JP3567759B2 - 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、静電容量の温度特性が平坦な誘電体材料として、例えば特開平８−１５１２６０号公報に示されるＢａＴｉＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭｎＯ系材料や、特開平５−１０９３１９号公報に示されるＢａＴｉＯ３−Ｔａ２Ｏ５−ＺｎＯ系材料などがある。これらは空気雰囲気で焼成され、誘電率は２０００以上になる。
【０００３】
また、ＮｉおよびＮｉ合金を内部電極として使用するために、低酸素分圧下で焼成しても、半導体化せず、しかも静電容量の温度特性が平坦な積層コンデンサ用誘電体材料として、例えば、特公昭６１−１４６１１号公報に示されるＢａＴｉＯ３−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料や、特開平７−２７２９７１号公報に示される（Ｂａ，Ｍ，Ｌ）（Ｔｉ，Ｒ）Ｏ３系（ただし、Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ；Ｌ＝Ｃａ，Ｓｒ；Ｒ＝Ｓｃ，Ｙ，希土類元素）材料などが報告されている。これらの誘電率は２０００以上と高い。
【０００４】
また、希土類元素（Ｒｅ）を添加したＢａＴｉＯ３−Ｒｅ２Ｏ３系誘電体材料には、特公昭６３−１０５２６号公報に示されるのように、空気雰囲気で焼成する材料もある。
【０００５】
そして、従来、これらの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、低周波・低電圧交流下で使用されることが多く、また、低電圧直流下で使用されることが多かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の高集積化、高機能化、低価格化が進展する中、積層セラミックコンデンサの使用条件はますます厳しいものとなっており、積層セラミックコンデンサの低損失化、絶縁性の向上、絶縁耐力の向上、信頼性の向上、大容量化の要求が大きくなっている。また、低価格化の要求も強まっている。
【０００７】
ところが、特開平８−１５１２６０号公報や、特開平５−１０９３１９号公報および特公昭６３−１０５２６号公報に示される誘電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、高周波、高電圧交流下での使用時の、損失および発熱が大きいという欠点があった。また、低コスト化を目的に、内部電極にＮｉまたはＮｉ合金を使用することができる雰囲気で焼成した場合、セラミックが半導体化してしまうため、内部電極には高価なＰｄ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属を使用しなければならなかった。
【０００８】
また、特公昭６１−１４６１１号公報や、特開平７−２７２９７１号公報に示される誘電体材料の誘電率は、それぞれ２０００以上、３０００以上と高く、静電容量の温度変化率は小さいものの、高周波、高電圧交流下での使用時の、損失および発熱が大きいという欠点があった。また、これらの誘電体材料は耐還元性を有するため、Ｎｉなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサを得ることができるが、高電圧直流下で使用したときには、絶縁抵抗値が低く、信頼性も低いという欠点もあった。
【０００９】
特に、電子機器の高集積化によって、積層セラミックコンデンサの低損失、低発熱化が要求されるようになってきた。近年、積層セラミックコンデンサは高周波、高電圧交流下で使用されることが多くなっており、積層セラミックコンデンサの損失、発熱はコンデンサ自体の寿命を低下させる。また、積層セラミックコンデンサの損失、発熱によって、回路内の温度上昇が起こり、周辺部品の誤作動、寿命の短縮を引き起こす。しかしながら、従来の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、特に高周波、高電圧交流下での損失、発熱が大きく、高周波、高電圧交流下で使用される回路に用いることはできなかった。
【００１０】
また、高電圧直流下での積層セラミックコンデンサの使用も増えてきている。しかしながら、従来の、特にＮｉを内部電極として使用している積層セラミックコンデンサは耐直流電圧性に劣り、高い電界強度下で使用すると絶縁性、絶縁耐力、および信頼性が極端に低下するという問題が生じていた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、焼成温度が１３００℃以下で、誘電率が２００以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小さい、具体的には３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での損失が０．７％以下であり、また、高電圧直流、具体的には１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高く、また、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、高温負荷試験に対して優れた特性を示す、誘電体セラミック組成物を提供することにある。
【００１２】
また、上記誘電体セラミック組成物を誘電体層とし、内部電極として、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属だけでなく、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を使用できる、積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウム系固溶体と添加成分からなり、これを一般式、ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表わしたもの、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物であり、ａ、ｂはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す）で表したとき、０．９５０≦Ａ／Ｂ（モル比）≦１．０５０、０．１２＜ａ≦０．３０、０．０４≦ｂ≦０．３０の範囲内にある主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含有する酸化物である焼結助材を含有していることを特徴とする。
【００１４】
そして、前記焼結助材の含有量は、前記主成分１００重量部に対して、０．８〜８．０重量部であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記主成分中の添加成分として、さらに、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）、およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１６】
そして、前記ＸＺｒＯ３の含有量は、前記主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記Ｄの含有量は、前記主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、前記Ｄで表わされる酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算して０．０２モル以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体は、｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０）で表わされることを特徴とする。
【００１９】
また、前記焼結助材は、酸化珪素であることを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記した誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴とする。
【００２１】
そして、前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末の焼結層によって構成されていることを特徴とする。
【００２２】
また、前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結層からなる第１層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のめっき層からなる第２層とを含むことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の誘電体セラミック組成物について説明する。
本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウム系固溶体、Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）、Ｍ（ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の組成比を、上述したように調整し、副成分であるＢ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含有する酸化物である焼結助材を含有させた誘電体セラミック組成物である。このような構成を有することによって、焼成温度が１３００℃以下で、誘電率が２００以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小さい、具体的には３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での損失が０．７％以下であり、また、高電圧直流、具体的には１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下で絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高く、また、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらに高温負荷試験に対して優れた、具体的には１５０℃、電界強度２５ｋＶ／ｍｍ条件下での平均寿命が７００時間以上と優れた特性を持つ誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【００２４】
また、前記主成分中の添加成分として、さらに、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）のうちの少なくとも１種を含有させることによって、さらに特性を向上させることができる。
【００２５】
なお、添加成分であるＸＺｒＯ３において、Ｚｒの一部がＨｆに置換されていてもかまわず、ＺｒとＨｆの比率に関しては、特に規定しないが、焼結性の点からＨｆの比率が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの基本的構造を図面により説明する。図１は積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【００２７】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られた直方体形状のセラミック積層体３を備える。セラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、必要に応じて、第１のめっき層６、第２のめっき層７が形成されている。
【００２８】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
まず、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂの成分となる、所定比率に秤量し混合した原料粉末を用意する。
【００２９】
次に、原料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２ａ、２ｂのためのグリーンシートを得る。その後、誘電体セラミック層２ｂとなるグリーンシートの一方主面上に内部電極４を形成する。なお、内部電極材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属だけでなく、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を使用できる。また、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷による方法でも、蒸着、めっき法による形成でも構わない。
【００３０】
次に、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂのためのグリーンシートを必要枚数積層した後、図３に示すように、内部電極を有しない誘電体セラミック層２ａのためのグリーンシートに挟んで圧着し、生の積層体とする。その後、この積層体を所定の雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３を得る。
【００３１】
次に、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続するように、外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができる。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用可能であり、また、これらの金属粉末にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用できるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料を選択する。また、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成するが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成してもよい。
【００３２】
その後、外部電極５上にＮｉ、Ｃｕなどのめっきを施し、第１のめっき層６が形成される。最後に、この第１のめっき層６の上に、半田、錫などの第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が製造される。なお、このように外部電極５の上にさらにめっきなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途によっては省略することもできる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意した。これらの原料を、表１に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２の組成物が得られるように秤量した。その後、これら秤量済み原料をボールミルで湿式混合し、粉砕した後乾燥し、空気中にて１１２０℃で２時間仮焼して、チタン酸バリウム系固溶体を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
また、表１に示す、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯを準備した。
【００３７】
また、副成分としての焼結助材として、Ｂ元素を含有する酸化物の例として０．５５Ｂ２Ｏ３−０．２５Ａｌ２Ｏ３−０．０３ＭｎＯ−０．１７ＢａＯ（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助材１と称す）、Ｓｉ元素を含有する酸化物の例として０．２５Ｌｉ２Ｏ−０．６５（０．３０ＴｉＯ２・０．７０ＳｉＯ２）−０．１０Ａｌ２Ｏ３（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助材２と称す）、ＳｉおよびＢ元素を含む酸化物の例として０．２５Ｌｉ２Ｏ−０．３０Ｂ２Ｏ３−０．０３ＴｉＯ２−０．４２ＳｉＯ２（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助材３と称す）が得られるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この粉末を白金ルツボ中において、１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞれの酸化物粉末を得た。また、Ｓｉ元素を含む酸化物のもう一つの例として、酸化珪素をＳｉＯ２換算で３０重量％含有したコロイドシリカ溶液も準備した（以下、焼結助材４と称す）。
【００３８】
次に、表１に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および副成分としての焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ］１００重量部に対する含有部数である。
【００３９】
次に、この秤量物にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２５μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００４０】
次に、このグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダーを除去した後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００４１】
その後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４２】
次に、硫酸ニッケルおよび塩化ニッケル、ホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっき法にてＡｇ外部電極上にニッケルめっきした。最後に、ＡＳ浴（アルカノールスルホン酸）からなるはんだめっき液を用意し、バレルめっき法にて、このニッケルめっき被膜上にはんだめっきして、外部電極上にめっき被膜された積層セラミックコンデンサを得た。
【００４３】
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は１０であり、一層当たりの対向電極の面積は８．８×１０−６ｍ２であった。
【００４４】
次に、以上得られた積層セラミックコンデンサについて、電気的特性を測定した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、２００Ｖの直流電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【００４５】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした、−２５℃〜２０℃間での静電容量の最大変化率（−２５℃（％））と、２０℃〜８５℃間での静電容量の最大変化率（８５℃（％））を求めた（ΔＣ／Ｃ２０）。また、２５℃での静電容量を基準とした、−５５℃〜２５℃間での静電容量の最大変化率（−５５℃（％））と、２５℃〜１２５℃間での静電容量の最大変化率（１２５℃（％））を求めた（ΔＣ／Ｃ２５）。
【００４６】
また、高温負荷試験として、各試料を３６個づつ、温度１５０℃にて直流電圧を５００Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０６Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
【００４７】
さらに、高周波・高電圧交流下での特性として、周波数３００ＫＨｚ、１００Ｖｐ−ｐ、温度２５℃での誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。
【００４８】
これらの結果を表２に示す。なお、表２において、試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１、２の試料番号１、８〜１７から明らかなように、本発明によれば、内部電極にＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が２００以上であって、３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での誘電損失（ｔａｎδ）が０．７％以下と小さくて発熱が抑えられた、高周波・高電圧交流下での特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。さらに、試料番号１、１０〜１７のように、焼結助剤の含有量を限定することにより、１３００℃以下で焼結が可能であり、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足する。さらにまた、試料番号１０〜１７のように、チタン酸バリウム系固溶体を｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２と表わしたときのｘ＋ｙの値を限定することにより、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍ印加の高温負荷試験において、平均寿命時間が７００時間以上と長い。
【００５１】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
試料番号２のように、Ｒの含有量ａが０．１２以下の場合には、３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐでのｔａｎδが０．７％を超えて大きくなり、発熱が大きくなるので好ましくない。一方、試料番号３のようにＲの含有量ａが０．３０を超える場合には、焼結性が低下し、焼成温度が１３００℃を超える。また、誘電率も小さくなり、２００未満となるので好ましくない。
【００５２】
試料番号４のように、Ｍの含有量ｂが０．０４未満の場合、絶縁抵抗が低く、静電容量の温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないので好ましくない。一方、試料番号５のように、Ｍの添加量ｂが０．３０を超えると、焼成温度が１３００℃を超えるので好ましくない。
【００５３】
試料番号６のように、一般式ＡＢＯ３におけるＡ／Ｂモル比であるｍが０．９５０未満の場合、静電容量の温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しないので好ましくない。一方、試料番号７のように、ｍが１．０５０を超える場合、焼結不足となり好ましくない。
【００５４】
（実施例２）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表３に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００５５】
【表３】
【００５６】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００５７】
また、添加成分であるＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）の原料として、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３およびＣａＺｒＯ３を準備した。
【００５８】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００５９】
次に、表３に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料、焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＸＺｒＯ３］１００重量部に対する含有部数である。
【００６０】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表３、４から明らかなように、主成分中の添加成分として、さらにＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を含有させることにより、積層セラミックコンデンサの内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が３００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足するものが得られる。
【００６３】
なお、ＸＺｒＯ３の具体的な含有量としては、試料番号１０１〜１０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．３５モル以下が好ましい。試料番号１０６、１０７のように、ＸＺｒＯ３の含有量が０．３５モルを超えると、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなる。
【００６４】
（実施例３）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表５に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００６５】
【表５】
【００６６】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００６７】
また、添加成分であるＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）として、純度９９％以上のＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を準備した。
【００６８】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００６９】
次に、表５に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＴｍから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｄ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｄは、それぞれの酸化物を前記金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ＋ｄＤ］１００重量部に対する含有部数である。
【００７０】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
表５、６から明らかなように、主成分中の添加成分として、さらにＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）を含有させることにより、積層セラミックコンデンサの内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が２００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足するものが得られる。しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で１１０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において、平均寿命時間が９００時間以上と長い。
【００７３】
なお、添加成分としてのＤの具体的な含有量としては、試料番号２０１〜２０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．０２モル以下が好ましい。試料番号２０６、２０７のように、Ｄの含有量が０．０２モルを超えると、絶縁性と信頼性が低下する。
【００７４】
（実施例４）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表７に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００７５】
【表７】
【００７６】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００７７】
また、添加成分であるＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）の原料として、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３およびＣａＺｒＯ３を準備した。
【００７８】
また、添加成分であるＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）として、純度９９％以上のＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を準備した。
【００７９】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００８０】
次に、表７に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＣｅ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｄ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｄは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＸＺｒＯ３＋ｄＤ］１００重量部に対する含有部数である。
【００８１】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
【００８３】
表７、８から明らかなように、主成分中の添加成分として、さらにＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）、およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、積層コンデンサの内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が３００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足するものが得られる。
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で１３０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。
さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において、平均寿命時間が９００時間以上と長い。
【００８４】
なお、添加成分としてのＸＺｒＯ３の具体的な含有量としては、試料番号３０１〜３０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．３５モル以下が好ましい。また、添加成分としてのＤの具体的な含有量としては、試料番号３０１〜３０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．０２モル以下が好ましい。
【００８５】
これに対して、試料番号３０６のように、ＸＺｒＯ３の含有量ｃが０．３５よりも大きいと、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足しない。試料番号３０７のように、Ｄの含有量ｄが０．０２よりも大きいと、絶縁性と信頼性が低下する。また、試料番号３０８のように、ＸＺｒＯ３の含有量ｃが０．３５を超え、かつ、Ｄの含有量がｄが０．０２を超えると、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足せず、さらに絶縁性と信頼性が低下する。
【００８６】
（実施例５）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表９に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００８７】
【表９】
【００８８】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００８９】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００９０】
次に、表９に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，ＨｏおよびＴｍから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ］１００重量部に対する含有部数である。
【００９１】
次に、この秤量物に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２５μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００９２】
次に、このグリーンシート上に、Ａｇ−Ｐｄを主成分（Ａｇ／Ｐｄ＝３０／７０重量比）とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、空気雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダーを除去した後、空気雰囲気中において表１０に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００９３】
その後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、空気雰囲気中において６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００９４】
次に、実施例１と同様にして、めっき処理をして、外部電極上にめっき被膜された積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
表９、１０から明らかなように、本誘電体セラミック組成物の組成の範囲内であれば、試料番号４０１〜４０６のように、内部電極にＡｇ／Ｐｄなどの貴金属を用いることができ、誘電率が２００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足する。
【００９７】
また、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において、平均寿命時間が７００時間以上と長い。さらに、焼成温度も１３００℃以下と、比較的低温で焼成可能である。
【００９８】
以上、上記実施例１、２、３、４および５では、チタン酸バリウム系固溶体として、固相法により作製した粉末を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、シュウ酸法、アルコキシド法あるいは水熱合成法などの湿式法により作製されたチタン酸バリウム系粉末を用いることができる。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示した特性よりも向上することも有り得る。
【００９９】
また、出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の酸化物の粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、この発明の範囲の誘電体セラミック組成物を構成するように配合すれば、アルコキシド、金属有機化合物などを用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【０１００】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、焼成温度が１３００℃以下で、誘電率が２００以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小さい、具体的には３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での損失が０．７％以下であり、また、高電圧直流、具体的には１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高く、また、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、高温負荷試験に対して優れた特性を示す、誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【０１０１】
また、上記誘電体セラミック組成物を誘電体層とすることにより、内部電極として、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属だけでなく、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を使用した、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうちセラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６、７ めっき層
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、静電容量の温度特性が平坦な誘電体材料として、例えば特開平８−１５１２６０号公報に示されるＢａＴｉＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭｎＯ系材料や、特開平５−１０９３１９号公報に示されるＢａＴｉＯ３−Ｔａ２Ｏ５−ＺｎＯ系材料などがある。これらは空気雰囲気で焼成され、誘電率は２０００以上になる。
【０００３】
また、ＮｉおよびＮｉ合金を内部電極として使用するために、低酸素分圧下で焼成しても、半導体化せず、しかも静電容量の温度特性が平坦な積層コンデンサ用誘電体材料として、例えば、特公昭６１−１４６１１号公報に示されるＢａＴｉＯ３−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料や、特開平７−２７２９７１号公報に示される（Ｂａ，Ｍ，Ｌ）（Ｔｉ，Ｒ）Ｏ３系（ただし、Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ；Ｌ＝Ｃａ，Ｓｒ；Ｒ＝Ｓｃ，Ｙ，希土類元素）材料などが報告されている。これらの誘電率は２０００以上と高い。
【０００４】
また、希土類元素（Ｒｅ）を添加したＢａＴｉＯ３−Ｒｅ２Ｏ３系誘電体材料には、特公昭６３−１０５２６号公報に示されるのように、空気雰囲気で焼成する材料もある。
【０００５】
そして、従来、これらの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、低周波・低電圧交流下で使用されることが多く、また、低電圧直流下で使用されることが多かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の高集積化、高機能化、低価格化が進展する中、積層セラミックコンデンサの使用条件はますます厳しいものとなっており、積層セラミックコンデンサの低損失化、絶縁性の向上、絶縁耐力の向上、信頼性の向上、大容量化の要求が大きくなっている。また、低価格化の要求も強まっている。
【０００７】
ところが、特開平８−１５１２６０号公報や、特開平５−１０９３１９号公報および特公昭６３−１０５２６号公報に示される誘電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、高周波、高電圧交流下での使用時の、損失および発熱が大きいという欠点があった。また、低コスト化を目的に、内部電極にＮｉまたはＮｉ合金を使用することができる雰囲気で焼成した場合、セラミックが半導体化してしまうため、内部電極には高価なＰｄ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属を使用しなければならなかった。
【０００８】
また、特公昭６１−１４６１１号公報や、特開平７−２７２９７１号公報に示される誘電体材料の誘電率は、それぞれ２０００以上、３０００以上と高く、静電容量の温度変化率は小さいものの、高周波、高電圧交流下での使用時の、損失および発熱が大きいという欠点があった。また、これらの誘電体材料は耐還元性を有するため、Ｎｉなどの卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサを得ることができるが、高電圧直流下で使用したときには、絶縁抵抗値が低く、信頼性も低いという欠点もあった。
【０００９】
特に、電子機器の高集積化によって、積層セラミックコンデンサの低損失、低発熱化が要求されるようになってきた。近年、積層セラミックコンデンサは高周波、高電圧交流下で使用されることが多くなっており、積層セラミックコンデンサの損失、発熱はコンデンサ自体の寿命を低下させる。また、積層セラミックコンデンサの損失、発熱によって、回路内の温度上昇が起こり、周辺部品の誤作動、寿命の短縮を引き起こす。しかしながら、従来の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、特に高周波、高電圧交流下での損失、発熱が大きく、高周波、高電圧交流下で使用される回路に用いることはできなかった。
【００１０】
また、高電圧直流下での積層セラミックコンデンサの使用も増えてきている。しかしながら、従来の、特にＮｉを内部電極として使用している積層セラミックコンデンサは耐直流電圧性に劣り、高い電界強度下で使用すると絶縁性、絶縁耐力、および信頼性が極端に低下するという問題が生じていた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、焼成温度が１３００℃以下で、誘電率が２００以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小さい、具体的には３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での損失が０．７％以下であり、また、高電圧直流、具体的には１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高く、また、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、高温負荷試験に対して優れた特性を示す、誘電体セラミック組成物を提供することにある。
【００１２】
また、上記誘電体セラミック組成物を誘電体層とし、内部電極として、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属だけでなく、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を使用できる、積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウム系固溶体と添加成分からなり、これを一般式、ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表わしたもの、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物であり、ａ、ｂはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す）で表したとき、０．９５０≦Ａ／Ｂ（モル比）≦１．０５０、０．１２＜ａ≦０．３０、０．０４≦ｂ≦０．３０の範囲内にある主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含有する酸化物である焼結助材を含有していることを特徴とする。
【００１４】
そして、前記焼結助材の含有量は、前記主成分１００重量部に対して、０．８〜８．０重量部であることを特徴とする。
【００１５】
また、前記主成分中の添加成分として、さらに、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）、およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１６】
そして、前記ＸＺｒＯ３の含有量は、前記主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記Ｄの含有量は、前記主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、前記Ｄで表わされる酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算して０．０２モル以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体は、｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０）で表わされることを特徴とする。
【００１９】
また、前記焼結助材は、酸化珪素であることを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記した誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴とする。
【００２１】
そして、前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末の焼結層によって構成されていることを特徴とする。
【００２２】
また、前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結層からなる第１層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のめっき層からなる第２層とを含むことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の誘電体セラミック組成物について説明する。
本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウム系固溶体、Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）、Ｍ（ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の組成比を、上述したように調整し、副成分であるＢ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含有する酸化物である焼結助材を含有させた誘電体セラミック組成物である。このような構成を有することによって、焼成温度が１３００℃以下で、誘電率が２００以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小さい、具体的には３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での損失が０．７％以下であり、また、高電圧直流、具体的には１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下で絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高く、また、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらに高温負荷試験に対して優れた、具体的には１５０℃、電界強度２５ｋＶ／ｍｍ条件下での平均寿命が７００時間以上と優れた特性を持つ誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【００２４】
また、前記主成分中の添加成分として、さらに、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）のうちの少なくとも１種を含有させることによって、さらに特性を向上させることができる。
【００２５】
なお、添加成分であるＸＺｒＯ３において、Ｚｒの一部がＨｆに置換されていてもかまわず、ＺｒとＨｆの比率に関しては、特に規定しないが、焼結性の点からＨｆの比率が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの基本的構造を図面により説明する。図１は積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【００２７】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られた直方体形状のセラミック積層体３を備える。セラミック積層体３の両端面上には、内部電極４の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極５がそれぞれ形成され、その上には、必要に応じて、第１のめっき層６、第２のめっき層７が形成されている。
【００２８】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
まず、誘電体セラミック層２ａおよび２ｂの成分となる、所定比率に秤量し混合した原料粉末を用意する。
【００２９】
次に、原料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２ａ、２ｂのためのグリーンシートを得る。その後、誘電体セラミック層２ｂとなるグリーンシートの一方主面上に内部電極４を形成する。なお、内部電極材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属だけでなく、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を使用できる。また、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷による方法でも、蒸着、めっき法による形成でも構わない。
【００３０】
次に、内部電極４を有する誘電体セラミック層２ｂのためのグリーンシートを必要枚数積層した後、図３に示すように、内部電極を有しない誘電体セラミック層２ａのためのグリーンシートに挟んで圧着し、生の積層体とする。その後、この積層体を所定の雰囲気中、所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３を得る。
【００３１】
次に、セラミック積層体３の両端面に、内部電極４と電気的に接続するように、外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同じ材料を使用することができる。また、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用可能であり、また、これらの金属粉末にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用できるが、積層セラミックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料を選択する。また、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成するが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成してもよい。
【００３２】
その後、外部電極５上にＮｉ、Ｃｕなどのめっきを施し、第１のめっき層６が形成される。最後に、この第１のめっき層６の上に、半田、錫などの第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が製造される。なお、このように外部電極５の上にさらにめっきなどで導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサの用途によっては省略することもできる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意した。これらの原料を、表１に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２の組成物が得られるように秤量した。その後、これら秤量済み原料をボールミルで湿式混合し、粉砕した後乾燥し、空気中にて１１２０℃で２時間仮焼して、チタン酸バリウム系固溶体を得た。
【００３５】
【表１】
また、表１に示す、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯを準備した。
【００３７】
また、副成分としての焼結助材として、Ｂ元素を含有する酸化物の例として０．５５Ｂ２Ｏ３−０．２５Ａｌ２Ｏ３−０．０３ＭｎＯ−０．１７ＢａＯ（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助材１と称す）、Ｓｉ元素を含有する酸化物の例として０．２５Ｌｉ２Ｏ−０．６５（０．３０ＴｉＯ２・０．７０ＳｉＯ２）−０．１０Ａｌ２Ｏ３（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助材２と称す）、ＳｉおよびＢ元素を含む酸化物の例として０．２５Ｌｉ２Ｏ−０．３０Ｂ２Ｏ３−０．０３ＴｉＯ２−０．４２ＳｉＯ２（ただし、係数はモル比であり、以下、焼結助材３と称す）が得られるように、各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この粉末を白金ルツボ中において、１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下のそれぞれの酸化物粉末を得た。また、Ｓｉ元素を含む酸化物のもう一つの例として、酸化珪素をＳｉＯ２換算で３０重量％含有したコロイドシリカ溶液も準備した（以下、焼結助材４と称す）。
【００３８】
次に、表１に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および副成分としての焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ］１００重量部に対する含有部数である。
【００３９】
次に、この秤量物にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２５μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００４０】
次に、このグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ２雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダーを除去した後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００４１】
その後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４２】
次に、硫酸ニッケルおよび塩化ニッケル、ホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっき法にてＡｇ外部電極上にニッケルめっきした。最後に、ＡＳ浴（アルカノールスルホン酸）からなるはんだめっき液を用意し、バレルめっき法にて、このニッケルめっき被膜上にはんだめっきして、外部電極上にめっき被膜された積層セラミックコンデンサを得た。
【００４３】
このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は１０であり、一層当たりの対向電極の面積は８．８×１０−６ｍ２であった。
【００４４】
次に、以上得られた積層セラミックコンデンサについて、電気的特性を測定した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、２００Ｖの直流電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。
【００４５】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を測定した。温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした、−２５℃〜２０℃間での静電容量の最大変化率（−２５℃（％））と、２０℃〜８５℃間での静電容量の最大変化率（８５℃（％））を求めた（ΔＣ／Ｃ２０）。また、２５℃での静電容量を基準とした、−５５℃〜２５℃間での静電容量の最大変化率（−５５℃（％））と、２５℃〜１２５℃間での静電容量の最大変化率（１２５℃（％））を求めた（ΔＣ／Ｃ２５）。
【００４６】
また、高温負荷試験として、各試料を３６個づつ、温度１５０℃にて直流電圧を５００Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０６Ω以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
【００４７】
さらに、高周波・高電圧交流下での特性として、周波数３００ＫＨｚ、１００Ｖｐ−ｐ、温度２５℃での誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。
【００４８】
これらの結果を表２に示す。なお、表２において、試料番号に＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００４９】
【表２】
表１、２の試料番号１、８〜１７から明らかなように、本発明によれば、内部電極にＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が２００以上であって、３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での誘電損失（ｔａｎδ）が０．７％以下と小さくて発熱が抑えられた、高周波・高電圧交流下での特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。さらに、試料番号１、１０〜１７のように、焼結助剤の含有量を限定することにより、１３００℃以下で焼結が可能であり、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足する。さらにまた、試料番号１０〜１７のように、チタン酸バリウム系固溶体を｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２と表わしたときのｘ＋ｙの値を限定することにより、１０ｋＶ／ｍｍの電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍ印加の高温負荷試験において、平均寿命時間が７００時間以上と長い。
【００５１】
ここで、本発明の組成限定理由について説明する。
試料番号２のように、Ｒの含有量ａが０．１２以下の場合には、３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐでのｔａｎδが０．７％を超えて大きくなり、発熱が大きくなるので好ましくない。一方、試料番号３のようにＲの含有量ａが０．３０を超える場合には、焼結性が低下し、焼成温度が１３００℃を超える。また、誘電率も小さくなり、２００未満となるので好ましくない。
【００５２】
試料番号４のように、Ｍの含有量ｂが０．０４未満の場合、絶縁抵抗が低く、静電容量の温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないので好ましくない。一方、試料番号５のように、Ｍの添加量ｂが０．３０を超えると、焼成温度が１３００℃を超えるので好ましくない。
【００５３】
試料番号６のように、一般式ＡＢＯ３におけるＡ／Ｂモル比であるｍが０．９５０未満の場合、静電容量の温度特性がＢ特性／Ｘ７Ｒ特性を満足しないので好ましくない。一方、試料番号７のように、ｍが１．０５０を超える場合、焼結不足となり好ましくない。
【００５４】
（実施例２）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表３に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００５５】
【表３】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００５７】
また、添加成分であるＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）の原料として、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３およびＣａＺｒＯ３を準備した。
【００５８】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００５９】
次に、表３に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料、焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＸＺｒＯ３］１００重量部に対する含有部数である。
【００６０】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
表３、４から明らかなように、主成分中の添加成分として、さらにＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を含有させることにより、積層セラミックコンデンサの内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が３００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足するものが得られる。
【００６３】
なお、ＸＺｒＯ３の具体的な含有量としては、試料番号１０１〜１０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．３５モル以下が好ましい。試料番号１０６、１０７のように、ＸＺｒＯ３の含有量が０．３５モルを超えると、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなる。
【００６４】
（実施例３）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表５に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００６５】
【表５】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００６７】
また、添加成分であるＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）として、純度９９％以上のＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を準備した。
【００６８】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００６９】
次に、表５に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＴｍから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｄ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｄは、それぞれの酸化物を前記金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ＋ｄＤ］１００重量部に対する含有部数である。
【００７０】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
表５、６から明らかなように、主成分中の添加成分として、さらにＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）を含有させることにより、積層セラミックコンデンサの内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が２００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足するものが得られる。しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で１１０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において、平均寿命時間が９００時間以上と長い。
【００７３】
なお、添加成分としてのＤの具体的な含有量としては、試料番号２０１〜２０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．０２モル以下が好ましい。試料番号２０６、２０７のように、Ｄの含有量が０．０２モルを超えると、絶縁性と信頼性が低下する。
【００７４】
（実施例４）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表７に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００７５】
【表７】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００７７】
また、添加成分であるＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）の原料として、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３およびＣａＺｒＯ３を準備した。
【００７８】
また、添加成分であるＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）として、純度９９％以上のＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を準備した。
【００７９】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００８０】
次に、表７に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＣｅ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｄ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｄは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ＋ｃＸＺｒＯ３＋ｄＤ］１００重量部に対する含有部数である。
【００８１】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
表７、８から明らかなように、主成分中の添加成分として、さらにＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）、およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、積層コンデンサの内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いることができ、誘電率が３００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足するものが得られる。
しかも、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で１３０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。
さらに、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において、平均寿命時間が９００時間以上と長い。
【００８４】
なお、添加成分としてのＸＺｒＯ３の具体的な含有量としては、試料番号３０１〜３０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．３５モル以下が好ましい。また、添加成分としてのＤの具体的な含有量としては、試料番号３０１〜３０５で示すとおり、主成分中のＡＢＯ３１モルに対して、０．０２モル以下が好ましい。
【００８５】
これに対して、試料番号３０６のように、ＸＺｒＯ３の含有量ｃが０．３５よりも大きいと、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足しない。試料番号３０７のように、Ｄの含有量ｄが０．０２よりも大きいと、絶縁性と信頼性が低下する。また、試料番号３０８のように、ＸＺｒＯ３の含有量ｃが０．３５を超え、かつ、Ｄの含有量がｄが０．０２を超えると、静電容量の温度特性がＢ特性、Ｘ７Ｒ特性を満足せず、さらに絶縁性と信頼性が低下する。
【００８６】
（実施例５）
まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、実施例１と同様にして、表９に示す組成物のうちの、ペロブスカイト構造を示す一般式ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体の１種である｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２を得た。
【００８７】
【表９】
また、添加成分であるＲおよびＭの原料として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３および、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を準備した。
【００８９】
さらに、実施例１と同様にして、焼結助材１、２、３および４を準備した。
【００９０】
次に、表９に示す組成物が得られるように、以上準備したチタン酸バリウム系固溶体、添加成分用原料および焼結助剤を秤量した。なお、添加成分Ｒ（ただし、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，ＨｏおよびＴｍから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ａは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、添加成分Ｍ（ただし、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）の係数ｂは、それぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す。また、焼結助材の含有量は、主成分［｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２＋ａＲ＋ｂＭ］１００重量部に対する含有部数である。
【００９１】
次に、この秤量物に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２５μｍの矩形のグリーンシートを得た。
【００９２】
次に、このグリーンシート上に、Ａｇ−Ｐｄを主成分（Ａｇ／Ｐｄ＝３０／７０重量比）とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。その後、導電ペースト層が形成されたグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、空気雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダーを除去した後、空気雰囲気中において表１０に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００９３】
その後、得られたセラミック焼結体の両端面にＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、空気雰囲気中において６００℃の温度で焼付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００９４】
次に、実施例１と同様にして、めっき処理をして、外部電極上にめっき被膜された積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セラミックコンデンサの寸法形状は、実施例１と同様である。その後、実施例１と同様にして、電気特性を測定した。これらの結果を表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
表９、１０から明らかなように、本誘電体セラミック組成物の組成の範囲内であれば、試料番号４０１〜４０６のように、内部電極にＡｇ／Ｐｄなどの貴金属を用いることができ、誘電率が２００以上で３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下でのｔａｎδが０．７％以下で、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足する。
【００９７】
また、１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度で使用したときに、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表した場合に、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。また、１５０℃、ＤＣ２５ｋＶ／ｍｍの加速試験において、平均寿命時間が７００時間以上と長い。さらに、焼成温度も１３００℃以下と、比較的低温で焼成可能である。
【００９８】
以上、上記実施例１、２、３、４および５では、チタン酸バリウム系固溶体として、固相法により作製した粉末を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、シュウ酸法、アルコキシド法あるいは水熱合成法などの湿式法により作製されたチタン酸バリウム系粉末を用いることができる。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示した特性よりも向上することも有り得る。
【００９９】
また、出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、 Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の酸化物の粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、この発明の範囲の誘電体セラミック組成物を構成するように配合すれば、アルコキシド、金属有機化合物などを用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【０１００】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、焼成温度が１３００℃以下で、誘電率が２００以上で、高周波・高電圧交流下での損失および発熱の小さい、具体的には３００ｋＨｚ、１００Ｖｐ−ｐの条件下での損失が０．７％以下であり、また、高電圧直流、具体的には１０ｋＶ／ｍｍの高い電界強度下での絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ積）で表したときに、室温で７０００Ω・Ｆ以上と高く、また、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、高温負荷試験に対して優れた特性を示す、誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【０１０１】
また、上記誘電体セラミック組成物を誘電体層とすることにより、内部電極として、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属だけでなく、ＮｉまたはＮｉ合金などの卑金属を使用した、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうちセラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６、７ めっき層
Claims (10)
- チタン酸バリウム系固溶体と添加成分からなり、これを一般式、
ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ
（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表わしたもの、ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物であり、ａ，ｂはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときのモル比を示す）で表したとき、
０．９５０≦Ａ／Ｂ（モル比）≦１．０５０
０．１２＜ａ≦０．３０
０．０４≦ｂ≦０．３０
の範囲内にある主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含有する酸化物である焼結助材を含有していることを特徴とする、誘電体セラミック組成物。 - 前記焼結助材の含有量は、前記主成分１００重量部に対して、０．８〜８．０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
- 前記主成分中の添加成分として、さらに、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）、およびＤ（ただし、ＤはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＹおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック組成物。
- 前記ＸＺｒＯ３の含有量は、前記主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下であることを特徴とする、請求項３に記載の誘電体セラミック組成物。
- 前記Ｄの含有量は、前記主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、前記Ｄで表わされる酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算して０．０２モル以下であることを特徴とする、請求項３に記載の誘電体セラミック組成物。
- 前記ＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体は、
｛（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｏ｝ｍＴｉＯ２
（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０）で表わされることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物。 - 前記焼結助材は、酸化珪素であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物。
- 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求項１から７のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
- 前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末の焼結層によって構成されていることを特徴とする、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結層からなる第１層、またはガラスフリットを含有する導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のめっき層からなる第２層とを含むことを特徴とする、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
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