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WO2011134620A2 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus alkylphosphonigsäuresalzen und dialkylphosphinsäuresalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mischungen aus alkylphosphonigsäuresalzen und dialkylphosphinsäuresalzen Download PDF

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WO2011134620A2
WO2011134620A2 PCT/EP2011/002014 EP2011002014W WO2011134620A2 WO 2011134620 A2 WO2011134620 A2 WO 2011134620A2 EP 2011002014 W EP2011002014 W EP 2011002014W WO 2011134620 A2 WO2011134620 A2 WO 2011134620A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
aluminum
salts
mixture
alkylphosphonous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/002014
Other languages
English (en)
French (fr)
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WO2011134620A3 (de
Inventor
Michael Hill
Sebastian HÖROLD
Werner Krause
Martin Sicken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/643,899 priority Critical patent/US8889772B2/en
Priority to JP2013506526A priority patent/JP2013529191A/ja
Priority to EP11715668A priority patent/EP2563797A2/de
Publication of WO2011134620A2 publication Critical patent/WO2011134620A2/de
Publication of WO2011134620A3 publication Critical patent/WO2011134620A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of mixtures
  • the flame-retardant finish of, for example, polyesters and polyamides can be achieved by adding various additives.
  • Phosphorus based products are the replacement for halogenated flame retardants.
  • the phosphorus-based additives show as high a flame resistance as their halogenated representatives.
  • the salts of phosphinic acids For thermoplastic polymers, the salts of phosphinic acids
  • PCT / US2006 / 045770 describes flame retardant thermoplastic polymers comprising a mixture of metal salts of dialkylphosphinic acids and
  • the invention is therefore based on the object, a process for the preparation of mixtures of Alkylphosphonigklakland- and Dialkylphosphinkladalzen for
  • Dialkylphosphinic salts with short side chains should be reproducibly produced without interfering halogen compounds as starting materials and with good yields.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are H, C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -C 8 -aryl, C 7 -C 8 -arylalkyl and / or C 7 -Ci 8 alkylaryl and A and B are the same or different and are independently C 2 -C 2 o-alkyl and / or C 8 -C 2 o-alkylaryl and XH, CrCi 8 alkyl, C 6 -C 8 -Aryl, C 7 -C 18 -arylalkyl, C 7 -C 8 -alkylaryl,
  • V (V) (VI), where A and B have the same meaning as in a) and Y is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or one
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are independently H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert. Butyl, trimethylene and / or tetramethylene.
  • the olefins (II) are preferably ethylene, 1-propylene, 1-butene, 1-pentene, cylopentene, 1-hexene and / or cyclohexene.
  • the phosphinic acid source (I) is phosphinic acid, its sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, ammonium salt and / or methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t Butyl, glycol ester.
  • a and B are the same or different and are independently ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, cyclopentyl, hexyl, isohexyl, cyclohexyl.
  • the mixtures to be prepared are salts of alkylphosphonous acid (V), such as aluminum (III), calcium (II), magnesium (II), cerium (III), Ti (IV) and / or zinc (II) salts of ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, cylopentyl, hexyl, isohexyl and / or
  • V alkylphosphonous acid
  • V such as aluminum (III), calcium (II), magnesium (II), cerium (III), Ti (IV) and / or zinc (II) salts of ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, cylopentyl, hexyl, isohexyl and / or
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) 0.5 to 35% by weight of alkylphosphonous acid salt (V) and 65 to 99.5% by weight of dialkylphosphinic acid salt (VI).
  • Dialkylphosphinic salts (VI) 3 to 30% by weight of alkylphosphonous acid salt (V) and 70 to 97% by weight of dialkylphosphinic acid salt (VI).
  • Dialkylphosphinkladz (VI) based on the total weight of the mixture, 0 to 5 wt .-% of other ingredients such as alkylphosphonic and / or telomere Dialkylphosphinkladze.
  • the invention also relates to the use of the mixtures of
  • thermoplastic polymers for thermosetting polymers, for clearcoats, for thermoplastic polymers
  • Intumescent coatings for wood and other cellulosic products, for the production of flame-retardant polymer molding compounds, for the production of flame-retardant polymer moldings and / or for the flame-retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
  • thermoplastic polymers are preferably polyesters, polystyrene and / or polyamide and the thermosetting polymers are unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethanes and / or acrylates.
  • the invention further relates to a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition containing 2 to 50% by weight of the mixtures of alkylphosphonous acid salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) prepared according to one or more of claims 1 to 9, based on the thermoplastic or thermosetting polymer.
  • the invention also relates to flame-retardant thermoplastic or
  • thermosetting polymer moldings, films, filaments and fibers containing from 2 to 50% by weight of the mixtures of alkylphosphonous acid salt (V) and
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) prepared according to one or more of claims 1 to 9, based on the thermoplastic or thermosetting polymer.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer moldings, films, threads and fibers preferably contain 3 to
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) prepared according to one or more of claims 1 to 9, based on the thermoplastic or thermosetting polymer.
  • reaction steps a) and b) are preferably carried out in a solvent or solvent system and in an atmosphere containing further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon,
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase.
  • Phase transfer catalyst can be used.
  • Suitable solvents of process steps a) and b) are water, alcohols, glycols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, glycol ethers, ketones, esters and / or carboxylic acids.
  • the solvent system contains solvent system additives and water.
  • the solvent system preferably contains from 50 to 100% by weight of water and from 0 to 50% by weight of solvent system additives, particularly preferably from 80 to
  • the solvent system contains 95 to 100% by weight of water and 0 to 5% by weight of solvent system additives.
  • the solvent system additives are preferably mineral acids, acid salts, carboxylic acids, alkalis and / or electrolytes.
  • the acidic salts are preferably sodium bisulfate,
  • the carboxylic acids are preferably formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and / or longer-chain carboxylic acids and / or their dimers, oligomers and / or polymers.
  • Preferred solution system additives are mineral acids such.
  • Particularly preferred mineral acids are hydrofluoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, sulfurous acid, sulfuric acid, peroxomonosulfuric acid (Caro's acid), peroxodisulfuric acid, nitrous acid, nitric acid, phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid,
  • Peroxomonophosphoric acid peroxodiphosphoric acid
  • carbonic acid silicic acid
  • boric acid peroxoboric acid
  • Process steps a) and b) optionally take place by distillation or rectification, by crystallization or precipitation, by filtration or centrifugation, by adsorption or chromatography or other known methods.
  • reaction stages a) and b) are preferably carried out optionally in absorption columns, spray towers, bubble columns, stirred kettles,
  • the reaction solutions mixtures preferably have a mixing intensity corresponding to a rotation Reynolds number of 1 to 1,000,000, preferably 100 to 100,000, and there is intensive mixing of the respective reaction partners, etc. under an energy input of 0.080 to
  • reaction in process step a) preferably takes place in one
  • the phosphinic acid source (I) is phosphinic acid (hypophosphorous acid, H 3 PO 2 ), a salt of phosphinic acid, an ester of phosphinic acid or mixtures thereof.
  • the salt of phosphinic acid (I) is preferably alkali salts, alkaline earth salts and / or ammonium salts.
  • esters of phosphinic acid (I) are preferably alkyl, hydroxyalkyl, alkylaryl, aryl and / or alkenyl esters.
  • esters of alkylphosphonous acid (II) are the corresponding methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, glycol esters.
  • Y is preferably Mg, Ca, Al, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce and / or a nitrogen compound.
  • esterification may be carried out to obtain its ester (I).
  • step a) When the phosphinic acid source (I) in step a) is a salt, acidic hydrolysis may be carried out to obtain the free phosphinic acid (I). If the mixture of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) according to step a) is an ester, acidic or basic hydrolysis can be carried out to give the free alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) or its salt receive.
  • the phosphinic acid is prepared in situ from salts of phosphinic acid and at least one mineral acid, wherein the ratio of additive acid to hypophosphite (on an equivalent basis) is 0: 1 to 2: 1. Equivalent to this is the fraction of the number of moles of acid divided by the number of acidic protons.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 of the olefin (II) in process step a) are preferably identical or different and are, independently of one another, H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl.
  • Suitable solvents of process steps a) and b) are water, alcohols, glycols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons,
  • Halogenated hydrocarbons alicyclic hydrocarbons, ethers, glycol ethers, ketones, esters and / or carboxylic acids.
  • Suitable solvents in process step a) are also the olefins and phosphinic acid sources used. These offer advantages in terms of a higher space-time yield.
  • the reaction in process step a) is carried out under its own vapor pressure of the olefin and / or the solvent.
  • the reaction in the process step a) preferably takes place at a partial pressure of the olefin of 0.01-100 bar, more preferably at a partial pressure of the olefin of 0.1-10 bar.
  • the atmosphere contains gaseous components that do not participate in the reaction.
  • the gaseous components are preferably oxygen, nitrogen, carbon dioxide, noble gases, hydrogen and / or alkanes.
  • the atmosphere in step a) in the reaction to 50 to 99.9 wt .-% of components of the solvent system and olefin, preferably 70 to 95 wt .-%.
  • reaction in process step a) preferably takes place in one
  • radical initiators all systems which generate free radicals are suitable as radical initiators.
  • the addition of the olefin can be initiated by an anionic initiator, radical initiator or photochemically.
  • Particularly preferred free-radical initiators are peroxo compounds such as peroxomonosulphuric acid, potassium peroxomonosulphate, peroxodisulphuric acid, potassium peroxodisulphate,
  • Particularly preferred radical initiators are compounds which are known in the
  • Solvent system can form peroxides such as lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, magnesium and zinc peroxide, sodium, potassium, Calcium, barium, strontium and magnesium peroxoborate and their hydrates and peroxohydrates, peroxomonophosphoric acid, peroxodiphosphoric acid, potassium, ammonium peroxodiphosphate, potassium ammonium peroxodiphosphate,
  • peroxides such as lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, magnesium and zinc peroxide, sodium, potassium, Calcium, barium, strontium and magnesium peroxoborate and their hydrates and peroxohydrates, peroxomonophosphoric acid, peroxodiphosphoric acid, potassium, ammonium peroxodiphosphate, potassium ammonium peroxodiphosphate,
  • Ammonium triphosphate peroxophosphate hydrate sodium carbonate peroxohydrate, urea peroxohydrate, ammonium oxalate peroxide,
  • Preferred free-radical initiators are hydrogen peroxide, performic acid,
  • Peracetic acid benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide,
  • Preferred free-radical initiators are water-soluble azo initiators such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate , 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino 2-ethylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyeth
  • azo initiators such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate),
  • alkyl perketals such as 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, ethyl 3,3-bis (tert-butylperoxy) butyrate, 1,1-di- (tert-butylperoxy) cyclohexane.
  • the radical initiator is used in amounts of 0.05 to 5 mol% relative to the respective olefin (II).
  • the free-radical initiator is preferably used in amounts of from 0.001 to 10 mol%, based on the phosphinic acid source.
  • the radical initiator is at a rate of 0.01 to
  • reaction steps a) and b) are preferably carried out in a solvent or solvent system and in an atmosphere containing further gaseous constituents such as, for example, nitrogen, oxygen, argon,
  • the particular reaction is preferably carried out in a solvent as a one-phase system in homogeneous or heterogeneous mixture and / or in the gas phase. If a multi-phase system is used in addition one can
  • Phase transfer catalyst can be used.
  • the mixture of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) may contain from 0 to 10% by weight, based on the total weight, of further phosphorus-containing constituents, such as alkylphosphonic acid salts and / or telomers.
  • the mixture of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) is subsequently reacted in process stage b) to give mixtures of other metal salts of alkylphosphonous acid (V) and dialkylphosphinic acid (VI).
  • the metal compounds used are preferably the
  • the reaction takes place in a molar ratio of phosphorus to metal of 8 to 1 to 1 to 3.
  • the product mixture obtained after process stage a) is preferably reacted with the metal compounds without further purification.
  • the product mixture obtained after process stage a) is worked up.
  • the product mixture is worked up by the mixture of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) and / or their
  • the insulating step is carried out by removing the solvent system, for. B. by evaporation.
  • the insulating step is carried out by removing the solvent system and the minor components dissolved therein, e.g. B. by solid / liquid separation process.
  • the product mixture is worked up by insoluble by-products are separated z. B. by solid / liquid separation process.
  • the reaction in process step b) is in a modified given solvent system.
  • acidic components for this purpose, acidic components
  • Dialkylphosphinic acid (IV) after step a) to a mixture of the esters so may preferably be carried out an acidic or basic hydrolysis to obtain the mixture of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) or salts thereof.
  • the mixture obtained in process step a) is carried out
  • the mixture obtained in process step a) is converted
  • Alkali salt and sets in process step b) this with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe to the mixtures of
  • the metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe for process step b) are metals, metal oxides, hydroxides,
  • acetate, formate, oxalate, tartrate, benzoate, and / or alkoxides such as.
  • n-propoxide, n-butoxide, tert-butoxide isopropoxide, ethoxide and their hydrates.
  • aluminum compounds metallic aluminum and aluminum salts with anions of the seventh main group such.
  • aluminum salts with anions of the sixth main group such as.
  • aluminum sulfide, aluminum selenide such as.
  • Aluminum salts with anions of the fifth main group such as.
  • Aluminum nitride and aluminum salts with anions of the fourth main group such.
  • aluminum hydride aluminum-calcium hydride, aluminum borohydride or aluminum salts of the oxo acids of the seventh main group such.
  • aluminum salts of the oxo acids of the sixth main group such as.
  • aluminum sulfate aluminum sulfate hydrate, aluminum sulfate hexahydrate,
  • Aluminum salts of the oxo acids of the fifth main group such as Aluminum nitrate nonahydrate, aluminum metaphosphate, aluminum phosphate, light aluminum phosphate hydrate, aluminum monobasic phosphate, monobasic aluminum phosphate solution; as well as aluminum salts of
  • Oxo acids of the fourth main group such.
  • Dihydroxyaluminum sodium carbonate, NaAl (OH) 2CO 3 and aluminum salts of the oxo acids of the third main group such as. B. aluminum borate or else
  • Aluminum salts of pseudohalides such.
  • aluminum oxide purum, purissum, technical, basic, neutral, acidic
  • aluminum oxide hydrate aluminum hydroxide or mixed
  • Aluminum oxide hydroxide and / or polyaluminum hydroxy compounds which preferably have an aluminum content of 9 to 40 wt .-%.
  • Preferred aluminum salts are those with organic anions z.
  • Aluminum salts of mono-, di-, oligo-, polycarboxylic acids such.
  • zinc compounds is elemental, metallic zinc and zinc salts with inorganic anions such.
  • zinc halides zinc fluoride, zinc fluoride tetrahydrate, zinc chlorides (zinc butter), bromides zinc iodide
  • anhydrous zinc carbonate basic zinc carbonate hydrate, (basic) zinc silicate, zinc hexafluorosilicate, zinc hexafluorosilicate hexahydrate, zinc stannate,
  • Zinc salts of oxo acids of the fifth main group (zinc nitrate,
  • Zinc salts of oxo acids of the sixth main group (zinc sulfate,
  • Zinc sulphate monohydrate, zinc sulphate heptahydrate) and zinc salts of the oxo acids of the seventh main group hypohalites, halogenites, halogenates, eg zinc iodate, perhalates, eg zinc perchlorate.
  • zinc oxides Preference is given to zinc oxides, zinc peroxides (for example zinc peroxide), zinc hydroxides or mixed zinc oxide hydroxides (standard zinc oxide, for example from Grillo, activated zinc oxide from, for example, Rheinchemie, zincite, calamine).
  • Zinc salts of the oxo acids of the transition metals are preferred
  • Preferred zinc salts are those with organic anions, these include zinc salts of mono-, Di-, oligo-, polycarboxylic acids, salts of formic acid (zinc formates), acetic acid (zinc acetates, zinc acetate dihydrate, galazine), trifluoroacetic acid (zinc trifluoroacetate hydrate), zinc propionate, zinc butyrate,
  • Zinc valerate zinc caprylate, zinc oleate, zinc stearate, oxalic acid (zinc oxalate), tartaric acid (zinc tartrate), citric acid (tribasic zinc dihydrate),
  • Benzoic acid (benzoate), zinc salicylate, lactic acid (zinc lactate, zinc lactate trihydrate), acrylic acid, maleic acid, succinic acid, amino acids (glycine), acidic hydroxo-functionals (zinc phenolate etc), zinc para-phenolsulfonate, zinc para- Phenolsulfonate hydrate, zinc acetylacetonate hydrate, zinc tannate,
  • titanium compounds metallic titanium as well as titanium salts with inorganic anions such.
  • chloride nitrate or sulfate ions and organic anions such.
  • Particularly preferred are titanium dichloride, titanium sesquisulfate, titanium (IV) bromide, titanium (IV) fluoride,
  • Preferred titanium alkoxides are titanium (IV) n-propoxide (Tilcom ® NPT, Vertec ® NPT), titanium (IV) - n-butoxide, Titanchloridtriisopropoxid, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) - 2-ethylhexyloxide (Tilcom EHT ®, ® Vertetec EHT)
  • metallic tin and tin salts tin (II) chloride, tin (II) chloride dihydrate, tin (IV) chloride
  • tin oxides and preferred tin alkoxide tin (IV) tert-butoxide are preferred, as well as tin oxides and preferred tin alkoxide tin (IV) tert-butoxide.
  • the zirconium compounds include metallic zirconium and zirconium salts such as zirconium (IV) chloride, zirconium sulfate, zirconium sulfate tetrahydrate,
  • the metal compounds are aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, titanyl sulfate,
  • Titanium tetrabutylate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate Titanium tetrabutylate, zinc nitrate, zinc oxide, zinc hydroxide and / or zinc sulfate.
  • the reaction in process step b) takes place at a solids content of the mixture of alkylphosphonous salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) of 0.1 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • the reaction in process step b) preferably takes place at a temperature of 20 to 250.degree. C., preferably at a temperature of 80 to 120.degree.
  • the reaction in process step b) preferably takes place at a pressure of between 0.01 and 1000 bar, preferably 0.1 to 100 bar.
  • reaction takes place in process stage b) during a
  • Alkylphosphonigkladresalz (V) and Dialkylphosphin Acidsalz (VI) of these metals from 1 * 10 "7 to 1 * 10 2 h., Preferably after the process step b) by filtration and / or
  • Chamber / Frame Filter Presses Automatic Chamber Filter Presses, Vacuum Drum Cell Filters, Vacuum Disc Cell Filters, Vacuum Inner Cell Filters, Vacuum Planetary Cell Filters, Rotary Pressure Filters, Vacuum Band Filter Separated.
  • the filtration pressure is 5 * 10 "6 to 60 bar, the filtration temperature 0 to 400 ° C, the specific filter capacity 10 to 200 kg * h " 1 * m "2 and the
  • Residual moisture of the filter cake obtained 5 to 60%.
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) in process step b) with solid bowl centrifuges such as overflow centrifuges, peeler centrifuges, chamber centrifuges, Screw discharge centrifuges, plate centrifuges, tube centrifuges,
  • the acceleration ratio is 300 to 15,000, the
  • Suitable aggregates for drying are chamber dryers, channel dryers, belt dryers (air speed 2 - 3 m / s), plate dryers (temperature 20 to 400 ° C), drum dryers (100 - 250 ° C hot gas temperature), paddle dryers (50 - 300 ° C Temperature), current dryer (10 - 60 m / s air velocity, 50 - 300 ° C exhaust air temperature), fluid bed dryer (0.2 - 0.5 m / s
  • Vacuum drying ovens (20 to 300 ° C temperature, 0.001-0.016 MPa pressure), vacuum roller dryer (20 to 300 ° C temperature, 0.004-0.014 MPa pressure, vacuum paddle dryer (20 to 300 ° C temperature, 0.003-0.02 MPa pressure), vacuum condenser dryer (20 to 300 ° C temperature, 0.003-0.02 MPa pressure).
  • Dialkylphosphinklasalz (VI) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe optionally a residual moisture content of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 1 wt .-%, a average particle size from 0.1 to 2000 .mu.m, preferably from 10 to 500 [im, a bulk density of 80 to 800 g / l, preferably from 200 to 700 g / l, a flowability of Pfrengle of 0.5 to 10, preferably from 1 to 5, on.
  • alkylphosphonous salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe can be used here as
  • the mixtures of alkylphosphonous salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) of the metals Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce or Fe can here be based on the total weight of the mixture 0 to 5 wt .-% further ingredients such as
  • the invention also relates to a solution of mixtures
  • Alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) and / or their esters and / or alkali metal salts which contain 10 to 100% by weight of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) and / or their esters and / or alkali metal salts 10 to 100% by weight.
  • % Solvent system the sum being 100% by weight.
  • Dialkylphosphinklad (VI) of these metals were obtained.
  • the subject of the present invention also comprises a process comprising adding sodium hypophosphite with ethylene in the presence of sodium peroxodisulfate in water to the sodium salt of the mixture
  • alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) as the main product, this product is then reacted with aluminum sulfate to the aluminum salt of the mixture of alkylphosphonous (V) and dialkylphosphinic (VI).
  • the subject of the present invention also includes in particular a process in which phosphinic acid with ethylene in the presence of Sodium peroxodisulfate in water to the mixture of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) as the main product, this product is then reacted with aluminum hydroxide to the aluminum salt of the mixture
  • Dialkylphosphinic acid (IV) and / or their alkali metal or alkaline earth metal salts which by reaction of phosphinic acid and / or their salts with olefins in the presence of a catalyst to mixtures of alkylphosphonous (III) and dialkylphosphinic (IV) and / or their alkali metal or alkaline earth metal salts a solvent system.
  • mixtures of alkylphosphonous salts (V) and dialkylphosphinic salts (VI) which have been obtained by reacting a) phosphinic acid and / or their alkali metal or alkaline earth metal salts with olefins in the presence of a catalyst to give mixtures of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) and / or their alkali or
  • mixtures of alkylphosphonous salts (V) and dialkylphosphinic salts (VI) obtained by converting mixtures of alkylphosphonous acid salt (III) and dialkylphosphinic acid salt (IV) obtained in process step a) into the mixtures of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV). and subsequent implementation of this
  • alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) with metal compounds of Mg, Ca, Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr or Fe to the mixtures of Alkylphosphonigklaresalze (V) and Dialkylphosphin Acidsalze (VI) of these metals.
  • the subject of the present invention also comprises a process in which sodium hypophosphite with ethylene in the presence of Natnumperoxodisulfat in water to the sodium salt of the mixture
  • the subject of the present invention also includes in particular a process in which phosphinic acid with ethylene in the presence of
  • dialkylphosphinic acid also preferred are mixtures of alkylphosphonous salts (V) and dialkylphosphinic salts (VI) obtained by converting mixtures of alkylphosphonous acid (III) and dialkylphosphinic acid (IV) obtained in process step a) into mixtures of alkylphosphonous salt (III) and dialkylphosphinic acid salt (IV) and subsequent reaction of these mixtures of Alkylphosphonigklaklasalz (III) and Dialkylphosphinklasalz (IV) with
  • alkylphosphonous salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) prepared by the process according to the invention can be used in particular as flame retardants or as intermediates for the preparation of flame retardants.
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) 0.5 to 35% by weight of alkylphosphonous acid salt (V) and 65 to 99.5% by weight of dialkylphosphinic acid salt (VI).
  • Dialkylphosphinic salts (VI) 3 to 30% by weight of alkylphosphonous acid salt and 70 to 97% by weight of dialkylphosphinic acid salt.
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) based on the total weight of the mixture 0 to 5 wt .-% of other ingredients such as alkylphosphonic and / or telomere Dialkylphosphinklaresalze.
  • the mixture according to the invention of alkylphosphonous acid salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) contains 0.5 to 30% by weight of ethylphosphonous acid aluminum salt and 70 to 99.5% by weight.
  • Diethylphosphinic aluminum salt Furthermore, from 0 to 50% by weight of at least one further flame retardant based on the flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding may be added to the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding compound or the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding.
  • At least one synergist or phosphorus-nitrogen flame retardant can be added to the flameproofed thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or to the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding.
  • synergist or phosphorus-nitrogen flame retardant based on the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant are preferably the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer molding
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding added thermoplastic or thermosetting polymer molding added.
  • synergists or phosphorus-nitrogen flame retardants are preferably condensation products of the melamine and / or
  • the synergist or phosphorus-nitrogen flame retardant is preferably melam, Meiern, melon, dimelamine pyrophosphate, Melamine polyphosphate, melampolyphosphate, melon polyphosphate and melem polyphosphate or mixed polysalts thereof.
  • the phosphorus-nitrogen flame retardants are preferably also nitrogen-containing phosphates of the formulas (NH 4 ) y H 3 -y PO 4 or (NH 4 PO 3 ) z , where y is 1 to 3 and z is 1 to 10,000.
  • Ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium polyphosphate are examples of ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium polyphosphate.
  • the nitrogenous synergists are also present.
  • Benzoguanamine tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allantoin, glycouril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide and / or guanidine.
  • synergistic combinations of said phosphinates with nitrogen-containing compounds (DE-A-96 14424,
  • Suitable synergists are i.a. also carbodiimides, zinc borate,
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding at least one stabilizer such as zinc salts, basic or amphoteric oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide Silicates or hydroxide borates, phosphonite, phosphite or a stabilizer such as zinc salts, basic or amphoteric oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide Silicates or hydroxide borates, phosphonite, phosphite or a
  • stabilizer such as zinc salts, basic or amphoteric oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide Silicates or hydroxide
  • Phosphonite / phosphite mixture or an ester or salt of long chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths of Cu to C40 added.
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding composition Preference is given to the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding 0 to 15 wt .-% stabilizer based on the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermosetting
  • the stabilizers are preferably also alkali, alkaline earth, aluminum and / or zinc salts of long-chain fatty acids with 14 to
  • esters or salts of stearic acid such as.
  • glycerol or calcium stearate or to reaction products of Montanwachsklaren with ethylene glycol such as a mixture of ethylene glycol mono-Montanwachsklareester, ethylene glycol dimontanwachsklareester, Montanwachsklaren and ethylene glycol or reaction products of Montanwachsklaren with a calcium salt.
  • reaction products are preferably a mixture of 3-budanediol mono-montan wax acid esters, 3-budanediol di-montan wax acid esters, montan wax acids, 1, 3-butanediol, calcium montanate and the calcium salt.
  • Polymer molding compound or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding other additives may be added, such.
  • antioxidants UV absorbers and light stabilizers, metal deactivators, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic
  • Co-stabilizers nucleating agents and other additives.
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flameproofed thermoplastic or thermoset polymer are preferred
  • Suitable antioxidants include alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 1, 2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydroquinones and alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherols, e.g. B. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol,
  • ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert- butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl) -disulfic acid; Alkylidene Bisphenols, e.g. B. 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol;
  • O, N and S benzyl compounds e.g. BSSS ⁇ '- tetra-tert-butyl ⁇ ' - dihydroxybenzyl ether; Hydroxybenzylated malonates, e.g. Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl) -malonate; Hydroxybenzyl aromatics, e.g. B.
  • Triazine compounds e.g. B. 2,4-bis-octylmercapto-6 (3,5-di-tert-butylm-hydroxyanilino) -I.S.
  • Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; 2-hydroxybenzophenones, such as. For example, 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy,
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as.
  • nickel compounds such as. Example, nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4 (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n Butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonklare monoalkyl esters, as of Methyl or ethyl esters, nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands; Sterically hindered amines, such as.
  • additional ligands such as n Butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine
  • Suitable metal deactivators are, for. B. ⁇ , ⁇ '-Diphenyloxalklarediamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) -oxalic dihydrazide, oxanilide, isophthalic dihydrazide, sebacic acid bis-phenylhydrazide, ⁇ , ⁇ '-diacetyl-adipic acid dihydrazide, N , N'-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-thiopropionic di
  • Mercaptobenzimidazole the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ -dodecylmercapto) propionate.
  • Suitable basic co-stabilizers are melamine, polyvinylpyrrolidone,
  • Suitable nucleating agents are for. For example, 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid and diphenylacetic acid. To the other additives counts z.
  • plasticizers expandable graphite, lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, antistatic agents, blowing agents,
  • Heat stabilizers impact modifiers, process auxiliaries, anti-dripping agents, Compatibilizers, nucleating agents, laser marking additives, hydrolysis stabilizers, chain extenders, and / or plasticizers.
  • Polymer molding compound or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding may further fillers and
  • the fillers and reinforcing agents include, for. As calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite and others.
  • thermoplastic or thermosetting polymer molding composition Preference is given to the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding 0 to 70 wt .-% filler and / or
  • Reinforcing agents based on the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition or the flame-retardant thermoplastic or thermoset polymer molding added.
  • the metal oxides are preferably magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, manganese oxide and / or tin oxide.
  • the hydroxides are preferably aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, hydrotalcite, hydrocalumite, calcium hydroxide, zinc hydroxide, tin oxide hydrate and / or manganese hydroxide.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies are preferred.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies are preferred.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies are preferred.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies are preferred.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies are particularly preferred.
  • the flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions and bodies are particularly preferred.
  • the flame-retardant thermoplastic or contain
  • the flame-retardant thermoplastic or contain
  • Dosing can be carried out as a solid, in solution or melt, as well as in the form of solid or liquid mixtures or as masterbatches / concentrates.
  • the abovementioned further flame retardants, synergists, phosphorus-nitrogen flame retardants, stabilizers, further additives, fillers and the mixture of alkylphosphonous salt (V) and dialkylphosphinic acid salt (VI) can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps. So it is possible with polyamides or polyesters, already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a following
  • Dialkylphosphinic acid salt (VI) as granules, flakes, fine particles, powders and / or micronisate.
  • Dialkylphosphinkladz (VI) also as a physical mixture of solids, as a melt mixture, as Kompaktat, as an extrudate or in the form of a masterbatch.
  • Suitable polyesters are derived from dicarboxylic acids and their esters and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol, propane-1, 3-diol and butane-1, 3-diol are particularly preferably used.
  • Suitable polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4- dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the flame-retardant polyester molding compositions prepared according to the invention are preferably used in polyester moldings.
  • Preferred polyester moldings are threads, fibers, films and moldings containing as the dicarboxylic acid component mainly terephthalic acid and as
  • Diol component mainly contain ethylene glycol.
  • the resulting phosphorus content in threads and fibers produced from flame-retardant polyester is preferably 0.1-8, preferably 0.5-5, and for films 0.2-15, preferably 0.9-12 wt%.
  • Suitable polystyrenes are polystyrene, poly (p-methylstyrene) and / or poly (alphamethylstyrene).
  • the suitable polystyrenes are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • styrene such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the suitable polystyrenes are also um
  • Graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene such as.
  • styrene on Polybutadiene styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2,12, polyamide 4, polyamide 4,6, polyamide 6, polyamide 6,6 , Polyamide 6,9, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6,66, polyamide 7,7, polyamide 8,8, polyamide 9,9, polyamide 10,9, polyamide 10,10, polyamide 11, polyamide 12, etc. These are z. B under the tradename Nylon ®, Fa. DuPont, Ultramid ®, Fa. BASF, Akulon ® K122,
  • aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for.
  • poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide block copolymers of the above polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted
  • Polypropylene glycol or polytetramethylene glycol Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • RIM polyamide systems condensed polyamides
  • flame-retardant polymer moldings characterized in that flame-retardant polymer molding compositions according to the invention are produced by injection molding (for example, Aarburg Allrounder injection molding machine) and presses,
  • Foam injection molding, internal gas pressure injection molding, blow molding, film casting, calendering, lamination or coating at higher temperatures to the flame-retardant polymer molding is processed.
  • thermosetting polymers are preferably unsaturated polyester resins (UP resins) which are more saturated and more stable to copolyesters
  • UP resins are cured by free-radical polymerization with initiators (eg peroxides) and accelerators.
  • Preferred unsaturated dicarboxylic acids and derivatives for the preparation of the polyester resins are maleic anhydride and fumaric acid.
  • Preferred saturated dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid.
  • Preferred diols are 1, 2 propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and
  • Preferred vinyl compound for crosslinking is styrene.
  • Preferred hardener systems are peroxides and Metallcoinitiatoren z.
  • Preferred hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate.
  • initiators are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • Preferred metal co-initiators are cobalt, manganese, iron, vanadium, nickel or lead compounds. Preference is given to using metal co-initiators in amounts of from 0.05 to 1% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • Preferred aromatic amines are dimethylaniline, dimethyl-p-toluene, diethylaniline and phenyldiethanolamine.
  • Dicarboxylic anhydride derived from at least one C-rC ß- dicarboxylic acid, copolymerized at least one vinyl aromatic compound and a polyol and reacted with inventive adducts of Alkylphosphonigklakladon and diester-forming olefins.
  • thermosetting resin with inventive mixture of Alkylphosphonigklasalz (V) and
  • the polymers are preferably crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Suitable glycidyl compounds are bisphenol A diglycidyl esters, bisphenol F diglycidyl esters, polyglycidyl esters of phenol-formaldehyde resins and cresol-formaldehyde resins, polyglycidyl esters of pthalthalene, isophthalic and
  • Suitable hardeners are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and
  • heterocyclic amines or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine triethylenetetramine, propan-1,3-diamine, hexamethylenediamine, aminoethylpiperazine, isophoronediamine, polyamidoamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenol sulfones, aniline-formaldehyde resins, 2,2,4-trimethylhexane-1,6 diamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3-aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamine
  • Methylhexahydrophthal Acidanhydrid and phenols such.
  • Phenol arylalkyl resin Phenol arylalkyl resin, phenoltrimethylolmethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol-kocondensate resin, naphthol-cresol-kocondensate resin, biphenol-modified phenol resin and aminotriazine modified phenolic resin. All hardeners can be used alone or in combination with each other.
  • Polymerization are tertiary amines, benzyldimethylamine, N-alkylpyridines, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, metal salts of organic acids, Lewis Acids and amine complex salts.
  • the formulation of the invention may also contain other additives conventionally used in epoxy resin formulations, such as pigments, dyes and stabilizers.
  • Epoxy resins are suitable for encapsulation of electrical or electronic components and for impregnation and impregnation processes. In electrical engineering, epoxy resins are predominantly rendered flame retardant and used for circuit boards and insulators.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are blended with melamine resins, urea resins, isocyanates,
  • Isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
  • Preferred polyols are alkene oxide adducts of ethylene glycol, 1,2-propanediol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythrol, sorbitol, sugar,
  • the preferred oxyalkylating agents 7 preferably contain 2 to
  • Preferred polyester polyols are obtained by polycondensation of a
  • Polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, diglycerol, glucose and / or sorbitol with a dibasic acid such as oxalic acid, malonic acid, Succinic, tartaric, adipic, sebacic, maleic, fumaric, phthalic and / or terephthalic acid. These polyester polyols may be used alone or in combination.
  • Suitable polyisocyanates are aromatic, alicyclic or aliphatic
  • Polyisocyanates containing not less than two isocyanate groups and mixtures thereof Preference is given to aromatic polyisocyanates such as tolyl diisocyanate,
  • Suitable polyisocyanates are modified products obtained by reaction of polyisocyanate with polyol, urea, carbodiimide and / or biuret.
  • Suitable catalysts for the production of polyurethane are strong bases, alkali metal salts of carboxylic acids or aliphatic tertiary amines. Preference is given to quaternary ammonium hydroxide, alkali metal hydroxide or alkoxide, sodium or potassium acetate, potassium octoate, sodium benzoate, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, NNN'.N'-tetramethylhexamethylene-diamine, N, N, N ⁇ N'- Tetramethylpropylenediamine, NNN'.N'.N'-pentamethyldiethylenetriamine, N, N'-di- (C 1 -C 2) -alkylpiperazine,
  • Trimethylaminoethylpiperazine N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazines, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ - Diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-diethyl- [beta] -phenylethylamine, 1, 2-dimethyl-imidazole, 2-methylimidazole, etc.
  • the weight ratio of the polyisocyanate to polyol is 170 to
  • the weight ratio of the catalyst is preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
  • Preferred blowing agents for polyurethanes are water, hydrocarbons, chlorofluorohydrocarbon, fluorohydrocarbon etc. The amount of
  • Blowing agent for polyurethanes is 0.1 to 1, 8 parts by weight, preferably 0.3 to 1, 6 parts by weight and in particular 0.8 to 1, 6 parts by weight based on
  • Ethylphosphonous acid aluminum (III) salt in a ratio of 88.6% by weight diethylphosphinic acid aluminum (III) salt and 11.4% by weight ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 92.6%).
  • a solution of 636 g (6 mol) of sodium hypophosphite monohydrate in 3 kg of water is placed in a 10 L double-pressure reactor. After heating the reaction solution to 100 ° C, ethylene is passed through a set to 6 bar reducing valve to saturation in the reactor. The reaction solution is uniformly metered at an ethylene pressure of 6 bar and a temperature of 100 - 110 ° C with constant stirring, a 0.4 molar sodium peroxodisulfate solution at a metering rate of 25 ml / h. If a certain conversion of ethylene is reached, the dosage of sodium peroxodisulfate solution is stopped and the reactor is depressurized.
  • Ethylphosphonous acid aluminum (III) salt in a ratio of 87.3% by weight diethylphosphinic acid aluminum (III) salt and 12.7% by weight ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 96.3%).
  • the resulting mixture contains diethylphosphinic acid and ethylphosphonous acid aluminum (III) salt in a ratio of 83.3% by weight of diethylphosphinic acid aluminum (III) salt and 16.7% by weight of ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 95.9%). ).
  • Sulfuric acid are dissolved in 7.5 kg of water and placed in a 16-L jacketed pressure reactor made of steel enamel. After the reaction mixture has been heated to 100 ° C., ethylene is introduced into the reactor up to saturation via a reducing valve set to 6 bar. With constant stirring, a solution of 22 g (1 mol%) of sodium percarbonate in 300 g of water is added uniformly at an ethylene pressure of 6 bar and a temperature of 100 - 110 ° C. At a conversion of ethylene of 83.5%, the dosage of sodium percarbonate is stopped and the reactor is expanded.
  • Ethylphosphonous acid aluminum (III) salt in a ratio of 76.4% by weight diethylphosphinic acid A! Uminium (III) salt and 23.6% by weight ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 95.0%).
  • Example 6 Ethylphosphonous acid aluminum (III) salt in a ratio of 76.4% by weight diethylphosphinic acid A! Uminium (III) salt and 23.6% by weight ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 95.0%).
  • Aluminum (III) salt in a ratio of 93.0% by weight of diethylphosphinic acid Aluminum (III) salt and 7.0% by weight ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 96.4%).
  • Ethylphosphonous acid aluminum (III) salt in a ratio of 79.6% by weight diethylphosphinic acid aluminum (III) salt and 20.4% by weight ethylphosphonous acid aluminum (III) salt (yield 89.7%).
  • the resulting mixture contains diethylphosphinic acid and ethylphosphonous titanium (IV) salt in a ratio of 76.3% by weight.
  • Mixture contains diethylphosphinic and Ethylphosphonigklare zinc (II) salt in a ratio of 81, 3 wt .-% diethylphosphinic zinc (II) salt and
  • Polyamide 6.6 (PA 6.6 GV): Ultramid ® A27 (BASF AG, D.) ⁇
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • Dialkylphosphinic aluminum salt in a ratio of 25.0 to 75.0 wt.%, Hereinafter referred to as EPAL / DEPAL
  • Melamine polyphosphate MPP as hereinafter
  • Melapur ® 200 Melapur ® 200 (Messrs. Ciba SC, CH) Melamine cyanurate (MC as hereinafter) Melapur ® MC50 (Messrs. Ciba SC, CH)
  • Wax components (component F):
  • Licowax E ® from Clariant, D (ester of montan wax acid) production, processing and testing of flame-retardant plastic molding composition:
  • the flame retardant components were mixed in the ratio indicated in the table with the phosphonite, the lubricants and stabilizers and via the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D type) at temperatures of 260 to 310 ° C in PA 6.6 or at 250 - 275 ° C incorporated in PBT.
  • the glass fibers were added via a second side feed.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After sufficient drying, the molding materials were on a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D type) at temperatures of 260 to 310 ° C in PA 6.6 or at 250 - 275 ° C incorporated in PBT.
  • the glass fibers were added via a second side feed.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated. After sufficient drying, the molding materials were on a
  • Injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) processed to test specimens at melt temperatures of 250 to 300 ° C and based on the UL 94 test
  • MVR Melt volume index
  • the formulations V-1 to V-3 are comparative examples in which a
  • MCP Melamine polyphosphate
  • Table 1 PA 66 GF 30 test results.
  • Hydrotalcite can prevent the gray discoloration and the efflorescence goes back significantly (V-2, V-3).
  • inventive combination of DEPAL with EPAL and optionally the Further additives reduce the polymer degradation almost completely, the fire class V-0 is achieved and the mechanical values are improved.
  • Reinforcing material such as a textile glass endless mat of
  • Basis weight 200 g / m 2 with a homogenized mixture (UP 1, EP 1) of resin, accelerator, the flame retardant component (s), hardener and possibly solvent impregnated, cured for 24 hours at room temperature and an additional 3 hours at 80 ° C. annealed.
  • UP 1, EP 1 homogenized mixture
  • the fire behavior test was carried out according to the instructions of Underwriters Laboratories "Test for Flammability of Plastics Materials - UL 94" in the version of 02.05.1975 on specimens of the above-described laminates of 127 mm length, 12.7 mm width and a thickness of 1, 6 mm performed.
  • the laminates obtained from blends UP 1, UP 2, EP 1 and EP 2 have a UL-94 classification determined to be V-0.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (II) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester umsetzt, und b) die so entstandene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung, (V) (VI) umsetzt, wobei Y Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer Stickstoffverbindung bedeutet und n für ¼, ⅓, ½, 1 steht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen dieser Mischungen.
Die flammwidrige Ausrüstung von beispielsweise Polyestern und Polyamiden kann durch Zusatz verschiedener Additive erreicht werden. Normalerweise werden halogenierte Verbindungen und insbesondere polybromierte aromatische
Verbindungen als flammschützende Additve eingesetzt. Seit einigen Jahren stehen diese halogenierten Flammschutzmittel allerdings aufgrund von
ökologischen Bedenken unter genauer Betrachtung, sodass die Industrie nun zunehmend unter Druck gerät, auf umweltfreundlichere flammschützende Addtive zu wechslen.
Phosphorbasierende Produkte sind der Ersatz für halogenierte Flammschutzmittel. In einigen Anwendungen zeigen die phosphorbasierenden Additve eine ebenso hohe Flammwidrigkeit wie ihre halogenierten Vertreter. Für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von Phosphinsäuren
(Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen (DE-A-2 252 258 und DE-A-2447 727). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind als besonders effektiv in Polyestern beschrieben worden und beeinträchtigen die
Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als z. B. die
Alkalimetallsalze (EP-A-0 699 708).
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (PCT/EP97/01664 sowie DE-A-197 34437 und DE-A-197 37 727). Salze von Alkylphosphonigsäuren, insbesondere das Phenyl- und Methylphosphonigsäure Aluminiumsalz, sind als wirksame flammhemmende Zusätze in Polyester bekannt (EP-A-0 794 189).
Die PCT/US2006/045770 beschreibt flammwidrige thermoplastische Polymere, die eine Mischung aus Metallsalzen von Dialkylphosphinsäuren und
Alkylphosphonigsäuren enthalten. Nach der dort beschriebenen Methode lassen sich aber nur die entsprechenden Isobutylsalze herstellen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen zur
Verfügung zu stellen, bei dem sich auf besonders einfache und wirtschaftliche Art und Weise sowie in entsprechend hohen Ausbeuten die gewünschten Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen herstellen lassen.
Insbesondere Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und
Dialkylphosphinsäuresalzen mit kurzen Seitenketten sollen sich reproduzierbar ohne störende Halogenverbindungen als Edukte und mit guten Ausbeuten herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, dadurch
gekennzeichnet, dass man
a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O
II
H-P-H
mit Olefinen (II)
Figure imgf000004_0001
in Gegenwart eines Katalysators C zu einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester
0Xm (inj 0Xm (IV) umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, C Ci8-Alkyl, C6-C-i8- Aryl, C7-Ci8-Arylalkyl und/oder C7-Ci8-Alkylaryl bedeuten und A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C2-C2o-Alkyl und/oder C8-C2o- Alkylaryl bedeuten und X H, CrCi8-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C7-C18-Arylalkyl, C7-Ci8- Alkylaryl,
C2-C18-Alkenyl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2-CH2O)kH oder (CH2-CH2O)k- Alkyl bedeutet, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder X H, Mg, Ca, Ba, AI, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase ist, wobei m für V3, /2l 1 steht und es sich bei dem Katalysator C um einen
Rad i ka I i n itiatio r handelt und b) die so entstandene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung
O O
I I I I
A-P-H A-P-B
I
OY„ OY„
(V) (VI) umsetzt, wobei A und B die gleiche Bedeutung wie unter a) haben und Y Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine
Stickstoffverbindung bedeutet und n für 1/4> 1/3, 1/2, 1 steht. Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Trimethylen und/oder Tetramethylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen (II) um Ethylen, 1-Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, Cylopenten, 1-Hexen und/oder Cyclohexen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure, deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Ammoniumsalz und/oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester.
Bevorzugt sind A und B gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Cylopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl.
Bevorzugt handelt es sich bei den herzustellenden Mischungen um Salze der Alkylphosphonigsäure (V), wie Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salze der Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Cylopentyl-, Hexyl-, Isohexyl- und/oder
Cyclohexylphosphonigsäure und der Diethyl-, Di-n-Propyl-, Diisopropyl-, n-Propyl- isopropyl-, Di-n-Butyl-, Diisobutyl-, n-Butyl-isobutyl-, Dipentyl-, diisopentyl-, n-Pentyl-isopentyl-, Dicylopentyl-, Dihexyl-, Diisohexyl-, n-Hexyl-isohexyl- und/oder Dicyclohexylphopshinsäure.
Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (V) und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz (VI). Bevorzugt enthält die Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalze (VI) 3 bis 30 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (V) und 70 bis 97 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz (VI). Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Mischungen von
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für
thermoplastische Polymere, für duroplastische Polymere, für Klarlacke, für
Intumeszenzbeschichtungen, für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester- und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Bevorzugt handelt es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polyester, Polystyrol und/oder Polyamid und bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane und/oder Acrylate. Die Erfindung betrifft weiterhin eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Die Erfindung betrifft zudem flammgeschützte thermoplastische oder
duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer. Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 3 bis
40 Gew.-% der Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem sowie in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon,
Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 °C, insbesondere 20 bis 180 °C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein
Phasentransferkatalysor eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel der Verfahrensstufen a) und b) sind Wasser, Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren. Bevorzugt enthält das Lösungsmittelsystem Lösungsmittelsystem-Additive und Wasser.
Bevorzugt enthält das Lösungsmittelsystem 50 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmittelsystem-Additive, besonders bevorzugt 80 bis
100 Gew.-% Wasser und 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittelsystem-Additive.
Insbesondere enthält das Lösungsmittelsystem 95 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 5 Gew.-% Lösungsmittelsystem-Additive. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmittelsystem-Additiven um Mineralsäuren, saure Salze, Carbonsäuren, Alkalien und/oder Elektrolyte. Bevorzugt handelt es sich bei den sauren Salzen um Natriumbisulfat,
Natriumbisulfit und/oder Kaliumbisulfit.
Bevorzugt handelt es sich bei den Carbonsäuren um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und/oder längerkettige Carbonsäuren und/oder um deren Dimere, Oligomere und/oder Polymere.
Bevorzugte Lösungssystem-Additive sind Mineralsäuren wie z. B. die
Elementwasserstoffsäuren, Säuren, Oxosäuren, Peroxosäuren und
Peroxodisäuren der Elemente der siebten, sechsten, fünften, vierten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems.
Besonders bevorzugte Mineralsäuren sind Flusssäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Schweflige Säure, Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure (Caro'sche Säure), Peroxodischwefelsäure, Salpetrige Säure, Salpetersäure, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure,
Peroxomonophosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Borsäure, Peroxoborsäure.
Die Isolierung der Produkte (III) und (IV) und/oder (V) und (VI) und/oder des Olefins und/oder des Katalysators C und/oder der Edukte nach den
Verfahrensstufen a) und b) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln,
Rieselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern. Bevorzugt erfahren die ReaktionslösungenAmischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht und es erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis
10 kW/m3, bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m3.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) in einem
Phosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.
Bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure (Hypophosphorige Säure, H3PO2), ein Salz der Phosphinsäure, einen Ester der Phosphinsäure oder um Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich beim Salz der Phosphinsäure (I) um Alkalisalze, Erdalkalisalze und/oderAmmoniumsalze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Estern der Phosphinsäure (I) um Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- und/oder Alkenylester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Estern der Alkylphosphonigsäure (II) um die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester.
Bevorzugt ist Y Mg, Ca, AI, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce und/oder eine Stickstoffverbindung.
Handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) in Schritt a) um Phosphinsäure, so kann eine Veresterung durchgeführt werden, um deren Ester (I) zu erhalten.
Handelt es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) in Schritt a) um ein Salz, so kann eine saure Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Phosphinsäure (I) zu erhalten. Handelt es sich bei der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) nach Schritt a) um einen Ester, so kann eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salz zu erhalten.
Handelt es sich bei der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) nach Schritt a) um ein Salz, so kann eine saure
Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) zu erhalten.
Bevorzugt stellt man die Phosphinsäure in situ aus Salzen der Phosphinsäure und mindestens einer Mineralsäure her, wobei das Verhältnis von Additiv-Säure zu Hypophosphit (auf Äquivalentbasis) 0 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt. Äquivalent ist dabei der Bruch von Molzahl Säure dividiert durch Anzahl acider Protonen.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 des Olefins (II) in der Verfahrenstufe a) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.
Besonders bevorzugt wird als Olefin Ethylen eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel der Verfahrensstufen a) und b) sind Wasser, Alkohole, Glycole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ether, Glycolether, Ketone, Ester und/oder Carbonsäuren.
Geeignete Lösungsmittel in der Verfahrenstufe a) sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute. Bevorzugt wird die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.
Bevorzugt enthält die Atmosphäre gasförmige Komponenten, die nicht an der Reaktion teilnehmen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gasförmigen Komponenten um Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase, Wasserstoff und/oder Alkane.
Bevorzugt besteht die Atmosphäre im Schritt a) bei der Umsetzung zu 50 bis 99,9 Gew.-% aus Bestandteilen des Lösungmittelsystems und Olefin, bevorzugt zu 70 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Verfahrenstufe a) in einem
Phosphinsäurequelle-Olefin-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.
Grundsätzlich sind als Radikalinitiatoren alle Systeme geeignet, die freie Radikale generieren. Die Addition des Olefins kann durch einen anionischen Initiator, radikalischen Initiator oder photochemisch initiiert werden.
Besonders bevorzugte Radikalinitiatoren, wie sie in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden, sind Peroxo-Verbindungen wie Peroxomonoschwefelsäure, Kaliumperoxomonosulfat, Peroxodischwefelsäure, Kaliumperoxodisulfat,
Natriumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodisulfat.
Besonders bevorzugte Radikalinitiatoren sind Verbindungen, die im
Lösemittelsystem Peroxide bilden können wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Magnesium- und Zinkperoxid, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumperoxoborat und deren Hydrate und Peroxohydrate, Peroxomonophosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Kalium-, Ammoniumperoxodiphosphat, Kaliumammoniumperoxodiphosphat,
Ammoniumtriphosphatediperoxophosphathydrat, Natriumcarbonatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Ammoniumoxalatperoxid,
Natriumpyrophosphatdiperoxohydrat, Natriumphosphatperoxohydrat,
Kaliumacetatperoxohydrat, Natriumsilicatperoxohydrat.
Bevorzugte Radikalinitiatoren sind Wasserstoffperoxid, Perameisensäure,
Peressigsäure, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid,
2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, p-Menthan-hydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid,
Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid,
Dicetylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butyl-peroxymaleinsäure, tert-Butylperoxybenzoat und/oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.
Bevorzugte Radikalinitiatoren sind wasserlösliche Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis[2- (2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan]disulfat Dihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'- Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2- ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid], 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure).
Bevorzugt sind Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Azo-bis- (isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat),
1.l'-Azobisicyclohexan-l-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methyl- propionamid], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2- methyl-propionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid),
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamid}, 2-tert-Butylazo-2- cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, 2-tert-Butylazo-1-cyanocyclohexan, 1-tert- Amylazo-1-cyanocyclohexan.
Weiterhin sind bevorzugt Alkylperketale wie 2,2-Bis-(tert-butylperoxy)butan, Ethyl- 3,3-bis(tert-butylperoxy)butyrat, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)cyclohexan.
Bevorzugt wird der Radikalinitiator in Mengen von 0,05 bis 5 Mol-% bezüglich des jeweiligen Olefins (II) eingesetzt.
Bevorzugt wird der Radikalinitiator in Mengen von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Phosphinsäurequelle, eingesetzt.
Bevorzugt wird der Radikalinitator mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis
10 mol-% Initiator pro Stunde, bezogen auf die phosphorhaltige Verbindung, zudosiert.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a) und b) in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem sowie in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon,
Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 °C, insbesondere 20 bis 180 °C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase. Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein
Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) kann hierbei bezogen auf das Gesamtgewicht 0 bis 10 Gew.-% weitere phosphorhaltige Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder Telomere enthalten. Die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) wird im Folgenden in der Verfahrenstufe b) zu Mischungen weiterer Metallsalze aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umgesetzt. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der
Verfahrensstufe b) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, AI, Ti, Zr, Zn, Sn, Ce, Fe. Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe b) die nach Verfahrensstufe a) erhaltenen Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV), deren Ester und/oder Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle um.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von Phosphor zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet. Bevorzugt wird das Produktgemisch aufgearbeitet, indem die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren
Alkalisalze isoliert werden.
Bevorzugt erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt erfolgt der Isolierschritt durch Entfernen des Lösungsmittelsystems und der darin gelösten Nebenkomponenten, z. B. durch Fest/Flüssig-Trennverfahren. Bevorzugt wird das Produktgemisch aufgearbeitet, indem unlösliche Nebenprodukte abgetrennt werden z. B. durch Fest/Flüssig-Trennverfahren. Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe b) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten,
Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.
Handelt es sich bei der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) nach Schritt a) um ein Gemisch der Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze zu erhalten. Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe a) erhaltene Mischung aus
Alkylphosphonigsäureester (III) und Dialkylphosphinsäureester (IV) oder deren Salze in die entsprechende Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) über und setzt in Verfahrensstufe b) diese mit
Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle um.
Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe a) erhaltene Mischung aus
Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Ester in Mischung aus Alkylphosphonigsäure- (III) und Dialkylphosphinsäure- (IV)
Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe b) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe b) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide,
-oxidhydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, gemischte -hydroxocarbonate, -phosphate, -sulfate, -hydroxosulfate, gemischte -hydroxosulfat, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -Chloride, -oxychloride, -bromide, -iodide, -carbonsäurederivate, wie z. B. -acetat, -formiat, -Oxalat, -tartrat, -benzoat, und/oder -alkoxide, wie z. B. -n-propoxid, -n-butoxid, -tert.-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid und deren Hydrate.
Bei den Aluminiumverbindungen ist metallisches Aluminium und Aluminiumsalze mit Anionen der siebten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumfluorid,
Aluminiumfluoridtrihydrat, Aluminiumchlorid (wasserfrei, kristallisiert; wasserfrei, sublimiert), Aluminiumchlorid hexahydrat, Aluminiumhydroxychlorid,
ALCHLOR®-AC von Hardman Australien, basische Aluminiumchloridlösung, Aluminiumchloridlösung, sulfatkonditionierte Polyaluminiumchloridlösung (PACS) von Lurgi Lifescience, OBRAFLOC® 18 von Oker Chemie GmbH, Alkaflock®, Ekocid® 60-Typen, Sachtoklar®-Typen, Ekofloc®-Typen, Ekozet-Typen von
Sachtleben, Locron®-, Parimal®-Typen von Clariant, wasserfreies
Aluminiumbromid, Aluminiumiodid, Aluminiumiodid hexahydrat. bevorzugt.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze mit Anionen der sechsten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsulfid, Aluminiumselenid.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze mit Anionen der fünften Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumphosphid, Aluminiumhypophosphit, Aluminiumantimonid,
Aluminiumnitrid sowie Aluminiumsalze mit Anionen der vierten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumcarbid, Aluminiumhexafluorosilicat; ebenso Aluminiumsalze mit Anionen der ersten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumhydrid, Aluminium-Calcium- Hydrid, Aluminiumborhydrid oder auch Aluminiumsalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumchlorat.
Bevorzugt sind Aluminiumsalze der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat hydrat, Aluminiumsulfat hexahydrat,
Aluminiumsulfat hexadekasulfat, Aluminiumsulfat octadekasulfat, Aluminiumsulfat- Lösung von Ekachemicals, Aluminiumsulfat-flüssig von Oker Chemie GmbH, Natrium-Aluminiumsulfat, Natrium-Aluminiumsulfatdodekahydrat, Aluminium- Kaliumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfatdodecahydrat, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumammoniumsulfatdodecahydrat, Magaldrat
(AI5Mgio(OH)3i(S04)2 X nH20). Bevorzugt sind auch Aluminiumsalze der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumnitratnonahydrat, Aluminiummetaphosphat, Aluminiumphosphat, leichtes Aluminiumphosphathydrat, monobasisches Aluminiumphosphat, monobasische Aluminiumphosphat-Lösung; ebenso Aluminiumsalze der
Oxosäuren der vierten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumsilicat, Aluminium- Magnesiumsilicat, Aluminiummagnesiumsilicathydrat (Almasilat),
Aluminiumcarbonat, Hydrotalcit (Mg6AI2(OH) 6CO3 * nH2O),
Dihydroxyaluminiumnatriumcarbonat, NaAI(OH)2CO3 und Aluminiumsalze der Oxosäuren der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminiumborat oder auch
Aluminiumsalze der Pseudohalogenide wie z. B. Aluminiumthiocyanat.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid (purum, purissum, technisch, basisch, neutral, sauer), Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid oder gemischtes
Aluminiumoxidhydroxid und/oder Polyaluminiumhydroxy-Verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.
Bevorzugte Aluminiumsalze sind solche mit organischen Anionen z. B.
Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B.
Aluminiumdiacetat, Aluminiumacetat basisch, Aluminiumsubacetat,
Aluminiumacetotartrat, Aluminiumformiat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumtartrat, Aluminiumoleat, Aluminiumpalmitat, Aluminiummonosterarat, Aluminiumstearat, Aluminium trifluoromethansulfonat, Aluminiumbenzoat,
Aluminiumsalicylat, Aluminiumhexaharnstoffsulfattriiodid, Aluminium-8-oxychinolat.
Bei den Zink-Verbindungen ist elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze mit anorganischen Anionen wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkfluorid tetrahydrat, Zinkchloride (Zinkbutter), Bromide Zinkiodid) bevorzugt. Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der dritten Hauptgruppe (Zinkborat, z. B. Firebrake ZB, Firebrake 415, Firebrake 500) sowie Zinksalze der Oxosäuren der vierten Hauptgruppe (basisches) Zinkcarbonat, Zinkhydroxidcarbonat,
wasserfreies Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonathydrat, (basisches) Zinksilicat, Zinkhexafluorosilicat, Zinkhexafluorosilicat hexahydrat, Zinkstannat,
Zinkhydroxidstannat, Zink-Magnesium-Aluminium-Hydroxid-Carbonat) und
Zinksalze der Oxosäuren der fünften Hauptgruppe (Zinknitrat,
Zinknitrathexahydrat, Zinknitrit, Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat); ebenso
Zinksalze der Oxosäuren der sechsten Hauptgruppe (Zinksulfat,
Zinksulfatmonohydrat, Zinksulfatheptahydrat) und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat).
Bevorzugt sind Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, Zinkcyanat Zinkcyanid)
Bevorzugt sind Zinkoxide, Zinkperoxide (z. B. Zinkperoxid), Zinkhydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide (Standard-Zinkoxid, z. B. von Grillo, aktiviertes Zinkoxid z. B. von Rheinchemie, Zincit, Calamin)
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle
(Zinkchromat(VI)hydroxyd (Zinkgelb), Zinkchromit, Zinkmolybdat, z.B. Kemgard™ 911 B, Zinkpermanganat, Zinkmolybdat-Magnesiumsilicat, z. B. Kemgard™ 911 C) Bevorzugte Zinksalze sind solche mit organischen Anionen, hierzu gehören Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, Salze der Ameisensäure (Zinkformiate), der Essigsäure (Zinkacetate, Zinkacetat dihydrat, Galzin), der Trifluoressigsäure (Zinktrifluoracetat hydrat), Zinkpropionat, Zinkbutyrat,
Zinkvalerat, Zinkcaprylat, Zinkoleat, Zinkstearat, der Oxalsäure (Zinkoxalat ), der Weinsäure (Zinktartrat), Citronensäure (tribasisches Zinkeitrat dihydrat),
Benzoesäure (Benzoat), Zinksalicylat, Milchsäure (Zinklactat, Zinklactat trihydrat), Acrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxofunktionaen (Zinkphenolat etc), Zink-para-Phenolsulfonat, Zink-para- Phenolsulfonathydrat, Zinkacetylacetonat hydrat, Zinktannat,
Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinktrifluormethansulfonat.
Bevorzugt sind Zinkphosphid, Zinkselenid, Zinktellurid.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titansalze mit anorganischen Anionen wie z. B. Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Ionen sowie organischen Anionen wie z. B. Formiat- oder Acetat-Ionen. Besonders bevorzugt sind Titandichlorid, Titansesquisulfat, Titan(IV)bromid, Titan(IV)fluorid,
Titan(lll)chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)chlorid-Tetrahydrofuran-Komplex, Titan(IV)oxychlorid, Titan(IV)oxychlorid-Salzsäure-Lösung, Titan(IV)oxysulfat, Titan(IV)oxysulfat-Schwefel-säure-Lösung oder auch Titanoxide. Bevorzugte Titan-Alkoxide sind Titan-(IV)-n-propoxid (Tilcom® NPT, Vertec® NPT), Titan-(IV)- n-butoxid, Titanchloridtriisopropoxid, Titan-(IV)-ethoxid, Titan-(IV)-2-ethylhexyloxid (Tilcom® EHT, Vertetec® EHT)
Bei den Zinn-Verbindungen ist metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(ll)chlorid, Zinn(ll)chlorid dihydrat, Zinn(IV)chlorid) bevorzugt, ebenso Zinnoxide sowie als bevorzugtes Zinn-Alkoxid Zinn-(IV)-tert-butoxid.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkonium(IV)chlorid, Zirconiumsulfat, Zirkoniumsulfattetrahydrat,
Zirconylacetat, Zirconylchlorid, Zirconylchloridoctahydrat bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie als bevorzugtes Zirkonium-Alkoxid Zirkon-(IV)- tert-butoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat,
Titantetrabutylat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Die Umsetzung in Verfahrensstufe b) erfolgt bei einem Feststoffgehalt der Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1.000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe b) während einer
Reaktionszeit der Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalzen mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Zr, Ce oder Fe zu den Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle von 1*10"7 bis 1*102 h. Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe b) durch Filtrieren und/oder
Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) getrocknet.
Bevorzugt werden die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) in Verfahrensstufe b) mit Druck-Filternutschen, Vakuum-Filternutschen, Rührwerksfilternutschen, Druck-Kerzenfilter, Axial- Blattfilter, Kreis-Blattfilter, Zentrifugal-Scheibenfilter,
Kammer-/Rahmenfilterpressen, Automatische Kammerfilterpressen, Vakuum- Trommelzellenfilter, Vakuum-Scheibenzellenfilter, Vakuum-Innenzellenfilter, Vakuum-Planzellenfilter, Rotations-Druckfilter, Vakuum-Bandfilter abgetrennt.
Bevorzugt beträgt der Filtrationsdruck 5*10"6 bis 60 bar, die Filtrationstemperatur 0 bis 400 °C, die spezifische Filterleistung 10 bis 200kg*h"1*m"2 und die
Restfeuchte des erhaltenen Filterkuchens 5 bis 60 %.
Bevorzugt werden die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) in Verfahrensstufe b) mit Vollmantelzentrifugen wie Überlauf-Zentrifugen, Schäl-Zentrifugen, Kammer-Zentrifugen, Schneckenaustrags-Zentrifugen, Teller-Zentrifugen, Rohr-Zentrifugen,
Siebzentrifugen wie Hänge- und Pendel-Zentrifugen, Siebschnecken-Zentrifugen, Siebschäl-Zentrifugen oder Schub-Zentrifugen abgetrennt. Bevorzugt beträgt das Beschleunigungsverhältnis 300 bis 15.000, die
Suspensionsdurchsatzleistung 2 bis 400 m3*h"1, die Feststoffdurchsatzleistung 5 bis 80 t*h"1 und die Restfeuchte des erhalten Kuchens 5 bis 60 %.
Geeignete Aggregate für die Trocknung sind Kammertrockner, Kanaltrockner, Bandtrockner (Luftgeschwindigkeit 2 - 3 m/s), Tellertrockner (Temperatur 20 bis 400 °C), Trommeltrockner (100 - 250 °C Heissgas-Temperatur), Schaufeltrockner (50 - 300 °C Temperatur), Stromtrockner (10 - 60 m/s Luftgeschwindigkeit, 50 - 300 °C Abluft-Temperatur), Fließbetttrockner (0,2 - 0,5 m/s
Luftgeschwindigkeit, 50 - 300 °C Abluft-Temperatur, Walzentrockner,
Röhrentrockner 20 bis 200 °C Temperatur, Schaufeltrockner,
Vakuumtrockenschränke (20 bis 300 °C Temperatur, 0,001 - 0,016 MPa Druck), Vakuumwalzentrockner (20 bis 300 °C Temperatur, 0,004 - 0,014 MPa Druck, Vakuumschaufeltrockner (20 bis 300 °C Temperatur, 0,003 - 0,02 MPa Druck), Vakuumkonustrockner (20 bis 300 °C Temperatur, 0,003 - 0,02 MPa Druck).
Bevorzugt weist die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 pm, bevorzugt von 10 bis 500 [im, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.
Die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe können hierbei als
Mischkristalle und/oder physikalische Mischungen anfallen.
Die Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe können hierbei bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie
Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Lösung von Mischungen aus
Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Ester und/oder Alkalisalzen welche 10 bis 100 Gew.-% Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Ester und/oder Alkalisalze 10 bis 100 Gew.-% Lösungsmittelsystem enthält, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe, welche durch ein Verfahren zur Herstellung von solchen Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) bei dem man a) Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in Gegenwart eines
Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalze in einem
Lösungsmittelsystem umsetzt und
b) die nach a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze mit
Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den
Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle umsetzt, erhalten wurden. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat in Wasser zum Natriumsalz der Mischung aus
Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Aluminiumsulfat zum Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Phosphinsäure mit Ethylen in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat in Wasser zur Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Aluminiumhydroxid zum Aluminiumsalz der Mischung aus
Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze, welche durch Umsetzung von Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze in einem Lösungsmittelsystem erhalten wurden.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze, welche durch Umsetzung von Phosphinsäure und/oder deren Salze mit Olefinen in
Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkalisalzen in einem
Lösungsmittelsystem und anschließender Umwandlung der erhaltenen
Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) derivate in die jeweils andere Verbindungsgruppe überführt, um zu einem einheitlichen Produkt zu gelangen, erhalten wurden.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI), welche erhalten wurden durch Umsetzung von a) Phosphinsäure und/oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und/oder deren Alkali- oder
Erdalkalisalze in einem Lösungsmittelsystem und dann
a1 ) Überführung der nach a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure - und Dialkylphosphinsäurederivate (III) und (IV) in die jeweils andere
Verbindungsgruppe, um zu einem einheitlichen Produkt zu gelangen und dann Umsetzung der nach a1 ) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure - und Dialkylphosphinsäurederivate (III) und (IV) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) dieser Metalle.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI), welche erhalten wurden durch Umwandlung von in Verfahrenstufe a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz (IV) in die Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) und anschließender Umsetzung dieser
Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) dieser Metalle.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart von Natnumperoxodisulfat in Wasser zum Natriumsalz der Mischung aus
Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Schwefelsäure in die Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) überführt und mit Aluminiumhydroxid zum Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Phosphinsäure mit Ethylen in Gegenwart von
Natnumperoxodisulfat in Wasser zur Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) als Hauptprodukt umsetzt, dieses Produkt anschließend mit Natronlauge in die Mischung aus dem Natriumslaz der Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) überführt und mit Aluminiumsulfat zum
Aluminiumsalz der Mischung aus Alkylphosphonigsäure (V) und
Dialkylphosphinsäure (VI) umsetzt. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI), welche erhalten wurden durch Umwandlung von in Verfahrenstufe a) erhaltenen Mischungen aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) in Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz (IV) und anschließender Umsetzung dieser Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalz (III) und Dialkylphosphinsäuresalz (IV) mit
Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Sn, Ti, Ce, Zr oder Fe zu den Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalze (V) und Dialkylphosphinsäuresalze (VI) dieser Metalle.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) können insbesondere als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln verwendet werden.
Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz (V) und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz (VI).
Bevorzugt enthält die Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalze (VI) 3 bis 30 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 70 bis 97 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz. Bevorzugt enthält die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze. In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) 0,5 bis 30 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminiumsalz und 70 bis 99,5 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Aluminiumsalz. Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt werden.
Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole oder Ether, Chlorparaffin,
Hexachlorocyclopentadien-Addukte geeignet.
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper mindestens ein Synergist oder Phosphor- Stickstoff-Flammschutzmittel zugesetzt werden.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 40 Gew.-% Synergist oder Phosphor- Stickstoff-Flammschutzmittel bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten
thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Synergisten oder Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmitteln um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder
Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure und/oder um
Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit
Polyphosphorsäure und/oder Antimonoxid oder Gemischen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Synergisten oder Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel um Melam, Meiern, Melon, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmitteln auch um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich dabei um Ammoniumhydrogenphosphat,
Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat.
Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten auch um
Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin. Erfindungsgemäß sind auch synergistische Kombinationen von den genannten Phosphinaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen (DE-A- 96 14424,
DE-A-197 34 437 und DE-A-197 37 727).
Geeignete Synergisten sind u.a. auch Carbodiimide, Zinkborat,
Kondensationsprodukte des Melamins (WO-A-96/16948), Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren bzw.
Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit
Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren sowie Gemische der genannten Produkte (WO-A-98/39306).
Weiterhin kann der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper mindestens einen Stabilisator wie zum Beispiel Zinksalze, basische oder amphotere Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Borate, Stannate, gemischten Oxid-Hydroxide, Oxid-Hydroxid-Carbonate, Hydroxid-Silikate oder Hydroxid-Borate, Phosphonit, Phosphit oder ein
Phosphonit/Phosphit-Gemisch oder einen Ester oder ein Salz von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von Cu bis C40 aufweisen, zugesetzt werden.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 15 Gew.-% Stabilisator bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um Magnesiumoxid, Calciumoxid,
Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Stabilisatoren auch um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis
40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.
Bevorzugt handelt es sich hierbei um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat oder um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol wie beispielsweise um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol- dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol oder um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus ,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, ,3-Budandiol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1 ,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz. Der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper können weitere Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische
Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel sowie sonstige Zusätze.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 15 Gew.-% weitere Additive bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformkörper zugesetzt.
Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol; 1 ,2-Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl- 6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol,
γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4- octylphenol), 4,4,-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4,-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4- hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl- 4-methylphenol;
O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. S.S.S^'-Tetra-tert-butyl^'-dihydroxydi- benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert- butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di- tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1 , 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4- hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di- tert-butyM-hydroxyanilinoJ-I .S.ö-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin- säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N.N'-Bis-iS.ö-di-tert-butyl^- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat;
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester; Acrylate, wie z. B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis- [4(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1- oder der 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxy-phenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B.
2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. Ν,Ν' -Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1 ,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis- salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid. Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der ß-Thio- dipropionsäure (Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester),
Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)- propionat.
Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure. Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Antistatika, Treibmittel,
Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Keimbildungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, und/oder Plastifizierungsmittel.
Der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen
Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper können weitere Füllstoffe und
Verstärkungstoffe zugesetzt werden. Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere.
Bevorzugt werden der flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmasse oder dem flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper 0 bis 70 Gew.-% Füllstoff und/oder
Verstärkungsstoffe bezogen auf die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse oder den flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformkörper zugesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metalloxiden um Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxiden um Aluminiumhydroxid, Böhmit, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Hydrocalumit, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat und/oder Manganhydroxid. Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper
50 bis 98 Gew.-% Polymer,
2 bis 50 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 50 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 40 Gew.-% Synergisten,
0 bis 15 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 15 Gew.-% weitere Additive, 0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
70 bis 97 Gew.-% Polymer,
3 bis 30 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 30 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0 bis 5 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 5 Gew.-% weitere Additive,
0 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
20 bis 67 Gew.-% Polymer,
3 bis 20 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 30 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0 bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 3 Gew.-% weitere Additive,
30 bis 60 Gew.-% Füllstoffe. Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder duroplastischen Polymerformmassen und -körper
10 bis 67 Gew.-% Polymer,
5 bis 10,5 Gew.-% Mischung aus Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0,1 bis 10 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0,1 bis 8 Gew.-% Synergisten,
0,1 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren,
0,1 bis 1 ,5 Gew.-% weitere Additive, 30 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper
40 bis 96,9 Gew.-% Polymer,
3 bis 30 Gew.-% Mischung aus Aikylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0 bis 30 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0 bis 3 Gew.-% Stabilisatoren,
0 bis 3 Gew.-% weitere Additive,
0,1 bis 30 Gew.-% Füllstoffe.
Bevorzugt enthalten die flammgeschützten thermoplastischen oder
duroplastischen Polymerformmassen und -körper
25 bis 67 Gew.-% Polymer,
5 bis 17,5 Gew.-% Mischung aus Aikylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI),
0,1 bis 15 Gew.-% weitere Flammschutzmittel,
0,1 bis 10 Gew.-% Synergisten,
0,1 bis 1 Gew.-% Stabilisatoren,
0,1 bis 1 ,5 Gew.-% weitere Additive,
0,1 bis 30 Gew.-% Füllstoffe. Diese zusätzlichen Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive und Füllstoffe können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Mischung von Aikylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) den Polymeren zugegeben werden. Die
Dosierung kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder als Masterbatches/Konzentrate erfolgen. Die vorgenannten weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden oder Polyestern möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden
Compoundierprozess die weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor- Stickstoff-Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige weiteren Flammschutzmittel, Synergisten, Phosphor-Stickstoff- Flammschutzmittel, Stabilisatoren, weiteren Additive, Füllstoffe und die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Bevorzugt liegt die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) als Granulat, Schuppen, Feinkorn, Pulver und/oder Micronisat vor. Bevorzugt liegt die Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) auch als physikalische Mischung der Feststoffe, als Schmelzmischung, als Kompaktat, als Extrudat oder in Form eines Masterbatches vor. Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab.
Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt. Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethem mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.
Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als
Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten. Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 8, bevorzugt 0,5 - 5 und bei Folien 0,2 - 15, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um
Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäure-imid auf
Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und
Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon®, Fa. DuPont, Ultramid®, Fa. BASF, Akulon® K122,
Fa. DSM, Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer und Grillamid®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly- 2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von
flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen,
Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.
Bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), die sich von Copolyestern gesättigter und
ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten. UP-Harze werden gehärtet durch radikalische Polymerisation mit Initiatoren (z. B. Peroxiden) und Beschleunigern.
Bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäuren und -derivate zur Herstellung der Polyesterharze sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Bevorzugte gesättigte Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure.
Bevorzugte Diole sind 1 ,2 Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und
Neopentylglycol, Neopentylglycol, ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Bevorzugte Vinylverbindung zur Vernetzung ist Styrol.
Bevorzugte Härtersysteme sind Peroxide und Metallcoinitiatoren z. B.
Hydroperoxide und Cobaltoctanoat und/oder Benzoylperoxid und aromatische Amine und/oder UV-Licht und Photosensibilisatoren, z. B. Benzoinether.
Bevorzugte Hydroperoxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat.
Bevorzugt werden Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
Bevorzugte Metallcoinitiatoren sind Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickeloder Bleiverbindungen. Bevorzugt werden Metallcoinitiatoren in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.
Bevorzugte aromatische Amine sind Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluol, Diethylanilin und Phenyldiethanolamine.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Copolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein ethylenisch ungesättigtes
Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer C-rCß-Dicarbonsäure, mindestens eine vinylaromatische Verbindung und ein Polyol copolymerisiert und mit erfindungs-gemäßen Addukten von Alkylphosphonigsäurederivaten und diesterbildenden Olefinen umsetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit
erfindungsgemäßer Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) und weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, weiteren Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 20 bis 60 °C nass presst (Kaltpressung).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen duroplastischen Massen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein duroplastisches Harz mit erfindungsgemäßer Mischung von Alkylphosphonigsäuresalz (V) und
Dialkylphosphinsäuresalz (VI) und weiteren Flammschutzmitteln, Synergisten, Stabilisatoren, weiteren Additiven und Füll- oder Verstärkungsstoffen vermischt und die resultierende Mischung bei Drücken von 3 bis 10 bar und Temperaturen von 80 bis 150 °C nass presst (Warm- oder Heisspressung).
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. von Bisphenol-A-diglycidylethern,
Bisphenol-F-di-glycidylethern, die mittels üblichen Härtern und/oder
Beschleunigern vernetzt werden. Geeignete Glycidylverbindungen sind Bisphenol-A-diglycidylester, Bisphenol-F- diglycidylester, Polyglycidylester von Phenol-Formaldehyd harzen und Kresol- Formaldehydharzen, Polyglycidylester von Pththal-, Isophthal- und
Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von
aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen sowie Di- und
Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.
Geeignete Härter sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und
heterocyclische Amine oder Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin Triethylentetramin, Propan-1 ,3-diamin, Hexamethylendiamin, Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Polyamidoamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenolsulfone, Anilin-Formaldehyd-Harze, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6- diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin
(Isophorondiamin), Polyamidoamine, Cyanguanidin und Dicyandiamid, ebenso mehrbasige Säuren oder deren Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure-anhydrid und
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Phenole wie z. B. Phenol-Novolak- Harz, Cresol-Novolak-Harz, Dicyclopentadien-Phenol-Addukt-Harz, Phenolaralkyl- Harz, Cresolaralkyl-Harz, Naphtholaralkyl Harz, Biphenol-modifiziertes
Phenolaralkyl-Harz, Phenoltrimethylolmethan-Harz, Tetraphenylolethan-Harz, Naphthol-Novolak-Harz, Naphthol-Phenol-Kocondensat-Harz, Naphthol-Cresol- Kocondensat-Harz, Biphenol- modifiziertes Phenol-Harz und Aminotriazin- modifiziertes Phenol-Harz. Alle Härter können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren bzw. Beschleuniger für die Vernetzung bei der
Polymerisation sind tertiäre Amine, Benzyldimethylamin, N-Alkylpyridine, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, Metallsalze organischer Säuren, Lewis Säuren und Amin-Komplex-Salze. Die Formulierung der Erfindung kann auch andere Additive, die herkömmlich in Epoxidharz-Formulierungen eingesetzt werden, wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.
Epoxidharze sind geeignet zum Verguss von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden Epoxidharze überwiegend flammwidrig ausgerüstet und für Leiterplatten und Isolatoren eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehyd harze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind. Bevorzugte Polyole, sind Alkenoxidaddukte von Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Sorbit, Zucker,
abgebaute Stärke, Ethylendiamin, Diaminotoluol und/oder Anilin, die als Initiator dienen. Die bevorzugten Oxyalkylierungsmittel7 enthalten bevorzugt 2 bis
4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind es Ethylenoxid und Propylenoxid.
Bevorzugte Polyester-Polyole werden durch Polykondensation eines
Polyalkoholes wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Methylpentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Diglycerol, Traubenzucker und/oder Sorbit mit einer dibasischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure erhalten. Diese Polyester-Polyole können alleine oder in Kombination benutzt werden.
Geeignete Polyisocyanate sind aromatische, alicyclische or aliphatische
Polyisocyanate, mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Groupen und Mischungen davon. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate wie Tolyldiisocyanat,
Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Tris-4-isocyanatophenyl)methan und Polymethylenpolyphenylendiisocyanate; alicyclische Polyisocyanate wie Methylendiphenyldiisocyanat, Tolyldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate und Hexamethylendiisocyanat, Isophorendiisocyanat, Demeryldiisocyanat, 1 ,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan-4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomerengemisch, 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat, Desmodur® -Typen (Bayer) und Lysindiisocyanat und Mischungen davon.
Geeignete Polyisocyanate sind modifizierte Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanat mit Polyol, Harnstoff, Carbodiimid und/oder Biuret erhalten werden.
Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan sind starke Basen, Alkalimetalsalze von Carbonsäuren oder aliphatische tertiäre Amine. Bevorzugt sind quaternäres Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder Alkoxid, Natrium- oder Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Natriumbenzoat, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan, N.N.N'.N'-Tetramethylhexamethylen-diamin, N,N,N\N'-Tetramethylpropylendiamin, N.N.N'.N'.N' -Pentamethyldiethylen-triamin, N,N'-Di-(Ci-C2)-alkylpiperazin,
Trimethylamino-ethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclo-hexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethylmorpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethylenediamin, Bis(dimethylamino-alkyl)piperazine, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylen-diamin, Ν,Ν-Diethylbenzylamin, Bis(N,N- diethylaminoethyl)adipat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1 ,3-butanediamin, N,N-Diethyl- [beta]-phenylethylamin, 1 ,2-Dimethyl-imidazol, 2-Methylimidazol usw.
Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Polyisocyanats zu Polyol 170 zu
70 Gew.-Teile, vorzugsweise 130 zu 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
Bevorzugt ist das Gewichtverhältnis des Katalysators 0,1 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols.
Bevorzugte Blähmittel für Polyurethane sind Wasser, Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoff, Fluorokohlenwasserstoff etc. Die Menge des
Blähmittels für Polyurethane ist 0,1 bis 1 ,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,6 Gew.-Teile und insbesondere 0,8 bis 1 ,6 Gew.-Teile bezogen auf
100 Gew.-Teile des Polyols. Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen
VE-Wasser voll-entsalztes Wasser
Deloxan® THP II Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)
Beispiel 1
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat und 35 g konzentrierte
Schwefelsäure werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 3 bar und einer Temperatur von ca. 100 °C eine Lösung von 80 g (5 Mol-%) Wasserstoffperoxid (33 Gew.-%) in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 90 % wird die Dosierung an
Wasserstoffperoxid gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C wird innerhalb von 60 Minuten 746 g (4,67 Mol Aluminium)
Aluminiumacetat in 2254 g Wasser zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und
Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 88,6 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(lll)salz und 11 ,4 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 92,6 %).
Beispiel 2
Eine Lösung von 636 g (6 mol) Natriumhypophosphit Monohydrat in 3 kg Wasser wird in einem 10-L-Doppelmanten Druckreaktor vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionslösung auf 100 °C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor geleitet. Der Reaktionslösung wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100 - 110 °C unter ständigen Rühren eine 0,4 molare Natriumperoxodisulfat-Lösung mit einer Dosierrate von 25 ml/h gleichmäßig zudosiert. Ist ein bestimmter Umsatz an Ethylen erreicht, wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat-Lösung gestoppt und der Reaktor entspannt. Bei 85 °C wird eine Mischung von 1291 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von AI2(S04)3-14 H20 zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. In Tabelle 4 sind der Umsatz an Ethylen (Umsatz
Reaktion), das Verhältnis von Diethylphosphin- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Diethylphosphinsäure-Al-Salz / Ethylphosphonigsäure-Al-Salz) und die Ausbeute an erhaltener Mischung aufgeführt. Tabelle 1 :
Figure imgf000046_0001
Beispiel 3
1.500 g ( 4 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wird über ein auf 20 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 20 bar und einer Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 32 g (1 Mol-%)
Ammoniumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 90 % wird die Dosierung an Ammoniumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C wird innerhalb von 60 Minuten 3.000 g (4,67 Mol Aluminium) einer 46 %igen wässrigen Lösung von Al2(S04)3-14 H20 zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum
getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und
Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 87,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(lll)salz und 12,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 96,3 %).
Beispiel 4
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer
Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 19 g (0,5 Mol-%) 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)hydrochlorid in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 87,3 % wird die Dosierung an 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)hydrochlorid gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C wurde innerhalb von 60 Minuten 650 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumchlorid hexahydrat in 2.350 g Wasser zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 83,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(lll)salz und 16,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 95,9 %).
Beispiel 5
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat und 14 g konzentrierte
Schwefelsäure werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 22 g (1 Mol-%) Natriumpercarbonat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 83,5 % wird die Dosierung an Natriumpercarbonat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C wurde innerhalb von 60 Minuten 3.000 g (4,67 Mol Aluminium) einer 46 %igen wässrigen Lösung von AI2(S04)3-14 H20 zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum
getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und
Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 76,4 Gew.-% Diethylphosphinsäure A!uminium(lll)salz und 23,6 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 95,0 %). Beispiel 6
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer
Temperatur von 100 - 10 °C eine Lösung von 22 g (1 Mol-%) Natriumpercarbonat und 16 g Tetraacetylethylendiamin in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85 % wird die Dosierung an Natriumpercarbonat und Tetraacetylethylendiamin gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach
Abkühlung auf ca. 90 °C wird innerhalb von 60 Minuten 3.000 g (4,67 Mol
Aluminium) einer 46 %igen wässrigen Lösung von Al2(S04)3-14 H20 zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 79,5 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(lll)salz und
20,5 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 95,9 %).
Beispiel 7
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wird über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer
Temperatur von 120 - 130 °C eine Lösung von 49 g (1 Mol-%) Dibenzoylperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 93,8 % wird die Dosierung an Dibenzoylperoxid gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C wird innerhalb von 60 Minuten 1.725 g (4,67 Mol Aluminium) Aluminiumnitrat nonahydrat gelöst in 1.275 g Wasser zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure
Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 93,0 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(lll)salz und 7,0 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 96,4 %).
Beispiel 8
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer
Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%)
Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3 % wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C werden innerhalb von 30 Minuten 700 g konzentrierte Schwefelsäure zudosiert. Anschließend werden 364 g (4,67 Mol) Aluminiumhydroxid zugefügt und im geschlossenen Reaktor 8 h auf 150 °C erhitzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und
Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz in einem Verhältnis von 79,6 Gew.-% Diethylphosphinsäure Aluminium(lll)salz und 20,4 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Aluminium(lll)salz (Ausbeute 89,7 %).
Beispiel 9
.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%)
Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3% wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C werden innerhalb von 30 min 700 g konzentrierte Schwefelsäure zudosiert, eingeengt und aus Essigsäure von entstandenem Natriumsulfat filtriert. Nach erneutem Einengen wird mit 1.190 g (3,5 Mol) Titantetrabutyiat und 25 I Toluol versetzt und 40 h unter Ruckfluss erhitzt. Währenddessen wird nach jeweils 8 h ca. 750 ml des Toluols zusammen mit dem entstandenen Butanol abdestilliert und durch frisches Toluol ersetzt. Die entstehende Lösung wird anschließend vom eingesetzten
Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Titan(IV)salz in einem Verhältnis von 76,3 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Titan(l V)salz und 23,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Titan(IV)salz (Ausbeute 99,0 %).
Beispiel 10
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer
Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%)
Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3 % wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 70 °C werden innerhalb von 60 Minuten eine Lösung von 2.013 g ZnSO4*7H20 (7 Mol) in 2,5 kg Wasser zudosiert. Nach 30 Minuten wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit 10 I heißem Wasser gewaschen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene
Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz in einem Verhältnis von 81 ,3 Gew.-% Diethylphosphinsäure Zink(ll)salz und
18,7 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz (Ausbeute 79,4 %).
Beispiel 11
1.500 g (14 Mol) Natriumhypophosphit Monohydrat werden in 7,5 kg Wasser gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 °C wirde über ein auf 6 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Unter ständigem Rühren wird bei einem Ethylendruck von 6 bar und einer Temperatur von 100 - 110 °C eine Lösung von 33 g (1 Mol-%)
Natriumperoxodisulfat in 300 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Bei einem Umsatz an Ethylen von 85,3 % wird die Dosierung an Natriumperoxodisulfat gestoppt und der Reaktor entspannt. Nach Abkühlung auf ca. 90 °C werden innerhalb von 30 min 700 g konzentrierte Schwefelsäure zudosiert, eingeengt, aus 1 ,5 kg
Essigsäure von entstandenem Natriumsulfat filtriert und mit 570 g (7 Mol) Zinkoxid versetzt. Die entstehende klare Lösung wird anschließend vom eingesetzten Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Mischung enthält Diethylphosphinsäure- und Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz in einem Verhältnis von 75,9 Gew.-%
Diethylphosphinsäure Zink(ll)salz und 24,1 Gew.-% Ethylphosphonigsäure Zink(ll)salz (Ausbeute 99,0 %).
Beispiel 12
1. Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polymere (Granulate):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (Fa. BASF AG, D) ι
Polybutylenterephthalat (PBT) Ultradur® B4500 (Fa. BASF AG, D) Glasfasern:
Vetrotex® 983 EC 104,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Vetrotex® 952 EC 104,5 mm (Fa. Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Flammschutzmittel (Komponente A):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im folgenden als DEPAL bezeichnet
Flammschutzmittel (Komponente B):
Mischung aus Ethylphosphonigsäure-Aluminiumsalz (EPAL) und
Dialkylphosphinsäure-Aluminiumsalz (DEPAL) in einem Verhältnis von 25,0 zu 75,0 Gew.%, im Folgenden als EPAL/DEPAL bezeichnet
Synergist (Komponente C):
Melaminpolyphosphat (als MPP bezeichnet) Melapur® 200 (Fa. Ciba SC, CH) Melamincyanurat (als MC bezeichnet) Melapur® MC50 (Fa. Ciba SC, CH)
Meiern, Delacal® 420 (Fa. Delamin Ltd, UK)
Komponente D:
Zinkborat Firebrake® ZB und Firebrake® 500, Fa. Borax, USA
Dihydrotalcit DHT 4A, Fa. Kyowa Chemicals, Japan
Phosphonite (Komponente E):
Sandostab® P-EPQ, Fa. Clariant, D
Wachskomponenten (Komponente F):
Licomont® CaV 102, Clariant, D (Ca-Salz der Montanwachssäure)
Licowax® E, Fa. Clariant, D (Ester der Montanwachssäure) Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff- Formmassen:
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit dem Phosphonit, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 - 275 °C in PBT eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 300 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests
(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des
Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin. Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
Die Rezepturen V-1 bis V-3 sind Vergleichsbeispiele, in denen eine
Flammschutzmittel-Kombination, basierend auf dem Aluminiumsalz der
Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten
Melaminpolyphosphat (MPP) und dem Metalloxid bzw. -borat allein verwendet wurden.
Die Ergebnisse, in denen die Flammschutzmittel-Stabilisator-Mischung gemäß der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Beispielen B-1 bis B-4 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff- Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Mischung und Zusatzstoffen.
Tabelle 1 : PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse.
V-1 V-2 V-3 B-1 B-2 B-3 B-4
Polyamid 66 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55 49,55
Glasfasern 983 30 30 30 30 30 30 30
A: DEPAL 13 12 12
B: EPALJDEPAL 17 16 16 20
C: MPP 7 7 7 3 3 3
D1 : Zinkborat 1 1
D2: DHT4A 1 1
E: CaV 102 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
F: P-EPQ 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
UL 94 0,8 mm V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 MVR 275°C/2,16 kg 19 12 14 5 3 4 3
Ausblühungen* stark deutlich deutlich gering keine gering keine
Farbe grau weiß weiß weiß weiß weiß weiß
Schlag66 61
61 61 55 62 63
zähigkeit [kJ/m2]
Kerbschlag11 15
15 16 12 9,7 15
zähigkeit [kJ/m2]
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C
Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten DEPAL, EPAL und gegebenenfalls MPP und Borat bzw.
Hydrotalcit sowie Komponente E und F die Verarbeitbarkeit der Polymere und die Eigenschaften der Spritzgußkörper eindeutig verbessert, ohne die
Flammschutzwirkung zu beeinträchtigen. Die Einarbeitung der Flammschutzmittel DEPAL und MPP in PA 6.6 führt zwar zu UL 94 V-0, aber auch zu einer Grau-Verfärbung der Formmassen, Ausblühungen und hohen Schmelzindizes (V-1). Durch die Zugabe von Zinkborat oder
Hydrotalcit kann die Grauverfärbung verhindert werden und die Ausblühungen gehen deutlich zurück (V-2, V-3).
Wird nun eine erfindungsgemäße Flammschutzmittel- Kombination aus DEPAL, EPAL und gegebenfalls Stickstoffsynergist, Borat oder Hydrotalcit Gleitmittel und Stabilisator (B1-B4) eingesetzt, so resultiert neben der Flammwidrigkeit auch keine Verfärbung, keine Ausblühungen, geringe Schmelzindices und gute mechanische Eigenschaften. Am geringen Schmelzindex (MVR) ist zu erkennen, dass es nicht zu Polymerabbau kommt. Tabelle 2: PBT GF 25 Versuchsergebnisse.
Figure imgf000055_0001
* in Dichloressigsäure, reines PBT (uncompoundiert) hat 1450
Die Einarbeitung von DEPAL und MC und den weiteren Additiven (Beispiele V-4-6) führt nur zu einer V-1 Einstufung und einem deutlichen Polymerabbau, erkenntlich an den niedrigen Löseviskositäten. Auch die mechanischen Werte sind im Vergleich zu nicht flammgeschütztem PBT niedrig. Durch die
erfindungsgemäße Kombination von DEPAL mit EPAL und gegebenenfalls den weiteren Additiven wird der Polymerabbau nahezu vollständig unterdrückt, es wird die Brandklasse V-0 erreicht und die mechanischen Werte werden verbessert.
Beispiel 13
Bei ungesättigten Polyesterharzen und den Epoxidharzen wird ein
Verstärkungsmaterial, beispielsweise eine Textilglas-Endlosmatte vom
Flächengewicht 200 g/m 2, mit einer homogenisierten Mischung (UP 1 , EP 1 ) aus Harz, Beschleuniger, der Flammschutzmittel-Komponente(n), Härter und eventuell Lösungsmittel imprägniert, 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und zusätzliche 3 Stunden bei 80 °C getempert.
UP 1 :
100 Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal® A 400-01 , 0,5 Teile NL-49 P, 70 Teile EPAL/DEPAL, 2 Teile Butanox M-50.
EP 1 :
100 Teile Beckopox EP 140, 41 Teile Beckopox EH 628, 30 Teile EPAL/DEPAL
Die Prüfung des Brandverhaltens wurde nach der Vorschrift von Underwriters Laboratories "Test for Flammability of Plastics Materials - UL 94" in der Fassung vom 02.05.1975 an Prüfkörpern oben beschriebener Laminate von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und einer Dicke von 1 ,6 mm durchgeführt.
Die aus den Mischungen UP 1 , UP 2, EP 1 und EP 2 erhaltenen Laminate haben eine UL-94 Klassifizierung, die zu V-0 bestimmt wurde.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Phosphinsäurequelle (I)
O
II
-P-H
OX, m mit Olefinen (II)
R1 R3
R X2 R4
R K (II) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester
0 O
I I I I
A-P-H A-P-B
1 I
0Xm („,) OXm (|V) umsetzt, wobei R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, CrC18-Alkyl, C6-Ci8- Aryl, C7-Ci8-Arylalkyl und/oder C7-Ci8-Alkylaryl bedeuten und A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C2-C2o-Alkyl und/oder C8-C20- Alkylaryl bedeuten und X H, C C18-Alkyl, C6-Ci8-Aryl, C7-Ci8-Arylalkyl, C7-Ci8- Alkylaryl, C2-C18-Alkenyl, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2-CH2O)kH oder (CH2-CH2O)k-Alkyl bedeutet, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und/oder X H, Mg, Ca, Ba, AI, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte
Stickstoffbase ist, wobei m für 1/3, 1/2, 1 steht und es sich bei dem Katalysator A um einen Radikalinitiatior handelt und b) die so entstandene Mischung aus Alkylphosphonigsäure (III) und
Dialkylphosphinsäure (IV) oder deren Salze oder Ester mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierten Stickstoffbase zu den entsprechenden Mischungen aus
Alkylphosphonigsäuresalz (V) und Dialkylphosphinsäuresalz (VI) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung
O O
II II
A-P-H A-P-B
I
OY„ OY„
(V) (VI) umsetzt, wobei A und B die gleiche Bedeutung wie unter a) haben und Y Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine
Stickstoffverbindung bedeutet und n für V4, V3, 2, 1 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Trimethylen und/oder
Tetramethylen bedeuten.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinen (II) um Ethylen, 1-Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Cylopenten, 1-Hexen und/oder Cyclohexen handelt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphinsäurequelle (I) um Phosphinsäure, deren Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Ammoniumsalz und/oder Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl, Butyl-, t-Butyl-, Glykolester handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Cylopentyl, Hexyl, Isohexyl und/oder Cyclohexyl bedeuten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Radikalinitiator um
Peroxomonoschwefelsäure, Kaliumperoxomonosulfat, Peroxodischwefelsäure, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Perameisensäure, Peressigsäure, Dibenzoylperoxid, Di-tert- butylperoxid, Dicumylperoxid und/oder 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, 2,2'-Azobis[2- (2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan]disulfat Dihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1 -imino-1 -pyrrolidino-2- ethylpropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), Azo-bis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1 ,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen 0,5 bis 35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 65 bis 99,5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung 0 bis 5 Gew.-% weitere Bestandteile wie Alkylphosphonsäuresalze und/oder telomere Dialkylphosphinsäuresalze enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkylphosphonigsäuresalzen (V) und den
Alkyphosphinsäuresalzen (VI) um Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salze der Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Cylopentyl-, Hexyl-, Isohexyl- und/oder Cyclohexylphosphonigsäure und der Diethyl-, Di-n-Propyl-, Diisopropyl-, n-Propyl- isopropyl-, Di-n-Butyl-, Diisobutyl-, n-Butyl-isobutyl-, Dipentyl-, diisopentyl-, n-Pentyl-isopentyl-, Dicylopentyl-, Dihexyl-, Diisohexyl-, n-Hexyl-isohexyl- und/oder Dicyclohexylphopshinsäure handelt.
10. Verwendung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäure- und
Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymer, für duroplastische
Polymere, für Klarlacke, für Intumeszenzbeschichtungen, für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester- und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polyester, Polystyrol und/oder Polyamid und bei den duroplastischen Polymeren um ungesättigte Polyesterharze,
Epoxidharze, Polyurethane und/oder Acrylate handelt.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen 0,5 bis
35 Gew.-% Alkylphosphonigsäuresalz und 65 bis 99,5 Gew.-%
Dialkylphosphinsäuresalz enthält.
13. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerformmasse, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus
Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das
thermoplastische oder duroplastische Polymer.
14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 2 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
15. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 3 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus Alkylphosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäuresalzen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, bezogen auf das thermoplastische oder duroplastische Polymer.
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