した。同時に、副成分の出発原料として、ＭｎＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃の各粉末を準備し、表１に示すａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで表される組成が得られるように調合した。

次に、この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック組成物のセラミック原料粉末を得た。

次いで、前記セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールを主成分とする有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。

前記セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１４μｍのセラミックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。

次いで、セラミックグリーンシートを、図１に示すように導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、焼成前の積層体を得た。この焼成前の積層体を、窒素ガス雰囲気で、３５０℃の温度に加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ混合ガスからなる還元雰囲気中において前記焼成前の積層体を表２に示す温度で２時間焼成し、セラミック積層体２を得た。

一方、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを準備し、前記積層体の前記内部電極８、９が露出している両端面に塗布した。次いで、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で前記Ａｇペーストを焼き付け、第１、第２の内部電極８、９と電気的に接続された第１、第２の外部電極４、５を積層体３の両端面に形成した後、第１、第２の外部電極４、５の表面にめっき処理を２段階で施して第１めっき層６、７、第２めっき層１０、１１を形成して積層セラミックコンデンサ１を得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１の外形寸法は、幅３.２ｍｍ、長さ４.５ｍｍ、厚さが０.５ｍｍであり、隣り合う内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１０μｍであった。また、静電容量を得るうえで有効となる誘電体セラミック層の総数は５層であり、１層あたりの対向電極の面積は２.５×１０^-6ｍ²であった。以上のようにして得られた試料Ｎｏ.１〜６５の積層セラミックコンデンサについて次に示す電気的特性を評価し、その結果を表２に示した。

尚、表１及び表２において、＊印を付した試料は本発明外のものである。またＲｅ元素の種類が２種以上の場合は、その元素名と含有モル比の内訳を記した。同様に、ＮｉおよびＺｎを同時に含む場合は、その含有量の内訳を記した。

次に、積層セラミックコンデンサの電気的特性の評価方法及び評価結果を示す。
Ａ）誘電率（ε）及び誘電損失（tanδ）
表１の試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、１kHzで５０Ｖrms／mmの信号電圧を印加してそれぞれの静電容量（Ｃ）および誘電損失（tanδ）を測定し、得られた静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて誘電率（ε）をそれぞれ算出し、その結果を表２に示した。
Ｂ）１５０℃における絶縁抵抗率（ρ）
表１の試料について、絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに３００Ｖの直流電圧を１分間印加して１５０℃で絶縁抵抗値を求め、絶縁抵抗率（ρ）を算出し、その結果を下記表２に示した。
Ｃ）平均故障時間（ＭＴＴＦ）
表１の試料の高温負荷試験として、温度１７０℃にて直流電圧４００Ｖを各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値が１０⁶Ω以下となったとき故障と判定し、それぞれの平均故障時間を求め、その結果を表２に示した。
Ｄ）高周波交流高電圧印加時の誘電損失（tanδ）
表１の試料について、高周波印加時の発熱を評価するため、３００kHzで１０ｋＶp-p／mmの信号電圧を印加して誘電損失（tanδ）測定し、その結果を表２に示した。

試料番号１の試料は、ＢａサイトのＴｉサイトに対するモル比ｍが０.９９０未満であるため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。また、試料番号７の試料は、ｍが１.０５０を超えるため、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であり、かつ３００kHzの交流電界下におけるtanδが０.５％より大きかった。

試料番号１３の試料は、ＢａサイトにおけるＣａの含有モル比ｘが０.２０を超えるため、誘電率εが３００未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であり、かつ３００kHzの交流電界下におけるtanδが０.５％より大きかった。

試料番号１４の試料は、Ｍｎを含有していないため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが非常に低く、静電容量等の特性を測定することができなかった。試料番号１５の試料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＭｎのモル部ａが０.５未満であるため、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。また、試料番号１９の試料は、ａが３.５を超えるため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが非常に低く、静電容量等の特性を測定することができなかった。

試料番号２０の試料は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃に対する（Ｂａ，Ｃａ）ＺｒＯ₃のモル比ｔが０.２０以下であるため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。また、試料番号２５の試料は、ｔが０.４０を超えるため、誘電率εが３００未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。

試料番号２６の試料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＲｅのモル部ｃが３未満であるため、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。また、試料番号３１の試料は、ｃが１２を超えるため、誘電率εが３００未満と低く、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。

試料番号３２の試料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００重量部に対するＳｉの重量部ｄが０.８未満であるため、焼成温度を１３００℃にしても十分に焼結しなかった。また、試料番号３７の試料は、ｄが５を超えるため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。

試料番号５５の試料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＭｇのモル部ｂが１未満であるため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが非常に低く、静電容量等の特性を測定することができなかった。また、試料番号５９の試料は、ｂが７を超えるため、誘電率εが３００未満と低く、かつ高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間未満であった。

試料番号６３の試料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＮｉ、Ｚｎ、およびＭｇの合計のモル部ｅが７モル部を超えるため、誘電率が３００未満と低くなった。

試料番号６４の試料は、不純物としてＳｒが（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対し１モル部含有されているため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、かつ３００kHzの交流電界下におけるtanδが０.５％より大きかった。

試料番号６５の試料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対しＣａＯが１モル部含有されているため、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ未満と低く、かつ３００kHzの交流電界下におけるtanδが０.５％より大きかった。

その他の本発明の範囲内である試料は、誘電率εが３００以上であり、１５０℃における絶縁抵抗率ρが１０⁹Ω・ｍ以上であり、高温負荷試験におけるＭＴＴＦが１００時間以上であり、３００kHzの交流電界下におけるtanδが０.５％以下であった。

なお、本発明は上記実施例に何等制限されるものではない。

本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３ 積層体
４、５ 第１，２の外部電極
６、７ 第１めっき層
８、９ 第１，２の内部電極
１０、１１ 第２めっき層

Claims (4)

1. 一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃−ｔ（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＺｒＯ₃（ただし、０≦ｘ≦０.２０、０.９９≦ｍ≦１.０５、０.２≦ｔ≦０.４）で表される化合物を主成分とし、
   前記主成分における（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対し、Ｍｎを０.５〜３.５モル部、Ｒｅ（ＲｅはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素）を３〜１２モル部、Ｍｇを１〜７モル部含み、
   かつ、前記主成分における（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００重量部に対し、ＳｉＯ₂を０.８〜５重量部含み、
   さらに、Ｓｒを含有しない、誘電体セラミック組成物。
2. ＮｉおよびＺｎのうち少なくとも１種を含み、前記主成分における（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃１００モル部に対するＮｉ、Ｚｎおよび前記Ｍｇの合計の含有量が７モル部以下である、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
3. 複数の積層された誘電体セラミック層と、複数の前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミック層が、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
4. 前記内部電極が、Ｎｉ若しくはＮｉ合金、またはＣｕ若しくはＣｕ合金を主成分とする導電性材料によって形成されてなる、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。