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WO2012057216A1 - コンデンサ - Google Patents

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WO2012057216A1
WO2012057216A1 PCT/JP2011/074693 JP2011074693W WO2012057216A1 WO 2012057216 A1 WO2012057216 A1 WO 2012057216A1 JP 2011074693 W JP2011074693 W JP 2011074693W WO 2012057216 A1 WO2012057216 A1 WO 2012057216A1
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WO
WIPO (PCT)
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powder
mol
capacitor
barium titanate
dielectric ceramic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/074693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝義 山口
勇二 立石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of WO2012057216A1 publication Critical patent/WO2012057216A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor, and more particularly to a small-sized, high-capacity multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer made of a dielectric ceramic mainly composed of barium titanate.
  • X7R characteristic ⁇ 55
  • dielectric ceramics are mainly formed by crystal particles of barium titanate, and by containing vanadium, magnesium, rare earth elements, manganese, etc., the dielectric constant is improved and the insulation resistance (IR) is reduced. It was intended to improve the life characteristics in the high temperature load test.
  • the capacitors disclosed in Patent Documents 1 and 2 do not have sufficient life characteristics in the high temperature load test of the insulation resistance (IR), and further improvement of the life characteristics in the high temperature load test is required.
  • an object of the present invention is to provide a capacitor having excellent life characteristics in a high temperature load test.
  • the capacitor of the present invention includes crystal particles of barium titanate and crystal particles of strontium zirconate, and includes vanadium, manganese, at least one first rare earth element of yttrium, holmium, erbium, and ytterbium, and terbium.
  • the vanadium is 0.01 mol or more in terms of V 2 O 5
  • the manganese is 0.1 mol or more in terms of MnO
  • the first rare earth element is 0.3 to 3 in terms of RE 2 O 3.
  • the strontium crystal grains contain hafnium, and in the X-ray diffraction chart, the strontium zirconate surface index (121, 002) has a diffraction intensity of 0.7% with respect to the diffraction intensity of the barium titanate surface index (110). It is the above.
  • a capacitor having excellent life characteristics in a high temperature load test can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic sectional drawing which shows an example of the capacitor
  • (b) is an enlarged view of the dielectric material layer which comprises the capacitor
  • FIG. 1 is a schematic sectional drawing which shows an example of the capacitor
  • (b) is an enlarged view of the dielectric material layer which comprises the capacitor
  • FIG. 1A is a schematic sectional view showing an example of a capacitor of the present invention
  • FIG. 1B is an enlarged view of a dielectric layer constituting the capacitor of FIG. It is a schematic diagram shown.
  • external electrodes 3 are formed at both ends of the capacitor body 1.
  • the external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.
  • the capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 and internal electrode layers 7 made of dielectric porcelain.
  • FIG. 1 the laminated state of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is shown in a simplified manner.
  • the capacitor of the present invention includes a laminated body having several hundreds of dielectric layers 5 and internal electrode layers 7. It has become.
  • the dielectric layer 5 made of dielectric porcelain is composed of crystal grains 9 and grain boundary phases 11, and the average thickness is preferably 5 ⁇ m or less, particularly 3 ⁇ m or less, thereby reducing the size and capacity of the capacitor. It becomes possible.
  • the average thickness of the dielectric layer 5 is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing variation in capacitance, stabilizing capacitance-temperature characteristics, and improving high-temperature load life.
  • the internal electrode layer 7 is preferably a base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) in that the manufacturing cost can be suppressed even when the number of layers is increased, and in particular, simultaneous firing with the dielectric layer 5 in the present invention can be achieved.
  • nickel (Ni) is more desirable.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the capacitor of the present embodiment includes barium titanate crystal particles 9a and strontium zirconate crystal particles 9b containing hafnium (Hf), and vanadium, manganese, and yttrium. , Holmium, erbium and ytterbium, and at least one second rare earth element selected from terbium, dysprosium and gadolinium.
  • the dielectric ceramic is composed of 0.01 mol or more of vanadium in terms of V 2 O 5 and 0.1 mol or more of manganese in terms of MnO with respect to 100 mol of titanium in the dielectric ceramic.
  • the element contains 0.3 to 1.5 mol in terms of RE 2 O 3
  • the second rare earth element contains 0.010 mol or more in terms of RE 2 O 3 .
  • this dielectric ceramic has a diffraction index of strontium zirconate (121, 002) with respect to the diffraction index of barium titanate (110) of 0.7% or more.
  • a high-temperature load test (when the temperature is 170 ° C. and the voltage is 36 V, when the average failure time is 90 hours or more, the temperature is 125 ° C., the voltage is 1.5 times the rated voltage, and the test time is 1000. It can be determined that there is no defect over time, and a capacitor having excellent life characteristics can be obtained.
  • the content of vanadium with respect to 100 moles of titanium in the dielectric ceramic is less than 0.01 mole in terms of V 2 O 5
  • the content of manganese with respect to 100 moles of titanium in the dielectric ceramic is 0.001 in terms of MnO.
  • the amount is less than 1 mole
  • the content of the first rare earth element with respect to 100 moles of titanium in the dielectric ceramic is less than 0.3 moles in terms of RE 2 O 3, the first rare earth element content with respect to 100 moles of titanium in the dielectric ceramic.
  • the content of the first rare earth element is more than 1.5 mol in terms of RE 2 O 3 , it becomes difficult to densely sinter the dielectric ceramic, so that not only the high temperature load life Other dielectric properties are difficult to obtain.
  • hafnium (Hf) has the effect of increasing the melting point of strontium zirconate, the reaction between barium titanate crystal particles 9a and strontium zirconate crystal particles 9b can be suppressed. It is easy to maintain the mixed crystal structure of 9a and the crystal particles 9b of strontium zirconate.
  • hafnium (Hf) is contained in the crystal particles 9b of strontium zirconate.
  • EPMA Electro Probe Micro Analysis
  • the intensity of hafnium (Hf) characteristic X-rays is 1.5 times or more the noise level of the screen being projected (the noise level averaged on the screen).
  • the intensity of the characteristic X-ray of Hf) is smaller than 1.5 times the noise level, it is assumed that hafnium (Hf) is not included in the crystal particles 9b of strontium zirconate.
  • ten strontium zirconate crystal particles 9b are arbitrarily selected from dielectric ceramics, which are analysis samples for observing the structure, and seven or more strontium zirconate crystal particles 9b are selected. , In which hafnium (Hf) is included.
  • the barium titanate crystal particles show a diffraction pattern having the highest diffraction intensity in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic, and are the main crystal particles in the dielectric ceramic. .
  • the dielectric ceramic contains magnesium, and vanadium is 0.01 to 0.5 mol in terms of V 2 O 5 and magnesium is contained in 100 mol of titanium in the dielectric ceramic. 0.20 to 1.98 mol in terms of MgO, 0.1 to 0.5 mol in terms of manganese in terms of MnO, the first rare earth element in terms of 0.3 to 1.5 mol in terms of RE 2 O 3 , the second The rare earth element is contained in 0.02 to 0.998 mol in terms of RE 2 O 3 , the crystal particles of strontium zirconate contain hafnium, and the diffraction of the plane index (110) of barium titanate in the X-ray diffraction chart It is desirable that the diffraction intensity of the surface index (121, 002) of strontium zirconate with respect to the intensity is 0.7 to 28.0%.
  • the dielectric ceramic is configured as described above, for example, when the temperature is set to 170 ° C. and the voltage is set to 36 V, the relative permittivity at room temperature (25 ° C.) is maintained while maintaining a high temperature load life of an average failure time of 90 hours or more. Is 1730 or more, dielectric loss is 3% or less, and temperature characteristic of relative permittivity is X7R (temperature change rate of relative permittivity with respect to 25 ° C is within ⁇ 15% at -55 to 125 ° C) You can be satisfied.
  • the change rate of the insulation resistance after the high temperature load test (temperature: 170 ° C., voltage: 36 V) with respect to the insulation resistance measured at room temperature (25 ° C.) before the high temperature load test is 8.7 ⁇ 10 ⁇ 3 (high temperature load).
  • the resistance value obtained by subtracting the insulation resistance after the high-temperature load test (temperature: 170 ° C., voltage: 36 V) from the insulation resistance measured at room temperature (25 ° C.) before the test should be smaller than 8.7 ⁇ 10 3 ⁇ ). Can do.
  • the diffraction intensity of the surface index (121, 002) of strontium zirconate relative to the diffraction intensity of the surface index (110) of barium titanate is 0.7. It is desirable to be ⁇ 18.0%.
  • the dielectric constant of the dielectric ceramic can be set to 1800 or more.
  • the diffraction intensity of the strontium zirconate surface index (121, 002) is 6.6 to 18.0% with respect to the diffraction intensity of the barium titanate surface index (110).
  • the average failure time in the high temperature load test can be increased to 143 hours or more, and the high temperature load test for the insulation resistance measured at room temperature (25 ° C.) before the high temperature load test (temperature: 170 ° C., voltage: 36V). after the insulation resistance of the change rate of 1.7 ⁇ 10 -2 (high-temperature load test from the measured insulation resistance at room temperature (25 ° C.) prior to high-temperature load test (temperature: 170 ° C., voltage: 36V) after the insulation resistance
  • the resistance value obtained by subtracting 1 can be within 1.7 ⁇ 10 2 ⁇ ) or less.
  • the dielectric ceramic contains gadolinium as the second rare earth element.
  • the second rare earth element contained in the dielectric ceramic is gadolinium
  • the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor is measured at a temperature higher than room temperature (25 ° C.), for example, at a temperature around 125 ° C., gadolinium.
  • High insulation resistance can be obtained as compared with the case where other second rare earth elements (terbium, dysprosium) other than the above are used.
  • X5R and X7R it is possible to obtain a capacitor that can suppress a decrease in capacitance due to a decrease in insulation resistance and can exhibit a more stable capacitance.
  • the barium titanate crystal particles 9a constituting the dielectric ceramic contain calcium.
  • the main component is a barium titanate-based dielectric material containing calcium (Ca) in the crystal particles 9a
  • the dielectric constant of the dielectric ceramic can be increased, and a high temperature load test is performed. The average failure time can be extended, and a highly reliable capacitor can be obtained.
  • the barium titanate-based dielectric material containing calcium is a solution in which calcium is dissolved in almost the entire region of the crystal particles 9a.
  • a glass component may be included as an auxiliary for enhancing the sinterability as long as desired dielectric characteristics can be maintained.
  • a barium titanate powder having a purity of 99% by mass or more (hereinafter referred to as BT powder) or a barium titanate-based powder in which calcium is dissolved in barium titanate having a purity of 99% by mass or more ( Hereinafter, it is referred to as BCT powder.)
  • At least one second rare earth oxide powder selected from elemental oxide powder, Tb 4 O 7 powder, Dy 2 O 3 powder and Gd 2 O 3 powder, and MnCO 3 powder are added and mixed.
  • the specific surface area of the BT powder and BCT powder to be used is preferably 2 to 8 m 2 / g, and the molar ratio of Ba and Ti constituting the BT powder, or Ba and Ca constituting the BCT powder,
  • the molar ratio with Ti is preferably in the range of 0.999 to 1.008.
  • these raw material powders are 0.01 mol or more of V 2 O 5 powder, Y 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder and 100 mol of BT powder or BCT powder.
  • the oxide powder of at least one first rare earth element selected from Yb 2 O 3 powder is selected from 0.3 to 1.5 mol, Tb 4 O 7 powder, Dy 2 O 3 powder and Gd 2 O 3 powder.
  • Strontium zirconate powder (hereinafter referred to as Sr (Zr, Hf) O 3 powder) containing 0.010 mol or more of at least one second rare earth element oxide powder, 0.1 mol or more of MnCO 3 powder and hafnium And 0.5) or more, and if necessary, MgO powder can be used as long as desired dielectric properties can be maintained, or glass powder can be added as a sintering aid. Powder That. The addition amount of the glass powder is preferably 0.5 to 2 parts by mass when the BT powder is 100 parts by mass.
  • the content of hafnium (Hf) contained in the Sr (Zr, Hf) O 3 powder is 0.1 to 50 mol% as the substitution amount of zirconium sites constituting strontium zirconate. Desirably, in particular, a material having a hafnium substitution amount of 10 mol% or less is used from the viewpoint of cost reduction of the raw material powder.
  • the average particle size of the BT powder is preferably 0.20 to 0.25 ⁇ m. If the average particle size of the BT powder is 0.20 to 0.25 ⁇ m, the BT powder has an appropriate particle size due to optimization of the firing temperature.
  • the solid solution of vanadium, magnesium, the first rare earth element, the second rare earth element, and manganese to the powder can be suppressed, and the barium titanate crystal particles 9a and the strontium zirconate crystal particles 9b containing hafnium are provided. It becomes possible to coexist.
  • the composition of the raw material powder contained in the ceramic green sheet is changed to BT powder because the obtained capacitor can maintain a high temperature load life high and can improve the capacitance and stabilize the temperature characteristics of the capacitance.
  • BCT powder 0.01 to 0.5 mol of V 2 O 5 powder, 0.20 to 1.98 mol of MgO powder, Y 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 0.3 to 1.5 mol of oxide powder of at least one first rare earth element selected from O 3 powder and Yb 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, Dy 2 O 3 powder and Gd 2 O at least one oxide powder from 0.010 to 0.998 moles of the second rare earth element selected from 3 powder, zirconate strike including MnCO 3 powder 0.1 to 0.5 mol, and hafnium A ratio of 0.5 to 25 moles of rontium powder (hereinafter referred to as Sr (Zr, Hf) O 3 powder) is preferable.
  • a ceramic slurry is prepared by adding a special organic vehicle to the dielectric powder prepared as described above, and then a ceramic green sheet is formed using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method. To do.
  • the thickness of the ceramic green sheet is preferably 1.5 to 6 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 to increase the capacity and maintaining high insulation.
  • Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste that forms the internal electrode pattern.
  • the sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed.
  • the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.
  • the firing temperature is preferably 1100 to 1200 ° C. for the reason of suppressing the solid solution of the additive in the BT powder and the crystal grain growth in this embodiment.
  • heat treatment is performed again in a weak reducing atmosphere.
  • This heat treatment is performed to reoxidize the dielectric ceramic reduced in firing in a reducing atmosphere and recover the insulation resistance reduced and reduced during firing.
  • the temperature is preferably 900 to 1100 ° C. for the purpose of increasing the amount of reoxidation while suppressing the grain growth of the crystal grains 9. In this way, the dielectric ceramic becomes highly insulating, and a capacitor exhibiting X7R characteristics can be manufactured.
  • an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3. Further, a plating film may be formed on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability.
  • the dielectric ceramic constituting the capacitor of the present embodiment uses BT powder or BCT powder having an average particle diameter of 0.20 to 0.25 ⁇ m, and as described above, V 2 O 5 Since the powder, the first rare earth element oxide powder, the second rare earth element oxide powder, and the MnCO 3 powder are added to suppress the solid solution of each additive component, The formed barium titanate crystal particles 9a have a core-shell structure. In the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, since the strontium zirconate crystal particles 9b containing hafnium coexist with the barium titanate crystal particles 9a in the dielectric ceramic, the barium titanate crystal particles 9a have a core-shell structure. Even if it has, the capacitor
  • Example 1 First, as a raw material powder, BT powder, V 2 O 5 powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Yb 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, Dy 2 O 3 powder, Gd 2 O 3 powder, MnCO 3 powder and Sr (Zr, Hf) O 3 powder were prepared. These various raw material powders were mixed in the proportions shown in Table 1.
  • the ratio of Sr (Zr, Hf) O 3 powder is a ratio when the BT powder is 100 mol. Further, BT powder having an average particle diameter of 0.20 ⁇ m was used.
  • V 2 O 5 powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, Dy 2 O 3 powder, Gd 2 O 3 powder, MnCO 3 powder and Sr (Zr, Hf) O 3 powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m was used.
  • the addition amount of the glass powder was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the BT powder.
  • these raw material powders were wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent using zirconia balls having a diameter of 5 mm.
  • the wet-mixed powder is put into a mixed solvent of polyvinyl butyral resin, toluene and alcohol, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry.
  • the average thickness is 2 by a doctor blade method. A 5 ⁇ m ceramic green sheet was produced.
  • the conductive paste for forming the internal electrode pattern was obtained by adding a small amount of BT powder to 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • the molded body of the capacitor body was treated to remove the binder in the atmosphere and then fired in hydrogen-nitrogen at 1150 ° C. for 2 hours to produce a capacitor body.
  • the sample was subsequently reoxidized at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the size of the capacitor body was 2.0 ⁇ 1.25 ⁇ 1.25 mm 3
  • the thickness of the dielectric layer was 2 ⁇ m
  • the effective area of one internal electrode layer was 1.7 mm 2 .
  • the effective area is the area of the overlapping portion of the internal electrode layers that are alternately formed in the stacking direction so as to be exposed at different end faces of the capacitor body.
  • the fired capacitor body was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a capacitor.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss were determined from the thickness of the dielectric layer and the effective area of the internal electrode layer by measuring the capacitance at a temperature of 25 ° C., a frequency of 1.0 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms. Further, the temperature characteristic of the relative dielectric constant was measured by measuring the electrostatic capacitance in the range of ⁇ 55 to 150 ° C. As for the temperature characteristic of the relative dielectric constant, a case where X7R (within ⁇ 15% with respect to 25 ° C.
  • the high temperature load test was performed under the conditions of a temperature of 170 ° C. and an applied voltage of 36 V instead of the HALT test. The number of samples in the HALT test was 20 for each sample, and the average failure time was calculated.
  • the insulation resistance at room temperature (25 ° C.) and 125 ° C. (notation A in Table 2) is measured, and the sample after removing the short from the sample after the high temperature load test is performed for 100 hours.
  • the insulation resistance (notation B in Table 2) was measured, the ratio of B to A (B / A) was determined, and the change in the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor when the high temperature load test was conducted was evaluated.
  • “E +” in the insulation resistances in Tables 5 to 8 indicates the power of 10, for example, “2.0E + 10” indicates 2.0 ⁇ 10 10 .
  • the ratio of the diffraction intensity of the (110) plane of barium titanate and the diffraction intensity of the (121) plane and the (002) plane of strontium zirconate was measured using an X-ray diffractometer equipped with a Cuk ⁇ tube. The angle 2 ⁇ was measured in the range of 25 to 35 °, and was determined from the ratio of peak intensities.
  • composition analysis of the obtained sintered body sample was performed by ICP (Inductively-Coupled Plasma) analysis and atomic absorption analysis.
  • ICP Inductively-Coupled Plasma
  • the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified.
  • the diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP analysis.
  • the composition of the dielectric ceramic analyzed was consistent with the formulation composition. Formulation compositions are shown in Tables 1 to 4, and the results of the above evaluations are shown in Tables 5 to 8.
  • the diffraction intensity of the surface index (121, 002) of strontium zirconate with respect to the diffraction intensity of the surface index (110) of barium titanate is 0.7 to 18.0%.
  • the diffraction intensity of the strontium zirconate surface index (121, 002) relative to the diffraction intensity of the barium titanate surface index (110) is 6.6 to 18.0%.
  • the insulation resistance measured at room temperature (25 ° C) before the high temperature load test Change rate of insulation resistance after high temperature load test (temperature: 170 ° C., voltage: 36V) is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 2 (high temperature load test (from insulation resistance measured at room temperature (25 ° C.) before high temperature load test)
  • the resistance value obtained by subtracting the insulation resistance after (temperature: 170 ° C., voltage: 36 V) was 1.6 ⁇ 10 2 ⁇ or less), and the change in insulation resistance before and after the high-temperature load test was small.
  • Example 2 samples were prepared by the same method as in Example 1 except that BCT powder was used instead of BT powder, and the same evaluation was performed.
  • Table 9 shows the blended composition
  • Table 10 shows the evaluation results such as dielectric properties.
  • the diffraction intensity of the surface index (121, 002) of strontium zirconate with respect to the diffraction intensity of the surface index (110) of barium titanate is 0.7 to 18.0%.
  • the diffraction intensity of the strontium zirconate surface index (121, 002) relative to the diffraction intensity of the barium titanate surface index (110) is 6.6 to 18.0%.
  • Sample No. In II-7 and II-8 the average failure time in the high temperature load test is 160 hours or more, and the high temperature load test (temperature: 170) against the insulation resistance measured at room temperature (25 ° C.) before the high temperature load test. Change rate of insulation resistance after 1.7 ⁇ 10 ⁇ 2 (temperature: 170 ° C., voltage: 36 V) from insulation resistance measured at room temperature (25 ° C.
  • the relative permittivity at room temperature is 1730 or more
  • the dielectric loss is 3% or less
  • the temperature characteristics of the relative permittivity satisfy the X7R standard
  • the high temperature load test (temperature: 170 C., 36V) has a lifespan of 90 hours or more and does not satisfy any of the characteristics.

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Abstract

　【課題】　高温負荷試験での寿命特性に優れたコンデンサを提供する。　【解決手段】　誘電体磁器が、チタン酸バリウムの結晶粒子とハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有するとともに、バナジウム、マンガン、イットリウム、ホルミウム、エルビウムおよびイッテルビウムのうち少なくとも１種の第１の希土類元素、テルビウム、ディスプロシウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素を含有し、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記ジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％以上である。

Description

コンデンサ
　本発明は、コンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分として形成される誘電体磁器を誘電体層とする小型、高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
　近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、コンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴いコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器が求められている。特に、高い定格電圧で使用されるコンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器に対して非常に高い信頼性が要求される。
　従来、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（－５５～１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）またはＸ７Ｒ特性（－５５～１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は特許文献１、２に開示されているコンデンサを提案した。
　これらの技術は誘電体磁器を主としてチタン酸バリウムの結晶粒子によって形成し、これにバナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどを含有させることにより、比誘電率を向上させ、かつ絶縁抵抗（ＩＲ）の高温負荷試験での寿命特性を改善しようとしたものであった。
特開２００８－１０９０１９号公報 国際公開第２００９／０５７３７３号パンフレット
　しかしながら、上記特許文献１、２に開示されたコンデンサでは、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温負荷試験での寿命特性が十分ではなく、さらなる高温負荷試験での寿命特性の向上が求められている。
　従って、本発明は、高温負荷試験での寿命特性に優れたコンデンサを提供することを目的とする。
　本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムの結晶粒子とジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを含み、バナジウムと、マンガンと、イットリウム、ホルミウム、エルビウムおよびイッテルビウムのうち少なくとも１種の第１の希土類元素と、テルビウム、ディスプロシウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を有するコンデンサであって、前記誘電体磁器が、当該誘電体磁器中のチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０１モル以上、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１モル以上、前記第１の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～１．５モル、前記第２の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０１０モル以上含有し、前記ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記ジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％以上であることを特徴とする。
　本発明によれば、高温負荷試験での寿命特性に優れたコンデンサを得ることができる。
（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
　本実施形態のコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
　本実施発明のコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
　コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
　誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これによりコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。
　内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
　本実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの結晶粒子９ａとハフニウム（Ｈｆ）を含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを含み、バナジウムと、マンガンと、イットリウム、ホルミウム、エルビウムおよびイッテルビウムのうち少なくとも１種の第１の希土類元素と、テルビウム、ディスプロシウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素とを含有する。
　また、この誘電体磁器は、当該誘電体磁器中のチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０１モル以上、マンガンをＭｎＯ換算で０．１モル以上、第１の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～１．５モル、前記第２の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０１０モル以上含有する。
　また、この誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％以上である。
　これにより、高温負荷試験（温度を１７０℃、電圧を３６Ｖとしたときに、平均故障時間が９０時間以上である場合、温度：１２５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間以上において不良の無いものと判定できる。）で寿命特性に優れたコンデンサを得ることができる。
　すなわち、誘電体磁器中のチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０１モルよりも少ない場合、誘電体磁器中のチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１モルよりも少ない場合、誘電体磁器中のチタン１００モルに対する第１の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３モルよりも少ない場合、誘電体磁器中のチタン１００モルに対する第２の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．０１０モルよりも少ない場合、あるいは、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するハフニウム（Ｈｆ）が固溶したジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％より低い場合には、いずれも高温負荷試験での寿命が短くなる。
　なお、第１の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で１．５モルよりも多い場合には、誘電体磁器を緻密に焼結することが困難になるため、高温負荷寿命のみならず他の誘電特性も得にくくなる。
　ハフニウム（Ｈｆ）は、ジルコン酸ストロンチウムの融点を上昇させる効果があることから、チタン酸バリウムの結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの反応を抑制でき、これによりチタン酸バリウムの結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの混晶組織を維持しやすくすることができる。
　なお、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂ中にハフニウムが含まれているという判定は、走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いた組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）を用いて元素分析を行ったときに、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上である場合をいい、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、ノイズレベルの１．５倍よりも小さい場合には、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂにハフニウム（Ｈｆ）は含まれないものとする。また、このような分析は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを選択し、７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂにおいてハフニウム（Ｈｆ）が含まれている場合とする。
　また、本実施形態において、チタン酸バリウムの結晶粒子は、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、回折強度が最も高い回折パターンを示すものとなっており、誘電体磁器中における主結晶粒子である。
　また、本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器が、マグネシウムを含み、当該誘電体磁器中のチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０１～０．５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２０～１．９８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、第１の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～１．５モル、第２の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０１０～０．９９８モル含有し、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７～２８．０％であることが望ましい。
　誘電体磁器を上記構成にすると、例えば、温度を１７０℃、電圧を３６Ｖとしたときに、平均故障時間が９０時間以上の高温負荷寿命を維持した状態で、室温（２５℃）における比誘電率が１７３０以上、誘電損失が３％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１２５℃において±１５％以内）を満足するものにできる。また、高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗に対する高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗の変化率を８．７×１０－３（高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗から高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗を減じた抵抗値が８．７×１０３Ω）より小さくすることができる。
　また、本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７～１８．０％であることが望ましい。
　誘電体磁器中に含まれるジルコン酸ストロンチウムの割合をＸ線回折チャートからの評価で上記割合にすると、誘電体磁器の比誘電率を１８００以上にすることができる。とりわけ、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が６．６～１８．０％である場合には、高温負荷試験での平均故障時間を１４３時間以上にできるとともに、高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗に対する高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗の変化率が１．７×１０－２（高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗から高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗を減じた抵抗値が１．７×１０２Ω以内）以下にできる。
　また、上記コンデンサでは、誘電体磁器が第２の希土類元素として、ガドリニウムを含有することが望ましい。誘電体磁器中に含まれる第２の希土類元素がガドリニウムであると、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を室温（２５℃）よりも高い温度、例えば、１２５℃付近の温度にて測定したときに、ガドリニウム以外の他の第２の希土類元素（テルビウム、ディスプロシウム）を用いた場合に比較して、高い絶縁抵抗を得ることができる。これによりＸ５ＲおよびＸ７Ｒの温度特性の範囲において、絶縁抵抗の低下に伴う静電容量の低下が抑えられ、さらに安定な静電容量を発現できるコンデンサを得ることが可能になる。
　また、上記コンデンサでは、誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの結晶粒子９ａがカルシウムを含有することが望ましい。本実施形態のコンデンサにおいて、結晶粒子９ａ中にカルシウム（Ｃａ）を含有するチタン酸バリウム系の誘電体材料を主成分とすると、誘電体磁器の比誘電率を高めることができるとともに、高温負荷試験での平均故障時間を延ばすことができ、さらに、高信頼性のコンデンサを得ることができる。ここで、カルシウムを含有するチタン酸バリウム系の誘電体材料とは、カルシウムが結晶粒子９ａのほぼ全域に固溶したものである。なお、結晶粒子９ａ中のほぼ全域にカルシウムが固溶した状態というのは、イオンミリングにより研磨した試料を元素分析器を備えた透過電子顕微鏡を用いて分析したときに、結晶粒子９ａの中央部と周縁部とにカルシウムが同程度（１原子％以下）のカウントで検出されるものをいう。なお、本発明では、カルシウムを含有するチタン酸バリウム系の誘電体材料を、例えば、組成式　Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０２～０．０７）で表すことにする。
　また、本実施形態のコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良い。
　次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）または、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させたチタン酸バリウム系粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）に、Ｖ２Ｏ５粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素の酸化物粉末、ならびにＭｎＣＯ３粉末を添加混合する。このとき、用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の比表面積は２～８ｍ２／ｇであるのがよく、また、ＢＴ粉末を構成するＢａとＴｉとのモル比、またはＢＣＴ粉末を構成するＢａおよびＣａとＴｉとのモル比はいずれも０．９９９～１．００８の範囲であることが望ましい。
　次に、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０１モル以上、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類元素の酸化物粉末を０．３～１．５モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素の酸化物粉末を０．０１０モル以上、ＭｎＣＯ３粉末を０．１モル以上およびハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウム粉末（以下、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末とする）を０．５モル以上の割合で配合し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲でＭｇＯ粉末を用いたり、焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。なお、ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末を１００質量部としたときに０．５～２質量部が良い。また、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末中に含まれるハフニウム（Ｈｆ）の含有量は、ジルコン酸ストロンチウムを構成するジルコニウムサイトの置換量として０．１～５０モル％であるものを用いることが望ましく、特に、原料粉末のコスト低減という点からハフニウムの置換量が１０モル％以下であるものを用いるのがよい。また、ＢＴ粉末の平均粒径は０．２０～０．２５μｍであるものが好適であり、ＢＴ粉末の平均粒径が０．２０～０．２５μｍであると、焼成温度の適正化により、ＢＴ粉末に対するバナジウム、マグネシウム、第１の希土類元素、第２の希土類元素およびマンガンの固溶を抑制することができるとともに、チタン酸バリウムの結晶粒子９ａとハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを共存させることが可能になる。
　なお、得られるコンデンサが高温負荷寿命を高く維持できるとともに、静電容量の向上および静電容量の温度特性の安定化を図れるという理由から、セラミックグリーンシートに含まれる原料粉末の組成を、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０１～０．５モル、ＭｇＯ粉末を０．２０～１．９８モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類元素の酸化物粉末を０．３～１．５モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素の酸化物粉末を０．０１０～０．９９８モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．１～０．５モルおよびハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウム粉末（以下、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末とする）を０．５～２５モルの割合とするのが良い。
　次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．５～６μｍが好ましい。
　次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
　次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
　次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
　次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１１００～１２００℃が好ましい。
　また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００～１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、Ｘ７Ｒ特性を示すコンデンサを作製することができる。
　次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
　このようにして得られる本実施形態のコンデンサを構成する誘電体磁器は、平均粒径が０．２０～０．２５μｍのＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末を用い、これに上述したように、Ｖ２Ｏ５粉末、第１の希土類元素の酸化物粉末、第２の希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を添加し、各添加成分の固溶を抑制するようにしているために、誘電体磁器中に形成されるチタン酸バリウムの結晶粒子９ａはコアシェル構造を有するものとなっている。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器中にチタン酸バリウムの結晶粒子９ａとともにハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを共存させているために、チタン酸バリウムの結晶粒子９ａがコアシェル構造を有するものであっても、高い絶縁抵抗を有し、高温負荷寿命に優れたコンデンサを得ることができる。
　［実施例１］
　まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末を準備した。これらの各種原料粉末を表１に示す割合で混合した。このときＶ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末の割合は、ＢＴ粉末を１００モルとしたときの割合である。また、ＢＴ粉末は平均粒径が０．２０μｍのものを用いた。Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＳｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
　次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
　次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により平均厚みが２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
　次に、セラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を少量添加したものを用いた。
　次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、シート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
　次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素－窒素中、１１５０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をした。このコンデンサ本体の大きさは２．０×１．２５×１．２５ｍｍ３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
　次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、コンデンサを作製した。
　次に、これらのコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度－５５～１５０℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性はＸ７Ｒ（－５５～１２５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±１５％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。　高温負荷試験は、ＨＡＬＴ試験で代用し、温度１７０℃、印加電圧３６Ｖの条件で行った。ＨＡＬＴ試験での試料数は各試料２０個とし、平均故障時間を算出した。
　また、高温負荷試験を行う前に室温（２５℃）および１２５℃での絶縁抵抗（表２の表記Ａ）を測定するとともに、高温負荷試験を１００時間行った後の試料からショートを除く試料の絶縁抵抗（表２の表記Ｂ）を測定し、Ａに対するＢの比（Ｂ／Ａ）を求めて、高温負荷試験を行ったときの積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を評価した。ここで、表５～８の絶縁抵抗における「Ｅ＋」は、１０の何乗かを示し、例えば、「２．０Ｅ＋１０」と記載されている場合、２．０×１０１０のことを示す。
　チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５～３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
　また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ分析にかけて定量化した。分析した誘電体磁器の組成は、調合組成に一致するものであった。調合組成を表１～４に、上記評価の結果を表５～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～８の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．Ｉ－２、Ｉ－４～９、Ｉ－１１～２０、Ｉ－２３～２６、Ｉ－２９～３１、Ｉ－３４、Ｉ－３５、Ｉ－３８～４１、Ｉ－４３～５０、Ｉ－５３、Ｉ－５５～６０、Ｉ－６２～７１、Ｉ－７４～７７、Ｉ－７９～８１、Ｉ－８４、Ｉ－８５、Ｉ－８７～９０、Ｉ－９２、Ｉ－９５、Ｉ－９７～１０２、Ｉ－１０４～１１３、Ｉ－１１６～１１９、Ｉ－１２１～１２３、Ｉ－１２６、Ｉ－１２７、Ｉ－１２９～１３２、Ｉ－１３４～１３６、Ｉ－１３９、Ｉ－１４１～１４６、Ｉ－１４８～１５７、Ｉ－１６０～１６３、Ｉ－１６５～１６７、Ｉ－１７０、Ｉ－１７１、Ｉ－１７３～１７６およびＩ－１７８～１８０では、室温（２５℃）における比誘電率が１７３０以上、誘電損失が３．０％以下、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒを満足し、温度を１７０℃、電圧を３６Ｖとした高温負荷試験での平均故障時間が９０時間以上であった。
　また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７～１８．０％である試料Ｎｏ．Ｎｏ．Ｉ－２、Ｉ－４～８、Ｉ－１１～２０、Ｉ－２３～２６、Ｉ－２９～３１、Ｉ－３４、Ｉ－３５、Ｉ－３８～４１、Ｉ－４３～５０、Ｉ－５３、Ｉ－５５～５９、Ｉ－６２～７１、Ｉ－７４～７７、Ｉ－７９～８１、Ｉ－８４、Ｉ－８５、Ｉ－８７～９０、Ｉ－９２、Ｉ－９５、Ｉ－９７～１０１、Ｉ－１０４～１１３、Ｉ－１１６～１１９、Ｉ－１２１～１２３、Ｉ－１２６、Ｉ－１２７、Ｉ－１２９～１３２、Ｉ－１３４～１３６、Ｉ－１３９、Ｉ－１４１～１４５、Ｉ－１４８～１５７、Ｉ－１６０～１６３、Ｉ－１６５～１６７、Ｉ－１７０、Ｉ－１７１、Ｉ－１７３～１７６およびＩ－１７８～１８０では、室温（２５℃）における比誘電率が１８００以上であった。
　特に、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が６．６～１８．０％である試料Ｎｏ．Ｉ－７、Ｉ－８、Ｉ－５８、Ｉ－５９、Ｉ－１００、Ｉ－１０１、Ｉ－１４４、Ｉ－１４５では、高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗に対する高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗の変化率が１．６×１０－２（高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗から高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗を減じた抵抗値が１．６×１０２Ω以下）以下となり、高温負荷試験の前後における絶縁抵抗の変化が小さいものであった。
　これに対し、試料Ｎｏ．Ｉ－１、Ｉ－３、Ｉ－１０、Ｉ－２１、Ｉ－２２、Ｉ－２７、Ｉ－２８、Ｉ－３２、Ｉ－３３、Ｉ－３６、Ｉ－３７、Ｉ－４２、Ｉ－５１、Ｉ－５２、Ｉ－５４、Ｉ－６１、Ｉ－７２、Ｉ－７３、Ｉ－７８、Ｉ－８２、Ｉ－８３、Ｉ－８６、Ｉ－９１、Ｉ－９３、Ｉ－９４、Ｉ－９６、Ｉ－１０３、Ｉ－１１４、Ｉ－１１５、Ｉ－１２０、Ｉ－１２４、Ｉ－１２５、Ｉ－１２８、Ｉ－１３３、Ｉ－１３７、Ｉ－１３８、Ｉ－１４０、Ｉ－１４７、Ｉ－１５８、Ｉ－１５９、Ｉ－１６４、Ｉ－１６８、Ｉ－１６９、Ｉ－１７２、Ｉ－１７７およびＩ－１８１では、室温（２５℃）における比誘電率が１７３０以上であること、誘電損失が３％以下であること、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ規格を満足すること、高温負荷試験（温度：１７０℃、３６Ｖ）の寿命が９０時間以上であることのいずれかの特性を満足しないものであった。
　［実施例２］
　次に、ＢＴ粉末の代わりにＢＣＴ粉末を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法により試料を作製し、同様の評価を行った。調合組成を表９に、誘電特性等の評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９、１０の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．II－２、II－４～９、II－１１～２０、II－２３～２５、II－２８～３０、II－３３、II－３４、II－３７～３９、II－４１～４６、II－４８およびII－４９では、室温（２５℃）における比誘電率が１７４８以上、誘電損失が２．７％以下、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒを満足し、温度を１７０℃、電圧を３６Ｖとした高温負荷試験での平均故障時間が９０時間以上であった。
　また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７～１８．０％である試料Ｎｏ．II－２、II－４～８、II－１１～２０、II－２３～２５、II－２８～３０、II－３３、II－３４、II－３７～３９、II－４１～４６、II－４８およびII－４９では、室温（２５℃）における比誘電率が１８００以上であった。
　特に、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が６．６～１８．０％である試料Ｎｏ．II－７およびII－８では、高温負荷試験での平均故障時間が１６０時間以上であり、また、高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗に対する高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗の変化率が１．７×１０－２（高温負荷試験前に室温（２５℃）にて測定した絶縁抵抗から高温負荷試験（温度：１７０℃、電圧：３６Ｖ）後の絶縁抵抗を減じた抵抗値が１．７×１０２Ω以下）となり、高温負荷試験の前後における絶縁抵抗の変化率の小さいものであった。
　これに対し、試料Ｎｏ．II－１、II－３、II－１０、II－２１、II－２２、II－２６、II－２７、II－３１、II－３２、II－３５、II－３６、II－４０およびII－４７では、室温（２５℃）における比誘電率が１７３０以上であること、誘電損失が３％以下であること、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ規格を満足すること、高温負荷試験（温度：１７０℃、３６Ｖ）の寿命が９０時間以上であることのいずれかの特性を満足しないものであった。
　１　　　コンデンサ本体
　３　　　外部電極
　５　　　誘電体層
　７　　　内部電極層
　９　　　結晶粒子
　９ａ　　チタン酸バリウムの結晶粒子
　９ｂ　　ハフニウム（Ｈｆ）を含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子
　１１　　粒界相

Claims (4)

  1. 　チタン酸バリウムの結晶粒子とジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを含み、バナジウムと、マンガンと、イットリウム、ホルミウム、エルビウムおよびイッテルビウムのうち少なくとも１種の第１の希土類元素と、テルビウム、ディスプロシウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を有するコンデンサであって、前記誘電体磁器が、当該誘電体磁器中のチタン１００モルに対して、
    前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０１モル以上、
    前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１モル以上、
    前記第１の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～１．５モル、
    前記第２の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０１０モル以上含有し、
    前記ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、
    Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記ジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％以上であることを特徴とするコンデンサ。
  2. 　前記誘電体磁器が、マグネシウムを含み、当該誘電体磁器中のチタン１００モルに対して、
    前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０１～０．５モル、
    前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２０～１．９８モル、
    前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、
    前記第２の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．０１０～０．９９８モル含有し、
    Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記ジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７～２８．０％であることを特徴とするコンデンサ。
  3. 　前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記ジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７～１８．０％であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記チタン酸バリウムの結晶粒子がカルシウムを含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
     
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