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WO1998039306A1 - Composite salt of polyphosphoric acid with melamine, melam, and melem and process for producing the same - Google Patents

Composite salt of polyphosphoric acid with melamine, melam, and melem and process for producing the same Download PDF

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Publication number
WO1998039306A1
WO1998039306A1 PCT/JP1998/000777 JP9800777W WO9839306A1 WO 1998039306 A1 WO1998039306 A1 WO 1998039306A1 JP 9800777 W JP9800777 W JP 9800777W WO 9839306 A1 WO9839306 A1 WO 9839306A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
melamine
melam
melem
mole
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1998/000777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keitaro Suzuki
Masuo Shindo
Motoko Iijima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12824655&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1998039306(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to US09/380,526 priority Critical patent/US6136973A/en
Priority to AT98905654T priority patent/ATE247647T1/de
Priority to CA002281922A priority patent/CA2281922C/en
Priority to AU61164/98A priority patent/AU719958B2/en
Priority to DE69817353T priority patent/DE69817353T2/de
Priority to EP98905654A priority patent/EP0990652B1/en
Publication of WO1998039306A1 publication Critical patent/WO1998039306A1/ja
Priority to NO19994300A priority patent/NO311888B1/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts

Definitions

  • the present invention relates to a double salt of melamine-melam-melem polyphosphate and a method for producing the same. Also, the present invention relates to a melamine-melam-melem double salt polyphosphate having a low melamine content and a high melem content, and a method for producing the same.
  • Melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, and the like are known as calcined products of melamine and phosphoric acid, and a number of production methods have been reported.
  • Japanese Patent Publication No. 40-28594 discloses that melamine orthophosphate is calcined at 180 to 250 ° C. A method for producing melamine acid is disclosed.
  • this melamine phosphate is a complex of melamine orthophosphate and melamine pyrophosphate and does not have sufficient water resistance.
  • U.S. Pat. No. 3,920,796 discloses that melamine orthophosphate is calcined at 170-325.degree. C. to produce melamine pyrophosphate.
  • US Pat. No. 4,950,757 discloses a process for producing melamine pyrophosphate, which comprises reacting pyrophosphoric acid and melamine at 0 to 60 ° C. in an aqueous medium. Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-125691 discloses that a solid-phase reaction of condensed phosphoric acid and melamine at a temperature of spontaneously generated heat to 170 ° C. in the substantial absence of an aqueous medium
  • a method for producing a condensed melamine phosphate characterized by the following is disclosed.
  • urea As a condensing agent in the production of polyphosphate.
  • Japanese Patent Publication No. 53-21770 discloses that ammonium orthophosphate, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, urea phosphate, and mixtures thereof as a phosphate source, melamine as a nitrogen source, A cyanamide compound such as dicyancyanamide, guanidine, guanyl urea, or a mixture thereof is used, and a heat condensation reaction is performed in the presence of urea, urea phosphate, and a mixture thereof as a condensing agent.
  • a method for producing an amide-containing polyphosphate amide (amide polyphosphate) is disclosed.
  • melam ultraphosphate (melamine / phosphorus atom 2 1 Z1 (molar ratio)) at 330 to 410 ° C It is described that melam ultraphosphate is formed by heating at a temperature of 0.1 ⁇ m.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 53-49054 discloses a polyamide resin composition having improved flame retardancy, comprising adding an inorganic filler and melamine phosphate to the polyamide. ing.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-126101 discloses that condensed melamine phosphate is used for thermoplastic resins such as polyesters, polyamides and polyolefins, thermosetting resins such as phenol and urethane epoxy, and cellulose materials. It is described as being effective as a flame retardant.
  • Melamine polyphosphate and condensed melamine phosphate disclosed in the above prior art are effectively used as a flame retardant for a resin having a high molding temperature due to a large desorption of melamine when heated at 300 ° C or more. It is difficult.
  • the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and provides a melamine / melam / melem double salt of melamine and phosphoric acid, which can endure a wide range of uses as a flame retardant, and a method for producing the same. Things.
  • step (b) baking the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 34 to 45 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • the process for producing melamine polyphosphate, melam, and double salt of melem, which has a ratio of melem, is described in each of the following steps (a) and (b):
  • reaction product obtained in the step (a) is returned to the system while sublimating melamine and returning the generated ammonia to the outside of the system. 0.1 firing for 30 hours,
  • the phosphoric acid is preferably an aqueous solution of orthophosphoric acid having an orthophosphoric acid concentration of 50% by weight or more.
  • polyphosphoric acid melamine.melam.melem double salts of the present invention have the general formula (1) a (MmH) 2 0 ⁇ ⁇ ( ⁇ d ⁇ ) 2 0 ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ ) 2 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2 0 & (1)
  • Mm represents melamine
  • Md represents melam
  • Mp melem
  • H represents a hydrogen atom
  • P represents a phosphorus atom
  • O represents an oxygen atom
  • ⁇ and ⁇ represent positive numbers and are in a correlation of I ( ⁇ + ⁇ + y) / ⁇ ⁇ 2.
  • Melamine 'Melam' is a double salt of melem.
  • FIG. 1 is a differential thermal analysis diagram of the melamine polyphosphate / melam / melem double salt obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction diagram of the melamine polyphosphate 'melam-melem double salt obtained in Example 1.
  • symbol 1 is a curve showing the result of differential thermal analysis (DTA)
  • symbol 2 is a curve showing the result of thermogravimetric analysis (TG)
  • symbol 3 is time (minute). And curves showing the results of temperature (° C).
  • Step (a) of the present invention are commercially available ⁇ can be used.
  • orthophosphoric acid As phosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like can be used, but orthophosphoric acid is preferable.
  • the aqueous solution of orthophosphoric acid either a dry method or a wet method, an orthophosphoric acid concentration of 50% by weight or more can be used, but the orthophosphoric acid concentration is preferably as high as possible, and the orthophosphoric acid concentration is 75 to 8%.
  • a 9% by weight aqueous solution of dry orthophosphoric acid is particularly preferred.
  • An aqueous solution of orthophosphoric acid having an orthophosphoric acid concentration of less than 50% by weight is not preferable because the amount of water becomes too large and drying takes too much time after the mixing reaction.
  • an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate can be used instead of phosphoric acid, and an aqueous solution obtained by adding ammonium phosphate to an aqueous solution of phosphoric acid can also be used.
  • a mixing / stirring device such as an automatic mortar, a universal mixer, a Henschel mixer, and a homogenizer can be used in the mixing reaction of melamine, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixing / stirring device is preferably a Henschel mixer having a shearing force in order to make the reaction uniform.
  • melamine and phosphoric acid are mixed in a ratio of 2.0 to 4.0 mol of melamine to 1 mol of phosphoric acid (as orthophosphoric acid equivalent).
  • the temperature during mixing and stirring of melamine and phosphoric acid may be 0 to 330 ° C, but it is 80 to 1 in order to efficiently remove water and suppress the volatilization of melamine.
  • colloidal silica powder can be added at the time of mixing for the purpose of preventing adhesion.
  • colloidal silica powder those having a primary particle diameter of 100 nm or less, such as sedimentable silica powder and fumed silica powder, are preferable.
  • the primary particle size is more preferably 8 to 50 nm because it can be easily obtained.
  • the mixed reaction product of melamine and phosphoric acid is calcined at 340 to 450 ° C, preferably 340 to 430 ° C, for 0.1 to 30 hours.
  • the desired fired product can be obtained.
  • step (b) of the present invention the reaction product is dehydrated by dehydration, and the melamine phosphate is converted into a melamine-melam-melem complex by removing ammonia molecules from some melamine. Further, by condensing the phosphoric acid, a melamine polyphosphate 'melam-melem double salt is produced as a calcined product.
  • the firing temperature is 340. If it is less than C, the production of melamine, melam and melem double salts is insufficient, so that a desired calcined product cannot be obtained. If the temperature exceeds 450 ° C, the decomposition rate is higher than the rate of formation of melamine, melam and melem double salts of polyphosphoric acid, which is preferable because ammonia is generated and melamine, melam and melem are volatilized. Absent. It is not preferable because the amount of phosphoric acid in the product increases and the product becomes acidic.
  • the calcination time is less than 0.1 hour, the production of the desired calcination product is insufficient, and it may be longer than 30 hours, but if it exceeds 30 hours, it is not economical.
  • a hot air dryer, a rotary kiln, a double-shaft continuous firing furnace, a fluidized firing furnace, or the like can be used alone or in combination.
  • a hot air dryer, a rotary kiln, a double-shaft continuous firing furnace, a fluidized firing furnace, or the like can be used alone or in combination.
  • the firing can also be performed in a pressure controllable autoclave.
  • the fired product of the present invention can be pulverized and classified by a dry pulverizer such as a mixer, a pin disc mill, a ball mill, a jet tomizer, or a dry pulverizer such as a counter jet mill or an inomizer if necessary.
  • Fine powder having an average particle diameter (median diameter) of preferably 10 ⁇ rn or less, more preferably an average particle diameter (median diameter) of 10 ⁇ rn or less can be obtained.
  • a pulverized product of the above-mentioned calcined product is used, and 100 parts by weight of the calcined product of the present invention is mixed with an inorganic substance such as silica powder or an inorganic basic substance.
  • a pulverized product prepared by adding 25% by weight or less of quality can be used.
  • the addition can be from room temperature to 450 ° C. That is, the addition may be performed before the completion of the above-described firing, or may be added after cooling after the completion of the firing.
  • This addition is performed using a mixing device having a shear force, for example, a Henschel mixer, a homogenizer, a homomixer, etc .; preferably, after mixing with a V-type mixer or a universal mixer, a pin disk mill, a jet-to-mixer, a ball mill, A method using a pulverizer such as a counter jet mill or an inomaizer may be used. In this case as well, the average particle size 2
  • It can be a fine powder having a particle size of 0 zm or less, preferably 10 ⁇ or less. Further, after mixing at room temperature, it may be re-fired at three hundred forty to four hundred fifty ° C &
  • the above-mentioned inorganic substance is a substance which is insoluble or has low solubility in water.
  • preferred examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, silica powder, and silica powder.
  • examples include talc and zinc oxide.
  • commercially available substances can be used.
  • the flame retardant containing the calcined product of the present invention and the above-described inorganic substance has a solubility of 0.01 to 0.10 gZlOm1 in water (25 ° C), and a weight of 10%.
  • % Aqueous slurry-(25 ° C) can be pH 4.0-8.0.
  • the sample evaluation method in the present invention is as follows. Here, a pin disk mill pulverized product was employed as a sample.
  • the measurement was performed using an elemental analyzer 2400 CHN Elemental Analyzer (manufactured by Parkin Elma).
  • Phosphorus was measured by a phosphoric acid spectrophotometric method.
  • the measurement was performed using a differential thermal analyzer TG / DTA 320 U (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the 50% volume diameter (median diameter) was defined as the average particle diameter.
  • the 50% volume diameter (median diameter) was measured with a centrifugal sedimentation method particle measuring apparatus SA-CP3 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the No. 5A filter paper from which the undissolved sample was collected was placed in a petri dish whose weight was refined, and The petri dish was placed in a hot-air dryer preheated to 80 ° C and dried for 5 hours: The petri dish was immediately placed in a desiccator and allowed to cool.
  • the solubility (gZlOOml) was determined by the formula of 100 ⁇ (a ⁇ b) Z250.
  • UV detection method (230 nm)
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.6 g / m 1 and an average particle diameter of 13 jum.
  • the base product of this calcined product was mainly melamin, melam and melem.
  • melamine Z melam Z melem / lin atom 0.98 / 0 4.33 / 0.29 / 1.0 (molar ratio).
  • the result of the differential thermal analysis of the calcined product shows that rapid decomposition occurred at 63 ° C., which was similar to the decomposition of melam salt, melem salt, and the like. This is clearly different from the thermal decomposition behavior of melamine polyphosphate, and it is considered that the calcined product is a melamine polyphosphate / melam / melem double salt.
  • This calcined product had 6.72 ⁇ as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / l 0 ml.
  • the solubility (24 hours) in water (25 ° C) showed an extremely small value of 0.05 gZl 00m 1.
  • the temperature was raised to 380 ° C using a cylindrical fluidized-bed kiln (heating time: 1 hour), and the temperature was maintained at 380 ° C for 1 hour.
  • O kg was calcined.
  • Sublimation of melamine and generation of ammonia due to decomposition of melamine were remarkably observed by firing. 2.7 kg was obtained as a fired product.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had a powder property of a bulk specific gravity of 0.6 gZm 1 and an average particle diameter of 13 / m.
  • the base product was mainly composed of melamin and melam, and melem was a minor component.
  • Melamine Z melam / melem 1.90 / 1.00 / 0.18 (molar ratio).
  • the calcined product had a pH of 4.18 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / 100 ml.
  • the solubility (24 hours) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 gZ10Om1.
  • Example 2 The intermediate calcined product 3.O kg obtained in the first stage of the step (b) was further subjected to 3900 ° C. using a cylindrical fluidized-bed kiln as the second stage of the step (b). Then, the temperature was raised (heating time: 1 hour) and calcined by maintaining the temperature at 390 ° C. for 1 hour. During the firing, the submerged melamine is deposited on the furnace wall by lowering the heat retention temperature at the upper end of the cylindrical fluidized-bed firing furnace, and the sublimate of melamine adhered to the furnace wall is separated by the flowing particles to be fired and returned into the furnace. As a result, the outflow of melamine due to sublimation was suppressed. Therefore, slight sublimation of melamine and generation of ammonia due to decomposition of melamine were recognized, and 2.8 kg of a calcined product was obtained.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had a powder property of a bulk specific gravity of 0.6 g / m 1 and an average particle size of 12 ⁇ m.
  • the base product was melam and melem as main components, and melamine was a subcomponent as a base component.
  • Melamine / melam / melem 0.54 / 1.00 / 1.02 (molar ratio).
  • melamine Z melam Z melem / phosphorus atom 0.21 / 0.38 / 0.39 / 1.0 (molar ratio).
  • the result of the differential thermal analysis of the calcined product shows that rapid decomposition occurred around 600 ° C, which is similar to the decomposition of melam salt, melem salt and the like. This is clearly different from the thermal decomposition behavior of melamine polyphosphate, and it is considered that the calcined product is a double salt of melamine, melam and melem polyphosphate.
  • the calcined product has a weight of 10/0 . It had a pH of 4.72 as an aqueous slurry (25 ° C). The solubility (30 minutes) in water (25) showed a very small value of 0.03 g / 10 Oml. Similarly, the solubility (24 hours) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 g Z10Om1.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.6 gZm 1 and an average particle size of 13 ⁇ m.
  • the result of the differential thermal analysis of the calcined product shows that rapid decomposition occurred around 600 ° C, which is similar to the decomposition of melam salt, melem salt and the like. This is clearly different from the thermal decomposition behavior of melamine polyphosphate, and it is considered that the calcined product is a double salt of melamine-melam polyphosphate.
  • This baked product had a pH of 1 0 wt 0/0 aqueous slurry (2 5 ° C) as 6.76.
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / l 0 Oml.
  • the solubility (24 hours) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 g / 10 Om 1.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.6 gZm 1 and an average particle size of 12 ⁇ m.
  • the base product of this calcined product was found to be Lamb and melem were the major components, and melamine was the minor component.
  • Melamine Z melam Z melem 0.15 / 1.00 / 1.50 (molar ratio).
  • Elemental analysis showed 24.64% by weight of carbon, 50.04% by weight of nitrogen, and 2.
  • This baked product had a pH of 5.3 2 as 1 0 wt 0/0 aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / 10 Om 1.
  • water solubility (2 5 D C) (between 24:00) showed a very small value of 0. 05 gZl 0 Om 1.
  • the temperature rise time is 310 ° C in about 1 hour, and the temperature is kept at 310 ° C for 4 hours. I have. In order to prevent caking, dehydration causes some caking to be taken out. When the temperature reaches 310 ° C, the product is taken out. 690 g of the product were obtained.
  • the obtained milled product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.60 gZm1 and an average particle diameter of 14 ⁇ m.
  • the base component of this calcined product was melamine only.
  • the results of elemental analysis were as follows: carbon 4.40% by weight, nitrogen 10.11% by weight, hydrogen 3.29% by weight, and phosphorus 32.8% by weight. It had a ratio of 2.0 moles of nitrogen atoms to 1 mole of carbon atoms in the calcined product, which clearly agreed with the ratio of the nitrogen atoms (theoretical value) of melamine.
  • the fired product obtained by the present invention was confirmed to be a double salt of melamine polyphosphate / melam / melem by elemental analysis, powder X-ray diffraction, differential thermal analysis and the like.
  • the melamine / melam / melem double salt of the present invention has excellent heat resistance and water resistance, and also has excellent powder properties such as pulverizability, dispersibility and fluidity.
  • this melamine polyphosphate 'Melam' melem double salt has high demelamine, demelam and demelem temperatures, and has a lower phosphate elimination (volatilization) temperature than melamine polyphosphate. From these facts, the fired product of the present invention exhibits extremely high flame retardancy when used alone or in combination with another phosphorus-based flame retardant.
  • the melamine polyphosphate 'Melam' melem double salt of the present invention is a phenolic resin, Thermosetting resin such as resin, polyurethane, unsaturated polyester, polyamide, aromatic polyamide, polyethylene oxide, polycarbonate, polyolefin (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), polyphenylene ether, As a flame retardant for a wide range of resins including thermoplastic resins such as denatured polyphenylene ether, rubber-modified styrene acrylyl tributyl-butadiene-styrene (ABS), polyester, polysulfone, polybutylene terephthalate, and PVC, and copolymers and alloys thereof. Useful. It is also useful as a flame retardant for these resin molded products, resin-containing paints and adhesives, fibers and textile products.
  • Thermosetting resin such as resin, polyurethane, unsaturated polyester, polyamide,
  • the melamine polyphosphate 'melam-melem double salt of the present invention is a reinforcing agent such as glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate whisker, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent and a pigment. It can be used in combination with those usually used in the production of plastics substances such as fillers, lubricants, plasticizers and coupling agents. Further, the fired product of the present invention can be used in combination with other phosphorus-based flame retardants, bromide-based flame retardants, and inorganic-based flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the melamine / melum polyphosphate / melem double salt of the present invention can be used as a resin stabilizer other than the flame retardant.

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Description

明細書
ボリ リン酸メラミン · メラム . メレム複塩及ぴその製造法 技術分野
本発明は、 ボリ リン酸メラミン · メラム · メ レム複塩及びその製造法に関する ものである。 また、 メラミン含有量が小さく、 メレム含有量の大きいポリ リン酸 メラミン · メラム · メレム複塩及びその製造法に関するものである。
背景技術
メラミンと リン酸の焼成生成物についてはオルトリン酸メラミン、 ピロリン酸 メラミン、 ポリ リン酸メラミンなどが知られており、 その製造法も数多く報告さ れている。 例えば、 特公昭 4 0— 2 8 5 9 4号公報には、 オルトリン酸メラミン を 1 8 0〜 2 5 0 °Cにおいて焼成することを特徴とする一部のオルトリン酸メラ ミンが残存する焼成リン酸メラミンの製造法が開示されている。 しかし、 このリ ン酸メラミンはオルトリン酸メラミンとピロリン酸メラミンとの複合体であり、 充分な耐水性を有していないことが指摘されている。
米国特許第 3， 9 2 0 , 7 9 6号明細書には、 オルトリン酸メラミンを 1 7 0 〜3 2 5 °Cで焼成することによりピロリン酸メラミンが生成することが開示され ている。
また、 米国特許第 4， 9 5 0 , 7 5 7号明細書には、 ピロリン酸とメラミンと を水性媒体中で 0〜 6 0 °Cで反応せしめることを特徴とするピロリン酸メラミン の製造法が開示されている。
特開昭 6 1 - 1 2 6 0 9 1号公報には、 縮合リン酸とメラミンとを水性媒体の 実質的不存在下に自然発生熱温度〜 1 7 0 °Cの温度条件で固相反応せしめること を特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている。
ポリ リン酸塩の製造に際して、 縮合剤として尿素を採用することは知られてい る。 例えば、 特公昭 5 3— 2 1 7 0号公報には、 リン酸源としてオルトリン酸ァ ンモニゥム、 オルトリン酸、 縮合リン酸、 無水リン酸、 リン酸尿素、 及びこれら の混合物、 窒素源としてメラミン、 ジシアンシアナミ ド、 グァニジン、 グァニル 尿素などのシァナミ ド化合物、 及びこれらの混合物を使用し、 縮合剤としての、 尿素、 リン酸尿素、 及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得ら れる、 アミ ド態の窒素を含有するボリ リン酸アミ ド （アミ ドポリホスフェイ ト） の製造法が開示されている。 その製造条件としては、 尿素 Zリン酸 （H3 P04と して） Zシァナミ ド化合物 = 0. 8〜 ； 1. 5Z1Z0. 0 5〜 1 (モル比） でァ ンモニァガスの雰囲気下 1 5 0〜 3 5 0°Cで 1 0分〜 5時間好ましくは 1〜 4時 間加熱縮合せしめることが記載されている。
アメ リカン ケミカル ソサエティ シンポジウム シリーズ 4 2 5号 「火 と！ ¾分子」 (A. C. S. symposium Series No.42o Fire and Polymers ) 、 第 1 5 章、 2 1 1〜 2 3 8頁 〔アメ リカン ケミカル ソサエティ （American Chemica 1 Society) 、 ワシントン特別区 （Washington, D. C. ) 、 1 9 9 0年発行〕 には、 リン酸メラミン 〔メラミン/リン原子二 1 Z 1 (モル比） 〕 を 3 3 0〜4 1 0°C で加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成することが記載されている。
リン酸メラミンの難燃剤としての利用については現在までに数多くの提案がな されている。 例えば特開昭 5 3—4 9 0 5 4号公報には、 ポリアミ ドに無機充填 剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミ ド樹 脂組成物が開示されている。
特開昭 6 1 — 1 2 6 0 9 1号公報には、 縮合リン酸メラミンがポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリオレフインなどの熱可塑性樹脂、 フエノール、 ウレタンェポキ シなどの熱硬化性榭脂、 セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記 載されている。
上記の従来技術で開示されているポリ リン酸メラミン、 縮合リン酸メラミンは 3 0 0°C以上の加熱においてメラミンの脱離が大きく成型温度の高い樹脂の難燃 剤としては効果的に使用することが困難である。
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、 難燃剤として幅広い用途に耐えうる、 メラミンと、 リン酸とを原料とする、 ポリ リン酸メラミン · メラム ' メ レム複塩 及びその製造法を提供するものである。
発明の開示
本発明のポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩の製造法について説明する c 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. l O gZl O O m lの溶解度、 1 0重量 %水性スラリー （2 5°C) として 4. 0〜 7. 0の p H、 並びにリン原子 1モル に対して、 0. 0 5〜 1. 0 0モノレのメラミン、 0. 3 0〜0. 6 0モノレのメラ ム及び 0. 0 5〜0. 8 0モルのメレムの比率を有することを特徴とするポリ リ ン酸メラミン · メラム · メレム複塩の製造法は、 下記の （a ) 及び （b) の各ェ 程：
(a ) メラミンと、 リン酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モル に対してメラミンは 2. 0〜4. 0モルの比率に、 0〜 3 3 0。Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 3 4 0〜4 5 0°Cの温度で 0. 1 〜3 0時間焼成する工程、
からなる。
また、 本発明のメラミン含有量の低く、 メレム含有量の高いボリ リン酸メラミ ン · メラム · メレム複塩の製造法について説明する。
水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ l 0 0m l の溶解度、 1 0重量 %水性スラリー （2 5°C) として 4. 0〜7. 0の p H、 並びにリン原子 1モル に対して、 0. 0 5〜0. 4 0モノレのメラミン、 0. 3 0〜0. 6 0モルのメラ ム及ぴ 0. 3 0〜0. 8 0モルのメレムの比率を有することを特徴とするポリ リ ン酸メラミン · メラム · メレム複塩の製造法は、 下記の （a ) 及び （b) の各ェ 程：
(a ) メラミンと、 リン酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モル に対してメラミンは 2. 0〜4. 0モルの比率に、 0〜 3 3 0。Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b ) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 メラミンの昇華物を系内に戻すと 共に、 発生するアンモニアを系外に排出しながら、 34 0〜4 5 0°Cの温度で 0. 1〜3 0時間焼成する工程、
からなる。
そして、 本発明の （a ) 工程において、 リン酸はオルトリン酸濃度 5 0重量％ 以上のオルトリン酸水溶液であることが好ましい。
次に、 本発明のポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩は、 一般式 （ 1 ) a (MmH) 20 · β (Μ d Η) 20 · γ (Μ ρ Η) 20 · δ Ρ20& ( 1 )
(但し、 Mmはメラミンを表し、 M dはメラムを表し、 M pはメレムを表し、 H は水素原子を表し、 Pはリ ン原子を表し、 Oは酸素原子を表す。 そして、 ひと ]3 と γと δ とは正数を表し、 I ( α + β + y ) / δ < 2の相関にある。 ） で表さ れる鎖状ポリ リン酸のメラミン · メラム · メレム複塩又はメタリン酸のメラミン ' メラム ' メ レム複塩である。
メラミン （Mm) は、 式 （2)
Figure imgf000006_0001
で表される 2， 4， 6—トリアミノー 1， 3， 5— トリアジンである。
メラム （Md ) は、 式 （3)
CeHgNn ( 3 ) で表される （N— 4， 6—ジァミノー 1， 3， 5—トリアジンー 2—ィル） ー 1， 3， 5—トリアジン一 2， 4， 6—トリアミンである。 これはメラミン 2分子か らアンモニア 1分子が脱離して縮合した 1， 3， 5—トリアジン誘導体である。 メレム （M p ) は、 式 （4)
CeHeNio (4) で表される 2 , 5 , 8 —トリアミノー 1， 3， 4， 6 , 7 , 9， 9 b —へプタァ ザフエナレンである。 これはメラミン 2分子からアンモニア 2分子が脱離して縮 合した 1， 3， 5—トリアジン誘導体である。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得られたポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩の示 差熱分析図である。
図 2は、 実施例 1で得られたポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩の粉 末 X線回折図である。
なお、 図 1において、 符号 1は、 示差熱分析 （DTA) の結果を示す曲線で あり、 符号 2は、 熱重量分析 （TG) の結果を示す曲線であり、 符号 3は、 時間 (分） と温度 （°C) の結果を示す曲線である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の （a ) 工程で使用されるメラミン、 リン酸などは市販されているもの δ を使用することができる。
リン酸としてはオルトリン酸、 ピロリン酸、 ポリ リン酸などを使用することが できるが、 オルトリン酸が好ましい。 オルトリン酸水溶液は乾式法、 湿式法いず れのものもオルトリン酸濃度 5 0重量％以上のものを使用することができるが、 オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、 オルトリン酸濃度 7 5〜 8 9重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。 オルトリン酸濃度 5 0重量 %未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反応後、 乾燥に時間がかか りすぎるため好ましくない。
また、 本発明においてリン酸の代わりにリン酸一水素アンモニゥムの水溶液を 用いることができるとともに、 リン酸アンモニゥムをリン酸水溶液に加えた水溶 液を用いることもできる。
本発明においてメラミンとリン酸及ぴ硫酸の混合反応において自動乳鉢、 万能 ミキサー、 ヘンシェルミキサー、 ホモジナイザーなどの混合 ·攪拌装置を用いる ことができる。
本発明のメラミンとリン酸の混合により顕著な発熱が起こる。 そのため、 使用 するリン酸及び硫酸の濃度が高いときは混合時の水分蒸発により反応生成物はゥ エツ ト又はドライパウダーとして得られる。 混合 ·攪拌装置は反応を均一にする ためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。
本発明において、 メラミンと、 リン酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） 1モルに対してメラミンは 2 . 0〜4 . 0モルの比率に混合する。
メラミンと、 リン酸との混合において、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対してメラミンが 2 . 0モル未満の比率となると焼成生成物の酸が過剰 になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。 一方、 リン酸 1モルに対してメ ラミンが 4 . 0モルの比率を超えると、 最終焼成生成物中にメラミン残存量が多 くなりすぎたり、 焼成時メラミンの揮発が大きくなりすぎるため好ましくない c 本発明において、 メラミンとリン酸の混合及び攪拌時の温度は 0〜 3 3 0 °Cで よいが、 水分除去を効率的に行なったり、 メラミンの揮散を抑制するためには 8 0〜 1 5 0 °Cがよい。 混合及び攪拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、 通常 1 0分〜 2時間でよレ、。 本発明のメラミンとリン酸の混合によりメラミンとリン酸は反応してリン酸メ ラミン含水塩となる,:. ポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩のより耐湿水性 向上を目的として、 ポリ リン酸の重合度を上げるため、 縮合剤として尿素をリン 酸メラミン含水塩に添加することができる。
本発明のメラミンとリン酸の混合において驚くべきことは反応生成物の装置へ の付着が少ない。
本発明において必要に応じて付着防止を目的として混合時にコロイダルシリカ パウダーを加えることもできる。
コロイダルシリカパウダーは、 沈降性シリカパウダー、 気相法シリカパウダー など 1次粒子径が 1 0 0 n m以下のものが好ましい。 そして 1次粒子径としては 8〜 5 0 n mのものが容易に入手できてより好ましい。
本発明においてメラミンとリン酸との混合反応生成物を 3 4 0〜4 5 0 °C、 好 ましくは 3 4 0〜4 3 0 °Cで、 0 . 1〜 3 0時間焼成することにより 目的とする 焼成生成物を得ることができる。
本発明の （b ) 工程において反応生成物は脱水により無水化されるとともに、 リン酸塩のメラミンは一部のメラミンからアンモニア分子が脱離してメラミン · メラム · メレム複合物となる。 そして、 更にリン酸は縮合することにより、 焼成 生成物としてポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩が生成する。
リン酸 （オルトリン酸換算分として） のモル量 1モルに対してメラミンが 1 . 0モル以下の比率において、 （b ) 工程で得られる焼成生成物中には比較例 1で 示したように、 ポリ リン酸メラミン又はウルトラリン酸メラミンが生成して、 本 発明の目的とするポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩が得られていない。 このことは、 アメリカン ケミカル ソサエティ シンポジウム シリーズ 4 2 5号 「火と高分子」 (A. C. S. Symposium Seri es No. 425 Fire and Pol ymer s") 、 第 1 5章、 2 1 ：!〜 2 3 8頁 〔アメ リカン ケミカル ソサエティ （Amer ican Chemi cal Soci ety) 、 ワシントン特別区 （Washington, D. ） 、 1 9 9 0年 発行〕 には、 リン酸メラミン 〔メラミン/リン原子 = 1 Z 1 (モル比） 〕 を3 3 0〜4 1 0 °Cで加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成すると記載され ていることと異なっている。 また、 このボリ リン酸メラミン ' メラム · メ レム複塩については、 詳細な構造 は明らかになっていないが、 いずれの化合物も示差熱分析の結果、 明らかにポリ リン酸メラミシ等のメラミン塩の熱分解挙動とは異なっている。 加熱によりメラ ミン塩からメラミン · メラム · メレム複塩が生成したものと考えられる。
焼成温度が 3 4 0。C未満ではメラミン · メラム · メレム複塩の生成が不充分の ため目的とする焼成生成物を得られない。 そして、 4 5 0 °Cを越えるとポリ リン 酸のメラミン · メラム · メ レム複塩の生成速度より、 分解速度が優り、 アンモニ ァの発生並びにメラミン、 メラム及びメレムの揮散などを起こすために好ましく ない。 そして、 生成物中に占めるリン酸量が上昇し生成物が酸性となるため好ま しくない。
本発明において焼成時間は 0 . 1時間未満では目的とする焼成生成物の生成が 不充分であり、 3 0時間よりも長くてもよいが、 3 0時間越えると経済的ではな い。
本発明の焼成は熱風乾燥機、 ロータリーキルン、 ダブルシャフ ト方式連続焼成 炉、 流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。 焼成時のメラ ミンの昇華による流出をある程度抑制しながらメラミンの縮合により生成するァ ンモユアを選択的に除去すると、 メラミンのメラム化、 メレム化が効率的に進む, そのため、 フタ付きの磁製ゃアルミナ製匣鉢等による焼成が好ましい。 さらに均 一に焼成するために撹拌できるタイプの焼成炉がより好ましく、 特に、 雰囲気の 制御が可能なロータリ一キルンや流動焼成炉では、 メラミンの昇華物を系内に戻 すと共に、 発生するアンモニアを系外に排出しながら焼成することができて、 よ り好ましい。 また圧力制御が可能なォ一トクレーブでも焼成することができる。 本発明の焼成生成物は必要に応じてミキサー、 ピンディスクミル、 ボールミル、 ジエツ トォーマイザ一などの乾式粉砕機やカウンタージエツ トミル、 イノマイザ —などの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、 難燃剤用途として好ましい 平均粒子径 （メジアン径） 以下、 より好ましくは平均粒子径 （メジアン 径） 1 0 μ rn以下の微粉末とすることができる。
更に難燃剤としては、 上記焼成生成物の粉砕品を使用すると共に、 本発明の焼 成生成物 1 0 0重量部に対して、 シリカパウダーや無機塩基性物質などの無機物 質を 2 5重量％以下添加し調整した粉砕品を使用することができる。 その添加は 室温から 450°Cでよい。 即ち、 その添加は上記焼成終了前に加えてもよいし、 焼成終了後冷却したものに加えてもよい。 この添加はせん断力を有する混合装置、 例えば、 ヘンシェルミキサー、 ホモジナイザ一 、 ホモミキサー、 等を用いるの力; 好ましいが、 V型ミキサーや万能ミキサーで混合後、 ピンディスクミル、 ジエツ トォーマイザ一、 ボールミル、 カウンタージェットミル、 イノマイザ一などの粉 砕装置にかける方法でもよい。 この場合も、 粉砕することにより、 平均粒子径 2
0 z m以下、 好ましくは平均粒子径 1 0 μ πι以下の微粉末とすることができる。 また、 室温混合後、 340〜450°Cで再焼成してもよい &
ここで上記の無機物質とは水に不溶又は溶解度の低い物質である 例えば、 好 ましい例として、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化カルシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 シリカパウダー、 タルク、 酸化亜鉛などが挙げられる。 これらの無機物質は市販されているものを用いるこ とができる。
本発明の焼成生成物と上記記載の無機物質とを含む難燃剤は、 水 （2 5°C) に 対して 0. 0 1〜0. 1 0 gZ l 0 Om 1の溶解度、 及び 1 0重量％水性スラリ ― (2 5°C) として 4. 0〜8. 0の p Hとすることができる。
なお、 本発明における試料評価方法は下記の通りである。 ここで試料としては、 ピンディスクミル粉砕品を採用した。
(1) 元素分析
( i ) 炭素、 窒素、 及び水素
元素分析装置 2400 CHN エレメンタル アナライザー （パ一キン エルマ一社製） を用いて、 測定した。
(ii) リン
リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
(2) 示差熱分析
示差熱分析装置 TG/DTA 320 U 〔セイコー電子工業 （株） 製〕 を用い て、 測定した。
(測定条件） 試料 l l mg、 リファレンス ひ一アルミナ l l mg、 測定温度範囲 2 5〜： L 000 °C、 又は 2 5〜 7 1 0 °C、
昇温速度 i o°cZ分。
(3) 粉末 X線回折
X線回折装置 J EOL J DX— 8 200 T 〔日本電子 （株） 製〕 を用いて、 測定した。 （対陰極： C u— Kct)
(4) 嵩比重 （ゆるみ見掛け密度）
パウダーテスタ 〔ホソカワミクロン （株） 製〕 にて測定した。
( 5 ) 平均粒子径
50%体積径 （メジアン径） を平均粒子径とした。
その 50%体積径 （メジアン径） は遠心沈降法粒子測定装置 S A— C P 3 〔 （株） 島津製作所製〕 にて測定した。
(測定条件） 溶媒 純水 （2 5CC) 。
(6) 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) の p H
300m l ビーカーに、 試料を 2 5 gを採取後、 次にメスシリンダ一で計量し た純水 22 5m l (2 5¾ ) を添加した。 次に、 そのビーカーにマグネチック攪 拌子を入れてマグネチックスターラーで 30分間攪拌して、 1 0重量％水性スラ リーを調製した。
次に、 上記 1 0重量％水性スラリーを p H計 M— 8 AD 〔 （株） 堀場製作所 製〕 を用いて、 測定した。
(7) 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分）
30 Om 1 ビーカーに、 試料を 5. 00 g ( a g) を精秤後、 メスシリンダー で計量した純水 2 5 Om l (25°C) を添加した。 次に、 恒温 （ 25 °C) 下、 そ のビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスタ一ラーで 30分間攪 拌して、 スラリーを調製した。 予め乾燥し重量を精枰した No. 5 A濾紙にて、 調整したスラリーを吸引濾過した。 その際、 一担濾過が終了後、 濾液を別容器に 採取して、 その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過 に使用した未溶解試料が付着している N o. 5 A濾紙に洗い流した。 よって、 未 溶解試料を No. 5 A濾紙にほぼ全量を回収した。
次に重量を精枰したシャーレに未溶解試料を回収した N o . 5 A濾紙を入れ、 予め 8 0 °Cに加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて 5時間乾燥した：. その後、 直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、 放冷した。
放冷後、 総重量を測定し、 総重量より N o. 5 A濾紙とシャーレの重量を差し 引いて、 未溶解試料量 （b g) を出した。
溶解度 （gZl O Om l ) は 1 00 · (a— b) Z2 50の計算式にて求め た。
(8) 水 （25°C) に対する溶解度 （24時間）
300 m 1 ビーカ一に、 試料を 5. 00 g ( a g) を精枰後、 メスシリンダ一 で計量した純水 2 5 Om l (2 5°C) を添加した。 次に、 恒温 （2 5°C) 下、 そ のビ一カーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで 24時間攪 拌して、 スラリーを調製した。 このスラリーの調製以後は水 （2 5°C) に対する 溶解度 （3 0分） と同様に操作して、 溶解度 （gZl O Om l ) を求めた c
(9) 水 （25°C) に対する溶解度 （36時間）
300 m 1 ビーカーに、 試料を 5. 00 g (a g) を精枰後、 メスシリンダー で計量した純水 2 5 Om l (25°C) を添加した。 次に、 恒温 （25°C) 下、 そ のビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで 36時間攪 拌して、 スラリーを調製した。 このスラリーの調製以後は水 （2 5°C) に対する 溶解度 （3 0分） と同様に操作して、 溶解度 （gZl 0 Om 1 ) を求めた c
(1 0) 高速液体クロマトグラフィ一
試料中の塩基成分であるメラミン、 メラム、 メレムなどは、 高速液体クロマト グラフィー装置 H i t a c h i L一 400 〔 （株） 日立製作所製〕 にて測定し た。 カラムは陽イオン交換榭脂系カラムを用いた。
(測定条件）
カラム PAT I S I L 1 0— S CX (250 mm X 4 - 6 mm ) キヤリヤー溶媒 0. 05Μ ρ Η 3. 7 リン酸緩衝液、
キヤリャ—流量 1. 5m l Zm i n、
オーブン温度 40°C、
検出方法 U V検出法 （2 30 nm) 、
測定試料溶液調製 試料 5 m gをオルトリン酸濃度 85重量％のオルト リン酸水溶液 49 gに加熱溶解後、 純水にて 500 m 1に希釈して測定試 料溶液を調製する。
実施例 1
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 8 3 1. 6 g (6. 6モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 8 5重量％のオル トリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 2 30. 6 g (オルトリン酸分 2. 0モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 3 0分間撹拌を保持した。 オル ト リン酸分 1モルに対してメラミンは 3. 3モルの比率であった。 このオルトリ ン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたゥェ ットパウダ一状反応生成物は 1 034. 5 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダ一状反応生成物 5 00 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 3 70°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 3 70 °Cとなり、 焼成温度 3 70 °Cを 3時間保持した。 なお、 脱 水により若千の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 3 70°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた： 更 に 2段目として 380°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 80°Cで 3時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 322. l gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 g/m 1及び平均粒子径 1 3 jumの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンと、 メラムと、 メレムとが主成分であった。 メラミン/メラム Zメレムニ 2. 2 9/ 1. 00/0. 66 (モル比） であった。
元素分析の結果は、 炭素 24. 2 5重量％、 窒素 5 1. 78重量％、 水素 3. 9 7重量％、 リン 8. 50重量％であった。 焼成生成物中の炭素原子 1モルに対 して 1. 84モルの窒素原子の比率を有し、 高速液体クロマトグラフィーの結果 より計算される炭素原子 1モルに対して 1. 8 6モルの窒素原子の比率と一致し た。
元素分析における炭素とリンの結果と、 高速液体クロマトグラフィ一における 塩基成分のメラミンと、 メラムと、 メレムとのモル比より計算すると、 メラミン Zメラム Zメ レム/リ ン原子 = 0. 9 8/0. 4 3/0. 2 9/ 1. 0 (モル 比） であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 6 3 0°Cで急激な分解が起こっており、 メラム塩、 メレム塩などの分解と類似している。 これはポリ リン酸メラミンの熱 分解挙動とは明らかに異なっており、 この焼成生成物はポリ リン酸メラミン · メ ラム · メレム複塩になっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 ピークの位置はポリ リン酸メラミンの ピークとほぼ一致しているが、 ピークはブロードになっており、 明らかにボリ リ ン酸メラミンではない。 このポリ リン酸メラミン ' メラム 'メレム複塩は、 表 1 に示す特徴的な X線回折ピークを示した。 ポリ リン酸メラミン . メラム . メレム複塩の特徴的 X線回折ピーク
(対陰極： C U— Kひ）
2 Θ ) 強度比 （ I Z I )
8 2 1 6
1 4 8 7 0
1 8 3 5 8
2 6 7 0 0
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 6. 7 2の ^^を 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （3 0分） は 0. 0 3 g/ l 0 0m l と非常に小さい値を示した。 同様に水 （2 5°C) に対する溶解度 （2 4時 間） は 0. 0 5 gZl 0 0m 1 と非常に小さい値を示した。
実施例 2
(a) 工程
1 0 0 Lのヘンシェルミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 (株） 製〕 1 5. 1 2 k g (1 20モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 8 5重量％のオルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製] 46 1 2 g (オルトリン酸分 40モル） を 1 5分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持 した。 オルトリン酸分 1モルに対してメラミンは 3. 0モルの比率であった。 こ のオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得 られたゥエツトパウダー状反応生成物は 1 9. 1 4 k gであった。
(b) 工程
( a ) 工程で得られたゥェットパゥダ一状反応生成物 1 9. 1 4 k gをダブル シャフト方式連続焼成機にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温 時間は約 3時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 °Cを 4時間保持した： 焼成に よりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 中間焼成生成物として、 1 5. 3 k gを得た。
更に、 2段目として、 円筒型流動焼成炉を用いて 380°Cに昇温し （昇温時間 1時間） 、 380°Cで 1時間保持することにより、 1段目の焼成で得られた中間 焼成生成物 3. O k gを焼成した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解 によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。 焼成生成物として 2. 7 k gを 得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 gZm 1及び平均粒子径 1 3 /mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンとメラムが主成分であり、 メレムが副成分であった。 メラミン Zメラム/ メレム = 1. 90/1. 00/0. 1 8 (モル比） であった。
元素分析の結果は、 炭素 2 1. 7 7重量％、 窒素 46. 6 7重量％、 水素 5. 86重量％、 リン 9. 70重量％であった。 焼成生成物中の炭素原子 1モルに対 して 1. 84モルの窒素原子の比率を有していた。
元素分析における炭素とリンの結果と、 高速液体クロマトグラフィ一における 塩基成分のメラミンと、 メラムと、 メレムとのモル比より計算すると、 メラミン /メラム Zメ レム Zリ ン原子 = 0. 84/0. 44/0. 08/1. 0 (モル 比） であった。 この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 6 0 0°C付近で急激な分解が起こって おり、 メラム塩、 メレム塩などの分解と類似している。 これはボリ リン酸メラミ ンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、 この焼成生成物はポリリン酸メラミ ン ' メラム ' メレム複塩になっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 ピークの位置は実施例 1のピークとほ ぼ一致した。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （ 2 5°C) として 4. 1 8の p Hを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （ 3 0分） は 0. 0 3 g / 1 0 0m l と非常に小さい値を示した。 同様に水 （2 5°C) に対する溶解度 （2 4時 間） は 0. 0 5 gZ 1 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。
実施例 3
(b) 工程
実施例 2 (b) 工程の 1段目の焼成で得られた中間焼成生成物 3. O k gを、 更に （b) 工程の 2段目として円筒型流動焼成炉を用いて 3 9 0°Cに昇温し （昇 温時間 1時間） 、 3 9 0°Cで 1時間保持することにより、 焼成した。 その焼成時、 円筒型流動焼成炉上端の保温温度を下げてメラミンの昇華物を炉壁に析出させ、 被焼成流動粒子により炉壁に付着したメラミンの昇華物を剥離させて炉内に戻す ことにより、 メラミンの昇華による流出を抑制した。 よって、 若干のメラミンの 昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められ、 焼成生成物として 2. 8 k gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 g/m 1及び平均粒子径 1 2 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラムとメレムが主成分であり、 メラミンが副成分であった。 メラミン/メラム / メレム = 0. 54/1. 00/1. 0 2 (モル比） であった。
元素分析の結果は、 炭素 2 2. 3 6重量％、 窒素 4 7. 5 6重量％、 水素 3. 1 1重量％、 リン 1 1. 2重量％であった。
元素分析における炭素とリンの結果と、 高速液体クロマトグラフィ一における 塩基成分のメラミンと、 メラムと、 メレムとのモル比より計算すると、 メラミン Zメラム Zメレム/リン原子 = 0. 2 1 /0. 38/0. 3 9/ 1. 0 (モル 比） であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 600°C付近で急激な分解が起こって おり、 メラム塩、 メレム塩などの分解と類似している。 これはボリ リン酸メラミ ンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、 この焼成生成物はポリ リン酸メラミ ン . メラム · メレム複塩になっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 ピークの位置は実施例 1のピークとほ ぼ一致した。
この焼成生成物は 1 0重量0 /。水性スラリー （2 5 °C) として 4. 72の pHを 有していた。 また、 水 （2 5 ） に対する溶解度 （30分） は 0. 0 3 g/ 1 0 Om l と非常に小さい値を示した。 同様に水 （25°C) に対する溶解度 （24時 間） は 0. 05 gZ 1 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。
実施例 4
(a) 工程
1 0 Lのヘンシェルミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 (株） 製〕 1 2 60 g (1 0モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 8 5重量 %のオルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 46 1. 2 g (オルトリン酸分 4. 0モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持し た。 オルトリン酸分 1モルに対してメラミンは 2. 5モルの比率であった。 この オルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得ら れたゥエツ トパウダー状反応生成物は 1 6 70 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツ トパウダ一状反応生成物 500 gをアルミナ製フ タ付き匣鉢に入れ、 電気炉にて 39 0°Cで焼成を行った。 約 1時間の昇温時間で 390°Cとなり、 390°Cを 6時間保持した。 焼成によりメラミンの昇華とメラ ミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 焼成生成物として 335. 6 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 gZm 1及び平均粒子径 1 3 μ mの粉体特性を有していた。 この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラムとメレムが主成分であり、 メラミンが副成分であった.:， メラミン Zメラム z メレム =0. 63/ 1. 00/0. 86 (モル比） であった c
元素分析の結果は、 炭素 24. 9 7重量％、 窒素 52. 4 1重量％、 水素 3. 29重量％、 リン 8. 70重量％であつた
元素分析における炭素とリンの結果と、 高速液体クロマトグラフィ一における 塩基成分のメラミンと、 メラムと、 メレムとのモル比より計算すると、 メラミン Zメラム Zメレム/リン原子 = 0. 3 7/0. 5 7/0. 48/ 1. 0 (モル 比） であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 600°C付近で急激な分解が起こって おり、 メラム塩、 メレム塩などの分解と類似している。 これはボリ リン酸メラミ ンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、 この焼成生成物はポリ リン酸メラミ ン · メラム ' メレム複塩になっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 ピークの位置は実施例 1のピークとほ ぼ一致した。
この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5 °C) として 6. 76の pHを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 03 g/l 0 Om l と非常に小さい値を示した。 同様に水 （25°C) に対する溶解度 （24時 間） は 0. 05 g/1 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。
実施例 5
(b) 工程
実施例 4の （a) 工程で得られたウエッ トパウダー状反応生成物 500 gをァ ルミナ製フタ付き匣鉢に入れ、 電気炉にて 420°Cで焼成を行った。 約 1時間の 昇温時間で 420 °Cとなり、 420°Cを 6時間保持した。 焼成によりメラミンの 昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 焼成生成物とし て 33 2. 5 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 gZm 1及び平均粒子径 1 2 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラムとメレムが主成分であり、 メラミンが副成分であった。 メラミン Zメラム Z メレム =0. 1 5/1. 00/ 1. 50 (モル比） であった。
元素分析の結果は、 炭素 24. 64重量％、 窒素 50. 04重量％、 水素 2.
70重量％、 リ ン 8. 80重量％であった。
元素分析における炭素とリンの結果と、 高速液体クロマトグラフィ一における 塩基成分のメラミンと、 メラムと、 メレムとのモル比より計算すると、 メラミン
Zメラム Zメ レム/リン原子 = 0. 0 7/0. 4 7/0. 70/ 1. 0 (モル 比） であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 600DC付近で急激な分解が起こって おり、 メラム塩、 メレム塩などの分解と類似している。 これはボリ リン酸メラミ ンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、 この焼成生成物はポリ リン酸メラミ ン . メラム · メレム複塩になっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 ビークの位置は実施例 1のビークとほ ぼ一致した。
この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （25 °C) として 5. 3 2の pHを 有していた。 また、 水 （25°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 3 g/ 1 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。 同様に水 （2 5DC) に対する溶解度 （24時 間） は 0. 05 gZl 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。
比較例 1
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 5 04 g (4. 0モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量％のオルトリ ン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 46 1. 2 g (オルトリン酸分 4. 0モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持した。 オルトリ ン酸分のモル量 1モルに対してメラミンは 1. 0モルの比率であった。 このオル トリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られた ゥエツ トパウダー状反応生成物は 945 gであった。 得られたゥエツ トパウダー 状反応生成物をステンレス製バットに入れ、 電気炉にて更に 3 1 0°Cで加熱混合 反応を行った。 昇温時間は約 1時間で 3 1 0°Cとなり、 温度 3 1 0°Cを 4時間保 持した。 なお、 脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 温度が 3 1 0°Cになったところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で加熱反応を続行し、 パウダー状反応生成物 690 gを得た。
(b) 工程
(a) 工程で得られた得られたパウダー状反応生成物 500 gをフタ付きアル ミナ製匣鉢に入れ、 380°Cに昇温し （昇温時間 1時間） 、 380°Cで 4時間保 持した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生と が認められた。 焼成生成物として 2 3 7 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉碎を行った。 得られた粉碎品は 嵩比重 0. 60 gZm 1及び平均粒子径 1 4 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンのみであった。 元素分析の結果は、 炭素 4. 40重量％、 窒素 1 0. 1 1 重量％、 水素 3. 29重量％、 リン 32. 8重量％であった。 焼成生成物中の炭 素原子 1モルに対して 2. 0モルの窒素原子の比率を有し、 明らかにメラミンの 窒素原子 （理論値） の比率とほぼ一致した。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 ポリ リン酸メラミンの熱分解挙動と一 致した。 この焼成生成物は、 メラミンの熱分解により リン酸分が過剰になってい るため、 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 1. 5 6の低い p H値を示し た。
産業上の利用の可能性
本発明により得られた焼成生成物は、 元素分析、 粉末 X線回折、 示差熱分析な どにより、 ポリ リン酸メラミン .メラム ·メレム複塩であることを確認した。 本発明のポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩は耐熱性、 耐水性に優れ、 かつ粉砕性、 分散性、 流動性など粉体特性にも優れている。 また、 このポリ リン 酸メラミン ' メラム ' メレム複塩は脱メラミン、 脱メラム、 及び脱メレム温度が 高く、 かつリン酸の脱離 （揮散） 温度がポリ リン酸メラミンに比べ低い。 これら のことから本発明の焼成生成物は単独又は他のリン系難燃剤と併用することによ り非常に高い難燃性を示す。
本発明のポリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複塩はフエノール榭脂、 ェポキ シ榭脂、 ポリウレタン、 不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、 ポリアミ ド、 芳香族ポリアミ ド、 ポリェチレンォキシド、 ボリ力一ボネート、 ポリオレフイン (ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレンなど） 、 ポリフエ二レンエーテ ル、 変成ポリ フエ二レンエーテル、 ゴム変性スチレンアク リル二 ト リル一ブタジ ェンースチレン （A B S ) 、 ポリエステル、 ポリサルホン、 ポリブチレンテレフ タレー ト、 塩ビなどの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、 ァロイなど幅広い 樹脂の難燃剤として有用である。 また、 これらの樹脂成形品、 樹脂含有塗料や接 着剤、 繊維及び繊維製品などの難燃剤として有用である。
本発明のポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩はガラス繊維、 カーボン繊 維、 チタン酸カリ ウムウイスカ一のような強化剤、 熱安定剤、 光安定剤、 酸化防 止剤、 帯電防止剤、 顔料、 充填剤、 潤滑剤、 可塑剤、 カップリング剤などのブラ スチックス物質の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。 また、 本発明の焼成生成物は他のリ ン系難燃剤、 ブロム系難燃剤や、 水酸化アルミ、 水 酸化マグネシゥムなどの無機系難燃剤などと併用することができる。
更に、 本発明のポリ リン酸メラミン · メラム ♦ メレム複塩は難燃剤以外の樹脂 安定剤としても使用することができる。

Claims

請求の範囲
1. 水 （ 25°C) に対して 0. 0 1〜0. l O g/l O Om lの溶解度、 1 0 重量0ん水性スラリー （25°C) として 4. 0〜 7. 0の p H、 並びにリン原子 1 モノレに対して、 0. 0 5〜； L . 00モルのメラミン、 0. 30〜0. 60モルの メラム及び 0. 05〜0. 80モルのメレムの比率を有することを特徴とするボ リ リ ン酸メラミン ' メラム · メ レム複塩。
2. リ ン原子 1モルに対して、 0. 05〜0. 40モルのメラミン、 0. 3 0 〜0. 60モルのメラム及び 0. 30〜0. 8 0モルのメレムの比率となる請求 項 1に記載のポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩 c
3. 下記の （a) 及ぴ （b) の各工程：
(a ) メラミンと、 リン酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モル に対してメラミンは 2. 0〜4. 0モルの比率に、 0〜 3 30°Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜450°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
からなる、 水 （2 5。C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ l 00m l の溶解度、 1 0重量％水性スラリー （2 5 °C) として 4. 0〜 7. 0の pH、 並びにリン原 子 1モルに対して、 0. 05〜： 1. 00モルのメラミン、 0. 30〜0. 60モ ルのメラム及び 0. 05〜0. 80モルのメレムの比率を有することを特徴とす るポリ リン酸メラミン · メラム ·メレム複塩の製造法。
4. 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モル に対してメラミンは 2. 0〜4. 0モルの比率に、 0〜 3 30°Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 メラミンの昇華物を系内に戻すと 共に、 発生するアンモニアを系外に排出しながら、 340〜450°Cの温度で 0. 1〜30時間焼成する工程、
からなる、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/1 00m lの溶解度、 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) として 4. 0〜 7. 0の pH、 並びにリン原 子 1モルに対して、 0. 0 5〜0. 4 0モルのメラミン、 0. 3 0〜0. 6 0モ ルのメラム及び 0. 3 0〜0. 8 0モルのメレムの比率を有することを特徴とす るポリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複塩の製造法。
5. ( a ) 工程において、 リン酸はオルトリン酸濃度 5 0重量％以上のオルト リン酸水溶液であることを特徴とする請求項 3又は 4に記載のポリ リン酸メラミ ン 'メラム · メレム複塩の製造法。
6. (a ) 工程において、 8 0〜 1 5 0 Cの温度で混合することを特徴とする 請求項 3又は 4に記載のポリ リン酸メラミン♦ メラム ' メ レム複塩の製造法。
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Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0994156A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition comprising polyamide resin
JP2000119514A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
JP2000119515A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
EP1607400A2 (de) 2004-05-11 2005-12-21 Clariant GmbH Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1624016A1 (de) 2004-07-22 2006-02-08 Clariant GmbH Nanoteiliges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel
US7005089B2 (en) 2002-04-12 2006-02-28 Nicca Chemical Co., Ltd. Flame retardant treating agents, flame retardant treating process and flame retardant treated articles
WO2006029711A1 (de) 2004-09-13 2006-03-23 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische formmassen auf basis von polyamid mit erhöhter glühdrahtbeständigkeit
US7273901B2 (en) 2003-03-05 2007-09-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flame retardant dispersion
US7323504B2 (en) * 2000-10-05 2008-01-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Halogen-free flame retarder composition and flame retardant polyamide composition
US7332534B2 (en) 2003-07-14 2008-02-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flame retardant formulation
CN100406523C (zh) * 2000-10-13 2008-07-30 日本瑞翁株式会社 固化性组合物、清漆及层压体
US7449508B2 (en) 2004-02-27 2008-11-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flame retardant combination for thermoplastic polymers
US7482398B2 (en) 2003-07-14 2009-01-27 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Elastic covering material having improved flame retardant properties and production thereof
DE102007041594A1 (de) 2007-09-01 2009-03-05 Clariant International Limited Flammwidrige Polyestercompounds
WO2010094560A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Dsm Ip Assets B.V. Non-blooming flame retardant thermoplastic composition
WO2010112375A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition containing polybutylene terephthalate and flame retardant additives
DE102010018682A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen
WO2011134623A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische und duroplastische polymere
DE102010018684A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen
WO2012007124A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische polymere
WO2012010453A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant insulated electrical wire
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds
DE102011011928A1 (de) 2011-02-22 2012-08-23 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
WO2012166422A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2012166423A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2013030024A1 (fr) 2011-08-26 2013-03-07 Rhodia Operations Composition ignifugee d'un alliage de résines de polyamide et de polyester
WO2013085725A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2013085724A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2014011515A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant polymer compositions and molded articles comprising the same
US8765848B2 (en) 2006-03-16 2014-07-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Modified waxes, a process for their preparation, and their use
WO2014121842A1 (fr) 2013-02-08 2014-08-14 Rhodia Operations Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester
WO2014209590A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant polymer compositions
WO2015078748A1 (en) 2013-11-28 2015-06-04 Dsm Ip Assets B.V. Part of a led system
WO2016207087A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive flammschutzformulierungen für thermoplastische polymere
WO2017103097A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition comprising carbon black and shaped objects made thereof
WO2018015502A1 (en) 2016-07-20 2018-01-25 Synthos S.A. Use of geopolymeric additive in combination with non-brominated flame retardant in polymer foams
EP3290475A1 (de) 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
WO2018050497A1 (en) 2016-09-15 2018-03-22 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers
WO2018050498A1 (en) 2016-09-15 2018-03-22 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers
WO2019063554A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dsm Ip Assets B.V. FLAME RETARDANT AND INSULATED WIRES FOR USE IN ELECTRONIC EQUIPMENT
DE102017218453A1 (de) 2017-10-16 2019-04-18 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammwidrige und farbstabile Polyamidformmassen
WO2019122141A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Rhodia Operations Polyamide composition comprising a specific co-polyamide comprising caprolactam monomer, a semi-crystalline polyamide and a reinforcing filler with enhanced gloss performance
US11440843B2 (en) 2016-07-20 2022-09-13 Synthos S.A. Modified geopolymer and modified geopolymer composite and process for the production thereof
US12122720B2 (en) 2016-07-20 2024-10-22 Synthos S.A. Process for the production of geopolymer or geopolymer composite

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1013105C2 (nl) * 1999-09-21 2001-03-22 Dsm Nv Vlamdovend mengsel.
US6617379B2 (en) 2001-12-04 2003-09-09 Albemarle Corporation Flame retardant polymer compositions
EP1386942A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-04 Clariant GmbH Flame retardant combination
DE10241375A1 (de) 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10347012A1 (de) 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
DE102004026799B4 (de) * 2004-06-02 2006-05-18 Clariant Gmbh Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004035508A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
DE102004039148A1 (de) * 2004-08-12 2006-02-23 Clariant Gmbh Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere
DE102004042833B4 (de) * 2004-09-04 2022-01-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
DE102005041966A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (en) * 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
EP1950238A3 (en) 2008-02-22 2008-09-03 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Flame resistant polymer composition with improved color stability
ES2436548T3 (es) 2009-04-09 2014-01-02 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Composición mejorada de poliamida, retardante de la llama, libre de halógeno
WO2011040472A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
KR101828892B1 (ko) 2012-10-16 2018-02-13 제이. 엠. 후버 코포레이션 난연제 재료로서의 아진 금속 포스페이트
CN105705561A (zh) 2013-11-06 2016-06-22 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于室内照明的阻燃led
CN105482112B (zh) * 2014-09-17 2018-09-25 中国科学院武汉物理与数学研究所 一种导电高分子材料聚密勒胺及制备方法和应用
DE102015009598A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Trupti Dave-Wehner Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Flammschutzmittels
WO2021216206A1 (en) 2020-04-24 2021-10-28 J.M. Huber Corporation Methods for the continuous polymerization of phosphate compounds to form polyphosphate compositions
DE102021119326A1 (de) 2021-07-26 2023-01-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Neuartiges Flammschutzmittel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4028594B1 (ja) * 1963-12-28 1965-12-18
JPS4925675B1 (ja) * 1969-04-17 1974-07-02
JPS61126091A (ja) * 1984-11-26 1986-06-13 Sanwa Chem:Kk 縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法
JPS63277651A (ja) * 1987-03-31 1988-11-15 エルフ　アトケム　ソシエテ　アノニム 新規な亜燐酸塩とその防火剤としての応用
JPH0881482A (ja) * 1994-09-16 1996-03-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ピロ燐酸メラミンの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT405288B (de) * 1994-09-21 1999-06-25 Chemie Linz Gmbh Flammfeste, glasfaserverstärkte polyamidharzmasse mit melamin- oder melem-phosphorsäure-umsetzungsprodukten als flammhemmer
BE1008947A3 (nl) * 1994-12-01 1996-10-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van condensatieproducten van melamine.
JPH08231517A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Tokuyama Corp トリアジン硫酸塩組成物の製造方法
WO1997031056A1 (en) * 1996-02-20 1997-08-28 Dsm N.V. Unsaturated polyester resins flame retarded by melamine and phosphorus compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4028594B1 (ja) * 1963-12-28 1965-12-18
JPS4925675B1 (ja) * 1969-04-17 1974-07-02
JPS61126091A (ja) * 1984-11-26 1986-06-13 Sanwa Chem:Kk 縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法
JPS63277651A (ja) * 1987-03-31 1988-11-15 エルフ　アトケム　ソシエテ　アノニム 新規な亜燐酸塩とその防火剤としての応用
JPH0881482A (ja) * 1994-09-16 1996-03-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ピロ燐酸メラミンの製造方法

Cited By (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119514A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
JP2000119515A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアミド樹脂組成物
EP0994156A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-19 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition comprising polyamide resin
US7323504B2 (en) * 2000-10-05 2008-01-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Halogen-free flame retarder composition and flame retardant polyamide composition
CN100406523C (zh) * 2000-10-13 2008-07-30 日本瑞翁株式会社 固化性组合物、清漆及层压体
US7005089B2 (en) 2002-04-12 2006-02-28 Nicca Chemical Co., Ltd. Flame retardant treating agents, flame retardant treating process and flame retardant treated articles
US7273901B2 (en) 2003-03-05 2007-09-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flame retardant dispersion
US7332534B2 (en) 2003-07-14 2008-02-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flame retardant formulation
US7482398B2 (en) 2003-07-14 2009-01-27 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Elastic covering material having improved flame retardant properties and production thereof
US7449508B2 (en) 2004-02-27 2008-11-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flame retardant combination for thermoplastic polymers
EP2141170A2 (de) 2004-05-11 2010-01-06 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7446140B2 (en) 2004-05-11 2008-11-04 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Dialkylphosphinic salts, their use, and a process for their preparation
EP2141169A2 (de) 2004-05-11 2010-01-06 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2145894A2 (de) 2004-05-11 2010-01-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2145893A2 (de) 2004-05-11 2010-01-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1607400A2 (de) 2004-05-11 2005-12-21 Clariant GmbH Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1624016A1 (de) 2004-07-22 2006-02-08 Clariant GmbH Nanoteiliges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel
WO2006029711A1 (de) 2004-09-13 2006-03-23 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische formmassen auf basis von polyamid mit erhöhter glühdrahtbeständigkeit
US8765848B2 (en) 2006-03-16 2014-07-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Modified waxes, a process for their preparation, and their use
DE102007041594A1 (de) 2007-09-01 2009-03-05 Clariant International Limited Flammwidrige Polyestercompounds
WO2010094560A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Dsm Ip Assets B.V. Non-blooming flame retardant thermoplastic composition
WO2010112375A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition containing polybutylene terephthalate and flame retardant additives
DE102010018680A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Limited Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere
WO2011134623A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische und duroplastische polymere
DE102010018684A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen
WO2011134620A2 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von mischungen aus alkylphosphonigsäuresalzen und dialkylphosphinsäuresalzen
WO2011134621A2 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von alkylphosphonigsäuresalzen
DE102010018682A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen
US9068061B2 (en) 2010-04-29 2015-06-30 Clariant Finance (Bvi) Limited Flameproof agent stabiliser combination for thermoplastic and duroplastic polymers
US8889772B2 (en) 2010-04-29 2014-11-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for producing mixtures of alkylphosphonous acid salts and dialkylphosphinic acid salts
WO2012007124A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische polymere
DE102010026973A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
WO2012010453A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant insulated electrical wire
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds
WO2012055532A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd Flammwidrige polyestercompounds
DE102011011928A1 (de) 2011-02-22 2012-08-23 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
WO2012113520A1 (de) 2011-02-22 2012-08-30 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische polymere
WO2012166423A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2012166422A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2013030024A1 (fr) 2011-08-26 2013-03-07 Rhodia Operations Composition ignifugee d'un alliage de résines de polyamide et de polyester
US9765217B2 (en) 2011-08-26 2017-09-19 Rhodia Operations Fire-retardant composition of an alloy of polyamide and polyester resins
WO2013085724A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
US8759429B2 (en) * 2011-12-07 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
US20130146330A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 E I Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2013085725A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2014011515A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant polymer compositions and molded articles comprising the same
WO2014121842A1 (fr) 2013-02-08 2014-08-14 Rhodia Operations Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester
WO2014209590A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant polymer compositions
WO2015078748A1 (en) 2013-11-28 2015-06-04 Dsm Ip Assets B.V. Part of a led system
WO2016207087A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive flammschutzformulierungen für thermoplastische polymere
DE102015211728A1 (de) 2015-06-24 2016-12-29 Clariant International Ltd Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere
WO2017103097A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition comprising carbon black and shaped objects made thereof
US11440843B2 (en) 2016-07-20 2022-09-13 Synthos S.A. Modified geopolymer and modified geopolymer composite and process for the production thereof
WO2018015502A1 (en) 2016-07-20 2018-01-25 Synthos S.A. Use of geopolymeric additive in combination with non-brominated flame retardant in polymer foams
US12122720B2 (en) 2016-07-20 2024-10-22 Synthos S.A. Process for the production of geopolymer or geopolymer composite
EP3290475A1 (de) 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
WO2018041492A1 (de) 2016-09-01 2018-03-08 Lanxess Deutschland Gmbh Thermoplastische formmassen
WO2018050497A1 (en) 2016-09-15 2018-03-22 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers
WO2018050498A1 (en) 2016-09-15 2018-03-22 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers
WO2019063554A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dsm Ip Assets B.V. FLAME RETARDANT AND INSULATED WIRES FOR USE IN ELECTRONIC EQUIPMENT
DE102017218453A1 (de) 2017-10-16 2019-04-18 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammwidrige und farbstabile Polyamidformmassen
US11859084B2 (en) 2017-10-16 2024-01-02 Clariant International Ltd Flame-retardant and color-stable polyamide molding compounds
WO2019076688A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammwidrige und farbstabile polyamidformmassen
US11401417B2 (en) 2017-12-21 2022-08-02 Basf Se Polyamide composition comprising a specific co-polyamide comprising caprolactam monomer, a semi-crystalline polyamide and a reinforcing filler with enhanced gloss performance
WO2019122141A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Rhodia Operations Polyamide composition comprising a specific co-polyamide comprising caprolactam monomer, a semi-crystalline polyamide and a reinforcing filler with enhanced gloss performance

Also Published As

Publication number Publication date
AU6116498A (en) 1998-09-22
EP0974588A1 (en) 2000-01-26
DE69814613D1 (de) 2003-06-18
DE69817353D1 (de) 2003-09-25
AU6116598A (en) 1998-09-22
CA2281922C (en) 2004-06-01
NO994300D0 (no) 1999-09-03
EP0990652A4 (en) 2000-05-17
NO311889B1 (no) 2002-02-11
ATE240304T1 (de) 2003-05-15
EP0990652A1 (en) 2000-04-05
ATE247647T1 (de) 2003-09-15
NO994300L (no) 1999-11-03
EP0990652B1 (en) 2003-08-20
AU720017B2 (en) 2000-05-18
EP0974588B1 (en) 2003-05-14
US6136973A (en) 2000-10-24
DE69814613T2 (de) 2004-03-25
WO1998039307A1 (en) 1998-09-11
TW425391B (en) 2001-03-11
DE69817353T2 (de) 2004-07-01
TW491843B (en) 2002-06-21
NO994301L (no) 1999-11-03
CA2283289A1 (en) 1998-09-11
NO994301D0 (no) 1999-09-03
CA2281922A1 (en) 1998-09-11
US6121445A (en) 2000-09-19
NO311888B1 (no) 2002-02-11
AU719958B2 (en) 2000-05-18
EP0974588A4 (en) 2000-05-24

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