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WO1993002998A1 - Bicyclische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Bicyclische verbindungen, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO1993002998A1
WO1993002998A1 PCT/EP1992/001632 EP9201632W WO9302998A1 WO 1993002998 A1 WO1993002998 A1 WO 1993002998A1 EP 9201632 W EP9201632 W EP 9201632W WO 9302998 A1 WO9302998 A1 WO 9302998A1
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WO
WIPO (PCT)
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compounds
group
bicyclic compounds
bicyclic
radical
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1992/001632
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Markert
Klaus Bruns
Volker Porrmann
Dirk Merkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
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    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to new bicyclic compounds, a process for their preparation and their use as fragrances.
  • sandalwood oil is particularly valued and valuable. It is obtained from the heartwood of sandalwood, a tropical semi-parasite that occurs in India and Malaysia, by steam distillation. Heartwood appears after about ten years and only begins to develop more quickly in twenty-year-old trees. Fully grown trees are cleared at the age of 30 to 60 years because the roots are particularly rich in fragrant heartwood [cf. ETMorris, Dragoco Report 1983 (30) 40]. It is therefore understandable that fragrance research is constantly striving to develop suitable substitutes for natural sandalwood oil.
  • DE 2833283 describes norbornane or norbornene compounds which carry a methyl group on the bicyclus and which have a 3-hydroxy-2-methylpent-1-enyl radical as the side chain. Such compounds are said to have a fragrance similar to that of ⁇ or ⁇ -Santalol. This observation is remarkable since EJBrunke had shortly before attributed compounds with camphanyl residue only very weak odor effects when trying to formulate a relationship between chemical structure and sandalwood scent [Dragoco Report 1981 (28) 251].
  • bicyclic compounds which contain a side chain with two double bonds or a saturated side chain with a hydroxyl or carbonyl function [JP 83/180443, cited from Chem. Abstr. 100, 68566c].
  • II A by G.Buchbauer et al. synthesized isocamphane derivative with a 2-methylprop-2-en-l-ol side chain, the smell of which is described as camphorous-floral-woody [monthly h. Chem. 1987 (118) 511].
  • bicyclic compounds of the general formula (I) meet the requirements for a fragrance excellently in all respects and are advantageously used as fragrances with differently nuanced odor notes, including sandalwood notes, with good adhesive strength can.
  • the invention therefore relates to bicyclic compounds of the general formula (I)
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 C atoms mean.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the bicyclic compounds of the general formula (I), in which R has the meaning given above, by dehydrating base-catalyzed aldol condensation of 3,3-dimethyl-2-norbornane-acetaldehyde with the corresponding the short-chain aliphatic ketones or aldehydes to the compounds (Ib) or (Ic) and their reduction, for example using complex hydrides to the alkyl alcohols (Ia) or (Id).
  • the cyclohexanols of the formula (Ie) are prepared by condensation of 3,3-dimethyl-2-norbornane acetaldehyde with 2 molecules of acetoacetic acid ester to give a cyclohexenone ester which, after saponification and decarboxylation, gives a cyclohexenone. This is converted to the allylic alcohols by reduction, for example using complex hydrides, or to the cyclohexanols by catalytic hydrogenation.
  • the individual steps in the preparation of the new compounds (I) are carried out according to known synthetic methods of organic chemistry.
  • the aldehyde (II) can be in the presence of conventional catalysts with corresponding short-chain aldehydes or ketones, e.g. React acet-, propion-, butyr-, isobutyraldehyde, acetone, 2-butanone or 3-pentanone in a mixed aldol condensation, the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldol condensation products (Ib) being obtained directly via intermediate aldol condensation products with elimination of water. or (Ic) can be obtained.
  • the reaction is expediently carried out with an excess of the reactive and more volatile component.
  • catalysts are Sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium amide, potassium tert-butanolate or heterogeneous catalysts such as potassium fluoride on aluminum oxide are possible.
  • the compounds (I) obtained in this procedure are predominantly E-configured on the double bond.
  • the carbonyl function of the aldol condensation products (Ib) or (Ic) can be reduced to the OH group in a further reaction, e.g. by means of complex hydrides such as lithium aluminum hydride or lithium or sodium borohydride or according to Meerwein-Pondorf.
  • the allyl alcohols (Ia) and (Id) are obtained in this way.
  • the new compounds (le) can be prepared by condensing (II) with 2 molecules of an acetoacetic ester, for example ethyl acetoacetate, in the presence of a base, for example pyrrolidine or piperidine, a 4-carbethoxy-3- methyl-2-cyclohexen-l-one is formed.
  • a base for example potassium hydroxide, sodium hydroxide
  • This is saponified with the addition of a base, for example potassium hydroxide, sodium hydroxide, to give the corresponding carboxylic acid salt, which is converted into the free acid by cooking with, for example, p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid can be transferred, which decarboxylates immediately under the reaction conditions and provides the cyclohexenone.
  • the carbonyl function of the products obtained in this way can be selectively reduced to the alcohol function by means of complex hydrides such as NaBH4, LiAlH. *., KBH4, LiBH4.
  • complex hydrides such as NaBH4, LiAlH. *., KBH4, LiBH4.
  • cyclohexenols are obtained which can be converted into the corresponding cyclohexanols by catalytic hydrogenation, for example in the presence of nickel, palladium or platinum catalysts.
  • the compounds (I) can then be prepared by conventional methods, e.g. can be purified by distillation.
  • the compounds according to the invention are odoriferous substances with differently nuanced, intensely woody odor notes and exceptional adhesive strength. They differ from the bicyclic compounds described in the prior art by characteristic, qualitatively significantly different odor profiles.
  • Another object of the invention is therefore the use of the bicyclic compounds of the general formula (I) as fragrances.
  • the compounds (Ia) have remarkable odor properties, such as are very sought after in the fragrance industry, namely sandalwood-like with very complex shades and great radiance.
  • the particular smell characteristic of the compounds (Ia) of the sandalwood type according to the invention is original and novel and differs significantly from the smell characteristic of the bicyclic and tricyclic compounds known as fragrances, which is particularly surprising.
  • the compounds (Ia) enhance the harmony, naturalness and charisma, as well as the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note, taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the general formula (Ib) are notable for woody, balsamic scent notes reminiscent of Jonone, while the fragrance profile of the compounds of type Ib and Ic can be described as fruity, woody, pronounced of Damascone.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions. Particularly to be emphasized is their extraordinary olfactory strength, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be used with numerous known fragrance ingredients, e.g. combine other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile, medium and low volatile components and that of synthetic fragrances includes representatives from practically all classes of substances. Examples are:
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergamot oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, Paraguay, Wer utöl,
  • aldehydes such as citral, helional R , oc-hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal , lalial R [p-tert-butyl-oc-methyldihydrocinnamaldehyde], methylnonyl acetaldehyde, tetrahydrocitral, heliotropin,
  • Ketones such as allyl ionone, ionone, ⁇ -ionone, isoraldein [methyl ionone], irone
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinna yl propionate, citronellyl acetate, citronellyl ethoxylate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, methyldihydrojyl acetate, viethyl acetate, viethyl acetate, viethyl acetate,
  • lactones such as gamma-undecalactone, l-0xaspiro [4.4] nonan-2-one, as well as various other components often used in perfumery such as ketone oschus, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, methyleugenol.
  • the compounds according to the invention contain chiral centers, so that these compounds can exist in different spatial forms.
  • the compounds according to the invention are obtained as mixtures of the corresponding isomers and are used as such as fragrances.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • Mixtures of the compounds (I) according to the invention and compositions of this type can be used both for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants and in alcoholic perfumery (for example Eau de Cologne , Eau de toilette, extras) can be used.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents or tobacco.
  • compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • these values should not represent any limit values, since the experienced perfume can achieve effects with even lower concentrations or can build up new complexes with even higher doses.
  • the compounds of the general formula Ia were prepared starting from 3,3-dimethyl-2-norbornane acetaldehyde II, which was obtained from camphene by known methods by hydroformylation in the presence of a rhodium or cobalt catalyst.
  • the aldehyde was obtained as a 1: 1 mixture of exo and endo product.
  • the products which are likewise possible according to the mechanism of hydroformylation and in which the aldehyde group is located directly on the bicyclus could not be detected.
  • example 3 reinforces the floral character of the composition in the top note and gives the composition a fresh, warm naturalness.
  • Mix B is much more harmonious than Mix A.
  • the lavender character is more pronounced and natural warmth.

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Abstract

Bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin der Rest R für eine Gruppe (a) -CH=CR1-CH(OH)-CH¿2R?2, (b) -CH=CR1-CO-CH¿2R?2, (c), (d) oder (e) Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine OH-Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach ungesättigt sein kann, steht und worin die Reste R?1 und R2¿ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten. Diese Verbindungen zeichnen sich durch Geruchsprofile mit Sandelholzcharakter komplexer Art und großer Ausstrahlung aus und können untereinander oder mit anderen Riechstoffen in den verschiedensten Mengenverhältnissen zu neuen Riechstoffkompositionen gemischt werden, im allgemeinen mit einem Anteil von 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition. Diese Kompositionen können zur Parfümierung kosmetischer Präparate und technischer Produkte sowie in der alkoholischen Parfümerie verwendet werden.

Description

"Bicvclische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung"
Die Erfindung betrifft neue bicyclische Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei¬ chender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Welt ahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel¬ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. ange¬ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos¬ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensitat und Strahlkraft auf¬ weisen sollten.
Sandelholzöl ist aus parfümistischer Sicht besonders geschätzt und wert¬ voll. Es wird durch DampfdestiHation aus dem Kernholz von Sandelholz ge¬ wonnen, eines tropischen Halbparasiten, der in Indien und Malaysia vor¬ kommt. Kernholz erscheint nach etwa zehn Jahren und beginnt erst bei zwan¬ zigjährigen Bäumen, sich rascher auszubilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 bis 60 Jahren ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechendem Kernholz sind [vergl. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40]. Es ist daher verständlich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, geeignete Substitute für natürliches Sandelholzöl zu entwickeln.
Die Schwerpunkte bei der Entwicklung geeigneter Substitute für natürliches Sandelholzöl hat R.E.Naipawer in einem Review skizziert [in: B.M.Lawrence, B.D.Mookherjee, B.J.Willis (Hrsg.)r "Flavors and Fragrances: A World Per- spective"; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988]. Zu den ersten syntheti¬ schen Riechstoffen mit Sandelholzgeruch gehörten demnach die Terpenylcy- clohexanole, die von verschiedenen Herstellern angeboten wurden. Die Ein¬ führung von CamphoTenyl-Derivaten Mitte der 70-er Jahre bedeutete dann eine Renaissance auf dem Gebiet der synthetischen Sandelriechstoffe [vergl. auch E.J.Brunke, Dragoco Report 1983 (30) 139]; bei dieser Klasse von Riechstoffen wurde Campholenaldehyd, ein trimethylsubstituiertes Cy- clopenten-Derivat, das aus α-Pinen gut zugänglich war, als Baustein ver¬ wendet. Ein Vertreter dieses Typs ist z.B. Brahmanol(R) der Firma Dragoco, das noch heute kommerziell erhältlich ist.
In den frühen 80-er Jahren wurde schließlich über spezielle bicyclische Verbindungen berichtet, die sandelartig riechen. So beschreibt die DE 2833283 Norbornan- bzw. Norbornen-Verbindungen, die am Bicyclus maxi¬ mal eine Methylgruppe tragen und als Seitenkette einen 3-Hydroxy-2-methyl- pent-1-enyl-Rest aufweisen. Derartige Verbindungen sollen einen Duft ähn¬ lich dem von α oder ß-Santalol aufweisen. Diese Beobachtung ist bemerkens¬ wert, da E.J.Brunke noch kurz zuvor bei dem Versuch, eine Beziehung zwi¬ schen chemischer Struktur und Sandelholzduft zu formulieren, Verbindungen mit Camphanylrest nur sehr schwache Geruchseffekte zugeschrieben hatte [Dragoco Report 1981 (28) 251]. Die Eignung spezieller bicyclischer Ver¬ bindungen als Riechstoffe mit Sandelduft war eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften struktur¬ verwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahr¬ nehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riech¬ stoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Als weitere bicyclische Verbindungen sind aus dem Stand der Technik be¬ kannt: (1) Isocamphanyl-Derivate, die eine Seitenkette mit zwei Doppelbin¬ dungen oder eine gesättigte Seitenkette mit einer Hydroxyl- oder Carbonyl- funktion enthalten [JP 83/180443, zitiert nach Chem. Abstr. 100. 68566c]. (2) Ein von G.Buchbauer et al. synthetisiertes Isocamphanderivat mit einer 2-Methylprop-2-en-l-ol-Seitenkette, dessen Geruch mit camphrig-blumig-hol- zig beschrieben wird [Monatsh. Chem. 1987 (118) 511]. (3) Bicyclo[3.1.1]- Derivate mit Sandelduft, die sich vom α- bzw. ß-Pinen ableiten, vergl. US-Patent 4424378 bzw. DE 2708048.
Darüber hinaus haben japanische Arbeitsgruppen tricyclische Verbindungen mit nützlichem Sandelduft beschrieben, vergl. JP 59/10536 (Chem. Abstr. 101. 54622b sowie EP 162672.
Es wurde nun gefunden, daß bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Anforderungen an einen Riechstoff in jeder Hinsicht ausgezeichnet er¬ füllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nu¬ ancierten Geruchsnoten, darunter auch mit Sandelholz-Noten, mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.
Erfindungsgegenstand sind daher bicyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
(I)
Figure imgf000005_0001
worin der Rest R für eine Gruppe
(a) -CH=CR--CH(0H)-CH2R2,
(b) -CH=CRl-C0-CH2R2 ,
(c) -CH-C-CH2R-.
I
CHO
(d) -CH=C-CH2Rl oder
I CH20H
(e) einen Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine 0H- Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach unge¬ sättigt sein kann, steht und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei der der Rest R für eine Gruppe -CH=CRl-CH(OH)- CH2R2 steht und worin die Reste Rl und R2 unabhängig voneinander Was¬ serstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und insbesondere diejenigen Verbindungen (I), bei denen die Doppelbindung eine E-Konfiguration auf¬ weist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R die oben genannte Bedeutung hat, durch dehydratisierende basenkatalysierte Aldol- kondensation von 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd mit den entsprechen¬ den kurzkettigen aliphatischen Ketonen oder Aldehyden zu den Verbindungen (Ib) bzw. (Ic) und deren Reduktion z.B. mit komplexen Hydriden zu den Al¬ lylalkoholen (Ia) bzw. (Id). Die Cyclohexanole der Formel (Ie) werden durch Kondensation von 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd mit 2 Mole¬ külen Acetessigsäureester zu einem Cyclohexenonester hergestellt, der nach Verseifung und Decarboxylierung ein Cyclohexenon ergibt. Dieses wird durch Reduktion z.B. mit komplexen Hydriden zu den Allylalkoholen bzw. durch katalytische Hydrierung zu den Cyclohexanolen umgesetzt. Die einzelnen Schritte der Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgen nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Aus- gangs aterial dient 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd (II), der durch Hydroformylierung von Isocamphen in Form eines 1 : 1 Gemisches der exo- und endo-Isomeren zugänglich ist, z.B. gemäß Beispiel 2 der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 2849 742.
Figure imgf000007_0001
Der Aldehyd (II) läßt sich in Gegenwart üblicher Katalysatoren mit ent¬ sprechenden kurzkettigen Aldehyden oder Ketonen, z.B. Acet-, Propion-, Butyr-, Isobutyraldehyd, Aceton, 2-Butanon oder 3-Pentanon in einer ge¬ mischten Aldolkondensation umsetzen, wobei über intermediäre Aldolkonden¬ sationsprodukte unter Wasserabspaltung direkt die entsprechenden α,ß-unge- sättigten Aldolkondensationsprodukte (Ib) bzw. (Ic) erhalten werden. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion mit einem Überschuß der reakti¬ veren und leichter flüchtigen Komponente durch. Als Katalysatoren kommen z.B. Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriu amid, Kalium-tert.-butan- olat oder heterogene Katalysatoren wie Kaliu fluorid auf Aluminiumoxid in Frage. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Verbindungen (I) sind an der Doppelbindung überwiegend E-konfiguriert.
Die Carbonylfunktion der Aldolkondensationsprodukte (Ib) bzw. (Ic) läßt sich in einer weiteren Reaktion zur OH-Gruppe reduzieren, z.B. mittels komplexer Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithium- bzw. Natrium¬ borhydrid bzw. nach Meerwein-Pondorf. Auf diese Weise werden die Allylal- kohole (Ia) bzw. (Id) erhalten.
Darüber hinaus lassen sich die neuen Verbindungen (le) durch Kondensation von (II) mit 2 Molekülen eines Acetessigesters, z.B. des Acetessigsäure- ethylesters in Gegenwart einer Base, z.B. Pyrrolidin oder Piperidin, her¬ stellen, wobei zunächst ein 4-Carbethoxy-3-methyl-2-cyclohexen-l-on ent¬ steht. Dieses wird unter Zugabe einer Base z.B. Kaliumhydroxid, Natrium¬ hydroxid zum entsprechenden Carbonsäuresalz verseift, das sich durch Ko¬ chen mit z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure in die freie Säure überführen läßt, die unter den Reaktionsbedingungen sofort decarboxyliert und das Cyclohexenon liefert. Die Carbonylfunktion der so erhaltenen Pro¬ dukte läßt sich mittels komplexer Hydride wie NaBH4, LiAlH.*., KBH4, LiBH4 selektiv zur Alkoholfunktion reduzieren. Auf diese Weise erhält man Cy- clohexenole, die durch katalytische Hydrierung z.B. in Gegenwart von Nic¬ kel-, Palladium- oder Platinkatalysatoren in die entsprechenden Cyclohexa- nole überführt werden können.
Die Verbindungen (I) können anschließend nach üblichen Methoden, z.B. durch Destillation gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten intensiv-holzigen Geruchsnoten und außergewöhnlicher Haftfe¬ stigkeit. Sie unterscheiden sich von den im Stand der Technik beschrie¬ benen bicyclischen Verbindungen durch charakteristische, qualitativ deut¬ lich andere Geruchsprofile.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der bicy¬ clischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.
Insbesondere die Verbindungen (la) verfügen über bemerkenswerte Geruchsei¬ genschaften, wie sie in der Riechstoffindustrie sehr gesucht sind, nämlich sandelholzartig mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung.
Die besondere Geruchscharakteristik der erfindungsgemäßen Verbindungen (la) vom Sandelholz-Typ ist originell und neuartig und weicht von der Ge¬ ruchscharakteristik der als Riechstoffe bekannten bicyclischen und tricy- clischen Verbindungen deutlich ab, was besonders überraschend ist. In Par¬ füm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (la) die Harmonie, Natür¬ lichkeit und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung un¬ ter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die je¬ weils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Diese olfaktorischen Eigenschaften waren nicht vorhersehbar und es war nicht zu erwarten, daß die Verbindungen (la) in einem Bereich, der durch die bekannten bicyclischen Verbindungen nicht abgedeckt wird, vorteilhaft als Riechstoff bzw. als Bestandteil von Riechstoff-Kompositionen verwendet werden kann.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) zeichnen sich durch holzig, balsamische, an Jonone erinnernde Duftnoten aus, während das Duftprofil der Verbindungen des Typs Ib und Ic als fruchtig, holzig, an Damascone erinnernd, beschrieben werden kann.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basiliku öl, Agrumenöle wie Berga- motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Paraguay, Wer utöl,
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehyde wie Citral, HelionalR, oc-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- ' lal, LilialR [p-tert.-Butyl-oc-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd, Tetrahydrocitral , Heliotropin,
(d) Ketone wie Allylionon, -Ionon, ß-Ionon, Isoraldein [Methylionone], Irone
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinna ylpropionat, Ci- tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat,
(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Keton oschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I), insbesondere (la), die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unange¬ nehmer Weise zu dominieren.
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rahmen üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemischen in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts¬ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver¬ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge¬ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfü eur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen. B e i s p i e l e
1. Herstellung der Vorstufe II
Die Verbindungen der allgemeinen Formel la wurden ausgehend von 3,3-Di- methyl-2-norbornan-acetaldehyd II hergestellt, das nach bekannten Methoden durch Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodium- oder Cobalt-Katalysa- tors aus Camphen erhalten wurde. Dabei fiel der Aldehyd als 1 : 1 Gemisch von exo- und endo-Produkt an. Die nach dem Mechanismus der Hydroformylie¬ rung ebenfalls möglichen Produkte, bei denen die Aldehydgruppe direkt am Bicyclus sitzt, konnten nicht nachgewiesen werden.
Figure imgf000011_0001
2. Herstellung der erfindunosoemäßen Verbindungen I
2.1. Verbindungen des Typs (Ib)
Beispiel 1; l-(Isocamphan-10-yl)-l-penten-3-on
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 49,8 g des Aldehyds II mit 108 g 2-Butanon bei 10 °C und unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Anschließend wurden 40 g eines kaliumfluorid-dotierten Aluminiumoxids (hergestellt durch Suspendieren von 40 g Aluminiumoxid in 100 g 40 %iger wäßriger KF- Lösung und Entfernen der Hauptmenge Wasser im Vakuum) zugegeben und die Suspension bei 50 °C 10 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde fil¬ triert, am Rotavapor eingeengt und an einer Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 27,2 g eines Produktge ischs, das nach der gaschromatographi- schen Analyse in etwa gleichen molaren Anteilen vier Enantiomerenpaare enthielt. Das Rohgemisch wurde einer fraktionierenden Destillation an ei¬ ner Drehbandkolonne unterworfen. Die Hauptmenge von 15,1 g ging im Hochvakuum (0,03 mbar) bei einer Kopftemperatur von 84 - 87 °C über und wies eine gaschromatographische Reinheit von 97 % auf. Das IR-Spektrum wies Banden bei 2951 cm"1, 1671 cm-1, 1630 c -1 ( ,ß-ungesättigtes Keton) und bei 1386 cm"1, 1364 cm"1 (geminale Methylgruppen) auf. Geruch: Karamel-, Zuckercouleur-Note
Beispiel 2: l-(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-l-penten-3-on
In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 49,8 g des Aldehyds II mit 129 g 3-Pentanon vermischt und unter Stickstoff unter Rühren 40 g Aluminiumoxid- Kaliumfluorid suspendiert. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50 °C gerührt. Danach war der Aldehyd vollständig umgesetzt. Der Katalysator wurde abfil¬ triert, das Filtrat wurde am Rotavapor eingeengt und an einer VigreuxKo- lonπe destilliert. Man erhielt 43,8 g eines Rohgemischs, das als Hauptpro¬ dukt ein Gemisch der Kondensationsprodukte (endo- und exo-Verbindung) ent¬ hielt. Die Feindest!llation ergab 32,3 g des Produkt-Isomerengemischs mit einem Siedepunkt von 91 - 92 °C/0,02 mbar und einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 98 %.
Das IR-Spektrum zeigte Adsorptionen bei 2952 cm"1, 1672 cm"1 und 1640 cm-1 ( , ß-ungesättigtes Keton) und bei 1386 cm-1 und 1364 cm-1 (geminale Me¬ thyl-Gruppen). Geruch: Allyljonon-Note, Note nach saurer Milch
2.2. Verbindungen des Typs (la)
Beispiel 3; l-(Isocamphan-10-yl)-l-penten-3-ol
In einem 500 ml-Dreihalskolben wurden 7,6 g Natriumborhydrid in 150 ml Ethanol suspendiert. 66 g l-(Isocamphan-10-yl)-l-penten-3-on (Isomerenge¬ misch aus Beispiel 1) wurden in 80 ml Ethanol gelöst und kontinuierlich zu der gerührten Suspension in 15 Minuten zudosiert. Die Temperatur des Reak- tionsgemischs stieg dabei auf etwa 30 °C an. Anschließend wurde das Ge¬ misch 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann abkühlen gelassen. Zur Aufarbeitung goß man auf eine gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung/Eis- Mischung und extrahierte mehrmals mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen, über Kaliu carbonat getrocknet und eingeengt. Die anschließende Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Ko- lonne lieferte 44,2 g Hauptlauf mit einem Siedepunkt von 99 - 105 °C/0,08 mbar.
Das IR-Spektrum zeigte Absorptionsbanden bei 3342 cm"1 und bei 1384 und 1364 cm"1 (gem. Methylgruppen). Geruch: holzig, Sandelholz
Beispiel 4: l-(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-l-penten-3-ol
In einem 4-1-Dreihalskolben wurden 57 g Natriumborhydrid in 2 1 Ethanol suspendiert. Zu der bei Raumtemperatur gerührten Suspension wurde eine Lösung von 600 g l(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-l-penten-3-on (Beispiel 2) in 400 ml Ethanol in ca. 30 Minuten so zudosiert, daß die Temperatur der Mischung nicht über 30 °C anstieg. Nach einstündigem Nachrühren bei 30 °C wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Mi¬ schung auf 3 Liter einer Ammoniumchloridlösung/Eis-Mischung gegossen und mit Ether mehrmals extrahiert. Die Etherphasen wurden nach Waschen mit Wasser und Trocknen über Kaliumcarbonat eingeengt und das Rohgemisch über eine 60 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Der Hauptlauf von 311 g ging bei 96 - 98 oC/0,005 mbar über. Das IR-Spektrum dieser Verbindung unterschied sich nur im fingerprint-Bereich von dem des Beispiels 2. Die charakteri¬ stischen Banden wiesen die gleichen Wellenzahlen auf. Geruch: starke Sandelholz-Note, holzig.
2.3. Verbindungen des Typs (Ic)
Beispiel 5: 3-(Isocamphan-10-yl)-2-methyl-2-prOpenaldehyd
In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 49,8 g 3,3-Dimethyl-2-norbornanace- taldehyd und 43,5 g Propionaldehyd bei Raumtemperatur gemischt. Unter Stickstoffatmosphäre und starkem Rühren wurden zu der Mischung bei Raum¬ temperatur 10,8 g einer 30 %igen Natriummethanolat-Lösung in Methanol kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 Stunden zudosiert. Nach Beendi¬ gung der Zugabe wurde 6 Stunden bei 50 °C Innentemperatur nachgerührt. Das Gemisch wurde mit Vorsicht mit 10 iger Schwefelsäure neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die Etherphasen wurden salzfrei gewaschen, über Ma¬ gnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand über eine 30 cm Vi- greux-Kolonne destilliert. Der Hauptlauf mit 28,2 g ging bei 82 - 83 °C/- 0,005 mbar über. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) des Isomerengemischs zeigte Banden bei 2954 cm1, 2875 cm1 und 2707 cm1 (H-C0), 1689 cm1 (C=0), 1643 cm1 (C=C), 1385 cm1 und 1364 cm1 (gem. Methylgruppen). Geruch: frisch, fruchtig, holzig, Isononyl-Note
2.4. Verbindungen des Typs (Id)
Beispiel 6: 3-(Isocamphan-10-y1)-2-methy1-2-propenol
8,7 g Natriumborhydrid wurden in 150 ml Ethanol suspendiert. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 32 g 3-(Isocamphan-lOyl)-2-me¬ thy1-2-propenal in 75 ml Ethanol rasch zudosiert. Dabei erwärmte sich die Mischung auf 30 °C. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde nach dem Abkühlen auf eine gesät¬ tigte Ammoniumchlorid-Lösung/Eis-Mischung gegossen und mit Ether extra¬ hiert. Die Ether-Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt und an einer 30 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. 13,7 g Hauptlauf gingen bei 74 - 80 °C/0,01 mbar über. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3325 cm1 (-0H), 2951 cm"1, 1385 und 1364 cm"1 (geminale Methylgruppen). Geruch: holzig, fruchtig, Birnen-Note
2.5. Verbindungen des Typs (le)
Beispiel 7: 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-2-cyclohexen-1-ol
In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 84 g 3,3-Dimethylnorbornanacetalde- hyd (hergestellt nach DE 2849742, Beispiel 2) mit 156 g Acetessigsäure- ethylester versetzt und mit Hilfe eines Eisbades auf 5 °C gekühlt. Danach wurden 4,2 ml 21 %ige ethanolisehe Piperidin-Lösung zu dem Gemisch gegeben und über Nacht gerührt. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur kommen, gab 18 ml 21 %ige ethanolische Piperidinlösung zu und rührte 24 Stunden. Diese Prozedur wurde noch dreimal wiederholt. Danach wurde die Mischung 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch Abziehen des Ethanols im WasserstrahlVakuum auf 200 ml eingeengt. In einem 1 1 Dreihalskolben wurden das Reaktionsgemisch, 420 ml Wasser, 420 ml Me¬ thanol und 24 g Natriumhydroxid gelöst und 16 Stunden unter Rückfluß er¬ hitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 10 %iger Salzsäure neu¬ tralisiert und mit Ether extrahiert. Nach dem Neutralwaschen wurden die Etherphasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Aufreinigung erfolgte durch Destillation über Kopf im Hochvakuum. Die Hauptmenge des Produkts [5-(Isocamphen-10-yl)-3-methyl-cyclo-hex-2-en-l- on] ging bei 155 °C/0,07 mbar mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 98 % über. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Absorpti¬ onen bei 2948, 1671 (C=0), 1635 (C=C), 1379 und 1365 cm"1. Geruch: holzig, fruchtig, deutsche Kamille.
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 5 g Natriumboranat in 50 ml Ethanol suspendiert und eine Lösung von 24,6 g 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-cy- clohex-2-en-l-on in 50 ml Ethanol bei Raumtemperatur kontinuierlich zuge¬ tropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde 1 Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammoniumchlorid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Destillation über Kugelrohr (Luftbadtemperatur 170 °C) im Hochvakuum (0,03 mbar) lieferte 15,2 g gaschromatographisch einheitliches Produkt. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3333 (-0H), 2928 und 1029 (C-0) cm"1. Geruch: schwach holzig, harzig.
Beispiel 8; 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-cyclohexan-l-ol
In einem Hubrührautoklaven wurden 25 g 5-(Isocamphan-10-yl)-3-methyl-2-cy- clohexen-1-ol (Beispiel 7), 100 ml Ethanol und 1 g 5 % Palladium auf A- Kohle vorgelegt und nach Spülen mit Stickstoff 10 bar Wasserstoffüberdruck aufgepreßt. Nach einer Hydrierzeit von 4 Stunden bei Raumtemperatur war die Wasserstoffaufnahme beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Ethanol abdestill ert und der Rückstand durch Kugelrohrdestillation auf¬ gereinigt. Bei einer Luftbadtemperatur von 155 °C und im Hochvakuum von 0,03 mbar gingen 11,4 g gaschromatographisch einheitliches Produkt über. Das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 3350 (-0H), 2949, 1384 und 1364 (geminale Methylgruppen) und bei 1026 (C-0) cm"1. Geruch: schwach holzig, balsamisch.
Kompositionsbeispiel 1
Geruchscharakteristik: blumig (Rose)
Figure imgf000017_0001
1000
-)DPG = Dipropylenglykol
Die Verbindung des Beispiels 3 verstärkt den blumigen Charakter der Kompo¬ sition in der Kopf-Note und verleiht der Komposition eine frische, warme Natürlichkeit.
Koπtpositionsbeispiel 2
Geruchscharakteristik: Phantasie-Lavendel
Figure imgf000018_0001
1000 1000
• DPG = Dipropylenglykol )lPM = Isopropylmyristat
Mischung B ist im Vergleich zu Mischung A wesentlich harmonischer. Der Lavendel-Charakter ist ausgeprägter und von natürlicher Wärme.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Bicycl ische Verbindungen der al lgemeinen Formel (I ) ,
Figure imgf000019_0001
worin der Rest R für eine Gruppe
(a) -CH=CR--CH(0H)-CH2R2,
(b) -CH=CR--C0-CH2R2 ,
(c) -CH=C-CH2R-,
I
CHO
(d) -CH=C-CH2R- oder
I CH20H
(e) einen Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine OH-Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach ungesättigt sein kann, steht und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten,
2. Bicyclische Verbindungen nach Anspruch 1, wobei der Rest R für eine Gruppe -CH=CR--CH(0H)-CH2R2 steht und worin die Reste R1 und R2 unab¬ hängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
3. Bicyclische Verbindungen nach Anspruch 2, wobei die Doppelbindung E- konfiguration aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung bicyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000020_0001
worin der Rest R für eine Gruppe
(a) -CH-CRi-OKOHj-CH-R2,
(b) -CH^ i-CO-CH^2 ,
(c) -CH=C-CH2R-,
I CHO
(d) -CH'-C-CH^1 oder
I CH20H
(e) einen Cyclohexylrest, der an unterschiedlichen Positionen eine 0H- Gruppe und eine Methylgruppe trägt und gegebenenfalls einfach un¬ gesättigt sein kann, steht und worin die Reste R1, R2 und R3 unab¬ hängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 3,3-Dimethyl-2-norbornan-acetaldehyd mit α) den entsprechenden kurzkettigen aliphatischen Ketonen oder Aldehy¬ den in einer dehydratisierenden basenkatalysierten Aldolkondensa- tion zu den Verbindungen (Ib) bzw. (Ic) und deren Reduktion z.B. mit komplexen Hydriden zu den Allylakoholen (la) bzw. (Id) oder ß) der doppelten molaren Menge Acetatessigsäureester zum Cyclohexenon- ester, dessen Verseifung und Decarboxylierung zum Cyclohexenon und dessen Reduktion z.B. mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls ge¬ folgt von einer katalytischen Hydrierung der C=C-Doppelbindung zu den Verbindungen (le).
5. Verwendung von bicyclischen Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Riechstoffe.
6. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einer bicyclischen Ver¬ bindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 4 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.
7. Verwendung von Gemischen von bicyclischen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 bis 4 als Riechstoffe in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
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