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KR19980018400A - 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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KR19980018400A
KR19980018400A KR1019970037415A KR19970037415A KR19980018400A KR 19980018400 A KR19980018400 A KR 19980018400A KR 1019970037415 A KR1019970037415 A KR 1019970037415A KR 19970037415 A KR19970037415 A KR 19970037415A KR 19980018400 A KR19980018400 A KR 19980018400A
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KR
South Korea
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oxide
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dielectric ceramic
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tio
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KR1019970037415A
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KR100259321B1 (ko
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시노부 미즈노
히데히코 다나카
Original Assignee
무라따 미치히로
가부시끼가이샤 무라따 세이사꾸쇼
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Abstract

본 발명에 의하면, (1) 하기의 화학식 1의 조성 :
{BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO
(식중에서,
Re2O3는 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3중에서 선택된 적어도 1종이며;
α, β 및 m은, 0.0005≤α≤0.027
0.002≤β≤0.054
β/α≤5
1.000＜m≤1.035이다)
을 갖는 주성분 100중량부에 대하여,
(2) 부성분으로서, SiO2-TiO2-M1계 산화물(단, M1은 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO 중에서 선택된 적어도 1종이다) 또는 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물(단, M2는 Al2O3및 ZrO2중에서 적어도 1종이다)을 0.2~3.0중량부를 함유하는 유전체 세라믹 조성물과,
이 조성물을 사용한 적층 세라믹 커패시터가 제공된다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전율이 3,000 이상이고; 실온 및 125℃에서의 CR곱이 각각 6,000MΩ·μF 이상, 2,000MΩ·μF 이상이며; 고온 또는 고습 부하조건에서도 내후성이 우수하고; 절연내구력(dielectric strength)이 우수하며; 정전용량의 온도특성이 JIS(Japanese Industrial Standards) 규격에서 규정하는 B특성 및 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족한다.

Description

유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터
본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈이나 니켈합금으로 구성된 내부전극을 구비한, 중고압용 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
지금까지, 적층 세라믹 커패시터(monolithic ceramic capacitor)는 일반적으로 하기의 제조공정에 의해 제조되어 왔다.
먼저, 각각의 표면에 내부전극이 될 전극재료를 도포한 시트상의 유전체 세라믹층을 준비한다. 예를 들어, 유전체 세라믹층으로서, 주성분으로 BaTiO3를 함유하는 세라믹 재료가 사용된다. 그런다음 각각 전극재료가 도포된 적정 수의 유전체 세라믹층을 적층한 후, 열압착시켜 일체화시킨다. 얻은 적층체를, 자연 분위기 중에서 1250~1350℃에서 소성하여, 내부전극을 구비한 세라믹 적층체를 얻는다. 그런다음, 세라믹 적층체의 양단면에, 내부전극과 전기적인 접속을 이루는 외부전극을 소성에 의해 형성함으로써 적층 세라믹 커패시터가 얻어진다.
따라서, 이런 내부전극용 재료는 하기의 조건을 만족해야 한다.
1. 세라믹 적층체와 내부전극들이 동시에 소성되기 때문에, 이 재료는 세라믹 적층체의 소성온도 이상의 융점을 갖고 있어야 한다.
2. 이 재료는 고온의 산화성 분위기 중에서 산화되지 않아야 하고, 유전체 세라믹층과 반응하지 않아야 한다.
이러한 조건을 만족하는 전극 재료로서는, 백금, 금, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 등의 귀금속이 사용되어 왔다. 이들 전극재료들은 우수한 특성을 지닌 반면에, 비싸기 때문에, 전극재료 비용이 적층 세라믹 커패시터 총 비용의 30~70%에 달하며, 적층 세라믹 커패시터의 제조비용을 상승시키는 최대요인이 되고 있다.
귀금속 외에는, Ni, Fe, Co, W, Mo 등의 비금속(base metal)이 고융점을 갖고 있다. 그러나, 이들 비금속들은 고온의 산화성 분위기 중에서는 쉽게 산화되어, 전극으로서의 기능을 잃어버린다. 그러므로, 이런 비금속들을 적층 세라믹 커패시터의 내부전극으로서 사용하기 위해서는, 비금속을 유전체 세라믹층과 함께 중성이나 환원성 분위기 중에서 소성시켜야만 한다. 그러나, 종래의 유전체 세라믹 재료는, 중성이나 환원성 분위기 중에서 소성하는 경우, 심하게 환원되어 반도체화되는 문제점을 갖고 있다.
이 문제점을 극복하기 위해 제안된 유전체 세라믹 재료로서는, 티탄산바륨 고용체에서, 바륨 사이트/티타늄 사이트의 비가 화학양론비를 초과하는 유전체 세라믹 조성물(일본특허 공고 57-42588호 참조)과; 티탄산바륨 고용체에 La, Nd, Sm, Dy, Y 등의 희토류 원소의 산화물을 배합하여 얻은 유전체 세라믹 조성물(일본특허 공개 61-101459호 참조)이 있다.
한편, 유전율의 온도 변화를 감소시킨 유전체 세라믹 조성물들로서, 예를 들면, BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO계 유전체 세라믹 조성물(일본특허 공개 62-256422호 참조)과; BaTiO3-(Mg,Zn,Sr 또는 Ca)O-B2O3-SiO2계 유전체 세라믹 조성물(일본특허 공고 61-14611호 참조)이 제안되었다.
이들 유전체 세라믹 조성물들을 사용함으로써, 환원성 분위기 중에서 소성하여도 반도체화되지 않는 세라믹 적층체를 얻을 수 있으며, 내부전극으로서 니켈 등의 비금속을 사용하는 적층 세라믹 커패시터를 제조하는 것이 가능해졌다.
최근의 전자공학의 발전으로, 전자부품의 소형화가 급속히 진행되고 있으며, 이에 부응하여 적층 세라믹 커패시터도 소형화, 대용량화가 크게 요구되고 있다. 따라서, 고유전율을 가지면서, 유전율의 온도변화가 작고, 절연파괴전압(dielectric breakdown voltage)이 높으며, 신뢰성에 있어서 우수한 유전체 세라믹 조성물에 대한 수요가 증대되고 있다.
그러나, 일본특허 공고 57-42588호 공보 및 일본특허 공개 61-101459호 공보에 기재되어 있는 유전체 세라믹 조성물들은, 고유전율을 나타내기는 하지만, 소성시에 결정입자가 커진다. 적층 세라믹 커패시터에서 유전체 세라믹층의 두께를 10㎛ 이하로 박층화하는 경우, 하나의 층에 존재하는 결정입자의 수가 감소되어, 신뢰성이 저하되는 문제가 있다. 게다가, 이들 재료들은 유전율의 온도변화가 상당히 크고, 이러한 이유로 시장의 요구에 충분히 부응할 수가 없다.
한편, 일본특허 공개 62-256422호 공보에 기재되어 있는 유전체 세라믹 조성물은 비교적 고유전율을 나타내며, 소성에 의해 얻어지는 결정입자들도 작으며, 유전율의 온도변화도 작다. 그러나, CaZrO3,또는 소성과정에서 생성되는 CaTiO3가 종종 Mn 등과 함께 2차상을 생성하기 때문에, 얻어지는 적층 세라믹 커패시터의 고온에서의 신뢰성을 저하시킨다.
또한, 일본특허 공고 61-14611호 공보에 기재되어 있는 유전체 세라믹 조성물은 2,000~2,800의 유전율을 나타내며, 이 재료는 적층 세라믹 커패시터의 소형화 및 대용량화의 측면에서 불리하다는 문제가 있다. 게다가, 이 조성물은 EIA(Electronic Industries Association) 규격에서 규정하는 X7R특성, 즉, 온도범위 -55℃ ~ +125℃의 온도 범위에서 정전용량의 변화율이 ±15% 이내이어야 한다는 특성을 만족하지 못한다는 다른 문제가 있다.
지금까지 제안된 비환원성 유전체 세라믹 조성물에서는, 고온부하시험(high-temperature loading test)에서의 절연저항의 악화에 대해서는 다양한 개선이 이루어졌지만, 고습부하시험(high-humidity loading test)에서의 절연저항의 악화에 대해서는 뚜렷한 개선점이 없었다.
게다가, 중고압 콘덴서(middle- to high-tension condenser)로서 사용된 적층 세라믹 커패시터에서는, 절연파괴전압 또한 높아야 할 필요가 있다. 이후 계속되는 대용량화에 대한 요구 및 유전체 세라믹층의 박층화 경향에 따라서, 절연내구력(dielectric strength)에 대한 시장요구도 강화되고 있으며, 따라서 박층화에 대응하여 고절연내구력을 갖는 유전체 세라믹 조성물에 대한 요구도 증가하고 있다. 따라서, 절연내구력이 우수한 소형 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 개발할 필요가 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 유전율이 3,000 이상이고; 절연저항이 정전용량과의 곱(이하에서는 CR곱이라고 한다)으로 표시되어, 실온에서 6,000MΩ·μF 이상이고, 125℃에서 2,000MΩ·μF 이상이며; 고온 또는 고습 부하조건에서도 내후성이 우수하고; 절연내구력(dielectric strength)이 우수하며; 정전용량의 온도특성이 JIS(Japanese Industrial Standards) 규격에서 규정하는 B특성 및 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족하는, 저비용의 소형 대용량 적층 세라믹 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 첫 번째 구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터의 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 내부전극을 구비한 세라믹층의 개략 평면도이다.
도 3은 도 1의 적층 세라믹 커패시터에 사용된 세라믹 적층체(ceramic laminate)의 분해 사시도이다.
도 4는 SiO2-TiO2-M1계 산화물의 바람직한 조성 범위를 보여주는 (SiO2, TiO2, M1)의 3성분 조성도이다.
도 5는 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물의 바람직한 조성 범위를 보여주는 {Li2O, (SiwTi1-w)O2, M2}의 3성분 조성도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 ... 적층 세라믹 커패시터 2a ... 유전체 세라믹층
2b ... 내부전극을 갖는 유전체 세라믹층 3 ... 세라믹 적층체
4 ... 내부전극 5 ... 외부전극
6 ... 도금 제 1층 7 ... 도금 제 2층
본 발명은, (1) (a) 티탄산바륨, (b) 산화유로퓸(europium oxide), 산화가돌리늄(gadolinium oxide), 산화테르븀(terbium oxide), 산화디스프로슘(dysprosium oxide), 산화홀뮴(holmium oxide), 산화에르븀(erbium oxide), 산화툴륨(thulium oxide) 및 산화이테르븀(ytterbium oxide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며, 하기의 화학식 2의 조성 :
{BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO
(식중에서,
Re2O3는 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며;
α, β 및 m은, 0.0005≤α≤0.027
0.002≤β≤0.054
β/α≤5
1.000＜m≤1.035이다)
을 갖는 주성분 100중량부에 대하여,
(2) 부성분으로서, SiO2-TiO2-M1계 산화물(단, M1은 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO으로 이루어진 군에서 적어도 1종이다)(이하에서는 첫번째 발명이라 한다), 또는 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물(단, M2는 Al2O3및 ZrO2중에서 적어도 1종이다)(이하에서는 두번째 발명이라 한다)을 0.2~3.0중량부를 함유하는 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 유전체 세라믹층 적층체; 각각의 한쪽 말단이 상기한 유전체 세라믹층의 한쪽 단면에 교대로 노출되도록 상기한 유전체 세라믹층간에 형성된 적어도 두 개의 내부전극들; 및 상기한 적층체의 각 단면에서 각각 노출된 내부전극에 전기적으로 접속되도록 형성된 한쌍의 외부전극들을 포함하는 적층 세라믹 커패시터로서, 상기한 유전체 세라믹층이 상기한 첫 번째 발명의 유전체 세라믹 조성물 또는 상기한 두 번째 발명의 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
첫 번째 발명의 유전체 세라믹 조성물 및 이를 사용한 적층 세라믹 커패시터의 바람직한 구현예에서는, 상기한 SiO2-TiO2-M1계 산화물의 조성이, (SiO2, TiO2, M1)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)에서, A(85, 1, 14), B(35, 51, 14), C(30, 20, 50) 및 D(39, 1, 60)의 4개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸이는 영역 내부에 있고, 상기한 (SiO2, TiO2, M1)의 성분 100중량부에 대하여, Al2O3및 ZrO2중의 적어도 1종을, 합계로서 15중량부 이하(단, ZrO2는 5중량부 이하이다)의 양으로 함유한다.
두 번째 발명의 유전체 세라믹 조성물 및 이를 사용한 적층 세라믹 커패시터의 바람직한 구현예에서는, 상기한 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물의 조성이, {Li2O, (SiwTi1-w)O2, M2}(여기에서, 0.30≤w≤1.0이다)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)에서, A(20, 80, 0), B(10, 80, 10), C(10, 70, 20), D(25, 45, 20), E(45, 45, 10) 및 F(45, 55, 0)의 6개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 6개의 직선으로 둘러싸이는 영역 내부에 있다(단, A-F 직선상의 조성의 경우는 0.30≤w＜1.0이다).
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서는, 상기한 외부전극이 도전성 금속분말 혹은 유리프릿(glass frit)을 함유하는 도전성 금속분말의 소결층으로 구성된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, 상기한 외부전극이 도전성 금속분말 혹은 유리프릿을 함유하는 도전성 금속분말의 소결층으로 된 제 1층과, 제 1층 위에 도금(plating)에 의해 형성된 제 2층으로 구성된다.
본 발명은 특히 내부전극으로서 니켈 또는 니켈 합금을 사용하는 적층 세라믹 커패시터에 적용하는 경우 효과적이다.
본 발명에 따른, 상기한 화학식 2의 조성을 갖는 주성분과 부성분으로서 특정한 산화물을 함유하는 유전체 세라믹 조성물은, 환원성 분위기 중에서도 그의 특성을 악화시키지 않고 소성되어 유전체 세라믹층을 제공할 수 있다. 따라서 이 유전체 세라믹 조성물을 사용하여 제조되는 적층 세라믹 커패시터는, 정전용량의 온도 특성이 JIS 규격에서 규정하는 B특성과 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족하며, 실온 및 고온에서의 절연저항이 높고, 절연내구력이 우수하여 신뢰성이 높다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물에서, 희토류 원소 산화물들(Re2O3)의 분산성이 향상되어 응집현상이 일어나지 않는다. 결과적으로, 유전체 세라믹층을 박층화하는 경우에도, 절연내구력의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기한 주성분을 구성하는 티탄산바륨은, 불순물로서, 알칼리 토금속 산화물(예를 들면, SrO, CaO), 알칼리금속 산화물(예를 들면, Na2O, K2O), 그외 다른 산화물(예를 들면, Al2O3, SiO2)를 함유한다. 이들 불순물들 중에서, Na2O, K2O 등의 알칼리금속 산화물은 전기적 특성에 크게 영향을 끼치는 것으로 확인되었다. 즉, 알칼리금속 산화물의 함유량이 0.02중량% 이하인 티탄산바륨을 사용함으로써, 3,000 이상의 유전율이 얻어지는 것을 확인하였다.
또, 유전체 세라믹 조성물 중에 SiO2-TiO2-M1계 산화물(단, M1은 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO으로 이루어진 군에서 적어도 1종이다)이 존재함으로써, 소결성(sintering property)이 좋아지고 내습부하특성이 향상되는 것을 확인하였다. 게다가, SiO2-TiO2-M1계 산화물에, Al2O3및/또는 ZrO2를 첨가함으로써, 보다 높은 절연저항을 얻을 수 있음을 확인하였다(첫 번째 발명).
또한, 유전체 세라믹 조성물 중에 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물(단, M2는 Al2O3및 ZrO2중에서 적어도 1종이다)이 존재함으로써, 소결성이 좋아지고 절연내구력이 향상되는 것을 확인하였다(두 번째 발명).
첫 번째 발명 및 두 번째 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물을 사용함으로써 내부전극으로서 니켈 또는 니켈 합금을 사용할 수 있다.
또한, 외부전극의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 외부전극들은 Ag, Pd, Ag-Pd, Cu 또는 Cu 합금 등의 다양한 도전성 금속분말의 소결층, 또는 이러한 도전성 금속분말과 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계 유리프릿, B2O3-SiO2-BaO계 유리프릿, Li2O-SiO2-BaO계 유리프릿, B2O3-SiO2-ZnO계 유리프릿 등의 다양한 종류의 유리프릿을 배합한 소결층으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 소결층 위에 Ni, Cu, Ni-Cu 합금 등을 도금할 수 있다. 또한, 도금층 위에 다시 땜납, 주석 등을 도금할 수도 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명한다.
도 1은 적층 세라믹 커패시터의 개략 단면도이다. 도 2는 본 구현예의 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 내부전극을 구비한 세라믹층의 개략 평면도이다. 도 3은 본 구현예의 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 세라믹 적층체의 분해 사시도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 적층 세라믹 커패시터 1은, 내부전극 4를 게재하는 복수개의 유전체 세라믹층 2a, 2b를 적층시켜서 얻은 세라믹 적층체 3을 구비한 직방체 형상의 칩(chip)형 적층 세라믹 커패시터이다. 세리믹 적층체 3의 각 단면에는, 외부전극 5와, 니켈, 구리 등을 도금하여 형성된 제 1 도금층 6, 및 땜납, 주석 등을 도금하여 형성된 제 2 도금층 7이 형성되어 있다.
도 1에 나타낸 적층 세라믹 커패시터 1은 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, (a) 티탄산바륨, (b) 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨 및 산화이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 희토류 원소 산화물, (c) 산화망간, 및 (d) SiO2-TiO2-M1계 산화물, 또는 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물을 포함하는 분말 혼합물을 슬러리(slurry)화하고, 시트(sheet)화하여 유전체 세라믹층 2a(그린 시트 : green sheet)를 얻었다. 유전체 세라믹층 2의 한쪽 표면에, 니켈 또는 니켈 합금으로, 스크린 인쇄법(screen printing), 증착법(vapor deposition)이나 도금법(plating)에 의해 내부전극 4를 형성하여, 도 2에서 나타낸 내부전극 4를 구비한 유전체 세라믹층 2b를 얻는다.
유전체 세라믹층 2b를 소정의 매수로 적층하고, 그런다음 도 3에서 보는 바와 같이, 내부전극을 구비하지 않은 한쌍의 유전체 세라믹층 2a 사이에 삽입한 후, 압착하여 적층체를 얻는다. 그런다음, 유전체 세라믹층 2a, 2b, . . . 2b, 2a로 구성된 적층체를 환원성 분위기 중에서, 소정의 온도에서 소성하여, 세라믹 적층체 3을 얻는다.
그 후, 세라믹 적층체 3의 각 단면에, 내부전극 4와 전기적인 접속을 이루는 외부전극 5를 형성한다. 외부전극 5는 내부전극 4를 구성하기 위해 사용된 재료와 동일한 재료로 구성될 수 있다. 그외에, 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 구리, 구리 합금 등을 사용할 수도 있다. 이들 금속 분말에 B2O3-SiO2-BaO계 유리프릿이나 Li2O-SiO2-BaO계 유리프릿과 같은 유리프릿을 배합한 것도 사용할 수도 있다. 외부전극의 재료는 얻어지는 적층 세라믹 커패시터의 사용용도와 사용장소 등을 고려하여, 적절하게 선정되어야 한다. 외부전극 5는 선택된 금속분말의 페이스트를 세라믹 적층체 3(예를 들면, 소결된 적층체)에 도포한 후 소성시킴으로써 형성될 수 있다. 또는 페이스트를 소결시키기 전의 그린시트의 적층체에 도포한 후 소성시킴으로써 전극 5와 세라믹 적층체 3을 동시에 형성할 수도 있다.
그런다음, 외부전극 5 위에 니켈, 구리 등을 도금하여 제 1 도금층 6을 형성한다. 마지막으로, 제 1 도금층 6 위에 땜납, 주석 등을 도금하여 제 2 도금층 7을 형성한다. 이렇게 하여, 본 발명의 칩형의 적층 세라믹 커패시터 1이 제조된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 조성물은 환원성 분위기 중에서 소성하여도 환원되지 않으며, 따라서 반도체화되지 않기 때문에, 비금속(卑金屬)(니켈 또는 니켈합금)을 전극재료로서 사용할 수 있다. 또한, 세라믹 조성물의 소성을 1,300℃ 이하의 비교적 저온에서 실시할 수 있다. 결과적으로 재료비용과 적층 세라믹 커패시터의 제조비용 둘다를 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전율이 3,000 이상이고, 절연저항이 높은 우수한 특성을 나타내며, 이들의 특성은 고온 또는 고습 조건에서도 악화되지 않는다.
또한, 세라믹 조성물에서의 희토류 원소 산화물들의 분산성이 향상되어 유전체 세라믹층 내에서 응집되지 않는다. 따라서, 적층 세라믹 커패시터를 구성하는 유전체 세라믹층을 박층화하여도, 각 층은 우수한 절연내구력을 나타낸다. 따라서 소형이면서, 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다양한 순도의 TiCl4와 Ba(NO3)2를 칭량한 후, 옥살산으로 처리하여 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)·4H2O)를 침전시켰다. 이 침전물을 1,000℃ 이상의 온도에서 열분해시켜, 하기의 표 1에 나타낸 4종류의 티탄산바륨(BaTiO3)을 합성하였다.
BaTiO3의종류 불순물 함유량(중량%) 평균입자크기(㎛)
알칼리금속산화물 SrO CaO SiO2 Al2O3
A 0.003 0.012 0.001 0.010 0.005 0.60
B 0.020 0.010 0.003 0.019 0.008 0.56
C 0.012 0.179 0.018 0.155 0.071 0.72
D 0.062 0.014 0.001 0.019 0.004 0.58
또한, 규소, 티타늄, 바륨 및 망간의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 SiO2:TiO2:BaO:MnO의 몰비가 0.66:0.17:0.15:0.02로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을 분쇄한 후, 백금 도가니에서 1,500℃로 가열하고, 급냉, 분쇄하여 평균 입자크기 1㎛이하의 산화물 분말을 얻었다.
그런다음, (ⅰ) 표 1의 티탄산바륨, (ⅱ) 위에서 준비한 산화물 분말, (ⅲ) 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비를 조정하기 위한 BaCO3, 및 (ⅳ) 순도 99% 이상의 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3중에서 적어도 1종과, MgO로부터 표 2에 나타낸 세라믹 조성물이 얻어지도록 배합하였다.
시료번호 주성분 : {BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO 부성분 :SiO2-TiO2-M1계 산화물(중량부**)
BaTiO3의 종류 α β β/α m
Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 합계
101* A - - - - - - - - 0.0000 0.0100 1.030 0.80
102* A - - 0.0100 - - 0.0040 - - 0.0140 0.0000 0 1.010 0.80
103* A - - - 0.0100 - - - 0.0040 0.0140 0.0100 5/7 0.990 0.80
104* A - 0.0100 - - - - 0.0040 - 0.0140 0.0100 5/7 1.000 0.80
105* A 0.0100 - - - 0.0040 - - - 0.0140 0.0100 5/7 1.022 0.00
106 A - 0.0005 - - - - - - 0.0005 0.0020 4 1.005 0.50
107 A 0.0100 - - - 0.0100 - - - 0.0200 0.0200 1 1.010 0.20
108 A - - 0.0010 0.0030 - - - - 0.0040 0.0040 1 1.035 0.80
109 A - 0.0020 - - - 0.0020 - - 0.0040 0.0080 2 1.010 0.80
110 A - - - 0.0010 - - 0.0010 0.0020 0.0040 0.0080 2 1.030 0.80
111 A 0.0070 - - 0.0200 - - - - 0.0270 0.0540 2 1.025 1.50
112 C - 0.0050 - - - - 0.0050 - 0.0100 0.0050 1/2 1.005 1.50
113 B - - - - 0.0050 0.0050 - - 0.0100 0.0100 1 1.010 3.00
114 A - - 0.0010 - - - - 0.0010 0.0020 0.0100 5 1.010 2.50
115 A - 0.0030 - 0.0050 - - - - 0.0080 0.0040 1/2 1.015 2.50
116 A 0.0005 0.0005 - - - - - - 0.0010 0.0010 1 1.015 1.50
117 A - - - 0.0200 0.0030 - - - 0.0230 0.0230 1 1.010 0.80
118* A - 0.0100 0.0200 - - - - - 0.0300 0.0300 1 1.010 0.80
119* A - - - 0.0100 - 0.0100 - - 0.0200 0.0800 4 1.010 0.80
120* A - - 0.0007 - - - - - 0.0007 0.0077 11 1.020 0.80
121* A 0.0030 - - - - - 0.0050 - 0.0080 0.0160 2 1.050 0.80
122* A - 0.0050 - - 0.0050 - - - 0.0100 0.0200 2 1.020 5.00
123* D - - - 0.0010 - - - - 0.0010 0.0020 2 1.020 1.50
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.**는 주성분 100중량부에 대한 함량이다.
얻은 세라믹 조성물에, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)계 바인더와 에탄올 등의 유기용매를 첨가하여 볼밀(ball mill)로 습식혼합하여, 세라믹 슬러리를 얻었다. 이 세라믹 슬러리를 사용하여, 닥터 블레이드법(doctor blade method)에 따라 시트화하여, 두께가 11㎛인 직방체의 그린시트를 얻었다. 그런 다음, 니켈을 주성분으로하는 도전성 페이스트를 세라믹 그린시트에 인쇄하여, 그린시트의 어느 한쪽 단면으로 한쪽 말단이 인출되도록 도전성 페이스트층을 형성하였다.
복수개의 세라믹 그린시트들을, 도전성 페이스트층들의 인출측이 서로 교대하도록 적층하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 질소 분위기 중에서 350℃에서 가열하여 바인더를 제거한 후, 산소분압 10-9~10-12MPa의 H2-N2-H2O 가스로 된 환원성 분위기 중에서, 표 3에 나타낸 다양한 온도에서 2시간 동안 소성하여, 세라믹 적층체를 얻었다.
소성후에, 얻은 세라믹 적층체의 각 단면에, B2O3-Li2O-SiO2-BaO계의 유리프릿을 함유하는 은 페이스트를 도포한 후, 질소분위기 중에서 600℃의 온도에서 소성하여 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하였다.
이상에서 얻은 적층 세라믹 커패시터의 외형치수는, 폭 5.0㎜, 길이 5.7㎜, 두께 2.4㎜이었고, 내부전극들 사이에 삽입된 유전체 세라믹층의 두께는 58㎛이었다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 32이었고, 1층 당 대향전극(opposing electrode)의 면적은 16.3×10-6㎟이었다.
얻은 콘덴서의 전기적 특성은 다음과 같이 측정하였다. 정전용량(C) 및 유전체 손실(tanδ)은 자동 브리지식(automatic bridge-type) 측정기를 이용하여 주파수 1kHz, 1Vrms, 온도 25℃에서 측정하였다. 정전용량으로부터 유전율(ε)을 산출하였다. 절연저항(R)은 절연저항계(insulation resistance tester)를 이용하여, 630V의 직류전압을 25℃와 125℃에서 2분간 인가하여 측정하였고, 정전용량(C)과 절연저항(R)과의 곱, 즉 CR곱을 얻었다.
또, 온도변화에 대한 정전용량의 변화율에 대해서는, 20℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -25℃와 85℃에서의 변화율(ΔC/C20℃)과, 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -55℃와 125℃에서의 변화율(ΔC/C25℃), 및 -55℃~125℃의 범위 내에서 절대치로서 그의 최대 변화율(｜ΔC｜max)을 얻었다.
또한, 콘덴서의 수명은 고온부하시험에 의해 평가하였다. 각 시료당 36개의 콘덴서 각각에 대하여 150℃에서 1,000V의 직류전압을 인가하였고, 시간 경과에 따른 절연저항을 측정하였다. 절연저항이 106Ω 이하로 되는 시간을 수명시간으로 하여, 각 시료에 대해 평균 수명시간을 얻었다.
또, 각 콘덴서에 AC 전압 또는 DC 전압을 100V/초의 전압상승속도로 인가하여, AC 전압 또는 DC 전압에서의 절연파괴전압을 측정하였다.
이상의 결과를 표 3에 나타내었다.
시료번호 소성온도(℃) 유전율ε 유전체손실tanδ(%) 정전용량의 온도변화율(%) CR곱(Ω·F) 절연파괴전압(kV/㎜) 평균수명시간(hr)
ΔC/C20℃ ΔC/C25℃
-25℃ 85℃ -55℃ 125℃ max 25℃ 125℃ AC DC
101* 1300 2850 1.5 -1 -7 -2.1 -13 13 4330 1730 12 14 10
102* 1280 반도체화되어 측정불가
103* 1280 반도체화되어 측정불가
104* 1280 3120 1.2 -0.8 -8.5 -1.7 -11.4 11.4 3850 820 10 11 122
105* 1360 소결부족으로 측정불가
106 1300 3350 1.2 -2 -8 -2.8 -10.5 10.5 6960 2100 13 15 943
107 1280 3210 1.5 -0.5 -6.9 -1.3 -11.9 11.9 7010 2190 13 15 625
108 1300 3230 1.7 -3 -9.1 -5.1 -12.5 12.5 6090 2030 13 15 809
109 1280 3130 1.6 -4.9 -7.2 -5.7 -10.9 10.9 6960 2130 12 14 873
110 1280 3150 1.1 -2.8 -6.4 -4.6 -11.1 11.1 6820 2090 13 15 930
111 1280 3350 1.2 -3.1 -8.5 -5.7 -12.5 12.5 7100 2210 13 15 679
112 1300 3090 1.5 -0.6 -7.3 -1.4 -13.6 13.6 7040 2170 13 15 704
113 1260 3240 1.2 -4 -7.4 -5.6 -10.2 10.2 6080 2040 12 14 777
114 1280 3060 1.3 -0.1 -7 -0.8 -13 13 6830 2090 13 15 915
115 1280 3340 1.6 -2.6 -8.4 -4 -10.3 10.3 6950 2120 13 15 763
116 1300 3130 1.5 -0.9 -9.1 -1.9 -12.3 12.3 6840 2110 13 15 840
117 1300 3080 1.5 -3.8 -9.2 -5.2 -11 11 6760 2100 13 15 761
118* 1360 2310 1.5 -0.1 -7.9 -1.1 -11.4 11.4 2990 700 10 11 63
119* 1280 3200 1.9 -1.6 -8.3 -3.9 -12.3 12.3 4770 1050 10 11 121
120* 1280 3110 1.2 -3.4 -6.4 -4.8 -13 13 4200 950 11 12 105
121* 1360 소결부족으로 측정불가
122* 1200 2110 2.3 -3 -8.1 -5.2 -12.4 12.4 5210 1730 8 10 274
123* 1280 2700 1.5 -1.7 -9.2 -4.2 -13.9 13.9 6310 2530 13 15 511
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.
표 1 내지 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 첫 번째 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터에서는, 유전율(ε)이 3,000 이상으로 높고, 유전체 손실(tanδ)이 1.7% 이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율이, -25℃~85℃의 범위내에서 JIS 규격에서 규정하는 B특성 및 -55℃~125℃의 범위내에서 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족한다. 25℃와 125℃에서의 절연저항은, CR곱으로 표시하여, 각각 6,000MΩ·μF 이상, 2,000MΩ·μF 이상으로 높다. 또한, 절연파괴전압은 AC 전압에서 12~13kV/㎜이고, DC 전압에서 14~15kV/㎜이다. 평균 수명시간도 600시간 이상으로 길다. 또한, 이 콘덴서에 사용된 세라믹 조성물은 1,300℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 소성될 수 있다.
{BaO}m·TiO2＋αRe2O3＋βMnO(식중에서, Re2O3는 상기한 바와 같다)의 조성식으로 표시되는 주성분에서, α는 0.0005~0.027의 범위이어야 한다. 시료번호 101에서와 같이, Re2O3의 양을 나타내는 α가 0.0005 미만인 경우에는, 유전율 ε이 3,000보다 작고, 25℃와 125℃에서의 CR곱이 작으며, 평균 수명시간이 짧다. 한편, 시료번호 118에서와 같이, α가 0.027을 초과하는 경우에는, 소성온도가 높고, 유전율이 3,000을 초과하지 못하며, CR곱이 작고, 절연파괴전압이 AC 전압, DC 전압 모두에서 낮으며, 평균 수명시간이 짧다.
또, 상기한 조성식에서, MnO의 양을 나타내는 β는 0.002~0.054의 범위이어야 한다. 시료번호 102에서와 같이, β가 0.002 미만인 경우에는, 환원성 분위기 중에서 소성하면 유전체 세라믹이 환원되어 반도체화되고, 이것에 의해 절연저항이 낮아진다. 한편, 시료번호 119에서와 같이, β가 0.054를 초과하는 경우에는, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 작아지고, 절연파괴전압이 저하되며, 평균 수명시간이 단축된다.
또한, 희토류 원소 산화물에 대한 산화망간의 함량 비율을 나타내는 β/α는 5 이하이어야 한다. 시료번호 120에서와 같이, β/α가 5를 초과하는 경우에는, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 작아지고, 절연파괴전압이 저하되며, 평균 수명시간이 단축된다.
또, 티탄산바륨의 몰비를 나타내는 m은 1.000 보다 크고, 1.035 이하이어야 한다. 시료번호 103, 104에서와 같이, 몰비 m이 1.000 이하인 경우에는, 환원성 분위기 중에서 소성하면 유전체 세라믹 조성물이 반도체화되어 절연저항이 낮아지고(시료번호 103), 절연파괴전압이 AC 전압, DC 전압 모두에서 낮으며, CR곱이 작고, 평균 수명시간이 짧다(시료번호 104). 한편, 시료번호 121에서와 같이, 몰비 m이 1.035를 초과하는 경우, 소결성이 극히 불량하다.
SiO2-TiO2-M1계 산화물의 첨가량은, 주성분 100중량부에 대해, 0.2~3.0중량부의 범위이어야 한다. 시료번호 105에서와 같이 0.2중량부 미만인 경우에는, 소결이 불충분하게 이루어진다. 한편, 시료번호 122에서와 같이 3.0중량부를 초과하는 경우에는, 유전율이 3,000을 초과하지 못하고, 유전체 손실이 2.0%를 초과하며, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 각각 6,000MΩ·μF, 2,000MΩ·μF을 초과하지 못하며, 절연파괴전압이 AC 전압에서 12kV/㎜를, DC 전압에서 14kV/㎜를 초과하지 못하며, 수명시간이 짧다.
또한, 티탄산바륨 중의 알칼리금속 산화물 불순물의 함량은 0.02중량% 이하이어야 한다. 시료번호 123에서와 같이, 알칼리금속 산화물의 함량이 0.02중량%를 초과하는 경우에는, 유전율이 저하된다.
실시예 2
원료 혼합물을 1,200~1,500℃에서 가열하여 하기 표 4에 나타낸 조성을 가지며, 평균 입자크기 1㎛ 이하의 SiO2-TiO2-M1계 산화물을 준비하였다. 얻은 산화물을, 표 1에 나타낸 티탄산바륨 A을 사용한 조성식 : Ba1.035O·TiO2＋ 0.0010Tb2O3＋ 0.0030Dy2O3＋ 0.0040MnO(몰비)으로 표시되는 주성분에 첨가하여 세라믹 조성물을 얻었다.
시료번호 산화물첨가량(중량%) SiO2-TiO2-M1계 산화물 성분
주성분(몰%) 첨가성분(중량부**)
SiO2 TiO2 M1
BaO CaO SrO MgO ZnO MnO 합계 Al2O3 ZrO2
201 1.0 85 1 1 - - - 4 9 14 - -
202 1.0 35 51 - 10 - - - 4 14 - -
203 1.0 30 20 - 30 - 15 4 1 50 - -
204 1.0 39 1 20 20 2 - 13 5 60 - -
205 1.0 70 10 5 5 - - 10 - 20 - -
206 1.0 45 10 - - - - 15 30 45 - -
207 1.0 50 20 10 10 3 7 - - 30 - -
208 1.0 50 30 - 16 - - - 4 20 - -
209 1.0 35 30 25 10 - - - - 35 - -
210 1.0 40 40 10 - - - 5 5 20 - -
211 1.0 45 22 3 30 - - - - 33 15 -
212 1.0 45 22 3 30 - - - - 33 10 5
213* 1.0 65 25 5 5 - - - - 10 - -
214* 1.0 25 40 15 - 10 - 5 5 35 - -
215* 1.0 30 10 30 25 - - 5 - 60 - -
216* 1.0 50 0 35 15 - - - - 50 - -
217* 1.0 45 22 33 - - - - - 33 25 -
218* 1.0 45 22 33 - - - - - 33 - 15
219* 1.0 30 60 10 - - - - - 10 - -
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.**는 주성분 100중량부에 대한 함량이다.
위에서 얻은 세라믹 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 제작한 적층 세라믹 커패시터의 외형 치수는 실시예 1에서와 동일하였다. 얻은 콘덴서의 전기적 특성은 실시예 1에서와 동일한 방법을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
시료번호 소성온도(℃) 유전율ε 유전체손실tanδ(%) 정전용량의 온도변화율(%) CR곱(Ω·F) 절연파괴전압(kV/㎜) 평균수명시간(hr)
ΔC/C20℃ ΔC/C25℃
-25℃ 85℃ -55℃ 125℃ max 25℃ 125℃ AC DC
201 1300 3310 1.3 -0.3 -6.5 -0.9 -8.9 8.9 6710 2060 12 14 705
202 1300 3060 1.4 -1.5 -6 -2.2 -9 9 6920 2190 13 15 953
203 1300 3120 1.4 -1.5 -7.5 -2.3 -10.1 10.1 6840 2130 13 15 881
204 1300 3170 1.1 -3.2 -8.6 -4.5 -12.3 12.3 6850 2150 13 15 786
205 1280 3150 1.3 -0.9 -6.9 -1.6 -10 10 6910 2190 13 15 732
206 1280 3220 1.5 -1.5 -8.3 -2.3 -12.5 12.5 6740 2080 12 14 689
207 1300 3090 1.4 -2 -7.6 -3.9 -11.2 11.2 6830 2170 13 15 847
208 1280 3300 1.6 -1.6 -8.4 -3 -11.9 11.9 6840 2180 13 15 940
209 1280 3200 1.6 -0.8 -6.5 -2.1 -10 10 6710 2050 12 14 716
210 1280 3050 1.3 -2.1 -8.5 -3.8 -12.3 12.3 6960 2190 13 15 809
211 1300 3170 1.7 -1.9 -7.7 -3.3 -10.5 10.5 7690 2660 13 15 793
212 1300 3230 1.1 -1.5 -7.2 -3 -10.3 10.3 7350 2600 13 15 786
213* 1360 2330 2.4 -1.3 -6.7 -2.9 -11.3 11.3 4620 1430 10 11 102
214* 1360 소결부족으로 측정불가
215* 1360 소결부족으로 측정불가
216* 1360 2410 3.1 -1.4 -7.2 -3 -11.6 11.6 4900 1560 10 11 256
217* 1360 소결부족으로 측정불가
218* 1360 소결부족으로 측정불가
219* 1360 소결부족으로 측정불가
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.
표 4와 표 5로부터 명백한 바와 같이, 첫 번째 발명의 SiO2-TiO2-M1계의 산화물을 함유하는 유전체 세라믹층으로 구성된 적층 세라믹 커패시터에서는, 유전율이 3,000 이상으로 높고, 유전체 손실(tanδ)이 1.7%이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율이, -25℃~85℃의 범위내에서 JIS 규격에서 규정하는 B특성 및 -55℃~ 125℃의 범위내에서 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족한다. 25℃와 125℃에서의 절연저항은, CR곱으로 표시하여, 각각 6,000MΩ·μF 이상, 2,000MΩ·μF 이상으로 높다. 또한, 절연파괴전압은 AC 전압에서 12~13kV/㎜이고, DC 전압에서 14~15kV/㎜이다. 평균 수명시간도 600시간 이상으로 길다. 또한, 세라믹 조성물은 1,300℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 소성될 수 있다.
반면, 시료번호 213~219는 소결이 불충분하게 이루어지거나, 충분히 소결된다할지라도, 유전율이 저하되고, 유전체 손실이 증가하며, 더욱이 100V/㎜의 교류전압을 인가할 때도 유전체 손실이 증가하며, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 작아지고, 절연파괴전압이 AC 전압, DC 전압 모두에서 낮으며, 평균 수명시간이 극도로 단축된다. 즉, SiO2-TiO2-M1계 산화물의 조성을 도 4에서 나타낸 (SiO2, TiO2, M1)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)로 나타낼 때, 이들 시료에 사용된 산화물의 조성이 4개의 점 : A(85, 1, 14), B(35, 51, 14), C(30, 20, 50) 및 D(39, 1, 60)을 연결하는 직선으로 둘러싸이는 영역 외부에 있거나, 직선상에 있지 않는 경우이다.
시료번호 211과 212로부터 알 수 있는 바와 같이, SiO2-TiO2-M1계 산화물에 Al2O3및/또는 ZrO2를 첨가함으로써 25℃에서의 절연저항이 7,000MΩ·μF 이상이고, 125℃에서의 절연저항이 2,500MΩ·μF 이상인 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다. 그러나, 시료번호 217과 218에서와 같이, SiO2-TiO2-M1계 산화물 100중량부에 대해, Al2O3의 첨가량이 15중량부를 초과하거나, ZrO2의 첨가량이 5중량부를 초과하는 경우에는, 소결성이 심하게 저하되어 바람직하지 않다.
실시예 3
리튬, 규소, 티타늄 및 알루미늄의 산화물, 탄산염 또는 수산화물을 0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(몰비)의 조성이 얻어지도록 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을 분쇄한 후 증발시켜 건조시켰다. 얻은 분말을 알루미늄제 도가니에서 1,300℃로 가열하고, 급냉, 분쇄하여 평균 입자크기 1㎛이하의 산화물 분말 혼합물을 얻었다.
그런다음, (ⅰ) 표 1의 티탄산바륨, (ⅱ) 위에서 준비한 산화물 분말, (ⅲ) 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비를 조정하기 위한 BaCO3, 및 (ⅳ) 순도 99% 이상의 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3중에서 적어도 1종과, MgO로부터 표 6에 나타낸 세라믹 조성물이 얻어지도록 배합하였다.
시료번호 주성분 : {BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO 부성분 :Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물(중량부**)
BaTiO3의 종류 α β β/α m
Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 합계
301* A - - - - - - - - 0.0000 0.0100 1.030 0.80
302* A - - 0.0100 - - 0.0040 - - 0.0140 0.0000 0 1.010 0.80
303* A - - - 0.0100 - - - 0.0040 0.0140 0.0100 5/7 0.990 0.80
304* A - 0.0100 - - - - 0.0040 - 0.0140 0.0100 5/7 1.000 0.80
305* A 0.0100 - - - 0.0040 - - - 0.0140 0.0100 5/7 1.022 0.00
306 A - 0.0005 - - - - - - 0.0005 0.0020 4 1.005 0.50
307 A 0.0100 - - - 0.0100 - - - 0.0200 0.0200 1 1.010 0.20
308 A - - 0.0010 0.0030 - - - - 0.0040 0.0040 1 1.035 0.80
309 A - 0.0020 - - - 0.0020 - - 0.0040 0.0080 2 1.010 0.80
310 A - - - 0.0010 - - 0.0010 0.0020 0.0040 0.0080 2 1.030 0.80
311 A 0.0070 - - 0.0200 - - - - 0.0270 0.0540 2 1.025 1.50
312 C - 0.0050 - - - - 0.0050 - 0.0100 0.0050 1/2 1.005 1.50
313 B - - - - 0.0050 0.0050 - - 0.0100 0.0100 1 1.010 3.00
314 A - - 0.0010 - - - - 0.0010 0.0020 0.0100 5 1.010 2.50
315 A - 0.0030 - 0.0050 - - - - 0.0080 0.0040 1/2 1.015 2.50
316 A 0.0005 0.0005 - - - - - - 0.0010 0.0010 1 1.015 1.50
317 A - - - 0.0200 0.0030 - - - 0.0230 0.0230 1 1.010 0.80
318* A - 0.0100 0.0200 - - - - - 0.0300 0.0300 1 1.010 0.80
319* A - - - 0.0100 - 0.0100 - - 0.0200 0.0800 4 1.010 0.80
320* A - - 0.0007 - - - - - 0.0007 0.0077 11 1.020 0.80
321* A 0.0030 - - - - - 0.0050 - 0.0080 0.0160 2 1.050 0.80
322* A - 0.0050 - - 0.0050 - - - 0.0100 0.0200 2 1.020 5.00
323* D - - - 0.0010 - - - - 0.0010 0.0020 2 1.020 1.50
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.**는 주성분 100중량부에 대한 함량이다.
이렇게 하여 얻은 세라믹 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 채택된 소성온도는 표 7에 나타내었다. 제작한 적층 세라믹 커패시터의 외형 치수는 실시예 1에서와 동일하였다. 얻은 콘덴서의 전기적 특성은 실시예 1에서와 동일한 방법을 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
시료번호 소성온도(℃) 유전율ε 유전체손실tanδ(%) 정전용량의 온도변화율(%) CR곱(Ω·F) 절연파괴전압(kV/㎜) 평균수명시간(hr)
ΔC/C20℃ ΔC/C25℃
-25℃ 85℃ -55℃ 125℃ max 25℃ 125℃ AC DC
301* 1300 2800 1.4 -1.5 -5.8 -2.4 -13.2 13.2 4520 1710 11 14 15
302* 1280 반도체화되어 측정불가
303* 1280 반도체화되어 측정불가
304* 1280 3090 1.2 -0.7 -8.1 -1.9 -12.3 12.3 4030 840 10 10 134
305* 1360 소결부족으로 측정불가
306 1300 3240 1.3 -1.6 -6.7 -3.4 -10.2 10.3 7030 2110 13 14 856
307 1280 3150 1.4 -0.2 -7.2 -1.6 -11.6 11.6 7120 2170 12 14 630
308 1300 3200 1.6 -2.6 -8.6 -4.2 -11.9 11.9 6310 2020 12 14 750
309 1280 3080 1.4 -4.3 -6.4 -5.3 -10.2 10.6 7050 2110 13 14 860
310 1280 3060 1.1 -3.1 -6.3 -4.1 -10.9 12.1 6940 2070 13 15 880
311 1280 3240 1.3 -3.2 -7.8 -5.8 -11.9 13.1 7070 2190 12 14 703
312 1300 3020 1.4 -0.5 -7.5 -1.6 -13.1 13.2 6980 2150 13 15 721
313 1260 3160 1.1 -3.8 -6.8 -6.3 -10.1 10.4 6070 2050 12 15 750
314 1280 3050 1.3 -0.2 -6.5 -0.7 -12.6 12.6 6730 2070 13 14 892
315 1280 3280 1.4 -2.5 -8.3 -4.3 -10.5 11.1 7010 2150 13 15 794
316 1300 3100 1.5 -1.1 -9.4 -2.1 -12.8 12.8 6890 2140 12 15 843
317 1300 3060 1.4 -4.1 -8.6 -4.3 -10.7 10.7 6840 2130 13 15 771
318* 1360 2230 1.3 -0.3 -7.3 -0.9 -12.3 12.3 3420 800 9 11 102
319* 1280 3160 1.8 -1.5 -9.1 -4.1 -13.1 13.1 4500 1100 10 12 134
320* 1280 3080 1.3 -3.6 -6.5 -5.2 -13.2 13.2 4310 900 10 12 105
321* 1360 소결부족으로 측정불가
322* 1200 2040 2.1 -4.2 -9.1 -5.3 -12.5 12.5 5300 1700 8 11 285
323* 1280 2560 1.4 -1.3 -8.3 -4.5 -13.5 13.5 6100 2500 12 14 435
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.
표 1, 표 6 및 표 7로부터 명백한 바와 같이, 두 번째 발명에 따른 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물을 함유하는 유전체 세라믹층으로 구성된 적층 세라믹 커패시터에서는, 유전율이 3,000 이상으로 높고, 유전체 손실(tanδ)이 1.7%이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율이, -25℃~85℃의 범위내에서 JIS 규격에서 규정하는 B특성 및 -55℃~ 125℃의 범위내에서 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족한다. 25℃와 125℃에서의 절연저항은, CR곱으로 표시하여, 각각 6,000MΩ·μF 이상, 2,000MΩ·μF 이상으로 높다. 또한, 절연파괴전압은 AC 전압에서 12~13kV/㎜이고, DC 전압에서 14~15kV/㎜이다. 평균 수명시간도 600시간 이상으로 길다. 또한, 세라믹 조성물은 1,300℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 소성될 수 있다.
반면에, Re2O3의 양을 나타내는 α가 0.0005 미만인 시료번호 301에서는, 유전율 ε이 3,000보다 작고, 25℃와 125℃에서의 CR곱이 작으며, 평균 수명시간이 짧다. 한편, α가 0.027을 초과하는 시료번호 318에서는, 소성온도가 높고, 유전율이 3,000을 초과하지 못하며, CR곱이 작고, 절연파괴전압이 AC 전압, DC 전압 모두에서 낮으며, 평균 수명시간이 짧다.
MnO의 양을 나타내는 β가 0.002 미만인 시료번호 302에서는, 환원성 분위기 중에서 소성하면 유전체 세라믹이 환원되어 반도체화되고, 이것에 의해 절연저항이 낮아진다. 한편, β가 0.054를 초과하는 시료번호 319에서는, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 작아지고, 절연파괴전압이 저하되며, 평균 수명시간이 단축된다.
또한, 희토류 원소 산화물에 대한 산화망간의 함량 비율을 나타내는 β/α가 5를 초과하는 시료번호 320에서는, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 작아지고, 절연파괴전압이 저하되며, 평균 수명시간이 단축된다.
또, 티탄산바륨의 몰비를 나타내는 m이 1.000 이하인 시료번호 303, 304에서는, 환원성 분위기 중에서 소성하면 유전체 세라믹이 반도체화되어 절연저항이 낮아지고(시료번호 303), 절연파괴전압이 AC 전압, DC 전압 모두에서 낮으며, CR곱이 작고, 평균 수명시간이 짧다(시료번호 304). 한편, 몰비 m이 1.035를 초과하는 시료번호 321에서는, 소결성이 극히 불량하다.
Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물의 첨가량은, 주성분 100중량부에 대해, 0.2~3.0중량부의 범위이어야 한다. 시료번호 305에서와 같이 0.2중량부 미만인 경우에는, 소결이 불충분하게 이루어진다. 한편, 시료번호 322에서와 같이 3.0중량부를 초과하는 경우에는, 유전율이 3,000을 초과하지 못하고, 유전체 손실이 2.0%를 초과하며, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 각각 6,000MΩ·μF, 2,000MΩ·μF을 초과하지 못하며, 절연파괴전압이 AC 전압에서 12kV/㎜를, DC 전압에서 14kV/㎜를 초과하지 못하며, 수명시간이 짧다.
또한, 티탄산바륨 중의 알칼리금속 산화물 불순물의 함량은 0.02중량% 이하이어야 한다. 시료번호 323에서와 같이, 알칼리금속 산화물의 함량이 0.02중량%를 초과하는 경우에는, 유전율이 저하된다.
실시예 4
원료 혼합물을 1,200~1,500℃에서 가열하여 하기 표 8에 나타낸 조성을 가지며, 평균 입자크기 1㎛ 이하의 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물을 준비하였다. 얻은 산화물을, 표 1에 나타낸 티탄산바륨 A을 사용한 조성식 : Ba1.035O·TiO2＋ 0.0010Tb2O3＋ 0.0030Dy2O3＋ 0.0040MnO(몰비)으로 표시되는 주성분에 첨가하여 세라믹 조성물을 얻었다.
시료번호 산화물첨가량(중량%) Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물 성분
Li2O (SiwTi1-w)O2 w M2
Al2O3 ZrO2
401 1.00 20 80 0.3 0 0
402 1.00 10 80 0.6 5 5
403 0.80 10 70 0.5 20 0
404 0.80 35 45 1.0 10 10
405 1.50 45 45 0.5 10 0
406 1.50 45 55 0.3 0 0
407 1.00 20 70 0.6 5 5
408 1.00 20 70 0.4 10 0
409 1.20 30 60 0.7 5 5
410 1.20 30 60 0.8 10 0
411 2.00 40 50 0.6 5 5
412 2.00 40 50 0.9 0 10
413* 1.50 10 85 0.4 5 0
414* 2.00 5 75 0.6 10 10
415* 1.20 20 55 0.5 25 0
416* 1.00 45 40 0.8 0 15
417* 0.80 50 45 0.7 5 0
418 1.20 25 75 0.9 0 0
419* 1.50 25 75 1.0 0 0
420 1.00 35 65 0.9 0 0
421* 1.50 35 65 1.0 0 0
422* 1.20 20 70 0.2 0 10
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.
위에서 얻은 세라믹 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 채택된 소성온도는 표 9에 나타내었다. 제작한 적층 세라믹 커패시터의 외형 치수는 실시예 1에서와 동일하였다. 얻은 콘덴서의 전기적 특성은 실시예 1에서와 동일한 방법을 평가하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
시료번호 소성온도(℃) 유전율ε 유전체손실tanδ(%) 정전용량의 온도변화율(%) CR곱(Ω·F) 절연파괴전압(kV/㎜) 평균수명시간(hr)
ΔC/C20℃ ΔC/C25℃
-25℃ 85℃ -55℃ 125℃ max 25℃ 125℃ AC DC
401 1300 3250 1.5 -0.6 -7.1 -1.2 -9.1 9.5 6910 2130 12 14 713
402 1300 3120 1.3 -2.1 -6.9 -1.9 -9.3 9.8 7050 2230 12 14 899
403 1300 3110 1.2 -1.9 -8.1 -1.7 -10.5 10.5 7020 2030 13 15 846
404 1300 3200 1.3 -2.9 -8.3 -3.2 -12.1 12.1 6720 2110 13 14 803
405 1280 3180 1.2 -1.1 -7.2 -1.3 -10.1 11.1 6810 2210 13 15 740
406 1280 3260 1.2 -1.6 -8.4 -1.8 -11.5 12.3 6840 2040 12 15 700
407 1300 3110 1.3 -1.8 -8.1 -4.2 -10.9 11.6 6730 2200 12 15 856
408 1280 3290 1.9 -1.7 -8.1 -3.1 -11.1 11.7 7030 2190 13 14 912
409 1280 3310 1.5 -0.9 -7.2 -2.5 -10.1 10.1 7110 2090 13 14 760
410 1280 3090 1.3 -2.3 -8.3 -3.9 -11.9 11.9 7060 2260 12 15 831
411 1300 3150 1.6 -1.9 -8.1 -3.1 -10.3 11.6 7730 2530 13 14 811
412 1300 3200 1.3 -1.6 -7.5 -2.7 -10.5 12 7640 2460 13 15 794
413* 1360 소결부족으로 측정불가
414* 1360 소결부족으로 측정불가
415* 1360 2530 3.3 -0.9 -8.2 -1.6 -13.2 13.2 5020 1340 9 11 193
416* 1360 소결부족으로 측정불가
417* 1360 소결부족으로 측정불가
418 1300 3110 1.4 -2.1 -8.1 -4.2 -11.7 11.8 6480 2010 12 14 673
419* 1360 소결부족으로 측정불가
420 1300 3160 1.1 -1.5 -7.3 -4.2 -10.6 11.9 6830 2160 12 14 650
421* 1360 소결부족으로 측정불가
422* 1360 소결부족으로 측정불가
(주) *는 본 발명의 범위 외의 것이다.
표 8와 표 9로부터 명백한 바와 같이, 두 번째 발명에 따른 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물을 함유하는 유전체 세라믹층으로 구성된 적층 세라믹 커패시터에서는, 유전율이 3,000 이상으로 높고, 유전체 손실(tanδ)이 1.7%이하이며, 온도에 대한 정전용량의 변화율이, -25℃~85℃의 범위내에서 JIS 규격에서 규정하는 B특성 및 -55℃~125℃의 범위내에서 EIA 규격에서 규정하는 X7R특성을 만족한다. 25℃와 125℃에서의 절연저항은, CR곱으로 표시하여, 각각 6,000MΩ·μF 이상, 2,000MΩ·μF 이상으로 높다. 또한, 절연파괴전압은 AC 전압에서 12~13kV/㎜이고, DC 전압에서 14~15kV/㎜이다. 평균 수명시간도 600시간 이상으로 길다. 또한, 세라믹 조성물은 1,300℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 소성될 수 있다.
반면, 시료번호 413~417은 소결이 불충분하게 이루어지거나, 충분히 소결된다할지라도, 유전율이 저하되고, 유전체 손실이 증가하며, 더욱이 100V/㎜의 교류전압을 인가할 때도 유전체 손실이 증가하며, 25℃ 및 125℃에서의 CR곱이 작아지고, 절연파괴전압이 AC 전압, DC 전압 모두에서 낮으며, 평균 수명시간이 극도로 단축된다. 즉, Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물의 조성을 도 5에서 나타낸 {Li2O, (SiwTi1-w)O2, M2}의 3성분 조성도(단위 : 몰%)로 나타낼 때, 이들 시료에 사용된 산화물의 조성이 6개의 점 : A(20, 80, 0), B(10, 80, 10), C(10, 70, 20), D(25, 45, 20), E(45, 45, 10) 및 F(45, 55, 0)을 연결하는 직선으로 둘러싸이는 영역 외부에 있거나, 직선상에 있지 않는 경우이다.
그러나, 산화물의 조성이 A-F 직선상에 있는 경우, 즉 시료번호 419와 421에서와 같이 w=1.0인 경우에는, 소결성이 극히 불량하다. 또한, 시료번호 422에서와 같이, w가 0.30 미만인 경우에도 소결성은 극히 불량하다.
또한, 전술한 실시예 1~4에서 사용된 티탄산바륨 분말은 옥살산법에 의해 제조된 것이었지만, 알콕사이드법(alkoxide process)이나 수열합성법(hydrothermal process)에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 사용할 수도 있다. 어떤 경우에는, 알콕사이드법이나 수열합성법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 사용함으로써, 실시예에서 나타낸 특성보다도 향상된 특성을 얻을 수 있다.
또한, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이테르븀 및 산화망간과 같은 산화물 분말들을 사용하였지만, 유전체 세라믹층의 원료는 이들 분말들에만 한정되지 않는다. 얻어지는 세라믹층이 본 발명에 따른 조성만 가진다면, 예를 들어 각 금속 원소의 알콕사이드 혹은 유기 금속 화합물 용액을 사용할 수 있다.
이상에서, 본 발명은 특정한 구현예들을 참조하여 자세하게 설명되었지만, 본 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않는 범위내에서, 다양한 변화와 변형이 가능하다는 것은 당업계에서는 명백한 일이다.
이상에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 조성물은 환원성 분위기 중에서 소성하여도 환원되지 않으며, 따라서 반도체화되지 않기 때문에, 비금속(卑金屬)(니켈 또는 니켈합금)을 전극재료로서 사용할 수 있다. 또한, 세라믹 조성물의 소성을 1,300℃ 이하의 비교적 저온에서 실시할 수 있다. 결과적으로 재료비용과 적층 세라믹 커패시터의 제조비용 둘다를 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터는 유전율이 3,000 이상이고, 절연저항이 높은 우수한 특성을 나타내며, 이들의 특성은 고온 또는 고습 조건에서도 악화되지 않는다.
또한, 세라믹 조성물에서의 희토류 원소 산화물들의 분산성이 향상되어 유전체 세라믹층 내에서 응집되지 않는다. 따라서, 적층 세라믹 커패시터를 구성하는 유전체 세라믹층을 박층화하여도, 각 층은 우수한 절연내구력을 나타낸다. 따라서 소형이면서, 대용량의 적층 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 유전체 세라믹 조성물에 있어서,
    (1) (a) 티탄산바륨과, (b) 산화유로퓸(europium oxide), 산화가돌리늄(gadolinium oxide), 산화테르븀(terbium oxide), 산화디스프로슘(dysprosium oxide), 산화홀뮴(holmium oxide), 산화에르븀(erbium oxide), 산화툴륨(thulium oxide) 및 산화이테르븀(ytterbium oxide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며, 하기의 화학식 3의 조성 :
    {BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO
    (식중에서,
    Re2O3는 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며;
    α, β 및 m은, 0.0005≤α≤0.027
    0.002≤β≤0.054
    β/α≤5
    1.000＜m≤1.035이다)
    을 갖는 주성분 100중량부에 대하여,
    (2) 부성분으로서, SiO2-TiO2-M1계 산화물(단, M1은 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO으로 이루어진 군에서 적어도 1종이다)을 0.2~3.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 티탄산바륨이 불순물로서 알칼리금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기한 알칼리금속 산화물의 함량이 0.02중량% 이하임을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기한 SiO2-TiO2-M1계 산화물이, (SiO2, TiO2, M1)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)에서, A(85, 1, 14), B(35, 51, 14), C(30, 20, 50) 및 D(39, 1, 60)의 4개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸이는 영역 내부에 있고, 상기한 (SiO2, TiO2, M1)의 성분 100중량부에 대하여, Al2O3및 ZrO2중의 적어도 1종을, 합계로서 15중량부 이하(단, ZrO2는 5중량부 이하이다)의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  5. 유전체 세라믹층 적층체; 각각의 한쪽 말단이 상기한 유전체 세라믹층의 한쪽 단면에 교대로 노출되도록 상기한 유전체 세라믹층간에 형성된 적어도 두 개의 내부전극들; 및 상기한 적층체의 각 단면에서 각각 노출된 내부전극에 전기적으로 접속되도록 형성된 한쌍의 외부전극들을 포함하는 적층 세라믹 커패시터로서,
    상기한 유전체 세라믹층이,
    (1) (a) 알칼리금속 산화물을 0.02중량% 이하의 양으로 함유한 티탄산바륨과, (b) 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨 및 산화이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며, 하기의 화학식 4의 조성 :
    {BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO
    (식중에서,
    Re2O3는 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며;
    α, β 및 m은, 0.0005≤α≤0.027
    0.002≤β≤0.054
    β/α≤5
    1.000＜m≤1.035이다)
    을 갖는 주성분 100중량부에 대하여,
    (2) 부성분으로서, SiO2-TiO2-M1계 산화물(단, M1은 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO 및 MnO으로 이루어진 군에서 적어도 1종이다)을 0.2~3.0중량부를 함유하는 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  6. 제 5항에 있어서, 상기한 내부전극들이 니켈 또는 니켈 합금으로 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  7. 제 5항에 있어서, 상기한 SiO2-TiO2-M1계 산화물이, (SiO2, TiO2, M1)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)에서, A(85, 1, 14), B(35, 51, 14), C(30, 20, 50) 및 D(39, 1, 60)의 4개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 4개의 직선으로 둘러싸이는 영역 내부에 있고, 상기한 (SiO2, TiO2, M1)의 성분 100중량부에 대하여, Al2O3및 ZrO2중의 적어도 1종을, 합계로서 15중량부 이하(단, ZrO2는 5중량부 이하이다)의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  8. 제 5항에 있어서, 상기한 외부전극들이 각각 도전성 금속분말의 소결층 또는 유리프릿을 함유하는 도전성 금속분말의 소결층으로 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  9. 제 5항에 있어서, 상기한 외부전극들이 각각 도전성 금속분말의 소결층 또는 유리프릿을 함유하는 도전성 금속분말의 소결층으로 된 제 1층과, 제 1층 위에 도금(plating)에 의해 형성된 제 2층으로 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  10. 유전체 세라믹 조성물에 있어서,
    (1) (a) 티탄산바륨과, (b) 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨 및 산화이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며, 하기의 화학식 5의 조성 :
    {BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO
    (식중에서,
    Re2O3는 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며;
    α, β 및 m은, 0.0005≤α≤0.027
    0.002≤β≤0.054
    β/α≤5
    1.000＜m≤1.035이다)
    을 갖는 주성분 100중량부에 대하여,
    (2) 부성분으로서, Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물(단, M2는 Al2O3및 ZrO2중에서 적어도 1종이다)을 0.2~3.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기한 티탄산바륨이 불순물로서 알칼리금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기한 알칼리금속 산화물의 함량이 0.02중량% 이하임을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 상기한 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물이, {Li2O, (SiwTi1-w)O2, M2}(여기에서, 0.30≤w≤1.0이다)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)에서, A(20, 80, 0), B(10, 80, 10), C(10, 70, 20), D(25, 45, 20), E(45, 45, 10) 및 F(45, 55, 0)의 6개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 6개의 직선으로 둘러싸이는 영역 내부(단, A-F 직선상의 조성의 경우는 0.30≤w＜1.0이다)에 있음을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
  14. 유전체 세라믹층 적층체; 각각의 한쪽 말단이 상기한 유전체 세라믹층의 한쪽 단면에 교대로 노출되도록 상기한 유전체 세라믹층간에 형성된 적어도 두 개의 내부전극들; 및 상기한 적층체의 각 단면에서 각각 노출된 내부전극에 전기적으로 접속되도록 형성된 한쌍의 외부전극들을 포함하는 적층 세라믹 커패시터로서,
    상기한 유전체 세라믹층이,
    (1) (a) 티탄산바륨과, (b) 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨 및 산화이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며, 하기의 화학식 6의 조성 :
    {BaO}m·TiO2＋ αRe2O3＋ βMnO
    (식중에서,
    Re2O3는 Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3및 Yb2O3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며;
    α, β 및 m은, 0.0005≤α≤0.027
    0.002≤β≤0.054
    β/α≤5
    1.000＜m≤1.035이다)
    을 갖는 주성분 100중량부에 대하여,
    (2) 부성분으로서, Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물(단, M2는 Al2O3및 ZrO2중에서 적어도 1종이다)을 0.2~3.0중량부를 함유하는 유전체 세라믹 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  15. 제 14항에 있어서, 상기한 내부전극들이 니켈 또는 니켈 합금으로 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  16. 제 14항에 있어서, 상기한 Li2O-(Si,Ti)O2-M2계 산화물이, {Li2O, (SiwTi1-w)O2, M2}(여기에서, 0.30≤w≤1.0이다)의 3성분 조성도(단위 : 몰%)에서, A(20, 80, 0), B(10, 80, 10), C(10, 70, 20), D(25, 45, 20), E(45, 45, 10) 및 F(45, 55, 0)의 6개의 점을 연결하는 직선 상에 혹은 6개의 직선으로 둘러싸이는 영역 내부(단, A-F 직선상의 조성의 경우는 0.30≤w＜1.0이다)에 있음을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  17. 제 14항에 있어서, 상기한 외부전극들이 각각 도전성 금속분말의 소결층 또는 유리프릿을 함유하는 도전성 금속분말의 소결층으로 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  18. 제 14항에 있어서, 상기한 외부전극들이 각각 도전성 금속분말의 소결층 또는 유리프릿을 함유하는 도전성 금속분말의 소결층으로 된 제 1층과, 제 1층 위에 도금(plating)에 의해 형성된 제 2층으로 구성됨을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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