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TW201343941A - Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶及其製造方法 Download PDF

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TW201343941A
TW201343941A TW102107223A TW102107223A TW201343941A TW 201343941 A TW201343941 A TW 201343941A TW 102107223 A TW102107223 A TW 102107223A TW 102107223 A TW102107223 A TW 102107223A TW 201343941 A TW201343941 A TW 201343941A
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sputtering target
alloy
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alloy sputtering
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TW102107223A
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Tomoya Tamura
Masaru Sakamoto
Original Assignee
Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Abstract

本發明係一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係Ga為15at%以上22at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成之經熔解、鑄造之板狀者，其特徵在於：具有由Ga固溶於Cu之α相或α相與ζ相之混相構成之組織，於由該α相或α相與ζ相之混相構成之組織中分散有樹枝狀結晶組織，該樹枝狀結晶組織(dendrite)係由一次臂與自該一次臂朝側向成長之二次臂構成，二次臂之平均長度為30~60μm，二次臂之平均寬度為10~30μm，該二次臂間之平均間隔為20~80μm。鑄造組織之濺鍍靶與燒結體靶相比，具有可減少氧氣等氣體成分之優點。藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶以固定之冷卻速度以上之凝固條件連續地固化，可獲得使氧氣減少且使偏析相分散之良質之鑄造組織之靶。

Description

Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種使用於形成作為薄膜太陽電池層之光吸收層的Cu-In-Ga-Se(以下記載為CIGS)四元系合金薄膜時之Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
近年來，作為薄膜系太陽電池，高效率之CIGS系太陽電池之量產不斷進展，作為其光吸收層製造方法，已知有蒸鍍法與硒化法。以蒸鍍法製造之太陽電池具有高轉換效率之優點，但具有低成膜速度、高成本、低生產性之缺點，硒化法更適合產業之大量生產。
硒化法之概要製程如下所述。首先，於鹼石灰玻璃基板上形成鉬電極層，於其上使Cu-Ga層與In層濺鍍成膜後，藉由氫化硒氣體中之高溫處理而形成CIGS層。於利用該硒化法之CIGS層形成製程中之Cu-Ga層之濺鍍成膜時使用Cu-Ga靶。
各種製造條件或構成材料之特性等對CIGS系太陽電池之轉換效率造成影響，CIGS膜之特性亦造成較大之影響。
作為Cu-Ga靶之製造方法，有熔解法與粉末法。一般而言，以熔解法製造之Cu-Ga靶之雜質污染相對較少，但缺點亦多。例如，由於無法增大冷卻速度，故而組成偏析大，藉由濺鍍法而製作之膜之組成逐漸變化。
又，於熔液冷卻時之最終階段容易產生收縮，收縮周邊部分之特性亦差，自加工成特定形狀之情況等而言無法使用，故而良率較差。
於與利用熔解法之Cu-Ga靶相關之先前文獻(專利文獻1)中雖記載有未觀察到組成偏析之內容，但完全未揭示分析結果等。
又，實施例中僅為Ga濃度30重量%之結果，完全不存在與其以下之Ga低濃度區域之組織或偏析等特性相關之描述。
另一方面，以粉末法製作之靶一般存在燒結密度低、雜質濃度較高等問題。於與Cu-Ga靶相關之專利文獻2中雖然記載有燒結體靶，但其中有於切割靶時容易產生破裂或缺損之與脆性相關之先前技術說明，欲解決該問題，而製造兩種粉末，將其混合而燒結。而且，兩種粉末之一者係提高Ga含量之粉末，另一者係減少Ga含量之粉末，成為以晶界相包圍之二相共存組織。
該步驟係製造兩種粉末者，因此步驟較為複雜，又，金屬粉末之氧氣濃度變高，無法期待燒結體之相對密度提高。
密度低、氧氣濃度高之靶當然存在異常放電或粒子(particle)產生，若於濺鍍膜表面存在粒子等異形物，則亦對其後之CIGS膜特性造成不良影響，可能有最終導致CIGS太陽電池之轉換效率大幅降低之虞。
藉由粉末法而製作之Cu-Ga濺鍍靶較大問題在於，步驟複雜，所製作之燒結體之品質未必良好，生產成本增大此較大不利之方面。就該方面而言，較理想為熔解、鑄造法，但如上所述般於製造方面存在問題，靶自身之品質亦無法提高。
作為先前技術，例如有專利文獻3。於此情形時，記載有藉由連續鑄造添加有高純度銅與0.04~0.15重量%之微量鈦或0.014~0.15wt%之鋅的銅合金，而將其加工成靶之技術。
此種合金中，添加元素之量為微量，因此無法適用於製造添 加元素量較多之合金。
專利文獻4中，揭示有同樣地以不存在鑄造缺陷之方式將高純度銅連續鑄造成柱狀，對其進行壓延而加工成濺鍍靶之技術。其係以純金屬之操作，無法適用於製造添加元素量較多之合金。
專利文獻5中，記載有於鋁中添加0.1~3.0重量%之選自Ag、Au等24個元素之材料而連續鑄造，從而製造經單晶化之濺鍍靶之內容。其亦同樣地，因合金中添加元素之量為微量，因此無法適用於製造添加元素量較多之合金。
關於上述專利文獻3~5，揭示有使用連續鑄造法而製造之例，但任一者均為純金屬或添加於微量元素添加合金之材料中者，可以說並非能夠解決添加元素量較多而容易產生金屬間化合物之偏析之Cu-Ga合金靶之製造中所存在之問題的揭示。
[專利文獻1]日本特開2000-73163號公報
[專利文獻2]日本特開2008-138232號公報
[專利文獻3]日本特開平5-311424號公報
[專利文獻4]日本特開2005-330591號公報
[專利文獻5]日本特開平7-300667號公報
於含有15%以上之Ga之Cu-Ga合金中容易產生金屬間化合物之偏析，於通常之熔解法中不易使偏析微細且均勻地分散。另一方面，鑄造組織之濺鍍靶與燒結體靶相比，具有可減少氧氣等氣體成分之優點。本發明之課題在於，藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶於固定之冷卻速度以上之凝固條件下連續地固化，而獲得使氧氣減少且使偏析相分散之良質鑄 造組織之靶。
為解決上述問題，本發明人等進行潛心研究之結果發現，藉由調整成分組成及連續鑄造法，可獲得使氧氣減少且使大量樹枝狀結晶分散之良質鑄造組織之CuGa合金濺鍍靶，從而完成了本發明。
根據上述見解，本發明提供如下發明。
1)一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係Ga為15at%以上且22at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的經熔解、鑄造之板狀者，其特徵在於：具有由Ga固溶於Cu之α相或α相與ζ相之混相構成的組織，於由該α相或α相與ζ相之混相構成的組織中分散有樹枝狀結晶組織，該樹枝狀結晶組織(dendrite)係由一次臂與自該一次臂朝側向成長之二次臂構成，二次臂之平均長度為30~60μm，二次臂之平均寬度為10~30μm，該二次臂間之平均間隔為20~80μm。
2)如上述1)之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，一次臂之最大直徑為5~30μm。
3)如上述1)或2)之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，於樹枝狀結晶組織之二次臂間具有Ga濃度濃於樹枝狀結晶組織(富含Ga)之相。
4)如上述3)之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，Ga濃度濃於樹枝狀結晶組織之相為α相或ζ相。
5)如上述1)至4)中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其含氧量為20wtppm以下。
6)一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成的板狀鑄造體，進一步對其進行機械加工而製造板狀之Cu-Ga合金靶，其特徵在於：將自上述鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制為300~1000℃/min。
7)一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成之板狀鑄造體，進一步對其進行機械加工而製造板狀之Cu-Ga合金靶，其特徵在於：藉由將自上述鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制為300~1000℃/min，而製造上述1)至6)中任一項之靶。
8)如上述6)之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，將拉抽速度設為50mm/min~150mm/min而進行製造。
9)如上述6)或7)之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，使用橫型連續鑄造法進行製造。
10)如上述6)至9)中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，藉由將自上述鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制為300~1000℃/min，而調節鑄造時形成之α相或α相與ζ相之混相的量及濃度。
根據本發明，與燒結體靶相比，具有可減少氧氣等氣體成分之較大優點，且具有如下效果：藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶於固定之冷卻速度以上之凝固條件下連續地固化，可獲得使氧氣減少且使樹枝狀結晶分散之良質鑄造組織之靶。
如此，藉由使用具有氧氣少、偏析經分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，具有如下效果：粒子之產生少，可獲得均質之Cu-Ga系合金膜，且可大幅降低Cu-Ga合金靶之製造成本。由於可自此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故而具有如下優異之效果：抑制CIGS太陽電池之轉換效率之降低，並且可製作低成本之CIGS系太陽電池。
圖1係樹枝狀結晶組織之概念說明圖。
圖2係表示將實施例1、2、3、4及比較例1、2之靶研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻而成之表面之顯微鏡照片的圖。
圖3係表示實施例2(上圖)與實施例4(下圖)之靶研磨面之FE-EPMA之面分析結果的圖。
本案發明之Cu-Ga合金濺鍍靶係Ga為15 at%以上且22 at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成之經熔解、鑄造之板狀之Cu-Ga合金濺鍍靶。
通常，燒結品之目標在於使相對密度為95%以上。其原因為，若相對密度低，則於濺鍍中之內部空孔之露出時因以空孔周邊為起點之飛濺或異常放電而導致膜上之粒子產生或表面凹凸化之進展會於早期進行，容易引起以表面突起(結核)為起點之異常放電等。鑄造品幾乎可達成相對密度100%，其結果為，具有可抑制濺鍍之差異之粒子產生的效果。其可以說是鑄造品之一大優點。
Ga之含量係根據製造CIGS系太陽電池時必需之Cu-Ga合金濺鍍膜形成之要求而設為必需者，本發明Cu-Ga合金濺鍍靶係Ga為15 at%以上且22 at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成之經熔解、鑄造之板狀之Cu-Ga合金濺鍍靶。
而且，經熔解、鑄造之板狀之Cu-Ga合金濺鍍靶具有由Ga固溶於Cu之α相或α相與ζ相之混相構成之組織。進而，於該組織中分散有樹枝狀結晶(dendrite)組織，該樹枝狀結晶組織係由一次臂與自該一次臂朝側向成長之二次臂構成。二次臂之平均長度為30~60 μm，二 次臂之平均寬度為10~30 μm，該二次臂間之平均間隔為20~80 μm。
將樹枝狀結晶組織之概念說明圖示於圖1。如圖1所示，於中心具有一次臂，於其側方二次臂成長。二次臂之長度係指一次臂之側壁至前端之長度，二次臂之寬度係指如圖1所示之壁之寬度。二次臂之間隔係指二次臂之中心軸間之間隔。
如此，均勻地分散之樹枝狀結晶組織(dendrite)對於膜之形成極為有效。樹枝狀結晶組織因冷卻速度而受到影響，若冷卻速度快，則微細之樹枝狀結晶組織(dendrite)急速地成長。由於Ga為降低熔點之元素，因此於最初可形成之樹枝狀結晶組織中，Ga含量少。即，形成Ga含量少之樹枝狀結晶組織。其後，於樹枝狀結晶組織之二次臂間，形成Ga濃度濃於樹枝狀結晶組織之(富含Ga)相。
該Ga濃度較濃之(富含Ga)相可稱為偏析相，由於使上述樹枝狀結晶組織(dendrite)微細地分散，結果樹枝狀結晶組織間形成之Ga濃度較濃之(富含Ga)相亦同樣地微細地分散。其係本案發明之較大特徵之一。若觀察濺鍍靶之整體組織，則可知不存在較大之偏析，且為均勻之組織。
進而，作為本案發明之樹枝狀結晶組織之特徵之一，一次臂之最大直徑為5~30 μm。其亦同樣地意指樹枝狀結晶組織(dendrite)微細地分散之形態之特徵。
上述Cu-Ga合金濺鍍靶之特徵在於，Ga濃度濃於上述樹枝狀結晶組織之相係作為固溶體之α相或ζ相。本案發明之Cu-Ga合金濺鍍靶可提供綜合含氧量少且20 wtppm以下之Cu-Ga合金濺鍍靶。
Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成之板狀鑄造體，進而對其進行機械加工而製造板狀之Cu-Ga合金靶，較 佳為將自上述鑄造體之熔點至達到300℃之凝固速度控制為300~1000℃/min。藉此，可製造上述靶。
進而，Cu-Ga合金濺鍍靶之製造之效率且有效之方法，較理想為將拉抽速度設為50 mm/min~150 mm/min。又，此種連續之鑄造方法較有效的是使用橫型連續鑄造法進行製造。
如此，藉由將自上述鑄造體之熔點至達到300℃之凝固速度控制為300~1000℃/min，可容易地調節鑄造時形成之α相或α相與ζ相之混相之量及濃度。
如上所述，本案發明之Cu-Ga合金濺鍍靶可使含氧量為20 wtppm以下，其可藉由採用Cu-Ga合金熔液之脫氣與鑄造階段之防止大氣混入對策(例如與鑄模、耐火材料之密封材料之選擇及該密封部分之氬氣或氮氣之導入)而達成。
其係與上述同樣地為用以提高CIGS系太陽電池之特性之較佳要件。又，藉此具有如下效果：可抑制濺鍍時之粒子之產生，可減少濺鍍膜中之氧氣，又，可抑制因內部氧化所致之氧化物或次氧化物之形成。
於製造Cu-Ga合金濺鍍靶時，可製造自鑄模抽出之鑄造體之剖面寬度為50 mm~320 mm、厚度為5 mm~30 mm之鑄造體，並進行機械加工及表面研磨，從而精加工成靶，該製造條件雖為任意，但可以說是較佳之條件。
於由Cu-Ga系合金膜構成之光吸收層及CIGS系太陽電池之製作中，組成之偏差使光吸收層及CIGS系太陽電池之特性大幅變化，但於使用本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶而成膜之情形時，完全未觀察到此種組成偏差。其與燒結品相比，為鑄造品之一大優點。
[實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。再者，本實施例僅為一 例，並非限制於該例。即，於本發明之技術思想之範圍內，包含所有可自說明書整體理解之發明及實施例以外之態樣或變形。
(實施例1)
首先，將20 kg銅(Cu：純度4 N)原料投入石墨製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿(dummy bar)與Cu-Ga合金熔液熔接。
其次，以Ga濃度成為15 at%之組成比之方式調整作為添加元素之Ga(純度：4 N)，導入至加熱坩堝。對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140 mm×400 mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65 mmw×12 mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至1080℃，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。於鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出凝固之鑄片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為50 mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦上升。其結果為，成為350℃/min之冷卻速度。
所獲得之鑄造片具有Ga固溶於Cu(α相)之組織，氧氣濃度未達10 wtppm，形成微細之樹枝狀結晶組織。二次樹枝狀結晶臂間隔為37 μm，二次樹枝狀結晶之長度為38 μm，寬度為24 μm。
再者，樹枝狀結晶之二次臂之間隔與尺寸係自隨機選擇之5個樹枝狀結晶分別計測5點之平均值。因此，以樹枝狀結晶個數5×計測中所選擇之二次臂數=25個之平均值。以下相同。
於二次樹枝狀結晶臂間觀察到Ga濃度較高之相(偏析相、異相)。其成為夾持於二次樹枝狀結晶臂間之構造，因此樹枝狀結晶組織微 細地形成，因此該偏析相(異相)亦均勻地分散。
將該結果示於表1。其次，將該鑄造片機械加工成靶形狀，進而進行研磨，將對該研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻之表面的顯微鏡照片示於圖2。其結果為可獲得Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織。如此，藉由使用氧氣量較少且具有Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶而進行濺鍍，可獲得粒子之產生較少且均質之Cu-Ga系合金膜。
(實施例2)
首先，將20 kg銅(Cu：純度4 N)原料投入石墨製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
其次，以Ga濃度成為15 at%之組成比之方式調整作為添加元素之Ga(純度：4 N)，導入至加熱坩堝。對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140 mm×400 mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65 mmw×12 mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至1080℃，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。於鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出凝固之鑄片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為90 mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦上升。其結果為，成為650℃/min之冷卻速度。
所獲得之鑄造片具有Ga固溶於Cu(α相)之組織，氧氣濃度未達10 wtppm。於鑄造組織形成有由一次樹枝狀結晶臂與二次樹枝狀結晶臂所構成之微細之樹枝狀結晶組織。二次樹枝狀結晶臂間隔為28 μm，二次樹枝狀結晶之長度為33 μm，寬度為19 μm。
於二次樹枝狀結晶臂間觀察到Ga濃度較高之相(偏析相、異相)。其成為夾持於二次樹枝狀結晶臂間之構造，因此樹枝狀結晶組織微細地形成，因此該偏析相(異相)亦均勻地分散。
將該結果示於表1。其次，將該鑄造片機械加工成靶形狀，進而進行研磨，將對該研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻之表面的顯微鏡照片示於圖2。又，將FE-EPMA之面分析結果示於圖3之上圖。如該 圖所示，可獲得Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織。
如此，藉由使用氧氣量較少且具有Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，可獲得粒子之產生較少且均質之Cu-Ga系合金膜。
(實施例3)
首先，將20 kg銅(Cu：純度4 N)原料投入石墨製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
其次，以Ga濃度成為20 at%之組成比之方式調整作為添加元素之Ga(純度：4 N)，導入至加熱坩堝。對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140 mm×400 mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65 mmw×12 mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至1080℃，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。於鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出凝固之鑄片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為50 mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦上升。其結果為，成為350℃/min之冷卻速度。
所獲得之鑄造片具有Ga固溶於Cu(α相)之組織，氧氣濃度未達10 wtppm，形成微細之樹枝狀結晶組織。二次樹枝狀結晶臂間隔為48 μm，二次樹枝狀結晶之長度為45 μm，寬度為25 μm。
於二次樹枝狀結晶臂間觀察到Ga濃度較高之相(偏析相、異相)。其成為夾持於二次樹枝狀結晶臂間之構造，因此樹枝狀結晶組織微細地形成，因此該偏析相(異相)亦均勻地分散。
將該結果示於表1。其次，將該鑄造片機械加工成靶形狀，進而進行研磨，將對該研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻之表面的顯微鏡照片示於圖2。其結果為可獲得Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織。如此，藉由使用氧氣量較少且具有Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，可獲得粒子之產生較少且均質之Cu-Ga系合金膜。
(實施例4)
首先，將20 kg銅(Cu：純度4 N)原料投入石墨製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
其次，以Ga濃度成為20 at%之組成比之方式調整作為添加元素之Ga(純度：4 N)，導入至加熱坩堝。對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140 mm×400 mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65 mmw×12 mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至1080℃，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。於鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出凝固之鑄片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為90 mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦上升。其結果為，成為650℃/min之冷卻速度。
所獲得之鑄造片具有Ga固溶於Cu(α相)之組織，氧氣濃度未達10 wtppm，形成微細之樹枝狀結晶組織。二次樹枝狀結晶臂之間隔為32 μm，二次樹枝狀結晶之長度為35 μm，寬度為21 μm。
於二次樹枝狀結晶臂間觀察到Ga濃度較高之相(偏析相、 異相)。其成為夾持於二次樹枝狀結晶臂間之構造，因此樹枝狀結晶組織微細地形成，因此該偏析相(異相)亦均勻地分散。
將該結果示於表1。其次，將該鑄造片機械加工成靶形狀，進而進行研磨，將對該研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻之表面的顯微鏡照片示於圖2。又，將FE-EPMA之面分析結果示於圖3之上圖。如該圖所示，可獲得Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織。
如此，藉由使用氧氣量較少且具有Ga相(偏析相)均勻地分散之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，可獲得粒子之產生較少且均質之Cu-Ga系合金膜。
(比較例1)
首先，將20 kg銅(Cu：純度4 N)原料投入石墨製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
其次，以Ga濃度成為15 at%之組成比之方式調整作為添加元素之Ga(純度：4 N)，導入至加熱坩堝。對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140 mm×400 mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65 mmw×12 mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至1080℃，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。於鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出凝固之鑄片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為30 mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦上升。其結果為，成為200℃/min之冷卻速度。
所獲得之鑄造片具有Ga固溶於Cu(α相)之組織，氧氣 濃度未達10 wtppm，形成粗大化之樹枝狀結晶組織。二次樹枝狀結晶臂間隔為94 μm，二次樹枝狀結晶之長度為64 μm，寬度為61 μm。於二次樹枝狀結晶臂間觀察到Ga濃度較高之相(偏析相、異相)，但樹枝狀結晶較大，因此偏析相(異相)亦變大。
將該結果示於表1。其次，將該鑄造片機械加工成靶形狀，進而進行研磨，將對該研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻之表面的顯微鏡照片示於圖2。如此，成為氧氣量少、但具有Ga相(偏析相)粗大化之鑄造組織之Cu-Ga合金靶。藉由使用該靶進行濺鍍，粒子之產生增加，無法獲得均質之Cu-Ga系合金膜。
(比較例2)
首先，將20 kg銅(Cu：純度4 N)原料投入石墨製坩堝，將坩堝內設為氮氣環境，加熱至1250℃。該高溫之加熱係為了使引錠桿與Cu-Ga合金熔液熔接。
其次，以Ga濃度成為20 at%之組成比之方式調整作為添加元素之Ga(純度：4 N)，導入至加熱坩堝。對於坩堝之加熱，使用電阻加熱裝置(石墨元件)。熔解坩堝之形狀為140 mm×400 mm，鑄模之材質為石墨製，鑄造塊之形狀設為65 mmw×12 mmt之板，進行連續鑄造。
於原料熔解後，將熔液溫度降低至1080℃，於熔液溫度與鑄模溫度穩定之時間點開始拉抽。於鑄模之前端插入有引錠桿，因此藉由抽出該引錠桿，而抽出凝固之鑄片。
拉抽模式係重複進行0.5秒驅動、2.5秒停止，改變頻率，將拉抽速度設為30 mm/min。拉抽速度(mm/min)與冷卻速度(℃/min)存在比例關係，若提高拉抽速度(mm/min)則冷卻速度亦上升。其結果為，成為200℃/min之冷卻速度。
所獲得之鑄造片具有Ga固溶於Cu(α相)之組織，氧氣 濃度未達10 wtppm，形成粗大之樹枝狀結晶組織。二次樹枝狀結晶臂間隔為98 μm，二次樹枝狀結晶之長度為62 μm，寬度為65 μm。
於二次樹枝狀結晶臂間觀察到Ga濃度較高之相(偏析相、異相)，但樹枝狀結晶較大，因此偏析相(異相)亦變大。
將該結果示於表1。其次，將該鑄造片機械加工成靶形狀，進而進行研磨，將對該研磨面以含有氯化鐵之鹽酸溶液蝕刻之表面的顯微鏡照片示於圖2。如此，成為氧氣量少、但具有Ga相(偏析相)粗大化之鑄造組織之Cu-Ga合金靶。藉由使用該靶進行濺鍍，粒子之產生增加，無法獲得均質之Cu-Ga系合金膜。
[產業上之可利用性]
根據本發明，與燒結體靶相比，具有可減少氧氣等氣體成分之較大優點，藉由使具有該鑄造組織之濺鍍靶於固定之冷卻速度以上之凝固條件下連續地固化，而具有如下效果：可獲得使氧氣減少且形成有大量微細之樹枝狀結晶之良質之鑄造組織之靶。
如此，藉由使用氧氣較少且具有分散有大量微細之樹枝狀結晶之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，具有如下效果：可獲得粒子之產生少且均質之Cu-Ga系合金膜，且可大幅降低Cu-Ga合金靶之製造成本。
由於可自此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故而具有如下優異之效果：抑制CIGS太陽電池之轉換效率降低，並且可製造低成本之CIGS系太陽電池。由於可自此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故而對用以抑制CIGS太陽電池之轉換效率降低的太陽電池有用。

Claims (10)

  1. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶，其係Ga為15at%以上且22at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的經熔解、鑄造之板狀者，其特徵在於：具有由Ga固溶於Cu之α相或α相與ζ相之混相構成的組織，於由該α相或α相與ζ相之混相構成的組織中分散有樹枝狀結晶組織，該樹枝狀結晶組織(dendrite)係由一次臂與自該一次臂朝側向成長之二次臂構成，二次臂之平均長度為30~60μm，二次臂之平均寬度為10~30μm，該二次臂間之平均間隔為20~80μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，一次臂之最大直徑為5~30μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，於樹枝狀結晶組織之二次臂間具有Ga濃度濃於樹枝狀結晶組織(富含Ga)之相。
  4. 如申請專利範圍第3項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其中，Ga濃度濃於樹枝狀結晶組織之相為α相或ζ相。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶，其含氧量為20wtppm以下。
  6. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成的板狀鑄造體，進一步對其進行機械加工而製造板狀之Cu-Ga合金靶，其特徵在於：將自該鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制為300~1000℃/min。
  7. 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其係將靶原料於石墨製坩堝內熔解，將該熔液注入具備水冷探針之鑄模中而連續地製造由Cu-Ga合金構成之板狀鑄造體，進一步對其進行機械加工而製造板狀之Cu-Ga合金靶，其特徵在於：藉由將自該鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度 控制為300~1000℃/min，而製造申請專利範圍第1至6項中任一項之靶。
  8. 如申請專利範圍第6項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，將拉抽速度設為50mm/min~150mm/min而進行製造。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，使用橫型連續鑄造法進行製造。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法，其中，藉由將自該鑄造體之熔點至達到300℃的凝固速度控制為300~1000℃/min，而調節鑄造時形成之α相或α相與ζ相之混相的量及濃度。
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