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WO1994018150A1 - Hexanon-derivate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Hexanon-derivate, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO1994018150A1
WO1994018150A1 PCT/EP1994/000343 EP9400343W WO9418150A1 WO 1994018150 A1 WO1994018150 A1 WO 1994018150A1 EP 9400343 W EP9400343 W EP 9400343W WO 9418150 A1 WO9418150 A1 WO 9418150A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
hexanone
positions
linked
derivatives
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1994/000343
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Markert
Theo Ten Pierik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1994018150A1 publication Critical patent/WO1994018150A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to new hexanone derivatives of the general formula (I) specified below, a process for their preparation and their use as fragrances.
  • fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes in order to supplement the range of naturally available fragrances and to make the necessary adaptations to changing fashionable tastes, as well as the constantly increasing need for odor improvers for everyday products To cover needs such as cosmetics and cleaning agents.
  • German patent application DE-OS 2442024 (BASF AG) discloses unsaturated ketones which are obtained by reacting alpha-ionone or a methyl homologue thereof with a vinyl magnesium halide. In this Grignard reaction, a vinyl group is introduced into the starting materials. According to the description of DE-OS 2442024, the vinyl-substituted ketones have fragrance properties which - at least in one component - are similar to those of the ketones from which they were produced. The other component is described as sweet, dry and "towards" amber.
  • the compounds of the general formula (I) meet the above requirements excellently in all respects and can advantageously be used as fragrances with differently nuanced odor notes with good adhesive strength.
  • the compounds (I) according to the invention differ in their odor profiles in a more characteristic manner from the above-mentioned tetrahydroionol derivatives known from the prior art, which could be regarded as structurally related in a strongly classifying view Differentiate way.
  • the present invention therefore relates to hexanone derivatives of the general formula (I)
  • radical R * is hydrogen or a methyl group
  • radical R2 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 3 C atoms
  • radical R3 is hydrogen, an alkyl group with 1 to 3 C atoms or an alkoxy group with 1 to 3 C atoms Atoms
  • radicals R ⁇ and R5 are hydrogen or a methyl group
  • the radical R * is hydrogen.
  • the radicals R2 and R3 are hydrogen, methyl or ethyl, hydrogen and methyl again being very particularly preferred.
  • the new compounds (I) are prepared by conventional synthetic methods of organic chemistry. However, a process is particularly preferred in which allyl alcohols of the general formula (II)
  • KC Brannock developed this type of reaction based on special allyl alcohols and isobutyraldehyde in J.Am.Chem.Soc. 1959, 81, 3379.
  • the reaction of the allyl alcohol with the aldehyde is generally carried out in the presence of a catalytically effective amount of an acid, for example a sulfonic acid, carboxylic acid or Lewis acid.
  • the compounds of the general formula (II) can be obtained in a simple manner by adding ionones, irones or their corresponding alkyl derivatives (which, depending on the position of the C CC double bond in the six-membered ring, in their alpha-, beta- or may be in the a-form) by reduction of their carbonyl group with approximately complex hydrides into the corresponding allyl alcohols.
  • the hexanone derivatives (I) according to the invention have remarkable odor properties.
  • Another object of the invention is therefore the use of the compounds of general formula (I) as fragrances.
  • the compounds (I) in which R3 denotes a methyl group are distinguished by a woody odor which, due to its strong notes of sardwood and vetiver, stands out from the large number of natural and synthetic wood notes available to the perfumer.
  • the compounds (I) enhance the harmony and charisma as well as the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note, taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions.
  • their very strong power to fix volatile fragrances should be emphasized, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be combined with numerous known fragrance ingredients, for example other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile and moderately volatile components and that of synthetic fragrances include representatives from practically all classes of substances. Examples are:
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, bay oil, agricultural oils such as berga ott oil, mandarin oil, etc., Elemi resin, mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil
  • aldehydes such as citral, HelionalR, ⁇ -hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal, Lilial R [p-tert-butyl- ⁇ -methyldihydrocinnamaldehyde], methylnonyl acetaldehyde,
  • ketones such as allyl ionone, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methyl ionone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinnamyl propionate, citronellyl acetate, citronellyl ethoxylate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, methyl dihydrojasate acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vyliveryl acetate, vetyl acetate,
  • lactones such as gam a-undecalactone, l-0xaspiro [4.4] nonan-2-one, as well as various other components often used in perfumes * e, such as ketone musk, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, Methyleugeno1, Ambroxan.
  • the compounds according to the invention contain centers of chirality, so that these compounds can exist in different spatial forms.
  • the compounds according to the invention are obtained as mixtures of the corresponding isomers and are used as such as fragrances.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • compositions of this type can be used for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants as well as in alcoholic perfumery (eg Eaux de Cologne , Eau de toilette, extras) can be used.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents or tobacco.
  • the compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • these values should not represent any limit values, since the experienced perfume can achieve effects with even lower concentrations or can build up new complexes with even higher doses.
  • Example 1 4- (2 f 6 f 6-trimethylcyclohex-l-en-l-yl) -hept-5-en-2-one
  • This example illustrates the preparation of the compounds (I) according to the invention by Claisen rearrangement in the course of the reaction of an allyl alcohol with the enol ether of acetone.
  • This example illustrates the preparation of the compounds (I) according to the invention by Claisen storage in the course of the reaction of an allyl alcohol with an orthoester in the presence of an acid catalyst.
  • Smell creamy, rum, chocolate, fruit ester, sandal notes, green, woody.
  • This example illustrates the preparation of the compounds (I) according to the invention by Claisen rearrangement in the course of the implementation of a Allyl alcohol with an orthoester in the presence of an acid catalyst.
  • a mixture of methylionols was used as the allyl alcohol, which was obtained by sodium boranate reduction of "Isoraldein 70 R ".
  • the "Isoraldein 70 R” (from Haarmann & Reimer) is a mixture of ketones derived from alpha, beta and gam a ionone, the side chain of the latter compounds each having an additional methyl group in the vicinity of the Carries carbonyl group;
  • the main component of the “isoraldein 70” is likely to be 3-methyl- (2,6,6-trimethylcyclohex-l-en-l-yl) -but-4-en-2-one.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Hexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin unabhängig voneinander der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, die Reste R?2 und R3¿ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und die Reste R?4 und R5¿ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei (a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und (b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind. Diese Verbindungen sind Riechstoffe mit interessanten Duftnoten und großer Ausstrahlung.

Description

'Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung1
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Hexanon-Derivate der unten näher bezeichneten allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Stand der Technik
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu¬ reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte WeltJahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Aus der Literatur ist bekannt, daß spezielle Derivate des Tetrahydro- ionols, bei denen die C-Atome in unmittelbarer Nachbarschaft zur Gruppe -CH(OH)- alkylsubstituiert sind, interessante Geruchseigenschaften auf¬ weisen (vergl. E.J.Brunke et al., Dragoco Report 1980, 199-203). Von be¬ sonderer Bedeutung sind dabei diejenigen Derivate, bei denen die Seiten¬ kette des Tetrahydroionols terminal um zwei C-Atome verlängert ist; diese Verbindung, das l-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, ist u.a. Gegen¬ stand zweier Patentanmeldungen, vergl. DE-0S 2807584 (Dragoco) und EP- PS 118817 (Firmenich). Als Diastereo erenge isch, d.h. als Mischung seiner eis- und trans-Iso- meren, ist l-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol unter der Handelsbe¬ zeichnung "Timberol" bekannt. Sein Geruch wird als pudrig-holzig, anima¬ lisch angegeben und seine fixativen Eigenschaften sind Gegenstand der o.g. deutschen Patentanmeldung (vergl. K.H.Schulte-Elte et al., Helvetica Chi- ica Acta 1985 (68) 1961-1985). Es wurde jedoch nachgewiesen, daß beim "Timberol" nur die trans-Verbindung die angegebene Geruchsbezeichnung hat; das cis-Isomere dagegen weist eine undefinierbar blumige Note geringer Intensität auf (vergl. K.H.Schulte-Elte, a.a.O.). Es verwundert daher nicht, daß nicht nur das Diastereomerengemisch kommerziell verfügbar ist, sondern darüber hinaus auch das trans-Isomer selbst ("Norlimbanol"; vergl. K.H.Schulte-Elte, a.a.O.).
Die unterschiedlichen Geruchsprofile von eis- und trans-l-(2,6,6-Trime- thylcyclohexyl)-hexan-3-ol sind ein Beispiel für das dem Fachmann auf dem hier angesprochenen Gebiet vertraute Phänomen, daß geringfügige Änderungen einer bestimmten Grundstruktur Stärke und Geruchsqualität eines Riech¬ stoffs drastisch ändern können.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 2442024 (BASF AG) sind ungesät¬ tigte Ketone bekannt, die durch Umsetzung von alpha-Ionon oder einem Me¬ thylhomologen davon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid erhalten werden. Bei dieser Grignard-Reaktion wird in die Edukte eine Vinylgruppe eingeführt. Gemäß der Beschreibung der DE-OS 2442024 haben die vinylsubstituierten Ketone Dufteigenschaften, die - zumindest in einer Komponente - denen der Ketone ähneln, aus denen sie hergestellt wurden. Die andere Komponente wird beschrieben als süß, trocken und "in Richtung" Ambra.
Beschreibung der Erfindung
Aus den oben geschilderten Zusammenhängen heraus wird deutlich, daß gene¬ rell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen besteht, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vor¬ teilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische, neue Geruchsprof le bei gleichzeitig hoher Haftfestig¬ keit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen sollten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge¬ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen (I) sich in ihren Geruchsprofilen auch von den obengenannten, aus dem Stand der Technik bekannten Tetrahydroionol-Der vaten, die man bei stark klassifizierender Betrachtung als strukturell nahestehend betrachten könnte, in charakteristischer Weise unterscheiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Hexanon-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
worin unabhängig voneinander der Rest R* Wasserstoff oder eine Methylgruppe, der Rest R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und die Reste R^ und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei
(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und (b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest R* die Bedeutung Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R2 und R3 die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei wiederum Wasserstoff und Methyl ganz besonders bevorzugt sind.
Es hat sich ferner gezeigt, daß innerhalb der erfindungsgemäß beanspruch¬ ten Verbindungen (I) diejenigen geruchlich besonders wertvoll sind, bei denen eine der Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist. Innerhalb dieser Gruppe kommt dabei den¬ jenigen Verbindungen (I) die größte Bedeutung zu, bei denen zusätzlich die Positionen C-4/C-5 durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind, d.h. bei denen die Seitenkette des Sechsrings gesättigt ist. Als Beispiel dafür sei 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-heptan-2-on genannt, dessen Ge¬ ruchsprofil als stark holzig, Zeder, Boisambrene forte - Note beschrieben werden kann.
Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, bei dem man Allylalkohole der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000006_0001
worin unabhängig voneinander die Reste Rl, R^ und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, und wobei eine der Positionen C-a/C-b, C-b/C-c oder C-b/C-d durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist, mit einem entspre¬ chenden Enolether bzw. einem entsprechenden Orthoester umsetzt und die in den dabei erhaltenen Verbindungen (I) vorhandenen C=C-Doppelbindungen gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert. Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren der Herstellung der Hexan¬ on-Derivate (I) entsteht zunächst intermediär ein Acetal, das nach Ab¬ spaltung eines Moleküls Alkohol - ebenfalls intermediär - in einen Vinylallylether übergeht, der in einer [3,3]-sigmatropen U lagerung nach Claisen zu der entsprechenden Verbindung (II) führt. K.C. Brannock hat diesen Reaktionstyp ausgehend von speziellen Allylalkoholen und Isobutyraldehyd in J.Am.Chem.Soc. 1959, 81., 3379 beschrieben. Die Umset¬ zung des Allylalkohols mit dem Aldehyd wird in der Regel in Gegenwart ei¬ ner katalytisch wirksamen Menge einer Säure, z.B. einer Sulfonsäure, Carbonsäure oder Lewis-Säure, durchgeführt.
Die C=C-Doppelbindungen der durch Claisen-Umlagerung primär erhaltenen Hexanon-Derivate (I) können, wie schon erwähnt, gewünschtenfalls weiter hydriert werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Hydrierung der die Positionen C-4/C-5, C-8/C-9 bzw. C-8/C-15 der Hexanon-Derivate (I) ver¬ bindenden C=C-Doppelbindungen in der Regel unter den dem Fachmann bekann¬ ten Standardbedingungen für Hydrierungen durchführbar ist; unter Stan¬ dardbedingungen ist dabei zu verstehen, daß die zu hydrierende Verbindung in einem Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart eines Katalysators wie Pd/Kohle mit Wasserstoff in Kontakt ge¬ bracht wird. Die Hydrierung einer die Positionen C-7/C-8 verbindenden C=C-Doppelbindung des Sechsringes erfordert dagegen drastischere Bedin¬ gungen und/oder die Anwendung spezieller Hydrierungs-Katalysatoren wie sie etwa für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen üblich sind. Die Tatsache, daß die C=C-Doppelbindungen unterschiedliche Affinitäten gegen¬ über der Anlagerung von Wasserstoff aufweisen, eröffnet die erfindungsge¬ mäß durchaus erwünschte Möglichkeit, durch Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt eine teilweise oder vollständige Hydrierung der vorhandenen C=C-Doppe1bindungen durchzuführen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in einfacher Weise da¬ durch zugänglich, daß man Ionone, Irone oder deren entsprechende Alkyl- derivate (die abhängig von der Lage der C=C-Doppelbindung im Sechsring jeweils in ihrer alpha-, beta- oder gam a-Form vorliegen können) durch Reduktion ihrer Carbonylgruppe mit etwa komplexen Hydriden in die ent¬ sprechenden Allylalkohole überführt. Die erfindungsgemäßen Hexanon-Derivate (I) verfügen über bemerkenswerte Geruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.
Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I), in denen R3 eine Methylgruppe bedeutet, durch einen holzigen Geruch aus, der durch seine starken San¬ delholz- und Vetiver-Noten aus der dem Parfümeur zur Verfügung stehenden großen Anzahl natürlicher und synthetischer Holznoten hervorsticht.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berück¬ sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange¬ strebte Duftnote abgestimmt wird.
Die Geruchsprofile der Hexanon-Derivate (I) waren in ihrer Komplexität und der Vielzahl ihrer Schattierungen nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorisehen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normaler¬ weise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorisehen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre sehr große Kraft zur Fixierung flüchtiger Duftstoffe, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Bayöl, Agrumenöle wie Berga ottöl, Mandarinenöl, usw., Elemi-Resin, Mastix-Absolue, Myrten- öl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl,Myrrheöl, Oliba- numöl
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehyde wie Citral, HelionalR, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- lal, LilialR [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci- tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat, Peranat, Romilat
(f) Lactone wie gam a-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümen*e oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugeno1, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositio¬ nen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu domi¬ nieren. Diejenigen Hexanon-Derivate (I), bei denen die Reste Rl, R2, R und R5 Wasserstoff und R3 eine Methyl- oder Ethoxy-Gruppe bedeuten, sind in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah¬ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge¬ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet. Es kann jedoch auch gewünscht sein, die Diastereomerengemische etwa Chromatographiseh in seine Einzelkomponenten aufzutrennen und die entsprechenden Isomeren als solche zu verwenden. Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts¬ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver¬ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge¬ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfü eur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
B e i s p i e l e
1. Herstellung der Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen
Edukt A: alpha-Ionol
Ausführung: In einem 1-1-Dreihalskolben wurden 19 g Natriumboranat in 200 ml absolutem Ethanol suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur 96 g alpha-Ionon (Fa. Haarmann & Reimer; Gehalt an beta-Ionon: ca. 4%) konti¬ nuierlich zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Mischung dann abkühlen gelassen.
Aufarbeitung: Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde auf Ammoniumchlo¬ rid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation über Kugelrohr lieferte 77 g Ionol (73 % der Theorie). Die Reinheit wurde gaschromatographisch zu 92,4% bestimmt.
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 3336 (-0H), 2962, 1451, 1382 und 1364 (geminale Di- methylgruppen), sowie bei 1064 (C-0) cm-1.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
Beispiel 1: 4-(2f6f6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-hept-5-en-2-on
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit dem Enolether des Acetons.
Ausführung: In einem Hubrührautoklaven wurden 291 g (1,5 mol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - her¬ gestellt worden war) und 122,4 g (1,7 mol) 2-Methoxypropen zusammen mit 60 g Cyclohexan und 3 g Propionsäure sechs Stunden unter 10 bar Stickstoff- Atmoshäre bei 190 °C (Eigendruck: 30 bar) erhitzt.
Aufarbeitung: Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannte den Autoklaven und destillierte anschließend das Lösungsmittel ab. Der ver¬ bleibende Rückstand von 325 g wurde an einer Vigreux-Kolonne überdestil¬ liert. Bei Kopftemperaturen von 87-88 °C/0,06 mbar wurden 114,7 g Haupt¬ lauf erhalten (28% der Theorie; GC-Reinheit: 96%).
Charakterisierung: Das IR-Spektru des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2955, 2926, 2863, 1719 (C=0), 1455, 1361, 1161 und 965 cm*1.
Geruch: Cassis-Note, holzig
Beispiel 2; 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-l-yl)-heptan-2-on
Dieses Beispiel veranschaulicht die weitgehend selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindung der Verbindung gemäß Beispiel 1.
Ausführung: 46,8 g (0,2 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurden in 100 g Ethanol gelöst und mit 2,5 g Pd/C (5% Palladium auf Aktivkohle) zusammen in einem Hydrierautoklaven vorgelegt. Es wurde 2,5 Stunden bei 80 °C und 20 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator von der Reaktionsmi¬ schung abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand von 44,8 g an einer Drehbandkolonne im Hochvakuum fraktioniert. Bei Kopftempera- turen von 77-78 °C/0,03 mbar wurden 37,9 g Hauptlauf gewonnen (67% der Theorie; GC-Reinheit: 87%).
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2953, 2927, 2867, 1718 (C=0), 1457, 1364, 1161 cm"1.
Geruch: stark holzig, Sandelholz-, Vetiver-, Boisambrene forte - Note. Beispiel 3: 3-(2f6,6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)- 2-methy1-hex-4-ensäureethy1ester
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Claisen-U lagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Ausführung: In einem 1-1-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 77,6 g (0,4 mol) beta-Ionol (das ausgehend von beta-Ionon - analog wie für Edukt A beschrieben - hergestellt worden war), 79 g (0,45 mol) Triethylortho- propionat [Struktur: C2H5-C(0C2H5)3], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stick¬ stoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reaktionsmischung sieben Stunden auf 190 °C erhitzt; dabei baute sich ein Innendruck von 18 bar auf.
Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel ab und destillierte den Rückstand im Hochvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Die Hauptfraktion von 31 g wurde anschließend an einer Drehbandkolonne weiter aufgereinigt.
Charakterisieruno: Das erhaltene Gemisch erwies sich nach GC-Analyse als Diastereomerengemisch. Der Siedepunkt dieses Gemisches lag bei 86-87 °/0,05 mbar. Die Ausbeute betrug 13 g (15% der Theorie). Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2930, 1735 (Ester-CO), 1371 und 1337 (gemin. Dimethylgruppen), 1174 und 1162 (0C-0-C) cπrl.
Geruch: cremig, Rum-, Schokolade-, Fruchtester-, Sandel-Note, grün, hol¬ zig.
Beispiel 4: Gemisch von 3-(2f6f6-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-
4-methyl-hex-4-ensäureethylester und anderen Isomeren
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) durch Claisen-Umlagerung im Zuge der Umsetzung eines Allylalkohols mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Katalysators. Dabei wurde als Allylalkohol ein Gemisch von Methylionolen eingesetzt, das durch Natriumboranat-Reduktion von "Isoraldein 70 R" erhalten wurde. Beim "Isoraldein 70 R" (Fa. Haarmann & Reimer) handelt es sich um ein Gemisch von Ketonen, die sich von alpha-, beta- und gam a-Ionon ableiten, wobei die Seitenkette der letztgenannten Verbindungen jeweils eine zusätzliche Methylgruppe in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe trägt; Hauptkomponente des "Isoraldein 70" dürfte dabei 3-Methyl-(2,6,6-trimethylcyclohex-l-en- l-yl)-but-4-en-2-on sein.
Ausführuno: In einem 1-1-Autoklaven wurden 100 ml Cyclohexan, 83,2 g (0,4 mol) eines Methylionol-Gemisches (das ausgehend von "Isoraldein 70 R" (Fa. Haarmann & Reimer) durch Reduktion mit Natriumboranat - analog wie für die Herstellung des Eduktes A beschrieben - hergestellt worden war) 72,9 g (0,45 mol) Triethylorthoacetat [Struktur: CH3-C(0C2Hs)3], 3 g Propionsäure sowie 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 5 bar Stickstoff aufgepreßt und die Reakti¬ onsmischung sieben Stunden auf 190 °C erhitzt; dabei baute sich ein In¬ nendruck von 10 bar auf.
Aufarbeitung: Zur Aufarbeitung ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen, zog das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und destillierte den Rückstand im Ölpumpenvakuum an einer 12-cm-Vigreux-Kolonne. Dabei ging eine Haupt¬ fraktion von 49,8 g (45% der Theorie) bei Kopftemperaturen von 124-125 °C/0,1 mbar über.
Charakterisierung: Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2956, 1737 (Ester-CO), 1447, 1367, 1324, 1254, 1155 und 1036 CΠT*.
Geruch: würzig, fruchtig, cremig, holzig, schwach. Kompositionsbeispiel
Parfümkonzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasiekom¬ position):
Anteile nach Gewicht
Bergamotteöl 200
Isopropylmyristat 150
Sande1 synth. 100
Geraniol 100
Cyc1ohexy1sa1icy1at 80
Cumarin 80
Benzylacetat 50 l-Acetyl-2,2,4,6-tetramethylcyclohexa-4,6-dien 50
Cyc1ohexadecenone 40
Patchouliöl 30
Cedernholzöl 30
Tetrahydrogerany1aceton 20
Styrate 10
Evernyl 10
950
Zugabe von 50 Teilen 4-(2,6,6-Trimethyl-cyclo-hex-l-en-l-yl)-heptan-2-on (Beispiel 2) zu der Mischung im Vergleich zu der gleichen Menge Isopropylmyristat im Vergleichsmuster ergab einen schönen Effekt derart, daß das Durftbild der in der Ausgangsmischung vorherrschenden süßen, sei¬ figen Citrus-Holz-Note mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer ausstrahlend trockenen, pudrig-frischen Citrus-Holz-Note, die nicht mehr so aufdringlich an Lavendelseife erinnerte, geändert war.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Hexanon-Derivate der al lgemeinen Formel ( I )
Figure imgf000016_0001
worin unabhängig voneinander der Rest R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, der Rest R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato¬ men, der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und die Reste R4 und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei
(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Posi¬ tionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind.
2. Hexanon-Derivate nach Anspruch 1, worin der Rest R* Wasserstoff be¬ deutet.
3. Hexanon-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reste R2 und R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
4. Hexanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
5. Hexanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine der Po¬ sitionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist.
6. Hexanon-Derivate nach Anspruch 5, worin die Positionen C-4/C-5, durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Hexanon-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000017_0001
worin unabhängig voneinander der Rest Rl Wasserstoff oder eine Methylgruppe und der Rest R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Ato¬ men, der Rest R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und die Reste R4 und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei
(a) die Positionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 entweder sämtlich durch eine C-C-Einfachbindung verknüpft sind oder eine der Posi¬ tionen C-7/C-8, C-8/C-9 oder C-8/C-15 durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist und
(b) die Positionen C-4/C-5 entweder durch eine C-C-Einfachbindung oder durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0001
worin unabhängig voneinander die Reste Rl, R4 und R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und wobei eine der Positionen C-a/C-b, C- b/C-c oder C-b/C-d durch eine C=C-Doppelbindung verknüpft ist mit ei¬ nem entsprechenden Enolether bzw. einem entsprechenden Orthoester um¬ gesetzt und die in den dabei erhaltenen Verbindungen (I) vorhandenen C=C-Doppelbindungen gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hy¬ driert.
8. Verwendung der Hexanon-Derivate (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Riechstoffe.
9. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren der Hexanon-Derivate der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.
10. Verwendung von einem oder mehreren Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Riechstoffe in kosmetischen Präpara¬ ten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2442024A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-25 Basf Ag Neue riechstoffe
US4868339A (en) * 1987-09-23 1989-09-19 Basf K & F Corporation Alkyltetramethylcyclohexane derivatives and their use as perfumes
EP0464357A2 (de) * 1990-06-02 1992-01-08 Givaudan-Roure (International) S.A. Bicyclische Verbindungen

Patent Citations (3)

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Title
BRUCE H. LIPSHUTZ ET AL.: "Carboalumination/Transmetalation/Conjugate Addition: A New Catalytic Cu(I)-Induced Process for the 1,4-Delivery of Vinylic Groups to Enones", J. ORG. CHEM., vol. 56, 1991 *

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