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WO1993010068A1 - Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Butenol-derivate, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO1993010068A1
WO1993010068A1 PCT/EP1992/002611 EP9202611W WO9310068A1 WO 1993010068 A1 WO1993010068 A1 WO 1993010068A1 EP 9202611 W EP9202611 W EP 9202611W WO 9310068 A1 WO9310068 A1 WO 9310068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
trimethyl
compounds
cyclopenten
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/002611
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Markert
Volker Porrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1993010068A1 publication Critical patent/WO1993010068A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/12—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to new butenol derivatives, a process for their preparation and their use as fragrances.
  • sandalwood oil is particularly valued and valuable. It is obtained from the heartwood of sandalwood, a tropical semi-parasite found in India and Malaysia, by steam distillation. Heartwood appears after about ten years and only begins to develop more quickly in twenty-year-old trees. Fully grown trees are cleared at the age of 30 to 60 years because the roots are particularly rich in fragrant heartwood [cf. E. T. Morris, Dragoco Report 1983 (30), 40]. It is therefore understandable that fragrance research is constantly striving to develop suitable substitutes for natural sandalwood oil.
  • RENaipawer outlined the focal points in the development of suitable substitutes for natural sandalwood oil in a review [in: BMLawrence, BDMookherjee, BJWillis (ed.): "Flavors and Fragrances: A World Perspective”; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988].
  • Alcohols with a 2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl group are known from European patent EP 155 591 B1. However, this group contains a side chain which is either saturated or has a double bond in position.
  • the US patent US 4,052,341 relates to 3-methyl-5- (2,2 r 3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) pentan-2-ol.
  • fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes in order to supplement the range of naturally available fragrances and to make the necessary adaptations to changing fashionable tastes and the constantly increasing demand of odor improvers for everyday products such as cosmetics and cleaning agents.
  • radical Rl is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the radical R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, with the meaning of a methyl group being excluded for R 2 if Rl is a methyl group.
  • Those compounds of the general formula (I) according to the invention are particularly preferred in which the radical R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and the radical R 2 is methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • 4-Methyl-6- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) 4-hexen-3-ol, 4-ethyl-6- (2,2,3-trimethyl) are very particularly preferred -3-cyclopenten-l-yl) -4-hexen-3-o and 2,4-dimethyl-6- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) 4-hexen-3-ol .
  • Another object of the invention is a process for the preparation of butenol derivatives of the general formula (I), in which R 1 and R 2 have the meaning given above, by condensation of ⁇ -campholenaldehyde with the corresponding aldehydes or ketones to give the corresponding unsaturated compounds Carbonyl compounds and subsequent reduction of the carbonyl function of these compounds z.
  • the new compounds (I) are prepared by known synthetic organic chemical processes.
  • the starting material is ⁇ campholenaldehyde, which can be reacted in the presence of conventional catalysts with corresponding short-chain aldehydes and ketones, for example 2-butano or 3-pentanone, in a mixed aldol condensation, with the corresponding ⁇ , ß-unsaturated compounds being eliminated directly via intermediate aldol condensation products Aldol condensation products are obtained.
  • the reaction is expediently carried out with an excess de more reactive and volatile components.
  • suitable catalysts are sodium hydroxide, sodium ethanolate, sodium id, potassium tert-butoxide or heterogeneous catalysts such as potassium fluoride on aluminum oxide.
  • the carbonyl function of the aldol condensation products can be reduced to the OH group in a further reaction, for example by means of complex hydrides such as lithium aluminum hydride or lithium or sodium borohydride. In this way, the butenol derivatives of the general formula (I) are obtained.
  • the compounds (I) can then be purified by customary methods, for example by distillation.
  • the compounds (I) according to the invention have remarkable odor properties. Another object of the invention is therefore the use of the compounds of general formula (I) as fragrances.
  • the compounds (I) and in particular 4-methyl-6- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) -4-hexen-3-ol are distinguished by their sandal scent with very complex shades and large Charisma.
  • the odor profile of the compounds (I) is original and novel compared to the prior art mentioned.
  • the odor intensity of the compounds (I) is higher than that of the closest prior art;
  • the compounds (I) enhance the harmony and charisma as well as the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note, taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions. Particularly to be emphasized is their extraordinary olfactory strength, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be used with numerous known fragrance ingredients, e.g. combine other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile, medium and low volatile components and that of synthetic fragrances includes representatives from practically all classes of substances. Examples are:
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergamot oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, pal arosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, Wer utöl, myrrh oil, olibanum oil
  • aldehydes such as citral, helional ⁇ , ⁇ -hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal, lilial R [p-tert.-butyl- ⁇ -methyldihydrocinnamaldehyde], methylnonyl acetaldehyde,
  • ketones such as allyl ionone, ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methyl ionone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinnamyl propionate, citronellyl acetate, citronellyl ethoxylate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, methyl dihydrojasyl acetate, cyclohexyl acetate, vetyl hexyl acetate
  • Lactones such as gamma-undecalactone, l-0xaspiro [4.4] nonan-2-one, as well as various other components often used in perfumery such as ketone musk, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, methyleugenol, ambroxan .
  • the compounds according to the invention contain centers of chirality, so that these compounds can exist in different spatial forms.
  • the compounds according to the invention are obtained as mixtures of the corresponding isomers and are used as such as fragrances.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • Mixtures of the compounds (I) according to the invention and compositions of this type can be used both for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, sha poos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants and in alcoholic perfumery (eg Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, extras) can be used.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents or tobacco.
  • compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • these values are not intended to represent any limit values, since the experienced perfumer can achieve effects with even lower concentrations or build new types of complexes with even higher doses.
  • Example 1 4-methyl-6- (2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) -4-hexen-3-one
  • Example 5 4-ethyl-6- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) -4-hexen-3-ol
  • 11.2 g (0.1 4 mol) of magnesium shavings are covered with 100 ml of anhydrous ether and 49.7 g (0.46 mol) of ethyl bromide are slowly metered in with stirring over the course of 40 minutes.
  • 72 g of 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) -2-buten-l-al (Example 2) were subsequently added to the resulting solution of the Grignard reagent within 90 Dripped minutes.
  • the odor intensity of the compounds according to the invention was determined in comparison with 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl) pentan-2-ol.
  • solutions of the odoriferous substances to be investigated were prepared in dipropylene glycol and diluted in each case until an odor could just be perceived; the minimum concentration determined in this way by a panel of 16 test persons for the perception of the smell of the respective fragrance is referred to as the odor threshold.
  • the concentration for the odor threshold value determined for Comparative Example 1 was designated as 1.0 and the values of Examples 3 to 6 according to the invention based on this.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Butenol-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin der Rest R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei für R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls R1 eine Methylgruppe ist. Diese Verbindungen sind Riechstoffe mit interessanten Duftnoten und großer Ausstrahlung.

Description

"Butenol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Butenol-Derivate, ein Verfahren zu deren Her stellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Stand der Technik
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei chender Menge zur Verfügung. Aus parfümistischer Sicht besonders geschätz und wertvoll ist das Sandelholzöl. Es wird durch Wasserdampfdestillatio aus dem Kernholz von Sandelholz gewonnen, eines tropischen Halbparasiten, der in Indien und Malaysia vorkommt. Kernholz erscheint nach etwa zeh Jahren und beginnt erst bei zwanzigjährigen Bäumen, sich rascher auszu bilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 bis 60 Jahre ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechendem Kernholz sin [vergl. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30), 40]. Es ist daher verständ¬ lich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, geeignete Substi¬ tute für natürliches Sandelholzöl zu entwickeln.
Die Schwerpunkte bei der Entwicklung geeigneter Substitute für natürliches Sandelholzöl hat R.E.Naipawer in einem Review skizziert [in: B.M.Lawrence, B.D.Mookherjee, B.J.Willis (Hrsg.): "Flavors and Fragrances: A World Per- spective"; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988]. Aus der europäischen Pa¬ tentschrift EP 155 591 Bl sind Alkohole mit einer 2,2,3- Trimethyl-3-cyclopentenylgruppe bekannt. Diese Gruppe enthält jedoch eine Seitenkette, die entweder gesättigt ist oder eine Doppelbindung in Op¬ position aufweist. Das US-Patent US 4.052.341 hat 3-Methyl-5-(2,2r3-trimethyl-3-cyclopenten- l-yl)pentan-2-ol zum Gegenstand. Dieser Alkohol ist in der Tabelle I (Spalten 3 und 4 der US-Patentschrift) bestimmten Analogen, Isomeren und Homologen gegenübergestellt; von diesen Verbindungen besitzen sieben eine gesättigte Seitenkette und eine Verbindung, nämlich 3-Methyl- -5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-3-penten-2-ol, eine ungesättigte Seitenkette. In der Beschreibung wird dann die überlegene Wirkung von 3- Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)pentan-2-ol in bezug auf die GeruchsIntens tät gegenüber den anderen Verbindungen der Tabelle I her¬ ausgestellt (Spalte 4).
Aus dem geschilderten Kontext heraus ist daher klar, daß die Riechstoff¬ industrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Ge¬ schmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Ge- ruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel¬ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. ange¬ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos¬ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf¬ weisen sollten.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge¬ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Butenol-Derivate de allgemeinen Formel (I),
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worin der Rest Rl Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atome und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei fü R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls Rl eine Me thylgruppe ist.
Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen de allgemeinen Formel (I), worin der Rest R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethy und der Rest R2 Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl bedeuten. Ganz be sonders bevorzugt sind 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cylopenten-l-yl) 4-hexen-3-ol, 4-Ethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-hexen-3-o und 2,4-Dimethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cylopenten-l-yl)4-hexen-3-ol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellun von Butenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin R1 und R2 die obe genannte Bedeutung haben, durch Kondensation von α-Campholenaldehyd mi den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden ungesät tigten Carbonylverbindungen und anschließende Reduktion der Carbonylfunk tion dieser Verbindungen z. B. mit komplexen Hydriden zur OH-Funktion.
Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannte Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Ausgangsmaterial dient α Campholenaldehyd, der sich in Gegenwart üblicher Katalysatoren mit ent sprechenden kurzkettigen Aldehyden und Ketonen, zum Beispiel 2-Butano oder 3-Pentanon in einer gemischten Aldolkondensation umsetzen läßt, wobe über intermediäre Aldolkondensationsprodukte unter Wasserabspaltung direk die entsprechenden α,ß-ungesättigten Aldolkondensationsprodukte erhalte werden. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion mit einem Überschuß de reaktiveren und leichter flüchtigen Komponenten durch. Als Katalysatoren kommen zum Beispiel Natriumhydroxid, Natrium ethanolat, Natriuma id, Ka¬ lium-tert.-butanolat oder heterogene Katalysatoren wie Kaliu fluorid auf Aluminiumoxid infrage. Die Carbonylfunktion der Aldolkondensationsprodukte läßt sich in einer weiteren Reaktion zur OH-Gruppe reduzieren, zum Bei¬ spiel mittels komplexer Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithium¬ bzw. Natriumborhydrid. Auf diese Weise werden die Butenol-Derivate der allgemeinen Formel (I) erhalten. Die Verbindungen (I) können anschließend nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Destillation, gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über bemerkenswerte Ge¬ ruchseigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.
Dabei zeichnen sich die Verbindungen (I) und insbesondere 4-Methyl-6- (2,2,3-trimethyl-3-cylopenten-l-yl)-4-hexen-3-ol durch ihren Sandelgeruch mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung aus.
Das Geruchsprofil der Verbindungen (I) ist gegenüber dem genannten Stand der Technik originell und neuartig. Darüber hinaus ist die Geruchsinten¬ sität der Verbindungen (I) höher, als die des nächst!iegenden Standes der Technik; für den Nachweis der verbesserten Geruchsintensitat sei auf die Bestimmung der Geruchsschwellenwerte im Beispielteil verwiesen.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berück¬ sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange¬ strebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Butenol-Derivate (I) Sandel-Noten aufweisen, war nicht vorherseh¬ bar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingen¬ den Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfak- torischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Bergamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Pal arosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl , Wer utöl ,Myrrheöl , Olibanumöl
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehyde wie Citral, Helional^, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- lal, LilialR [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, -Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci- tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat
(f) Lactone wie gamma-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol , Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Korn- Positionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren. 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cylopentenl-yl)-4-hexen-3-ol ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah¬ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge¬ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts¬ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Sha poos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver¬ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge¬ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen. B e i s p i e l e
1. Herstel lung der Vorstufen für die erf induπgsgemäßeπ Verbindungen
Beispiel 1 ; 4-Methyl-6- (2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl )-4-hexen-3-on
In einem 2 1 Dreihalskolben wurden 243 g (1,6 mol) α-Campholenaldehyd mit 688 g (8 mol) Diethylketon unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Unter Kühlung mit einem Eisbad und Rühren wurden bei einer Innentemperatur von 30 °C 64 g Natriummethylatlösung (30 %ig in Methanol) innerhalb von 45 Minuten kontinuierlich zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde nach er¬ folgter Zugabe noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen. Zur Aufarbeitung wurde der Überschuß an Diethylketon ab- destilliert, der Rückstand in 200 ml Ether aufgenommen und vorsichtig mit 10 %iger Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und dreimal mit gesättigter Kochsalzslösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Gemisch filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand von 435 g Reaktionsgemisch wurde durch Destilla¬ tion über eine 12 cm Vigreux-Kolonne aufgereinigt. Die Hauptfraktion ging bei 90-93 °C / 0,03 mbar über. Es wurde eine Reinheit von 95 % (GC) er¬ reicht. Das IR-Spektru (Film auf NaCl) zeigte charakteristische Absorp¬ tionsbanden bei 2954, 1670 (unges. Keton), 1381 und 1360 (gem. Methyl¬ gruppen) und bei 798 cm"1. Geruch: schwach blumig, Rose, würzig, holzig.
Beispiel 2: 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-2-buten-l-al
In einem 1 1 Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rück¬ flußkühler wurden 152 g (1 mol) α-Campholenaldehyd bei Raumtemperatur mit 216 g n-Butyraldehyd unter Stickstöffatmosphäre und Rühren gemischt. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Eiswasserbad gekühlt und anschließend 54 g (0,3 mol) Natriummethanolatlösung (30 %ig in Methanol) unter starkem Rüh¬ ren innerhalb einer Stunde kontinuierlich zudosiert; dabei stieg die Tem¬ peratur der Reaktionsmischung zu Beginn der Zugabe des Natriummethanolats infolge der einsetzenden exothermen Reaktion auf 75 °C an. Die Reaktions¬ mischung wurde anschließend weitere 5 Stunden bei 50 °C gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Zur Aufarbeitung wurde vorsichtig mit Essigsäure neutralisiert und 3-mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Ether verdünnt, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer von Ether und überschüssigem Butyraldehyd befreit. Der erhaltene Rückstand (490 g) wurde über eine 12 cm Vigreux-Kolonne im Hochvakuum (0,15 mbar) destilliert, wobei 215 g Hauptfraktion (Siedepunkt 100 C; Reinheit 78% nach GC) erhalten wurden, die durch Fraktionierung an einer Drehbandkolonne weiter gereinigt wurde (GC-Reinheit: 97,4%). Das IR-Spektru (Film auf NaCL) zeigte charakteri¬ stische Absorptionsbanden bei 2956, 2708, 1690, 1641, 1361, 1329 und 799 cm-1. Geruch: frisch holzig, fruchtig, Jonon-Note.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
Beispiel 3: 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-hexen-3-ol
In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 1 g Natriu boranat in 50 ml Ethanol suspendiert und 22,0 g 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4- hexen-3-on (Beispiel 1) bei Raumtemperatur kontinuierlich zugetropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde eine Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammoniumchlorid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation über eine kurze Vigreux-Kolonne und anschlie¬ ßend über eine Drehband-Destille lieferte 15 g Hauptlauf mit einem Siede¬ punkt von 108-110 °C / 0,1 mbar mit einer GC-Reinheit von 98,4 %. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3358 (-0H), 2955, 1381 und 1359 (gem. Dimethyl) und 1011 (C-0) cm"1. Geruch: starke Sandel- und Moschus-Note, fruchtig, grün
Beispiel 4: 3-Ethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-3-penten-2-o1
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 11,2 g (0,46 mol) Magnesiumspänen in 100 ml wasserfreiem Ether wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 64,8 g (0,46 mol) Methyl odid zugetropft. Zu der so hergestellten Lösung von Methylma- gnesiumjodid wurden unter Feuchtigkeitsauschluß und Stickstoffatmosphäre 72 g (0,35 mol) 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-2-butenal (Beispiel 2) in 70 ml absolutem Ether innerhalb von 45 Minuten so zudo siert, daß die Reaktionsmischung unter leichtem Rückfluß gehalten wurde Anschließend ließ man 4 Stunden nachreagieren. Nach dem Stehenlassen übe Nacht wurde das Gemisch zu 1 1 einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchlo ridlösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrig Phase mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden übe Kaliumcarbonat getrocknet und der nach dem Einengen erhaltene Rückstan (70 g) über etwas Soda an einer 12 cm Drehbandkolonne im Hochvakuum de stilliert. Dabei fielen als Hauptlauf 52 g bei 95 bis 97 °C und 0,03 mba an; die GC-Reinheit wurde zu 93 % bestimmt. Das IR-Spektrum (Film au NaCl) zeigte Banden bei 3351 (-0H), 2957, 1374 und 1360 (gem. Di ethyl sowie bei 1114, 1090, 1072, 1056 und 1012 (C-0) CΠT*. Geruch: intensiv cremig, fruchtig, holzig, starke Sandel-Note, Milch-Note.
Beispiel 5: 4-Ethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-hexen-3-ol In einem trockenen 1 1 Dreihalskolben wurden unter Stickstoff 11,2 g (0,4 mol) Magnesiumspäne mit 100 ml wasserfreiem Ether überschichtet und unte Rühren 49,7 g (0,46 mol) Ethylbro id langsam im Laufe von 40 Minuten zu dosiert. Zu der erhaltenen Lösung des Grignard-Reagens wurden anschließen 72 g 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-2-buten-l-al (Beispiel 2) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe de Aldehyds wurde weitere 5 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt. Di Reaktionsmischung wurde anschließend in 1 1 einer gesättigten wäßrige Ammoniumchloridlösung eingerührt und die organische Phase abgetrennt. Di Wasserphase wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phase über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels verblie ein Rückstand von 65 g, der über eine 12 cm Vigreux-Kolonne destillier wurde. Ausbeute: 37 g; Reinheit: 88% (nach GC). Die weitere Fraktionierun über eine Drehbandkolonne ergab 20,3 g Produkt mit einem Siedepunkt von 100 bis 102 °C bei 0,1 mbar und einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 94%. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte folgende Banden: 3361 (-0H), 2957, 1379 und 1359 (gem. Dimethyl) sowie 1011 (C-0) und 799 (isol. C=C) cm-1. Geruch: starker Sandelduft, Frucht-Note. Beispiel 6: 2,4-Dimethyl-6-(2,2, 3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl )-4-hexen- 3-ol
In einem trockenen 1 1 Dreihalskolben wurden 11,2 g (0,46 mol) Magnesium¬ späne mit 100 ml absolutem Ether überschichtet und unter Rühren 56,6 g (0,46 mol) Isopropylbromid innerhalb von 30 Minuten so zugetropft, daß die Reaktionsmischung unter leichtem Rückfluß gehalten wurde. Zu dem auf diese Weise hergestellten Grignard-Reagens wurden 67,2 g (0,35 mol) 2-Me- thyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-2-buten-l-al, hergestellt nach Beispiel IV,1 der US-Patentschrift 4.052.341, innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zudosiert. Nach der Zugabe des Aldehyds wurde noch 5 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt und über Nacht bei Raumtemperatur ste¬ hengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml einer ge¬ sättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung gegossen und 3-mal mit je 100 ml Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen- verblieben 48,3 g Rückstand, die an einer 12 cm Vigreux-Kolonne im Hochvakuum de¬ stilliert wurden. Der Hauptlauf von 36 g ging bei 113 bis 118 °C und 0,09 mbar über und wurde nicht weiter aufgereinigt. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3397 (-0H), 2953, 1382 und 1359 (gem. Dimethyl) sowie bei 1012 (C-0) und 798 (isol. C=C) CΠT*. Geruch: holzig, frisch, Sandel-Note, balsamisch.
3- Herstellung des Vergleichsbeispiels
Verqleichsbeispiel 1: 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)- pentan-2-ol
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-pentan-2-ol wurde nach den Angaben des US-Patents US 4052341 hergestellt. 4. Bestimmung der Geruchsschwellenwerte
Die Geruchsintensität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde im Ver¬ gleich zu 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-pentan-2-ol be¬ stimmt. Dazu wurden Lösungen der zu untersuchenden Riechstoffe in Dipropylenglykol hergestellt und jeweils soweit verdünnt, bis gerade noch ein Geruch wahrgenommen werden konnte; die auf diese Weise von einem Panel von 16 Versuchspersonen bestimmte minimale Konzentration für die Wahrnehmung des Geruchs des jeweiligen Riechstoffes wird als Geruchs- schwellenwert bezeichnet. Aus Gründen einer besseren Vergleichbarkeit wurde die für das Vergleichsbeispiel 1 ermittelte Konzentration für den Geruchsschwellenwert als 1,0 bezeichnet und die Werte der erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 6 darauf bezogen.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen der Beispiele 3 bis 6 deutlich ge¬ ringere Geruchsschwellenwerte aufwiesen, als das Vergleichsbeispiel, vergl. Tabelle 1. So bedeutet etwa ein Wert von 0,05 für die Beispiele 3 und 4, daß der typische Sandelgeruch schon bei 20-fach höherer Verdünnung wahrgenommen werden konnte, als derjenige des Vergleichsbeispiels.
Tabelle 1: relative Geruchsschwellenwerte
Figure imgf000013_0001
5. Kompositionsbeispiel
u i e Phantasiekomosition
Figure imgf000014_0001
Die Zugabe von 35 Teilen 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)- 4-hexen-3-ol, hergestellt nach Beispiel 3, zu der Mischung verlieh der Komposition eine natürliche Holznote mit balsamischen und animalischen Akzenten, die die Gesamtkomposition hervorragend abrundete und den blu¬ migen Charakter verstärkte. Ein ähnlicher Effekt war durch die Zugabe von 35 Teilen handelsüblicher Sandel-Körper oder 35 Teilen Ostindisches San¬ delholzöl nicht zu erzielen.

Claims

P a t e n t a n s p r Q c h e
1. βutenol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
worin der Rest * Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomeπ und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei für R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls Rl eine Methylgruppe ist.
2. Butenol-Derivate nach Anspruch 1, worin der Rest R* Wasserstoff, Me¬ thyl oder Ethyl und der Rest R2 Methyl oder Ethyl bedeuten.
3. 4-Methyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-hexen-3-ol.
4. 4-Ethyl-6-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-hexen-3-ol.
5. 2,4-Dimethyl-6-(2,2r3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-4-hexen-3-ol.
6. Verfahren zur Herstellung von Butenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0002
worin der Rest R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen und der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei für R2 die Bedeutung einer Methylgruppe ausgenommen ist, falls Rl eine Methylgruppe ist, durch Kondensation von α-Campholenaldehyd mit den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden ungesättigten CarbonylVerbindungen und anschließende Reduktion der Carbonylfunktion dieser Verbindungen z. B. mit komplexen Hydriden zur OH-Funktion.
7. Verwendung der Butenol-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Riechstoffe.
8. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren Bute¬ nol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.
9. Verwendung von einem oder mehreren Butenol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 5 als Riechstoffe in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfü erie.
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US4173585A (en) * 1978-08-10 1979-11-06 International Flavors & Fragrances Inc. 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-ylalkenyl- and alkylidene-cycloalkanones

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