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WO1999007698A1 - (hetero)aryloxypyrazole als herbizide - Google Patents

(hetero)aryloxypyrazole als herbizide Download PDF

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Publication number
WO1999007698A1
WO1999007698A1 PCT/EP1998/004730 EP9804730W WO9907698A1 WO 1999007698 A1 WO1999007698 A1 WO 1999007698A1 EP 9804730 W EP9804730 W EP 9804730W WO 9907698 A1 WO9907698 A1 WO 9907698A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
chlorine
optionally substituted
cyano
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/004730
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Linker
Joachim Kluth
Markus Dollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU90707/98A priority Critical patent/AU9070798A/en
Publication of WO1999007698A1 publication Critical patent/WO1999007698A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new (hetero) aryloxypyrazoles, a process for their preparation and their use as herbicides.
  • A represents nitrogen or the groups C-H or C-halogen
  • Rl represents cyano or haloalkyl
  • R. represents hydrogen, cyano or halogen
  • R.3 represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted alkyl or alkoxy,
  • R4 stands for cyano or the grouping -CO-R ⁇ , R ⁇ represents hydrogen or optionally substituted alkyl,
  • R 6 represents the groupings -OR 7 or -N (R 8 R 9 ),
  • R 7 represents hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl,
  • R 8 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, arylalkyl, heterocyclyl or heterocyclylalkyl, and
  • R 9 has the same meaning as R 8 , but without being identical to R 8 in each individual case, or together with R 8 represents alkanediyl which may be interrupted by oxygen.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • A represents nitrogen or the groups C-H, C-F or C-Cl
  • R * represents cyano or alkyl having 1 to 6 carbon atoms substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R ⁇ represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine or bromine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or alkyl or alkoxy, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 1 to 6 carbon atoms,
  • R ⁇ stands for cyano or the grouping -CO-R ", R ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R 6 represents the groupings -OR 7 or -N (R 8 R 9 ),
  • R 7 represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine alkyl, alkenyl or alkynyl each having up to 6 carbon atoms or by cycloalkyl optionally having fluorine, chlorine and / or methyl having 3 to 6 carbon atoms,
  • R 8 for hydrogen, for optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy alkyl with 1 to 6 carbon atoms, for each optionally substituted by fluorine and / or chlorine alkenyl or alkynyl each with 2 to 6 carbon atoms, for each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or methyl substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl with 3 to 6
  • R 9 has the same meaning as R 8 , but without being identical to R 8 in each individual case, or together with R 8 represents alkanediyl having 2 to 6 carbon atoms which may be interrupted by oxygen.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which A represents nitrogen or the groups CH, CF or C-Cl,
  • Rl represents cyano or trifluoromethyl
  • R2 represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine or bromine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n-, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine. or i-propoxy,
  • R4 stands for cyano or the grouping -CO-R °
  • R5 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R 6 represents the groupings -OR 7 or -N (R 8 R 9 ),
  • R 7 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • R 8 for hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for each optionally substituted by fluorine and / or chlorine Propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or methyl, each optionally substituted by nitro, cyano, fluorine, chlorine, Bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, Methoxy,
  • R 9 has the same meaning as R 8 , but without being identical to R 8 in each individual case, or together with R 8 for ethane-1,2-diyl (dimethylene), propane-1,3-diyl (trimethylene), Butane-1,4-diyl, (tetramethylene), pentane-1,5-diyl (pentamethylene), hexane-1,6-diyl (hexamethylene) or 3-oxapentane-1,5-diyl.
  • hydrocarbon chains such as alkyl
  • the hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, in each case in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the new (hetero) aryloxypyrazoles of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • R 3 , R ⁇ and R ⁇ have the meaning given above,
  • halogen compounds to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • R ⁇ and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R * and R ⁇ ;
  • X preferably represents fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Fluorine Chem. 30 (1985), 251-258; J. Heterocycl. Chem. 28 (1991), 971-976).
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxypyrazoles to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 3 , R4 and R ⁇ preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 3 , R ⁇ and R ⁇ were specified.
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Chem. Ber. 109 (1976), 253-260; loc. Cit. 112 (1979), 1712-1716; loc. cit. 116 (1983), 1525-1530; DE-A-22 19 484).
  • the reaction auxiliaries for the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I) are generally the usual organic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, Sodium or potassium methoxide, ethanolate, n or i propanolate, n, i, s or t butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexy
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out the process according to the invention. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl s
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine , Citrus, nut, banana, coffee, tea, gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture fields and for selective weed control in annual crops
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, Powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid
  • Carriers where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, se
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stems as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquor and
  • Methyl cellulose Methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium),
  • Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop (-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dime requirementson, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, dimethenamid, dinitramine, diphenamide, diquat, dithiopyr, diuron,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is watered with the active ingredient preparation.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the active ingredient concentration in the preparation is irrelevant, the decisive factor is only the amount of active ingredient per unit area
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I), in welcher die Reste R<1> bis R<5> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Description

( HETERO )ARYLOXYPYRAZO E ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue (Hetero)Aryloxypyrazole, ein Verfahren zu ihrer Her- Stellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Einige (Hetero)Aryloxypyrazole sind bereits aus der (Patent-)Literatur bekannt geworden (vgl. EP-A-295233, WO-A-93/04044). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
A für Stickstoff oder die Gruppierungen C-H oder C-Halogen steht,
Rl für Cyano oder Halogenalkyl steht,
R. für Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht,
R.3 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R4 für Cyano oder die Gruppierung -CO-R^ steht, R^ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R6 für die Gruppierungen -O-R7 oder -N(R8R9) steht,
R7 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl oder Cycloalkyl steht,
R8 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht, und
R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat, ohne jedoch in jedem Einzelfall mit R8 identisch zu sein, oder zusammen mit R8 für gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkandiyl steht.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff oder die Gruppierungen C-H, C-F oder C-Cl steht,
R* für Cyano oder für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Cyano oder die Gruppierung -CO-R" steht, R^ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R6 für die Gruppierungen -O-R7 oder -N(R8R9) steht,
R7 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl, Cj-C/j-Halogenalkyl, C1 -C4- Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 oder 2
KohlenstofFatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyl oder Hetero- cyclylalkyl aus der Reihe Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofüryl, Furylmethyl, Tetra- hydrofürylmethyl, Thienyl, Thienylmethyl, Pyrazolyl, Pyrazolylmethyl, Pyridyl,
Pyridylmethyl, Pyrimidyl oder Pyrimidylmethyl steht, und
R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat, ohne jedoch in jedem Einzelfall mit R8 identisch zu sein, oder zusammen mit R8 für gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkandiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Stickstoff oder die Gruppierungen C-H, C-F oder C-Cl steht,
Rl für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht,
R4 für Cyano oder die Gruppierung -CO-R° steht,
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R6 für die Gruppierungen -O-R7 oder -N(R8R9) steht,
R7 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl,
Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl- methyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Furylmethyl, Tetrahydrof ryl- methyl, Thienyl, Thienylmethyl, Pyrazolyl, Pyrazolylmethyl, Pyridyl, Pyridyl- methyl, Pyrimidyl oder Pyrimidylmethyl steht, und
R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat, ohne jedoch in jedem Einzelfall mit R8 identisch zu sein, oder zusammen mit R8 für Ethan-l,2-diyl (Dimethylen), Propan-l,3-diyl (Trimethylen), Butan- 1,4-diyl, (Tetramethylen), Pentan-1,5- diyl (Pentamethylen), Hexan- 1,6-diyl (Hexamethylen) oder 3-Oxa-pentan-l,5- diyl steht.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy -jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000008_0001
in welcher
Rl und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R3, R^ und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 3,5-Dichlor-4-fluor-benzotrifluorid und 5-Hydroxy-l- isopropyl-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester als Ausgangsstofife, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000009_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R^ und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R* und R^ angegeben wurden; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstof e der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Fluorine Chem. 30 (1985), 251-258; J. Heterocycl. Chem. 28 (1991), 971-976).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxypyrazole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R3 ,R4 und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R3, R^ und R^ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Ber. 109 (1976), 253- 260; loc. cit. 112 (1979), 1712-1716; loc. cit. 116 (1983), 1525-1530; DE-A- 22 19 484).
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen im allgemeinen die üblichen an- organischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstofϊverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di- methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Di- methyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Di- methylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en
(DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören ins- besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N- Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl- ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstofife im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all- gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Dikotyle Kulturen der Gattungen Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera
Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkraut- bekampfüng in einjährigen Kulturen eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekampfüng von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, los- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und
Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Asulam, Atrazine, Azimsulfüron, Benazolin,
Benfuresate, Bensulfüron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate,
Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfüron,
Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfüron, Clor- ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim,
Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron,
Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfüron(-methyl), Ethofümesate,
Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso- propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfüron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met- oxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide,
Napropamide, Neburon, Nicosulf ron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz- amide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(- ethyl), Quizalofop(-p-tefüryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfüron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- stoflfen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
HersteUunesbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000017_0001
2,6 g (15 mMol) 5-Hydroxy-l-methyl-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester werden mit 2,2 g (16 mMol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur (ca. 25°C) 10 Minuten gerührt, dann mit 3,5 g (16 mMol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethyl- pyridin versetzt und anschließend 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser verrührt, mit konz. Salzsäure angesäuert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 5,4 g (97% der Theorie) 5-(3-Chlor-4-trifluormethyl-pyridin-2-yl-oxy)-l- methyl-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester vom Schmelzpunkt 103°C.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000017_0002
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Anwendungsbeispiele-
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen Dabei halt man die Wassermenge pro Flacheneinheit zweckmaßigerweise konstant Die Wirkstofϊkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flacheneinheit
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 6, 7 und 20 bei teilweise guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z B Baumwolle und Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstofifmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2,
6, 8 und 20 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Zuckerrüben, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
in welcher
A für Stickstoff oder die Gruppierungen C-H oder C-Halogen steht,
R* für Cyano oder Halogenalkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
R4 für Cyano oder die Gruppierung -CO-R^ steht,
R5 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R6 für die Gruppierungen -O-R7 oder -N(R8R9) steht,
R7 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, R8 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Hetero- cyclyl oder Heterocyclylalkyl steht, und
R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat, ohne jedoch in jedem Einzelfall mit
R8 identisch zu sein, oder zusammen mit R8 für gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkandiyl steht.
2. (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für Stickstoff oder die Gruppierungen C-H, C-F oder C-Cl steht,
Rl für Cyano oder für durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstofifatomen steht,
R^ für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis
6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Cyano oder die Gruppierung -CO-R^ steht,
R5 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstofifatomen steht,
R6 für die Gruppierungen -O-R7 oder -N(R8R9) steht,
R7 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen- stoffatomen oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstofifatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstofifatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstofifatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Ci - C4-Alkyl, C i -C4-Halogenalkyl, C]-C4-Alkoxy oder Cι -C4-Halogen- alkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstofifatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro,
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C1 -C4- Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, Ci - C4~Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkoxy substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrof ryl, Furylmethyl, Tetrahydrofurylmethyl, Thienyl, Thienylmethyl, Pyrazolyl, Pyrazolylmethyl, Pyridyl, Pyridylmethyl, Pyrimidyl oder Pyrimidyl- methyl steht, und
R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat, ohne jedoch in jedem Einzelfall mit
R8 identisch zu sein, oder zusammen mit R8 für gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkandiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
für Stickstoff oder die Gruppierungen C-H, C-F oder C-Cl steht, Rl für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R^ für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R- für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht,
R4 für Cyano oder die Gruppierung -CO-R^ steht,
R^ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
R6 für die Gruppierungen -O-R7 oder -N(R8R9) steht,
R7 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluor- methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxetanyl, Furyl,
Tetrahydrofüryl, Furylmethyl, Tetrahydrofurylmethyl, Thienyl, Thienyl- methyl, Pyrazolyl, Pyrazolylmethyl, Pyridyl, Pyridylmethyl, Pyrimidyl oder Pyrimidylmethyl steht, und
R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat, ohne jedoch in jedem Einzelfall mit
R8 identisch zu sein, oder zusammen mit R8 für Ethan-l,2-diyl (Di- methylen), Propan-l,3-diyl (Trimethylen), Butan- 1,
4-diyl, (Tetramethylen), Pentan-l,5-diyl (Pentamethylen), Hexan- 1,6-diyl (Hexa- methylen) oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl steht.
Verfahren zur Herstellung von (Hetero)Aryloxypyrazole der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzen von Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000026_0001
in welcher
Rl und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Hydroxypyrazolen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000027_0001
in welcher
R- , R4 und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
5. Verwendung von mindestens einem (Hetero)Aryloxypyrazol nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
6. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem (Hetero) Aryloxypyrazol nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
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