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TWI288126B - Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor - Google Patents

Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor Download PDF

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TWI288126B
TWI288126B TW094120528A TW94120528A TWI288126B TW I288126 B TWI288126 B TW I288126B TW 094120528 A TW094120528 A TW 094120528A TW 94120528 A TW94120528 A TW 94120528A TW I288126 B TWI288126 B TW I288126B
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TW
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ceramic composition
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TW094120528A
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Inventor
Shoichiro Suzuki
Original Assignee
Murata Manufacturing Co
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Description

1288126 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種介電質陶瓷組合物以及一種疊層陶变 電容器，更詳言之，係關於一種於直流高電壓下、或高頻 以及/或高電壓之交流電壓下使用時具有較高可靠性的介 ^ 電質陶瓷組合物以及疊層陶瓷電容器。 、 【先前技術】 先前，疊層陶瓷電容器大多於低頻之交流低電壓下或直 _ 流低電壓下使用。然而，隨著電子的發展，近年來，電子 零件之小型化急速進步，疊層陶瓷電容器亦正在推進小型 化、大容量化。故而，存有施加於陶瓷電容器之一組對向 電極間之電場相對變南之趨勢，於如此之條件下，強烈要 - 求大容量化、低損失化、絕緣性提高以及可靠性之提高。 因此，例如於專利文獻1、專利文獻2中，提案有於高頻、 而電壓之交流電壓下、或直流高電壓下耐用之介電質陶瓷 組合物以及疊層陶瓷電容器。 籲 於專利文獻1揭示之介電質陶究組合物，其主成分以一般 式AB〇3+aR+t)]y[表示，（ABO3為表示鈇酸鋇固溶體之一般 式，R為選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 i Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中至少一種之氧化物，％為選自
Mn、Ni、Mg、Fe、a卜Cr以及211中之至少一種之氧化物）， A/B(莫耳比）、a以及i 〇5〇、〇 12以$〇 3〇、 〇.〇4$bg〇.30之範圍，相對於主要成分1〇〇重量份，含有 〇·8〜8.0重量份之燒結助劑。該介電質陶瓷組合物進而相對 102739.doc 1288126 於1莫耳鈦酸鋇固溶體亦可含有〇·35莫耳以下之x(Zr、 Hf)〇3(X為選自Ba、Sr以及Ca中之一種以上）以及/或相對於 1莫耳鈦酸鋇固溶體含有0·02莫耳以下之d(d為選自v、 Nb、Ta、Mo、W、γ以及Sc中一種以上之氧化物）。該介電 夤陶瓷組合物於燒成溫度13〇(rc以下，介電常數為2〇〇以
上、南頻以及/或高電壓之交流電壓下之損失較小，於高電 場強度下之絕緣電阻率較高，滿足3特性以及X7R特性，高 溫負荷試驗中之平均故障壽命較長。 又，於專利文獻2中揭示之耐還原性介電質陶瓷，其主成 分以一般式AB〇3+aR+bM表示（AB〇3為表示鈦酸鋇固溶體 之一般式，R為選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、几、
Dy Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中至少一種之氧化物，M為選 自施、Ni、Mg、Fe、A卜Cr以及Zn中至少一種之氧化物）， A/B(莫耳比）、a以及 1^在1 〇〇〇<A/B$ i 〇35、〇 12 0·〇〇5$ b^O.12之範圍，相對於主要成分1〇〇重量份， s有0.2〜4.G;t $份之燒結助劑。該介電質陶究組合物進而 可相對於1莫耳鈦酸鋇固溶體含有〇·20莫耳以下之x(Zr、
Hf)〇3(X為選自Ba、Sr以及Ca中至少一種）以及/或相對於} 莫耳鈇酸鋇固溶_厶女Λ #甘 合體s有0.024耳以下之D(D為選自V、Nb、 Ta、M〇、W、γ、Sc、p、ai以及卜中至少一種之氧化物)。 又，該介電質陶究組合物，其係於_饥以上之溫度_ 由X射線繞射所求得之結晶軸比c/a為1 ·〇〇〇$ c/a^ ! 〇〇3，且 :對：轭加頻率數！他、2 —瓜以下之交流電場時之 介電常數的溫度變化之極大值為未滿_25。〇者，於高頻以及 102739.doc -6- 1288126· /或间電壓之交流電壓下低損失、低發熱，以交流或直流電 麼負荷表㈣定之崎f阻。 專利文獻丨·日本專利特開2000-103668號公報 專利文獻2 ·日本專利特開2002-50536號公報 [發明所欲解決之問題] ^於專利文獻1、2揭示之介電質陶瓷組合物於高頻以及/或 阿電壓之交流電壓下、或直流高電壓下之可靠性優良。 φ ’、、丨而’可預想今後進將一步要求疊層陶瓷電容器等電子 零件更加小3L化、大容量化，先前使用時施加電場之高頻 化、高電場化更加日益進步。因此，使於如此之使用條件 之特性以及可靠性提高成為緊要課題。 I 又特別疋奴著陶瓷層厚度之薄層化，使用電壓逐漸接 近絕緣破壞電壓（以下，表示為「BDV」）e故而，提高產生 陶瓷材料之絕緣破壞之電場亦成為重要課題。 本發明係寥於上述實際情況而成者，其目的在於提供一 鲁種介電質陶究組合物、以及使用其之疊層m容器，即 f今後小型化大容量化更加進步，該介電質陶£組合物於 高頻以及/或高電壓之交流電壓下、或直流高電壓下之使用 的發熱亦較小，且介電常數、絕緣電阻率亦不比先前差， 具有較高之可靠性。 又，本發明之目的亦在於提供一種疊層陶:是電容，其除 上述效果以外，進而產生絕緣破壞之電場較高，具有更高 可靠性之器。 【發明内容】 102739.doc 1288126 即，本發明（請求項1)之介電質陶瓷組合物，其含有以一 般式.lOOCBabxCaJmTiC^+aMnO+bCuO+cROn(其中，係數 100、a、b、c表示莫耳比，R為選自 γ、La、Ce、pr、Nd、 Sm、Eli、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lii中至少一 種之金屬το素，n為根據尺之價數決定之數，為保持電中性 之必要正數）表示之物質與燒結助劑，且滿足〇.99〇^瓜$ 1.050 ^ 0.01 0.20. 0.5^ 3.5^ 0.1 5.0 > i〇^c $20之關係，上述燒結助劑之含有量之重量份d相對於以上 述（BahCaxLTiC^表示之化合物1〇〇重量份滿足〇』^ d $ 5.0 〇 — 又，如請求項2之介電質陶瓷組合物，其中於請求項丨之 介電質陶瓷組合物之構成中，相對於以上述（BaixCaxkTih 表示之化合物100莫耳，期望含有7〇莫耳以下之範m圍I之3 MO(M為選自Mg、Ni以及zn中之至少一種之元素）。 進而，如請求項3之介電質陶竞組合物，其中於請求们 或2之介電質陶究組合物之構成中，相對於以上述 (Bai.xCax)mTi〇3表示之化合物1〇〇莫耳，期望含有15莫耳以 下之範圍之X(Zr、Hf)〇3(X為選自Ba、心以及^中至少一種 其中於請求項丨至3 中，期望燒結助劑 又，如請求項4之介電質陶瓷組合物， 中任何一項之介電質陶瓷組合物之構成 為 S i 〇 2 〇 該發明進而亦適用於使用 如上述之介電質陶瓷組合物構 102739.doc 1288126 成之疊層陶瓷電容器。 本發明（請求項5)之疊層陶究電容器，其特徵在於：且備 叠層之複數介電質陶£層、配置於上述介電質陶莞層間之 内部電極、及電連接於上述内部電極之外部電極，上述介 電質陶变層藉由請求項!至4中任何一項之介電質陶莞组合 物而形成。 ϋ
又，如請求項6之疊層陶£電容器，其中於請求項5之属 層陶莞電容器之構成中，期望上述内部電極係由以奶或： 合金、或Cu或其合金作為主要成分之導電性材料所形成。 以及Lu中之至少一種之金屬元素，n為根據r之價數決定之 數，為保持電中性之必要正數)表示之物質與燒結助劑，1 滿足 〇.99$„^ [05、〇.〇1以〇 2〇、〇 5以3 5、〇 心 $5·0、〇.1S(^3.〇、8gdg2〇之關係，上述燒結助劑之含 有量之重量份e相對於以上述（Ba] xCax)mTi〇3表示之化合物 100重量份滿足0.8忘e^5〇。 σ 又，本發明（請求項7)之介電質陶瓷組合物，其含有以一 般式：i〇〇(Bai_xCa丄Ti〇3+aMn0+bCu〇+cV〇32+dR〇〆其 中，係數100、a、b、c、d表示莫耳比，R為選自γ、：:、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H〇、玢、、外 又’如請求項8之介電質陶瓷組合物，其中於請求項了之 "電質陶瓷組合物之構成中，相對於以上述 表示之化合物100莫耳，期望含有7 〇莫耳以下之範圍之3 m〇(m為選自Mg、Ni以及Zn中至少一種之元素）。 進而，如請求項9之介電質陶瓷組合物，其中於請求項7 102739.doc 1288126 ^之介電f陶£組合物之構成中，相對於以㈣.xCax)mTi〇3 :之化合物100莫耳’期望含有15莫耳以下之範圍之 r、Hf)〇3(X為選自Ba、Sr以及Ca中之至少一種之元素）。 又’如請求項10之介電質陶£組合物，其中於請求項7 7之任何—項之介電質陶究組合物之構成中，期望燒結助 劑為Si〇2。 、該發明進而亦適用於使用如上述之介電質陶£組合物構 成之疊層陶瓷電容器。 β本發明（請求項u)之疊層陶究電容器，其特徵在於：具備 疊層之複數之介電質陶莞層、配置於上述介電質陶莞層間 之内部電極、及電連接於上述内部電極之外部電極，上述 介電質陶莞層藉由請求項U7中任何一項之介電質陶竟組 合物而形成。 又，如請求項12之疊層陶瓷電容器，其中於請求項〗】之 =陶Ή容器之構成中，期望上述Μ電係由錢或其 合金、或Cu或其合金作為主要成分之導電性材料所形成。 [發明之效果] 藉由本發明之請求項1至6之發明，可提供一種介電質陶 :組合物’即使今後小型化大容量化更加進展，其於直流 同電壓下、或於高頻以及/或高電壓之交流電壓下使用時的 毛熱亦較小，且介電常數、絕緣電阻率亦不劣於先前，具 有較高之可靠性。 又，藉由 陶瓷電容器 本發明之請求項7至12之發明，可提供一種疊層 ，其除上述效果以外，進而產生絕緣破壞之電 102739.doc 1288126 場較高，具有更高之可靠性。 【實施方式】 <實施形態1> 首先’就本發明（請求項1至4)之介電質陶瓷組合物之組成 加以説明。 本發明之介電質陶瓷組合物，其含有以一般式： 1〇〇(BaKxCax)mTi〇3+aMnO+bCuO+cROn 表示之物質與 d 重量 70、°助月彳的主要成分，m、X、a、b、c、d滿足0 · 9 9 0 $ 1.050 > 〇.01^χ^〇β2〇 . 0.5 3.5 ^ 0.1 5.0 > 10 S eg 2〇、〇·8^ 5 〇之關係。 即’藉由於介電質陶瓷組合物之主要成分（Ba，Ca)Ti03中 ， 添加有稀土類氧化物尺…以及Mn〇之系中，新添加Cu〇，從 而可獲彳于一種介電質陶瓷組合物，該介電質陶瓷組合物抑 制於直流兩電壓下、或高頻以及/或高電壓之交流電壓下使 時的發熱’且介電常數、絕緣電阻率亦不比先前差，具 _ 有較高之可靠性，可作為今後更加小型化、大容量化之疊
莫耳之稀土類氧化物R〇n與新添加之Cu〇的相乘效果。 稀土類氧化物R〇n之大部分係部分地固溶於 ’上述粒子分為幾乎未含有ROni
102739.doc (Ba1-xCax)mTi03 主相粒子， 中心部與R〇固溶之外殼部 陶兗之正方晶一立方B夕 1288126 藉由該結晶構造，可於直流高電壓下、或高頻以及/或高電 壓之交流電壓下使用時發揮發熱抑制效果。 至於上述介電質陶瓷組合物之主要成分的 (Ba1-xCax)mTi〇3中相對於Ti之（Ba+Ca)的莫耳比m滿足0.990 S m $ 1.050。當m未滿0.990時，絕緣電阻率p未滿1〇ιι Ω · m，較低。又，當m超過1.050時，高溫負荷試驗（17〇 °C、DC電場強度40 kV/mm、介電體厚度1 〇 μηι)中之平均故 障時間（MTTF)未滿150小時，較短。 酞酸鋇鈣（BabxCaJmTiO3之Ca含有量X滿足莫耳比為〇〇1 S X S 0 · 2 0。當X未滿0 · 01時’高溫負荷試驗中之平均故障時 間未滿150小時，較短。又，當X超過〇·2〇時，介電常數未 滿3 0 〇，較低。 相對於lOiKBahCaxUTiO3之ΜηΟ之含有量a滿足莫耳比 為〇·5 $ 3.5。a未滿0.5、超過3·5絕緣電阻率p皆未滿1〇ιι Ω · πι，較低。
相對於100(Bai_xCax)mTi〇3之CuO之含有量b滿足莫耳比 為0.1^bS5.0。當b未滿0.1時，高溫負荷試驗中之平均故 障時間為未滿150小時，較短。另一方面，當b超過5 〇時， 絕緣電阻率p未滿1011 Q.m，較低。 相對於100(Bai-xCax)mTi〇3之R〇n之含有量〇滿足莫耳比 為10SCS 20。當c未滿10時，高溫負荷試驗中之平均故障 時間未滿100小時，較短。當c超過2〇時，介電常數未滿3〇〇， 較低。於R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、別、几、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 中至少一 種之元素之情形時 】02739.doc -12· 1288126 含有細擇兩種以上之元素組合而構成之複合物， 決/ 。又，R〇n中之n為藉由稀土類元素R之價數 〆、疋之數，代表保持電中性 、 之棒… T ^要之正數。例如，於R為La 之清形時ny.5,於汉為以之情形時『2。 =本發^介電質陶竟組合物，其含有相對於上述主 :100重$份滿；G之重量份的燒結助劑作 ^成分。當燒結助劑之含有4d未級8時，難以穩定燒 ^又，當d超過5.0時，高溫負荷試驗中之平均故障時間 ▲ G j時，I短。雖然作為燒結助劑可使用先前眾所周 σ，並非⑽m定者，但於本發明t較妤使用例如叫。 又’本發明之介電質陶究組合物，較好是相對於 /為)mTi〇3lGG莫耳，含有7·。莫耳以下之範圍之MO作 二上述主要成分中之添加成分。藉由於主要成分中添加 ▲ 〇’可較未添加MO之情形提高介電常數、及高溫負荷可 ^因田M〇超過7·0莫耳時，反而較未含有MO之情形介 電韦數下降’故而較不好。此處，啦示選自咐、犯以及
Zn中至）_#7〇素’既可為任何—種之元素，亦可為適當 選擇兩種以上之元素的複數種元素。 ★本發明之介電質陶究組合物，相對於（Bai xCax)mTi〇3i〇〇 莫耳亦可合有15莫耳以下之範圍之x(Zr、Hf)〇3作為上述 主要成分中之添加成分。由於主要成分中添加有X(Zr、 )A因此與未添加X(Zr、Hf)〇3之情形相比具有可提高 )丨電韦數问溫負荷可靠性之效果。當x(Zr、Hf)〇3超過15 莫耳了反而較未含有x(zr、Hf)〇3之情形介電常數下降， 102739.doc 13. !288126 故而較不好。此處，X表示選自Ba、Sr以及Ca中至少一種 之凡素。又，雖然於X(Zr、Hf)〇3中之_Zr的比率並無特 別限定’但考慮到燒結性之穩定化，較好是㈣耳％以下。 *接著，就本發明（請求項1至4)之介電質陶究組合物之製造 方法加以説明。 上述介電質陶£組合物之（Bai為)mTi〇3原料粉末之製 造方法若為可實現以上述組成式表示之陶究組合物之方 /去’則並無特別限定。你I ‘ γ A « > u ^例如，可使用鍛燒起始原料之混厶 使之固相反應之乾式合成法。又，可❹水熱合成法口、 水解法或溶膠-凝膠法等濕式合成法。 又，相對於作為主要成分之（Bal為)mTi03原料粉末之添 加成分即R〇n、Mn〇、Cu0以及Si〇2之起始原肖，若為可構 成本發明相關之介電質陶究組合物者，則並非限定於氧化 物粉末。例如’亦可使用碳酸化物之粉末、進而院醇鹽或 有機金屬等溶液作為起始原料。
藉由燒成如上述之原料粉末，可獲得本發明之介電質陶 瓷組合物。 J 接著’就使用本發明（請求項β4)之介電質陶曼組合物的 本發明（請求項5’6)之疊層㈣電以的構造職製造 加以説明。 以下，根據圖1所示之實施形態說明本發明。再者 係模式地表示本發明之疊層陶究電容器的本實施形 面圖。 Μ 本實施形態之疊層陶瓷電容器丨例如圖丨所示，其具備疊 102739.doc •14- 1288126 層體3,疊層體3含有疊層之複數層介電質陶瓷層2、於該等 ;丨電質陶瓷層2間分別配置之複數個第j内部電極8、以及第 2内部電極9。於疊層體3之兩端面分別形成第i、第2外部電 極4、5，該等外部電極與第i、第2内部電極8、9電連接。 第1内部電極8如圖1所示，自介電質陶瓷層2之一端（該圖 左螭）延伸至他端（右端）之附近為止，第2内部電極9自介電 質陶瓷層2之右端延伸至左端附近為止。第丨、第2内部電極 8、9藉由例如以Ni為主要成分之導電性金屬形成。 又，如圖1所示，第i外部電極4電連接於疊層體3内之第i 内部電極8,第2外部電極5電連接於疊層體3内之第2内部電 極9。第1、第2外部電極4、5藉由例如以（：^或入^等作為主 要成分之導電性金屬形成。進而於第i、第2外部電極4、5 之表面順次實施先前眾所周知之第丨電鍍層6、7以及第2電 鍍層10、11。 又’因本發明之介電質陶瓷組合物可於還原性氣體環境 燒成，故而構成電容器之内部電極較好是以含有见或其合 至、或Cu或其合金之導電性材料形成。藉由此可以低成本 形成内部電極。 如上所述，使用本發明之介電質陶瓷組合物之疊層陶瓷 電容器，其介電常數為300以上，絕緣電阻率為1〇11 Ωιη以 上，施加高頻、高電壓之交流電壓時（以3〇〇 kHz、1〇 kVp-p/mm)之介電損失為0.8%以下，發熱較小，高溫負荷試 驗（17CTC、DC電場強度4〇kv/mm、介電體厚度⑺㈣中之 平均故障時間為150小時以上，可靠性較高。 102739.doc • 15 - 1288126 〈實施例卜ι> 於此實施例中，製作如上述圖1所示之疊層陶瓷電容器 1。首先，作為主要成分即之起始原料，準 備高純度之BaC〇3、CaC〇3、以及丁丨02之各粉末，為獲得以 ，下表1所示之Ca變性量x、以及（Ba+Ca)相對於耵之莫耳比 m，調合上述各起始原料粉末。 使用球磨機濕式混合該調合粉末，使之均勻地分散後， 籲 實施乾燥處理，獲得調整粉末。 於1000 C以上之溫度鍛燒所獲得之調整粉末，獲得滿足 表1之X以及m之（BaNxCax)mTi〇3粉末。 • 又，作為副成分之起始原料，準備MnC〇3、Cu〇、si〇2、 • Y2O3 La203、Ce02、Pr5〇"、Nd2〇3、Sm2〇3、Eu2〇3、Gd2〇3、
Tb2〇3、Dy2〇3、Ho2〇3、Er2〇3、Tm203、Yb203、以及 Lu2〇3 之各粉末，為獲得以下表丨所示之χ、m、a、b、e、以及d 表示之組成，調合上述（Bai-xCax)mTi〇3粉末與上述各副成分 • 之起始原料粉末。於本實施例中使用Si〇2作為燒結助劑。 接著，使用球磨機濕式混合該調合粉末，使之均勻地分 散後，實施乾燥處理，獲得介電質陶£組合物之原料粉末刀。 接著，於上述原料粉末中加入聚乙烯縮丁醛系黏合劑以 及乙醇等有機溶劑’藉由球磨機濕式混合，調製陶瓷原料 粉末之漿料。 ' 將上述陶瓷漿料藉由刮勻塗裝法形成薄月，獲得厚声Μ Νι作為主要成分之導電性膏，形成構成内部電極之導電性 102739.doc •16- 1288126 膏膜。 接著，如圖！所示，以導電性fj^拉㈣ 式疊層複數片陶究胚片，獲得燒成前之叠層體。於氮氣體 環境中以35CTC之溫度加熱該燒成前之疊層體，使黏合劑姆 燒後’於含有氧分壓！〇·Μ〇七如之η2_Ν2·Η2〇混合氣體: 還原環境氣體中，以表2所示之溫度燒成上述燒成前之叠声 體2小時，獲得疊層體3。 曰 另-方面’準備含有B2(Vsi〇2_Ba〇系玻璃粉之岣膏塗 布於露出於上述疊層體3之上述内部電極8、9之兩端面。接 著，於N2氣體環境中以60(rC2溫度燒結上述八§膏，於疊層 體3之兩端面形成與第丨、第2内部電極8、9電連接之第1、 第2外部電極4、5後’於幻、第2外部電極心5之表面以兩 階段實施電鍍處理，形成第1電鍍層6、7、第2電鍍層1〇、 11，獲得疊層陶瓷電容器1。 如此獲得之疊層陶瓷電容器i之外形尺寸寬度為3·2 mm、長度為4.5 mm、厚度為〇·5 mm，介存於相鄰之内部電 極間之介電質陶瓷層之厚度為丨〇 μιη。又，於護得靜電容量 之方面，有效之介電質陶瓷層之總數為5層，每層對向電極 之面積為2·5χ1(Γ6 m2。就如上獲得之試料編號卜“之疊層 陶瓷電容器，評價以下顯示之電特性，其結果表示於表2。 再者，於表1以及表2中，帶有*標記之試料為本發明（請 求項1至6)以外者。 以下，揭示豐層陶瓷電容器之電特性評價方法以及評價 結果。 102739.doc 17 1288126 A)介電常數（ει〇以及介電損失（αηδ) 對試料編號1〜5 1使用自動橋接式測定器，施加1 kHz、50 Vrms/mm之信號電壓，測定個別之靜電容量（c)以及介電損 失（tanS)，根據所獲得之靜電容量之測定值與各疊層陶究電 容器之構造分別算出介電常數（ει·)，其結果表示於表2。 Β)絕緣電阻率（ρ ) 關於試料編號1〜5 1使用絕緣電阻計，分別於各試料施加丄 分鐘300 V之直流電壓，求得於25。(：之絕緣電阻值，算出絕 緣電阻率（P)，其結果表示於下述表2。 c)平均故障時間（MTTF) 作為試料編號1〜51之高溫負荷試驗，於17〇r之溫度下分 別向各试料施加直流電壓4〇〇 v，測定個別之絕緣電阻之經 時6菱化。此時，高溫負荷試驗判定各試料之絕緣電阻值為 Ω以下時產生故ji早，求得分別之平均故障時間，其結 果表示於表2。 _ D)施加高頻交流電壓時之介電損 失（tan5) 為關於試料編號卜51評價施加高頻時之發熱，施加3〇〇 kHZ、_10kVp_p/mm之信號電麼，測定介電損失㈣），其結 果表示於表2。 [表1] 102739.doc -18- 1288126
102739.doc 試料編k m X R « b c d ♦1 0.980 0.06 Qd !.0 1.0 12 U5 2 0.990 0.06 Qd 1.0 t.0 \z U5 3 1.000 0.06 Qd 1.0 !.0 12 U5 4 1.010 aoe Od 1.0 1.0 12 iJ25 5 1.030 0.06 Gd 1.0 1.0 t2 U5 e 1.050 0.06 Gd fJ〇 1.0 12 U5 •7 i.oeo 0.06 Qd 1J0 12 US i.oto aoo Qd 1ϋ 1.0 12 1^5 t.010 aoi Qd 1*0 12 li5 to 1細 0.10 Gd Ui u> 12 X» 1t 1.010 0.15 Qd 1X1 1·0 12 1.2$ 12 1.010 020 Qd 1.0 1.0 12 *13 1.0t0 025 Qd ID 1.0 12 115 ♦14 1.0t0 0.06 Qd ao 1.0 \t !^S ♦15 ΐ·〇ια o.oe Qd 0! 1.0 12 1^5 16 1.010 006 Qd OS 1.0 12 U5 17 1.010 O.OS Qd to 1.0 12 1J25 18 1.010 o.oe Qd 1.0 12 U5 *19 1.010 o.oe Qd 4jQ !.0 12 US *20 1.010 om Qd 1.0 ao 12 U5 21 1.010 0M Gd 1.0 ai 12 US 22 1.010 om Qd 1Ό 05 12 U5 23 1.010 o.oe Qd 1i> 2.0 12 U5 24 1.010 0.0S Qd 1J0 S.0 12 •25 1.010 0.06 Qd 1Ό e.0 12 *26 1.010 0M Qd 1J9 1.0 9 1*2$ 27 1.010 0M Qd \Λ 1.0 10 US 28 1.010 aoe Qd fja 1.0 15 U9 29 1.010 0.06 Qd 1.0 1.0 18 iis 30 1.010 0.06 Qd !·0 1J0 20 iM •31 t.010 0.06 Qd 1.0 1.0 22 i25 ♦32 1.010 0.06 Qd U) 1.0 12 aeo 33 1.010 0.06 Qd in i.a 12 aao 34 t.010 0.06 Qd 1.0 1·0 12 2Ό0 35 1.010 o.oa Qd ΙΌ 1<0 12 aoo 3β mo 0.06 Qd 1.0 1.0 12 &〇〇 *37 1.010 aoe Qd 1.0 1J> 12 MO 3S 1.010 0.06 Y 1J0 1.0 12 %2S 39 1.010 0.06 .U 1.0 1.0 12 115 40 1.010 0.06 C· 1.0 1.0 12 1^5 41 1.010 0.06 Pr 1Ό 1.0 12 1*25 42 1.010 0.06 Nd 1力 t.0 12 iis 43 1.010 0.06 Sm 1.0 1.0 12 44 1.010 aoe Eu 1.0 1.0 12 US 45 1.010 0.06 7b 1.0 1.0 12 46 1.010 0.06 〇y 1.0 t.o 1 12 U5 47 1.010 0.06 Ho 1Ό 1.0 12 U5 48 1.010 0.06 Er 1Ό 1.0 12 1^5 49 1.010 0.06 Tm 1.0 1.0 12 1.25 50 1.010 0.06 Yb 1.0 1.0 12 U5 5t t.010 0.06 Lu 1.0 1.0 XZ U5 19- 1288126
[表2] 试料编被 ，燒成a度(¾) er tan AC%] pCQm] MTTFChr〕 UnffC%) ♦1 1200 620 0.4 βΛΙΟ1· 120 o.a 2 1200 820 0.4 8^10f, 150 d8 3 1200 J20 0.4 7Λ1011 155 07 4 1225 600 a3 160 M 5 125α 580 as 160 07 e 1275 550 0.S •加 to" 150 αβ *7 1300 m 0.5 4.4*10” 130 ae ♦β 1225 600 02 7J^10fl 130 9JL a 1200 620 0.3 7ΛΜϋιβ 150 as 10 1200 580 0l4 8LM0" 160 at π 1200 550 0】 170 M Μ 1175 400 0.5 160 Λ7 ♦13 1175 280 as 4^10e 150 0l7 •14 1225 • 虐 娜 箱 1200 610 04 7.6^10^ 05 1β 1200 600 0Λ 4^10»· 1S0 0·· 17 12〇α 580 0.3 δ.ι»ισΗ 160 ae ta 1175 570 0J 5.M0M 160 At ♦11 1175 550 0.S 130 0Λ *20 1200 610 0.3 90 M 21 1200 eoo 03 1» ae 22 1200 580 M 5i*IOw 1SS M 23 1175 570 0.5 4MUfx iao 07 24 1175 570 0.S 42Φ10" 150 07 •25 1175 570 0.5 3·1·10· go 07 *2Β 1150 BOO 07 ω^ιο11 120 ii 27 1175 730 0.4 150 M 2β 1225 550 0.3 4.3ΦΙ011 160 as 29 1250 480 0.3 «♦to” 170 ae 30 127S 350 0>2 e.1*10lf 180 ae •31 1300 270 at 5Λ*10Μ 200 ae *32 懷姑不足 • • _ 睡 - 33 125α 540 0J5 3加0W 150 ae 34 1150 800 .0A 43Φ1011 160 07 35 1125 580 a4 7.4*10" 185 0l7 36 1100 540 02 7.Wtf， ISO as ♦37 tioo 500 ai β.34>10η 120 as 38 1225 570 02 7.4#IDlf 150 0.5 39 1150 02 7_7*10" ISO 05 40 1150 560 03 ΟΦ10，， ISO ae 41 1150 550 0.3 7刺0" 160 ae 42 1150 600 0.1 7·7·10,， 160 0.5 43 1175 580 0.3 a>ioM 155 0.5 44 1175 590 0.2 7.i*tOw 1S5 015 45 1200 570 02 7·7·10” 150 a7 46 1200 550 〇L4 a3»raM 170 0.B 47 1225 600 0·3 7·4ΦίΟ" 170 as 48 1225 590 0.3 7jmt% 160 07 49 1225 590 02 o*ia" 155 0L7 50 1250 600 0.3 7·4»Μ0" 155 ae 51 1250 580 a.4 7·7·10Μ J5S αβ 根據表2所示之結果，於觀察於（BahCax^TiCh中（Ba+Ca) 相對於Ti的莫耳比m之影響的試料編號1〜編號7之中，本發 20 102739.doc !288126 明之範圍（0.990Sm$ 1.050)内之試料編號2〜編號6,其確保 介電常數為300以上之介電率，且於！ kHz、50 Vms/mm之 介電損失為0.5%以下，絕緣電阻率為1〇" Ωηι以上，於高 恤負荷试驗（17〇 C、DC電場強度40 kV/mm)之平均故障時 間為150小時以上，可靠性較高，施加3〇() kHz、1〇 kVp邛
之高頻交流電場時之介電損失為0·8%以下，發熱較小。相 對於此，於本發明範圍外之試料編號卜7之中，m未滿〇.99〇 之試料編號1，其絕緣電阻率為6·2χ1〇ιο Ω πι，未滿1〇11 ω m，較低。又，m超過1050之試料編號7於高溫負荷試驗中 之平均故障時間為130小時，短於15〇小時。 於試料編號8〜編號13之中，發現c a變性量χ於本發明範圍 ((^(^^^^(^㈠内之試料編號卜編號^均滿足上述特性。 相對於此，於本發明範圍外之試料編號8、13之中，U之含 有量χ未滿〇·〇1之試料編號8, _故障時間為13〇小時， 短於15〇小時。X超過〇·2()之試料編號13介電常數為，低 於 300 〇 根據表2所示之結果判斷，於觀察Μη〇之含有之影響 的試料編號14〜編號19之中，本發明範__5$⑸5)内: 試料編號16〜編號18均滿足上述特性評價1對於此， 發明範圍外之試料編號⑷丨5以及Η之中，未含有制之 试料編號14絕緣電阻率非常低，不能測定er等、a未滿〇5 乂試料編號15絕緣電阻率為7.6χ1〇1。Ωηι，低於，。 ^且平均故障時間為65小時，短於15〇小時。又，a超過Μ 之試料編號19絕緣電阻率為Uxf Qm，低㈣"Ωηιβ 102739.doc -21 - 1288126 根據表2所示之結果判斷，於觀容^q ^ β 試料编號_ ☆観察Cu0含有量b之影響的 :枓編就2〇'編號25之卜本發明範圍W5.0)内之試 W24均滿足上述特性評價^對於此，於本發 =外之試料編號2。、25之中’⑽含 料編號2〇平均故障時間為叫時，短_小時。b超過5〇 之试枓編號25絕緣電阻率為31χ1〇1。-，低於ι〇ιι ^ 料所示之結果判斷’純察机含有量C之影響的試 : 編號31之中’本發明範圍(10心㈣)内之試料編 號27'編號30均滿足上述特性評價。相對於此，於本發明範 圍外蝴斗編號26、31之中，R0n含有量c未滿i。之試料； 早夺間為120小時，短於15〇小時，於施加3〇〇 kHz 10kVP-p/mm之交流電場時之介電損失為l較大， 發熱易變大。c超過2(U)之試料編號31介電常數為2 300 〇 π 根據表2所示之結果判斷，於觀察燒結助劑（Si〇2)之添加 •量仏影響的試料編號32〜編號37之中，本發明範圍（〇.… 以.〇)内之試料編號33〜編號36均滿足上述特性評價。相對 於此^本發明範圍外之試料編號m之中，燒結助劑 之含有置d未滿0.8之試料編號π會燒結不足。」超過5〇之試 料編號37平均故障時間為120小時，短於15〇小時。〇 根據表2所示之結果判斷，觀察机、即稀土類元素之氧 化物之種類的影響之試料編號38〜編號51，只要R〇n之含有 虿c於本發明範圍（1〇^cS2〇)内均滿足上述特性評價。 <實施例1-2> 、 102739.doc 1288126 於本實施例中，如表3所示，於實施例1-1中之試料編號4 中進而添加M0，使該M0之含有量e超過本發明較好的範 圍，以與實施例1-1同樣之步驟製作由試料編號52〜62之介 電質陶瓷組合物所構成之疊層陶瓷電容器。其後，分別與 實施例1-1同樣評價該等疊層陶瓷電容器1之電特性，其評 價結果表示於表4。 [表3] 试料编 vn X R • b e d M • 4 1.010 αοβ Gd 1.0 1.0 12 U5 - 0.0 52 ι.οια 0.06 Qd 1.0 1.0 12 MS 1Λ 53 1.010 0.06 Qd 1.0 1.0 12 t25 Me zo 54 1.010 0.09 Gd 1.0 i.a u \25 Me 10 55 1.010 αοβ Qd 1.0 1.0 12 Me 5<a 56 1.010 0.06 Qd 1.0 1.0 12 1^5 Mf ω 57 1.010 0.06 Qd 1^0 1*0 12 U5 M« 7Λ 58 1.010 o.oe Qd ίΛ 1.0 12 1J» Mf ao 59 1.010 0.06 Qd ID 1.0 12 US Hi ao 60 1.010 aoa Qd 1.0 1.0 12 US Ni ao 61 1.010 o.oe Qd 1.0 1J0 12 1^5 Zn 3.0 62 1.010 o.oe 04 is> 1.0 12 1·25 In ao
[表4] 燒成温度(¾) Cr tan (100 (1kHz) pCQm] MTTF Or) tan CX] (300kHz) 4 1225 eoo 0.3 8.3*10,f 100 M 52 1200 620 «.«♦to*1 180 M 53 1200 620 a4 7^iaf, 175 0.1 54 1225 630 03 e，to" 180 07 55 1225 600 a4 良SHO" 190 0.7 5β 1200 600 0>3 «♦10" 190 0.7 57 1175 600 0.3 5糾 0·· 190 0.7 58 1175 550 0.3 M*10" 20(1 M 59 1200 600 0.3 M»tO" 1的 ae 60 1200 550 a4 β·_" 190 0.7 61 1200 820 0.4 8ΛΗ0" isa 0·· 62 1225 5d0 a4 5.W0" loa 0.7 根據表4所示之結果判斷，相對於（Ba^Cax^TiCMOO莫耳 -23- 102739.doc 1288126 添加7.0莫耳以下之MgO的試料編號52〜編號57較未添加 MgO之試料編號4平均故障時間長。雖然MgO之含有量超過 本發明較好的範圍之編號58較未添加MgO之試料編號4介 電常數下降，故而較不佳，但平均故障時間比較長。又， 使角替代MgO而添加NiO之編號59、60、以及添加ZnO之編 號Νο·61、62，亦可獲得與添加MgO之試料同樣之結果。 <實施例1-3> 於本實施例中，如表5所示，進而於實施例1-1中之試料 編號4中添加X(Zr、Hf)03，使該X(Zr、Hf)03之含有量f超過 本發明較好的範圍，以與實施例1-1同樣之步驟製作由試料 編號63〜77之介電質陶瓷組合物所構成之疊層陶瓷電容 器。其後，分別與實施例1-1同樣評價該等疊層陶瓷電容器 1之電特性，其評價結果表示於表6。 [表5] 試料 編號 m X R a b c d M a X f 4 1.010 ο.οβ Qd 1.0 1.0 12 i25 - 0Ό Ba 0.0 83 t.010 0.06 Qd t<0 1.0 12 1JZ5 - 0.0 B· β.0 64 1.010 ο.οβ Gd 1·0 1.0 12 1^5 00 B* 9.0 65 1.010 0.06 Qd t.0 1.0 12 f^5 - ao B· 12.0 66 1Ό10 0.06 Gd 1.0 1.0 12 - ao Ba 15*0 «7 1.010 o.oe Gd 1i> 1j0 12 US - ao B· 1U0 68 1.010 0Μ Qd 1.0 1.0 12 U5 Mf 10 Ba 00 69 1.010 0Μ Qd 1.0 1.0 12 U5 Mf 3.0 Ba &0 70 1.010 0Μ Qd 1.D w 12 US Mf ao B«l 9Ό 71 1.0Y0 ΟΌΦ Qd 1.0 1.0 12 U5 Mf ao Ba 12.0 72 ι.σιο αοβ Gd 1.0 12 U5 Me 3.0 Ba 1&0 73 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 t2 US Me a.o Ba ιω 74 1.010 0.06 Gd 1J0 1.0 12 US Ni 10 Sr 12J0 75 1.010 ο.οβ Qd 1.0 1.0 12 1*25 Hi 3.0 Sr 110 76 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 Zn 3.0 0· 12Ό 77 1.010 0.06 Gd 1.0 1.0 12 | US Zn 3.0 Ca tao 24- 102739.doc 1288126 [表6] 試料 紐 燒成溫度 (¾) Br UndCti (1kHz) pCQm) MTTF Or〕 twidC%) C300kHz) 4 1225 600 0L3 8^10" 160 0L7 63 1225 620 0-4 8>10，， 170 0Λ 64 1225 660 0.4 «*10" 170 M 65 1225 650 0l3 6.4»10le 18Q 0.5 ea 1250 600 M 7·_" 190 aa e? 1250 550 03 4jW0" 190 0J 6β 1200 630 aa 8_9*10" 190 M ⑽ 1200 650 a4 7>10" 200 0J 70 1200 650 200 07 7t 1225 670 0.4 8.私10·· 200 a? 72 1225 630 0.4 190 0.7 73 1225 580 0.3 5^1011 100 74 120α 660 0.3 190 ae 75 1225 620 M δ.βΦίΟ" 195 0.6 76 1200 960 M β>10" 190 0Λ 77 1225 580 0.4 195 o.e
根據表6所示之結果判斷，相對於（Bai.xCaJmTiCb 100莫耳 添加15莫耳以下之X(Zr、Hf)03的試料編號63〜編號66較未 添加Ba(Zr、Hf)03之試料編號4平均故障時間長。雖然 Ba(Zr、Hf)03之含有量超過本發明較好範圍之編號67較未 添加Ba(Zi*、Hf)03的試料編號4介電常數下降，而較不佳， 但平均故障時間比較長。 根據表6所示之結果判斷，於相對於（Ba^xCaOmTiOslOO 莫耳添加3莫耳MgO之基礎上，於本發明較好的範圍内添加 Ba(Zr、Hf)03之試料編號68〜編號73，其平均故障時間進一 步變長。雖然Ba(Zr、Hf)03之含有量超過本發明較好的範 圍之編號73較實施例1-1之試料編號4介電常數下降，而較 不佳，但平均故障時間比較長。又，添加NiO或ZnO代替 Mg〇，且添加 Sr(Zr、Hf)03 或 Ca(Zr、Hf)03 代替 Ba(Zr、Hf)03 之試料，亦可獲得與添加MgO與Ba(Zr、Hf)03之試料同樣 -25- 102739.doc 1288126 之結果。 再者，本發明並非限定於上述實施例者。 《實施形態2> 接著，就本發明（請求項7至10)之介電質陶瓷組合物之組 成加以説明。 本發明之介電質陶瓷組合物，其含有以一般式： l00(Ba“xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn表示之物質 重里份之燒結助劑的主要成分，m、X、a、b、c、<1、e 滿足 0.99Smg 1·05、0.01Sxg〇.2〇、〇.5ga^3.5，〇.i$b $ 5·〇、〇·ι $ 3 〇、2〇、〇 eg 5 0之關係。 至於上述介電質陶瓷組合物之主要成分之 (Bai-xCax)mTi03中相對於Ti之（Ba+Ca)的莫耳比m，其滿足 〇·99$ 1.05。當m未滿0.990時，絕緣電阻率p未滿ι〇π Ω · m’較低。又，當m超過L050時，高溫負荷試驗（17〇 °C、DC電場強度40kV/mm、介電體厚度1〇 μιη)中之平均故 障時間（MTTF)未滿150小時，較短。 駄酸鋇鈣（BauCaOmTiO3之Ca含有量χ滿足莫耳比〇 〇ι< 0·2〇。當X未滿0.01時，咼溫負荷試驗中之平均故障時門 未滿150小時，較短。又，當X超過〇·2〇時，介電常數未滿 300，較低。 卜 相對於lOCKBabxCaJmTiC^之ΜηΟ之含有量a、、高足莫 〇·5 gag 3.5。當a未滿0·5時，高溫負荷試驗中之平均^比 時間未滿15 0小時，較短。又，當a超過3 5日# λ •亏，、、、邑緣電阻率 ρ未滿1011 Ω · m，較低。 102739.doc -26- 1288126 相對於lOCKBabxCa^TiO3之CuO之含有量b滿足莫耳比 當b未滿(^時，平均故障時間未滿15〇小時， 較短。另一方面，當b超過5.0時，絕緣電阻率p未滿i〇u Ω · m，較低。 相對於iOCKBahCaxhTiO3之VOW之含有量c滿足莫耳比 O’heg.o。未滿〇 ]時’ BDV(頻數6〇Hz、介電體厚度 ι〇μη〇未滿〇.92kVrms，較低。另一方面當c超過以時^ 絕緣電阻率p未滿㈣Ω .m，較低。再者，叫/2表示3 價鈒氧化物，但於本發明中叙之價數並非問題。例如 V05/2’於不損害本發明目的之範圍内，價數亦可不同。 相對於H)0(Bai.xCax)roTi〇3之机之含有量d滿足莫耳比8 $仏2〇。未滿8時’高溫負荷試驗中之平均故障時 滿⑽小時，較短。當d超㈣時，介電常數 R 可為選WPr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb=、 以及_至少-種元素，亦可為含有適當 選擇組合兩種以上之元素而構成之複合物，皆可。又有= 中之n係由稀土類元素尺之價數 n 性必要之正數。例如，尺為…疋之數’表示為保持電中 時,十 加之情形時㈣之情形 又，本發明之介電質陶莞組合物 分100重量份滿足0.8Se幺 了於上述主要成 成分。當燒結助劍之含有量e未篁份的燒結助劑作為副 當e超過㈣，高溫難以穩定燒結，又， 時，較短。作為燒社助南二 平均故障時間未滿⑽小 助劍可使用先前眾所周知者，並非特 102739.doc -27- 1288126 別限定者’但於本發明中，例如可較好地使用Si〇2。 又’本發明之介電質陶瓷組合物，較好是於相對於 (BahCadmTiCMOO莫耳含有7.0莫耳以下之範圍iM〇作為 上述主要成分中之添加成分。藉由於主要成分中添加M〇， 可較未添加MO之情形提高介電常數、高溫負荷可靠性。當 MO超過7.0莫耳時，反而較未含有之情形介電常數下 降，故而不佳。此處，Μ表示選自Mg、Ni以及Zn中至少一 種元素，既可為一種元素，亦可為適當選擇兩種以上之元 素之複數元素。 本發明之介電質陶瓷組合物亦可於相對於 (Ba^xCaJmTiCMOO莫耳含有15莫耳以下之範圍之、 Hf)〇3作為上述主要成分中之添加成分。藉由於主要成分中 添加X(Zr、Hf)〇3，從而可具有較未添加x(Zr、明〇3之情 形提高介電常數、高溫負荷可靠性之效果。當x(Zr、Hf)〇3 超過15莫耳時，反而較未含有x(Zr、Hf)〇3之情形介電常數 下降，故而不佳。此處，X表示選Sr以及Ca中至少 一種元素。又，雖然於X(Zr、Hf)〇3*Hf相對於2的比率並 無特別限定，但考慮到燒結性之穩定化之觀點，較好是⑽ 莫耳％以下。 根據以上，藉由於介電質陶瓷組合物之主要成分 (Ba，Ca)Ti〇3中添加有稀土類氧化物尺^以& Mn〇之系中， 新添加CuO及V〇3/2，可獲得一種介電質陶瓷組合物，該介 電質陶瓷組合物可抑制於直流高電壓下、或高頻及/或高電 壓之交流電壓下使用時的發熱，且介電常數、絕緣電阻率 102739.doc -28- 1288126 亦不劣於先前，又，產生絕緣破壞之電場較高，進而具有 較高之可靠性，其可作為今後更加小型化、大容量化之疊 層陶瓷電容器之介電質陶瓷材料而使用。 於本發明之介電質陶瓷中，為適用中高壓用途，添加有 8〜2 0莫耳之較多量之稀土類氧化物ROn，但其大部分部分地 固溶於（Bai-xCaJmTiO3主相粒子，上述粒子分成幾乎未含有 R〇n之中心部與固溶有R〇n之外殼部。藉由如此之粒子構 仏，本發明之陶瓷之正方晶一立方晶之相轉移溫度位於室 溫以下、例如-80°C前後’於室溫形成立方晶或接近立方晶 之結晶構造。藉由該結晶構造’於直流高電壓下、或高頻 及/或高電壓之交流電壓下使用時具有可抑制發熱之效果。 特別是，由於稀土類元素R〇n部分性地固溶於如上所述之 (Ba丨-xCax)mTi〇3之磁器構造與、新添加之Cu〇以及之 相乘效果，產生絕緣破壞之電場得以提高。可推測其原因 在於新添加之V〇3/2存在於上述磁器構造之粒界，因此施加 之電場的粒内之相關部分與粒界之相關部分的比產生變 化。進而，可認為由於存在㈣，陶竟之均句性提高，其 結果施加高電場時之電致變 ^ 緣破壞之電場提高。 *變卜亦有助於產生絕 =，就本發明(請求項7至1〇)之介電質陶 仏万法加以説明。 口 ^ 4 上述介電質陶瓷組合物之 a 造方法若為可實現以上述1 3原料粉末之製 則並無特別限定。例广 之陶究纽合物之方法 可使用鍛燒起始原料之混合物， 102739.doc •29· 1288126 使之固相反應之乾式合成法。x，可適用水熱合成法、水 解法或溶膠-凝膠法等濕式合成法。 又，相對於作為主要成分之（BaixCax)mTi〇3原料粉末之添 加成分即ROn、Mn0、Cu0、v〇3/2以及_2之起始原料若為 構成本發明相關之介電質陶瓷組合物者，則並非限定於氧 化物粉末者。例如，亦可使用碳酸化物之粉末、進而使用 烷醇鹽或有機金屬等溶液作為起始原料。 藉由燒成如上所述之原料粉末，可獲得本發明之介電質 陶究組合物。 ' 接著，就使用本發明（請求項7至10)之介電質陶瓷組合物 的本發明（請求項U，12)之疊層陶瓷電容器之構造以及製造 方法加以説明。 以下，根據圖2所示之實施形態說明本發明。再者，圖2 係模式地表示本申請案發明之疊層陶瓷電容器之本實施形 恶的剖面圖。 田例如，如圖2所示，本實施形態之疊層陶瓷電容器21具備 豐層體23,該疊層體23包含疊層之複數層介電質陶瓷層 22、配置於該等介電質陶竟層22間之複數之第i内部電： 28、及第2内部電極29 ^於疊層體23之兩端面分別形成第i、 第2外部電極24、25,該等外部電極與第卜第2内部電極$ 29電連接。 如圖2所示，第i内部電極28自介電質陶瓷層。之一端（該 圖左端）延伸至他端（右端）之附近為止，第2内部電極Μ自介 電體陶瓷層22之右端延伸至左端附近為止。第！、第2内^ 102739.doc -30- 1288126 電極28、29藉由例如以奶作為 成。 主要成分之導電性金屬而形 又，如圖2所示，第1外部雷朽 笔極24電連接於疊層體23内之 弟1内部電極28,第2外部電極# 电從25電連接於疊層體23内之第2 内部電極29。第1、第2外部電 玺从、 1电極24、25藉由例如以Cii或Ag 邱為主要成为之導電性金屬而形成。進而於第1、第2外 。電極24、25之表面依次實施先前眾所周知之第】電鑛層 26、27以及第2電鍍層3〇、31。 h因本發明之介電質陶£組合物可於還原性氣體環境 :成’故而構成電容n之内部電極較好是以含有Ni或其合 -、或Cu或其合金之導電性材料形成。藉由此可以低成本 形成内部電極。 ^由以上’使用本發明之介電質陶竟組合物之疊層陶瓷 電各益，其介電常數為300以上，絕緣電阻率為1〇1丨〇瓜以 上^施加高頻、高電壓之交流電壓時（3〇〇kHz，l〇kVp_p/麵） 之介電損失為0.8%以下’發熱較小’施加Ac電場時之 BDV(介電體厚度為1〇叫）為〇 % kVrms以上，較高，高溫 負荷試驗(丨70t、DC電場強度4〇 kv/mm、介電體：度二： 中之平均故障時間為15〇小時以上，可靠性較高。 〈實施例2 -1 > 於本實施例中，製作如上述圖2所示之疊層陶瓷電容哭 21° 首先作為主要成分之（3心^6、)1^丁丨〇3之起始原料，準備 高純度之BaC〇3、CaC〇3、以及Ti〇2之各粉末，為獲得以下 1〇273· -31.
/"oN 1288126 表7所示之Ca變性量x、以及（Ba+Ca)相對於丁丨的莫耳比^， 調合上述各起始原料粉末。 使用球磨機濕式混合該調合粉末，使之均勻地分散後， 實施乾燥處理，獲得調整粉末。 於1000 C以上之溫度鍛燒所獲得之調整粉末，獲得滿足 表7之X以及m之（BarxCadmTiCb粉末。 又，作為副成分之起始原料，準備MnC〇3、Cu〇、v2〇3、 、Y203、La2〇3、Ce〇2、Pr5〇n、Nd2〇3、Sm2〇3、、
Gd2〇3、Tb2〇3、Dy2〇3、H〇2〇3、Er2〇3、、 以及LU2〇3之各粉末，為獲得以下表7所示之x、m、a、b、c、 二及d表不之組成’調合上述（叫心‘抓粉末與上述各 副成分之起始原料粉末。於本實施例2]中使用叫作為燒 結助劑。 丑接者〜，使用球磨機濕式混合該調合粉末，使之均勾地分 放後’實施乾燥處理，獲得介電質陶£組合物之原料粉末。 接著’於上述原料粉末中加人聚乙婦縮丁㈣黏合劑以 及乙酵等有機溶劑，藉由球磨機濕式混合，調製 粉末之漿料。 將上述陶瓷漿料藉由刮勻塗裝法形成薄片，獲得厚度Μ 片後’於該陶£胚片上藉由網版印刷法印刷以 春1 '、、、主要成分之導電性膏’形成構成内部電極之導電性 用膜。 接著，如圖2所示，以導電性膏膜之拉出侧相互不同之方: ，t片宜層陶究胚片，獲得燒成前之疊層體，於氮氣體 102739.doc -32- 1288126 環境中以wot之溫度加_燒成前之疊層體，使黏合劑機 ，後’於含有氧分㈣·9〜1()·12 ¥之η2·ν2_η趣合氣體之 還原氣體環境中’以表8所示之溫度燒成上述燒成前之叠層 體2小時，獲得疊層體23。 且 另方面，準備含有hOrSiCVBaO系玻璃粉之Ag膏，塗 布於露出有上述疊層體23之上述内部電極28、29之兩蠕 面^接著，於沁氣體環境中以60(rc之溫度燒結上述八§膏， 於疊層體23之兩端面形成電連接第！、第2内部電極28、μ 之第1、第2外部電極24、25後，於第！、第2外部電極24、 25之表面以兩階段實施電鍍處理，形成第i電鍍層％、27、 第2電鍍層30、31，獲得疊層陶瓷電容器21。 如此獲得之疊層陶瓷電容器21之外形尺寸寬度為3之 mm、長度為4.5 mm、厚度為〇5_，介存於相鄰之内部電 極間之介電質陶瓷層的厚度為10μm。又，於獲得靜電容量 之方面，有效之介電質陶究層之總數為5層，每層對向電極 之面積為2·5χ10·6 m2。對如上獲得之試料編號丨〜”之疊層 陶瓷電容器，評價以下顯示之電特性，其結果表示於表7。 再者，於表7以及表8中，帶有*標記之試料為本發明（請 求項7至12)以外者。 以下’揭示4層陶竟電容器之電特性之評價方法以及評 價結果。 A)介電常數（εΓ)以及介電損失（tan5) 關於表7之試料，使用自動橋接式測定器，施加丨kHz、 50 Vrms/mm之信號電壓，測定分別之靜電容量（c)以及介電 102739.doc -33- 1288126 電各1之測定值與各疊層陶瓷 常數㈣’其結果表示於表8。 損失（tanS)，根據所獲得之靜 電各益之構造分別算出介電 B)絕緣電阻率（p ) 、關於表7之試料，使用絕緣電阻計，分別於各試料施加i ^3(K)V之直流電壓，求得於说之絕緣電阻值，算出絕 緣電阻率⑷’其結果表示於下述表8。 c)平均故障時間（MTTF)
^作為表7之試料之高溫負荷試驗，於溫度戰分別於各 试料施加直流電壓4〇〇 v，測定鏠 、 列疋各絕緣電阻之經時變化。此 高溫負荷試驗當各試料之絕緣電阻值為U)6 Ω以下時 1 定產生故障’求得個別之平均故障時間，其結果表示於 表8 〇 D) 施加高頻交流電塵時之介電損失⑽δ) 為評價當施加高頻時，表7之試料之發熱狀況，施加3〇〇 _ kVp p/mm之信號電壓，測定介電損失（tan§)，其結 果表示於表8。
E) BDV 為對於表7之試料 加60Hz之交流電場。 進行BDV評價，藉由AC故障測試器施 升壓速度為50 V/sec。 102739.doc -34- 1288126 [表7]
仗料嬝Λ m X R « b C d • •t a98 0.06 0d 1.0 ιό ή lis 2 0·99 0.06 Cd 1.0 tJO 1.0 12 U5 3 !.00 o.oe Qd 1.0 1.0 ΪΛ fi 1JZ5 4 m 0.06 Qd 1.0 1X1 1.0 12 U5 5 1.03 Q.06 dd 1.0 to 1.0 ii e \xxi 0.06 Qd 1.0 lii ί.ό ii Hi ♦7 1J06 aoe Qd w 1X1 12 ii$ 樽 KOI a.oo Qd 1.0 t& Ιό ii \2i 0 1 1J01 O.QI Qd \Λ ιό 12 iii 10 1·01 aio 0d t.0 ίο ή ui It 1Ot at5 Qd 1.0 1力 !.0 iz ut 12 1.0f ~SSfi 0d 1.0 ίΛ lb ii ii% *U 1.01 0】5 Qd 1J) 1及 1·0 ή i25 •u 1.01 aoo Qd ao rii ii iz i2S ♦15 1.01 ο.όβ oi hM lit ii lif ie Ι·01 aos Qd oi ίή 1.0 12 Ί» 17 1D1 aoe 6d io ίΛ 1.0 ii ii !Ό1 0.06 άά ίΛ ij〇 ή *1» ioi aoe Qd 4Ό ii ιό 12 *20 d.te όά 4.0 ao \λ ii iii 21 m aoe Qd 1.0 tl — ιή ii ΪΆ 22 1.01 aoe άά 05 IjO fi iii 23 u>i aoo Qd 1.0 i5 *4 ii iJU 24 1.01 ios οέ !.0 5在 ή lis •2i 1Ot 6.oS~ Qd 1Ό 1.0 ii 1¾ *28 o.oe άά 1Ό &6 12 U9 ii 1Ό1 aoe €kt ίΛ iA άϊ ή 28 1.01 aoe Qd 1.0 ij6 oi ή iis 29 1.01 aos Gd UO ib 〇.? ή iitf 30 hoi aos 0d 1.0 iii 10 it m *31 ii>i 〇L〇6 0d 1.0 ii 15 12 iii «^2 1.01 aoe 0A ii iJo t.01 o.oe Qd 1Ό ίΛ ίΑ ft . iii 94 1.01 b.oe Qd ιϋ iJk \ύ ii 1.01 aoe Qd 1Ό ι>6 in ii iii 3t 1.01 o.oe 〇Λ 1.0 %Δ iM «97 1.0! aoe Qd 1.0 %Λ ίΛ 22 il5 «38 1.01 aoe %jb ii 11 ~93S 39 iil (L06 οΛ ii i6 ii bM 40 1.01 aoe Qd 1Ό 1J> ij6 n ioo ii i.(N aoe Qd ijd 1.6 ίή ii 祕 42 1.61 0.06 0d 1.0 1.0 tb ii koo 443 1.01 0.06 Qd 1J0 1.0 f.o ii ito 44 1.01 6.00 Y 1.0 !.0 ή U3 a 1.01 0.0^ U ίύ iA ii U5 46 1.01 0.06 C· 1.0 ίΛ u6 ii i姑 4) i.oi aoe Pr ii ίύ i.o ii 4i5 48 1.01 ~Soe Nd IX uk iA ii Hi 1.01 a〇Q Sm 1:0 1·0 1.6 .ii iii id 1.01 aoe Eu 1.0 ι!ό i.o 12 us si 1.01 0.09 tb 1.0 ίΛ i.6 ή 5金 1.01 0.08 Dy i.Q 1.0 1.0 12 id ii 1.01 0.06 Ho 1*0 itt 1.6 12 iii $4 1.01 aoe Er 10) 1JD i.A \2 Mi S5 1.01 aoe Tm 1J0 1Μ 1.6 12 UB 55 wi 0.06 Yb 1.0 ίΛ i.o it %2i 57 1.0T aoe Ly ίΛ ιΛ io ή i25 102739.doc -35- 1288126 [表8] 试料编» 燒成瀛度(¾) Cr tmAC%〕 (1kHz) pCQm) MTTFCh] tan^C%) OOOkHz) BOVDcVj *1 1200 BSO 0】 e^to11 120 0.7 OlSO 2 1200 Λ30 e.7*tOl( 150 0.7 QJ3 3 1200 丨20 02 7^10M 155 0.7 012 4 122S MO a^io'1 1M 0.7 5 1250 5M> CL7 •MO11 1βΟ M ΟΛΪ β 127S 550 0.7 •MO11 150 %2 QM •7 1300 530 0.7 4.4^1011 100 M OM Φβ 12iS M0 Q1 OJ ⑽ d 1200 820 〇J 7·7·1〇·ν ISO 01 OM ro 1200 5M 〇J ΜΦ101， 1SO ΟΛ an ti 1200 540 0.3 •MO1， ISO QJ 0J4 12 1175 400 0.5 1flO 0.7 0J5 •13 1175 M〇 0.5 55*10« ISO 07 OM *14 12» • 3.4ΦΚΡ - - ♦15 1200 •10 03 7.M019 40 Q1 an 1β 1200 eoo 0.5 SMO1· 150 01 QJ3 17 1200 ss &M011 ιια QB OM IS 1175 S7Q 0! &MH11 iaa (L> OJS •19 1175 540 02 ao ne H48 Φ20 1200 βιο OJ «.MO11 isa ΟΛ Aft» 1200 no Oil ΙΜΟ1* iso ΟΛ DOA 22 1200 870 OJ ias OJ ftftf 23 1175 SM 02 SMtf· IftO 0l7 0«f 24 1175 4S0 OJ 4S*1〇M iso 07 tkU ♦25 1175 400 02 aa 01 Q4I 你 1150 eao 07 ΤΜΟ^， ISO &J ύΆ 27 1175 600 M♦你, ISO 〇A oet 2S ms 580 02 4M妒 1S0 QJ 013 29 1950 sso 0.1 ISO OJ OM M 1250 430 ai 24*10·， 1M OJ flM «31 1250 - 參 • • *32 11S0 MO IL3 ΆΛ¥ί&^ ao 1.2 AM 33 117S 7M OJ O>10" 150 (Lt Ott 34 1225 SSO 0Λ ΜΦΙΟ1· ISO 0.· an as 1iS0 4fld OJ ΟΦΙΟ1* 180 OJ OM 3B 127S 挪 〇L4 iao ne HM *37 taoo 270 0L4 170 at OJA 现不足 曝 細 泰 霉 - 39 1250 S40 OJ 3^10^ 1S0 tkM OJt 40 1150 0.4 4^10^ ΙΜλ 07 dftf 41 112S is 0.4 7.Μ01· 1SS 0.7 HftA 42 ιι〇ΰ «α 0】. 7>10Μ ISO OS OJS Φ43 1100 S〇d 0.1 M OS on 44 1225 S7Q 01 7如 101· 1SO QJ OAf 45 iisa 580 01 T>1DH 1M QS Oi> 48 1150 560 (L3 a^no*· 150 QJ 0J9 47 1150 550 02 7-4·10» ISO ae ftftS 4S 1150 600 0.1 7ΤΦ10*1 198 OJ 0«f 49 1175 sn 03 •MO" 1SS OJ Oft2 50 1175 mo 0】 7.4*10(, 1SS OS 0J2 SI 1200 S70 Λ2 77Φ10Μ ISO 0.7 QJ3 52 1200 SSO 0.4 *>10" 150 OJ OJS 53 1»5 flOd OJ T4*itf， 150 0.1 OJ1 54 1225 5» OJ 7.7Φ101· 160 0.7 0J3 55 1225 590 a2 fS5 0.7 OM 56 1250 600 0Λ 7刺0** 155 0.« pfl^ 57 1281,, 5β0 04 jusuiL· 155 _M· 013
根據表8所示之結果，於觀察（Bai_xCax)mTi03中之相對於 Ti之（Ba+Ca)莫耳比m之影響的試料編號1〜編號7中，本發明 範圍（0.990S 1.050)内之試料編號2〜編號6不僅確保介 電常數為300以上，並且於1 kHz、50 Vrms/mm之介電損失 -36· 102739.doc 1288126 為〇篇以下’絕緣電阻率為10" Ωηι以上，高溫負荷試驗 (WO C、DC電場強度4〇 kv/inm)中之平均故障時間為小 時以上，可靠性較高，施加3〇〇 kHz、1〇之高頻 之交流電場時之介電損失為0.8%以下，發熱較小，肋二為 〇.92 1^〇^以上，較高之絕緣破壞電壓。相對於此，於本發 明乾圍外之試料編號！、7之中’ m未滿〇99〇之試料編號1 其絕緣電阻率為6.5χ1〇丨❶’未滿1〇11 ，較低。又， m超過1.050之試料編號7’其高溫負荷試驗中之平均故障時 間為100小時，短於1 50小時。 可判斷於試料編號8〜編號丨3之中，Ca變性量χ於本發明範 圍（〇·〇1 S X S 〇·2〇)内之試料編號9〜編號12均滿足上述特 性。相對於此’於本發明範圍外之試料編號8、丨3之中，g 之含有量X未滿〇·〇1之試料編號8，其平均故障時間為i3〇小 時，短於150小時。X超過〇·2〇之試料編號13，其介電常數 為280，低於3〇〇。 根據表8所示之結果判斷，於觀察Μη〇之含有量&之影響 的試料編號14〜編號19之中，本發明範圍（05sag35)内之 试料編號16至編號18均滿足上述特性。相對於此，於本發 明範圍外之試料編號14、15以及19之中，未含有Mn〇之試 料編號14，其絕緣電阻率非常低，不能測定ε r等。a未滿 〇·5未滿之試料編號丨5，其絕緣電阻率為7·6χ1010 Ωιη，低 於1〇η Ωιη，且平均故障時間為40小時，短於15〇小時。又， &超過3.5之試料編號19，其絕緣電阻率為4.2\1〇1()〇111，低 於 1 〇11 Ω m 〇 102739.doc -37- 1288126 根據表8所示之社罢也丨齡 、、σ果判斷，於觀察CuO之含有量5之影麼 的試料編號20至編號25之由^ 各有里办之〜曰 届號25之中，本發明範圍（0.^1^5.0)内 之試料編號21至編號24均滿 述特性。相對於此，於本 發外之試料編㈣、25之中，⑽之含有量b未滿〇.】 之二編號20,其平均故障時間為13〇小時，短於…小時。 b超過5·0之試料編號25，其 於】〜。 …邑緣電阻率為am，低 據表8所示之結果判斷’於觀察ν〇3/2之含有量。之影響 的編號26至編號31之中，本 + ¾月靶圍（0.1 3 0)内之試 料編號27至編號3 〇，均湛 构滿足上述特性。相對於此，於本發 明範圍外之試料編號26、3 Λ β Τ未含有V〇3/2之試料編號 6、、BDV為〇.72kVrms’不充分。。超過3〇之試料編㈣， 其絕緣電阻率非常低，不能測定ε r等。 根據表8所示之結果判斷，於觀察紙之含有量d之影塑的 試料編號32〜編號37之巾，本發8月_(_㈣）内之制 編號33至編號36均滿足上述特性。相對於此，於本發明範 圍外之試料編號32、37之中，R〇n之含有量。未滿8未滿之試 料編號32,其平均故障時間為8〇小時，短於15〇小時，施加 300 kHz、10 kVp_p/mm之交流電場時之介電損失為u 較大，發熱易變大^ d超過20.0之試料編號37，其介電常數 為270，低於3〇〇。 根據表8所示之結果判斷，於觀察燒結助劑（SiOO之添加 量e之影響的試料編號38〜編號43之中，本發明範圍（〇.8^e S5.0)内之試料編號39〜編號42均滿足上述特性評價。相對 102739.doc -38 - 1288126 於此，於本發明範圍外之試料編號38、43之中，燒結助劑 之a有里e未滿0.8之試料編號38燒結不足。e超過5 〇之試料 編號43，纟平均故障時間為叫時，短於15〇小時。 根據表8所示之結果判斷，觀察尺仏即稀土類元素之氧化 物之種類的影響之試料編號44〜編號57，只要r〇之含有量d 於本發明範圍（Kdao)内，皆滿足上述特性評價。 <實施例2-2> 於本實施例中，如表9所示，進而於實施例w中之試料 編號29中添加M〇’使該M0之含有超過本發明較好的範 圍’以與實施例2-1同樣之程序製作由試料編號58〜68之介 :質陶莞組合物所組成之疊層陶兗電容器。其後，分別與 實施例2-1同樣評價該等疊層陶瓷電容器以之電氣特性，其 評價結果表示於表1〇。 八 [表9]
102739.doc -39- 1288126 [表 ι〇] 试料編就 燒成澴度 m Cr ! ...1 Un6t%i (1kHz) pCQm] MTTF th) tandC%] OOOkHz) BDVIKV^J 29 1250 550 at 150 as OlM 58 1200 620 02 170 08 003 59 1200 630 02 175 0l7 (U2 80 1225 620 02 180 〇L7 61 1225 480 02 100 a7 015 82 120α 350 02 180 a? 0J4 93 1175 310 0.1 13Φ10" 180 07 094 β4 1175 220 ai 4JW011 180 M 0190 05 1200 600 02 5.4O1011 180 0M 092 Μ 1200 220 0.1 180 a? 0J3 57 1200 620 0.3 180 ae 093 68 1225 200 0.1 180 a7 QJ7 根據表10所示之結果判斷，相對於（Bai-xCadmTiC^lOO莫 耳，添加7.0莫耳以下之MgO之試料編號58〜編號63較未添 加MgO的試料編號29平均故障時間長。雖然MgO之含有量 超過本發明較好的範圍之編號64較未添加MgO之試料編號 29介電常數下降，而非較好，但平均故障時間比較長。又， 關於代替MgO添加NiO之編號65、66、以及添加ZnO之編號 67、68，亦可獲得與添加MgO同樣之結果。 <實施例2-3> 於本實施例中，如表11所示，進而於實施例2-1中之試料 編號29中添加X(Zr、Hf)03，使該X(Zr、Hf)03之含有量g超 過本發明較好的範圍，以與實施例2-1同樣之步驟製作由試 料編號69〜83之介電質陶瓷組合物所組成的疊層陶兗電容 器。其後，分別與實施例2-1同樣評價該等疊層陶瓷電容器 21之電特性，其評價結果表示於表12。 -40- 102739.doc 1288126 [表η] 試料編统 m X R 鏖 b 0 ! d • M f X % 29 t.01 0.06 Qd 1.0 Ιϋ as 12 U5 - 00 Ba 00 6» 1.01 α〇6 Qd 1.0 05 12 1^5 - 00 Be ω 70 1.01 aoe Gd 1.0 to 05 12 \JtS - 00 Ba 9.0 71 1.01 0.06 Qd 1.0 1.0 as 12 US -· ao Ba IIO 72 1,01 aoe Qd 1.0 1.0 05 12 iM - 00 B· i&o 73 1.Q1 QM Qd 1.0 1.0 as 12 U5 齡 00 Bm 110 74 t.01 aoe Qd 1.0 1Ό as 12 t>25 Mf xa a» 00 75 1.01 aoe Qd 1.0 1*0 05 12 U5 M ‘ Ba aa 79 1i)1 aoe Qd 1Ό to OS 12 1】5 Mg aa Be 8j0 77 1.01 aoe Qd 1.0 1J0 as 12 1^5 Mf w Ba 110 78 1.01 0.0» Qd 1.0 1*0 as 12 1^5 Mf &〇 B· 1&0 79 1.01 aoe Od 1.0 1*0 as 12 iM Mi 3LO Ba 110 80 1.01 0.06 Qd 1.0 05 12 1^5 N λΟ Sr 12j0 81 1.01 aos Qd 1.0 w 05 12 US Ni ισ Sr 11.0 82 1.01 aoe Qd 1.0 1.0 as 12 US Zn 10 C· 12j0 B3 1.01 aoo Qd 1.0 1Ό 05 12 1^9 In 3J0 Ca 18.0
[表 12]
試料编號 燒成溪度 CC) er trnSi%) C1kHx) p(Qm) lymF Ch) tandCX] OOOkHs) eOVOcV^J 29 1250 550 0.1 3^*10lf 150 as aes 69 1225 620 0.1 170 ae as3 70 1225 650 at e.o»toM 170 ae M2 71 1225 640 at e.7*f〇M 170 0L5 OM 72 1225 440 0.1 75*1QW 170 OJ 0Λ7 73 1225 290 0.1 41*10" 180 0.8 0L99 74 1200 630 0.2 180 ae a«2 75 1200 640 7>10” 180 a7 a»2 78 1200 650 02 •.7Φ1011 180 a? 0L92 77 1225 040 02 MHO" 180 0.7 . a$3 78 1225 440 02 180 Λ7 (U3 η 1225 290 0.1 5·2»10，· 170 ae OM 80 1200 S30 0.1 7.TM0" 180 0Λ OM 81 1225 260 at 5ΛΜ01， 180 QJ OM 82 1200 630 02 180 ae ΟΛΖ 83 1225 250 0.1 <1申10" 170 0.6 OLM
根據表12所示之結果判斷，相對於（BabxCaJmTiOslOO莫 耳，添加15莫耳以下之X(Zr、Hf)03之試料編號69〜編號72 較未添加Ba(Zr、Hf)03的試料編號29平均故障時間長。雖 然Ba(Zr、Hf)03之含有量超過本發明較好的範圍之編號64 較未添加Ba(Zr、Hf)03之試料編號29介電常數下降，而非 -41 · 102739.doc 1288126 較好，但平均故障時間比較長。 根據表12所示之結果，相對棒〜Cax)mTK)3刚莫耳添 加3莫耳Mg0,且於本發明較好的範圍添加如降、η⑽的 試料編號74〜編號78,其平均故障時間進一步延長。雖然 Ba(Zr、Hf)〇3之含有量超過本發明較好的範圍之編號乃較 實施例2]之試料編號29介電常數下降，而非較好，但平均 故障時間比較長。又’代替Mg〇添加Ni〇或Zn〇,且代替 Ba(Zr、Hf)〇3添加Sr(Zr、財)〇3或邮卜之試料，亦 可獲得與添加MgO與Ba(Zr、Hf)〇3之試料同樣之結果。 再者，本申請案發明並非限定於上述各實施例者。 [產業上之可利用性] 藉由本申研案發明可獲得一種疊層陶瓷電容器，其於高 頻及/或W電壓之交流電壓下、或直流高電壓下使用時之發 熱較小，且介電常數、絕緣電阻率亦不劣於先前，具有較 高之可靠性。 進而，藉由本發明可獲得一種疊層陶瓷電容器，其產生 絕緣破壞之電場較高，具有更高之可靠性。 Α ^此本申睛案發明可廣泛利用於關於使用於各種電氣 機器電子機器之用途的疊層陶瓷電容器以及用於此之介 電質陶瓷組合物的技術領域。 【圖式簡單說明】 圖1係表不本發明之疊層陶瓷電容器之一實施形態（實施 形態1)的剖面圖。 圖2係表不本發明之疊層陶瓷電容器之其他實施形態（實 102739.doc -42- 1288126 施形態2 )的剖面圖。 【主要元件符號說明】 1，21 疊層陶瓷電容器 2，22 介電質陶瓷層 3，23 疊層體 4 ， 5 ， 24 ， 25 第1，2外部電極 6 ， 7 ， 26 ， 27 第1電鍍層 8 ， 9 ， 28 ， 29 第1，2内部電極 10 ， 11 ， 30 ， 31 第2電鍍層 102739.doc -43 -

Claims (1)

  1. £28辑祕12〇528號專利申請案 、 中文申請專利範圍替換本(96年2月） 十、申請專利範圍： h 一種介電質陶瓷組合物，其含有以一般 式·lOiHBahxCadmTiOs + aMnO+bCuO+cROn(其中，係數 100、a、b、C表示莫耳比，R為選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu中至少 ‘ 一種之金屬元素，n為根據R之價數決定之數，為保持電 • 陡中丨生必要之正數）表示之物質與、燒結助劑，該組合物 滿足 ® 0-990^ 1.050 » 0-01^ 0.20 } 0 · 5 ^ a ^ 3 · 5， 0.1 ^ 5.0 ^ 10^ 20 之關係，上述燒結助劑含有量之重量份d相對於以上述 (BahCadmTiOs表示之化合物1〇〇重量份滿足〇』^ d $ 5·0 〇 2. 如請求項丨之介電質陶莞組合物，其中相對於以上述 (Β3ι_χ(^χ)ηιΉ〇3表示之化合物1〇〇莫耳，含有於7 〇莫耳以 下之範圍之MO(M為選自Mg、Ni以及Zn中至少一種之元 素）。 3. 如請求項丨或2之介電質陶究組合物，其中相對於以上述 (BahCa^TiO3表示之化合物1〇〇莫耳，於15莫耳以之 範圍含有x(Zr、Hf)〇3(x為選自Ba、Sr以及Ca中至=:= 之元素）。 102739-960214.doc 1288126 4.如睛求項1或2之介電質陶竟組合物，其中上述燒結助劑 為 S i 〇 2 〇 如明求項3之介電質陶瓷組合物，其中上述燒結助劑為 Si〇2 〇 二種且層陶瓷電容器，其係具有疊層之複數個介電質陶 瓷層配置於上述介電質陶瓷層間之内部電極及電連接 ;述内部電極之外部電極者，其特徵在於上述介電質
    瓷層係由如睛求項丨至5中任何一項之介電質陶瓷組合 物所形成。 ' 月求項6之豎層陶瓷電容器，其中上述内部電極藉由以 沁或犯合金、或Cu*Cu合金作為主要成分之導電性材料 形成。 8. 一種介電質陶瓷組合物，其含有以一般式·· lOiHBakCaOjiOdaMno+bCuo+cvOw+dROn(其中，係 數100、a、b、c、d表示莫耳比，R為選自γ、“、^、^、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H〇、Er、Tm、YhuLu 中至少一種之金屬元素，n為根據R之價數決定之數，為 保持電性中性必要之正數）表示之物質與、燒結助劑，該 組合物滿足 ^ 0.99^ 1.05 , 0.01 $ 0.20， 0.5$ 3·5， 0.1^b^5.〇 , 0.1^ 3.0 102739-960214.doc 20 K88126 之關係，上述燒結助劑含有量之重量份e相對於以上述 (BaKxCax)mTi03表示之化合物100重量份滿足〇 8 $ e $ 5·〇 〇 •如明求項8之介電質陶瓷組合物，其中相對於以上述 (Bai-xCaJmTiO3表示之化合物1〇〇莫耳，於7 〇莫耳以下之 範圍含有MO(M為選自Mg、Ni以及Zn中至少一種之元 素）。 10·如請求項8或9之介電質陶瓷組合物，其中相對於以上述 (Ba〗-xCax)mTi〇3表示之化合物1〇〇莫耳，於15莫耳以下之 範圍含有X(Zr、Hf)〇3(X為選自Ba、Sr以及Ca中至少一種 之元素）。 U·如請求項8或9之介電質陶竟組合物，其中上述燒結助劑 為 Si〇2 〇 一種疊層陶瓷電容器，其係具有疊層之複數之介電質陶 瓷層、配置於上述介電質陶瓷層間之内部電極及電連接 於上述内部電極之外部電極者，其特徵在於上述介電質 陶瓷層係由如請求項8至u中任何一項之介電質陶瓷組 合物所形成。 13·如凊求項12之疊層陶瓷電容器，其中上述内部電極藉由 以Νι或Νι合金、或(^或（：11合金作為主要成分之導電性材 料形成。 102739-960214.doc
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