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WO1998039307A1 - 1,3,5-triazine derivative salts of polyacids comprising phosphorus, sulfur, and oxygen and process for producing the same - Google Patents

1,3,5-triazine derivative salts of polyacids comprising phosphorus, sulfur, and oxygen and process for producing the same Download PDF

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Publication number
WO1998039307A1
WO1998039307A1 PCT/JP1998/000778 JP9800778W WO9839307A1 WO 1998039307 A1 WO1998039307 A1 WO 1998039307A1 JP 9800778 W JP9800778 W JP 9800778W WO 9839307 A1 WO9839307 A1 WO 9839307A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfuric acid
melamine
acid
phosphoric acid
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1998/000778
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keitaro Suzuki
Masuo Shindo
Motoko Iijima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12824655&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1998039307(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to AT98905655T priority Critical patent/ATE240304T1/de
Priority to US09/367,868 priority patent/US6121445A/en
Priority to EP98905655A priority patent/EP0974588B1/en
Priority to AU61165/98A priority patent/AU720017C/en
Priority to DE69814613T priority patent/DE69814613T2/de
Priority to CA002283289A priority patent/CA2283289A1/en
Publication of WO1998039307A1 publication Critical patent/WO1998039307A1/ja
Priority to NO19994301A priority patent/NO311889B1/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts

Definitions

  • the present invention relates to a 1,3,5-triazine derivative salt of a polyacid comprising phosphorus, zeolite and oxygen, and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-49054 discloses a polyamide resin composition having improved flame retardancy, comprising adding an inorganic filler and melamine phosphate to the polyamide. ing.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-12691 discloses that condensed melamine phosphate is used for thermoplastic resins such as polyester, polyamide and polyolefin, thermosetting resins such as phenol and urethane epoxy, and cellulose materials. It is described as being effective as a flame retardant.
  • Melamine polyphosphate and condensed melamine phosphate disclosed in the above-mentioned prior art are used effectively as a flame retardant for resins having a large molding temperature and high melamine desorption when heated at 300 ° C or more. It is difficult.
  • the above melamine sulfate generates ammonium hydrogen sulfate when heated at 300 ° C. or more, so that it is difficult to use it effectively as a resin flame retardant having a high molding temperature.
  • the present invention solves the above-mentioned disadvantages of the prior art, and can withstand a wide range of uses as a flame retardant.
  • SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a 1,3,5-triazine derivative salt of polyacid composed of phosphorus, zeolite and oxygen, starting from melamine, phosphoric acid and sulfuric acid, and a method for producing the same.
  • the solubility in water (25 ° C.) of the present invention is 0.01 to 0.10 gZ 100 ml, and as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.) 2.0 to 7.0.
  • step (b) baking the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 340 to 400 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • the first embodiment of the present invention comprises the following steps (a) and (b):
  • step (b) baking the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 340 to 400 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • the second embodiment of the present invention comprises the following steps (a) and (b):
  • step (b) calcining the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 34 to 40 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • the third embodiment of the present invention comprises the following steps (a) and (b):
  • step (b) calcining the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 34 to 40 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • the present invention relates to a method for producing a 1,3,5-triazine derivative salt mixture containing a melamine 'melam.
  • Melem Melem double salt of boric acid and dimelam pyrosulfate, comprising zeolite and oxygen.
  • a fourth embodiment of the present invention comprises the following steps (a) and (b):
  • step (b) baking the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 340 to 400 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • Melamine polymellate consisting of phosphorus, zeolite and oxygen, with a dimeram pyrosulfate structure represented by characteristic X-ray diffraction peaks at 21.3 ° and 27.3 ° Manufacturing method.
  • the fifth embodiment of the present invention comprises the following steps (a) and (b):
  • step (b) baking the reaction product obtained in the step (a) at a temperature of 340 to 400 ° C. for 0.1 to 30 hours,
  • phosphoric acid is the orthophosphoric acid concentration of 50 wt% or more of orthophosphoric acid aqueous solution
  • sulfate is sulfuric acid aqueous solution on the sulfuric acid concentration of 50 wt% or less.
  • the polyacid composed of phosphorus, zeolite and oxygen is represented by the formula (1)
  • the melamine-melam-melem double salt of a polyacid composed of phosphorus, zeolite and oxygen is a crystalline double salt containing the above polyacids and melamine, melam and melem as basic components.
  • Dimelam pyrosulfate has the formula (3)
  • Md represents melam
  • H represents a hydrogen atom
  • S represents a zeo atom
  • O represents an oxygen atom.
  • melamine, melam and melem are 1,3,5-triazine derivatives.
  • Melamine (Mm) is calculated by the formula (4)
  • FIG. 1 is a differential thermal analysis diagram of the melamine polyphosphate / melam / melem double salt obtained in Reference Example 1.
  • Figure 2 shows the melamine polyphosphate obtained in Reference Example 1
  • FIG. 3 is a differential thermal analysis diagram of dimelam pyrosulfate obtained in Reference Example 2.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction diagram of dimelam pyrosulfate obtained in Reference Example 2.
  • FIG. 5 is a differential thermal analysis diagram of a melamine-melam-melem double salt of a polyacid composed of phosphorus, zeolite, and oxygen, having a dimemyl pyrosulfate structure obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a powder X-ray diffraction diagram of a melamine-melam-melem double salt of a polyacid comprising phosphorus, zeolite and oxygen, having a dimeram pyrosulfate structure obtained in Example 2.c
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential thermal analysis of a 1,3,5-triazine derivative salt mixture containing a melamine polyphosphate 'melam-melem double salt and dimelam sulfate, obtained in Example 10.
  • FIG. 10 is a powder X-ray diffraction diagram of a 1,3,5-triazine derivative salt mixture containing a double salt of melamine, melam, and melem polyphosphate obtained in Example 10 and dimeram pyrosulfate.
  • reference numeral 1 denotes a curve indicating the result of differential thermal analysis (DTA)
  • reference numeral 2 denotes a curve indicating the result of thermogravimetric analysis (TG).
  • Symbol 3 is a curve showing the result of time (minute) and temperature (° C).
  • step (a) of the present invention Commercially available melamine, sulfuric acid, phosphoric acid and the like used in step (a) of the present invention can be used.
  • orthophosphoric acid As phosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like can be used, but orthophosphoric acid is preferable.
  • Aqueous orthophosphoric acid solution the dry method it is possible to use a wet process nor any orthophosphoric acid concentration of 5 0 wt 0/0 above ones, orthophosphoric acid concentration that is as high as possible are preferable, orthophosphoric acid concentration of 7 5
  • orthophosphoric acid concentration of 7 5 Particularly preferred is an aqueous solution of -89% by weight of dry orthophosphoric acid.
  • An aqueous solution of orthophosphoric acid having an orthophosphoric acid concentration of less than 50% by weight is not preferable because the amount of water becomes too large and drying takes too much time after the mixing reaction.
  • sulfuric acid can be used as a sulfuric acid concentration of 5 0 wt% or more, and is preferably higher sulfuric acid concentration, c sulfuric acid concentration of commercially available concentrated sulfuric acid (95%) can be used by diluting with water 5 Although a sulfuric acid aqueous solution of less than 0% by weight can be used, it is not preferable because too much water is required to dry the mixture after the mixing reaction.
  • an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate can be used instead of phosphoric acid, and an aqueous solution obtained by adding ammonium phosphate to an aqueous solution of phosphoric acid can also be used.
  • aqueous solution of ammonium dihydrogen sulfate A liquid can be used, and an aqueous solution obtained by adding ammonium sulfate to an aqueous sulfuric acid solution can also be used.
  • a mixed aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid can be prepared and used at the time of the reaction of mixing melamine with phosphoric acid and sulfuric acid.
  • an aqueous solution obtained by adding ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, or ammonium phosphate to an aqueous sulfuric acid solution can be used instead of a mixed aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid.
  • An aqueous solution obtained by adding ammonium sulfate to a phosphoric acid aqueous solution can also be used.
  • a mixing and stirring device such as an automatic mortar, a universal mixer, a Henschel mixer, and a homogenizer can be used in the reaction of mixing melamine with phosphoric acid and sulfuric acid.
  • the mixing / stirring device is preferably a Henschel mixer having a shearing force in order to make the reaction uniform.
  • the molar ratio of melamine to the total molar amount of phosphoric acid (in terms of orthotrinic acid) and sulfuric acid (as sulfuric acid) is 1 mol.
  • the desired polyacid composed of phosphorus, zeolite and oxygen can be 1, 3, 5 — A triazine derivative salt is obtained.
  • the ratio of melamine is less than 1.0 mol per 1 mol of phosphoric acid (as orthophosphoric acid equivalent) and sulfuric acid (as sulfuric acid component), the acid of the calcined product becomes excessive. It is not preferable because the acidity becomes too strong. On the other hand, if the ratio of melamine exceeds 4.0 moles per 1 mole of the total moles of phosphoric acid and sulfuric acid, the residual amount of melamine in the final calcined product becomes too large, It is not preferable because volatilization becomes too large.
  • Melamine has a ratio of 2.0 to 4.0 moles per mole of phosphoric acid (in terms of orthophosphoric acid) and sulfuric acid (in terms of sulfuric acid), and phosphoric acid (in terms of orthophosphoric acid).
  • the ratio of sulfuric acid (as sulfuric acid component) is 0.05 to 0.9 mole per mole
  • the calcined product obtained in the step (b) is based on water (25 ° C).
  • Cathode In Cu—K ⁇ ), 2 ⁇ ( ⁇ 0.2 °) is 6.1 °, 8.2 °, 10.3 °, 14.8 °, 18.2 °, 19 0 °, 26.7 ° and 28.6.
  • Melamine has a ratio of 2.0 to 4.0 moles per mole of phosphoric acid (in terms of orthophosphoric acid) and sulfuric acid (in terms of sulfuric acid), and phosphoric acid (in terms of orthophosphoric acid). Assuming that the ratio of sulfuric acid (as sulfuric acid content) per mole is 1.1 to 2.0 moles, the calcined product obtained in the step (b) has a water content of 0 (25 ° C). 0.1 to 0.10 gZ10 Om1 solubility, 10 weight 0 /.
  • the calcined product obtained in the step (b) has a solubility of 0.01 to 0.10 g / 100 ml in water (25 ° C.), 10% by weight. In aqueous slurry (25 ° C), pH of 2.5 to 4.5, and in powder X-ray diffraction (Cathode: Cu-K), 2 ⁇ ( ⁇ 0.2.) 0.6 °, 19.5.
  • Phosphoric acid (as orthophosphoric acid) in a ratio of 1.0 to 1.9 mol per 1 mol of phosphoric acid (as orthophosphoric acid) and sulfuric acid (as sulfuric acid) If the ratio of sulfuric acid (as sulfuric acid content) to mol is 0.05 to 0.9 mol, the calcined product obtained in the step (b) is 0.01 mol to water (25 ° C).
  • Melamine polyphosphate 'melem.melem double salt having a solubility of ⁇ 0.1 l O gZl O Oml and a pH of 2.0-7.0 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C) It is a 1,3,5-triazine derivative salt mixture containing and dimeramu pyrosulfate.
  • the temperature during mixing and stirring of melamine and phosphoric acid and sulfuric acid may be 0 to 330 ° C. However, in order to efficiently remove water and suppress the volatilization of melamine, the temperature is 80 to 1 ° C. 50 ° C is good.
  • the total time of mixing and stirring depends on the strength of mixing. Normally, 10 minutes to 2 hours is sufficient. Phosphoric acid and sulfuric acid can be mixed in a predetermined ratio in advance and adjusted with water, and then added, or phosphoric acid and sulfuric acid whose concentrations have been adjusted with water can be added separately.
  • melamine reacts with phosphoric acid and sulfuric acid to form a reaction product of a double salt comprising melamine phosphate, melamine sulfate and Z or melamine sulfate phosphate (both hydrates). Become.
  • colloidal silica powder those having a primary particle diameter of 100 nm or less, such as sedimentable silica powder and fumed silica powder, are preferable.
  • the primary particle diameter is more preferably 8 to 50 nm because it can be easily obtained.
  • the mixed product of melamine, phosphoric acid, and sulfuric acid is calcined at 34 to 400 ° C., preferably at 34 to 38 ° C. for 0.1 to 30 hours.
  • a baked product can be obtained.
  • step (b) of the present invention the reaction product is dehydrated by dehydration, and the melamine phosphate is converted into a melamine-melam-melem complex by the elimination of ammonia molecules from some melamine, and the melamine sulfate Becomes melam by desorption of ammonia molecule.
  • phosphoric acid and sulfuric acid are condensed to form a polyacid composed of phosphorus, zeo and oxygen, such as melamine-melam double salt, dimelam pyrosulfate, and melamine-melam-melem double salt of polyphosphate and the like.
  • a mixture forms.
  • the desired calcination product cannot be obtained due to insufficient formation of melamine 'double salt of melam, melam salt, and melamine • double salt of melam and melem.
  • the calcination time is less than 0.1 hour, the production of the desired calcination product is insufficient, and it may be longer than 30 hours, but if it exceeds 30 hours, it is not economical.
  • a hot air dryer, a rotary kiln, a double-shaft continuous firing furnace, a fluidized firing furnace, or the like can be used alone or in combination. Since there is gas generation due to decomposition and sublimation of melamine during firing, a firing furnace of the type that can be stirred during firing is preferable, and a continuous firing furnace with a double shaft method is particularly preferable. However, firing in a fluidized firing furnace is more preferable.
  • the fired product of the present invention is classified by a dry pulverizer such as a mixer, a pin disk mill, a ball mill, and a jet optimizer, or a dry pulverizer such as a power mortar mill, an inomaizer, etc., if necessary.
  • a dry pulverizer such as a mixer, a pin disk mill, a ball mill, and a jet optimizer
  • a dry pulverizer such as a power mortar mill, an inomaizer, etc.
  • a pulverized product of the above calcined product is used, and 25% by weight of an inorganic substance such as silica powder or an inorganic basic substance is added to 100 parts by weight of the calcined product of the present invention.
  • the pulverized product added and adjusted below can be used.
  • the addition may be from room temperature to 400 ° C. That is, the addition may be performed before the completion of the above-described firing, or may be added after cooling after the completion of the firing.
  • a mixing device having a shearing force for example, a Henschel mixer, a homogenizer, a homomixer, etc., but after mixing with a V-type mixer or a universal mixer, a pin disk mill, a jet tomizer, a ball minole, a counter jet, etc.
  • a method using a crusher such as Minore or Inomizer may be used. In this case as well, the average particle size 2
  • It can be a fine powder having a particle size of 0 ⁇ or less, preferably an average particle size of 10 or less. After mixing at room temperature, re-firing may be performed at 340 to 400 ° C.
  • the above-mentioned inorganic substance is a substance that is insoluble or has low solubility in water.
  • preferred examples are magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, Examples include calcium silicate, magnesium silicate, calcium carbonate, silica powder, talc, zinc oxide, and the like: Commercially available inorganic substances can be used.
  • the flame retardant containing the calcined product of the present invention and the above-mentioned inorganic substance has a solubility of 0.1 to 0.10 gZ100m1 in water (25 "C), and 10% by weight.
  • the pH of the aqueous slurry (25 ° C) can be 2.0 to 8.0.
  • the sample evaluation method in the present invention is as follows. Here, a pin disk mill ground product was used as a sample.
  • the measurement was performed using an elemental analyzer 2400 CHN Elemental Analyzer-1 (Perkin Elma Inc.).
  • Phosphorus was measured by a phosphoric acid spectrophotometric method.
  • the measurement was carried out using a differential thermal analyzer T GZD TA32O U [manufactured by Seiko Instruments Inc.].
  • the 50% volume diameter (median diameter) was defined as the average particle diameter.
  • the 50% volume diameter (median diameter) was measured by a centrifugal sedimentation particle analyzer SA-CP3 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the solubility (g / 100m 1) was determined by the following formula: 100 ⁇ (a ⁇ b) Z250.
  • UV detection method (230 nm)
  • Preparation of measurement sample solution Heat and dissolve 5 mg of the sample in 49 g of an aqueous solution of orthophosphoric acid with an orthophosphoric acid concentration of 85% by weight, and dilute to 500 ml with pure water to prepare a measurement sample solution.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.6 g / m 1 and an average particle size of 13 ⁇ m.
  • the calcined product had a pH of 6.72 as a 10 wt / 0 aqueous slurry (25.C).
  • the solubility (30 min) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / 100 ml.
  • the solubility (24 hours) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 gZl 0 Om 1.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.6 gZm1 and an average particle size of 3.2 ⁇ m.
  • the base product was mainly melam and a small amount of melamine was present.
  • Melamine Z melam Z melem 0.03X 1.00 / 0 (molar ratio).
  • the results of elemental analysis were as follows: carbon 22.8% by weight, nitrogen 41.9% by weight, hydrogen 3.76% by weight, and zeo 9.83% by weight. It has a ratio of 1.84 moles of nitrogen atoms to 1 mole of carbon atoms in the calcined product, and clearly has 1.83 moles of nitrogen atoms (theoretical value) per mole of carbon atoms in the melam salt. Matched the ratio.
  • the melam Zio atom (molar ratio) was 1.03 / 1.0.
  • dimemulum pyrosulfate exhibited characteristic X-ray diffraction peaks shown in Table 2.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.40 gZm 1 and an average particle size of 8.5 ⁇ m.
  • the base product was mainly melamine and melam, and a small amount of melem was present.
  • Melamine Z melam
  • the calcined product showed very little heat loss up to 350 ° C, and showed very good heat resistance.
  • the calcined product had 2. 45 ⁇ ! As 1 0 wt 0/0 aqueous slurry (2 5 ° C). The solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 g / 10 Oml.
  • the ratio of sulfuric acid was 1 mol per mol of orthophosphoric acid. Addition of this aqueous solution of orthophosphoric acid, concentrated sulfuric acid and water resulted in significant heat generation and generation of steam.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 944 g.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.50 gZm 1 and an average particle size of 15 ⁇ m.
  • the powder showed crystallinity.
  • the characteristic X-ray diffraction peak shown in Table 3 almost coincided with the X-ray diffraction peak of dimelam pyrosulfate of Reference Example 2, and had a dimelam pyrosulfate structure.
  • the presence of the melamine polyphosphate / melam.melem double salt structure of Reference Example 1 could not be confirmed.
  • the base component was mainly melamine and melam, and a small amount of melem was present.
  • Melamine / melam Z melem 0.58 / 1.00 / 0.06 (molar ratio).
  • the result of elemental analysis was as follows: carbon 9.51% by weight, nitrogen 43.78% by weight, and hydrogen 3.94% by weight. From this result, it was found that the ratio of nitrogen atoms was 1.92 mol per 1 mol of carbon atoms in the fired product.
  • the calcined product was heated to 340 ° C by a differential thermal analyzer, and elemental analysis was performed on the calcined product by heat treatment.
  • carbon was found to be 8.45 wt%
  • nitrogen was found to be 39.65 wt%
  • 4.01% by weight of hydrogen 6.04% by weight of phosphorus and 6.07% by weight.
  • the ratio of nitrogen atoms was 1.84 mol per mol of carbon atoms in the fired product. This suggests that the molar ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the calcined product was increased because ammonia generated during the decomposition of melamine remained in the calcined product in addition to the melam salt etc. .
  • the ratio of carbon atom Z phosphorus atom / io atom 8.11 / 1 / 3.0 / 1.00 (molar ratio).
  • the calcined product had a pH of 2.65 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 g / 10 Om 1.
  • the ratio of sulfuric acid was 1 mol per mol of orthophosphoric acid. Addition of this aqueous solution of orthophosphoric acid, concentrated sulfuric acid, and water resulted in significant heat generation and generation of steam.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 960 g.
  • the base component was mainly melam and melamine, and a small amount of melem was present.
  • Melamine / melam / melem 0.84 / 1.00 / 0.02 (molar ratio).
  • carbon was found to be 23.12% by weight, nitrogen 49.52% by weight, hydrogen 4.08% by weight, phosphorus 4.40% by weight, and 4.37% by weight.
  • It had a ratio of 1.84 moles of nitrogen atoms to 1 mole of carbon atoms in the calcined product.
  • the calcined product is crystalline. Based on the results of X-ray diffraction and elemental analysis, this compound is a melamine-melam-melem double salt of a polyacid consisting of phosphorus, zeolite and oxygen.
  • the carbon atom of the melamine polyphosphate 'melam.melem double salt The phosphorus atom (molar ratio) is 7.3 7 / 1.00 as measured in Reference Example 1, which is the carbon atom of dimeram pyrosulfate.
  • the value of / io atom (molar ratio) is 6.19 / 1.00 as the actually measured value of Reference Example 2.
  • the melamine 'melam-melem double salt of a polyacid composed of phosphorus, zeolite and oxygen is a double salt of one molecule of dimelam sulfate and one molecule of melamine polyphosphate' melam-melem double salt
  • carbon atom Z atom Z atom (molar ratio) is 13.6 / 1/1, which is close to the measured value. It is presumed that this calcined product is a compound in which the melamine polyphosphate / melam / melem double salt and dimeralam pyrosulfate are regularly bonded.
  • This calcined product had a pH of 3.09 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 t) showed a very small value of 0.03 g / 10 Oml.
  • the ratio of melamine was 2.48 moles per mole of the total of orthophosphoric acid and sulfuric acid.
  • the ratio of sulfuric acid was 3 moles per mole of orthophosphoric acid. Addition of this aqueous solution of orthophosphoric acid, concentrated sulfuric acid and water resulted in significant heat generation and generation of steam.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 920 g.
  • the base product was mainly composed of melamin and melam, and melem was a minor component.
  • Melamine Z melam / melem 1.13 / 1.00 / 0.21 (molar ratio).
  • the results of elemental analysis were as follows: carbon 2.48% by weight, nitrogen 48.44% by weight, hydrogen 3.63% by weight, phosphorus 2.39% by weight, and zeo 7.12% by weight.
  • the calcined product showed crystallinity.
  • the obtained calcined product showed almost no weight loss up to 350 ° C and showed very good heat resistance.
  • the calcined product is 3.2% as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C). Had one.
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / 10 Oml.
  • Melamine had a ratio of 3.08 moles to 1 mole of the total molar amount of orthophosphoric acid and sulfuric acid.
  • the ratio of sulfuric acid was 0.25 mol per mol of orthophosphoric acid.
  • Addition of this aqueous solution of orthophosphoric acid, concentrated sulfuric acid and water resulted in significant heat generation and generation of steam.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 1512 g.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.50 gZm1 and an average particle diameter of 13 ⁇ m.
  • C The composition shown in this example was changed to melamine Z orthophosphate Z sulfate (melamine The calcined product having a ratio of 15.4 / 4. 0/1. 0 (molar ratio) was crystalline as a result of powder X-ray diffraction, and a small amount of the phosphorus described in Example 3 was obtained.
  • the mixture was a mixture of a melamine.melam.melem double salt of a polyacid composed of iodine and oxygen and a large amount of a melamine polyphosphate • melam ⁇ melem double salt.
  • the base component was melamine and melam as main components, and a small amount of melem was present.
  • Melamine Z melam Z melem 1.37 / 1.00 / 0.02 (molar ratio). Results of elemental analysis, carbon 2 3.6 7 wt%, nitrogen 49.69% by weight, hydrogen 3.74 wt 0/0, phosphorus 7.20 wt 0/0 was Iou 1.77 wt% .
  • the weight loss was small up to 350 ° C (it seems that only a very small amount of water is absorbed).
  • Decomposition started at 380 ° C and markedly at 630 ° C. It turned out to be decomposed. This rapid degradation is consistent with the degradation of melam and melem, and is significantly different from the thermal degradation behavior of melamine polyphosphate.
  • This calcined product had a ⁇ 10 of 4.10 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C.).
  • the solubility (30 min) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / 10 Oml.
  • the mixture was a mixture of the melamine 'melam' melem double salt of the polyacid composed of a small amount of phosphorus, zeolite and oxygen and a large amount of the melamine polyphosphate 'melam' melem double salt of Example 3. confirmed.
  • the obtained calcined product showed very little heat loss up to 350 ° C and showed very good heat resistance.
  • the calcined product had a pH of 5.81 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.02 g / l 0 Oml.
  • the ratio of sulfuric acid was 0.25 mol per mol of orthophosphoric acid. Addition of this aqueous solution of orthophosphoric acid, concentrated sulfuric acid and water resulted in significant heat generation, generating steam.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 2204 g.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had a powder property of a bulk specific gravity of 0.42 gZm 1 and an average particle size of 11.0 ⁇ m.
  • the calcined product was 23.36% by weight of carbon, 49.77% by weight of nitrogen, 2.64% by weight of hydrogen, 7.20% by weight of phosphorus, and 1.69% by weight.
  • This baked product had a p H of 1 0 wt 0/0 aqueous slurry (2 5 ° C) as 4.84.
  • the solubility in water (25 ° C) showed a very small value of 0.1 O lg / l O Om l.
  • the ratio of melamine was 2.75 moles per mole of the total moles of orthophosphoric acid and sulfuric acid.
  • the ratio of sulfuric acid was 1.0 mole per mole of orthophosphoric acid.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 984 g.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had a powder property of a bulk specific gravity of 0.50 gZm 1 and an average particle size of 14 ⁇ m.
  • the obtained calcined product showed very little heat loss up to 350 ° C and showed very good heat resistance.
  • the calcined product had a pH of 2.78 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility in water (25 ° C) was extremely small, 0.03 g / l 00ml.
  • Example 5 500 g of the powdery ethanol powder-like reaction product obtained in Example 5 was put in a stainless steel bat and fired at 320 ° C. as the first firing in an electric furnace. The heating time was 320 ° C in about 1 hour, and the firing temperature was kept at 320 ° C for 4 hours. In addition, dehydration In order to prevent caking, the material to be fired was taken out when the temperature reached 320 ° C, the caking was broken, and the firing was continued.e Sublimation of melamine and melamine by firing It was confirmed that ammonia was generated due to decomposition of.
  • the temperature was raised to 380 ° C (heating time: 15 minutes), and the temperature was maintained at 380 for 3 hours: Sublimation of melamine and generation of ammonia by decomposition of melamine were remarkably observed by firing. 330 g was obtained as a fired product. After cooling the calcined product, it was pulverized with a pin disk mill. The obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.50 gZm1 and an average particle size of 14.5 ⁇ m.
  • the obtained calcined product showed very little heat loss up to 350 ° C and showed very good heat resistance.
  • the calcined product had a pH of 3.87 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility in water (25 ° C) showed a very small value of 0. 0 S gZl O Oml.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.60 gZm 1 and an average particle size of 14 ⁇ m.
  • the base product was mainly composed of melamin and melam, and melem was a minor component.
  • Melamine / melam / melem 2.16 / 1.00 / 0.11 (molar ratio).
  • the results of elemental analysis were as follows: 1.68% by weight of carbon, 40.54% by weight of nitrogen, 3.64% by weight of hydrogen, 1.93% by weight of phosphorus, and 2.62% by weight.
  • this calcined product showed the X-ray diffraction peaks shown in Table 5.
  • This calcined product showed crystallinity and had a melamine polyphosphate 'melam' melem double salt structure and a dimemram pyrosulfate structure. It was a mixture of 1,3,5-triazine derivatives containing melamine polyphosphate “Melam” double salt of melem and dimem pyrosulfate.
  • This calcined product had 1.76 of 1.76 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) was 0%. It showed a very small value of 0.5 g / 10 O ml.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder characteristics such that the bulk specific gravity 0. 6 3 gZm 1 and an average particle diameter of 1 3 ⁇ m c.
  • This calcined product showed crystallinity and had a melamine polymelane-melam-melem double salt structure and a dimelam pyrosulfate structure. It was a mixture of 1,3,5-triazine derivative salts containing melamine polyphosphate, melam, melem double salt and dimeramu pyrosulfate.
  • the calcined product showed little heat loss up to 350 ° C as a result of differential thermal analysis, and showed very good heat resistance.
  • the calcined product had a pH of 2.34 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.05 g / 10 Oml.
  • the ratio was 2 moles.
  • the ratio of sulfuric acid was 0.25 mol per mol of orthophosphoric acid. Addition of this aqueous solution of orthophosphoric acid, concentrated sulfuric acid and water resulted in significant heat generation and generation of steam.
  • the obtained wet powder-like reaction product was 125.9.2 g.
  • melamine Z orthophosphoric acid Z sulfate melamine Z phosphorus atom / io atom
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained pulverized product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.60 g / m 1 and an average particle diameter of 14 // m.
  • the base product was mainly composed of melamin and melam, and melem was a minor component.
  • the results of the elemental analysis The amount of carbon was 9.32% by weight, the amount of nitrogen was 4.166% by weight, the amount of hydrogen was 3.51% by weight, the amount of phosphorus was 10.49% by weight, and the amount of 2.39% by weight was obtained.
  • the calcined product showed crystallinity and had a melamine polyphosphate 'melam-melem double salt structure and a dimelum pyrosulfate structure. It was a 1,3,5-triazine derivative salt mixture containing the salt and dimelam pyrosulfate.
  • the obtained calcined product showed very little heat loss up to 350 ° C and showed very good heat resistance.
  • This baked product had a p H of 1 0 wt 0/0 aqueous slurry (2 5 ° C) as 2.78.
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) showed a very small value of 0.03 g / 10 Oml.
  • the temperature was raised to 370 ° C (heating time: 15 minutes), and the temperature was maintained at 370 ° C for 4 hours. Sublimation of melamine and generation of ammonia due to decomposition of melamine by firing were remarkably observed. 767.8 g was obtained as a fired product.
  • the fired product was pulverized with a pin disk mill.
  • the obtained milled product had powder properties of a bulk specific gravity of 0.45 g / m 1 and an average particle size of 12 ⁇ m.
  • the calcined product showed crystallinity and had a double salt structure of melamine-melam-melem polysulfate and a dimelam pyrosulfate structure.
  • the obtained calcined product showed very little heat loss up to 350 ° C and showed very good heat resistance.
  • This baked product had a sheet 1 of 2.8 5 as 1 0 wt 0/0 aqueous slurry (2 5 ° C).
  • the solubility (30 min) in water (25.C) showed a very small value of 0.03 g / 10 Oml.
  • Example 10 500 g of the wet powder-like reaction product obtained in Example 10 was placed in a stainless steel batter and fired at 300 ° C. in an electric furnace. The heating time was 300 ° C in about 1 hour, and the firing temperature was kept at 300 ° C for 5 hours. Since some consolidation occurs due to dehydration, to prevent consolidation, the material to be fired was taken out at a temperature of 300 ° C, the solidified state was broken, and calcination was continued. Sublimation of melamine and generation of ammonia due to decomposition of melamine were observed by firing. 350 g was obtained as a fired product. This calcined product was ground with a pin disk mill. The pulverized product had powder characteristics with an average particle size of 12 ⁇ m.
  • the fired product was found to contain carbon at 1.76% by weight, nitrogen at 42.92% by weight, hydrogen at 3.86% by weight, phosphorus at 1.189% by weight, and 2.62% by weight. there were. It has a ratio of 1.96 moles of nitrogen atoms to 1 mole of carbon atoms in the fired product, and the fired product has a phosphorus atom Zio atom (molar ratio) of 4.68 The nitrogen atom / carbon atom (molar ratio) was calculated to be 1.95 as a mixture of melamine acid and dimelam pyrosulfate.
  • the obtained product was found to have a weight loss of up to 350 ° C by 10% by weight and poor heat resistance.
  • the calcined product had a pH of 3.24 as a 10% by weight aqueous slurry (25 ° C).
  • the solubility (30 minutes) in water (25 ° C) was 0.05 g / l 0 m1.
  • the calcined product obtained according to the present invention can be obtained by elemental analysis, powder X-ray diffraction, differential thermal analysis, etc., by using a 1,3,5-triazine derivative salt of a polyacid composed of phosphorus, zeolite and oxygen, and a mixture thereof. Was confirmed.
  • the 1,3,5-triazine derivative salt of a polyacid comprising phosphorus, zeolite and oxygen of the present invention and a mixture thereof are excellent in heat resistance and water resistance and have excellent powder properties such as pulverizability, dispersibility, and fluidity. Is also excellent.
  • the 1,3,5-triazine derivative salts and their mixtures have a high demelam temperature and a lower elimination (volatilization) temperature of phosphoric acid than melamine polyphosphate. From these facts, the fired product of the present invention shows extremely high flame retardancy when used alone or in combination with another phosphorus-based flame retardant.
  • the 1,3,5-triazine derivative salt of a polyacid comprising phosphorus, zeolite and oxygen of the present invention and a mixture thereof are a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a polyurethane, an unsaturated polyester, a polyamide.
  • Aromatic polyamides polyethylene oxides, polycarbonates, polyolefins (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), polyphenylene ethers, modified polyphenylene ethers, rubber-modified styrene ataly / lenitrene butadiene monostyrene (ABS), It is useful as a flame retardant for a wide range of resins such as thermoplastic resins such as polyester, polysulfone, polybutylene terephthalate, and PVC, and their copolymers and alloys. It is also useful as a flame retardant for these resin molded products, resin-containing paints and adhesives, fibers and textile products.
  • 1,3,5-Triazine Derivation of Polyacids Comprising Phosphorus, Zeo and Oxygen of the Invention Body salts and their mixtures are used as reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whiskers, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, pigments, fillers, lubricants, plasticizers It can be used in combination with those usually used in the production of plastics materials such as coupling agents.
  • the fired product of the present invention can be used in combination with other phosphorus-based flame retardants, bromide-based flame retardants, and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • 1,3,5-triazine derivative salt of a polyacid comprising phosphorus, zeolite and oxygen of the present invention and a mixture thereof can be used as a resin stabilizer other than the flame retardant.

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Description

明細書
リン、 ィォゥ及び酸素からなるボリ酸の 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩並びに その製造法
技術分野
本発明はリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5—トリアジン誘導 体塩及びその製造法に関するものである。
背景技術
メラミンとリン酸の焼成生成物についてはオルトリン酸メラミン、 ピロリン酸 メラミン、 ボリ リン酸メラミンなどが知られており、 その製造法も数多く報告さ れている。 特開昭 6 1 - 1 2 6 0 9 1号公報には、 縮合リン酸とメラミンとを水 性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜 1 7 0°Cの温度条件で固相反応せし めることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている- ポリ リン酸塩の製造に際して、 縮合剤として尿素を採用することは知られてい る。 例えば、 特公昭 5 3 - 2 1 70号公報には、 リン酸源としてオルトリン酸ァ ンモニゥム、 オルトリン酸、 縮合リン酸、 無水リン酸、 リン酸尿素、 及びこれら の混合物、 窒素源としてメラミン、 ジシアンシアナミ ド、 グァニジン、 グァニル 尿素などのシァナミ ド化合物、 及びこれらの混合物を使用し、 縮合剤としての、 尿素、 リン酸尿素、 及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得ら れる、 アミ ド態の窒素を含有するポリ リン酸アミ ド （アミ ドポリホスフェイ ト） の製造法が開示されている。 その製造条件としては、 尿素 Zリン酸 （H3P04と して） Zシアナミ ド化合物 = 0. 8〜 1. 5Z1Z0. 0 5〜 1 (モル比） でァ ンモニァガスの雰囲気下 1 5 0〜 3 5 0°Cで 1 0分〜 5時間好ましくは 1〜4時 間加熱縮合せしめることが記載されている。
アメ リカン ケミカル ソサエティ シンポジウム シリーズ 4 2 5号 「火 と髙分子」 (A- C. S Symposium Series No.425 Fire and Polymers ) 、 第 1 5 章、 2 1 1〜 2 3 8頁 〔アメ リカン ケミカル ソサエティ （American Chemica 1 Society) 、 ワシントン特別区 （Washington, D. ） 、 1 9 9 0年 行〕 には、 リン酸メラミン 〔メラミン/リン原子二 1 /1 (モル比） 〕 を 3 3 0〜4 1 0°C で加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成することが記載されている。 特開平 8— 2 3 1 5 1 7号公報には耐水性を有するアミノ トリァジン硫酸塩組 成物として、 硫酸とメラミンとをモル比 1 ： 0 . 1〜 1で反応させることを特徴 とする硫酸メラミン組成物の製造法が記載されている。
メラミンと硫酸の焼成生成物については上記アメ リカン ケミカル ソサェテ ィ シンポジウム シリーズ 4 2 5号 「火と高分子」 （A. C. S. Symposium Ser ies No. 425 "Fire and Polymers") 、 第 1 5章、 2 1 1〜 2 3 8頁 〔アメリカン ケミカル ソサエティ （American Chemi cal Soci ety) 、 ワシントン特別区 （W ashington, D. C. ) 、 1 9 9 0年発行〕 には、 硫酸メラミン 〔メラミン/ィォゥ原 子 = l Z l (モル比） 〕 及びこれを 3 0 0〜4 0 0 °Cに加熱することによりピロ 硫酸ジメラムが生成することが記載されている。
メラミンとリン酸及び硫酸の 3成分からなる焼成生成物については報告されて いない。
リン酸メラミンの難燃剤としての利用については現在までに数多くの提案がな されている。 例えば特開昭 5 3— 4 9 0 5 4号公報には、 ポリアミ ドに無機充填 剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミ ド樹 脂組成物が開示されている。
特開昭 6 1 - 1 2 6 0 9 1号公報には、 縮合リン酸メラミンがポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリオレフインなどの熱可塑性榭脂、 フエノール、 ウレタンェポキ シなどの熱硬化性榭脂、 セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記 載されている。
硫酸メラミンの難燃剤としての利用については特開昭 5 4 - 4 7 7 5 0号公報 に硫酸メラミン 〔メラミン/ィォゥ原子 = 2 Z l (モル比） 〕 をポリアミ ド用難 燃剤として使用することが開示されている。
上記の従来技術で開示されているポリ リン酸メラミン、 縮合リン酸メラミンは 3 0 0 °C以上の加熱においてメラミンの脱離が大きく成型温度の高い樹脂の難燃 剤としては効果的に使用することが困難である。 また、 上記硫酸メラミンは 3 0 0 °c以上の加熱において硫酸水素ァンモニゥムの発生があるため成型温度の高い 榭脂の難燃剤としては効果的に使用することが困難である。
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、 難燃剤として幅広い用途に耐えうる、 メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを原料とする、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポ リ酸の 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩並びにその製造法を提供するものである：. 発明の開示
本発明のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5—トリアジン誘導 体塩の製造法について説明する。
本発明の水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 gZ 1 00 m 1の溶解度、 及び 1 0重量％水性スラリー （25°C) として 2. 0〜7. 0の pHを有する、 リン、 ィォゥ及ぴ酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩の製造 法は、 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 05〜20モルの比率に、 0〜 330°Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b ) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
からなることを特徴とする。
そして、 その発明は、 具体的に五つの実施態様にて説明される。
本発明の第一実施態様は下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 1モルの比率に、 0〜330°Cの温度で混合することにより 反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
からなる、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. l O gZl O Om lの溶解度、 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) として 2. 5〜4. 5の pH、 リン原子 1モ ルに対して 1モルのィォゥ原子の比率、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u—K a) において、 2 θ (± 0. 2 ° ) が 6 · 1 、 1 0. 3 ° 、 1 9. 0。 及び 2 8. 6 ° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるボ リ酸のメラミン · メラム ' メレム複塩の製造法である。
本発明の第二実施態様は、 下記の （a ) 及び （b ) の各工程：
( a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 0 5〜0. 9モルの比率に、 0〜 3 3 0°Cの温度で混合 することにより反応生成物を得る工程、 及び
( b ) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 3 4 0〜4 0 0°Cの温度で 0. 1 〜3 0時間焼成する工程、
からなる、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 gZ 1 0 O m 1 の溶解度、 1 0重量0 /o水性スラリー （2 5°C) として 2. 5〜 7. 0の p H、 並びに粉末 X 線回折 （対陰極： C u— Κ α) において、 2 Θ (± 0. 2 ° ) が 6. 1 ° 、 8. 2 ° 、 1 0. 3 ° 、 1 4. 8 ° 、 1 8. 2 ° 、 1 9. 0 ° 、 2 6. 7° 及び 2 8. 6 ° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸 のメラミン ' メラム . メレム複塩とポリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複塩と を含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物の製造法である。
本発明の第三実施態様は、 下記の （a ) 及び （b ) の各工程：
( a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 1. 1〜2 0モルの比率に、 0〜 3 3 0°Cの温度で混合する ことにより反応生成物を得る工程、 及び
( b ) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 3 4 0〜4 0 0°Cの温度で 0. 1 〜3 0時間焼成する工程、
からなる、 水 （2 5 ） に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ l 0 0 m l の溶解度、 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 2. 5〜4. 5の p H、 並びに粉末 X 線回折 （対陰極： C u— K c において、 2 0 (± 0. 2 ° ) が 6. 1 ° 、 1 0. 3° 、 1 0. 6° 、 1 9. 0° 、 1 9. 5° 、 2 1. 3° 、 2 7. 3° 及び 28. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リ ン、 ィォゥ及び酸素からなるボリ酸 のメラミン ' メラム . メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1 , 3， 5— トリ ァジン誘導体塩混合物の製造法である。
本発明の第四実施態様は、 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜 1. 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 (硫酸分として） は 1. 0〜 20モルの比率に、 0〜330°Cの温度で混合する ことにより反応生成物を得る工程、 及び
(b ) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
からなる、 請求項 7記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 ：！〜 0. 1 0 g/1 0 Om l の溶解度、 1 0重量0 /。水性スラリー （2 5 °C) として 2. 5〜4. 5の p H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— Kひ） において、 2 0 (± 0. 2° ) が 1 0. 6° 、 1 9. 5。 、 2 1. 3° 及び 2 7. 3° の特徴的な X線回折ピー クで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポ リ酸のメラミン ' メラム · メレム複塩の製造法。
本発明の第五実施態様は、 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜 1. 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 05〜0. 9モルの比率に、 0〜 330°Cの温度で混合 することにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
からなる、 水 （25 ) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/1 00m lの溶解度、 及び 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 2. 0〜7. 0の pHを有する、 ポリ リン酸メラミン ' メレム ' メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物の製造法。
そして、 本発明の製造法における （a ) 工程において、 リン酸はオルトリン酸 濃度 50重量％以上のオルトリン酸水溶液であり、 硫酸は硫酸濃度 50重量％以 上の硫酸水溶液であることが好ましい. =
ここで、 本発明のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン 'メラム ' メレム複塩について以下に説明する。
リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸とは、 式 （1 )
Figure imgf000008_0001
(但し、 Oは酸素原子を表し、 Hは水素原子を表し、 Pはリン原子を表し、 そし て Sはィォゥ原子を表す。 ） で表されるホスファ ト硫酸基を有するリ ン、 ィォゥ 及び酸素から形成されるポリ酸、 ホスファ ト硫酸基を有するリン、 ィォゥ及び酸 素から形成されるボリ酸とポリリン酸との混合物、 ホスファト硫酸基を有するリ ン、 ィォゥ及び酸素から形成されるポリ酸とピロ硫酸との混合物、 ホスファ ト硫 酸基を有するリン、 ィォゥ及び酸素から形成されるポリ酸とポリ リン酸とピロ硫 酸との混合物、 又はポリリン酸とピロ硫酸との混合物である。
リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン ·メラム ·メレム複塩とは、 上記のポリ酸類とメラミン、 メラム及びメレムを塩基成分とする結晶性の複塩で ある。
次に、 ポリリン酸メラミン 'メラム 'メレム複塩は、 一般式 （2)
(MmH) 2O · β (Md Η) 20 · y (M p H) 2O . δ P 205
( 2 )
(但し、 Mmはメラミンを表し、 Mdはメラムを表し、 M pはメレムを表し、 H は水素原子を表し、 Pはリ ン原子を表し、 Oは酸素原子を表す。 そして、 ひ と p と yと δとは正数を表し、 1 ≤ (α + β + γ ) Ζδく 2の相関にある。 ） で表さ れる鎖状ポリリン酸のメラミン 'メラム ·メレム複塩又はメタリン酸のメラミン 'メラム 'メレム複塩である。
また、 ピロ硫酸ジメラムは、 式 （3 )
(Md H) 2 S 2 O 7 ( 3 )
(但し、 Mdはメラムを表し、 Hは水素原子を表し、 Sはィォゥ原子を表し、 そ して Oは酸素原子を表す。 ） で表されるピロ硫酸 （二硫酸） のメラム塩である。 ここで、 メラミン、 メラム及びメレムは 1， 3， 5—トリアジン誘導体である。 メラミン （Mm) は、 式 （4)
CsHeNe (4) で表される 2， 4， 6—トリアミノー 1， 3， 5— トリアジンである。
メラム （Md) は、 式 （5)
CsHsNu (5) で表される （N— 4， 6—ジァミノ一 1， 3， 5— トリアジン一 2—ィル） 一 1， 3， 5—トリアジン一 2， 4， 6—トリアミンである。 これはメラミン 2分子か らアンモニア 1分子が脱離して縮合した 1， 3， 5— 卜リアジン誘導体である。 メレム （Mp) は、 式 （6) .
Figure imgf000009_0001
で表される 2， 5， 8— トリアミノ一 1， 3， 4， 6， 7， 9， 9 b—へプタァ ザフエナレンである。 これはメラミン 2分子からアンモニア 2分子が脱離して縮 合した 1， 3， 5—トリアジン誘導体である。
図面の簡単な説明
図 1は、 参考例 1で得られたポリ リン酸メラミン ·メラム · メレム複塩の示差 熱分析図である。
図 2は、 参考例 1で得られたポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩の粉末
X線回折図である。
図 3は、 参考例 2で得られたピロ硫酸ジメラムの示差熱分析図である。
図 4は、 参考例 2で得られたピロ硫酸ジメラムの粉末 X線回折図である。
図 5は、 実施例 2で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有する、 リン、 ィォゥ及 び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メレム複塩の示差熱分析図である。 図 6は、 実施例 2で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有する、 リン、 ィォゥ及 び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メ レム複塩の粉末 X線回折図である c 図 7は、 実施例 3で得られたリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン •メラム ' メ レム複塩 〔炭素原子/リン原子 Zィォゥ原子 = 1 4. lZl . 04 /1. 00 (モル比） 〕 の示差熱分析図である。 図 8は、 実施例 3で得られたリン、 ィォゥ及び酸素からなるボリ酸のメラミン ' メラム ' メレム複塩 〔炭素原子/リン原子/ィォゥ原子 = 1 4 . 1 / 1 . 0 4 / 1 . 0 0 (モル比） 〕 の粉末 X線回折図である。
図 9は、 実施例 1 0で得られたポリ リン酸メラミン ' メラム · メレム複塩とビ 口硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5 —トリアジン誘導体塩混合物の示差熱分析図 である。
図 1 0は、 実施例 1 0で得られたポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩と ピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物の粉末 X線回 折図である。
なお、 図 1、 3、 5、 7及び 9において、 符号 1は、 示差熱分析 （D T A ) の 結果を示す曲線であり、 符号 2は、 熱重量分析 （T G ) の結果を示す曲線であり、 符号 3は、 時間 （分） と温度 （°C) の結果を示す曲線である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の （a ) 工程で使用されるメラミン、 硫酸、 リン酸などは市販されてい るものを使用することができる。
リン酸としてはオルトリン酸、 ピロリン酸、 ポリ リン酸などを使用することが できるが、 オルトリン酸が好ましい。 オルトリン酸水溶液は乾式法、 湿式法いず れのものもオルトリン酸濃度 5 0重量0 /0以上のものを使用することができるが、 オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、 オルトリン酸濃度 7 5〜8 9重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。 オルトリン酸濃度 5 0重量 %未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反応後、 乾燥に時間がかか りすぎるため好ましくない。
硫酸は硫酸濃度 5 0重量％以上のものを使用することができるが、 硫酸濃度が 高い方が好ましく、 市販の濃硫酸 （9 5 %) を水で希釈して用いることができる c 硫酸濃度 5 0重量％未満の硫酸水溶液も使用することができるが、 水が多くなり すぎ混合反応後、 乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
また、 本発明においてリン酸の代わりにリン酸一水素アンモニゥムの水溶液を 用いることができるとともに、 リン酸アンモニゥムをリン酸水溶液に加えた水溶 液を用いることもできる。 また、 硫酸の代わりに硫酸二水素アンモニゥムの水溶 液を用いることができるとともに、 硫酸アンモニムを硫酸水溶液に加えた水溶液 を用いることもできる。
本発明において、 メラミンとリン酸及び硫酸の混合反応のときに、 予めリン酸 と硫酸との混合水溶液を調製して用いることができる。 その際、 リン酸と硫酸と の混合水溶液の代わりに、 リン酸一水素アンモニゥム、 リン酸二水素アンモニゥ ム又はリン酸アンモニゥムを硫酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできると ともに、 硫酸水素アンモニゥム又は硫酸アンモニゥムをリン酸水溶液にに加えた 水溶液を用いることもできる。
本発明においてメラミンと リン酸及び硫酸の混合反応において自動乳鉢、 万能 ミキサー、 ヘンシェルミキサー、 ホモジナイザーなどの混合 .攪拌装置を用いる ことができる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合により顕著な発熱が起こる。 そのた め、 使用するリン酸及び硫酸の濃度が高いときは混合時の水分蒸発により反応生 成物はゥ ット又はドライパウダーとして得られる。 混合 ·攪拌装置は反応を均 一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。
本発明において、 メラミンと、 リン酸と、 硫酸との混合において、 リン酸 （ォ ルトリ ン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対し てメラミンのモル比率と、 そしてリン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに 対して硫酸 （硫酸分として） のモル比率を選択することにより、 目的とするリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5 —トリアジン誘導体塩が得られる。 ここで、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合 計モル量 1モルに対してメラミンが 1 . 0モル未満の比率となると焼成生成物の 酸が過剰になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。 一方、 リン酸と硫酸と のそれぞれのモルの合計量 1モルに対してメラミンが 4 . 0モルの比率を超える と、 最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎたり、 焼成時メラミンの 揮発が大きくなりすぎるため好ましくない。
そして、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合 計モル量 1モルに対してメラミンが 2 . 0〜4 . 0モルの比率であり、 かつリン 酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 （硫酸分として） は 1モル の比率であると、 （b) 工程で得られる焼成生成物は、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ 1 00m l の溶解度、 1 0重量。ん水性スラリー （2 5 °C) と して 2. 5〜4. 5の p H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— Kひ） におい て、 2 Θ ( ± 0. 2 " ) が 6. 1 、 1 0. 3 a 、 1 9. 0 及び 28.. 6し の 特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラ ミン ' メラム ' メ レム複塩である。
リン酸 （オルトリン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンが 2. 0〜4. 0モルの比率であり、 かつリン酸 （オル トリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 （硫酸分として） は 0. 05〜0. 9モルの比率であると、 （b) 工程で得られる焼成生成物は、 水 （2 5°C) に対 して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ 1 00 m 1の溶解度、 1 0重量％水性スラリー （ 2 5°C) として 2. 5〜 7. 0の p H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— K α) において、 2 Θ (± 0. 2° ) が 6. 1 ° 、 8. 2° 、 1 0. 3° 、 1 4. 8° 、 1 8. 2° 、 1 9. 0° 、 26. 7° 及び 2 8. 6。 の特徴的な X線回折 ピークを有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム ' メ レム複塩とポリ リン酸メラミン 'メラム複塩とを含む 1， 3， 5—トリアジン誘 導体塩混合物である。
リン酸 （オルトリン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンが 2. 0〜4. 0モルの比率であり、 かつリン酸 （オル トリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 （硫酸分として） は 1. 1〜2. 0 モルの比率であると、 （b) 工程で得られる焼成生成物は、 水 （25°C) に対し て 0. 0 1〜0. 1 0 gZ 1 0 Om 1の溶解度、 1 0重量0 /。水性スラリー （ 25 °C) として 2. 5〜4. 5の pH、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u—Kひ） において、 2 Θ (± 0. 2。 ) が 6, 1 ° 、 1 0. 3° 、 1 0. 6° 、 1 9. 0 ° 、 1 9. 5° 、 2 1. 3。 、 2 7. 3° 及ぴ 28. 6° の特徴的な X線回折ピ ークを有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン♦メラム ' メ レ ム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物であ る。
リン酸 （オルトリン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンが 1. 0〜 1. 9モルの比率であり、 かつリン酸 （オル トリ ン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 （硫酸分として） は 1. 0〜20モ ルの比率であると、 （b) 工程で得られる焼成生成物は、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/1 00m l の溶解度、 1 0重量％水性スラリ一 （2 5 °C) として 2. 5〜4. 5の p H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— Kひ） において、 2 Θ (± 0. 2。 ） カ； 1 0. 6° 、 1 9. 5。 、 2 1. 3° 及び 2 7 · 3° の特徴的な X線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メレム複塩である。
リン酸 （オルトリン酸換算分として） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜 1. 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸 換算分として） 1モルに対して硫酸 （硫酸分として） は 0. 05〜0. 9モルの 比率であると、 （b) 工程で得られる焼成生成物は、 水 （25°C) に対して 0. 0 1〜0. l O gZl O Om lの溶解度、 及び 1 0重量％水性スラ リー (2 5 °C) として 2. 0〜7. 0の pHを有する、 ポリ リン酸メラミン ' メレム . メレ ム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物であ る。
本発明において、 メラミンとリン酸及び硫酸の混合及び攪拌時の温度は 0〜 3 30°Cでよいが、 水分除去を効率的に行なったり、 メラミンの揮散を抑制するた めには 80〜 1 50°Cがよい。 混合及び攪拌の総合計時間は混合の強さにもよる 力 通常 1 0分〜 2時間でよい。 リン酸と硫酸は予め所定の比率に混合し、 水で 濃度調整して加えることもできるし、 それぞれ水で濃度調節したリン酸と硫酸を 別々に加えることもできる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合によりメラミンとリン酸及び硫酸は 反応してリン酸メラミン、 硫酸メラミン及び Z又は硫酸リン酸メラミン （いずれ も含水塩） からなる複塩の反応生成物となる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合において驚くべきことには反応生成 物の装置付着が非常に少なく、 メラミンとリン酸の反応では装置付着が大きくな ることから硫酸の添加が有効に作用しているものといえる。 本発明において必要 に応じて付着防止を目的として混合時にコロイダルシリカパウダーを加えること もできる。
コロイダルシリカパウダーは、 沈降性シリカパウダー、 気相法シリカパウダー など 1次粒子径が 1 0 0 n m以下のものが好ましい。 そして 1次粒子径としては 8〜5 0 n mのものが容易に入手できてより好ましい。
本発明においてメラミンとリン酸及び硫酸の混合反応生成物を 3 4 0〜4 0 0 °C、 好ましくは 3 4 0〜3 8 0 °Cで、 0 . 1〜 3 0時間焼成することにより 目的 とする焼成生成物を得ることができる。
本発明の （b ) 工程において反応生成物は脱水により無水化されるとともに、 リン酸塩のメラミンは一部のメラミンからアンモニア分子が脱離してメラミン · メラム · メレム複合物となり、 硫酸塩のメラミンはアンモニア分子の脱離により メラムとなる。 そして、 更にリン酸と硫酸は縮合することにより、 リン、 ィォゥ 及び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム ' メレム複塩、 ピロ硫酸ジメラム及 びポリ リン酸メラミン · メラム · メレム複塩など並びにそれらの混合物が生成す る。
これらの実施例 1及び 2で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するリン、 ィォ ゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン ' メラム · メレム複塩と、 実施例 3で得ら れたリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メレム複塩 〔炭 素原子 Zリ ン原子 Zィォゥ原子 = 1 4 Z 1 / 1 (モル比） 〕 構造を有する化合物 については、 詳細な構造は明らかになっていないが、 いずれの化合物も示差熱分 析の結果、 明らかにポリ リン酸メラミン等のメラミン塩の熱分解挙動とは明らか に異なっている。 加熱によりメラミン塩からメラミン ' メラム複塩、 メラム塩、 及びメラミン ·メラム 'メレム複塩が生成したものと考えられる。
焼成温度が 3 4 0 °C未満ではメラミン ' メラム複塩、 メラム塩、 及びメラミン • メラム · メレム複塩などの生成が不充分のため目的とする焼成生成物を得られ ないし、 4 0 0 °Cを越えると生成した上記ピロ硫酸ジメラムと、 ピロ硫酸ジメラ ム構造を有するリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム ' メ レ ム複塩と、 ポリ リン酸メラミン ·メラム · メレム複塩と、 リン、 ィォゥ及び酸素 からなるポリ酸のメラミン ' メラム ·メレム複塩 〔炭素原子 リン原子 Zィォゥ 原子 = 1 4 / 1 / 1 (モル比） 〕 とが分解し、 硫酸水素アンモニゥムゃアンモニ ァの発生及びメラミン、 メラム及びメレムの揮散などを起こすために好ましくな レ、。
本発明において焼成時間は 0 . 1時間未満では目的とする焼成生成物の生成が 不充分であり、 3 0時間よりも長くてもよいが、 3 0時間越えると経済的ではな レ、。
本発明の焼成は熱風乾燥機、 ロータリ一キルン、 ダブルシャフ ト方式連続焼成 炉、 流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。 焼成時メラミ ンの分解、 昇華などにより気体の発生があることから焼成時に撹拌できるタイプ の焼成炉が好ましく、 特にダブルシャフ ト方式連続焼成炉が好ましい： 更に、 ダ ブルシャフト方式連続焼成炉で焼成後、 流動焼成炉で焼成することがより好まし レ、。
本発明の焼成生成物は必要に応じてミキサー、 ピンディスクミル、 ボールミル、 ジェットォーマイザ一などの乾式粉碎機や力ゥンタージ工ットミル、 イノマイザ 一などの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、 難燃剤用途として好ましい 平均粒子径 （メジアン径） 2 0 μ πι以下、 より好ましくは平均粒子径 （メジアン 径） 1 0 / m以下の微粉末とすることができる。
更に難燃剤としては、 上記焼成生成物の粉砕品を使用すると共に、 本発明の焼 成生成物 1 0 0重量部に対して、 シリカパウダーや無機塩基性物質などの無機物 質を 2 5重量％以下添加し調整した粉砕品を使用することができる。 その添加は 室温から 4 0 0 °Cでよい。 即ち、 その添加は上記焼成終了前に加えてもよいし、 焼成終了後冷却したものに加えてもよい。 この添加はせん断力を有する混合装置、 例えば、 ヘンシェルミキサー、 ホモジナイザー 、 ホモミキサー、 等を用いるのが 好ましいが、 V型ミキサーや万能ミキサーで混合後、 ピンディスクミル、 ジエツ トォーマイザ一、 ボールミノレ、 カウンタージェットミノレ、 イノマイザ一などの粉 砕装置にかける方法でもよい。 この場合も、 粉砕することにより、 平均粒子径 2
0 μ πι以下、 好ましくは平均粒子径 1 0 以下の微粉末とすることができる。 また、 室温混合後、 3 4 0〜 4 0 0 °Cで再焼成してもよい。
ここで上記の無機物質とは水に不溶又は溶解度の低い物質である。 例えば、 好 ましい例として、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化カルシウム、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 シリカパウダー、 タルク、 酸化亜鉛などが挙げられる： これらの無機物質は市販されているものを用いるこ とができる。
本発明の焼成生成物と上記記載の無機物質とを含む難燃剤は、 水 （2 5"C) に 対して 0 1〜0. 1 0 gZ l 0 0 m 1 の溶解度、 及び 1 0重量％水性スラ リ 一 ( 2 5°C) として 2. 0〜8. 0の p Hとすることができる。
なお、 本発明における試料評価方法は下記の通りである。 ここで試料としては、 ピンディスク ミル粉碎品を採用した。
( 1 ) 元素分析
( i ) 炭素、 窒素、 及び水素
元素分析装置 2 4 0 0 CHN エレメンタル アナライザ一 （パーキン エルマ一社製） を用いて、 測定した。
(ii) リ ン
リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
(iii) ィォゥ
酸素フラスコ燃焼法により処理し、 イオンクロマトグラフィ一にて測定した、—
( 2 ) 示差熱分析
示差熱分析装置 T GZD TA 3 2 0 U 〔セイコー電子工業 （株） 製〕 を用い て、 測定した。
(測定条件） 試料 l l m g、 リファレンス α—アルミナ l l m g、
測定温度範囲 2 5〜 1 0 0 0 °C、 又は 2 5〜 7 1 0 °C、
昇温速度 1 0°C/分。
( 3 ) 粉末 X線回折
X線回折装置 J E O L J DX— 8 2 0 0 T 〔日本電子 （株） 製〕 を用いて. 測定した。 （対陰極： C u— K ct)
(4) 嵩比重 （ゆるみ見掛け密度）
パウダーテスタ 〔ホソカワミクロン （株） 製〕 にて測定した。
( 5 ) 平均粒子径
5 0 %体積径 （メジアン径） を平均粒子径とした。 その 50 %体積径 （メジァン径） は遠心沈降法粒子測定装置 S A— C P 3 〔 （株） 島津製作所製〕 にて測定した。
(測定条件） 溶媒 純水 （25°C)
(6) 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) の pH
300m l ビーカ一に、 試料を 2 5 gを採取後、 次にメスシリンダ一で計量し た純水 22 5m l (2 5°C) を添加した。 次に、 そのビーカ一にマグネチック攪 拌子を入れてマグネチックスターラーで 30分間攪拌して、 1 0重量％水性スラ リ一を調製した。
次に、 上記 1 0重量％水性スラリーを pH計 M— 8AD 〔 （株） 堀場製作所 製〕 を用いて、 測定した。
(7) 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分）
300 m 1 ビーカ一に、 試料を 5. 00 g ( a g) を精枰後、 メスシリンダー で計量した純水 25 Om l (25°C) を添加した。 次に、 恒温 （25°C) 下、 そ のビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで 30分間攪 拌して、 スラリーを調製した。 予め乾燥し重量を精枰した No. 5 A濾紙にて、 調整したスラリーを吸引濾過した。 その際、 一担濾過が終了後、 濾液を別容器に 採取して、 その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過 に使用した未溶解試料が付着している N o. 5 A濾紙に洗い流した。 よって、 未 溶解試料を N o. 5 A濾紙にほぼ全量を回収した。
次に重量を精秤したシヤーレに未溶解試料を回収した N o . 5 A濾紙を入れ、 予め 80°Cに加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて 5時間乾燥した c その後、 直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、 放冷した。
放冷後、 総重量を測定し、 総重量より No. 5 A濾紙とシャーレの重量を差し 引いて、 未溶解試料量 （b g) を出した。
溶解度 （g/1 00m 1 ) は 1 00 · (a— b) Z2 50の計算式にて求め た。
(8) 水 （25°C) に対する溶解度 （24時間）
300 m 1 ビーカーに、 試料を 5. 00 g (a g) を精枰後、 メスシリンダー で計量した純水 2 50 m 1 (25°C) を添加した。 次に、 恒温 （ 25 DC) 下、 そ のビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで 24時間攪 拌して、 スラリーを調製した。 このスラリーの調製以後は水 （2 5QC) に対する 溶解度 （30分） と同様に操作して、 溶解度 （gZ l 0 Om 1 ) を求めた。
(9) 水 （2 5 ） に対する溶解度 （3 6時間）
300 m 1 ビーカーに、 試料を 5. 00 g ( a g) を精秤後、 メスシリ ンダー で計量した純水 2 5 Om l (2 5°C) を添加した。 次に、 恒温 （2 5°C) 下、 そ のビーカ一にマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスタ一ラーで 36時間攪 拌して、 スラリーを調製した。 このスラリーの調製以後は水 （2 5°C) に対する 溶解度 （30分） と同様に操作して、 溶解度 （gZ l 0 Om 1 ) を求めた。
(1 0) 高速液体クロマ トグラフィー
試料中の塩基成分であるメラミン、 メラム、 メレムなどは、 高速液体クロマ ト グラフィー装置 H i t a c h i L一 400 〔 （株） 日立製作所製〕 にて測定し た。 カラムは陽イオン交換樹脂系カラムを用いた。
(測定条件）
カラム PAT I S I L 1 0— S CX (250 mm X 4. 6 mm φ ) 、 キヤリャ一溶媒 0. 05Μ ρΗ3. 7 リン酸緩衝液、
キヤリャ一流量 1. 5 m 1 / m i n ,
オーブン温度 40°C、
検出方法 UV検出法 （2 30 nm) 、
測定試料溶液調製 試料 5 m gをオルトリン酸濃度 85重量％のオルト リン酸水溶液 49 gに加熱溶解後、 純水にて 500m lに希釈して測定試 料溶液を調製する。
参考例 1
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 8 3 1. 6 g (6. 6モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 8 5重量％のオル トリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 230. 6 g (オルトリン酸分 2. 0モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持した。 オル トリン酸分 1モルに対してメラミンは 3. 3モルの比率であった。 このオルト リ ン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたゥェ ッ トパウダー状反応生成物は 1 034. 5 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツ トパウダー状反応生成物 500 gをステンレス製 バッ トに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 3 70°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 3 70°Cとなり、 焼成温度 3 70°Cを 3時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 3 70°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 3 80 °Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 380 °Cで 3時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 32 2. l gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 g/m 1及び平均粒子径 1 3 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマ トグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンと、 メラムと、 メレムとが主成分であった。 メラミン/メラム Zメレム = 2. 2 9/1. 00/0. 66 (モル比） であった。
元素分析の結果は、 炭素 24. 2 5重量％、 窒素 5 1. 78重量％、 水素 3. 9 7重量％、 リン 8. 50重量％であった。 焼成生成物中の炭素原子 1モルに対 して 1. 84モルの窒素原子の比率を有し、 高速液体クロマトグラフィーの結果 より計算される炭素原子 1モルに対して 1. 86モルの窒素原子の比率と一致し た。
元素分析における炭素とリンの結果と、 高速液体クロマトグラフィ一における 塩基成分のメラミンと、 メラムと、 メレムとのモル比より計算すると、 メラミン /メラム/メ レム/リ ン原子 == 0. 98/0. 43/0. 29/ 1. 0 (モル 比） であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 63 0°Cで急激な分解が起こっており、 メラム塩、 メ レム塩などの分解と類似している。 これはポリ リン酸メラミンの熱 分解挙動とは明らかに異なっており、 この焼成生成物はポリ リン酸メラミン · メ ラム · メレム複塩になっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 ピークの位置はボリ リン酸メラミンの ピークとほぼ一致しているが、 ピークはブロードになっており、 明らかにポリ リ ン酸メラミンではない。 このボリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複塩は、 表 1 に示す特徴的な X線回折ビークを示した。
表 1
ポリ リン酸メラミン . メラム · メレム複塩の特徴的 X線回折ピーク
(対陰極： C U— Kひ）
2 Θ (° ) 強度比 （ I Z I )
8. 2 1 6
1 4. 8 70
1 8. 3 58
26. 7 00
この焼成生成物は 1 0重量0 /o水性スラリー （25。C) として 6. 72の pHを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 03 g/1 0 0m l と非常に小さい値を示した。 同様に水 （2 5°C) に対する溶解度 （24時 間） は 0. 05 gZl 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。
参考例 2
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 1 386 g (1 1. 0モル） を採取し撹拌下に硫酸濃度 55重量％の硫酸水溶液 8 90. 9 g (硫酸分 5. 0モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了 後 30分間撹拌を保持した。 硫酸分 1モルに対してメラミンは 2. 0モルの比率 であった。 この硫酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した t 得られたゥエツトパウダー状反応生成物は 20 30 gであった。
(b) 工程
(a) 工程で得られたウエッ トパウダー状反応生成物 9 78. 5 gをステンレ ス製バッ トに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 3 1 0°Cで焼成を行った。 昇 温時間は約 1時間で 3 1 0°Cとなり、 焼成温度 3 1 0°Cを 2時間保持した。 なお. 脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 3 1 0°Cに なったところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成に よりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更に 2段目として 3 70 QCに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70 °Cで 5時間保持 した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが 顕著に認められた。 焼成生成物として 758. 9 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 gZm 1及び平均粒子径 3. 2 μ mの粉体特性を有していた
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマ トグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラムが主成分であり、 メラミンが微量存在した。 メラミン Zメラム Zメレム = 0. 03X 1. 00/0 (モル比） であった。 元素分析の結果は、 炭素 2 2. 8重量 %、 窒素 4 1. 9重量％、 水素 3. 76重量％、 ィォゥ 9. 83重量％であった。 焼成生成物中の炭素原子 1モルに対して 1. 84モルの窒素原子の比率を有し、 明らかにメラム塩の炭素原子 1モルに対して 1. 8 3モルの窒素原子 （理論値） の比率と一致した。 またメラム Zィォゥ原子 （モル比） は 1. 03/1. 0であ つた。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 400 まで重量減がほとんど認めら れず、 極めて良好な耐熱性を示した。 また 5 70°Cで急激な分解が起こっており、 これはメラム塩の分解によると思われる。 従って、 この焼成生成物はピロ硫酸ジ メラムになっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末 X線回折の結果、 このピロ硫酸ジメラムは、 表 2に示す 特徴的な X線回折ピ一クを示した。
表 2
ピロ硫酸ジメラムの特徴的 X線回折ピーク （対陰極： C u— Kひ）
2 Θ (° ) 強度比 （ I Z I )
1 0. 6 7
1 9. 6 3 7
2 1. 3 3 7
2 7. 4 1 00 この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5 C) として 3. 3 1の 1^を 有していた: また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 2 g/ 1 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。 同じく、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （24 時間） と水 （2 5°C) に対する溶解度 （36時間） はそれぞれ 0. 0 2 gZl O Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 1
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 6 23. 7 g (4. 95モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量％のォ ルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 5 7. 6 g (オルトリン酸分 0. 5モル） と硫酸濃度 95重量％の濃硫酸 206. 3 g (硫酸分 2. 0モル） 及び純水 24. 38を 1 0分間で添加して混合した 更に添加終了後 30分間撹拌を保持した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 98モル の比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 4モルの比率であつ た。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発 熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成物は 84 4 であった。
(b) 工程
(a) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 500 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 340°Cとなり、 焼成温度 340°Cを 4時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 3 80°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 380°Cで 3時間保持し た。 この焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生と が顕著に認められた。 焼成生成物として 3 1 4. 4 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 40 gZm 1及び平均粒子径 8. 5 μ mの粉体特性を有していた。 得られた焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分 はメラミンとメラムが主成分であり、 メレムが微量存在した。 メラミン Zメラム
Zメレム =0. 8 6/1. 00X0. 04 (モル比） であった。 元素分析の結果、 炭素 2 1. 46重量％、 窒素45. 9 1重量％、 水素 2. 9 1重量％、 リン 2. 05重量％、 ィォゥ 8. 3 1重量％であつた。
この焼成生成物は、 示差熱分析の結果によると、 350°Cまで重量減がほとん ど認められず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は、 結晶性を示し、 粉末 X線回折の結果、 参考例 2のピロ硫酸 ジメラムと一致し、 ピロ硫酸ジメラム構造を有していた。 参考例 1のポリ リン酸 メラミン♦ メラム ' メレム複塩構造の存在は確認できなかった。
この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) として 2. 45の ^!を 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 5 g/ 1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 2
) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 6 2 3. 7 g (4. 95モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量0 /0のォ ルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 1 72. 9 g (オルトリン酸分 1. 5モ ル） と硫酸濃度 9 5重量％の濃硫酸 1 54. 7 g (硫酸分 1. 5モル） 及び純水 1 8. 2 gを 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持 した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 6 5モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 1モルの比率 であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕 著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成物 は 944 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツ トパウダ一状反応生成物 500 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 340°Cとなり、 焼成温度 340°Cを 4時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 380 °Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 80 °Cで 3時間保持し た。 この焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生と が顕著に認められた。 焼成生成物として 359 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 50 gZm 1及び平均粒子径 1 5 μ mの粉体特性を有していた。
本実施例に示した混合配合処方が、 メラミン Zオルトリン酸分/硫酸分 （メラ ミン Zリ ン原子 Zィォゥ原子） =3. 3/1. 0X1. 0 (モル比） である焼成 生成物は、 粉末 X線回折の結果、 結晶性を示した。 そして、 表 3に示す特徴的な X線回折ピークは参考例 2のピロ硫酸ジメラムの X線回折ピークとほぼ一致し、 ピロ硫酸ジメラム構造を有していた。 参考例 1のポリ リン酸メラミン ·メラム . メ レム複塩構造の存在は確認できなかった。
表 3
実施例 2の焼成生成物の特徴的 X線回折ピーク （対陰極： C u— KcQ
2 0 Γ ) 強度比 （ I Z I )
1 0. 6 1 2
1 9. 5 42
2 1. 3 44
2 7. 3 1 00
また、 焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分は メラミンとメラムが主成分であり、 メレムが微量存在した。 メラミン/メラム Z メレム =0. 58/1. 00/0. 06 (モル比） であった。 元素分析の結果は、 炭素 1 9. 5 1重量％、 窒素43. 78重量％、 水素 3. 94重量％であった。 この結果から焼成生成物中の炭素原子 1モルに対して 1. 92モルの窒素原子の 比率を有した。
この焼成生成物を示差熱分析装置にて 340°Cに加熱して、 その加熱処理焼成 生成物の元素分析を行った結果、 炭素 1 8. 45重量％、 窒素39. 65重量％、 水素 4. 0 1重量％、 リン 6. 04重量％、 ィォゥ 6. 0 7重量％となった。 こ の結果から焼成生成物中の炭素原子 1モルに対して 1. 84モルの窒素原子の比 率を有した。 このことから焼成生成物にはメラム塩などの他にメラミンの分解時 生成するアンモニアが残存しているため焼成生成物中の炭素原子に対する窒素原 子のモル比が高くなつたものと推定される。 この焼成生成物中、 炭素原子 Zリ ン 原子/ィォゥ原子 =8. 1 1 /1. 03/1. 00 (モル比） であった。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) と して 2. 6 5の p Hを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 5 g /1 0 Om 1 と非常に小さい値を示した。
実施例 3
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 6 9 3 g (5. 5モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量0 /0のオルトリ ン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 1 1 5. 3 g (オルトリン酸分 1. 0モル） と硫 酸濃度 95重量％の濃硫酸 1 03. 2 g (硫酸分 1. 0モル） 及び純水 1 2 gの 混合水溶液を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持 した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 7 5モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 1モルの比率 であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕 著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成物 は 960 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 480 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 34 となり、 焼成温度 340°Cを 5時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 3 70°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70°Cで 4時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 3 2 9. 7 gを得た。 この焼成生成物を冷却 後ピンディスクミルで粉碎を行った。 得られた粉砕品は嵩比重 0. 5 0 gZm l 及び平均粒子径 1 4 μ mの粉体特性を有していた。
本実施例に示した配合組成が、 メラミン Zオルトリン酸分 Z硫酸分 （メラミン Zリン原子 Zィォゥ原子） = 5. 5/ 1. 0/ 1. 0 (モル比） である焼成生成 物は、 結晶性であり、 粉末 X線回折の結果、 硫酸メラミン、 リン酸メラミン、 ピ 口硫酸ジメラム、 ポリ リン酸メラミン 'メラム 'メレム複塩の X線回折ビークと は一致せず、 新しい化合物であることを確認した。 この新しい化合物は、 表 4に 示す特徴的な X線回折ピークを示した。
表 4
実施例 3の焼成生成物の特徴的 X線回折ピーク （対陰極： C u—K ct)
2 Θ (° ) 強度比 （ I I )
6. 1 2 8
1 0. 3 3 1
1 9. 0 6 8
2 8. 6 1 0 0
この化合物の高速液体クロマトグラフィ一の結果、 塩基成分はメラムとメラミ ンが主成分であり、 メ レムが微量存在した。 メラミン/メラム/メ レム = 0. 8 4/ 1. 0 0/0. 0 2 (モル比） であった。 元素分析の結果、 炭素 2 3. 1 2 重量％、 窒素 4 9. 5 2重量％、 水素 4. 08重量％、 リ ン 4. 4 0重量％、 ィ ォゥ 4. 3 7重量％であった。 焼成生成物中の炭素原子 1モルに対して 1. 84 モルの窒素原子の比率を有した。
この焼成生成物は、 結晶性であり、 X線回折の結果と元素分析の結果からこの 化合物はリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン ·メラム ·メレム複塩
(炭素原子 Zリン原子 Zィォゥ原子 = 1 4. 1 / 1. 04/ 1. 0 0 (モル 比） ） であると判定した。
ポリ リン酸メラミン 'メラム .メレム複塩の炭素原子 リン原子 （モル比） は 参考例 1の実測値で 7. 3 7/1. 0 0であり、 ピロ硫酸ジメラム塩の炭素原子 /ィォゥ原子 （モル比） は参考例 2の実測値で 6. 1 9/ 1. 0 0である。 よつ て、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン 'メラム ·メレム複塩をピ 口硫酸ジメラム 1分子とポリ リン酸メラミン ' メラム ·メレム複塩 1分子との複 塩と仮定すると炭素原子 Zリ ン原子 Zィォゥ原子 （モル比） は 1 3. 6/ 1 / 1 となり、 実測値に近い値を示す。 この焼成生成物はこのポリ リン酸メラミン ·メ ラム ·メレム複塩とピロ硫酸ジメラムが規則的に結合した化合物であると推定さ れる。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、 3 5 0°Cまで重量減がほとんど認めら れず、 非常に安定であり、 4 0 0°Cから分解が始まり 6 3 0°Cで急激に発熱分解 している。 この 6 3 0。Cの急激な分解はメレムの分解と一致している：
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラ リー （2 5 °C) と して 3. 0 9の p Hを 有していた。 また、 水 （2 5t) に対する溶解度 （3 0分） は 0. 0 3 g/ 1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 4
(a ) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 6 2 3. 7 g (4. 9 5モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 8 5重量％のォ ルトリ ン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 5 7. 6 g (オルトリン酸分 0. 5モル） と硫酸水素アンモニゥム濃度 64重量％の硫酸水素アンモニゥム水溶液 2 6 9. 8 g (硫酸分 1. 5モル） の混合水溶液を 1 0分間で添加して混合した。 更に添 加終了後 3 0分間撹拌を保持した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モ ルに対してメラミンは 2. 4 8モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対 して、 硫酸分は 3モルの比率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水 の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたゥ エツトパウダー状反応生成物は 9 2 0 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 4 6 0 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 34 0°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 3 4 0°Cとなり、 焼成温度 34 0°Cを 5時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 3 70 °Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70 °Cで 3時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 3 20. 5 gを得た。 この焼成生成物を冷却 後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は嵩比重 0. 4 5 g/m 1 及び平均粒子径 8. 2 mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンとメラムが主成分であり、 メレムが副成分であった。 メラミン Zメラム/ メレム = 1. 1 3/1. 00/0. 2 1 (モル比） であった。 元素分析の結果は、 炭素 2 2. 48重量％、 窒素48. 44重量％、 水素 3. 63重量％、 リ ン 2. 39重量％、 ィォゥ 7. 1 2重量％であった。
この焼成生成物は、 結晶性を示し、 粉末 X線回折の結果、 実施例 3記載のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン ·メラム ·メレム複塩構造 （炭素原子 Zリン原子/ィォゥ原子 = 1 4. 1/1. 04/1. 00 (モル比） ） とピロ硫 酸ジメラム構造とを有していた。 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミ ン ·メラム ·メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの混合物と推定される。 示差熱分 析の結果、 得られた焼成生成物は 350°Cまで重量減がほとんど認められず、 非 常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （25°C) と して 3. 2 1の ？1を 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 03 g/1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 5
(a) 工程
1 0 Lのヘンシェルミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 (株） 製〕 1 1 64. 3 g (9. 24モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量0 /0のオルトリン酸水溶液） 〔東ソ一 （株） 製〕 2 76. 8 g (オルト リ ン酸分 2. 4モル） と硫酸濃度 95重量％の濃硫酸 6 1. 9 g (硫酸分 0. 6モ ル） 及び純水 7. 3 gの混合水溶液を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終 了後 3 0分間撹拌を保持した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに 対してメラミンは 3. 08モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 2 5モルの比率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水 の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたゥ エツトパウダー状反応生成物は 1 5 1 2 gであった。
(b) 工程
(a) 工程で得られたウエットパウダ一状反応生成物 90 7. 2 gをステンレ ス製バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇 温時間は約 1時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 °Cを 4時間保持した。 なお、 脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cに なったところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成に よりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更に 2段目として 3 70°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70°Cで 4時間保持 した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが 顕著に認められた。 焼成生成物として 6 1 1. 5 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 50 gZm 1及び平均粒子径 1 3 μ mの粉体特性を有していた c 本実施例に示した配合組成が、 メラミン Zオルトリン酸 Z硫酸分 （メラミン/ リン原子/ィォゥ原子） = 1 5. 4/4. 0/1. 0 (モル比） の焼成生成物は、 粉末 X線回折の結果、 結晶性であり、 少量の実施例 3記載のリン、 ィォゥ及び酸 素からなるポリ酸のメラミン .メラム .メレム複塩と多量のポリ リン酸メラミン •メラム ·メレム複塩との混合物であることを確認した。 高速液体クロマトグラ フィ一の結果、 塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、 メレムが微量存在 した。 メラミン Zメラム Zメレム = 1. 3 7/ 1. 00/0. 02 (モル比） で あった。 元素分析の結果は、 炭素 2 3. 6 7重量％、 窒素 49. 69重量％、 水 素 3. 74重量0 /0、 リン 7. 20重量0 /0、 ィォゥ 1. 77重量％であった。
この焼成生成物は炭素原子 Zリン原子 Zィォゥ原子 =35. 9/4. 22/1. 00 (モル比） であった。 この焼成生成物の示差熱分析の結果、 3 50°Cまで重量減は少なく （微量の吸 着水しか存在しないと思われる。 ） 、 3 80°Cから分解が始まり 63 0°Cで著し く分解することが判った。 この急激な分解はメラムとメレムの分解と一致してお り、 ボリ リン酸メラミンの熱分解挙動とは著しく異なっている。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 4. 1 0の 《[を 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 3 g/ 1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 6
1 0 Lのヘンシェルミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 (株） 製〕 1 80 1. 8 g ( 1 4. 3モル） を採取し撹拌下に硫酸濃度 9 5重量 %の濃硫酸 5 1. 6 g (硫酸分 0. 5モル） 及び純水 46. 4 gの混合水溶液を 1 0分間で添加して混合し、 30分間攪拌した後、 オルトリン酸濃度 85重量％ のオルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 46 5. 2 g (オルトリン酸分 4. 0 モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 3. 1 8モル の比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 1 2 5モルの比 率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により 顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成 物は 1 1 3 0 gであった。
(b) 工程
(a) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 1 1 30 gをステンレス 製バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温 時間は約 1時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 °Cを 4時間保持した。 なお、 脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cに なったところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成に よりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更に 2段目として 3 70°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70 で 4時間保持 した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが 顕著に認められた。 焼成生成物として 755. 2 gを得た。 この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 50 g/m 1及び平均粒子径 1 3. 0 mの粉体特性を有していた。 この焼成生成物に関して、 元素分析の結果、 炭素 23. 64重量％、 窒素 50. 34重量％、 水素 3. 4 1重量％、 リン 7. 80重量％、 ィォゥ 1. 00重量％ であった。
粉末 X線回折の結果、 少量の実施例 3のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸 のメラミン 'メラム 'メレム複塩と多量のポリ リン酸メラミン 'メラム 'メレム 複塩との混合物であることを確認した。
示差熱分析の結果、 得られた焼成生成物は 3 50°Cまで重量減がほとんど認め られず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （25°C) として 5. 8 1のpHを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 2 g/l 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 7
") 工程
1 0 Lのヘンシェルミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 (株） 製〕 1 746. 4 g ( 1 3. 86モル） を採取し撹拌下に硫酸濃度 95重 量％の濃硫酸 92. 8 g (硫酸分 0. 9モル） 及び純水 54. l gの混合水溶液 を 1 0分間で添加して混合し、 30分間攪拌した後、 オルトリン酸濃度 85重量 %のオルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 4 1 5. l g (オルトリン酸分 3. 6モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持し た。 オルトリン酸分と硫酸分とのそれぞれのモルの合計量 1モルに対してメラミ ンは 3. 08モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 25モルの比率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液 の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダ 一状反応生成物は 2204 gであった。
(b) 工程
(a) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 1 1 02 gをステンレス 製バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温 時間は約 1時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 Cを 4時間保持した。 なお、 脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cに なったところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成に よりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更に 2段目として 3 70°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70°Cで 4時間保持 した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが 顕著に認められた。 焼成生成物として 750. 3 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 42 gZm 1及び平均粒子径 1 1. 0 μ mの粉体特性を有していた。 この焼成生成物に関して、 元素分析の結果、 炭素 23. 36重量％、 窒素 49. 77重量％、 水素 2. 64重量％、 リン 7. 20重量％、 ィォゥ 1. 69重量％ であった。
粉末 X線回折の結果、 結晶性であり、 少量の実施例 3記載のリン、 ィォゥ及び 酸素からなるボリ酸のメラミン ·メラム ·メレム複塩と多量のポリ リン酸メラミ ン *メラム ·メ レム複塩との混合物であることを確認した。 示差熱分析の結果、 得られた焼成生成物は 350°Cまで重量減がほとんど認められず、 非常に良好な 耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5 °C) として 4. 84の p Hを 有していた。 また、 水 （25°C) に対する溶解度は 0. O l g/l O Om l と非 常に小さい値を示した。
実施例 8
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 6 93 g (5. 5モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量0 /oのオルトリ ン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 1 1 5. 3 g (オルトリン酸分 1. 0モル） と硫 酸アンモニゥム濃度 64重量0/。の硫酸アンモニゥム水溶液 206. 4 g (硫酸分 1. 0モル） の混合水溶液を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30 分間撹拌を保持した。 オルトリン酸分と硫酸分とのそれぞれのモルの合計量 1モ ルに対してメラミンは 2. 75モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対 して、 硫酸分は 1. 0モルの比率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及 び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られ たゥエツトパウダー状反応生成物は 984 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 492 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 °Cを 5時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340 にな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 3 70°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70°Cで 4時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 330 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 50 gZm 1及び平均粒子径 14 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 元素分析の結果、 炭素 22. 60重量％、 窒素 49. 1 0重量％、 水素 4. 1 1重量0 /0、 リン 4. 40重量％、 ィォゥ 4. 3 7重量％ であった。
粉末 X線回折の結果、 結晶性であり、 実施例 3記載のリン、 ィォゥ及び酸素か らなるポリ酸のメラミン ·メラム .メレム複塩であることを確認した。
示差熱分析の結果、 得られた焼成生成物は 3 50°Cまで重量減がほとんど認め られず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （25 °C) として 2. 78の pHを 有していた。 また、 水 （25°C) に対する溶解度は 0. 03 g/l 00m l と非 常に小さい値を示した。
実施例 9
(b) 工程
実施例 5で得られたゥエツトパウダ一状反応生成物 500 gをステンレス製バ ットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 320°Cで焼成を行った。 昇温時間 は約 1時間で 320 °Cとなり、 焼成温度 320 °Cを 4時間保持した。 なお、 脱水 により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 320°Cになつ たところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した e 焼成により メラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更に 2段目として 38 0 °Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 380 で 3時間保持した: 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモエアの発生とが顕著に 認められた。 焼成生成物として 330 gを得た。 この焼成生成物を冷却後ピンデ イスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は嵩比重 0. 50 gZm 1及び平均 粒子径 1 4. 5 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 元素分析の結果、 炭素 23. 4重量％、 窒素 50. 1 0重量0 /0、 水素 4. 09重量％、 リ ン 4. 40重量％、 ィォゥ 1. 77重量％ であった。
粉末 X線回折の結果、 結晶性であり、 少量の実施例 3記載のリン、 ィォゥ及び 酸素からなるポリ酸のメラミン 'メラム 'メレム複塩と多量のポリ リン酸メラミ ン .メラム .メレム複塩との混合物であることを確認した。
示差熱分析の結果、 得られた焼成生成物は 3 50°Cまで重量減がほとんど認め られず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （25 °C) として 3. 8 7の p Hを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度は 0. O S gZl O Om l と非 常に小さい値を示した。
実施例 1 0
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 6 23. 7 g (4. 95モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量％のォ ルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 345. 9 g (オルトリン酸分 3. 0モ ル） と硫酸濃度 9 5重量％の濃硫酸 77. 4 g (硫酸分 0. 75モル） 及び純水 9. 1 gを 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持し た。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 32 モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 2 5の比率 であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕 著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成物 は 1 006 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 5 00 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 °Cを 4時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340 Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 380°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70°Cで 4時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 340. 6 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 60 gZm 1及び平均粒子径 14 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンとメラムが主成分であり、 メレムが副成分であった。 メラミン/メラム/ メレム =2. 1 6/1. 00/0. 1 1 (モル比） であった。 元素分析の結果は、 炭素 1 8. 68重量％、 窒素 40. 54重量％、 水素 3. 64重量％、 リン 1 1. 93重量％、 ィォゥ 2. 62重量％であった。
粉末 X線回折結果により、 この焼成生成物は、 表 5に示す X線回折ピークを示 した。
表 5
実施例 1 0の焼成生成物の X線回折ピーク （対陰極： C u— Κα)
2 Θ (° ) 強度比 （ Ι Ζ Ι )
Ο 8. 2 20
Δ 1 0. 6 1 6
Ο 1 4. 8 76
Ο 1 8. 2 70
△ 1 9. 4 4 1 Δ 2 1 . 3 5 1
O 2 6. 7 8 6
Δ 2 7. 3 9_2
(注記） 〇 ： ポリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複塩、 △ ： ピロ硫酸ジメ ラム
この焼成生成物は、 結晶性を示して、 ポリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複 塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。 ポリ リン酸メラミン ' メラム ' メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物 であった。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （2 5 °C) として 2. 7 6の 1"1を 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （3 0分） は 0. 0 5 g / 1 0 O m l と非常に小さい値を示した。
実施例 1 1
( 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 1 0 3 9. 5 g (8. 2 5モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 8 5重量％の オルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 7 7 8. 2 g (オルトリン酸分 6. 7 5 モル） と硫酸濃度 9 5重量0/。の濃硫酸 1 3 4. 8 g (硫酸分 0. 7 5モル） の混 合水溶液を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 3 0分間撹拌を保持し た。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 1モ ルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 1 1の比率で あった p このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著 な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエッ トパウダー状反応生成物は 1 8 5 1 gであった。
( b ) 工程
( a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 5 0 0 gをステンレス製 バッ 卜に入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 3 4 0°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 3 4 0°Cとなり、 焼成温度 3 4 0°Cを 4時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 3 4 0°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 380°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 380°Cで 5時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 308. 2を得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 3 gZm 1及び平均粒子径 1 3 μ mの粉体特性を有していた c.
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマ トグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンとメラムが主成分であり、 メレムが副成分であった。 メラミン Zメラム Z メレムニ 3. 09/1. 00X0. 24 (モル比） であった。 元素分析の結果は、 炭素 1 6. 30重量％、 窒素35. 3 7重量％、 水素 2. 04重量％、 リ ン 1 5. 60重量％、 ィォゥ 1. 2 7重量％であった。
この焼成生成物は、 結晶性を示して、 ポリリン酸メラミン ·メラム ·メレム複 塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。 ポリリン酸メラミン ·メラム · メ レム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物 であった。
この焼成生成物は示差熱分析の結果、 350°Cまで重量減がほとんど認められ ず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （2 5 °C) として 2. 34の pHを 有していた。 また、 水 （25°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 05 g/1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 1 2
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 7 56 g (6. 0モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量0 /oのオルトリ ン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 46 1. 2 g (オルトリン酸分 4. 0モル） と硫 酸濃度 95重量％の濃硫酸 1 03. 2 g (硫酸分 1. 0モル） 及び純水 1 2. 1 gの混合水溶液を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を 保持した。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 2モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 2 5モル の比率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加に より顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応 生成物は 1 2 5 9. 2 gであった。
更に、 この得られたウエットパウダー状反応生成物 1 2 5 9. 2 g (全量） を 1 0 Lヘンシェルミキサーに採取し攪拌下 （2 6 0 0 r p m) 、 メラミン 〔日産 化学工業 （株） 製〕 2 1 3. 4 g ( 1. 6 9モル） を添加し 1 0分間攪拌した後、 オルトリン酸濃度 8 5重量。/。のオルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 1 1 5. 3 g (オルトリン酸分 1. 0モル） と硫酸濃度 9 5重量％の濃硫酸 2 5. 8 g (硫酸分 0. 2 5モル） 及び純水 3. 0 gの混合水溶液を 1 0分間で添加して混 合した。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著 な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成物は 1 8 0 0 gであった。 このウエットパウダー状反応生成物の最終配合組成は、 メ ラミン Zオルトリン酸 Z硫酸分 （メラミン Zリン原子/ィォゥ原子） = 6. 1 2 5/4. 0/ 1. 0 (モル比） であった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 5 0 0 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 34 0°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 3 4 0°Cとなり、 焼成温度 3 4 0°Cを 4時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 3 4 0°Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更 に 2段目として 3 8 0°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 8 0°Cで 5時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 焼成生成物として 3 4 2. 9 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉砕品は 嵩比重 0. 6 0 g/m 1及び平均粒子径 1 4 // mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマトグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンとメラムが主成分であり、 メレムが副成分であった。 元素分析の結果は、 炭素 1 9. 3 2重量％、 窒素 4 1. 6 6重量％、 水素 3. 5 1重量％、 リ ン 1 0. 49重量％、 ィォゥ 2. 3 9重量％でぁった。
粉末 X線回折の結果、 この焼成生成物は、 結晶性を示して、 ポリリン酸メラミ ン 'メラム ·メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していたこ ボリ リン 酸メラミン 'メラム 'メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリ ァジン誘導体塩混合物であつた。
示差熱分析の結果、 得られた焼成生成物は 3 50°Cまで重量減がほとんど認め られず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5 °C) として 2. 78の p Hを 有していた。 また、 水 （2 5°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 0 3 g/1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
実施例 1 3
( 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 1 663. 2 g (1 3. 2モル） を採取し撹拌下に硫酸濃度 9 5重量％の濃硫酸 2 06. 3 g (硫酸分 2. 0モル） 及び純水 1 20. 3 gの混合水溶液を 1 0分間 で添加して混合し、 30分間攪拌した後、 オルトリン酸濃度 85重量％のオルト リン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 9 22. 4 g (オルトリン酸分 8. 0モル） を 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持した。 オルト リン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 32モルの比率 であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 2 5モルの比率であつ た。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発 熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生成物は 2 7 00 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 1 1 00 gをステンレス 製バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温 時間は約 1時間で 340°Cとなり、 焼成温度 340°Cを 4時間保持した。 なお、 脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 340°Cに なったところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成に よりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 更に 2段目として 3 70°Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 70 Cで 4時間保持 した。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが 顕著に認められた。 焼成生成物として 76 7. 8 gを得た。
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。 得られた粉碎品は 嵩比重 0. 45 g /m 1及び平均粒子径 1 2 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 高速液体クロマ トグラフィーの結果、 塩基成分はメ ラミンとメラムが主成分であり、 メレムが副成分であった。 元素分析の結果は、 炭素 1 8. 8 7重量％、 窒素 40. 95重量％、 水素 3. 44重量％、 リン 1 1. 9 1重量％、 ィォゥ 2. 66重量％であった。
粉末 X線回折の結果、 この焼成生成物は、 結晶性を示して、 ポリリン酸メラミ ン ·メラム ·メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。 ポリリン 酸メラミン 'メラム 'メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む 1， 3， 5—トリ ァジン誘導体塩混合物であった。
示差熱分析の結果、 得られた焼成生成物は 3 50°Cまで重量減がほとんど認め られず、 非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) として 2. 8 5の ト1を 有していた。 また、 水 （25。C) に対する溶解度 （30分） は 0. 03 g/ 1 0 Om l と非常に小さい値を示した。
比較例 1
(b) 工程
実施例 1 0で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 500 gをステンレス製 バッ卜に入れ、 電気炉にて 300°Cで焼成を行った。 昇温時間は約 1時間で 30 0°Cとなり、 焼成温度 300°Cを 5時間保持した。 なお、 脱水により若干の固結 が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 300°Cになったところで取り出 し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によりメラミンの昇華と メラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。 焼成生成物として 35 0 gを得た。 この焼成生成物をピンディスクミルで粉碎を行つた。 粉砕品は平均粒子径 1 2 μ mの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、 元素分析の結果、 炭素 1 8. 76重量％、 窒素 42. 92重量％、 水素 3. 86重量％、 リ ン 1 1. 8 9重量％、 ィォゥ 2. 62重量 %であった。 焼成生成物中の炭素原子 1モルに対して 1. 96モルの窒素原子の 比率を有し、 また、 この焼成生成物のリ ン原子 Zィォゥ原子 （モル比） が 4. 6 8よりボリ リン酸メラミンとピロ硫酸ジメラムとの混合物として窒素原子/炭素 原子 （モル比） を算出すると 1. 9 5となりほぼ一致した。
示差熱分析の結果、 得られた生成物は 350°Cまでの重量減が 1 0重量％認め られ、 耐熱性が不良であった。
この焼成生成物は 1 0重量％水性スラリー （25 °C) として 3. 24の p Hを 有していた。 また、 水 （25°C) に対する溶解度 （30分） は 0. 05 g/l 0 0 m 1であった。
比較例 2
(a) 工程
5 Lの万能ミキサー （ステンレス製） にメラミン 〔日産化学工業 （株） 製〕 4 34. 7 g (3. 45モル） を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度 85重量％のォ ルトリン酸水溶液 〔東ソ一 （株） 製〕 345. 9 g (オルトリン酸分 3. 0モ ル） と硫酸濃度 9 5重量％の濃硫酸 77. 4 g (硫酸分 0. 75モル） 及び純水 9. 1 gを 1 0分間で添加して混合した。 更に添加終了後 30分間撹拌を保持し た。 オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量 1モルに対してメラミンは 0. 92 モルの比率であった。 オルトリン酸分 1モルに対して、 硫酸分は 0. 25モルの 比率であった。 このオルトリン酸水溶液、 濃硫酸及び水の混合水溶液の添加によ り顕著な発熱が起こり、 水蒸気が発生した。 得られたウエットパウダー状反応生 成物は 1 006 gであった。
(b) 工程
(a ) 工程で得られたゥエツトパウダー状反応生成物 500 gをステンレス製 バットに入れ、 電気炉にて 1段目の焼成として 340°Cで焼成を行った。 昇温時 間は約 1時間で 340 °Cとなり、 焼成温度 340 °Cを 4時間保持した。 なお、 脱 水により若干の固結が起こるため固結防止のため、 被焼成物温度が 3 4 0 °Cにな つたところで取り出し、 固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。 焼成によ りメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた： 更 に 2段目として 3 7 0 °Cに昇温し （昇温時間 1 5分） 、 3 7 0 °Cで 3時間保持し た。 焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕 著に認められた。 また焼成により表面は生成したポリ リン酸により黒つぼくなつ ており、 焼成生成物が著しくステンレス製バッ トに付着し、 ステンレス製バッ ト に著しい腐食が起きており、 この配合組成では製造することができなかった。 産業上の利用の可能性
本発明により得られた焼成生成物は、 元素分析、 粉末 X線回折、 示差熱分析な どにより、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1 ， 3 ， 5—トリアジン誘導 体塩並びにそれらの混合物であることを確認した。
本発明のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1 ， 3 ， 5—トリアジン誘導 体塩並びにそれらの混合物は耐熱性、 耐水性に優れ、 かつ粉砕性、 分散性、 流動 性など粉体特性にも優れている。 また、 この 1 ， 3 ， 5—トリアジン誘導体塩及 びそれらの混合物は脱メラム温度が高く、 かつリン酸の脱離 （揮散） 温度がポリ リン酸メラミンに比べ低い。 これらのことから本発明の焼成生成物は単独又は他 のリン系難燃剤と併用することにより非常に高い難燃性を示す。
本発明のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1 ， 3 ， 5—トリアジン誘導 体塩並びにそれらの混合物はフエノール榭脂、 エポキシ榭脂、 ポリウレタン、 不 飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、 ポリアミ ド、 芳香族ポリアミ ド、 ポリエ チレンォキシド、 ポリカーボネート、 ポリオレフイン （ポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリスチレンなど） 、 ポリフエ二レンェ一テル、 変成ポリフエ二レンェ ーテノレ、 ゴム変性スチレンアタ リ /レニ ト リ ノレーブタジエン一スチレン （A B S ) 、 ポリエステル、 ポリサルホン、 ポリブチレンテレフタレート、 塩ビなどの熱可塑 性榭脂及びこれらのコポリマー、 ァロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用であ る。 また、 これらの樹脂成形品、 樹脂含有塗料や接着剤、 繊維及び繊維製品など の難燃剤として有用である。
本発明のリン、 ィォゥ及ぴ酸素からなるポリ酸の 1 ， 3 ， 5—トリアジン誘導 体塩並びにそれらの混合物はガラス繊維、 カーボン繊維、 チタン酸カリウムウイ スカーのような強化剤、 熱安定剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 顔料、 充填剤、 潤滑剤、 可塑剤、 カップリング剤などのプラスチックス物質の製造の際 に通常使用されるものと併用することができる。 また、 本発明の焼成生成物は他 のリン系難燃剤、 ブロム系難燃剤や、 水酸化アルミ、 水酸化マグネシウムなどの 無機系難燃剤などと併用することができる。
更に、 本発明のリン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5—トリアジ ン誘導体塩並びにそれらの混合物は難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用するこ とができる。

Claims

請求の範囲
1. 下記の （a ) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 05〜20モルの比率に、 0〜 3 30 Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜40 O の温度で 0. 1 〜 30時間焼成する工程、
から得られる、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. l O g/l O Om l の溶解 度、 及び 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 2. 0〜7. 0の pHを有す る、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5— トリアジン誘導体塩。
2. 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 1モルの比率に、 0〜 33 0°Cの温度で混合することにより 反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
から得られる、 請求項 1記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 gZ 1 0 Om lの溶解度、 1 0重量0 /。水性スラリー （2 5°C) として 2. 5〜4. 5 の pH、 リ ン原子 1モルに対して 1モルのィォゥ原子の比率、 並びに粉末 X線回 折 （対陰極： C u— K α) において、 2 Θ (± 0. 2 ° ) が 6 · 1。 、 1 0. 3 ° 、 1 9. 0。 及び 2 8. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォ ゥ及び酸素からなるポリ酸のメラミン . メラム · メ レム複塩。
3. 下記の （a ) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜
4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 (硫酸分として） は 0. 05〜0. 9モルの比率に、 0〜3 30。Cの温度で混合 することにより反応生成物を得る工程、 及び
(b ) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400aCの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
から得られる、 請求項 1記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ 1 00m lの溶解度、 1 0重量％水性スラリー （ 2 5。C) として 2. 5〜 7. 0 の pH、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： Cu— Κα) において、 2 Θ (± 0. 2 ° ) が 6. 1 ° 、 8. 2。 、 1 0. 3e 、 1 4. 8° 、 1 8. 2' 、 1 9. (Τ 、 2 6. 7。 及び 2 8. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及 び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メレム複塩とポリ リン酸メラミン . メラム ' メレム複塩とを含む 1， 3， 5— トリアジン誘導体塩混合物。
4. 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 (硫酸分として） は 1. 1〜20モルの比率に、 0〜330°Cの温度で混合する ことにより反応生成物を得る工程、 及び
(b ) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400DCの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
から得られる、 請求項 1記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ 1 0 Om lの溶解度、 1 0重量0ん水性スラリー （ 2 5°C) と して 2. 5〜4. 5 の pH、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— Κα) において、 2 Θ (± 0. 2 ° ) が 6. 1 、 1 0. 3° 、 1 0. 6e 、 1 9. (Τ 、 1 9. 5° 、 2 1. 3 、 2 7. 3° 及び 28. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォ ゥ及ぴ酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム ·メレム複塩とピロ硫酸ジメラム とを含む 1， 3， 5— トリアジン誘導体塩混合物
5. 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1 . 0〜 1 . 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 (硫酸分として） は 1 . 0〜 2 0モルの比率に、 0〜 3 3 0。Cの温度で混合する ことにより反応生成物を得る工程、 及び
(b ) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 3 4 0〜4 0 0°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
から得られる、 請求項 1記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 gZ 1 0 O m l の溶解度、 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5°C) として 2. 5〜4. 5 の p H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— K c ) において、 2 Θ (± 0. 2 ) カ 1 0. 6 ° 、 1 9. 5。 、 2 1 . 3 ° 及び 2 7. 3 c の特徴的な X線回折 ビークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からな るポリ酸のメラミン · メラム . メレム複塩。
6. 下記の （a ) 及び （b ) の各工程：
( a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜 1 . 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 0 5〜0. 9モルの比率に、 0〜 3 3 0。Cの温度で混合 することにより反応生成物を得る工程、 及び
( b ) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 3 4 0〜4 0 0°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
から得られる、 請求項 1記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 gZ 1 0 0 m 1 の溶解度、 及び 1 0重量0 /。水性スラリー （2 5°C) として 2. 0〜 7. 0の p Hを有する、 ポリ リン酸メラミン ' メレム ' メレム複塩とピロ硫酸ジメラ ムとを含む 1， 3， 5 —トリアジン誘導体塩混合物。
7. 下記の （a ) 及び （b ) の各工程：
( a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1 . 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 (硫酸分として） は 0. 0 5〜2 0モルの比率に、 0〜3 3 0°Cの温度で混合す ることにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a ) 工程で得られた反応生成物を、 340〜4 () O :の温度で 0. 1 〜 30時間焼成する工程、
からなる、 水 （ 2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. 1 0 g/ 1 00m l の溶解度、 及び 1 0重量％水性スラリー （25°C) として 2. 0〜 7. 0の p Hを有する、 リン、 ィォゥ及び酸素からなるポリ酸の 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩の製造 法。
8. 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量]モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 1モルの比率に、 0〜 3 3 0 Cの温度で混合することにより 反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜 30時間焼成する工程、
からなる、 請求項 7記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. l O gZl O Om l の溶解度、 1 0重量％水性スラリー （2 5 °C) として 2. 5〜4. 5の p H、 リ ン原子 1モルに対して 1モルのィォゥ原子の比率、 並びに粉末 X線回折 (対陰極： C u— Κα) において、 2 0 (± 0. 2 ° ) が 6. 1 ° 、 1 0. 3 ' 、 1 9. 0° 及ぴ 2 8. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及 び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メレム複塩の製造法。
9. 下記の （a) 及び （b) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 05〜0. 9モルの比率に、 0〜 3 30°Cの温度で混合 することにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、 からなる、 請求項 7記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜（）. l O gZl O 0m l の溶解度、 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5' ) として 2. 5〜 7. 0の p H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— Κ α) において、 2 Θ (± 0. 2。 ） が 6. 1 、 8. 2 、 1 0. 3 ' 、 1 4. 8 ' 、 1 8. 2： 、 1 9. (Τ 、 2 6. 7" 及び 28. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及び 酸素からなるボリ酸のメラミン · メラム · メ レム複塩とポリ リン酸メラミン · メ ラム ' メレム複塩とを含む】， 3， 5— トリアジン誘導体塩混合物の製造法 c.
1 0. 下記の （ a ) 及び （ b ) の各工程：
(a) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 2. 0〜 4. 0モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 1. 1〜20モルの比率に、 0〜3 30°Cの温度で混合する ことにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400 Cの温度で 0. 1 〜30時間焼成する工程、
からなる、 請求項 7記載の、 水 （2 5°C) に対して 0. 0 1〜0. l O g/ 1 0 Om l の溶解度、 1 0重量0 /0水性スラリー （2 5 °C) と して 2. 5〜4. 5の p
H、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— Κα) において、 2 Θ (± 0. 2' ) が 6. 1 ° 、 1 0. 3° 、 1 0. 6 、 1 9. 0° 、 1 9. 5r 、 2 1. 3° , 2 7. 3° 及び 28. 6° の特徴的な X線回折ピークを有する、 リン、 ィォゥ及 び酸素からなるポリ酸のメラミン · メラム · メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを 含む 1—， 3， 5— トリアジン誘導体塩混合物の製造法。
1 1. 下記の （ a ) 及び （ b ) の各工程：
(a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1. 0〜
I . 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸 (硫酸分として） は 1. 0〜 20モルの比率に、 0〜 330°Cの温度で混合する ことにより反応生成物を得る工程、 及び
(b) (a) 工程で得られた反応生成物を、 340〜400°Cの温度で 0. 1 〜 3 0時間焼成する工程、
からなる、 請求項 7記載の、 水 （2 5 C) に対して 0. 0 1〜0. l O g / 1 0 0 m l の溶解度、 1 0重量0 /。水性スラリー （2 5CC) として 2. 5〜4. 5の p ト I、 並びに粉末 X線回折 （対陰極： C u— K ct) において、 2 Θ (± 0. 2 ；) が 1 0. 6 ° 、 1 9. 5 ° 、 2 1 . 3 ° 及び 2 7. 3 ° の特徴的な X線回折ビー クで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有する、 リ ン、 ィォゥ及び酸素からなるポ リ酸のメラミン · メラム ' メレム複塩の製造法 c
1 2. 下記の （ a ) 及び （ b ) の各工程：
( a ) メラミンと、 リン酸と、 硫酸とを、 リン酸 （オルトリン酸換算分とし て） と硫酸 （硫酸分として） との合計モル量 1モルに対してメラミンは 1 . 0〜 1 . 9モルの比率に、 リン酸 （オルトリン酸換算分として） 1モルに対して硫酸
(硫酸分として） は 0. 0 5〜0. 9モルの比率に、 0〜 3 3 0。Cの温度で混合 することにより反応生成物を得る工程、 及び
( b ) ( a ) 工程で得られた反応生成物を、 3 4 0〜4 0 0°Cの温度で 0. 1 〜3 0時間焼成する工程、
からなる、 請求項 7記載の、 水 （2 5°C) に対して 0 1〜0. 1 0 gZ l 0 O m l の溶解度、 及び 1 0重量％水性スラリー （2 5°C) として 2. 0〜7. 0 の P Hを有する、 ポリ リン酸メラミン ' メレム · メレム複塩とピロ硫酸ジメラム とを含む 1， 3， 5—トリアジン誘導体塩混合物の製造法。
1 3. ( a ) 工程において、 リン酸はオルトリン酸濃度 5 0重量％以上のオル トリン酸水溶液であり、 硫酸は硫酸濃度 5 0重量％以上の硫酸水溶液であること を特徴とする請求項 7ないし請求項 1 2のいずれかに記載の製造法。
1 4. ( a ) 工程において、 8 0〜 1 5 0°Cの温度で混合することを特徴とす る請求項 7ないし請求項 1 2のいずれかに記載の製造法。
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