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WO2011134621A2 - Verfahren zur herstellung von alkylphosphonigsäuresalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylphosphonigsäuresalzen Download PDF

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Publication number
WO2011134621A2
WO2011134621A2 PCT/EP2011/002015 EP2011002015W WO2011134621A2 WO 2011134621 A2 WO2011134621 A2 WO 2011134621A2 EP 2011002015 W EP2011002015 W EP 2011002015W WO 2011134621 A2 WO2011134621 A2 WO 2011134621A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
alkylphosphonous
salts
aluminum
salt
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/002015
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English (en)
French (fr)
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WO2011134621A3 (de
Inventor
Michael Hill
Werner Krause
Martin Sicken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to EP11715885A priority Critical patent/EP2563798A2/de
Priority to US13/643,859 priority patent/US20130126805A1/en
Priority to JP2013506527A priority patent/JP2013531615A/ja
Publication of WO2011134621A2 publication Critical patent/WO2011134621A2/de
Publication of WO2011134621A3 publication Critical patent/WO2011134621A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkylphosphonous acid salts
  • Alkylphosphonigklasalzen and the use of Alkylphosphonigklasalzen prepared by this process.
  • Salts of alkylphosphonous acids are known as effective flame retardant additives in polyesters (EP-A-0 794 189).
  • PCT / US2006 / 045770 describes flame retardant thermoplastic polymers comprising a mixture of metal salts of dialkylphosphinic acids and
  • Alkylphopsphonic acids are according to the prior art, starting from phosphinic acids by radical addition of olefins, addition of Michael systems or the addition of alkyl halides very inadequate or via detours, eg. B. via a protective group route represent.
  • Transition-metal catalysts but here is an uneconomical
  • the phosphines and phosphonous dihalides used here are prepared in complex syntheses (Houben-Weyl, Volume 12/1, p. 306).
  • the by-products formed here as well as the abovementioned starting materials are sometimes toxic, self-igniting and / or corrosive, ie highly undesirable and therefore to be avoided.
  • the invention is therefore based on the object to provide Alkylphosphonigklaklasalze and process for their preparation, in which can be produced in a particularly simple and economical manner and in accordance with high yields, the desired alkylphosphonous salts.
  • alkylphosphonous salts with short side chains should be producible reproducibly without interfering halogen compounds as starting materials and with good yields.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are independently H, Ci-Ci 8 alkyl, C6-C 18 - alkylaryl mean 18 aryl, C 7 -Ci8 arylalkyl, C 7 -C and X is H, C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -C 8 -aryl, C 7 -C 18 -arylalkyl, C 7 -C 8 -alkylaryl, C 2 -C 8 -alkenyl, (CH 2 ) k -OH, CH 2 -CHOH-CH 2 OH, - (CH 2 -CH 2 O) k H or (CH 2 -CH 2 0) k -alkyl, where k is an integer from 0 to 10, and / or XH, Mg, Ca, Ba, Al, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base, m being V 3
  • Transition metal compounds and / or catalyst systems which are composed of a transition metal and / or a transition metal compound and at least one ligand and b) the resulting alkylphosphonous acid, its salt or ester (II) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base to the corresponding
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 have the same meaning as in a) and Y is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn , Li, Na, K and / or one
  • Nitrogen compound and n is V 4 , V 3 , V 2 , 1 stands.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl and / or phenyl.
  • the olefins (IV) are preferably ethylene, propylene, n-butene and / or styrene.
  • the phosphinic acid source (I) is phosphinic acid, its sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum and / or
  • Transition metal compounds around rhodium, nickel, palladium, ruthenium and / or platinum are transition metal compounds around rhodium, nickel, palladium, ruthenium and / or platinum.
  • alkylphosphonous acid salts (III) to be prepared are preferably aluminum (III), calcium (II), magnesium (II), cerium (III), Ti (IV) and / or zinc (II) salts of ethyl, propyl, i-propyl, butyl, sec-butyl, i-butyl,
  • Alkylphosphonigkladresalze (III) based on the total weight of the mixture 0 to 5 wt .-% further ingredients such as alkylphosphonic and / or Dialkylphosphinkladze.
  • the invention also relates to the use of Alkylphosphonigklad (III), which were prepared according to one or more of claims 1 to 8, as AlkylphosphonigTalkre flame retardant combination containing 0.5 to
  • Ethylphosphonous acid aluminum salt and 70 to 99.5% by weight
  • the invention also relates to the use of Alkylphosphonigklasalzen (III), which were prepared according to one or more of claims 1 to 8, and Alkylphosphonigklasalz flame retardant combinations according to one or more of claims 9 to 11 as a flame retardant or as an intermediate for the preparation of flame retardants for thermoplastic polymers, for thermoset polymers, for clearcoats, for intumescent coatings, for wood and other cellulosic products, for the production of flame retardants
  • thermoplastic polymers are preferably polyesters, polystyrene and / or polyamide and the thermosetting polymers are unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes and / or acrylates.
  • the invention furthermore relates to a flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition containing 2 to 50% by weight.
  • Alkylphosphonous salts (III) which have been prepared according to one or more of claims 1 to 8 or alkylphosphonous salt flame retardant combination according to one or more of claims 9 to 11, based on the thermoplastic or thermosetting polymer.
  • the invention also relates to flame-retardant thermoplastic or
  • the phosphinic acid source (I) is phosphinic acid (hypophosphorous acid, H 3 PO 2 ), a salt of phosphinic acid, an ester of phosphinic acid or mixtures thereof.
  • the salt of phosphinic acid (I) is preferably alkali salts, alkaline earth salts and / or ammonium salts.
  • esters of phosphinic acid (I) are alkyl
  • esters of alkylphosphonous acid (II) are the corresponding methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, glycol esters.
  • Y is preferably Mg, Ca, Al, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce and / or a nitrogen compound.
  • the catalyst system A by reaction of a
  • Transition metal and / or transition metal compound and at least one ligand formed are present.
  • phosphinic acid source (I) in step a) is phosphinic acid
  • esterification may be carried out to obtain its ester (I).
  • acidic hydrolysis may be carried out to obtain the free phosphinic acid (I). If the compound (II) after step a) is an ester of
  • Alkylphosphonous acid so acidic or basic hydrolysis can be carried out to obtain the free alkylphosphonous acid (II) or its salt.
  • step a) is a salt of
  • Alkylphosphonous acid so an acidic hydrolysis can be carried out to obtain the free alkylphosphonous acid (II).
  • Transition metal compounds whose metal salts used; These include salts of mineral acids and organic salts, as known to those skilled in the art.
  • Suitable salts also include double salts and complex salts consisting of one or more transition metal ions and independently one or more alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, organic ammonium, phosphonium and organic phosphonium ions and independently one or more of the abovementioned anions.
  • a source of the transition metals is the transition metal as an element and / or a transition metal compound in its zero-valent state.
  • the transition metal is used metallically or used as an alloy with other metals, in which case boron, zirconium, tantalum, tungsten,
  • Rhenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum and / or gold is preferred.
  • the transition metal content in the alloy used is preferably 45-99.95% by weight.
  • the transition metal becomes microdispersed
  • the transition metal is used supported.
  • Suitable support materials are metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal phosphates, metal carbides, metal nitrides, metal aluminates, metal silicates, functionalized
  • Silicates or silica gels functionalized polysiloxanes, charcoal, charcoal,
  • Suitable sources of the metal salts and / or transition metals are preferably their complex compounds.
  • Metal salts and / or transition metals may be on the above
  • Carrier materials to be supported are Carrier materials to be supported.
  • the content of said supported transition metals 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total mass of the support material.
  • Suitable sources of transition metals and transition metal compounds are, for example, palladium, platinum, nickel, rhodium; Palladium, platinum, nickel or rhodium on alumina, on silica, on charcoal, on charcoal; Palladium (II), nickel (II), platinum (II), rhodium chloride, bromide, oxide, sulfate, nitrate, hydroxide, propionate, acetate, stearate, 2-ethylhexanoate , acetylacetonate,
  • -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl and their 1, 4-bis (diphenylphosphine) -butane, 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane, 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane, 2- (2 ' -di-tert-butyl phosphine biphenyl),
  • Methyldiphenylphosphine 1,5-cyclooctadiene
  • Chlorobis ethylene
  • rhodium dimer hexarhodiumhexadecacarbonyl
  • chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium dimer chloro (norbornadiene) rhodium dimer
  • chloro (1,5-hexadiene) rhodium dimer chloro (1,5-hexadiene) rhodium dimer.
  • the ligands are preferably phosphines of the formula (V)
  • Suitable phosphines (V) are, for example, trimethyl, triethyl, tripropyl, tributyl, tricyclohexyl, triphenyl, diphenylmethyl, phenyldimethyl, tri (o-tolyl) -, tri (p-tolyl) -, ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl, tri (p-methoxyphenyl) phosphine, trimethyl phosphite and / or triphenyl phosphite; Potassium, sodium and potassium
  • the ligands are particularly preferably bidentate ligands of the general formula R 5 MZM R 5 (VI).
  • M independently of one another are N, P, As or Sb.
  • the two M are preferably the same and M is particularly preferably a phosphorus atom.
  • Each group R 5 independently represents the radicals described under formula (V).
  • Preferably, all groups R 5 are identical.
  • Z preferably represents a bivalent
  • Bridging group which contains at least 1 bridging atom, wherein preferably 2 to 6 bridge atoms are included.
  • Bridging atoms can be selected from C, N, O, Si, and S atoms.
  • Z is preferably an organic bridging group which is at least one
  • Z is an organic bridging group containing from 1 to 6 bridging atoms of which at least two are carbon atoms which may be unsubstituted or substituted.
  • Preferred groups Z are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3) - CH 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, unsubstituted or substituted 1 , 2-phenyl, 1, 2-cyclohexyl, 1, 1 'or
  • Suitable bidentate phosphine ligands (VI) are, for example, 1, 2-bis (dimethyl), 1, 2-bis (diethyl), 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (dicyclohexyl -) and
  • 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane 1, 3-bis (dicyclohexyl), 1, 3-bis (di-tert-butyl) and 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane; 1,4-bis (diphenylphosphino) butane; 1, 2-bis (di-tert-butyl), 1, 2-bis (di-phenyl), 1, 2-bis (di-cyclohexyl), 1, 3-bis (di-tert. -butyl),
  • the ligands of the formula (V) and (VI) can be bonded to a polymer or inorganic substrate by the radicals R 5 and / or the bridging group.
  • the catalyst system has a transition metal-to-ligand molar ratio of from 1: 0.01 to 1: 100, preferably from 1: 0.05 to 1:10, and more preferably from 1: 1 to 1: 4.
  • the reactions in process steps a) and b) are preferably carried out in a solvent or solvent system and in an atmosphere containing further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon,
  • a phosphinic acid source (I) is preferably converted to the corresponding alkylphosphonous acid, its salt or ester (II).
  • a phosphinic acid source (I) is introduced
  • a phosphinic acid source (I) is converted into a phosphinic acid ester (I) and this is added to the corresponding
  • Process steps a) and b) are carried out optionally by distillation or rectification, by crystallization or precipitation, by filtration or centrifuging
  • reaction steps a) and b) are preferably carried out optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred kettles,
  • reaction solutions / mixtures preferably undergo one
  • the catalyst A preferably acts homogeneously and / or heterogeneously during the reaction. Therefore, the heterogeneous catalyst acts during the reaction as a suspension or bound to a solid phase.
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • Phase transfer catalyst can be used.
  • Suitable solvents of process steps a) and b) are water, alcohols, glycols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons,
  • Halogenated hydrocarbons alicyclic hydrocarbons, ethers, glycol ethers, ketones, esters and / or carboxylic acids.
  • Suitable solvents are also the olefins used and
  • the reaction is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (IV) are identical or different and, independently of one another, mean H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-isobutyl, tert-butyl and / or phenyl.
  • the reaction preferably takes place at a partial pressure of the olefin of
  • the reaction is carried out in a phosphinic-olefin molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0.001, more preferably in the ratio of 1: 30 to 1: 0.01.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid catalyst molar ratio of 1: 1 to 1: 0.00000001, more preferably 1: 0.01 to 1: 0.000001.
  • the reaction preferably takes place in a phosphinic acid / solvent molar ratio of 1: 10,000 to 1: 0, more preferably 1:50 to 1: 1.
  • Formula (II) is characterized in that a phosphinic acid source (I) is reacted with olefins in the presence of a catalyst and the product (II)
  • Alkylphosphonigklare or -salze, -ester optionally of catalyst, transition metal or transition metal compound, ligand, complexing agent, salts, solvents, olefin, phosphinic acid, their salts or esters and
  • the alkylphosphonous acid, its salt or ester (II) can here based on the total weight of 0 to 10 wt .-% further phosphorus-containing components such as alkylphosphonic and / or Dialkylphosphinkladze the
  • Alkylphosphonous, their salt and / or esters Alkylphosphonous, their salt and / or esters.
  • the alkylphosphonous acid or its salt (II) can be subsequently converted into further metal salts.
  • the metal compounds used are preferably the
  • Alkylphosphonous acid / ester / salt (II) to metal from 8 to 1 to 1 to 3.
  • the product mixture obtained after process stage a) is preferably reacted with the metal compounds without further purification.
  • the product mixture obtained after process stage a) is worked up.
  • the product mixture is worked up by the
  • Alkylphosphonous acid, their esters and / or alkali metal salts (II) are isolated.
  • the insulating step is carried out by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
  • the insulating step is carried out by removing the solvent system and the minor components dissolved therein, e.g. B. by solid / liquid separation process.
  • the product mixture is worked up by insoluble
  • reaction in process step b) is in a modified given solvent system.
  • acidic components for this purpose,
  • the metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process step b) are metals, metal oxides, hydroxides,
  • acetate, formate, oxalate, tartrate, benzoate, and / or alkoxides such as.
  • n-propoxide, n-butoxide, tert-butoxide isopropoxide, ethoxide and their hydrates.
  • aluminum compounds metallic aluminum and aluminum salts with anions of the seventh main group such.
  • Aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum iodide hexahydrate preferred.
  • Aluminum nitride and aluminum salts with anions of the fourth main group such.
  • aluminum hydride aluminum-calcium hydride, aluminum borohydride or aluminum salts of the oxo acids of the seventh main group such.
  • aluminum sulfate aluminum sulfate hydrate, aluminum sulfate hexahydrate, aluminum sulfate hexadecane sulfate, aluminum sulfate octadecane sulfate, aluminum sulfate solution of Ekachemicals, aluminum sulfate liquid from Oker Chemie GmbH, sodium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate dodecahydrate, aluminum potassium sulfate, aluminum potassium sulfate dodecahydrate, aluminum ammonium sulfate, aluminum ammonium sulfate dodecahydrate, Magaldrat
  • Aluminum salts of the oxo acids of the fifth main group such as Aluminum nitrate nonahydrate, aluminum metaphosphate, aluminum phosphate, light aluminum phosphate hydrate, aluminum monobasic phosphate, monobasic aluminum phosphate solution; as well as aluminum salts of
  • Oxo acids of the fourth main group such.
  • Aluminum carbonate, hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) i 6 CO 3 * nH 2 O),
  • Aluminum salts of pseudohalides such.
  • Aluminum oxide hydroxide and / or polyaluminum hydroxy compounds which preferably have an aluminum content of 9 to 40 wt .-%.
  • Preferred aluminum salts are those with organic anions z. B.
  • Aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such.
  • zinc compounds elemental, metallic zinc and zinc salts with inorganic anions such.
  • zinc chlorides (zinc butter), bromides, zinc iodide) are preferred.
  • Zinc salts of the oxo acids of the third main group (zinc borate, z. B. Firebrake ® ZB, Firebrake ® 415, Firebrake ® 500) and zinc salts of the oxo acids of the fourth main group (basic) are preferred zinc carbonate, zinc hydroxide carbonate, anhydrous zinc carbonate, basic Zinkcarbonathydrat, (basic) Zinc silicate, zinc hexafluorosilicate, zinc hexafluorosilicate hexahydrate, zinc stannate,
  • Zinc salts of oxo acids of the fifth main group (zinc nitrate,
  • Zinc salts of oxo acids of the sixth main group (zinc sulfate,
  • Zinc sulphate monohydrate, zinc sulphate heptahydrate) and zinc salts of the oxo acids of the seventh main group hypohalites, halogenites, halogenates, eg zinc iodate, perhalates, eg zinc perchlorate.
  • Zinc oxides, zinc peroxides are preferred (eg. B. zinc peroxide), zinc hydroxides or mixed Zinkoxidhydroxide (standard zinc oxide, z. B. Grillo, activated zinc oxide z. B. from Rhein Chemie, zincite, calamine ®).
  • Zinc salts of the oxo acids of the transition metals are preferred
  • Preferred zinc salts are those with organic anions, these include zinc salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids, salts of formic acid (zinc formates), acetic acid (zinc acetates, zinc acetate dihydrate, galzine), trifluoroacetic acid (zinc trifluoroacetate hydrate), zinc propionate, Zinkbutyrat,
  • Zinc valerate zinc caprylate, zinc oleate, zinc stearate, oxalic acid (zinc oxalate), tartaric acid (zinc tartrate), citric acid (tribasic zinc dihydrate),
  • Benzoic acid (benzoate), zinc salicylate, lactic acid (zinc lactate, zinc lactate trihydrate), acrylic acid, maleic acid, succinic acid, of amino acids (glycine), of acidic hydroxo-functions (zinc phenolate etc), zinc para-phenolsulfonate, zinc para-phenolsulfonate hydrate, zinc acetylacetonate hydrate, zinc tannate,
  • titanium compounds are metallic titanium as well as titanium salts with inorganic anions such. As chloride, nitrate or sulfate ions and organic anions such. B. formate or acetate ions. Particularly preferred are titanium dichloride, titanium sesquisulfate, titanium (IV) bromide, titanium (IV) fluoride,
  • Titanium (IV) oxysulfate-sulfuric acid solution or titanium oxides Preferred titanium alkoxides are titanium (IV) n-propoxide (Tilcom ® NPT, Vertec ® NPT), titanium (IV) -n-butoxide, Titanchloridtriisopropoxid, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) - 2-ethylhexyloxide (Tilcom EHT ®, ® Vertetec EHT)
  • metallic tin and tin salts tin (II) chloride, tin (II) chloride dihydrate, tin (IV) chloride
  • tin oxides and preferred tin alkoxide tin (IV) tert-butoxide.
  • the zirconium compounds include metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium (IV) chlorite, zirconium sulfate, zirconium sulfate tetrahydrate,
  • the metal compounds are aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate,
  • Titanium tetrabutylate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate Titanium tetrabutylate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • the metal compounds are aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate,
  • Titanium tetrabutylate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate Titanium tetrabutylate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • the reaction in process step b) takes place at a solids content of the alkylphosphonous acid salts of from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
  • the reaction in process step b) preferably takes place at a temperature of 20 to 250.degree. C., preferably at a temperature of 80 to 120.degree.
  • the reaction in process step b) preferably takes place at a pressure of between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
  • reaction takes place in process stage b) during a
  • Alkylphosphonigklasalz (III) of these metals from 1 * 10 "7 to 1 * 10 2 h.
  • Chamber / Frame Filter Presses Automatic Chamber Filter Presses, Vacuum Drum cell filter, vacuum disc cell filter, vacuum internal cell filter, vacuum plan cell filter, rotary pressure filter, vacuum bandpass filter separated.
  • the filtration pressure is 5 * 10 "6 to 60 bar, the filtration temperature 0 to 400 ° C, the specific filter performance 10 to 200 kg * h " 1 * m "2 and the
  • Residual moisture of the filter cake obtained 5 to 60%.
  • alkylphosphonous salts (III) in process stage b) Preference is given to the alkylphosphonous salts (III) in process stage b) with solid bowl centrifuges such as overflow centrifuges, peeler centrifuges, chamber centrifuges, screw discharge centrifuges, plate centrifuges, tube centrifuges, sieve centrifuges such as suspended and pendulum centrifuges, sieve screw centrifuges , SiebCl centrifuges or thrust centrifuges separated.
  • solid bowl centrifuges such as overflow centrifuges, peeler centrifuges, chamber centrifuges, screw discharge centrifuges, plate centrifuges, tube centrifuges, sieve centrifuges such as suspended and pendulum centrifuges, sieve screw centrifuges , SiebCl centrifuges or thrust centrifuges separated.
  • the acceleration ratio is 300 to 15,000, the
  • Aggregates according to the invention for drying are chamber dryers,
  • Fluid bed dryer (0.2 - 0.5 m / s air velocity, 50 - 300 ° C exhaust air temperature, drum dryer, tube dryer 20 to 200 ° C temperature,
  • the alkylphosphonous acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe preferably has a residual moisture content of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight. %, an average particle size of 0.1 to 2000 ⁇ , preferably from 10 to 500 .mu.m, a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l, a pourability of Pfrengle from 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
  • the alkylphosphonous acid salt (III) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe can in this case be 0 to 5% by weight, based on the total weight
  • alkylphosphonic and / or Dialkylphosphinklad the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe included.
  • the invention also relates to a solution of alkylphosphonous acid (II) and / or its esters and / or alkali metal salts, which contain from 10 to 99% by weight.
  • Alkaline earth salts and 1 to 90% by weight of solvent, the sum being 100% by weight.
  • the subject of the present invention also comprises a process in which sodium hypophosphite is reacted with ethylene in the presence of catalyst A in acetic acid to give the sodium salt of alkylphosphonous acid (II) as the main product, then this product is reacted with aluminum sulphate to form the aluminum salt of the alkylphosphonous acid (III).
  • the subject of the present invention comprises in particular also a process in which phosphinic acid with ethylene in the presence of a
  • alkylphosphonous acid (II) and / or their alkali metal or alkaline earth metal salts which are prepared by reacting phosphinic acid and / or salts thereof with olefins in the presence of a catalyst A to give mixtures of alkylphosphonous acid (II) and / or their alkali metal salts in one
  • Alkylphosphonous (II) derivatives converted into the other group of compounds in order to arrive at a uniform product were obtained. Also preferred are alkylphosphonous salts (III) obtained by reacting
  • alkylphosphonous salts (II) obtained by conversion of obtained in process step a)
  • Alkylphosphonous salts (III) of these metals comprises in particular also a process in which sodium hypophosphite is reacted with ethylene in the presence of a catalyst in acetic acid to give the sodium salt of the alkylphosphonous acid (II) as the main product, then this product is converted with sulfuric acid into the alkylphosphonous acid (II) and with aluminum hydroxide for
  • the subject of the present invention comprises in particular also a process in which phosphinic acid with ethylene in the presence of a
  • Alkylphosphonous acid (II) transferred and reacted with aluminum sulfate to the aluminum salt of the alkylphosphonous acid (III).
  • alkylphosphonous salts (III) which have been obtained by conversion of alkylphosphonous acid (II) obtained in process step a) into an alkylphosphonous salt (II) and subsequent reaction of these alkylphosphonous acid salts (II) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Sn. Ti, Ce, Zr or Fe to the Alkylphosphonigklakladresalzen (III) of these metals.
  • Alkylphosphonigklasalze (III) can be used in particular as a flame retardant or as an intermediate for the preparation of flame retardants and as
  • Alkylphosphonigklasalz flame retardant combination can be used.
  • the alkylphosphonous acid flame retardant combination according to the invention preferably comprises 0.5 to 99.5% by weight of alkylphosphonous acid salt and 0.5 to 99.5% by weight of at least one further flame retardant.
  • Particularly preferred salts of the alkylphosphonous acid are aluminum, calcium and zinc salts of the C 1 -C 6 -alkylphosphonous acids.
  • further flame retardants z.
  • dialkylphosphinic salts for example,
  • Particularly preferred salts of dialkylphosphinic acid are aluminum, calcium and zinc salts of di-C 1 -C 6 -alkylphosphinic acids.
  • Alkylphosphonous Acid Flame Retardant Combination 0.5 to 99.5% by Weight of Ethylphosphonous Acid Aluminum Salt and 0.5 to 99.5% by Weight
  • Ethylphosphonous acid aluminum salt and 70 to 99.5% by weight
  • At least one synergist or phosphorus-nitrogen flame retardant can be added to the flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or to the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding.
  • synergist or phosphorus-nitrogen flame retardant based on the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant are preferably the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding added thermoplastic or thermosetting polymer molding added.
  • synergists or phosphorus-nitrogen flame retardants are preferably condensation products of the melamine and / or
  • the synergist or phosphorus-nitrogen flame retardant is preferably melam, Meiern, melon, dimelamine pyrophosphate,
  • the phosphorus-nitrogen flame retardants are preferably also nitrogen-containing phosphates of the formulas (NH 4 ) y H 3 -y P0 4 or (NH 4 P0 3 ) z , with y being 1 to 3 and z being 1 to 10 000 ,
  • Ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium polyphosphate are examples of ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium polyphosphate.
  • the nitrogenous synergists are also present.
  • Benzoguanamine tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allantoin, glycouril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide and / or guanidine.
  • synergistic combinations of said phosphinates with nitrogen-containing compounds (DE-A-196 14 424, US Pat.
  • Suitable synergists are i.a. also carbodiimides, zinc borate,
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding at least one stabilizer such as Examples of zinc salts, basic or amphoteric oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide silicates or hydroxide borates, phosphonite, phosphite or a
  • stabilizer such as Examples of zinc salts, basic or amphoteric oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide silicates or hydroxide borates, phosphonite, phosphite or a
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding composition Preference is given to the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding 0 to 15 wt .-% stabilizer based on the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermosetting
  • the stabilizers are preferably also alkali, alkaline earth, aluminum and / or zinc salts of long-chain fatty acids with 14 to
  • esters or salts of stearic acid such as.
  • glycerol or calcium stearate or to reaction products of Montanwachsklaren with ethylene glycol such as a mixture of ethylene glycol mono-Montanwachsklareester, ethylene glycol dimontanwachsklareester, Montanwachsklaren and ethylene glycol or reaction products of Montanwachsklaren with a calcium salt.
  • these reaction products are a mixture of 1,3-budanediol mono-montan wax acid ester, 1,3-budanediol di-montan wax acid ester, montan wax acids, 1,3-butanediol, calcium montanate and the calcium salt.
  • Polymer molding compound or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding other additives may be added, such.
  • antioxidants UV absorbers and light stabilizers, metal deactivators, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic
  • Co-stabilizers nucleating agents and other additives.
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer are preferred
  • Suitable antioxidants include alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 1, 2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydroquinones and alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherols, e.g. B. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol,
  • ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl) butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl) -disulfic acid; Alkylidene Bisphenols, e.g. B. 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol;
  • O, N and S benzyl compounds e.g. B. 3,5,3 ⁇ 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi benzyl ether; Hydroxybenzylated malonates, e.g. Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl) -malonate; Hydroxybenzyl aromatics, e.g. B.
  • Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole;
  • 2-hydroxybenzophenones such as.
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as.
  • nickel compounds such as. Example, nickel complexes of 2,2-thio-bis [4 (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 2,2-thio-bis [4 (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of
  • Methyl or ethyl esters nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands; Sterically hindered amines, such as. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate; Oxideklarediamide, such as. 4,4'-dioctyloxy-oxanilide; 2- (2-hydroxy-phenyl) -1, 3,5-triazines, such as. B. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine.
  • ketoximes such as 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime
  • nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole optionally with additional ligands
  • Suitable metal deactivators are, for. B. ⁇ , ⁇ '-diphenyloxalic diamide,
  • N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, 3-salicyloylamino 1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalic dihydrazide, oxanilide, isophthalic dihydrazide,
  • Sebacic acid-bis-phenylhydrazide ⁇ , ⁇ '-diacetyl-adipic acid dihydrazide, ⁇ , ⁇ '-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, ⁇ , ⁇ '-bis-salicyloyl-thiopropionic acid dihydrazide.
  • Suitable peroxide-destroying compounds are, for. B. esters of .beta.-thionipropionic acid (lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters),
  • Mercaptobenzimidazole the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -dodecylmercapto) propionate.
  • Suitable basic co-stabilizers are melamine, polyvinylpyrrolidone,
  • Suitable nucleating agents are for. For example, 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid and diphenylacetic acid. To the other additives counts z.
  • Heat stabilizers impact modifiers, processing aids, anti-dripping agents, compatibilizers, nucleating agents, laser marking additives,
  • Hydrolysis stabilizers Hydrolysis stabilizers, chain extenders, and / or plasticizers.
  • Polymer molding compound or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding may further fillers and
  • the fillers and reinforcing agents include, for. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin,
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding composition Preference is given to the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding 0 to 70 wt .-% filler and / or
  • Reinforcing agents based on the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding added.
  • the metal oxides are preferably magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide and / or tin oxide.
  • the hydroxides are preferably aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, hydrotalcite, hydrocalumite, calcium hydroxide, zinc hydroxide, tin oxide hydrate and / or manganese hydroxide.
  • the flame-retardant thermoplastic or contain
  • thermosetting polymer molding compositions and bodies 50 to 98% by weight of polymer, 2 to 50% by weight of alkylphosphonous acid salt (III) or alkylphosphonous acid
  • Flame retardant combination 0 to 40 wt .-% synergists, 0 to 15 wt .-% stabilizers,
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies preferably contain 70 to 97% by weight of polymer, 3 to 30% by weight of alkylphosphonous acid salt (III) or alkylphosphonous flame retardant combination, 0 to 10% by weight of synergist, 0 to 5 % By weight stabilizers,
  • the flame-retardant thermoplastic or contain
  • the flame-retardant thermoplastic or contain
  • thermosetting polymer molding compositions and bodies 40 to 96.9% by weight of polymer, 3 to 30% by weight of alkylphosphonous acid salt (III) or alkylphosphonous acid flame retardant combination, 0 to 10% by weight of synergist, 0 to 3% by weight Stabilizers, 0 to 3 wt .-% further additives and 0.1 to 30 wt .-% fillers.
  • alkylphosphonous acid salt (III) or alkylphosphonous acid flame retardant combination 0 to 10% by weight of synergist, 0 to 3% by weight Stabilizers, 0 to 3 wt .-% further additives and 0.1 to 30 wt .-% fillers.
  • the flame-retardant thermoplastic or contain
  • Stabilizers other additives and fillers may be added to the polymers before, together with or after addition of the alkylphosphonous acid salt or the alkylphosphonous fire retardant combination.
  • Flame retardant can be used as a solid, in solution or melt, as well as in the form of solid or liquid mixtures or as
  • Stabilizers, other additives, fillers and alkylphosphonous salts or alkylphosphonous-flame retardant combinations can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps. So it is possible with polyamides or polyesters, already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a subsequent compounding the synergists, phosphorus-nitrogen flame retardants, stabilizers, other additives, fillers and Alkylphosphonigklakladre- flame retardant combination in the To mix polymer melt. Furthermore, there are processing processes in which the synergists, phosphorus-nitrogen flame retardants, stabilizers, other additives, fillers and
  • Alkylphosphonigklasalz or Alkylphosphonigklad flame retardant combination are added later. This is especially practiced when using pigment or additive masterbatches. There is also the
  • Possibility in particular powdery synergists, phosphorus-nitrogen flame retardants, stabilizers, other additives, fillers and
  • the alkylphosphonous salt-flame retardant combination is preferably present as granules, flakes, fine particles, powders and / or micronisate.
  • the alkylphosphonous salt-flame retardant combination is preferably present as a physical mixture of the solids, as a melt mixture, as a compactate, as an extrudate or in the form of a masterbatch.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1, 3-diol and butane-1, 3-diol are particularly preferably used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • Dicarboxylic acid and diols initially esterified directly and then polycondensed. Preference is given to starting from dicarboxylic acid esters, in particular
  • conventional additives crosslinking agents, matting and stabilizing agents, nucleating agents, dyes and fillers, etc. may preferably be added during polyester production.
  • esterification and / or transesterification takes place in the
  • Polyester production at temperatures of 100-300 ° C instead, more preferably at 150-250 ° C.
  • the polycondensation in the polyester production takes place at pressures between 0.1 to 1, 5 mbar and temperatures of 150 to 450 ° C, more preferably at 200 - 300 ° C.
  • the flame-retardant polyester molding compositions prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings.
  • Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings containing as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as
  • Diol component mainly contain ethylene glycol.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably 0.1-18, preferably 0.5-15, and for films 0.2-15, preferably 0.9-12 wt%.
  • Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alphamethylstyrene).
  • the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene
  • butadiene styrene-acrylic In itri I, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate;
  • Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer such as. A polyacrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; and block copolymers of styrene, such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the suitable polystyrenes are also um
  • Graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene such as. As styrene on
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10,
  • Polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc. are z. B under the tradename Nylon ®, DuPont, Ultramid ®, BASF, Akulon ® K122, from DSM, ⁇ Zytel 7301, from DuPont....; Durethan ® B 29, Messrs. Bayer and
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide block copolymers of the above polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted
  • alkylphosphonous salts (III) prepared according to one or more of claims 1 to 8 or the alkylphosphonous acid flame retardant combination are preferably used in molding compositions which are further used for the production of polymer moldings.
  • the invention also relates to alkylphosphonous salt-flame retardant combinations containing alkylphosphonous salts (III) prepared according to one or more of claims 1 to 8.
  • the invention relates to polymer molding compositions and polymer moldings, films, filaments and fibers containing the inventively prepared
  • the invention also relates to a process for the preparation of
  • flame-retardant polymer moldings characterized in that flame-retardant polymer molding compositions according to the invention are produced by injection molding (for example, Aarburg Allrounder injection molding machine) and presses,
  • thermosetting polymers are preferably unsaturated polyester resins (UP resins) which are more saturated and more stable to copolyesters
  • UP resins are cured by free-radical polymerization with initiators (eg peroxides) and accelerators.
  • Polyester resins are maleic anhydride and fumaric acid.
  • Preferred saturated dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid.
  • Preferred diols are 1, 2 propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and
  • Preferred vinyl compound for crosslinking is styrene.
  • Preferred hardener systems are peroxides and Metallcoinitiatoren z.
  • Preferred hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate ,
  • initiators are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • Preferred metal co-initiators are cobalt, manganese, iron, vanadium, nickel or lead compounds. Preference is given to using metal co-initiators in amounts of from 0.05 to 1% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • Preferred aromatic amines are dimethylaniline, dimethyl-p-toluene, diethylaniline and phenyldiethanolamine.
  • Dicarboxylic anhydride derived from at least one C 4 -C 8 dicarboxylic acid, copolymerized at least one vinyl aromatic compound and a polyol and reacted with adducts according to the invention of Alkylphosphonigklakladon and diester-forming olefins.
  • a process for the preparation of flame-retardant thermosetting compositions is characterized in that a thermosetting resin with
  • thermosetting Another method of producing flame retardant thermosetting
  • Masses is characterized in that one mixes a thermosetting resin with inventive Alkylphosphonigkladresalz or the Alkylphosphonigkladre- flame retardant combination and other synergists, stabilizers, other additives and fillers or reinforcing agents and the
  • the polymers are preferably crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Bisphenol F diglycidyl ethers which by means of conventional hardeners and / or
  • Accelerators are networked.
  • Suitable glycidyl compounds are bisphenol A diglycidyl esters, bisphenol F diglycidyl esters, polyglycidyl esters of phenol formaldehyde resins and cresol formaldehyde resins, polyglycidyl esters of pthalthalene, isophthalic and
  • Suitable hardeners are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and
  • heterocyclic amines or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine
  • Triethylenetetramine propane-1,3-diamine, hexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, isophoronediamine, polyamidoamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenol sulfones, aniline-formaldehyde resins, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine, m-xylylenediamine, bis ( 4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
  • Methylhexahydrophthal Acidanhydrid and phenols such.
  • Phenol aralkyl resin Phenol aralkyl resin, phenoltrimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol-kocondensate resin, naphthol-cresol-kocondensate resin, biphenol-modified phenol resin, and aminotriazine-modified phenol resin. All hardeners can be used alone or in combination with each other.
  • Polymerization are tertiary amines, benzyldimethylamine, N-alkylpyridines, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, metal salts of organic acids, Lewis Acids and amine complex salts.
  • the formulation of the invention may also contain other additives conventionally used in epoxy resin formulations, such as pigments, dyes and stabilizers.
  • Epoxy resins are suitable for encapsulation of electrical or electronic components and for impregnation and impregnation processes. In electrical engineering, epoxy resins are predominantly rendered flame retardant and used for circuit boards and insulators.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are blended with melamine resins, urea resins, isocyanates,
  • Isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
  • Preferred polyols are alkene oxide adducts of ethylene glycol, 1,2-propanediol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythrol, sorbitol, sugar, degraded starch, ethylenediamine, diaminotoluene and / or aniline, which serve as initiator.
  • the preferred oxyalkylating agents T preferably contain 2 to 4 carbon atoms, more preferably ethylene oxide and propylene oxide.
  • Preferred polyester polyols are obtained by polycondensation of a
  • Polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, methylpentanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, diglycerol, glucose and / or sorbitol 7 with a dibasic acid such as oxalic acid, malonic acid , Succinic, tartaric, adipic, sebacic, maleic, fumaric, phthalic and / or terephthalic acid. These polyester polyols may be used alone or in combination.
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, alicyclic or aliphatic
  • Polyisocyanates containing not less than two isocyanate groups and mixtures thereof Preference is given to aromatic polyisocyanates such as tolyl diisocyanate,
  • Suitable polyisocyanates are modified products obtained by reaction of polyisocyanate with polyol, urea, carbodiimide and / or biuret.
  • Suitable catalysts for the production of polyurethane are strong bases, alkali metal salts of carboxylic acids or aliphatic tertiary amines. Preference is given to quaternary ammonium hydroxide, alkali metal hydroxide or alkoxide, sodium or potassium acetate, potassium octoate, sodium benzoate, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexamethylene-diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ '.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazines, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ - Diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-butanediamine, ⁇ , ⁇ -diethyl- [beta] -phenylethylamine, 1, 2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, etc.
  • Preferred is the weight ratio of the polyisocyanate to polyol 170 to 70, preferably 130 to 80 based on 100 parts by weight of the polyol.
  • the weight ratio of the catalyst is 0, 1 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
  • Preferred blowing agents for polyurethanes are water, hydrocarbons,
  • Chlorofluorocarbon, fluorohydrocarbon etc. The amount of
  • Blowing agent for polyurethanes is 0, 1 to 1, 8 parts by weight, preferably 0.3 to 1, 6 parts by weight and in particular 0.8 to 1, 6 parts by weight based on
  • the reaction mixture is freed from the solvent on a rotary evaporator.
  • the residue is treated with 100 g of demineralized water and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere, then filtered and the filtrate extracted with toluene, then freed from solvent on a rotary evaporator and the resulting ethylphosphonous (92 g (98% of theory)) collected.
  • phosphinic acid sources (P) and olefins (O) are reacted in the presence of transition metal (Ü) and ligand (L) in a solvent (LM).
  • Ü transition metal
  • L ligand
  • Tables 1-2 The exact conditions and yields are listed in Tables 1-2.
  • Example 1 As in Example 1, 198 g of phosphinic acid, 198 g of water, 84 g of ethylene, 6.1 mg of palladium (II) sulfate, 25.8 mg of 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) -2,7- reacted sulfonato-xanthene disodium salt, then added for purification over a charged with Deloxan ® THP II column and then added n-butanol. At a reaction temperature of 80-140 ° C, the water formed is removed by azeotropic distillation. The product is purified by distillation at reduced pressure. This gives 374 g (83% of theory)
  • the butanol formed is removed by azeotropic distillation. After removal of the water so obtained 93 g (99% of theory)
  • Butylphosphonous acid aluminum (III) salt as a colorless salt.
  • Example 20 phenylethylphosphonous aluminum (III) salt
  • 2-Phenylethylphosphonous acid (prepared as in Example 14) are dissolved in 3.0 kg of water and placed in a 5 l five-neck flask equipped with thermometer, reflux condenser, high-performance stirrer and dropping funnel and charged with about 1120 g (14 mol) of 50% sodium hydroxide solution neutralized. At about 90 ° C 650 g (4.67 mol
  • Aluminum) aluminum chloride hexahydrate in 2350 g of water Aluminum
  • Aluminum (III) salt as a colorless salt.
  • alkylphosphonous salts according to the invention are used in the following examples as flame retardants: Components used
  • Polyamide 6.6 (PA 6.6 GV): Ultramid ® A27 (BASF AG, Germany.)
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • EPAL synergist Aluminum salt of ethylphosphonous acid, here referred to as EPAL synergist (component C):
  • Melamine polyphosphate (referred to as MPP), Melapur ® 200 (Messrs. Ciba SC, CH) melamine cyanurate, (referred to as MC), Melapur ® MC50 (Messrs. Ciba SC, CH) melem, Delacal ® 420 (Fa. Delamin Ltd, UK) Component D:
  • Wax components (component F):
  • the flame retardant components were mixed in the ratio indicated in the table with the phosphonite, the lubricants and stabilizers and fed through the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE type
  • Injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) processed to test specimens at melt temperatures of 250 to 300 ° C and based on the UL 94 test
  • the flowability of the molding compositions was determined by determining the
  • the formulations V-1 to V-3 are comparative examples in which a
  • MCP Melamine polyphosphate
  • Hydrotalcite can prevent the gray discoloration and the efflorescence goes back significantly (V-2, V-3). If a flame retardant combination according to the invention of DEPAL, EPAL and optionally nitrogen synergist, borate or hydrotalcite lubricant and stabilizer (B1-B4) is used, then apart from the flame resistance, no discoloration, no efflorescence, low melt indices and good mechanical properties result. Low melt index (MVR) indicates that polymer degradation does not occur.
  • unsaturated polyester resins (UP) and the epoxy resins (EP) is a reinforcing material, such as a textile glass endless mat of
  • the fire behavior test was carried out according to the instructions of Underwriters Laboratories "Test for Flammability of Plastics Materials - UL 94" in the version of 02.05.1975 on specimens of the above-described laminates of 127 mm length, 12.7 mm width and a thickness of 1, 6 mm performed.
  • the laminates obtained from blends UP 1, UP 2, EP 1 and EP 2 have a UL-94 classification determined to be V-0.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (IV) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C7-C18-Arylalkyl, C7-C18-Alkylaryl bedeuten und Y für Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer Stickstoffverbindung und n für 1/4, 1/3, 1/2, 1 steht und es sich bei dem Katalysator A um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylphosphonigsäuresalzen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Alkylphosphonigsäuresalzen.
Salze von Alkylphosphonigsäuren sind als wirksame flammhemmende Zusätze in Polyestern bekannt (EP-A-0 794 189). Die PCT/US2006/045770 beschreibt flammwidrige thermoplastische Polymere, die eine Mischung aus Metallsalzen von Dialkylphosphinsäuren und
Alkylphosphonigsäuren enthalten.
Alkylphopsphonigsäuren lassen sind nach dem Stand der Technik ausgehend von Phosphinsäuren durch radikalische Addition von Olefinen, Addition von Michael- Systemen oder der Addition von Alkylhalogeniden nur sehr unzureichend oder über Umwege, z. B. über eine Schutzgruppenroute, darstellen.
Die Herstellung von Alkylphosphonigsäuren mit langkettigen bzw.
arylsubstituierten Olefinen gelingt zwar in Anwesenheit von
Übergangsmetallkatalysatoren, allerdings ist hier ein unwirtschaftlicher
Überschuss an phosphorhaltiger Komponente notwendig (Montchamp, J.-L. et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386-9387 sowie Org. Lett. 2004, 6, 3805-3808 und 2006, 8, 4169-4171 ; auch J. Org. Chem. 2005, 70, 4064-4072).
Ein weiterer Syntheseweg führt über die Ester der Alkylphosphonigen Säuren, die ihrerseits aus den entsprechenden Phosphonigsäuredihalogeniden durch
Umsetzung mit Alkoholen hergestellt werden. Die hierbei eingesetzten Phosphine und Phosphonigsäuredihalogenide, werden in aufwendigen Synthesen hergestellt (Houben-Weyl, Band 12/1 , S. 306). Die hier entstehenden Nebenprodukte wie auch die vorgenannten Ausgangsprodukte sind zum Teil giftig, selbstentzündlich und/oder korrosiv, also höchst unerwünscht und daher zu vermeiden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Alkylphosphonigsäurensalze und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem sich auf besonders einfache und wirtschaftliche Art und Weise sowie in entsprechend hohen Ausbeuten die gewünschten Alkylphosphonigsäurensalze herstellen lassen. Insbesondere Alkylphosphonigsäuresalze mit kurzen Seitenketten sollen sich reproduzierbar ohne störende Halogenverbindungen als Edukte und mit guten Ausbeuten herstellbar sein. Zudem sollen die Ausgangsprodukte und
Nebenprodukte des neuen Verfahrens nicht giftig, selbstentzündlich und korrosiv sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Phosphinsäurequelle (I)
mit Olefinen (IV)
Figure imgf000004_0001
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
Figure imgf000004_0002
(II) umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Ci-Ci8-Alkyl, C6-C18- Aryl, C7-Ci8-Arylalkyl, C7-C18-Alkylaryl bedeuten und X H, CrCi8-Alkyl, C6-Ci8- Aryl, C7-C18-Arylalkyl, C7-Ci8-Alkylaryl, C2-Ci8-Alkenyl, (CH2)kOH, CH2-CHOH- CH2OH, -(CH2-CH2O)kH oder (CH2-CH20)k-Alkyl bedeutet, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder X H, Mg, Ca, Ba, AI, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase ist, wobei m für V3, 1/2> 1 steht und es sich bei dem Katalysator A um Übergangsmetalle und/oder
Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden
Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer
Stickstoffverbindung
Figure imgf000005_0001
umsetzt wobei R1, R2, R3, R4 die gleiche Bedeutung wie unter a) haben und Y Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine
Stickstoffverbindung bedeutet und n für V4, V3, V2, 1 steht.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen (IV) um Ethylen, Propylen, n-Buten und/oder Styrol. Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure, deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und/oder
Ammoniumsalz und/oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl- und/oder Glykolester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder
Übergangsmetallverbindungen um solche aus der siebten und achten
Nebengruppe. Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder
Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium, Ruthenium und/oder Platin.
Bevorzugt handelt es sich bei den herzustellenden Alkylphosphonigsäure-Salzen (III) um Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salze der Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, sec-Butyl-, i-Butyl-,
1-Phenylethyl- und/oder 2-Phenylethylphosphonigsäure.
Bevorzugt enthalten die anfallenden erfindungsgemäßen
Alkylphosphonigsäuresalze (III) bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder Dialkylphosphinsäuresalze.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Alkylphosphonigsäuresalzen (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, als Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombination enthaltend 0,5 bis
99,5 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 0,5 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels. Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Dialkylphosphinsäuresalze,
Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole oder Ether, Chlorparaffin und Hexachlorocyclopentadien-Addukte geeignet.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombination 0,5 bis 30 Gew.-%
Ethylphosphonigsäure Aluminiumsalz und 70 bis 99,5 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Aluminiumsalz.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Alkylphosphonigsäuresalzen (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, und Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel-Kombinationen nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 als Flammschutzmittel oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere, für duroplastische Polymere, für Klarlacke, für Intumeszenzbeschichtungen, für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester- und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung. Bevorzugt handelt es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polyester, Polystyrol und/oder Polyamid und bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane und/oder Acrylate.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 2 bis 50 Gew.-%
Alkylphosphonigsäuresalze (III) , die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden oder Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel- Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Die Erfindung betrifft zudem flammgeschützte thermoplastische oder
duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalze (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden oder Alkylphosphonigsäuresalz- Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer. Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 3 bis
40 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalze (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden oder Alkylphosphonigsäuresalz- Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure (Hypophosphorige Säure, H3PO2), ein Salz der Phosphinsäure, einen Ester der Phosphinsäure oder um Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich beim Salz der Phosphinsäure (I) um Alkalisalze, Erdalkalisalze und/oderAmmoniumsalze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Estern der Phosphinsäure (I) um Alkyl-,
Hydroxyalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- und/oder Alkenylester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Estern der Alkylphosphonigsäure (II) um die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester. Bevorzugt ist Y Mg, Ca, AI, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce und/oder eine Stickstoffverbindung. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem A durch Umsetzung von einem
Übergangsmetall und/oder Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden gebildet.
Handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) in Schritt a) um Phosphinsäure, so kann eine Veresterung durchgeführt werden, um deren Ester (I) zu erhalten. Handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) in Schritt a) um ein Salz, so kann eine saure Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Phosphinsäure (I) zu erhalten. Handelt es sich bei der Verbindung (II) nach Schritt a) um einen Ester der
Alkylphosphonigsäure, so kann eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Alkylphosphonigsäure (II) oder deren Salz zu erhalten.
Handelt es sich bei der Verbindung (II) nach Schritt a) um ein Salz der
Alkylphosphonigsäure, so kann eine saure Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Alkylphosphonigsäure (II) zu erhalten.
Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und
Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze eingesetzt; hierzu gehören Salze von Mineralsäuren und organische Salze, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Geeignete Salze beeinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere oben genannter Anionen.
Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram,
Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold bevorzugt ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%. Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers
(Teilchengröße 0,1 mm - 100 μηι) eingesetzt. Bevorzugt wird das Übergangsmetall geträgert verwendet. Als Trägermaterialien geeignet sind Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallphosphate, Metallcarbide, Metallnitride, Metallaluminate, Metallsilikate, funktionalisierte
Silikate oder Silikagele, funktionalisierte Polysiloxane, Kohle, Aktivkohle,
Heteropolyanionen, lonentauscher, funktionalisierte Polymere,
Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere.
Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt deren Komplexverbindungen dar. Geeignete Komplexverbindungen der
Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten
Trägermaterialien geträgert sein.
Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.
Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium, Platin, Nickel oder Rhodium auf Alumina, auf Silika, auf Kohle, auf Aktivkohle; Palladium(ll)-, Nickel(ll)-, Platin(ll)-, Rhodium-chlorid, -bromid, -oxid, -sulfat, -nitrat, -hydroxid, -Propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat,
-hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -trifluoroacetat, -methyl,
-cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, =-pentamethylcyclopentadienyl und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)-butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-,
Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-,
2-(Dimethylaminomethyl)ferrocen-, Allyl-, 2-Methylallyl-,
Bis(Diphenylphosphino)butan-,=Dimethylphenylphosphin-,
Methyldiphenylphosphin-, 1 ,5-Cyclooctadien-,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Triethylphosphin-,
2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 , 1 '-binaphthyl-, 1 , 1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1 ]-hepta-2,5-dien)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycoldimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-,
Bis(N,N-diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, Ethylen- und/oder Amin-Komplexe; (2-Methyl-allyl)-palladium(ll)chlorid Dimer,
Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1 ,2-bis(diphenylphosphin)ethan]-palladium(0), Bis(tri-tert- butylphosphin)palladium(O), Tetrakis(methyldiphenylphosphin)palladium(0) und deren Chloroform-Komplexe;
Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0),
Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0); Platin(IV)chlorid, -oxid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloroplatinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(ll),
Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Ethylenbis(triphenylphosphin)platin(0), Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0), Chloroplatinsäure;
Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5- cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1 ,5- hexadien)rhodium Dimer. Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (V)
PR5 3 (V) in der die Reste R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC2o-Alkyl, C7-C2o-Alkylaryl, C do-Carboxylat, d-do-Alkoxy, C2-C2o-Alkoxy-carbonyl, Ci-C2o-Alkylthio, C1-C2o-Alkylsulfonyl, Ci-C2o-Alkyl-sulfinyl, Silyl und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R6 substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R6 substituiertes Naphtyl stehen. R6 steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH2, Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkoxy, HN(Ci-C20-Alkyl), N(Ci-C20-Alkyl)2, -CO2-(Ci-C20- Alkyl), -CONid-Czo-Alky z, -OCO(CrC20-Alkyl), NHCO(Ci-C20-Alkyl), Ci-C20-Acyl, -SO3M, -S02N(R7)M, -C02M, -PO3M2, -As03M2, -Si02M, -C(CF3)2OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R7 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C-i-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Carboxylat, CrC^-Alkoxy, C2-C2o-Alkoxycarbonyl, d-C^-Alkylthio, Ci-C2o-Alkylsulfonyl, CrC20-Alkylsulfinyl, Silyl und/oder deren Derivative, C6-C2o-Aryl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Bevorzugt sind alle Gruppen R5 identisch.
Geeignete Phosphine (V) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, Tri-(p-methoxyphenyl)phosphin, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit; Kalium-, Natrium- und
Ammoniumsalze von Diphenyl(2-sulfonatophenyl)-phosphin, Diphenyl(3- sulfonatophenyl)-phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonatophenyl)phenylphosphin, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphin, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphin,
Tris(3-sulfonatophenyl)phosphin, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-3- sulfonato-1 , 1 '-biphenyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel R5M-Z-M R5 (VI). In dieser Formel stehen M unabhängig voneinander für N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind die beiden M gleich und besonders bevorzugt steht M für ein Phosphoratom. Jede Gruppe R5 repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (V) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R5 identisch. Z stellt bevorzugt eine bivalente
Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein
Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Bevorzugte Gruppen Z sind -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-Si(CH3)2-CH2-, -CH2-0-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder
1 ,2-Ferrocenyl-Reste, 2,2'-(1 ,1 '-Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1- phenylen-Reste.
Geeignete bidentate Phosphinliganden (VI) sind beispielsweise 1 ,2-Bis(dimethyl-), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und
1.2- Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan; 1 ,2-Bis(di- tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(di-phenyl-), 1 ,2-Bis(di-cyclohexyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-),
1.3- Bis(diphenyl-), 1 ,3 Bis(di-cyclohexyl-)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenyl-phosphino)-2,7-di- tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)-xanthen,
1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis- (diphenylphosphin), 2,2'-Bis(di-tert.-butylphosphino)- ,1 '-biphenyl,
2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'- biphenyl; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4- sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonato- phenyl)phosphino]methyl]-4,4',7,7'-tetrasulfonato-1 , 1 '-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatopheny phosphinoJmethyll-S.S'-tetrasulfonato-l .l'-biphenyl, (2,2 -Bis
[[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-1 ,1'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3- sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 ,1 '-biphenyl, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenyl- phosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)- 2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol.
Die Liganden der Formel (V) und (VI) können durch die Reste R5 und/oder die Überbrückungsgruppe an ein Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.
Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4. Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem sowie in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon,
Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 °C, insbesondere 20 bis 180 °C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt wird in Verfahrensstufe a) eine Phosphinsäurequelle (I) zu der entsprechenden Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umgesetzt.
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe a) eine Phosphinsäurequelle (I) in
Phosphinsäure (I) über und setzt diese zu der entsprechenden
Alkylphosphonigsäure (II) um. Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe a) eine Phosphinsäurequelle (I) in einen Phosphinsäureester (I) um und setzt diese zu dem entsprechenden
Alkylphosphonigsäureester (II) um.
Die Isolierung der Produkte und/oder der Komponente und/oder des
Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder
Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den
Verfahrensstufen a) und b) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch
Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln,
Reiselbettreaktoren, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern. Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine
Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht und es erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis
10 kW/m3, bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m3
Bevorzugt wirkt der Katalysator A während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein
Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel der Verfahrensstufen a) und b) sind Wasser, Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren.
Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und
Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit- Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von
0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 :10000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator- Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt bei 1 :0,01 bis 1 :0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1:0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Produkt (II)
(Alkylphosphonigsäure bzw. -salze, -ester) gegebenenfalls von Katalysator, Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen, Lösungsmittel, Olefin, Phosphinsäure, deren Salze oder Ester und
Nebenprodukten befreit wird.
Die Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) kann hierbei bezogen auf das Gesamtgewicht 0 bis 10 Gew.-% weitere phosphorhaltige Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder Dialkylphosphinsäuresalze der
Alkylphosphonigsäure, deren Salz und/oder Ester enthalten.
Die Alkylphosphonigsäure oder deren Salz (II) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der
Verfahrensstufe b) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, AI, Ti, Zr, Zn, Sn, Ce, Fe.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe b) die nach Verfahrensstufe a) erhaltenen erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Ester und/oder Alkalisalze (II) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den
Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von
Alkylphosphonigsäure/-ester/-salz (II) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet.
Bevorzugt wird das Produktgemisch aufgearbeitet, indem die
Alkylphosphonigsäure, deren Ester und/oder Alkalisalze (II) isoliert werden.
Bevorzugt erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems und der darin gelösten Nebenkomponenten, z. B. durch Fest/Flüssig-Trennverfahren.
Bevorzugt wird das Produktgemisch aufgearbeitet, indem unlösliche
Nebenprodukte abgetrennt werden z. B. durch Fest/Flüssig-Trennverfahren. Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe b) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten,
Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe a) erhaltene
Alkylphosphonigsäureester/-salz (II) in die entsprechende Alkylphosphonigsäure (II) über und setzt in Verfahrensstufe b) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle um. Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe a) erhaltene
AlkylphosphonigsäureAester (II) in ein Alkylphosphonigsäure-Alkalisalz (II) um und setzt in Verfahrensstufe b) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe b) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide,
-oxidhydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, gemischte
-hydroxocarbonate, -phosphate, -sulfate, -hydroxosulfate, gemischte
-hydroxosulfate, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -Chloride, -oxychloride, -bromide, -iodide, -carbonsäurederivate, wie z. B. -acetat, -formiat, -Oxalat, -tartrat, -benzoat, und/oder -alkoxide, wie z. B. -n-propoxid, -n-butoxid, -tert.-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid und deren Hydrate.
Bei den Aluminiumverbindungen ist metallisches Aluminium und Aluminiumsalze mit Anionen der siebten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumfluorid,
Aluminiumfluoridtrihydrat, Aluminiumchlorid (wasserfrei, kristallisiert; wasserfrei, sublimiert), Aluminiumchlorid hexahydrat, Aluminiumhydroxychlorid,
ALCHLOR®-AC von Hardman Australien, basische Aluminiumchloridlösung,
Aluminiumchloridlösung, sulfatkonditionierte Polyaluminiumchlondlösung (PACS) von Lurgi Lifescience, OBRAFLOC 18® von Oker Chemie GmbH, Alkaflock®, Ekocid® 60-Typen, Sachtoklar®-Typen, Ekofloc®-Typen, Ekozet-Typen von
Sachtleben, Locron®-, Parimal®-Typen von Clariant, wasserfreies
Aluminiumbromid, Aluminiumiodid, Aluminiumiodid hexahydrat bevorzugt.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze mit Anionen der sechsten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsulfid, Aluminiumselenid. Bevorzugt sind Aluminiumsalze mit Anionen der fünften Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumphosphid, Aluminiumhypophosphit, Aluminiumantimonid,
Aluminiumnitrid sowie Aluminiumsalze mit Anionen der vierten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumcarbid, Aluminiumhexafluorosilicat; ebenso Aluminiumsalze mit Anionen der ersten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumhydrid, Aluminium-Calcium- Hydrid, Aluminiumborhydrid oder auch Aluminiumsalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumchlorat. Bevorzugt sind Aluminiumsalze der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat hydrat, Aluminiumsulfat hexahydrat, Aluminiumsulfat hexadekasulfat, Aluminiumsulfat octadekasulfat, Aluminiumsulfat- Lösung von Ekachemicals, Aluminiumsulfat-flüssig von Oker Chemie GmbH, Natrium-Aluminiumsulfat, Natrium-Aluminiumsulfatdodekahydrat, Aluminium- Kaliumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfatdodecahydrat, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumsulfatdodecahydrat, Magaldrat
(Al5Mg10(OH)3i(SO4)2 X nH2O).
Bevorzugt sind auch Aluminiumsalze der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumnitratnonahydrat, Aluminiummetaphosphat, Aluminiumphosphat, leichtes Aluminiumphosphathydrat, monobasisches Aluminiumphosphat, monobasische Aluminiumphosphat-Lösung; ebenso Aluminiumsalze der
Oxosäuren der vierten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsilicat, Aluminium- Magnesiumsilicat, Aluminiummagnesiumsilicathydrat (Almasilat),
Aluminiumcarbonat, Hydrotalcit (Mg6AI2(OH)i6CO3 * nH2O),
Dihydroxyaluminiumnatriumcarbonat, NaAI(OH)2CO3 und Aluminiumsalze der Oxosäuren der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumborat oder auch
Aluminiumsalze der Pseudohalogenide wie z. B. Aluminiumthiocyanat. Bevorzugt sind Aluminiumoxid (purum, purissum, technisch, basisch, neutral, sauer), Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid oder gemischtes
Aluminiumoxidhydroxid und/oder Polyaluminiumhydroxy-Verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen. Bevorzugte Aluminiumsalze sind solche mit organischen Anionen z. B.
Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B.
Aluminiumdiacetat, Aluminiumacetat basisch, Aluminiumsubacetat,
Aluminiumacetotartrat, Aluminiumformiat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumtartrat, Aluminiumoleat, Aluminiumpalmitat, Aluminiummonosterarat, Aluminiumstearat, Aluminium trifluoromethansulfonat, Aluminiumbenzoat,
Aluminiumsalicylat, Aluminiumhexaharnstoffsulfattriiodid, Aluminium-8-oxychinolat. Bei den Zink-Verbindungen ist elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze mit anorganischen Anionen wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkfluorid
tetrahydrat, Zinkchloride (Zinkbutter), Bromide Zinkiodid) bevorzugt.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der dritten Hauptgruppe (Zinkborat, z. B. Firebrake® ZB, Firebrake® 415, Firebrake® 500) sowie Zinksalze der Oxosäuren der vierten Hauptgruppe (basisches) Zinkcarbonat, Zinkhydroxidcarbonat, wasserfreies Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonathydrat, (basisches) Zinksilicat, Zinkhexafluorosilicat, Zinkhexafluorosilicat hexahydrat, Zinkstannat,
Zinkhydroxidstannat, Zink-Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat) und
Zinksalze der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe (Zinknitrat,
Zinknitrathexahydrat, Zinknitrit, Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat); ebenso
Zinksalze der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe (Zinksulfat,
Zinksulfatmonohydrat, Zinksulfatheptahydrat) und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat).
Bevorzugt sind Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, Zinkcyanat, Zinkcyanid). Bevorzugt sind Zinkoxide, Zinkperoxide (z. B. Zinkperoxid), Zinkhydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide (Standard-Zinkoxid, z. B. von Grillo, aktiviertes Zinkoxid z. B. von Rheinchemie, Zincit, Calamin®).
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle
(Zinkchromat(VI)hydroxyd (Zinkgelb), Zinkchromit, Zinkmolybdat, z. B. Kemgard™ 911 B, Zinkpermanganat, Zinkmolybdat-Magnesiumsilicat, z. B. Kemgard™
911 C) Bevorzugte Zinksalze sind solche mit organischen Anionen, hierzu gehören Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, Salze der Ameisensäure (Zinkformiate), der Essigsäure (Zinkacetate, Zinkacetat dihydrat, Galzin), der Trifluoressigsäure (Zinktrifluoracetat hydrat), Zinkpropionat, Zinkbutyrat,
Zinkvalerat, Zinkcaprylat, Zinkoleat, Zinkstearat, der Oxalsäure (Zinkoxalat ), der Weinsäure (Zinktartrat), Citronensäure (tribasisches Zinkeitrat dihydrat),
Benzoesäure (Benzoat), Zinksalicylat, Milchsäure (Zinklactat, Zinklactat trihydrat), Acrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxofunktionaen (Zinkphenolat etc), Zink-para-Phenolsulfonat, Zink-para- Phenolsulfonathydrat, Zinkacetylacetonat hydrat, Zinktannat,
Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinktrifluormethansulfonat.
Bevorzugt sind Zinkphosphid, Zinkselenid, Zinktellurid. Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titansalze mit anorganischen Anionen wie z. B. Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Ionen sowie organischen Anionen wie z. B. Formiat- oder Acetat-Ionen. Besonders bevorzugt sind Titandichlorid, Titansesquisulfat, Titan(IV)bromid, Titan(IV)fluorid,
Titan(lll)chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)chlorid-Tetrahydrofuran-Komplex, Titan(IV)oxychlorid, Titan(IV)oxychlorid-Salzsäure-Lösung, Titan(IV)oxysulfat,
Titan(IV)oxysulfat-Schwefelsäure-Lösung oder auch Titanoxide. Bevorzugte Titan- Alkoxide sind Titan-(IV)-n-propoxid (Tilcom® NPT, Vertec® NPT), Titan-(IV)-n- butoxid, Titanchloridtriisopropoxid, Titan-(IV)-ethoxid, Titan-(IV)-2-ethylhexyloxid (Tilcom® EHT, Vertetec® EHT)
Bei den Zinn-Verbindungen ist metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(ll)chlorid, Zinn(ll)chlorid dihydrat, Zinn(IV)chlorid) bevorzugt, ebenso Zinnoxide sowie als bevorzugtes Zinn-Alkoxid Zinn-(IV)-tert-butoxid. Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkonium(IV)chlohd, Zirconiumsulfat, Zirkoniumsulfattetrahydrat,
Zirconylacetat, Zirconylchlorid, Zirconylchloridoctahydrat bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie als bevorzugtes Zirkonium-Alkoxid Zirkon-(IV)- tert-butoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat,
Titantetrabutylat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat,
Titantetrabutylat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Die Umsetzung in Verfahrensstufe b) erfolgt bei einem Feststoffgehalt der Alkylphosphonigsäuresalze von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) während einer
Reaktionszeit der Alkylphosphonigsäure (II) und/oder deren Alkalisalzen mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Zr, Ce oder Fe zu dem
Alkylphosphonigsäuresalz (III) dieser Metalle von 1*10"7 bis 1*102 h .
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe b) durch Filtrieren und/oder
Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Alkylphosphonigsäuresalz (III) getrocknet. Bevorzugt werden die Alkylphosphonigsäuresalze (III) in Verfahrensstufe b) mit Druck-Filternutschen, Vakuum-Filternutschen, Rührwerksfilternutschen, Druck- Kerzenfilter, Axial-Blattfilter, Kreis-Blattfilter, Zentrifugal-Scheibenfilter,
Kammer-/Rahmenfilterpressen, Automatische Kammerfilterpressen, Vakuum- Trommelzellenfilter, Vakuum-Scheibenzellenfilter, Vakuum-Innenzellenfilter, Vakuum-Planzellenfilter, Rotations-Druckfilter, Vakuum-Bandfilter abgetrennt.
Bevorzugt beträgt der Filtrationsdruck 5*10"6 bis 60 bar, die Filtrationstemperatur 0 bis 400 °C, die spezifische Filterleistung 10 bis 200 kg*h"1*m"2 und die
Restfeuchte des erhaltenen Filterkuchens 5 bis 60 %.
Bevorzugt werden die Alkylphosphonigsäuresalze (III) in Verfahrensstufe b) mit Vollmantelzentrifugen wie Überlauf-Zentrifugen, Schäl-Zentrifugen, Kammer- Zentrifugen, Schneckenaustrags-Zentrifugen, Teller-Zentrifugen, Rohr- Zentrifugen, Siebzentrifugen wie Hänge- und Pendel-Zentrifugen, Siebschnecken- Zentrifugen, Siebschäl-Zentrifugen oder Schub-Zentrifugen abgetrennt.
Bevorzugt beträgt das Beschleunigungsverhältnis 300 bis 15.000, die
Suspensionsdurchsatzleistung 2 bis 400 m3*h"1, die Feststoffdurchsatzleistung 5 bis 80 t*h"1 und die Restfeuchte des erhalten Kuchens 5 bis 60 %.
Erfindungsgemäße Aggregate für die Trocknung sind Kammertrockner,
Kanaltrockner, Bandtrockner (Luftgeschwindigkeit 2 - 3 m/s), Tellertrockner (Temperatur 20 bis 400 °C), Trommeltrockner (100 - 250 °C Heissgas- Temperatur), Schaufeltrockner (50 - 300 °C Temperatur), Stromtrockner
(10 - 60 m/s Luftgeschwindigkeit, 50 - 300 °C Abluft-Temperatur),
Fließbetttrockner (0,2 - 0,5 m/s Luftgeschwindigkeit, 50 - 300 °C Abluft- Temperatur, Walzentrockner, Röhrentrockner 20 bis 200 °C Temperatur,
Schaufeltrockner, Vakuumtrockenschränke (20 bis 300 °C Temperatur,
0,001 - 0,016 MPa Druck), Vakuumwalzentrockner (20 bis 300 °C Temperatur, 0,004 - 0,014 MPa Druck, Vakuumschaufeltrockner (20 bis 300 °C Temperatur, 0,003 - 0,02 MPa Druck), Vakuumkonustrockner (20 bis 300 °C Temperatur, 0,003 - 0,02 MPa Druck).
Bevorzugt weist das Alkylphosphonigsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μιτι, bevorzugt von 10 bis 500 pm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf. Das Alkylphosphonigsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe kann hierbei bezogen auf das Gesamtgewicht 0 bis 5 Gew.-% weitere
Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Lösung von Alkylphosphonigsäure (II) und und/oder deren Ester und/oder Alkalisalze, welche 10 bis 99 Gew.-%
Alkylphosphonigsäure (II) und/oder deren Ester und/oder Alkali- oder
Erdalkalisalze und 1 bis 90 Gew.-% Lösungsmittel enthält, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt sind Alkylphosphonigsäuresalze (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe, welche durch ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylphosphonigsäuresalzen (III) bei dem man
a) Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in Gegenwart eines
Katalysators A zu Alkylphosphonigsäure (II) und/oder deren Alkali- oder
Erdalkalisalze in einem Lösungsmittelsystem umsetzt und
b) die nach a) erhaltenen Alkylphosphonigsäure (II) und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu Alkylphosphonigsäuresalz (III) dieser Metalle umsetzt, erhalten wurden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart von Katalysator A in Essigsäure zum Natriumsalz der Alkylphosphonigsäure (II) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Aluminiumsulfat zum Aluminiumsalz der Alkylphosphonigsäure (III) umsetzt. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Phosphinsäure mit Ethylen in Gegenwart eines
Katalysators A in Wasser zur Alkylphosphonigsäure (II) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Aluminiumhydroxid zum Aluminiumsalz der Alkylphosphonigsäure (III) umsetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind Alkylphosphonigsäure (II) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze, welche durch Umsetzung von Phosphinsäure und/oder deren Salzen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators A zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (II) und/oder deren Alkalisalzen in einem
Lösungsmittelsystem und anschließender Umwandlung der erhaltenen
Alkylphosphonigsäure(ll)derivate in die jeweils andere Verbindungsgruppe überführt, um zu einem einheitlichen Produkt zu gelangen, erhalten wurden. Ebenfalls bevorzugt sind Alkylphosphonigsäuresalze (III), welche erhalten wurden durch Umsetzung von
a) Phosphinsäure und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators A zu Alkylphosphonigsäure (II) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen in einem Lösungsmittelsystem und dann a1) Überführung der nach a) erhaltenen Alkylphosphonigsäure (ll)derivate in die jeweils andere Verbindungsgruppe, um zu einem einheitlichen Produkt zu gelangen und dann
b) Umsetzung der nach a1) erhaltenen Alkylphosphonigsäure (II) derivate mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle.
Ebenfalls bevorzugt sind Alkylphosphonigsäuresalze (II), welche erhalten wurden durch Umwandlung von in Verfahrenstufe a) erhaltenen
Alkylphosphonigsäuresalzen (II) in die Alkylphosphonigsäure (II) und
anschließender Umsetzung dieser Alkylphosphonigsäure (II) mit
Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den
Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators in Essigsäure zum Natriumsalz der Alkylphosphonigsäure (II) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Schwefelsäure in die Alkylphosphonigsäure (II) überführt und mit Aluminiumhydroxid zum
Aluminiumsalz der Alkylphosphonigsäure (III) umsetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Phosphinsäure mit Ethylen in Gegenwart eines
Katalysators in Wasser zur Alkylphosphonigsäure (II) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Natronlauge in das Natriumsalz der
Alkylphosphonigsäure (II) überführt und mit Aluminiumsulfat zum Aluminiumsalz der Alkylphosphonigsäure (III) umsetzt. Ebenfalls bevorzugt sind Alkylphosphonigsäuresalze (III), welche erhalten wurden durch Umwandlung von in Verfahrenstufe a) erhaltenen Alkylphosphonigsäure (II) in ein Alkylphosphonigsäuresalz (II) und anschließender Umsetzung dieser Alkylphosphonigsäuresalze (II) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Alkylphosphonigsäuresalze (III) können insbesondere als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln und als
Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel-Kombination verwendet werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination 0,5 bis 99,5 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 0,5 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels. Besonders bevorzugte Salze der Alkylphosphonigsäure sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze der d-C6-Alkylphosphonigsäuren. Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Dialkylphosphinsäuresalze,
Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole oder Ether, Chlorparaffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte geeignet.
Besonders bevorzugte Salze der Dialkylphosphinsäure sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze der Di-Ci-C6-Alkylphosphinsäuren.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombination 0,5 bis 99,5 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminiumsalz und 0,5 bis 99,5 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Aluminiumsalz.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombination 0,5 bis 30 Gew.-%
Ethylphosphonigsäure Aluminiumsalz und 70 bis 99,5 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Aluminiumsalz.
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper mindestens ein Synergist oder Phosphor- Stickstoff-Flammschutzmittel zugesetzt werden.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 40 Gew.-% Synergist oder Phosphor- Stickstoff-Flammschutzmittel bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten
thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Synergisten oder Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmitteln um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder
Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit
Polyphosphorsäure und/oder Antimonoxid oder Gemischen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Synergisten oder Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel um Melam, Meiern, Melon, Dimelaminpyrophosphat,
Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und
Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmitteln auch um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y P04 bzw. (NH4 P03)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich dabei um Ammoniumhydrogenphosphat,
Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat.
Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten auch um
Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin. Erfindungsgemäß sind auch synergistische Kombinationen von den genannten Phosphinaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen (DE-A-196 14 424,
DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727).
Geeignete Synergisten sind u.a. auch Carbodiimide, Zinkborat,
Kondensationsprodukte des Melamins (WO-A-96/16948), Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit
Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren sowie Gemische der genannten Produkte (WO-A-98/39306).
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper mindestens einen Stabilisator wie zum Beispiel Zinksalze, basische oder amphotere Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Borate, Stannate, gemischten Oxid-Hydroxide, Oxid-Hydroxid-Carbonate, Hydroxid-Silikate oder Hydroxid-Borate, Phosphonit, Phosphit oder ein
Phosphonit/Phosphit-Gemisch oder einen Ester oder ein Salz von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von CH bis C40 aufweisen, zugesetzt werden.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 15 Gew.-% Stabilisator bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um Magnesiumoxid, Calciumoxid,
Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Stabilisatoren auch um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis
40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat oder um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol wie beispielsweise um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol- dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol oder um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1 ,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1 ,3-Budandiol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1 ,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz.
Der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper können weitere Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische
Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel sowie sonstige Zusätze.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 15 Gew.-% weitere Additive bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformkörper zugesetzt. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol; 1 ,2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl- 6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol,
γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4- octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4- hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl- 4-methylphenol;
O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3\5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi- benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert- butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di- tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1 , 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4- hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin- säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol;
2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat;
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester; Acrylate, wie z. B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2 -Thio-bis- [4(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1- oder der 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von
4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom
Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxy-phenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6- Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. Ν,Ν' -Diphenyloxalsäurediamid,
N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1 ,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid,
Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis- salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der ß-Thio- dipropionsäure (Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester),
Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)- propionat.
Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure. Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulatoren, Pigmente, optische Aufheller, Antistatika, Treibmittel,
Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Keimbildungsmittel, Additive zur Lasermarkierung,
Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, und/oder Plastifizierungsmittel.
Der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper können weitere Füllstoffe und
Verstärkungstoffe zugesetzt werden. Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin,
Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 70 Gew.-% Füllstoff und/oder
Verstärkungsstoffe bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metalloxiden um Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxiden um Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat und/oder Manganhydroxid.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper 50 bis 98 Gew.-% Polymer, 2 bis 50 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (III) oder Alkylphosphonigsäure-
Flammschutzmittel-Kombination, 0 bis 40 Gew.-% Synergisten, 0 bis 15 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 15 Gew.-% weitere Additive und 0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe. Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper 70 bis 97 Gew.-% Polymer, 3 bis 30 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (III) oder Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination, 0 bis 10 Gew.-% Synergisten, 0 bis 5 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 5 Gew.-% weitere Additive und 0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper 20 bis 67 Gew.-% Polymer, 3 bis 20 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (III) oder Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination, 0 bis 10 Gew.-% Synergisten, 0 bis 3 Gew.-% Stabilisatoren, 0 bis 3 Gew.-% weitere Additive und 30 bis 60 Gew.-% Füllstoffe. Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper 20 bis 67 Gew.-% Polymer, 5 bis 10,5 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (III) oder Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination, 0,1 bis 8 Gew.-% Synergisten, 0,1 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% weitere Additive und 30 bis 60 Gew.-%
Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper 40 bis 96,9 Gew.-% Polymer, 3 bis 30 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (III) oder Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination, 0 bis 10 Gew.-% Synergisten, 0 bis 3 Gew.-% Stabilisatoren, 0 bis 3 Gew.-% weitere Additive und 0,1 bis 30 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper 40 bis 67 Gew.-% Polymer, 5 bis 17,5 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (III) oder Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination, 0,1 bis 10 Gew.-% Synergisten, 0,1 bis
1 Gew.-% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% weitere Additive und 0,1 bis
30 Gew.-% Füllstoffe. Diese zusätzlichen Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel,
Stabilisatoren, weiteren Additive und Füllstoffe können vor, zusammen mit oder nach Zugabe des Alkylphosphonigsäuresalzes oder der Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination den Polymeren zugegeben werden. Die
Dosierung sowohl dieser Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive und Füllstoffe wie auch die der
Flammschutzmittel kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder als
Masterbatches/Konzentrate erfolgen.
Die vorgenannten Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel,
Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und Alkylphosphonigsäuresalze oder Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombinationen können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden oder Polyestern möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Synergisten, Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und Alkylphosphonigsäuresalz oder die Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Synergisten, Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und
Alkylphosphonigsäuresalz oder Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel- Kombination erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die
Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Synergisten, Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und
Alkylphosphonigsäuresalz oder Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel- Kombination auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme
Polymergranulat aufzutrommeln.
Bevorzugt liegt die Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel-Kombination als Granulat, Schuppen, Feinkorn, Pulver und/oder Micronisat vor. Bevorzugt liegt die Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel-Kombination als physikalische Mischung der Feststoffe, als Schmelzmischung, als Kompaktat, als Extrudat oder in Form eines Masterbatches vor.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab.
Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien
Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestern, insbesondere
Dimethylestern, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.
Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der
Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100 - 300 °C statt, besonders bevorzugt bei 150 - 250 °C. Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1 ,5 mbar und Temperaturen von 150 - 450 °C statt, besonders bevorzugt bei 200 - 300 °C. Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.
Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als
Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18, bevorzugt 0,5 - 15 und bei Folien 0,2 - 15, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-
Butadien, Sty rol-Acry In itri I , Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um
Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf
Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf
Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und
Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10,
Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9,
Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122, Fa. DSM, ©Zytel 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und
Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). Die Alkylphosphonigsäuresalzen (III), hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder die Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombination werden bevorzugt in Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel- Kombinationen, die Alkylphosphonigsäuresalze (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, enthalten.
Zudem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten
Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von
flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen,
Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum
flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.
Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und
ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern.
Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der
Polyesterharze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure.
Bevorzugte Diole sind 1 ,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und
Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol.
Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren z. B.
Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether.
Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat.
Bevorzugt werden Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickeloder Bleiverbindungen. Bevorzugt werden Metallcoinitiatoren in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt. Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Copolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer C4-C8-Dicarbonsäure, mindestens eine vinylaromatische Verbindung und ein Polyol copolymerisiert und mit erfindungs-gemäßen Addukten von Alkylphosphonigsäurederivaten und diesterbildenden Olefinen umsetzt. Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit
erfindungsgemäßer Alkylphosphonigsäuresalz oder der Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination und weiteren Synergisten, Stabilisatoren, weiteren Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die
resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 20 bis 60 °C nass presst (Kaltpressung). Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen
Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit erfindungsgemäßer Alkylphosphonigsäuresalz oder der Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination und weiteren Synergisten, Stabilisatoren, weiteren Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die
resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 80 bis 150 °C nass presst (Warm- oder Heisspressung).
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern,
Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder
Beschleunigern vernetzt werden.
Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F- diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehydharzen und Kresol- Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und
Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von
aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und
Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.
Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin
Triethylentetramin, Propan-1 ,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6- diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin
(Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid und
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak- Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl- Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Biphenol-modifiziertes
Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol- Kocondensat-Harz, Biphenol- modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazin- modifiziertes Phenol-Harz. Alle Härter können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der
Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze.
Die Formulierung der Erfindung kann auch andere Additive, die herkömmlich in Epoxidharz-Formulierungen eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.
Epoxidharze sind geeignet zum Verguss von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden Epoxidharze überwiegend flammwidrig ausgerüstet und für Leiterplatten und Isolatoren eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-
Formaldehydharze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker, abgebaute Stärke, Ethylendiamin, Diaminotoluol und/oder Anilin, die als Initiator dienen. Die bevorzugten OxyalkylierungsmittelT enthalten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind es Ethylenoxid und Propylenoxid.
Bevorzugte Polyester-Polyole werden durch Polykondensation eines
Polyalkoholes wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol, Traubenzucker und/oder Sorbit7 mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten. Diese Polyester-Polyole können alleine oder in Kombination benutzt werden.
Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische or aliphatische
Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Groupen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate wie Tolyldiisocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4-isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1 ,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomerengemisch, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur® -Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate sind modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden. Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan sind starke Basen, Alkalimetalsalze von Carbonsäuren oder aliphatische tertiäre Amine. Bevorzugt sind quaternäres Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder Alkoxid, Natrium- oder Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Natriumbenzoat, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylen-diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N, 1N',N"-Pentamethyldiethylen-triamin, N,N'-Di-(Ci-C2)-alkylpiperazin,
Trimethylamino-ethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclo-hexylamin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethylmorpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethylenediamin, Bis(dimethylamino-alkyl)piperazine, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylen-diamin, Ν,Ν-Diethylbenzylamin, Bis(N,N- diethylaminoethyl)adipat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1 ,3-butanediamin, Ν,Ν-Diethyl- [beta]-phenylethylamin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol, 2-Methylimidazol usw. Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Polyisocyanats zu Polyol 170 zu 70, vorzugsweise 130 zu 80 bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Katalysators 0, 1 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols. Bevorzugte Blähmittel für Polyurethane sind Wasser, Kohlenwasserstoffe,
Fluorchlorkohlenwasserstoff, Fluorokohlenwasserstoff etc. Die Menge des
Blähmittels für Polyurethane ist 0, 1 bis 1 ,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,6 Gew.-Teile und insbesondere 0,8 bis 1 ,6 Gew.-Teile bezogen auf
100 Gew.-Teile des Polyols.
Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen
VE-Wasser voll-entsalztes Wasser
Deloxan® THP II Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG) Beispiel 1 (Ethylphosphonigsäure)
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und
Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, dann 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 I-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und das Reaktionsgemisch auf 80 °C geheizt. Nach einer
Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen.
Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100g VE-Wasser versetzt und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und die erhaltene Ethylphosphonigsäure (92 g (98 % der Theorie)) aufgefangen.
Beispiele 2 - 14 (Alkylphosphonigsäuren, - salze, -ester)
Wie in Beispiel 1 werden Phosphinsäurequellen (P) und Olefine (O) in Gegenwart von Übergangsmetall (Ü) und Liganden (L) in einem Lösungsmittel (LM) umgesetzt. Die genauen Bedingungen und Ausbeuten sind in den Tabellen 1 - 2 aufgeführt.
Tabelle 1:
BeiP-Quelle Lösungsmittel Olefin Übergangsmetall Ligand Temp. Druck Zeit Ausbeute spiel (P) (LM) (0) (ü) (L)
[g] [g] [g] [mg] [mg] [°C] [bar] [ ] [g] [%]
2 P1 198 LM1 6050 01 42,0 Ü1 70,0 L1 95,0 80 2,5 6 132,5 50,0
3 P1 198 LM1 563 02 252,0 Ü1 1,4 L1 1,9 80 1,0 6 418,5 93,0
4 P1 198 LM3 563 03 168,0 Ü1 1,4 L1 1,9 80 1,0 6 362,3 99,0
5 P1 198 LM5 563 01 84,0 Ü2 3,2 L5 1,6 80 2,5 6 186,1 66,0
6 P1 198 LM3 563 01 172,0 Ü1 0,6 L6 2,0 90 2,0 6 259,4 92,0
7 P1 198 LM4 563 01 126,0 Ü3 3,7 L4 2,1 85 2,5 6 172,0 61,0
8 P1 198 LM1 563 01 126,0 Ü4 11,7 L3 2,4 95 2,5 6 152,3 54,0
9 P1 198 LM4 563 01 84,0 Ü5 0,4 L1 1,7 85 3,0 6 245,3 87,0
10 P1 198 LM5 563 01 84,0 Ü6 3,3 L2 1,7 85 3,0 6 265,1 94,0
11 P2 198 LM2 563 01 63,0 Ü1 0,9 L1 1,2 80 2,5 6 255,3 98,0
12 P3 198 LM3 563 01 46,0 Ü1 0,7 L1 0,9 80 1,0 6 241,0 99,0
13 P4 198 LM1 563 01 70,0 Ü1 1,1 L1 1,5 80 2,5 6 254,2 96,0
Tabelle 2
Figure imgf000047_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000048_0001
Beispiel 14 (Phenylethylphosphonigsäure)
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 563 g Acetonitril, 167 g Styrol, 70,0 mg Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 97,0 mg
4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen, 9.0 mg Diphenylphosphinsäure umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP II beschickte Säule gegeben Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 500 ml Toluol aufgenommen und zweimal mit VE-Wasser extrahiert. Danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 335 g (92 % der Theorie) eines 2:1 Gemisches aus
1-Phenylethyl- und 2-Phenylethylphosphonigsäure. Beispiel 15 (Ethylphosphonigsäurebutylester)
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP II beschickte Säule gegeben und danach nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 °C wird das gebildete Wasser durch
Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt (Ethylphosphonigsäurebutylester) wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Ausbeute: 189 g (84 % der Theorie). Beispiel 16 (Ethylphosphonigsäurebutylester)
Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen, 6,1 mg Palladium(ll)sulfat, 25,8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7- sulfonato-xanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan® THP II beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 140 °C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 374 g (83 % der Theorie)
Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 17 (Ethylphosphonigsäure)
150 g (1 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 15) werden mit 200 g Wasser versetzt und bei einer Reaktionstemperatur von
110 - 150 °C wird das gebildete Butanol durch Azeotropdestillation entfernt. Nach Entfernen des Wassers erhält man so 93 g (99 % der Theorie)
Ethylphosphonigsäure.
Beispiel 18 (Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz)
564 g (6 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50 %ige
Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei ca. 90 °C wird eine Mischung von 1291 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von Al2(S04)3-14 H20 zugefügt.
Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser
gewaschen und bei 110 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 502 g (82 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.
Beispiel 19 (Butylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz)
1709 g (14 mol) Butylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 4) werden in 1 ,5 kg Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer,
Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 1120 g (14 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei ca. 90 °C wird 746 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumacetat in 2254 g Wasser zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 110°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1530 g (84 % der Theorie)
Butylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz. Beispiel 20 (Phenylethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz)
2382 g (14 mol) des Gemisches aus 1-Phenylethyl- und
2-Phenylethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 14) werden in 3,0 kg Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 1120 g (14 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei ca. 90 °C wird 650 g (4,67 Mol
Aluminium) Aluminiumchlorid Hexahydrat in 2350 g Wasser zugefügt.
Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2120 g (85 % der Theorie) Phenylethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.
Beispiel 21 (Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz)
1316 g (14 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) werden in 1 ,5 kg Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer,
Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 1120 g (14 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei ca. 90 °C 1725 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumnitrat Nonahydrat gelöst in 1275 g Wasser zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1091 g (76 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.
Beispiel 22 (Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz)
1316 g (14 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) werden in 1 ,5 kg Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer,
Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und bei ca. 90 °C 364 g (4,67 Mol) Aluminiumhydroxid zugefügt und im geschlossenen Reaktor 8 h auf 150 °C erhitzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1007 g (71 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure
Aluminium(lll)salz als farbloses Salz.
Beispiel 23 (Ethylphosphonigsäure Titansalz)
94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 16) und 85 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 104 g (99 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure Titansalz.
Beispiel 24 (Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz)
1316 g (14 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) werden in 1 ,5 kg Wasser gelöst und in einem 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer,
Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 1120 g (14 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei ca. 70 °C wird eine Lösung von 2013 g ZnSO4 *7H20 (7 Mol) in 2,5 kg Wasser zudosiert. Nach
30 Minuten wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1020 g (58 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz.
Beispiel 25 (Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz)
1316 g (14 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) werden in 1 ,5 kg Essigsäure gelöst und mit 570 g (7 Mol) Zinkoxid versetzt. Die entstehende klare Lösung wird anschließend vom eingesetzten Lösungsmittel befreit.
Ausbeute: 1743 g (99 % der Theorie) Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz.
Die erfindungsgemäßen Alkylphosphonigsäuresalze werden in den nachfolgenden Beispielen als Flammschutzmittel eingesetzt: Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polymere (Granulate):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (Fa. BASF AG, D)
Polybutylenterephthalat (PBT) Ultradur® B4500 (Fa. BASF AG, D) Glasfasern Vetrotex 983 EC 10 4,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Glasfasern Vetrotex 952 EC 10 4,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Flammschutzmittel (Komponente A):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, hier als DEPAL bezeichnet
Flammschutzmittel (Komponente B):
Aluminiumsalz der Ethylphosphonigsäure, hier als EPAL bezeichnet Synergist (Komponente C):
Melaminpolyphosphat (als MPP bezeichnet), Melapur® 200 (Fa. Ciba SC, CH) Melamincyanurat, (als MC bezeichnet), Melapur® MC50 (Fa. Ciba SC, CH) Meiern, Delacal® 420 (Fa. Delamin Ltd, UK) Komponente D:
Zinkborat Firebrake® ZB und Firebrake® 500, Fa. Borax, USA
Dihydrotalcit DHT 4A, Fa. Kyowa Chemicals, Japan
Phosphonite (Komponente E):
Sandostab® P-EPQ®, Fa. Clariant, D
Wachskomponenten (Komponente F):
Licomont® CaV 102, Clariant, D (Ca-Salz der Montanwachssäure)
Licowax® E, Fa. Clariant, D (Ester der Montanwachssäure)
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff- Formmassen:
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit dem Phosphonit, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE
27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 - 275 °C in PBT eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 300 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests
(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des
Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
Die Rezepturen V-1 bis V-3 sind Vergleichsbeispiele, in denen eine
Flammschutzmittel-Kombination, basierend auf dem Aluminiumsalz der
Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten
Melaminpolyphosphat (MPP) und dem Metalloxid bzw. -borat allein verwendet wurden.
Die Ergebnisse, in denen die Flammschutzmittel-Stabilisator-Mischung gemäß der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Beispielen B-1 bis B-4 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff- Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Mischung und Zusatzstoffen. Tabelle 4: PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse.
Figure imgf000054_0001
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C
Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten DEPAL, EPAL und gegebenenfalls MPP und Borat bzw.
Hydrotalcit sowie Komponente E und F die Verarbeitbarkeit der Polymere und die Eigenschaften der Spritzgußkörper eindeutig verbessert, ohne die Flammschutzwirkung zu beeinträchtigen.
Die Einarbeitung der Flammschutzmittel DEPAL und MPP in PA 6.6 führt zwar zu UL 94 V-0, aber auch zu einer Grau-Verfärbung der Formmassen, Ausblühungen und hohen Schmelzindizes (V-1). Durch die Zugabe von Zinkborat oder
Hydrotalcit kann die Grauverfärbung verhindert werden und die Ausblühungen gehen deutlich zurück (V-2, V-3). Wird nun eine erfindungsgemäße Flammschutzmittel- Kombination aus DEPAL, EPAL und gegebenfalls Stickstoffsynergist, Borat oder Hydrotalcit Gleitmittel und Stabilisator (B1-B4) eingesetzt, so resultiert neben der Flammwidrigkeit auch keine Verfärbung, keine Ausblühungen, geringe Schmelzindices und gute mechanische Eigenschaften. Am geringen Schmelzindex (MVR) ist zu erkennen, dass es nicht zu Polymerabbau kommt.
Tabelle 5: PBT GF 25 Versuchsergebnisse.
V-4 V-5 V-6 B-5 B-6 B-7 B-8
PBT 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55
Glasfasern 952 25 25 25 25 25 25 25
A: DEPAL 13,3 12 12 12 12 12 15
B: EPAL 5 4 4 5
C1 : MC 7 7 7 3 3 3
C2: MPP 1 1
C3. Meiern 1 1
E: Licowax E 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
F: P-EPQ 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
UL 94 0,8 mm V-1 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 Löseviskosität SV* 1185 1201 1179 1375 1364 1338 1399
Bruchdehnung [%] 2,1 2,2 2,1 2,4 2,4 2,4 2,2
Schlag¬
40 41 39 49 48 47 47 zähigkeit [kJ/m2]
Kerbschlag¬
6,3 6,6 6,2 7,8 7,5 7,6 7,5 zähigkeit [kJ/m2]
* in Dichloressigsäure, reines PBT (uncompoundiert) hat 1450
Die Einarbeitung von DEPAL und MC und den weiteren Additiven (Beispiele V-4-6) führt nur zu einer V-1 Einstufung und einem deutlichen Polymerabbau, erkenntlich an den niedrigen Löseviskositäten. Auch die mechanischen Werte sind im Vergleich zu nicht flammgeschütztem PBT niedrig. Durch die
erfindungsgemäße Kombination von DEPAL mit EPAL und gegebenenfalls den weiteren Additiven wird der Polymerabbau nahezu vollständig unterdrückt, es wird die Brandklasse V-0 erreicht und die mechanischen Werte werden verbessert.
Beispiel 27
Bei ungesättigten Polyesterharzen (UP) und den Epoxidharzen (EP) wird ein Verstärkungsmaterial, beispielsweise eine Textilglas-Endlosmatte vom
Flächengewicht 200 g/m 2, mit einer homogenisierten Mischung (UP 1 , UP 2, EP 1 , EP 2) aus Harz, Beschleuniger, der Flammschutzmittel-Komponente(n), Härter und eventuell Lösungsmittel imprägniert, 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und zusätzliche 3 Stunden bei 80 °C getempert. UP 1 :
100 Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal® A 400-01 , 0,5 Teile NL-49 P, 70 Teile EPAL, 2 Teile Butanox M-50.
UP 2:
100 Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal® A 400-01 , 0,5 Teile NL-49 P, 17,5 Teile EPAL, 52,5 Teile DEPAL, 2 Teile Butanox M-50. EP 1 :
100 Teile Beckopox EP 140, 41 Teile Beckopox EH 628, 30 Teile EPAL EP 2:
100 Teile Beckopox EP 140, 41 Teile Beckopox EH 628, 7,5 Teile EPAL, 22,5 Teile DEPAL
Die Prüfung des Brandverhaltens wurde nach der Vorschrift von Underwriters Laboratories "Test for Flammability of Plastics Materials - UL 94" in der Fassung vom 02.05.1975 an Prüfkörpern oben beschriebener Laminate von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und einer Dicke von 1 ,6 mm durchgeführt.
Die aus den Mischungen UP 1 , UP 2, EP 1 und EP 2 erhaltenen Laminate haben eine UL-94 Klassifizierung, die zu V-0 bestimmt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O II
-P-H
I
ox„ mit Olefinen (IV)
Figure imgf000058_0001
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
Figure imgf000058_0002
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Ci-Cie-Alkyl, CÖ-CIS- Aryl, C7-Ci8-Arylalkyl, C7-C18-Alkylaryl bedeuten und X H, Crde-Alkyl, C6-Ci8- Aryl, C7-C 8-Arylalkyl, C7-C18-Alkyl-Aryl, C2-C18-Alkenyl, (CH2)kOH, CH2-CHOH- CH2OH,-(CH2-CH2O)kH oder (CH2-CH2O)k-Alkyl bedeutet, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder X H, Mg, Ca, Ba, AI, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase ist, wobei m für 3, /2, 1 steht und es sich bei dem Katalysator A um Übergangsmetalle und/oder
Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und
mindestens einem Liganden zusammensetzen und b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden
Alkylphosphonigsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer
Stickstoffverbindung
Figure imgf000059_0001
umsetzt, wobei R1, R2, R3, R die gleiche Bedeutung wie unter a) haben und Y Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer
Stickstoffverbindung bedeutet und n für 1/4, V3, 1/2, 1 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und, unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl bedeuten.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinen (IV) um Ethylen, Propylen, n-Buten und/oder Styrol handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure, deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Ammoniumsalz und/oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der siebten und achten
Nebengruppe handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder
Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium, Ruthenium und/oder Platin handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkylphosphonigsäuresalzen (III) um
Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder
Zink(ll)salze der Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, sec-Butyl-, i-Butyl-,
1-Phenylethyl- und/oder 2-Phenylethylphosphonigsäure handelt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende erfindungsgemäßen
Alkylphosphonigsäuresalze bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder
Dialkylphosphinsäuresalze enthält.
9. Verwendung von Alkylphosphonigsäuresalzen (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, als Alkylphosphonigsäure- Flammschutzmittel-Kombination enthaltend 0,5 bis 99,5 Gew.-%
Alkylphosphonigsäuresalz und 0,5 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den weiteren Flammschutzmitteln um Dialkylphosphinsäuresalze, Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole oder Ether, Chlorparaffin und/oder Hexachlorocyclopentadien-Addukte handelt.
11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Alkylphosphonigsäure-Flammschutzmittel-Kombination 0,5 bis 30 Gew.-%
Ethylphosphonigsäure Aluminiumsalz und 70 bis 99,5 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Aluminiumsalz enthält.
12. Verwendung von Alkylphosphonigsäuresalzen (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, und
Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel-Kombinationen nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 als Flammschutzmittel oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymer, für duroplastische Polymere, für Klarlacke, für Intumeszenzbeschichtungen, für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester- und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polyester, Polystyrol und/oder Polyamid und bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze,
Epoxidharze, Polyurethane und/oder Acrylate handelt.
14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerformmasse, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalze (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, oder Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
15. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 2 bis 50 Gew.-%
Alkylphosphonigsäuresalze (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, oder Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel- Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
16. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 3 bis 40 Gew.-%
Alkylphosphonigsäuresalze (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden, oder Alkylphosphonigsäuresalz-Flammschutzmittel- Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
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