WO2000029404A1

WO2000029404A1 - Pyrimidinylbenzimidazole and triazinylbenzimidazole derivatives and agricultura/horticultural bactericides

Info

Publication number: WO2000029404A1
Application number: PCT/JP1999/006364
Authority: WO
Inventors: Masaru Shibata; Kiyoshi Kawai; Takechi Makihara; Norihisa Yonekura; Takahiro Kawashima; Junetsu Sakai; Norimichi Muramatsu
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2001-05-17
Also published as: AU1180500A; WO2000029404A8; SK6152001A3; NZ511311A; RU2222536C2; AU755538B2; KR20010080976A; CN1333768A; EP1132387A1; US20040023966A1; PL347688A1; CZ20011466A3; DE69927516T2; TR200101381T2; EP1132387B1; DE69927516D1; CA2350968C; KR100631307B1; ATE305465T1; HUP0104171A3

Description

明細書

ピリミジニルベンズィミダゾ一ルおよびトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体及び農園芸用殺菌剤

技術分野

本発明は、新規なピリミジニルベンズィミダゾールおよびトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。

技術背景

本発明化合物のピリミジニルベンズィミダゾール誘導体に関連した化合物として、米国特許第 5,525,604号およびョ一口ッパ特許第 640,599号に医薬品として記載されている 4一アミノビリミジン誘導体が、国際公開番号 WO94/17059号には除草剤として記載されているピリミジン誘導体があるが、いずれも農園芸用殺菌剤に関する記載は無い。フランス特許第 1,476,529号には殺虫、殺菌活性を持つべンズイミダゾィルスルホンアミド誘導体の記載があるが、本発明化合物についての開示はない。また、本発明化合物のトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体に関連した化合物として、特開昭 47-36837号明細書、特開昭 49-17677号明細書および工業化学雑誌 73卷、 5号、 1000頁 (1970年)に繊維製品の着色剤として記載されているトリアジン誘導体があるが、いずれも農園芸用殺菌剤に関する記載は無い。更に、その製造中間体であるァニリノピリミジン誘導体についても知られていない。

本発明は、新規なピリミジニルベンズィミダゾ一ルおよびトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することである。

本発明者らは新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のピリミジニルベンズィミダゾールおよびトリアジニルベンズィミダゾール誘導体 (以下、本発明化合物という）が文献未記載の新規化合物であり、且つ農園芸用殺菌剤として顕著な効果を示すことを見いだし、本発明に至った。

発明の開示

即ち、本発明は、一般式 [I]

{式中、 Aは N、 CR³を示し、 R¹および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（^— C₆)アルキル基、（C₂— C₆)ァルケ-ル基、（C₂—C₆)アルキニル基、（C₃ — C₆)シクロアルキル基、（ — C₄)ハロアルキル基、（CL一 C₆)アルコキシ基、（C₂ —C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C_s)アルキニルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルコキシ基、（Ci— CJハロアルコキシ基、シァノ（一 C₄)アルキルォキシ基、（C!— CJ アルコキシ (d—c₄)アルキルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルキル ( ー )アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（^— c₄)アルキル基又は ( — c₄) アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— c₆)アルキルチオ基、 — )ァルコキシ (C!— Oi)アルキル基、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、一 c₄)ァルキル基又は (d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（ — c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、ジ ( — c₄)アルキルアミノ基、シァノ基、（ ^— C₆)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（ ^— C₆)アルキル基、（一 C₆)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（d— Cs)アルキル基、（c₂—c₆)アルケニル基、（c₂— c_s)アルキニル基、（c₃— c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、（一 c₄)アルキル基又は ( 一 c₄)アルコキシ基で置換されていてもょレ、。]、（c,— c₆)ァルコキシ基、（c₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（Ci一 C₆)アルキルチオ基、（Ci— Qj)アルキルスルホニル基、フエノキシ基、（C 一 C₄)ァルコキシ (d— C₄)アルキル基、（Ct—Ot)ハロアルキル基、（d— c₄)ハロアルコキシ基、（d— c₄)アルキルカルボニル基、（^— c₄)アルコキシカルボニル基、ァミノ基、モノ（^— c₄)アルキルアミノ基、ジ ( ー〇₄)アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（^_(3₄)アルキル基又は (C「 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 (C「 C₆)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、 (C₁-C₆)T ルコキシ基、（c₂— c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（c【— c₄)ハロアルコキシ基、（C「 C₆)アルキルチオ基、 — c₄)アルコキシ (c「 c₄)ァルキル基、（Ci— C₄)ハロアルキル基、（ — c₄)アルキルカルボニル基、一 c₄) アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（d— c₄)アルキルアミノ基、ジ (C!— CJアルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（Ci— c₄) アルキル基又は (d—cjアルコキシ基で置換されていてもよい。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（c— c₄)アルキル基又は ( 一 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 } で示されるピリミジニルベンズィミダゾ一ルおよびトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体並びに、その中間体である式 [XV]

ί式中、 Αは N、 CR³を示し、 R¹および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（^ー )アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃ 一 C₆)シクロアルキル基、（Ct— OJハロアルキル基、（ — C₆)アルコキシ基、（C₂ 一 c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c_s)アルキニルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルコキシ基、（C^—CJハロアルコキシ基、シァノ（Ci— c₄)アルキルォキシ基、（^— c₄) アルコキシ ( 一 c₄)アルキルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルキル (c「c₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（c「c₄)アルキル基又は ( 一 c₄) アルコキシ基で置換されていてもよい。〕、（d— Cs)アルキルチオ基、（^ー( ₄)ァルコキシ (C— CJアルキル基、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、一 c₄)ァルキル基又は ( ー )アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（一 c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、ジ (d— C₄)アルキルアミノ基、シァノ基、（d— C₆)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（Ci— C₆)アルキル基、（d— C₆)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 R⁵はァミノ基、ニトロ基、一 NHCOXを示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（^ー）アルキル基、（C₂— C_s)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、（C「 C₄)アルキル基又は ( 一 C₄)ァルコキシ基で置換されていてもよい。]、一 c₆)アルコキシ基、（c₂— c₆)ァルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（^—(3₆)アルキルチオ基、（Ci— c₆) アルキルスルホニル基、フエノキシ基、（Ci— CJアルコキシ (c「 c₄)アルキル基、 (C「 C₄)ハロアルキル基、一 C₄)ハロアルコキシ基、（Ci— CJアルキルカルボ二ル基、（一 c₄)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（ー )アルキルアミノ基、ジ (Ci—CJアルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（c「c₄)アルキル基又は ( 一 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（ — Cs)アルキル基、（C₂— Cs) アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、（c!— c₆)アルコキシ基、（c₂— c₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（ — C₄)ハロアルコキシ基、（C— Cs) アルキルチオ基、（ — C₄)アルコキシ ( 一 C₄)アルキル基、（Ci— c₄)ハロアルキル基、（一 )アルキルカルボニル基、（^— c₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（Ci— »)アルキルアミノ基、ジ ( ー )アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（Ci— c₄)アルキル基又は (c「 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（d—

C₄)アルキル基又は (C— QJアルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 n は 0又は 1から 3の整数を表す J で示されるァニリノピリミジン及びァニリノトリァジン誘導体、及びピリミジ-ルベンズィミダゾ一ルおよびトリアジニルベンズイミダゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。本明細書に記載された記号及び用語について説明する。

ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

(C「C₆)等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では 1〜6であることを示している。

( 一 c₆)アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソプチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 n—ペンチル、イソペンチノレ、ネオペンチル、 n—へキシル、 3,3—ジメチルブチル等を挙げることができる。

(C₃— C₆)シクロアルキルとは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シク口へキシル等を挙げることができる。

( 一 C₄)ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばフルォロメチル、クロロメチル、ジフルォロメチル、ジクロロメチル、トリフルォロメチル、ペンタフルォロェチル等を挙げることができる。

(c₂— c_s)アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビュル、 1—プロぺニル、 2—ブロぺニル、イソプロぺニル、 1ーブテニル、 2—ブテュル等を挙げることができる。

(c₂—c₆)アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばェチニル、 1一プロピエル、 2—プロピエル、 1—ブチュル、 2—ブチェル、 3—ブチュル、 4ーメチルー 1—ペンチニル、 3—メチルー 1—ペンチ二ル等を挙げることができる。

( 一 C₆)アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルォキシ基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、 n-プロボキシ、イソプロボキシ、 n-ブトキシ、イソブトキシ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシ、 n-ペンチルォキシ、イソペンチルォキシ、 n-へキシルォキシ等を挙げることができる。

(C₂— C₆)アルケニルォキシ基とは、アルケニル部分が前記の意味を有するアルケニルォキシ基を示し、例えばァリルォキシ、イソプロぺニルォキシ、 2-ブテニルォキシ等を挙げることができる。

( — c₆)アルキニルォキシ基とは、アルキニル部分が前記の意味を有するアルキニルォキシ基を示し、例えば 2-プロピニルォキシ、 2-ブチニルォキシ、 3-ブチ二ルォキシ等を挙げることができる。

(C₃— C₆)シクロアルコキシ基とは、シクロアルキル部分が前記の意味を有するシクロアルキルォキシ基を示し、例えばシクロプロピルォキシ、シクロペンチルォキシ、シク口へキシルォキシ等を挙げることができる。

( 一 C₄)ハ口アルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有するハ口アルキルォキシ基を示し、例えばフルォロメトキシ、ジフルォロメトキシ、トリフルォロメトキシ、ペンタフルォロエト'キシ等を挙げることができる。

( — C₆)アルキルチオ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルチォ基を示し、例えばメチルチオ、ェチルチオ、 n-プロピルチオ、イソプロピルチォ、 II-プチ/レチォ、イソプチ/レチォ、 sec-ブチノレチォ、 tert-ブチノレチォ、 n-へキシルチオ等を挙げることができる。

(C₃— C₆)シクロアルキル ( 一 C₄)アルコキシ基とは、例えばシクロプロピルメチルォキシ、シクロペンチルメチルォキシ、シクロへキシルメチルォキシ等を挙げることができる。

(C「C₄)アルコキシ (C「C₄)アルキル基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ィソプロボキシメチル、ペンチルォキシメチル、メトキシェチル、ブトキシェチル等の基を挙げることができる。

( ー )アルコキシ ( ー )アルキルォキシ基とは、アルキル部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する基を示し、例えばメトキシメチルォキシ、ェトキシメチルォキシ、イソプロポキシメチルォキシ、ペンチルォキシメチルォキシ、メトキシェチルォキシ、ブトキシェチルォキシ等の基を挙げることができる。シァノ（c「c₄)アルキルォキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有する基を示し、例えばシァノメチルォキシ、シァノエチルォキシ、シァノプロピルォキシ等の基を挙げることができる。

(C i— C ₄)アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルカルボ二ル基を示し、例えばァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ビバロイル、へキサノィルなどの基を挙げることができる。一 c₄)アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有するアルコキシカノレポ二ノレ基を表し、例えばメトキシカルボ二ノレ、エトキシカルボ二ル、 n—プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、 n—ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 sec—ブトキシカルボニル、 tert—ブトキシカルボニル、 _n—ペンチルォキシカルボニル、 n—へキシルォキシカルボ二ル等を挙げることができる。

モノ（ー )アルキルアミノ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するモノアルキルアミノ基を表し、例えばメチルァミノ、ェチルァミノ、 n—プロピルァミノ、イソプロピルァミノ、 n—ブチルァミノ、ィソブチルァミノ、 sec—ブチルァミノ、 tert—ブチルァミノ、 n—へキシルアミノ等を挙げることができる。ジ ( 一 C₄)アルキルアミノ基とは、例えばジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ等を挙げることができる。

(Cj— Ce)アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルスルホ二ル基を示し、例えばメチルスルホニル、ェチルスルホ -ル、 n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、 n-ブチルスルホニル、イソブチルスノレホニノレ、 sec-ブチノレス/レホニノレ、 tert-ブチノレスノレホニノレ、 n-へキシノレスノレホニル等を挙げることができる。

次に、一般式 [I] で示される本発明化合物の具体例を表 1〜表 35に記載する力本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号は以後の記载において参照される。

表中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。 Meとはメチルを示し、 Etとはェチルを示し、 Prとは n—プロピノレを示し、 Pr—iとはィソプロピルを示し、 Buとは n—ブチルを示し、 Pr— cとはシクロプロピノレを示し、 Pn—cとはシク口ペンチルを示し、 Ph とはフエニルを示し、 Bn とはベンジルを示す。また、例えば Ph(2 —C1)とは 2—クロ口フエニルを示し、 Bn(4— C1)とは 4—クロ口ベンジルを示す。

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：表 8)

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(表 13)

(表 14 )

融点 ("C) 化合物 X Yn A R¹ R² 又は番号屈折率 (n_D ²⁰)

1-437 Me H N OMe OEt

1-438 Me 5-C1 N OMe OEt 153-156

1-439 Me 5-Br N OMe OEt 143-145

1-440 Me 5-Me N OMe OEt 155-156

1-441 CI 5-C1 N OMe OEt

1-442 CI 5-Br N OMe OEt

1-443 CI 5-Me N OMe OEt

1-444 CF₃ H N OMe OEt

1-445 CF₃ 5-Me N OMe OEt 147-150

1-446 CF₃ 5-C1 N OMe OEt 149-151

1-447 CF₃ 5-Br N OMe OEt 138-139

1-448 CF₂C1 5-C1 N OMe OEt

1-449 CF₂C1 5-Br N OMe OEt

1-450 CF₂C1 5-Me N OMe OEt

1-451 CH₂C1 5-C1 N OMe OEt

1-452 CH₂C1 5-Br • N OMe OEt

1-453 CH₂C1 5-Me N OMe OEt

1-454 C₂F₅ 5-C1 N OMe OEt

1-455 C₂F₅ 5-Br N OMe OEt

1-456 C₂F₅ 5-Me N OMe OEt

1-457 H H CH OEt OEt 122-124

1-458 CI H CH OEt OEt 79-82

1-459 Br H CH OEt OEt

1-460 SMe H CH OEt OEt 122-125

1-461 Me H CH OEt OEt 88-91

1-462 Et H CH OEt OEt 90-93

1-463 OMe H CH OEt OEt 87-89

1-464 OEt H CH OEt OEt 96-99

1-465 CF₃ H CH OEt OEt 90-92

1-466 NH₂ H CH OEt OEt 222-225

1-467 CN H CH OEt OEt 153-156

1-468 H H N OEt OEt

1-469 CI H N OEt OEt

1-470 Br H N OEt OEt 〇Ett OE OEt

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[表 19 )

融点 (で）化合物 X Yn A R K

番号屈折率 (n_D ²⁰)

1-607 Η H N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-608 Η 5-C1 N OCH₂C≡CH 0CH,C≡CH

1-609 Η 5-Br N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-610 Me 5-C1 N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-611 Me 5-Br N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-612 Me 5-Me N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-613 CF₃ 5-C1 N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-614 CF₃ 5-Br N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-615 CF₃ 5-Me N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-616 Me 5-C1 CH OCH,CN OCH₂CN

1-617 Me 5-Me CH OCH₂CN OCH₂CN

1-618 H 5-Br N OCH₂CN OCH₂CN

1-619 Me 5-C1 N OCH₂CN OCH₂CN

1-620 Me 5-Br N OCH₂CN OCH₂CN

1-621 Me 5-Me N OCH₂CN OCH₂CN

1-622 CF₃ 5-C1 N OCH₂CN OCH₂CN

1-623 CF₃ 5-Br N OCH₂CN OCH₂CN

1-624 CF₃ 5-Me N OCH₂CN OCH₂CN

1-625 Me 5-C1 CH OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-626 Me 5-Me CH OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-627 H 5-Br N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-628 Me 5-C1 N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-629 Me 5-Br N OCH CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-630 Me 5-Me N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-631 CF₃ 5-C1 N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-632 CF₃ 5-Br N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-633 CF₃ 5-Me N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-634 H 5-Br N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c

1-635 Me 5-C1 N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c

1-636 Me 5-Br N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c

1-637 Me 5-Me N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c

1-638 CF₃ 5-C1 N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c

1-639 CF₃ 5-Br N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c

1-640 CF₃ 5-Me N OCH₂Pr-c OCH₂Pr-c i Oi Ci

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融点 (で）化合物 Y Y上n A r 2

番号 J XV 又は屈折率 (n_D ²⁰)

1-811 Me 5-C1 CH OPr Me 90-93

1-812 Me 5-Me CH OPr Me 59-62

1-813 Me 5-OMe CH OPr Me 99-101

1-814 Me 6-C1 CH OPr Me 109-112

1-815 Me 5,6-(OMe)₂ CH OPr Me

1-816 CI 5-C1 CH OPr Me

1-817 CI 5-Me CH OPr Me 76-77

1-818 CI 5-OMe CH OPr Me 87-90

1-819 CI 5，6-(OMe)₂ CH OPr Me

1-820 CF₃ 5-C1 CH OPr Me

1-821 CF₃ 5-Me CH OPr Me

1-822 CF₃ 5-CF₃ CH OPr Me

1-823 CF₃ 5-OMe CH OPr Me

1-824 Et 5-C1 CH OPr Me

1-825 Et 5-Me CH OPr Me

1-826 Et 5-OMe CH OPr Me

1-827 H H N OPr Me

1-828 H 5-Br N OPr Me

1-829 Me 5-C1 N OPr Me

1-830 Me 5-Br N OPr Me

1-831 Me 5-Me N OPr Me 104-107

1-832 Me 5-CF₃ N OPr Me

1-833 CI 5-C1 N OPr Me

1-834 CI 5-Me N OPr Me

1-835 CF₃ 5-C1 N OPr Me

1-836 CF₃ 5-Br N OPr Me

1-837 CF₃ 5-Me N OPr Me

1-838 NH₂ 5-Me N OPr Me 152-153

1-839 H H CH OPr-i Me 66-68

1-840 Me H CH OPr-i Me 1.5805

1-841 CF₃ H CH OPr-i Me

1-842 H 5-C1 CH OPr-i Me

1-843 H 5-Me CH OPr-i Me

1-844 Me 5-F CH OPr-i Me (表 26)

(表 28)

(表 29 )

融点 ( ）化合物

X Yn A

番号 R R

屈折率 (n_D ² )

1-947 CF₃ 5-Br N OMe Et 97-100

N OEt Et

1-949 rl

丄 -95ϋ 丄

1-951 Me 5-Cl N OEt Et

1.952 Me 5-Br N OEt Et 96-98

1-953 CI 5-Me N OEt Et

1-954 CI 5-Cl N OEt Et

1-955 CF₃ 5-Me N OEt Et

1-956 CF₃ 5-Cl N OEt Et 66-67

1-957 CF₃ 5-Br N OEt Et 97-100

1-958 H H CH OMe Pr 78-80

1-959 Me H CH OMe Pr 1.5892

1-960 CI H CH OMe Pr 1.6009

1-961 H 5-Cl CH OMe Pr

1-962 H 5-Me CH OMe Pr 116-119

1-963 Me 5-F CH OMe Pr

Me CH OMe p_r 113-116 丄し in trr

丄 vie し

f

1-968 CI 5-Cl CH OMe Pr

1-969 CI 5-Me CH OMe Pr

1-970 CI 5-OMe CH OMe Pr

1-971 CF₃ 5-Cl CH OMe Pr

1-972 CF₃ 5-Me CH OMe Pr

1-973 CF₃ 5-OMe CH OMe Pr

1-974 H H CH OEt Pr

1-975 H 5-Cl CH OEt Pr

1-976 H 5-Me CH OEt Pr

1-977 Me 5-F CH OEt Pr

1-978 Me 5-Cl CH OEt Pr

1-979 Me 5-Me CH OEt Pr

1-980 Me 5-CF₃ CH OEt Pr (表 30)

(表 31)

(表 32)

(表 33〉

(表 34)

：表 35)

本発明化合物である一般式 [I] で示されるピリミジニルベンズィミダゾ一ルぉよびトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体の代表的な製造法を以下に例示する ₌ ぐ製造法 1 >

溶媒

[Π] [ΙΠ] [I]

(式中、 X、 Y、 R\ R\ A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子、（^— C₆)アルキルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の脱離基を表す。 )

一般式 [I] で表される本発明化合物は一般式 [II] で表されるベンズイミダゾール誘導体と一般式 [ΠΙ] で表されるピリミジン誘導体、トリアジン誘導体とを塩基の存在下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。ここで塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムならびにマグネシウム及びカルシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラ一ト、水酸化物、水素化物または酸化物等が使用できる。本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ジェチルェ一テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、モノグライム、ジグライム等のェ一テル類、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロ口べンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、 N，N—ジメチルホルムアミド、 N，N—ジメチルァセトアミド、 1,3—ジメチルー 2—イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独で、もしくは混合して使用することができる。反応温度は一 20°Cから使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは 0°C〜80 Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には 1時間〜 48時間の範囲から選択すればよレ、。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。

尚、一般式 [Π] で表されるベンズイミダゾール誘導体は、市販されているかあるいは一般に知られている方法〔例えば、アンゲバンテへミ一 (Angewandte Chemie)、第 85卷、第 866頁 (1973年）；ジャーナルォブジアメリカンケミカノレソサイエティー (Journal of the American Chemical Society), 第 69巻、第 2459頁（1947年）；ジャーナルォブジアメリカンケミカルソサイエティ一 (Journal of the American Chemical Society) ^ 第 82巻、第 3138頁（1960年）；ォ一ガ二ックシンセセス（Organic Syntheses), 第 2卷、第 65頁 (1943年）；オーガ二ックシンセセス（Organic Syntheses)、第 4卷、第 569頁 (1963年)記載の方法〕により製造する事ができる。

<製造法 2 >

[IV] [V] [I]

(式中、 X、 Y、 R R²、 A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

一般式 [V] で表されるァニリド誘導体は一般式 [IV] で表されるァニリノピリミジン誘導体、ァニリノトリアジン誘導体を不活性溶媒中ァシル化剤と反応させることにより製造される。反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。ァシル化剤としては酢酸ク口リド、プロピオン酸ク口リド、安息香酸クロリドのような酸ハロゲン化物または無水トリフルォロ酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のような酸無水物が挙げられる。本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよく、例えば、ァセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ジェチルエーテル、ジイソプロピノレエ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、モノグライム、ジグライム等のェ一テノレ類、酢酸ェチル、酢酸メチル等のエステル類、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ァセトニトリル等の二トリノレ類、 N，N—ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 1,3—ジメチルー 2—イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基としては炭酸ナトリゥム、炭酸カリゥム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリゥム、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、水酸化カルシウム等のアル力リ金属類又はアル力リ土類金属類の炭酸塩もしくは水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリゥム等のアル力リ金属類の水素化物を使用することができ、有機塩基としては、例えばトリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、ピリジン等を使用することができる。反応温度は一20°Cから使用する不活性溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは 0。C〜50°Cの範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には数分〜 48時間の範囲から選択すればよい。

次いで一般式 [V] で表されるァニリド誘導体を無溶媒または、溶媒中、必要に応じて触媒の存在下、環化反応により一般式 [I] で表される本発明化合物を製造できる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、塩酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸等を使用することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法 1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は 0°C から使用する溶媒の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜溶媒の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが一般的には 1時間〜 48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。 <製造法 3 >

(式中、 X、 Y、 R\ R²、 A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

一般式 [I] で表される本発明化合物は一般式 [IV] で表されるァニリノピリミジン誘導体、ァニリノトリアジン誘導体を一般式 [VI] で表されるカルボン酸中、必要に応じて酸無水物存在下で加熱することで直接製造することができる。反応温度は 0°C〜使用するカルボン酸の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜カルボン酸の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は一般的には 1時間〜 48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ一、再結晶等で精製する。

<製造法 4>

(式中、 Y、 R\ R²、 A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表す。 )

一般式 [I一 a] で表される化合物は一般式 [IV] で表されるァニリノピリミジ 4フ

ン誘導体、ァニリノトリアジン誘導体と BrCN、 H₂NCN等の試剤 [VII] から文献公知の方法〔例えば、ジャーナルォブジアメリカンケミカルソサイエティ一 (Journal of the American Chemical Society) 69 2459 頁 (1947年）；アンゲバンテへミ一 (Angewandte Chemie), 第 85巻、第 866 頁 (1973年)等に記載の方法〕を利用して溶媒中反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる溶媒としては、製造法 1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は一 20°Cから使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは 0°C〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には 1時間〜 48時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。ぐ製造法 5>

[I-a] [I-d]

(式中、 X'はハロゲン原子、 Y、 R\ R²、 A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表す。 )

一般式 [I一 d] で表される化合物は、一般式 [I一 a] で表される 2—ァミノべンズィミダゾ一ル誘導体を公知の方法〔例えば、ザンドマイヤ一 (Sandmeyer)法、シュべッテン (Schwechten)法、ガッタ一マン (Gattermaim)法等〕により通常用いられる溶媒、反応温度でジァゾ化した後、ハロゲン化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムク口マトグラフィー、再結晶等で精製する。 <製造法 6〉

(式中、 Y、 R R A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表し、 R⁴は一 C₆ 7 ルキル基を表す。）

一般式 [I— e] で表される化合物は、一般式 [I一 b] で表されるピリミジニルベンズィミダゾール誘導体、トリアジニルベンズィミダゾール誘導体を公知の方法で酸化することにより製造できる。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。本反応で使用できる酸化剤としては、例えば過酸化水素、あるいは、 m—クロ口過安息香酸などの有機過酸などがある。使用できる溶媒としては製造法 1に例示した溶媒を使用することができる。反応温度は一 20°Cから使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは 5°C〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。

<製造法 7 >

P-c]

(式中、 Y、 R\ R²、 A、 L 及び n はそれぞれ前記と同じ意味を表し、 X"は ( 一 C₆)アルコキシ、（C₂— C₆)アルケニルォキシ、（C₂— C₆)アルキニルォキシ、（^— C₆)アルキルチオ、（一 C₆)アルキルアミノ基を表す。）

一般式 [I一 f] で表される本発明化合物は、一般式 [I— c] で表されるピリミジニルベンズィミダゾ一ル誘導体、トリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体と一般式 [XVI] で表されるアルコール、メルカプタン、ァミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法 1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は一 20°Cから使用する反応混合物の沸点の範囲から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ一、再結晶等で精製する。ぐ製造法 8〉

(式中、 X、 Y、 A、 L及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表し、 Zは ( 一 C₆)アルコキシ、（c₂— c₆)アルケニルォキシ、（c₂—c₆)アルキニルォキシ、（一 c₆)アルキルチオ、ジ (c「c₆)アルキルアミノ基を表す。）

—般式 [I-h] で表される本発明化合物は、一般式 [I-g] で表されるピリミニルベンズィミダゾ一ル誘導体、トリアジニルベンズィミダゾール誘導体と一般式

[VIII] で表されるアルコール、メルカプタン、ァミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法 1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は一 20°Cから使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよレ、。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ一、再結晶等で精製する。ぐ製造法 9 >

(式中、 Y、 R¹, R²、 A及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

一般式 [I-i] で表される本発明化合物は、一般式 [IX] で表されるァニリノトリアジン誘導体を酢酸中、又は無水酢酸、酢酸の混合溶媒中で鉄粉還元することにより製造することができる。反応温度は一 20°Cから使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムク口マトグラフィー、再結晶等で精製する。

次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。ぐ製造法 10 >

一般式 [IV] で表される製造中間体の合成

化合物 [IV] は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。

(式中、 Y、 R¹, R²、 A、 L及び nはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

一般式 [X] で表されるホルムァニリド誘導体と一般式 [III] で表されるピリミジン誘導体、トリアジン誘導体とを塩基の存在下、不活性溶媒中で反応温度一 20°C〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは室温から 80°Cの範囲で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化力リウム等のァルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで [XI] を得ることできる。次に得られた [XI] を鉄、塩化錫、または他に触媒を伴った水素原子例えばパラジウム炭素、ラネ一ニッケル等の還元剤を用いた一般に知られた方法により還元することで一般式 [IV] で表されるァニリノピリミジン誘導体、ァニリノトリアジン誘導体を製造することができる。ぐ製造法 11 > 一般式 [XI— b] で表される製造中間体の合成

化合物 [XI— b] は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。

(式中、 Y、 Ζ及び ηはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

—般式 [XII] で表される二トロア二リン誘導体と [XIII] で表される塩化シァヌルとを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式 [XI— a] で表されるァニリノトリアジン誘導体を製造した後、つづいて一般式 [VIII] で表されるアルコ一ル、メルカブタン、ァミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式 [XI— b] で表されるァニリノトリアジン誘導体を製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法 1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は— 20°Cから使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。ぐ製造法 12〉一般式 [XI— c]、 [XI— d] で表される製造中間体の合成

化合物 [XI— c]、 [XI -d] は例えば以下の方法に従って合成されるが、その方法はこの限りではない。

(式中、 R Y、 L、 Ζ及び ηはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）

一般式 [X] で表されるホルムァニリド誘導体と [XIV] で表されるトリアジン誘導体とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させる。次に塩酸、臭化水素酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のァルカリ金属水酸化物等で、一般に知られている方法により加水分解することで一般式 [XI— c] で表されるァニリノトリアジン誘導体を製造することができる。つづいて一般式 [VIII] で表されるアルコール、メルカプタン、ァミン類とを塩基の存在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中で反応させることにより一般式 [XI— d] で表されるァニリノトリアジン誘導体を製造することができる。本反応で使用できる塩基および溶媒としては、製造法 1に例示した塩基および溶媒を使用することができる。反応温度は一 20°Cから使用する反応混合物の沸点域から選択すればよく、好ましくは室温〜反応混合物の沸点の範囲で行うのがよい。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等で精製する。尚、一般式 [IV] [V] [XI] で表されるァニリノピリミジン及びァニリノトリァジン誘導体も新規化合物であり、次にそれらの具体例を表 36〜表 65に記載する。

sso/66d -一

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き Hき 9

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τs〇 H- o Ko- dき H ¾〇 9

きき

き 9 き

(表 39)

(表 40 )

融占 (T) 化合物

X Yn A R¹ R² 又は番屈折率 (n_D ²⁰)

1-126 H 4-N0₂ N OMe OMe

1-127 H 4-C0₂Et N OMe OMe

H 4-COPh N OMe OMe

H 3-Me N OMe OMe

1-130 H 3-C1 N OMe OMe

1-131 H 4,5-Cl₂ N OMe OMe

1-132 H 4,5-Me₂ N OMe OMe

1-133 H 4,5-(OMe)₂ N OMe OMe

1-134 H 4-CF₃₎6-Br N OMe OMe

1-135 H 4-CF₃,6-Cl N OMe OMe

1-136 H 4 5,6-F₃ N OMe OMe

1-137 Me 6-Me CH OMe OMe

1-138 Me 6-C1 CH OMe OMe

1-139 Me 6-F CH OMe OMe

1-140 Me 5-C1 CH OMe OMe

1-141 Me 5-Br CH OMe OMe

1-142 Me 5-Me CH OMe OMe

1-143 Me 5-Bu-t CH OMe OMe

1-144 Me 5-CF₃ CH OMe OMe

1-145 Me 5-OMe CH OMe OMe

1-146 Me 5-COPh CH OMe OMe

1-147 Me 5-Ph CH OMe OMe

1-148 Me 5-NH₂ CH OMe OMe

1-149 Me 5-画 e₂ CH OMe OMe

1-150 Me 5-CN CH OMe OMe

1-151 Me 4_F CH OMe OMe

1-152 Me 4-C1 CH OMe OMe

1-153 Me 4-Me CH OMe OMe

1-154 Me 4-CF₃ CH OMe OMe

1-155 Me 4-OMe CH OMe OMe

1-156 Me 4-COPh CH OMe OMe

1-157 Me 4 5-Cl₂ CH OMe OMe

1-158 Me 4 5-Me₂ CH OMe OMe

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OMe 〇eM

〇M X

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蒙

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〇M- 蒙

蒙

〇M 〇M- (〇M 〇Me 〇Mi .

-5 ^. ：表 43 )

融点（ ) 化合物

X Yn A R¹ R² £は番号屈折率 (n_D ²⁰)

1-225 CF₃ 5-1 N OMe OMe 169-172

1-226 CF₃ 4-F N OMe OMe

1-227 CF₃ 4-C1 N OMe OMe

1-228 CF₃ 6-Me N OMe OMe

1-229 CF₃ 4,5-(OMe)₂ N OMe OMe

1-230 Et 5-F CH OMe OMe

1-231 Et 5-C1 CH OMe OMe

1-232 Et 5-Me CH OMe OMe

1-233 Et 5-CF₃ CH OMe OMe

1-234 Et 5-OMe CH OMe OMe

1-235 Et 5-CN CH OMe OMe

1-236 Et 4-F CH OMe OMe

1-237 Et 4-C1 CH OMe OMe

1-238 Et 4-Me CH OMe OMe

1-239 Et 4,5-(OMe)₂ CH OMe OMe

1-240 Et 5-F N OMe OMe

1-241 Et 5-C1 N OMe OMe

1-242 Et 5-Me N OMe OMe

1-243 Et 5-CF₃ N OMe OMe

1-244 Et 5-OMe N OMe OMe

1-245 Et 5-CN N OMe OMe

1-246 Et 4-F N OMe OMe

1-247 Et 4- CI N OMe OMe

1-248 Et 4-Me N OMe OMe

1-249 Et 4,5-(OMe)₂ N OMe OMe

1-250 Pr 5-C1 N OMe OMe 137-140

1-251 Pr-i 5-C1 N OMe OMe 149-152

1-252 Pr-c 5- CI N OMe OMe 181-184

1-253 CH₂OMe 5- CI N OMe OMe

1-254 Ph 5-C1 N OMe OMe 176-179

1-255 Ph 5-Br N OMe OMe

1-256 Ph(4-Cl) 5- CI N OMe OMe

1-257 Ph(4-Me) 5-C1 N OMe OMe ：表 44 )

融点 (て）化合物

X Yn A R¹ R² 又は番号屈折 Φ(

1-258 Ph(4-OMe) 5-Cl N OMe OMe

1-259 Bn 5-Cl N OMe OMe

1-260 CF₂C1 5-Me N OMe OMe

1-261 CF₂C1 5-Cl N OMe OMe

1-262 CF₂C1 5-Br N OMe OMe

1-263 CF₂C1 5-OMe N OMe OMe

1-264 CH₂C1 5-Me N OMe OMe

1-265 CH₂C1 5-Cl N OMe OMe

1-266 CH₂C1 5-Br N OMe OMe

1-267 CH₂C1 5-OMe N OMe OMe

1-268 C₂F₅ 5-Me N OMe OMe

1-269 C₂F₅ 5-Cl N OMe OMe

1-270 C₂F₅ 5-Br N OMe OMe

1-271 C₂F₅ 5-OMe N OMe OMe

1-272 Ph(4-Cl) 5-OMe CH OMe OMe 187-200

1-273 CH₂OMe 5-Cl N OMe OMe 183-186

1-274 CF₃ 5-Me N OMe OEt

1-275 CF₃ 5-Cl N OMe OEt

1-276 CF₃ 5-Br N OMe OEt

1-277 CF₂C1 5-Cl N OMe OEt

1-278 CF₂C1 5-Br N OMe OEt

1-279 CF₂C1 5-Me N OMe OEt

丄 - iQinU LH₂C1 5-Cl IN uivie

CH₂C1 5-Br IN UMe Uiit

1·ΔΟΔ CH₂C1 5-Me iN UMe

1-283 C₂F₅ 5-Cl N OMe OEt

上- C₂F₅ 5-Br J Uilit

1-285 C₂F₅ 5-Me N OMe OEt

1-286 Me 5-F CH OEt OEt

1-287 Me 5-Cl CH OEt OEt

1-288 Me 5-Br CH OEt OEt

1-289 Me 5-Me CH OEt OEt

1-290 Me 5-CF₃ CH OEt OEt

9 f9e90/66df/13d ί^Ο^όί/ΟΟ Ο (表 46 )

融点、化合物

X Yn A R¹ R² 又は屈折率 (ii_D ²⁰)

1-324 CF₃ 5-Me N OPr OPr

H CH OPr-i OPr-i

Me CH OPr-i OPr-i

1 .Q9ft M OPr OPr

1 .Q9Q Me 5_B_r N OPr-i OPr-i

1-330 Me 5_Me N OPr-i OPr-i

1-331 CF₃ 5-C1 N OPr-i OPr-i 198-201

1-332 CF₃ 5-Br N OPr-i OPr-i

1-333 CF₃ 5-Me N OPr-i OPr-i

1-334 Me 5-C1 N OCH₂CH=CH₂ OCH₂CH=CH₂

1-335 Me 5-Br N OCH₂CH=CH₂ OCH,CH=CH₂

1-336 Me 5-Me N OCH₂CH=CH₂ OCH₂CH=CH₂

1-337 CF₃ 5-C1 N OCH₂CH=CH₂ OCH₂CH=CH₂ 121-124

1-338 CF₃ 5-Br N OCH₂CH=CH₂ OCH₂CH=CH₂

1-339 CF₃ 5-Me N OCH₂CH=CH₂ OCH₂CH=CH₂

1-340 Me 5-C1 N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-341 Me 5-Br N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-342 Me 5-Me N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-343 CF₃ 5-C1 N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-344 CF₃ 5-Br N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-345 CF₃ 5-Me N OCH₂C≡CH OCH₂C≡CH

1-346 Me 5-C1 CH OCH₂CN OCH₂CN

1-347 Me 5-Me CH OCH₂CN OCH₂CN

1-348 Me 5-C1 N OCH₂CN OCH₂CN

1-349 Me 5-Br N OCH₂CN OCH₂CN

1-350 Me 5-Me N OCH₂CN OCH CN

1-351 CF₃ 5-C1 N OCH₂CN OCH₂CN

1-352 CF₃ 5-Br N OCH₂CN OCHoCN

1-353 CF₃ 5-Me N OCH₂CN OCHoCN

1-354 Me 5-C1 CH OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-355 Me 5-Me CH OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

1-356 H 5-Br N OCH₂CH₂OMe OCH₂CH₂OMe

(表 48 )

融点 ( ）ィレム ¾π

X Yn A R¹ R² 又は番号灯半 (n_Dつ

1-390 CF₃ 5-C1 CH OEt H

1-391 CF₃ 5-Me CH OEt H 125-127

1-392 CF₃ 5-OMe CH OEt H

1-393 Me 5-C1 CH OMe Me

1-394 Me 5-Me CH OMe Me

1-395 Me 5-CF₃ CH OMe Me

1-396 CF₃ 5-C1 CH OMe Me

1-397 CF₃ 5-Me CH OMe Me

1-398 CF₃ 5-OMe CH OMe Me

1-399 Me 5-C1 N OMe Me

1-400 Me 5-Me N OMe Me

1-401 Me 5-CF₃ N OMe Me

1-402 CF₃ 5- CI N OMe Me

1-403 CF₃ 5-Me N OMe Me 192-195

1-404 CF₃ 5-OMe N OMe Me

1-405 CF₃ 5-C1 N OMe Pr

1-406 CF₃ 5-Br N OMe Pr

1-407 CF₃ 5-Me N OMe Pr 149-152 丄し 3 ί ·し 1 J rr-c

1-409 CF₃ 5-Br N OMe Pr-c

1-410 CF₃ 5-Me N OMe Pr-c 103-106

1-411 CF₃ 5-C1 N OEt Pr-c

1-412 CF₃ 5-Me N OEt Pr-c

1-413 CF₃ 5-CF3 N OEt Pr-c

1-414 Me 5-C1 CH OEt Me

1-415 Me 5-Me CH OEt Me

JL- 丄 t) Me 5-し _ ₃ し hi Uilit e

1-417 Me 5-OMe CH OEt Me

1-418 CF₃ 5-CI CH OEt Me

1-419 CF₃ 5-Me CH OEt Me

1-420 CF₃ 5-OMe CH OEt Me 136-139

1-421 Me 5-CI N OEt Me

1-422 Me 5-Br N OEt Me ：表 49 )

融点 ( ）化合物

X Yn A R¹ R² 又は番号屈折半 (n_Dつ

1-423 Me 5-Me N OEt Me

1-424 Me 5-CF₃ N OEt Me

1-425 CF₃ 5-C1 N OEt Me

1-426 CF₃ 5-Br N OEt Me

1-427 CF₃ 5-Me N OEt Me

1-428 CF₃ 5-C1 CH OCH₂CH=CH₂ Me

1-429 CF₃ 5-Me CH 0C¾CH=CH₂ Me

1-430 CF₃ 5-OMe CH OCH₂CH=CH₂ Me

1-431 CF₃ 5-C1 N OCH₂CH=CH₂ Me

1-432 CF₃ 5-Me N OCH₂CH=CH₂ Me 175-178

1-433 CF₃ 5-OMe N OCH₂CH=CH₂ Me

1-434 CF₃ 5-Me CH SMe Me

1-435 CF₃ 5-C1 CH SMe Me

1-436 CF₃ 5-Me N SMe Me 196-199

1-437 CF₃ 5-C1 N SMe Me 157-160 し 3 5-し 1 JN

し 3 5-Br JN UlVle H t

1-440 CF₃ 5-Me N OMe Et

1-441 CF₃ 5-C1 N OEt Et

1-442 CF₃ 5-Br N OEt Et

1-443 CF₃ 5-Me N OEt Et

1-444 Me 5-C1 N SMe SMe

1-445 Me 5-Br N SMe SMe

1-446 Me 5-Me N SMe SMe

1-447 CF₃ 5-C1 N SMe SMe

1-448 CF₃ 5-Br N SMe SMe

1-449 CF₃ 5-Me N oMe oMe

1-450 Me 5-C1 N OMe SMe

1-451 Me 5-Br N OMe SMe

1-452 CF₃ 5-C1 N OMe SMe

1-453 CF₃ 5-Br N OMe SMe

1-454 CF₃ 5-Me N OMe SMe

1-455 Me 5-Me N OMe Ph ：表 50 )

融点 ( ）化合物

X Yn A R¹ R² 又は屈折率 (n_D ²⁰)

1-456 CF₃ 5-Me N OMe Ph 219-222

1-457 Me H CH CI CI

1-458 Me 4，5-Cl₂ CH CI CI

1-459 Me H N CI CI

1-460 Me H CH CI Me

1-461 Me 5- CI N 画 e₂ 画 e₂

1-462 CF₃ 5- CI N NMe₂ NMe₂ 219-222

1-463 H H CH OMe 画 e₂

1-464 H H CBr OMe OMe

1-465 H H CMe CI CI

1-466 Me 5-Me COMe H H

1-467 Me 5-C1 COMe H H

1-468 Me 5-C1 CH Me Me

1-469 Me 5-CF₃ CH Me Me

1-470 Me 5-C1 CH Me CF₃

1-471 Me 5-Me CH Me Et

1-472 Me 5-C1 CH Me Et

1-473 CF₃ 5-Me CH Me Et

1-474 CF₃ 5-C1 CH Me Et

1-475 Me 5-Me CH Me Pr-c

1-476 Me 5-C1 CH Me Pr-c

1-477 CF₃ 5-Me CH Me Pr-c

1-478 CF₃ 5-C1 CH Me Pr-c

1-479 CF₃ 5-C1 CH C≡CMe Me

1-480 CF₃ 5-C1 N C≡CMe Me

1-481 CF₃ 5-C1 CH CH=CH₂ Me

1-482 CF₃ 5-C1 N CH=CH₃ Me

1-483 Me 5-C1 CH CHO Me

1-484 Me 5-C1 N CHO Me

1-485 Me 5-C1 CH COMe Me

1-486 Me 5-C1 N COMe Me

1-487 Me 5- CI CH CH₂OMe Me

1-488 Me 5-Me CH CH₂OMe Me ：表 51 ) ィム融点 ( ）

X Yn A R¹ R² 又は番号

rai,r牛 n。 )

1-489 M κe H CH し N ON

1-490 Me H CH CN Me

1-491 Me H N CN CN

1-492 Me H N CN Me

1-493 Me H CH SOoMe S0₂Me

1-494 Me H N SOoMe S0₂Me

1-495 Me H CH SOoMe Me

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き3≡ - き慮〇 d 89S- 〇きsΜ 69S ω ①- 〇Μ Φ

き Ο ο S ο ο Ζ 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 tO iO i iO ιθ ιθ き dぶ

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〇Μ Φ

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〇 έ

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〇〇Μ ω

き8Sき 9 a- 〇M 9

0M 50: 〇M<--

5 〇

〇M< •

0M<-

〇M i- ,

OM 〇M<

0$

(表 57)

表 58)

融点（ C) 化合物 Υη A n 又は

%· 屈折率 (n_D ^2Q)

2-180 4-C1 CH C≡CMe Me

9.1S1 4-C1 N v^*— y Me

2-182 4-C1 CH CH=CH₂ Me

2-183 4-C1 N CH=CH₂ Me

2-184 4-C1 CH CHO Me

2-185 4-C1 N CHO Me

2-186 4-C1 CH COMe Me

2-187 Me

2-188 4-C1 CH CHoOMe Me

2-189 4-Me CH CH₂OMe Me

2-190 H CH CN CN

2-191 H CH CN Me

2-192 H N CN CN

2-193 H N CN Me

2-194 H CH S0₂Me S0₂Me

2-195 H N S0₂Me S0₂Me

2-196 H CH S0₂Me Me

：表 59)

、、」 ¾齄

^6Τ-Τ6ΐ 0 o N i- ee-ε sos-oos 0 o N

0 o N \0-f £9-2

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N ιο-ε T9-8 o ³ N os-ε Ϊ-Ζ9Ϊ ^ΘΗ0 ^θΙΑΙ0 N H Qf-2

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⁹W0 o HO ¾o-e'io-8 L -2 0 HO

o ⁹W0 HO s -ε

o 0 HO

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⁹W0 HO O -£

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69T-99T ⁹H0 0 HO RD-t

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o o HO LZ-2 o ，0 HO 9S-8 o o HO 9Ζ-2

V 暴 u入

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6L t'9£90/66df/13d 1^0^63/00 OM

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6確 OW ：表 64) *(n 融点 (°C) 化物

Yn A R¹ R² 又は番号

屈折率 (n_D^)

3-149 4-C1 N OMe Pr

3-150 4-Me N OMe Pr 133-136

3-151 4-C1 N OMe Pr-c

3-152 4-Br N OMe Pr-c 163-165

3-153 4-Me N OMe Pr-c 56-59

3-154 4-C1 N OEt Pr-c 163-166

3-155 4-Me N OEt Pr-c 105-108

3-156 4-C1 N OMe Et 155-158

3-157 4-Br N OMe Et 162-165

3-158 4-Me N OMe Et 171-174

3-159 4-C1 N OEt Et

3-160 4-Br N OEt Et

3-161 4-Me N OEt Et

3-162 4-Me N OPr Me

3-163 4- CI N OPr Me

3-164 4-Me CH Me Et 92-95

3-165 4-C1 CH Me Et

3-166 4-Me CH Et Et 91-94

3-167 4-C1 CH Et Et

3-168 4-Me N Me SMe 180-183

3-169 4-C1 N SMe SMe 192-195

3-170 4-Br N SMe SMe

3-171 4-Me N SMe SMe

3-172 4-C1 N OMe SMe

3-173 4-Me N OMe SMe

3-174 4-Me N OMe Ph 170-173

3-175 4-C1 N 醒 e₂ 顧 e₂ 176-179

3-176 H CBr OMe OMe

3-177 H CMe CI CI

3-178 4-Me COMe H H

3-179 4-C1 COMe H H (表）

融点 (°C) ィレ

Yn A R¹ R² 又は番号屈折率 (n_D

3-180 4-Me N CI Ph

3-181 4-C1 N CI Ph

3-182 4-C1 CH C≡CMe Me

3-183 4-C1 N C≡CMe Me

3-184 4- CI CH CH=CH₂ Me

3-185 4-C1 N CH=CH₂ Me

3-186 4-C1 CH CHO Me

3-187 4-C1 N CHO Me

3-188 4-C1 CH COMe Me

3-189 4-C1 N COMe Me

3-190 4-C1 CH CH₂OMe Me

3-191 4-Me CH CH₂OMe Me

3-192 H CH CN CN

3-193 H CH CN Me

3-194 H N CN CN

3-195 H N CN Me

3-196 H CH S0₂Me S0₂Me

3-197 H N S0₂Me S0₂Me

3-198 H CH S0₂Me Me

発明を実施するための最良の形態

次に、実施例をあげて本発明化合物の製造法、製剤法並びに用途を具体的に説明する。

<製造例 1 >

1一（4—メトキシピリミジン一 2—ィル）一ベンズィミダゾ一ル (化合物番号 I— 667)

ベンズィミダゾール (0.50g)をジメチルホルムアミド (10ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリゥム (60%純度、油性) (0.18g)を加えた。 1時間撹拌後、 2—クロ口一 4—メトキシピリミジン (0.62g)を室温にて加え 3時間撹拌した。氷水を加え、 '酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末 (融点 114— 116°C)の目的物 0.40gを得た。

<製造例 2 >

1一 (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)一2—メチルチオべンズィミダゾール (化合物番号 I一 4)

2—メチルチオべンズィミダゾ一ル (0.50g)をジメチルホルムァミド（10ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリウム (60%純度、油性) (0.13g)を加えた。 1 時間撹拌後、 2—メチルスルホニルー 4,6—ジメトキシピリミジン (0.67g)を室温にて加え 8 時間撹拌した。氷水を加え、酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製し、白色粉末 (融点 135— 137°C)の目的物 0.80gを得た。

<製造例 3>

1— (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィノレ)一 2—メチルスルホエルベンズィミダゾール (化合物番号 I一 5)

1一 (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）一 2—メチルチオべンズィミダゾ一ル (0.70g)、 m—クロ口過安息香酸 (1.30g)をクロロホルム (30ml)に溶解し室温で 3 時間撹拌した。反応液を 5%炭酸カリウム水溶液、水で洗浄し有機溶媒層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製し、白色粉末 (融点 114— 117°C)の目的物 0.50gを得た。

<製造例 4 >

1— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）一2—メトキシベンズイミダゾ一ル (化合物番号 I一 18)

1— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィノレ）一 2—メチルスルホニルベンズイミダゾール (0.40g)をテトラヒドロフラン (20ml)に溶解しナトリウムメチラート (0.50g)を氷冷下にて加え 1時間撹拌した。氷水を加え、酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末 (融点 121— 122°C) の目的物 0.40gを得た。く製造例 5〉

1— (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）一2,5—ジメチルベンズィミダゾール (化合物番号 I一 186)

N'—（4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル )ー4—メチルベンゼン一 1,2—ジァミン (2.50g)を酢酸 (20ml)、無水酢酸 (10ml)に溶解し 4時間還流した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶 (融点 163— 166°C)の目的物 1.90gを得た。

<製造例 6 >

2—アミノ一 1— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）一5—メチルベンズィミダゾール (化合物番号 1— 362)

Ν'— (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)一4—メチルベンゼン一1,2—ジァミン (2.00g)をエタノールに溶解し、室温にて臭化シアン (l.OOg)を加え 60°Cにて 1 時間撹拌した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥し、白色粉末 (融点 300°C以上）の目的物 2.03gを得た。く製造例 7 >

2—クロ口一 1一（4,6—ジメトキシピリミジンー2—ィル）一5—メチルベンズィミダゾ一ル (化合物番号 1—258)

2—アミノー 1— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）一5—メチルベンズィミダゾ一ル (1.67g)、塩化銅 (II)(0.94g)をァセトニトリル (30ml)に懸濁し亜硝酸— tert—ブチル (0.90g)を室温で加え 30分還流した。水を加え、酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製し、白色羽毛状結晶 (融点 145— 148°C)の目的物 1.48gを得た。ぐ製造例 8 >

1一 (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）一5—メチルー 2—トリフルォロメチルベンズィミダゾ一ル（化合物番号 1—298)

2— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)ァミノ一 5—メチルトリフルォロ酢酸ァニリド (0.60g)、パラトルエンスルホン酸 (0.05g)をトルエン (30ml)に溶解し 5 時間還流した。水、酢酸ェチルを加え有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末 (融点 93— 96°C)の目的物 0.56gを得た。ぐ製造例 9 >

1一 (4，6—ジクロロ一 [1，3，5]トリアジン一 2—ィル)一2—メチルベンズィミダゾ一ル (ィヒ合物番号 1-1066)

2—メチルベンズィミダゾ一ル (5.0g)をテトラヒドロフラン (50ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリゥム (60純度、油性) (1.6g)を加えた。 1時間撹拌後、塩化シァヌル (7.0g)を室温にて加え 3 時間撹拌した。氷水を加え、酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末 (融点 300°C以上）の目的物 2.6gを得た。く製造例 10 >

1— (4,6—ジメチルチオ一 [1,3,5] トリァジン一 2—ィル )ー2—メチルベンズィミダゾ一ル (化合物番号 1- 1042)

1— (4,6—ジクロロ一 [1，3，5] トリアジン一 2—)— 2 _メチルベンズィミダゾ一ル (0.5g)をメタノ一ル (10ml)に溶解し、室温にてメチルメルカプタンナトリウム塩 15%水溶液 (0.25g)を加え、 1時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水中にあけ析出した結晶を濾取し水洗後、乾燥し、白色粉末 (融点 176— 179°C)の目的物 0.46g を得た。ぐ製造例 11 >

5—クロ口一 1一（4，6—ジメトキシ一 [1,3,5] トリアジン一 2—ィル）_2—メチルべンズイミダゾ一ル（化合物番号 1-215)

4—ク口口一 Ν'— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン一 2—ィル)ベンゼン一 1,2—ジァミン (0.5g)を酢酸 (10ml)、無水酢酸 (10ml)に溶解し 4時間還流した。水を加え結晶を濾取し水洗後乾燥した。エタノールで再結晶し、白色羽毛状結晶 (融点 173— 176°C)の目的物 0.47を得た。ぐ製造例 12 >

5—クロロー 1一（4,6—ジメトキシー [1,3,5] トリアジン一 2—ィル）一2—メチルベンズィミダゾール（化合物番号 1-215)

2—二トロ一 4—クロロー N— (4,6—ジメトキシト一 [1,3,5]リアジン一 2—ィル）ァニリン (0.5g)、鉄粉 (0.3g)を酢酸 (10ml)、無水齚酸 (5ml)に溶解し 4時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し濾過した。濾液を減圧下濃縮し残渣に水を加え、結晶を濾取し水洗後乾燥した。ェタノ一ルで再結晶し、白色羽毛状結晶 (融点 173 ― 176°C)の目的物 0.39gを得た。ぐ製造例 13 > 2—ァミノ一 5—ク口口一 1— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジンー 2—ィル)ベンズィミダゾール（化合物番号 1-368)

4ーク口口一Ν'— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン一 2—ィル)ベンゼン一 1,2—ジァミン (1.5g)をエタノール (50ml)に溶解し、室温にて臭化シアン (0.6g)を加え 60°Cにて 1時間撹拌した。水を加え結晶を濾取し水洗後、乾燥し、桃色粉末 (融点 293— 296°C)の目的物 1.2gを得た。

<製造例 14〉

2,5—ジク口口一 1— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン一 2—ィル)ベンズィミダゾ一ル (化合物番号 1-277)

2—アミノ一 5—ク口ロー 1— (4，6—ジメトキシ一 [1，3，5]トリアジン一 2—ィル）ベンズィミダゾ一ル (l.lg)、塩化銅 (Π) (0.6g)をァセトニトリル (50ml)に懸濁し亜硝酸- tert-ブチル (0.5g)を室温で加え 30 分還流した。水を加え、酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製し、白色羽毛状結晶 (融点 146— 149 )の目的物 0.5gを得た。

<製造例 15〉

1— (4，6—ジメトキシ一 [1,3，5]トリアジン一 2 Tル)一 5—メチル一2—トリフルォロメチルベンズィミダゾ一ル（化合物番号 1-312)

2— (4，6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン一2—ィル)アミノ一5—メチルトリフルォロ酢酸ァニリド（l.0g)、パラトルエンスルホン酸 (0.05g)をクロ口ベンゼン (30ml)に溶解し 5時間還流した。水、酢酸ェチルを加え有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製し、白色粉末 (融点 137— 140°C)の目的物 0.23gを得た。次に、本発明化合物の例のうちいくつかの Ή— NMR(CDC1₃/TMS， δ (ppm))デ —タを示す。

次に本発明化合物合成中間体の製造例も示す。

ぐ製造例 16 >

N— (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)一4—メチル一2—二トロアニリン (化合物番号 2— 6)

N—ホルミル一 4—メチルー 2—二トロア二リン (25.00g)をジメチルホルムァミド (400ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリゥム (60%純度、油性) (6.11g)を加えた _c 10分撹拌後、 2—メチルスルホニルー⁴, 6—ジメトキシピリミジン (30.28g)を室温にて加え 3時間撹拌した。 10%NaOH水溶液を加え結晶を濾取し水洗後乾燥し、黄色粉末 (融点 158— 161°C)の目的物 37.50gを得た。

<製造例 17〉

Ν'— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィノレ)一 4—メチルベンゼン一 1,2—ジアミン (ィヒ合物番号 3— 6)

Ν— (4，6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)一4—メチルー 2—二トロア二リン (37.50g)を酢酸ェチル (600ml)に溶解し、 10%パラジウム炭素（3.75g)を加えた。室温常圧水素雰囲気下にて 4時間撹拌後濾過した。濾液の溶媒を留去し、白色粉末 (融点 128— 129°C)の目的物 32.70gを得た。

<製造例 18 >

2— (4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)ァミノ _5—メチルトリフルォロ酢酸ァニリド (化合物番号 1—196)

N'—（4,6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル)一4—メチルベンゼン一 1,2—ジァミン (0.80g)をピリジン (10ml)に溶解し氷塩冷下、無水トリフルォロ酢酸 (0.97g) を加えた。 1 時間撹拌後、希塩酸を加え酢酸ェチルにて抽出し希塩酸、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末 (融点 144— 147°C)の目的物 0.88gを得た。

<製造例 19 > N— (4，6—ジメトキシ一 [1，3,5】トリアジン一 2—ィル）_4—メチルー 2—二トロア二リン (化合物番号 2— 56)

N—ホルミル一 4—メチルー 2—二トロアニリン（7.2g)をテトラヒドロフラン (50ml)に溶解し室温下にて水素化ナトリウム (60%純度、油性）（2.0g)を加えた。 10 分撹拌後、 2—クロ口一 4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン (7.0g)を室温にて加え 3時間撹拌した。 10%水酸化ナトリゥム水溶液を加え結晶を濾取し水洗後、乾燥し、黄色粉末 (融点 189— 191°C)の目的物 lO.Ogを得た。く製造例 20 >

Ν'— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン _2—ィル）一4—メチルベンゼン一 1,2 -ジァミン (化合物番号 3— 56)

Ν— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5] トリァジン一 2—ィル）一4—メチルー 2—二トロァニリン (10g)を酢酸ェチル (50ml)および水 (50ml)に溶解し、鉄 10g および酢酸 (2ml)を加え 2時間還流した。不溶物をろ過した後、酢酸ェチル層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、白色粉末 (融点 180— 183°C)の目的物 8.8gを得た。

<製造例 21〉

2— (4，6—ジメトキシー [1,3,5] トリアジン一 2—ィル)ァミノ一5—メチルトリフルォロ酢酸ァニリド (化合物番号 1— 210)

Ν'— (4，6—ジメトキシ一 [1,3,5] トリアジンー2—ィル）一4一メチルベンゼン一 1，2—ジァミン（L0g)をピリジン (50ml)に溶解し氷塩冷下、無水トリフルォロ酢酸 (0.8g)を加えた。 1時間撹拌後、希塩酸を加え酢酸ェチルにて抽出し希塩酸、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色粉末 (融点 195— 198°C)の目的物 1.3gを得た。く製造例 22 >

4一クロ口一 N— (4,6—ジメトキシ一 [1,3,5]トリアジン一 2—ィル）一 2—二トロア二リン (化合物番号 2— 53)

4-クロ口一 2—二トロア二リン (5.0g)、炭酸水素ナトリゥム (3.6g)をテトラヒド口フラン (50ml)に溶解し、塩化シァヌル (8.0g)を加え 8 時間攪拌した。反応溶液中に 28%ナトリゥムメチラ一ト（11.2g)を加え 1 時間還流した。水を加え、酢酸ェチルにて抽出し飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をエタノールで再結晶し、黄色粉末 (融点 206— 208°C)の目的物 6.3を得た。本発明の農園芸用殺菌剤は一般式 [ I ] で示されるトリアジニルベンズィミダゾール誘導体を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。

好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカ一ボン、バーミキユラィト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルァノレコ一ノレ、キシレン、シクロへキサノン、メチ/レナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルァリ一ルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリォキシエチレンアルキルァリ一ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布する力、または直接施用する。

本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は 0 . 1〜2 0 % (重量）、また乳剤及び水和剤とする場合は 5〜8 0 % (重量）が適当である。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で 1 0アール当り 0. 1 g〜5 k g、好ましくは 1 g〜l k gの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、 0. l p pn！〜 1 0， O O O p ：₁、好ましくは1〜3， O O O p p mの範囲から適宜選ぶのがよい。

本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（O omy c e t e s )、子嚢菌類 (A s c omy c e t e s)、不全菌類 (De u t e r omy c e t e s)、及び担子菌類（B a s i d i omy c e t e s) に属する菌に起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シユウドぺロノスポラ（P s e u d o p e r o n o s p o r a) 属、例えばキュゥリベと病菌（P s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i sノ、エリンフエ、 £ r y s i p h e ) 属、例えばコムギうどんこ病菌（E r y s i p h e g r am i n i s)、ベンチユリア（Ve n t u r i a) 属、例えばリンゴ黒星病菌（V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s)、ピリキユラリア (P y r i c u l a r i a) 属、例えばイネいもち病菌（P y r i c u l a r i a o r y z a e)、ボトリチス（B o t r y t i s) 属、例えば灰色力、び病菌 (B o t r y t i s c i n e r e a)、リゾクトニア（Rh i z o c t o n i a) 属、例えばイネ紋枯病菌（Rh i z o c t o n i a s o 1 a n i ), プクシニア (P u c c i n i a ) 属、例えは *コムギ赤さび病菌 (P u c c i n i a r e c o n d i t a)。

さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。

製剤例 1 粉剤

化合物（1—45) 2 %、珪藻土 5 %及びクレー 93 %を均一に混合粉砕して粉剤とした。

製剤例 2 水和剤

化合物（1— 1 70) 50%、珪藻土 45%、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリゥム 2%及びリグニンスルホン酸ナトリウム 3 %を均一に混合粉砕して水和剤とした。

製剤例 3 乳剤

化合物（1—309) 30%、シクロへキサノン 20%、ポリオキシエチレンァルキルァリールエーテル 1 1%、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 4 %及びメチルナフタレン 3 5%を均一に溶解して乳剤とした。

製剤例 4 粒剤

化合物（I— 1 2 1) 5 %、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリゥム塩 2%、リグニンスルホン酸ナトリゥム 5%、カルボキシメチルセルロース 2 %及びクレ —86%を均一に混合粉砕する。この混合物に水 20%を加えて練合し、押出式造粒機を用いて 1 4〜32メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例をあげて具体的に説明する。試験例 1 コムギうどんこ病予防効果試験

9 c mX 9 c mの塩ビ製鉢に小麦種子（品種：農林 6 1号）を 9粒づっ播種し、温室内で 8日間育成させ、製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が 5 00 p pmになるように水で希釈し、 1鉢当たり 1 0m 1散布した。風乾後、コムギぅどんこ病菌（E r y s i p h e g r a m i n i s ) の胞子を接種し、 2 0〜25°Cの温室内に入れた。接種 1 0日後に鉢全体の第 1葉の発病面積を調査し、表 67の基準により評価した。結果を表 68、表 69に示した。

(表 67)

評価

A 発病をみとめず

B 25。/。未満の発病面積

C 25 %以上 50 %未満の発病面積

D 50 %以上の発病面積

(表 69)

化合物番号生物効果化合物番号生物効果化合物番号生物効果

1-479 A 1-752 A 1-1088 A

1-480 A 1-758 A 1-1090 B

1-482 A 1-762 A 1-1093 A

1-483 A 1-767 B 1-1094 A

1-486 A 1-768 A 1-1095 A

1-490 A 1-769 A 1-1096 A

1-498 A 1-771 A 1-1098 A

1-499 A 1-772 A 1-1103 B

1-501 A 1-775 A 1-1104 B

1-502 A 1-804 A 1-1106 B

1-503 A 1-805 B 1-1123 B

1-507 A 1-806 B 1-1147 B

1-508 B 1-809 B

1-510 A 1-818 B

1-511 A 1-831 B

1-514 A 1-839 A

1-515 A 1-840 B

1-516 A 1-872 B

1-530 A 1-883 A

1-531 A 1-885 B

1-534 A 1-894 B

1-543 A 1-895 B

1-544 A 1-903 B

1-545 A 1-904 B

1-546 A 1-915 A

1-550 A 1-958 B

1-573 B 1-959 A

1-580 A 1-960 A

1-592 A 1-962 A

1-595 B 1-964 B

1-601 A 1-965 A

1-667 B 1-967 A

1-669 B 1-999 A

1-670 B 1-1004 A

1-671 B 1-1019 A

1-672 B 1-1022 A

1-675 B 1-1043 A

1-682 A 1-1046 A

1-683 A 1-1048 A

1-690 A 1-1058 A

1-692 B 1-1059 A

1-693 A 1-1064 B

1-694 B 1-1071 A

1-695 A 1-1079 B

1-704 B 1-1082 B

1-705 A 1-1085 A

1-726 B 1-1086 B

1-731 B 1-1087 A 本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スぺクトラムを有し、中でもコムギうどんこ病に対して卓効を示す。更に、キュウリベと病、リンゴ黒星病、イネいもち病、キユウリ灰色かび病、イネ紋枯病及びコムギ赤さび病に対して高い防除効果を有し、しかも、作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優れるという特徴をも併せ持つているため、農園芸用殺菌剤として有用である。

Claims

請求の範囲

1.一般式 [I]

{式中、 Aは N、 CR³を示し、 R¹および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（c—Ce)アルキル基、（c₂— c₆)アルケニル基、（ — c₆)アルキニル基、（c₃ 一 c₆)シクロアルキル基、（d— c₄)ハロアルキル基、（一 c₆)アルコキシ基、（ —c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルコキシ基、 c₄)ハロアルコキシ基、シァノ（c— c₄)アルキルォキシ基、（^— c₄) アルコキシ (c「c₄)アルキルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルキルアルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、 — c₄)アルキル基又は ( 一 c₄) アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— c₆)アルキルチオ基、（^— c₄)ァルコキシ (d— C₄)アルキル基、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（^— 0₄)ァルキル基又は (d—o アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（^— c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエ-ル基、ジ (d— c₄)アルキルアミノ基、シァノ基、（d— Ce)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（Ci— Cs)アルキル基、（一 C₆)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（d— c₆)アルキル基、（c₂— c₆)アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、（c₃— c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、一 C₄)アルキル基又は (CL— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、 — c₆)ァルコキシ基、（c₂— c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（C_L一

C₆)アルキルチオ基、（C，一 C₆)アルキルスルホニル基、フエノキシ基、（CL—〇₄)ァルコキシ (d— C₄)アルキル基、（^— C₄)ハロアルキル基、（^— C₄ 、口アルコキシ基、（^— C₄)アルキルカルボニル基、（^— C₄)アルコキシカルボニル基、ァミノ基、モノ c₄)アルキルアミノ基、ジ (c!— c₄)アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C— CJアルキル基又は ( 一 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、二トロ基、シァノ基、

(d— c₆)アルキル基、 (c₂— c₆)アルケニル基、（c₂—c₆)アルキニル基、 (c「c₆)ァルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— Ce)アルキニルォキシ基、（C— c₄)ハロアルコキシ基、一 C_s)アルキルチオ基、（Ci—CJアルコキシ ( — 0₄)ァルキル基、（d— Oi)ハロアルキル基、（d— c₄)アルキルカルボニル基、（^— c₄) アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（一 c₄)アルキルアミノ基、ジ ( 一 )アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C— CJ アルキル基又は (d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（^— c₄)アルキル基又は (c「 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 } で示されるピリミジニルベンズィミダゾールおよびトリアジニルベンズィミダゾール誘導体。

2.前記一般式 [I] において Aが CR³である請求項 1記載のピリミジニルベンズィミダゾ一ル誘導体。

3.前記一般式 [I] において Aが Nである請求項 1記載のトリアジエルベンズィミダゾール誘導体。

4.前記一般式 [I] において Aは CR³を示し、 R¹および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（C「 C₆)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（c₃— c₆)シクロアルキル基、（ — c₄)ハロアルキル基、一 c_s)アルコキシ基、（c₂— c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（c₃—c_s) シクロアルコキシ基、（d— C₄)ハロアルコキシ基、シァノ（d— c₄)アルキルォキシ基、（^— c₄)アルコキシ (c「 c₄)アルキルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルキル (

—c₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— c₄)アルキル基又は ( — )アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（^ー )アルキルチオ基、（c「c₄)アルコキシ (c「 c₄)アルキル基、（^— c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、シァノ基、（^— C₆)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（^— C₆)アルキル基、（C — Ce)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 X は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、（^— c₆)アルキル基、（ — c_s)アルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、（^_0₄) アルキル基又は (c「c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（c「c₆)アルコキシ基、（ — c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（一 c₆) アルキルチオ基、（c^— c₆)アルキルスルホニル基、フエノキシ基、（^ _〇₄)アルコキシ ( 一 C₄)アルキル基、（一 C₄)ノヽロアノレキノレ基、（Ci— c₄)ハロアルコキシ基、 (Ci— c₄)アルキルカルボニル基、（^— c₄)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（一 c₄)アルキルアミノ基、ジ ( 一 c₄)アルキルアミノ基、ァニリノ基、フェニル基 [該基はハロゲン原子、（Ci— C₄)アルキル基又は ( ー0₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（<^ — C₆)アルキル基、（C₂— C_s)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（^— Cs)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（Ci— c₄) ハロアルコキシ基、（d— c₆)アルキルチオ基、（c「 c₄)アルコキシ (c「 c₄)アルキル基、（ー )ハロアルキル基、（C— CJアルキルカルボニル基、（Ci— c₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（一 c₄)アルキルアミノ基、ジ ( ー(：₄)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（Ci— CJアルキル基又は (c「c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— c₄)アルキル基又は (c「c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 } で示されるピリミジエルベンズィミダゾ一ル誘導体。

5.前記一般式 [I] において Aは Nを示し、 R¹および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（d—C₆)アルキル基、（c₂— c₆)アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、（CL— )アルコキシ基、（c₂— c₆)アルケ-ルォキシ基、（ — c₆)アルキニルォキシ基、（c₃— c_s)シクロアルコキシ基、（一 c₄) ハロアルキル基、（d— C₄)ハロアルコキシ基、シァノ（Ci—CJアルキルォキシ基、

( 一 c₄)アルコキシ (c「 c₄)アルキルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルキル (c「 c₄) アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（ — c₄)アルキル基又は (C「C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（一 C₆)アルキルチオ基、一 C₄)アルコキシ (Ci— CJアルキル基、（Ci— c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、シァノ基、（d— C_e)アルキルスルホ二ル基を示し、 X は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、（Ci一 c₆)アルキル基、（c₂— c₆)アルキニル基、（c₃ 一 c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、（^ー )アルキル基又は (CrCJアルコキシ基で置換されていてもよい。]、（^— c₆)アルコキシ基、（c₂ —c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c_s)アルキニルォキシ基、（一 c_s)アルキルチオ基、（Ci— C₆)アルキルスルホニル基、フエノキシ基、（CL— OJアルコキシ (c「 c₄) アルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、（ — c₄)ハロアルコキシ基、（ — c₄)アルキルカルボニル基、（d— c₄)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（^— c₄) アルキルアミノ基、ジ ( 一 c₄)アルキルアミノ基、ァ-リノ基、フエ-ル基 [該基はハロゲン原子、（ー )アルキル基又は (c「c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（Ci— c₆)アルキル基、（c₂— c₆)アルケニル基、（c₂— c₆)アルキ-ル基、（c— c₆)アルコキシ基、（c₂ —c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（ー )ハロアルコキシ基、（ — c₆)アルキルチオ基、（c「c₄)アルコキシ ( 一 c₄)アルキル基、一 c₄)ハロアルキル基、（Ci—CJアルキルカルボニル基、（^— c₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（c「c₄)アルキルアミノ基、ジ ( 一 c₄) アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（一 c₄)アルキル基又は

( 一 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フユノキシ基 [該基はハロゲン原子、（c_t— c₄)アルキル基又は ( — c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 } で示されるトリアジニルベンズィミダゾール誘導体。

6.—般式 [XV]

ί式中、 Aは N、 CR³を示し、 R¹および; R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（^-Ce)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃

—c₆)シクロアルキル基、（一 c₄)ハロアルキル基、（c「 c₆)アルコキシ基、（c₂ —c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（c₃—c₆)シクロアルコキシ基、（Ci— c₄)ハロアルコキシ基、シァノ（c「 c₄)アルキルォキシ基、（一 c₄) アルコキシ (c「c₄)アルキルォキシ基、（c₃— c_e)シクロアルキル (c「 c₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（Ci— c₄)アルキル基又は ( 一 c₄) アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— c₆)アルキルチオ基、（^— c₄)ァルコキシ (d—cjアルキル基、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（Ci—C ァルキル基又は (d— C₄)ァルコキシ基で置換されていてもよい。]、（ — (：₄)ァルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、ジ ( — )アルキルアミノ基、シァノ基、（C!— C₆)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（Ci— C₆)アルキル基、（ー )アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、はァミノ基、ニトロ基、 ― NHCOXを示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C 一 C₆) アルキル基、（ — c₆)アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、（c₃— c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、一 C₄)アルキル基又は (C「 0₄)ァルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— c₆)アルコキシ基、（c₂— c₆)ァルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、一 c₆)アルキルチオ基、（c!— c₆) アルキルスルホニル基、フエノキシ基、（Ci一 c₄)アルコキシ ( 一 c₄)アルキル基、 (Ci— CJハロアルキル基、（Ci— C₄)ハロアルコキシ基、（(^ー )アルキルカルボ二ル基、（C 一 C₄)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（C「 C₄)アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（d— CJアルキル基又は (Ci— CJアルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（^— c_s)アルキル基、（c₂— c₆) アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、一 c₆)アルコキシ基、（c₂— c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、一 c₄)ハロアルコキシ基、（c,— c₆) アルキルチオ基、（c— c₄)アルコキシ ( — c₄)アルキル基、（^— c₄)ハロアルキル基、（C!— C₄)アルキルカルボニル基、（Ci— CJアルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（c!— c₄)アルキルアミノ基、ジ (c「 c₄)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C— Oj)アルキル基又は (c「 c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、一

C₄)アルキル基又は ( 一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 n は 0又は 1から 3の整数を表す。 } で示されるァニリノピリミジン及びァニリノトリアジン誘導体。

7.請求項 1、請求項 2、請求項 3、請求項 4、請求項 5記載のピリミジニルベンズィミダゾールおよびトリアジニルベンズィミダゾ一ル誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。

補正書の請求の範囲

[ 2 0 0 0年 3月 7日（0 7 . 0 3 . 0 0 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1—7は新しい請求の範囲 1一 8に置き換えられた。（8頁) ]

—一般式 [I]

I式中、 Aは N、 CR3を示し、および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（C— Ce)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃ 一 C₆)シクロアルキル基、（C]一 C₄)ハロアルキル基、（d— C₆)アルコキシ基、（C₂ 一 C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルコキシ基、（C]一 C₄)ハロアルコキシ基、シァノ（Ci— C₄)アルキルォキシ基、（C 一 C₄) アルコキシ（d— C アルキルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルキル（C]一 C₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— C )アルキル基又は（C】一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（C— C₆)アルキルチオ基、（C]一 C )アルコキシ (Ci一 C アルキル基、フヱノキシ基 [該基はハロゲン原子、（C]一 Ci)アルキル基又は (C广 C アルコキシ基で置換されていてもょレ。]、（d— c ァルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、ジ（Ci— C₄)アルキルアミノ基、シァノ基、（d— C_G)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（d— C_G)アルキル基、（d— Cs)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 X は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（d— C₆)アルキル基、（c₂— c₆)アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、 (C₃一 c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、 (d— C₄)アルキル基又は (C广 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（C厂 c₆)アルコキシ基、（C₂— C_G)アルケニルォキシ基、（C₂— C_G)アルキニルォキシ基、

補正きれた ffi紙 (条約第 1 (d— Ce)アルキルチオ基、（C]一 C₆)アルキルスルホニル基、フヱノキシ基、（d— Οι)アルコキシ（C]— C₄)アルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、（Cj一 C₄)ハロアルコキシ基、（C!一 Ci)アルキルカルボニル基、（Ci一 C₄)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（d— d)アルキルアミノ基、ジ (d— C )アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C]一 C₄)アルキル基又は (C】一 C₄)ァルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C]— C₆)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（Ci 一 c₆)アルコキシ基、（C₂— c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、 (d— c ハロアルコキシ基、（〇广 C₆)アルキルチオ基、（d— C₄)アルコキシ（d— d)アルキル基、（C]— C₄)ハロアルキル基、（C]一 C₄)アルキルカルボニル基、（Ci 一 C₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（C】一 C アルキルアミノ基、ジ (C]— C₄)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C] 一 C₄)アルキル基又は (C]— C₄)アルコキシ基で置換されていてもよし、。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（ー；！ァルキル基又はー；！ァルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 i で示されるピリミジニルベンズィミダゾールおよびトリアジニルベンズィミダゾール誘導体 c

2.前記一般式 [I] において Aが CR³である請求項 1記載のピリミジニルベンズィミダゾール誘導体。

3.前記一般式 [I] において Aが Nである請求項 1記載のトリアジ二ルペンズィミダゾール誘導体。

4.前記一般式 [I] において Aは CR³を示し、 Riおよび R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（C!— CG)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)ァルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、（Ci一 C₄)ハロアルキル基、（d— Cs)ァルコキシ基、（C2— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルコキシ基、（Ci一 C₄)ハロアルコキシ基、シァノ（C]一 C₄)アルキルォキシ基、（C]一 C アルコキシ（d— C )アルキルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルキル (Ci一 C₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（C]一 C₄)ァ

補正きれた用紙 (条約第 19条；) ルキル基又は（d— C アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（C]一 c₆)アルキルチオ基、（d— c₄)アルコキシ（c]一 c₄)アルキル基、（c】一 c₄)アルキルカルボ二ル基、ホルミル基、フヱニル基、シァノ基、（c]—c₆)アルキルスルホ二ル基を示し、 R³は水素原子、（C]一 C₆)アルキル基、（d— Cs)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、（C]一 c₆)アルキル基、（c₂— c₆) アルキニル基、（c₃— c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、 (d— C アルキル基又は (d— C₄)アルコキシ基で置換されていてもょレ。]、（C]一 c₆)アルコキシ基、（c₂—c₆)アルケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、

(C]一 C₆)アルキルチオ基、（d— C₆)アルキルスルホニル基、フヱノキシ基、（C】一 c₄)アルコキシ（d— C₄)アルキル基、（C]一 C₄)ハロアルキル基、（d— d)ハロアルコキシ基、（d— C アルキルカルボニル基、一 Ci)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（d— 04)アルキルアミノ基、ジ (d— )アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（d— C₄)アルキル基又は (d— C₄)ァルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C)— C₆)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（d — C₆)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— c₆)アルキニルォキシ基、 (d— C₄)ハロアルコキシ基、（C)— C₆)アルキルチオ基、（C】一 C₄)アルコキシ（C]— C₄)アルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、（C]一 c₄)アルキルカルボニル基、（c】一 C₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（C]— C₄)アルキルアミノ基、ジ (d— C₄)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C] — C₄)アルキル基又は (d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもょレ。]、フヱノキシ基 [該基はハロゲン原子、（C]一 C₄)アルキル基又は — c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。| で示されるピリミジニルベンズイミダゾ一ル誘導体。

5.前記一般式 [I] において Aは N を示し、 R^]および R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（C — CG)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C (；)ァルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、（C]一 c₆)アルコキシ基、（c₂— c₆)アル

補正きれた招紙 (条約第 19条）ケニルォキシ基、（c₂— c₆)アルキニルォキシ基、（c₃— c₆)シクロアルコキシ基、

(d— C )ハロアルキル基、（C]一 C₄)ハロアルコキシ基、シァノ（C]一 Oi)アルキルォキシ基、（d— Ci)アルコキシ（c]— c₄)アルキルォキシ基、（c₃—c₆)シクロアルキル (C]一 Oi)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（C】一 C₄) アルキル基又は（Ci一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— Cs)アルキルチオ基、（C】一 d)アルコキシ（C]— C₄)アルキル基、（c】一 c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、シァノ基、アルキルスルホ二ル基を示し、 X は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、（c】— c₆)アルキル基、（c₂— c₆) アルキニル基、（c₃—c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、 (d— C₄)アルキル基又は (C]一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、 (Ci - c₆)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、 (d— C_G)アルキルチオ基、（C 一 C_G)アルキルスルホニル基、フヱノキシ基、（d— C₄)アルコキシ（Ci— C₄)アルキル基、（d— C ハロアルキル基、（d— c₄)ハロアルコキシ基、（d— C₄)アルキルカルボニル基、（Ci— C₄)アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（d— C₄)アルキルアミノ基、ジ（d— C₄)アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（d— C₄)アルキル基又は (d— c₄)ァルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（Cユー C₆)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂—C₆)アルキニル基、（Cユ一 c₆)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— c₆)アルキニルォキシ基、 (C]一 C₄)ハロアルコキシ基、（d— C₆)アルキルチオ基、（C— C )アルコキシ（C]— C₄)アルキル基、（d— C4)ハロアルキル基、（C]一 C₄)アルキルカルボニル基、（C! 一 c₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（d—C アルキルアミノ基、ジ (C]一 C₄)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（d 一 C₄)アルキル基又は (d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— Ci)アルキル基又は（C广 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 i で示されるトリアジニルベンズィミダゾール誘導体。

補正きれた^紙 (条約第 19条)

6.—般式 [XV]

j式中、 Riおよび R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（d— Cs)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C_G)アルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、（d— Cs)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（C₃— C_e)シクロアルコキシ基、（d— C₄) ハロアルコキシ基、シァノ（C广 C₄)アルキルォキシ基、（ーァルコキシー C₄)アルキルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルキル (C】一 C₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— C )アルキル基又は（C】一 C )アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（C】一 C₆)アルキルチオ基、（d— C₄)アルコキシ (Ci— C₄)アルキル基、フヱノキシ基 [該基はハロゲン原子、（^ー。₄)ァルキル基又は½】 —c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— c₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、ジ (C]一 C₄)アルキルアミノ基、シァノ基、（d— c₆)ァルキルスルホニル基を示し、 R³は水素原子、（d— Cs)アルキル基、（C]— C₆)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 R5はァミノ基、ニトロ基、一NHCOX を示し、 X は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C — Ce)アルキル基、（C₂

—c₆)アルケニル基、（c₂— c₆)アルキニル基、（c₃— c₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、（C]一 C₄)アルキル基又は (d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— Cs)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、

補正きれた甩紙 (条約第 19条) (C₂— C_G)アルキニルォキシ基、（C]一 C_G)アルキルチオ基、（d— C_G)アルキルスルホニル基、フヱノキシ基、（C广 C₄)アルコキシ（d— Oi)アルキル基、（C广 C ハ口アルキル基、（C)— Ci)ハロアルコキシ基、（d— d)アルキルカルボニル基、（C〗一 C₄)アルコキシカルボニル基、ァミノ基、モノ（d— C₄)アルキルァミノ基、ジ (d 一 C₄)アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C!一 C₄)アルキル基又は (C]一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Y はハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C^— CG)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（d— Ce)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（d—Os)ハロアルコキシ基、（C 一 C_G)アルキルチオ基、（d— C₄)アルコキシ（d— C₄)アルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、 (Ci— C₄)アルキルカルボニル基、（C]一 C₄)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、アミノ基、モノ（d— C₄)アルキルアミノ基、ジ (d— C₄)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（C 一 C )アルキル基又は (d— C アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フヱノキシ基 [該基はハロゲン原子、（C】一 C₄)ァルキル基又は (d— C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。但し、 R⁵がニトロ基の場合、 Riおよび R²は互いに独立して水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素、（C — Cs)アルキル基、（C₂— C₆)ァルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃— C₆)シクロアルキル基、（d— C )ハロアルキル基、（C₂— C₆)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニル才キシ基、（C₂— C₆)アルキニルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルコキシ基、（Ci一 C₄)ハロアルコキシ基、シァノ（C】一 C₄)アルキルォキシ基、（d— C₄)アルコキシ（C广 c₄)アルキルォキシ基、（c₃ — C₆)シクロアルキル（C】一C₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（C]一 C₄)アルキル基又は (d— d)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、 (C广 C₆)アルキルチオ基、（C]一 Gi)アルコキシ（C]一 C₄)アルキル基、フエノキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— C₄)アルキル基又は（C]一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（Ci一 C₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、シァノ基、（C]— c₆)アルキルスルホ二ル基を示す。 I で示されるァニリノトリアジ

補正きれた紙 (条約第 i9条) ン誘導体。

7.—般式 [XVII]

j式中、 Riおよび R²は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（d— Cs)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃— C₆)シクロァルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、（d— C₆)アルコキシ基、（C₂— C₆)アルケニルォキシ基、（C₂— C_G)アルキニルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルコキシ基、（d— C₄) ハロアルコキシ基、シァノ（d— C4)アルキルォキシ基、（ーァルコキシー d)アルキルォキシ基、（C₃— C₆)シクロアルキル (d— c₄)アルコキシ基、ベンジルォキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— C₄)アルキル基又は（d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよレ。 ]、（d— C₆)アルキルチオ基、（C】一 C₄)アルコキシ (C广 C₄)アルキル基、フヱノキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— C アルキル基又は (C] 一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（C]一 C₄)アルキルカルボニル基、ホルミル基、フエニル基、ジ (C】一 C₄)アルキルアミノ基、シァノ基、（d— Ce)ァルキルスルホニル基を示し、 R³は水素原子、（d— Gs)アルキル基、（C】— C₆)アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（d— C₆)アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（C₃ 一 C₆)シクロアルキル基、ベンジル基 [該基はハロゲン原子、（Ci— C₄)アルキル基又は (d— d)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、（d— Ce)アルコキシ基、

逋正きれた ¾紙 (条約第 19条) (C₂— C_e)アルケニルォキシ基、（C₂— C_G)アルキニルォキシ基、（C】一 C_G)アルキルチ才基、（C]— C_G)アルキルスルホニル基、フヱノキシ基、（C]— C )アルコキシ（C] — C₄)アルキル基、（C]— C₄)ハロアルキル基、（d— Ci)ハロアルコキシ基、（C】一 C₄)アルキルカルボニル基、（C】一C アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノ（d 一 C₄)アルキルアミノ基、ジ (d— C₄)アルキルアミノ基、ァニリノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（d— C₄)アルキル基又は一 C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 Y はハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C]— C₆) アルキル基、（C₂— C₆)アルケニル基、（C₂— C₆)アルキニル基、（d— C₆)アルコキシ基、（C₂— Cs)アルケニルォキシ基、（C2—C₆)アルキニルォキシ基、（d—C ハ口アルコキシ基、（d— Cs)アルキルチオ基、（d— C₄)アルコキシ（C — C₄)アルキル基、（d— C₄)ハロアルキル基、（d— C₄)アルキルカルボニル基、（d— Oi)アルコキシカルボニル基、ベンゾィル基、ァミノ基、モノ（d— C アルキルァミノ基、ジ (d— d)アルキルアミノ基、フエニル基 [該基はハロゲン原子、（d— c₄)アルキル基又は (d— C₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。]、フヱノキシ基 [該基はハロゲン原子、（d— C₄)アルキル基又は (d— c₄)アルコキシ基で置換されていてもよい。] を示し、 nは 0又は 1から 3の整数を表す。 i で示されるァニリノピリミジン誘導体。

8.請求項 1、請求項 2、請求項 3、請求項 4、請求項 5記載のピリミジニルベンズィミダゾールぉょぴトリアジ二ルペンズイミダゾール誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。

裰正きれた紙 (条約第 19条)