WO1999066099A1

WO1999066099A1 - Target material for spattering

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Publication number: WO1999066099A1
Application number: PCT/JP1999/003194
Authority: WO
Inventors: Noriaki Hara; Somei Yarita; Ken Hagiwara; Ritsuya Matsuzaka
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2000-12-17
Also published as: GB2343684A; GB0001523D0; JP3436763B2; KR100348023B1; DE19981314T1; GB2343684B; KR20010021519A; DE19981314C2; TW491909B

Description

明細書

スパッ夕リング夕ーゲッ卜材技術分野

本発明はスパッタリングターゲット材に関する。特に、貴金属からなるスパッ夕リング夕ーゲット材に関する。背景技術

ルテニウムやイリジウム等の貴金属薄膜は、近年、半導体デバイスのウェハー上の薄膜電極として多く用いられている。

これら貴金属薄膜は、主に物理蒸着法の一つであるスパッタリング法により製造されている。このスパッタリング法を用いる場合、スパッ夕リング夕ーゲット材の純度、組織形状等が形成する薄膜の特性を大きく左右する。

すなわち、薄膜電極に対して実用上求められる比抵抗等の特性は、単にスパッ夕リングターゲット材の純度を制御することで決定することができる。この点に関しては、従来より用いられてきた溶解铸造法又は粉末冶金法により製造されたスパッ夕リング夕ーゲット材でも十分に満足のいくものが得られてきた。

ところが、溶解铸造法又は粉末冶金法により製造されたスパッタリング夕ーゲッ卜の使用過程において、スパッタリング夕ーゲットから微細なクラスター状の塊が欠落し、薄膜形成面に付着し、電気抵抗を変化させるなど製品品質に悪影響を与え、製品歩留まりの低減要素となることがあった。

また、特に粉末冶金法により製造されたスパッタリングターゲット材の場合、一般に H I P法を用いて静水圧下で熱間成形されるが、粒子間に空隙が残留することがあり、この空隙にガスがトラップされることがある。このトラップされたガスが一旦流れ出すと、スパッタリング時に求められる真空度の安定性に影響を及ぼし皮膜特性を悪化させることがある。

しかも、このようなガスをトラップした空隙を有するスパッタリング夕ーゲット材がスパッタリング中に加熱された場合、スパッタリング夕 —ゲット材中に残留したガスが加熱膨張し、ブローホールの如き損傷をスパッ夕リング夕一ゲット材自体に与えることが考えられる。発明の開示

そこで、本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決するため、微細なクラスター状の塊が欠落することがなく、良好な薄膜特性を得ることができると共に、内部欠陥が極めて少ない高純度のスパッタリング用貴金属スパッタリングターゲッ卜材を提供することを目的とする。従来の問題点である微細なクラスター状の塊の欠落を防止するためには、スパッタリングタ一ゲット材の持つ金属組織に関して考慮しなければならないと、本発明者らは考え本発明を完成するに到ったのである _c 従って、本発明を説明するに当たり、従来の溶解铸造法又は粉末冶金法により製造されたスパッタリング夕ーゲット材からの微細なクラス夕一状の塊の欠落の機構をいかに考えたかが非常に重要となる。

そこで、従来のスパッタリング夕ーゲット材に発生していた問題をどのように捉えたかを最初に説明し、この考え方を基に、本発明に係るスパッ夕リング夕一ゲット材を用いることで問題をいかに解決したかを明らかにすることで本発明に係るスパッ夕リング夕ーゲット材について説明することとする。

従来の溶解铸造法又は粉末冶金法により製造されたスパッタリング夕ーゲッ卜材は構成金属の無数の結晶で構成されているのは当然のことである。図 2には溶解铸造法により製造したスパッタリングターゲット材に見られる断面組織を模式的に示した。

図 2に示すような結晶組織を持つスパッタリングターゲッ卜材のスパッタ面には異なる結晶方位を持つ種々の結晶面が不規則に分布している。言い換えれば、多結晶体としてのスパッ夕面となっているのであ W

る。これを裏付けるのは、 X線回折により検出されるスペクトルを解析すると、（ 1 0 0 )、（ 0 0 2 )、（ 1 1 0 )、 ( 1 1 2 ) 面が標準試料のスぺクトルとほぼ同様の割合で観察できるという事実である。

この多結晶体としてのスパッタ面をもつスパッタリングターゲット材を、酸素、窒素、アルゴン等をスパッタイオンに用いて、スパッタリングしたときスパッ夕レートは表面に現れた結晶の面方位、スパッタイオン種によって異なる。いいかえれば、従来の種々の結晶面が表面に表れたスパッタリングターゲッ卜材では、優先スパッ夕面の存在が肯定されるように、スパッタレートが結晶面毎に異なるため、スパッタレートの高い結晶とスパッ夕レートの低い結晶とが共存するようになっている。

そして、微視的に見ればスパッタリングの進行に伴い、表層にスパッ夕リングされ易い結晶面の現れた結晶粒の浸食が激しくなり、表層にスパッ夕されにくい結晶面の現れた結晶粒の浸食は緩やかであるため、スパッタリングターゲッ卜材表面に凹凸形状を形成し、スパッタリング夕 —ゲット材の表面が粗れた状態となる。このスパッタリング夕ーゲット材表面が粗れる現象は、スパッ夕イオン種によっても程度が異なるが、スパッ夕レートの速いもの程、顕著な現象として現れる。従って、スパッ夕レートの速さ故に工業的に広く使用されるアルゴンを用いると特に現れやすい現象である。

更にスパッタリングを続けると、スパッ夕されるスパッタリングターゲット材の表層はスパッタイオンの打ち込みにより加工硬化し、スパッ夕リングにより浸食され薄くなつた結晶粒が、加工硬化して脆くなつた結晶粒界に沿って剥離し、スパッタリング夕一ゲット材表面から薄膜形成面に脱落することが起こるのである。即ち、前述の微細なクラスター状の塊とは、結晶粒そのものが剥離脱落したものと言える。

中でも、ルーフスパッタリングのように、スパッタリングターゲットが薄膜を形成する基板の上方に配置するようなスパッタリング方式においては、結晶粒が剥離脱落し基板上に付着する危険性が高くなり、スパッタリング夕一ゲット材から微細なクラス夕一状の塊が欠落しないということは、重要なスパッタリング夕ーゲッ卜材の品質となる。

上記の従来の溶解錶造法又は粉末冶金法により製造されたスパッ夕リングターゲット材の持つ問題を解決するためには、本発明に係るスパッタリング用貴金属ターゲット材の持つ結晶組織を柱状組織とすることが有効であると考え、貴金属からなるスパッ夕リングターゲット材であって、スパッタリング面に対して法線方向に成長した柱状の結晶組織を有することを特徴とするスパッタリングターゲット材とした。

このスパッタリング面に対して法線方向に成長した柱状組織を有するスパッタリングターゲット材は、厚さ方向で連続した結晶組織を持つものであり、図 1に模式的に示した結晶組織のことである。従って、図 2に示した厚さ方向に不連続な組織を有する場合には、微小結晶粒子が脱落するという、従来のスパッタリングターゲット材が有する問題は極めて生じ難くなる。

また、柱状組織はその成長過程において優先方位をもって成長した組織であるといえる。従って、素材の結晶組織を柱状組織とすることで、素材を構成する各結晶の結晶方位に一定レベルでの指向性を持たせることができる。これにより、スパッタリングターゲット材表面の結晶方位を揃えて、ミクロ的に不均一なスパッタリングターゲット材の消耗を極力軽減することが可能となる。

このように、本発明に係る貴金属スパッタリングターゲット材は、スパッタリング面に対して法線方向に成長した柱状晶を含む結晶組織により構成されることを特徴とし、これにより微細なクラスター状の塊を発生させることがなく、良好な特性を有する貴金属薄膜源となることができる。

ところで、本発明のように柱状晶により構成されるスパッタリング夕ーゲット材は、チタン等他の金属種についてのものはよく知られている < このチタン等のスパッタリングターゲット材については、例えば、溶解後凝固過程における熱流を一方向に制御すること（一方向凝固）により製造される柱状晶を用いて構成させたものがある。

しかしながら、貴金属ターゲット材を柱状晶から構成させることについては、従来全く考案されておらず、そのようなものの存在については全く報告例がなかった。これは、貴金属が極めて融点の高い材料であり、既に述べたように溶解錶造により製造するのが困難であり、かかる高融点材料を上記した一方向凝固によりその結晶組織を柱状晶とすることは実際問題として不可能であることによる。そのため、貴金属ターゲット材について、その結晶組織を柱状晶により構成させるということはこれまでの技術水準からは到底想到できるものではなかった。

このような状況の下、本発明者らが貴金属について柱状晶より構成されたターゲット材を得るべく、更なる研究を行った結果、見出したのが柱状晶を含む結晶組織が貴金属塩を含有する溶液から電解析出させた柱状晶からなるスパッタリングターゲット材である。

この貴金属塩を含有する溶液から電解析出させた柱状晶は、析出速度は緩やかながら、比較的低温で析出させることができるものであり、従来の溶解铸造による夕ーゲット材に比べ、製造工程の管理が簡易である上に製造効率も良好であることから、従来の貴金属夕ーゲット材と比べて安価であるという利点がある。

また、電解析出による柱状晶は、電解法特有の析出電位差を利用した分離析出により製造されるものであることから、不純物含有量の少ない高純度な結晶である。従って、本発明に係るターゲット材は、内部欠陥が極めて少ない高純度であるという特徴も有する。

更に、近年では、薄膜素子の生産性の向上を狙ってターゲット材の直径を大きくする必要があるが、このターゲット材の大口径化という要求に対しても、本発明のターゲット材は、柱状晶の電解条件、析出条件を適宜変更させることで比較的容易に対応することができ、従来の一方向凝固によっても解決が不可能であった大口径かつ均一な柱状晶からなる夕一ゲット材とすることができる。

ここで、貴金属を含む溶液としては、貴金属塩を含有する水溶液のみならず、貴金属塩を混合させた溶融状態の混合塩をも含むものである。特に、この混合溶融塩から析出した柱状晶からなる夕ーゲット材は、純度及び結晶面の指向性の観点から好ましいものである。これは、電解の中でも、溶融塩電解を用いることにより、電解液となる溶融塩組成の調整が容易となり、しかも不純物との析出電位差をより有効に利用することができるため、高純度に貴金属を分離析出させることができることによる。そして、溶融塩電解は、貴金属水溶液から貴金属を析出させる場合よりも、所望の形状の貴金属夕ーゲッ卜材を比較的短時間で直接得ることができると共に、電解条件を適宜変更することで、析出物の組織制御を可能とし、柱状組織の発達したスパッタリングターゲット材とすることができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲット材に用いる貴金属としては、イリジウム、ルテニウム、白金、金、パラジウム、ロジウム、ォスミゥム、レニウムを考慮している。中でも、白金、ルテニウム及びイリジゥムに関しては、同じ貴金属である金に比べ、物理的加工性に著しく劣り、現実には圧延加工、鍛造加工等を行うことが不可能であり、溶融铸造法及び粉末冶金法以外の製造方法を考える際に大きな制約を伴うこととなる。図面の簡単な説明

図 1は、柱状の結晶組織を持つスパッタリングタ一ゲット材の断面結晶組織の模式図であり、図 2は、溶解铸造法で得られたスパッタリングターゲット材の断面結晶組織の模式図である。

また、図 3は、溶融塩電解装置の構造概略図である。図 4は、本発明に係るスパッタリング用ルテニウムターゲット材の断面結晶組織として光学顕微鏡で観察される結晶の粒子構造であり、図 5は、本発明に係るスパッタリング用ィリジゥム夕ーゲット材の断面結晶組織として光学顕微鏡で観察される結晶の粒子構造である。

そして、図 6は、本発明に係るスパッタリング用ルテニウム夕ーゲッ卜材のスパッ夕リング終了後のスパッ夕リング面の目視で捉えた表面粒子構造である。図 7は、溶解銬造法にて製造したスパッタリング用ルテニゥムターゲット材のスパッタリング終了後のスパッタリング面の目視で捉えた表面粒子構造である。

更に、図 8 (a) は、本発明に係るスパッタリング用ルテニウム夕一ゲット材のスパッ夕リング終了後のスパッ夕リング面の S EM観察による表面結晶組織を示し、図 8 (b) はスパッタリング終了後のスパッ夕リング面の表面粗さのプロファイルである。そして、図 9 (a) は溶解铸造法により得られたスパッタリング用ルテニウムターゲット材のスパッ夕リング終了後のスパッタリング面の S EM観察による表面結晶組織を示し、図 9 (a) はスパッタリング終了後のスパッタリング面表面粗さのプロファイルである。発明を実施するための最良の形態

第 1実施形態：本発明に係るスパッタリング用貴金属ターゲット材をより詳しく説明するために、その実施の形態として、まず、白金を含む水溶液を電解することにより貴金属ターゲット材を製造した。

電解浴となる白金溶液としては、以下の組成の水溶液を用いた。

白金を析出させる力ソードには、銅円板（直径： 1 3 Omm) を用いた。この力ソードは、電解脱脂、酸活性処理、白金ストライクめっきを施した後、上記水溶液中に浸漬し電解を行った。

電解条件は、浴温を 9 5 :とし、力ソード電流密度 3 AZdm²、電解時間 1 2 5時間で電解を行った。そして、この条件により溶融塩電解を行った結果、厚さ 3 mmの白金を得た。この電解白金が付着したカソードについては、下地の銅板を溶解させることで、円盤状の白金板であるスパッ夕リング用白金夕ーゲッ卜材とした。この白金夕一ゲット材の有する結晶組織を X線回折で分析したところ、（ 2 0 0 ) 面の積分強度が他の結晶面の積分強度よりも特に強かった。そして、この（ 2 0 0 ) 面と他の結晶面との積分強度比は、粉末状態のルテニウム試料を分析した場合のそれよりも高く本実施形態に係るターゲット材は（2 0 0 ) 面に強く配向した組織であることが分かった。第 2実施形態：次に、析出させる貴金属溶液として混合溶融塩を用い、溶融塩電解装置 1を用いて夕ーゲット材の製造を行った。

この溶融塩電解装置 1は、図 3に示すように、上面部開放の筒状容器 2、筒状容器の蓋体となる電極揷入口を備えたフランジ 3、グラフアイト製電解槽 4、被メツキ物を装填又は取り出す際の予備排気室 5、及び被メツキ物の回転手段 6を備えたものである。

また、図 3の溶融塩電解装置 1において、グラフアイト製電解槽 4の内部に位置するァノード 7にはルテニウム板を用いた。このアノード 7 はグラフアイ卜製電解槽 4の底部に接触するように敷設し、グラフアイト製電解槽 4を介して電流供給し、力ソード 8には円柱状グラフアイトを用いて溶融塩電解を行った。ここで用いた混合溶融塩の組成は、表 2 に示すものを用いた。表 2

構成成分直至/ g

塩化ナトリウム 1 577. 9

塩化カリウム 1 241 . 3

塩化セシウム 6894. 3

塩化ルテニウム酸カリウム 765. 1 電解条件は、浴温 5 2 0 °C、力ソード電流密度 2 A Z d m²、電解時間 1 5 0時間とした。この条件により溶融塩電解を行った結果、厚さ 3 m mの電解ルテニウムを得た。電解ルテニウムは、塩酸又は硫酸等で酸洗いして、グラフアイ卜電極から剥離させ、円盤状のルテニウム板であるスパッタリング用ルテニウム夕ーゲット材とした。

最終的には、このスパッタリング用ルテニウム夕ーゲット材と厚さ 3 mmの銅板とを接着しスパッタリング用ルテニウム夕一ゲットとした。このルテニウム夕ーゲット材の持つ結晶組織を、光学金属顕微鏡により 1 0 0倍で観察すると、図 4に示すような柱状の結晶組織が得られた。 X線回折で分析すると、（ 1 1 2 ) 面の積分強度が他の結晶面の積分強度よりも特に強かった。そして、この（ 1 1 2 ) 面と他の結晶面との積分強度比は、粉末状態のルテニウム試料を分析した場合のそれよりも高く本実施形態に係る夕ーゲッ卜材は（ 1 1 2 ) 面に強く配向した組織であることが分かった。また、 X線透過試験により内部欠陥の有無を調べたが、内部欠陥は全く検出されなかった。

第 3実施形態：本実施形態では、第 2実施形態で使用した表 2の混合溶融塩及び図 1の装置を用い、電解条件を変更させてルテニウム夕ーゲットを製造した。従って、基本的な実施形態は第 1実施形態と変わらないため、重複した記載は省略し電解条件についてのみ記載する。

ここでの電解条件は、浴温 5 6 0 °C、力ソード電流密度 3 A Z d m ²、電解時間 1 0 0時間とした。この条件により溶融塩電解を行った結果、厚さ 3 mmの電解ルテニウムを得た。

このルテニウムターゲット材の持つ結晶組織を X線回折で分析すると、本実施形態によるルテニウムターゲット材の場合、（0 0 1 ) 面について第 1実施形態と同様の傾向が見られ、（0 0 1 ) 面に強く配向した組織であることが分かった。また、 X線透過試験により内部欠陥の有無を調べたが、内部欠陥は全く検出されなかった。以上の第 1及び第 2実施形態において製造されたルテニウムターゲットを用いて、実際にスパッタリングを行った。このときの、スパッ夕リングはルーフスパッ夕リングの形式を採用し、当該ルテニウムタ一ゲッ卜は薄膜形成基板の上方に配置した。 N = 1 0 0の試験を実施したが, 結晶粒そのものが剥離脱落し薄膜性能に影響を与えたものは全くなかつた。

第 4実施形態：本実施形態では、第 1、第 2実施形態と同様の図 3に示す溶融塩電解装置 1 を用いてイリジウムターゲット材の製造を行つた。ここで用いた混合溶融塩の組成は、表 3に示すものを用いた。表 3

電解条件は、浴温 5 2 0 °C、力ソード電流密度 2 A Z d m²、電解時間 1 5 0時間とした。この条件により溶融塩電解を行った結果、厚さ 3 m mの電解イリジウムを得た。電解イリジウムは、塩酸又は硫酸等で酸洗いして、グラフアイト電極から剥離させ、円盤状のイリジウム板であるスパッタリング用イリジウムターゲット材とした。

最終的には、このスパッタリング用イリジウムターゲット材と厚さ 3 mmの銅板とを接着しスパッタリング用ィリジゥム夕ーゲッ卜とした。このイリジウム夕ーゲッ卜材の持つ結晶組織を、光学金属顕微鏡により 1 0 0倍で観察すると、図 5に示すような柱状の結晶組織が得られた。 X線回折で分析すると、（ 2 2 0 ) 面について第 1実施形態と同様の傾向が見られ、（ 2 2 0 ) 面に強く配向した組織であることが分かった。また、 X線透過試験により内部欠陥の有無を調べたが、内部欠陥は全く検出されなかった。更に、このイリジウムターゲットを用いて、実際にスパッタリングを行った。このときの、スパッタリングはルーフスパッタリングの形式を採用し、当該イリジウム夕ーゲッ卜は薄膜形成基板の上方に配置した。

N - 1 0 0の試験を実施したが、結晶粒そのものが剥離脱落し薄膜性能に影響を与えたものは全くなかった。

更に、本発明に係るスパッタリングターゲット材と比較するため、溶解錶造法にて製造したスパッ夕リング用ルテニウムタ一ゲット材を用いて、ルーフスパッタリングにより、ルテニウムターゲット材を薄膜形成基板の上方に配置して比較試験を実施した。 N 二 1 0 0の試験を実施した結果、結晶粒そのものが剥離脱落し薄膜性能に影響を与えたと思われるものが 2点存在した。極めて深刻な不良ではないが、電気抵抗値に変化が見られた。

しかし、このレベルの変動であっても、 p p bオーダーで品質管理を行う半導体業界においては、非常に深刻な歩留まり低下の原因ともなり、製品品質の信頼性を低下させるものとなる。

アルゴンによるスパッタリングを終了した後、第 1実施形態のルテニゥムターゲット材及び前述の溶解铸造法で製造したルテニウム夕ーゲット材のスパッタリング面の観察を行った。図 6及び図 7から分かる通り、目視で観察するだけでも図 6に示す溶融塩電解にて製造したルテニゥムターゲット材の方が、図 7に示す第 1実施形態のルテニウムタ一ゲッ卜材に比べ均一に浸食され表面粗れも少ないことが見て取れる。

更に、この表面を S E Mにて観察した結果を図 8 ( a )、図 9 ( a ) に、表面粗さ計で得られたプロファイルを図 8 ( b )、図 9 ( b ) に示す。この結果より、図 7に示す第 1実施形態のルテニウムターゲット材のスパッタリング面の方が、図 6に示す溶解铸造法で製造したルテニゥムターゲット材のスパッタリング面に比べ凹凸の少ない均一なスパッ夕リング面となること定性的にも明らかとなる。このことから、溶融塩電解法で得られた柱状の結晶粒を有するスパッタリングターゲット材は、安定した操業を可能とする上で非常に有効な役割を果たすものとなる。産業上の利用可能性

本発明に係るスパッタリング用貴金属夕一ゲット材は、結晶組織が柱状組織であり、素材表面の結晶方位がほぼ一定であるという特徴を有する。この特徴により、スパッ夕工程において結晶粒子の脱落がなく、優れた性状の皮膜を製造することができるという効果がある。本発明に係るスパッタリング用夕ーゲット材を用いることで、半導体業界における、歩留まり向上、製品品質の信頼性向上を図ることが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 貴金属からなるスパッタリングターゲット材であって、スパッタリング面に対して法線方向に成長した柱状晶を含む結晶組織からなるスパッタリングターゲッ卜材。

2 . 柱状晶を含む結晶組織は、貴金属塩を含有する溶液から電解析出さたものである請求の範囲第 1項記載のスパッタリング夕ーゲット材。

3 . 貴金属塩を含有する溶液は、貴金属塩を混合した溶融塩である請求の範囲第 2項のスパッタリング夕ーゲット材。

4 . 貴金属は、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかである請求の範囲第 1項から請求の範囲第 3項に記載のスパッ夕リングターゲット材。

5 . 貴金属は白金であり、 X線回折法で測定される（ 2 0 0 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比が、粉末状態にある白金の（ 2 0 0 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比よりも高くなつている、請求の範囲第 1項から請求の範囲第 3項に記載のスパッタリングターゲッ卜材。

6 . 貴金属はルテニウムであり、 X線回折法で測定される（ 1 1 2 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比が、粉末状態にあるルテニゥムの（ 1 1 2 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比よりも高くなっている、請求の範囲第 1項から請求の範囲第 3項に記載のスパッタリングタ一ゲット材。

7 . 貴金属はルテニウムであり、 X線回折法で測定される（0 0 1 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比が、粉末状態にあるルテニゥムの（0 0 1 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比より高くなつている、請求の範囲第 1項から請求の範囲第 3項に記載のスパッタリングターゲッ卜材。

8 . 貴金属はイリジウムであり、 X線回折法で測定される（ 2 2 0 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比が、粉末状態にあるィリジゥムの（2 2 0 ) 面の積分強度と他の結晶面の積分強度との比より高くなつている、請求の範囲第 1項から請求の範囲第 3項に記載のスパッタリング夕ーゲット材。