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WO1993003001A1 - Trimethylhexanal-derivate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Trimethylhexanal-derivate, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO1993003001A1
WO1993003001A1 PCT/EP1992/001703 EP9201703W WO9303001A1 WO 1993003001 A1 WO1993003001 A1 WO 1993003001A1 EP 9201703 W EP9201703 W EP 9201703W WO 9303001 A1 WO9303001 A1 WO 9303001A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
trimethylhexanal
derivatives
atoms
compounds
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/001703
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Markert
Volker Porrmann
Dirk Merkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1993003001A1 publication Critical patent/WO1993003001A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom

Definitions

  • the invention relates to new trimethylhexanal derivatives, a process for their preparation and their use as fragrances.
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another are an alkyl group having 1 to 3 C atoms and R 3 is an alkyl, acyl or alkoxycarbonyl group having 1 to 3 C atoms.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of trimethylhexanal derivatives of the general formula (I), wherein Rl, R 2 and R3 have the meaning given above, by dehydrating, base-catalyzed aldol condensation of 3,5,5-trimethylhexanal with the with the corresponding short-chain aliphatic ketones, their reduction e.g. with complex hydrides or according to the method of Meerwein-Ponndorf with aluminum alcoholates to the corresponding alcohols and finally their derivatization to the corresponding esters (Ia), carbonates (Ib) or allyl ethers (Ic).
  • the new compounds (I) are prepared by conventional synthetic methods of organic chemistry.
  • Commercially available 3,5,5-trimethylhexanal serves as the starting material and can be reacted in the presence of conventional catalysts with corresponding short-chain ketones, for example 2-butanone or 3-pentanone, in a mixed aldol condensation, with intermediate aldol condensation products being used Elimination of water directly gives the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldol condensation products (ZI).
  • the reaction is expediently carried out with a Excess of the more reactive and volatile component.
  • suitable catalysts are sodium hydroxide, sodium ethanolate, sodium amide, potassium tert-butoxide or heterogeneous catalysts such as potassium fluoride on aluminum oxide.
  • the carbonyl function of the aldol condensation products (ZI) can be reduced to the OH group in a further reaction, e.g. using complex hydrides such as lithium aluminum hydride or lithium or sodium borohydride.
  • the alcohols (Z2) are obtained in this way.
  • the alcohols (Z2) are then converted into the esters (Ia) by esterification with short-chain carboxylic acids or by reaction with e.g. Dimethyl carbonate or diethyl carbonate is converted into the carbonates (Ib) or by etherification according to Williamson, if desired in the presence of a phase transfer catalyst, into the allyl ethers (Ic).
  • the compounds (I) can then be purified by customary methods, for example by distillation.
  • the compounds (I) according to the invention have remarkable olfactory properties, such as are very sought after in the fragrance industry, namely sandalwood-like or green with very complex shades and great charisma.
  • the compounds of type (Ia) are characterized by their sandal scent, while the compounds of type (Ib) have fresh green notes.
  • Another object of the invention is therefore the use of the compounds of general formula (I) as fragrances.
  • sandalwood oil is particularly valued and valuable. It is obtained by steam distillation from the heartwood of sandalwood, a tropical semi-parasite that occurs in India and Malysia. Heartwood appears after about ten years and only begins to develop more quickly in twenty-year-old trees. Fully grown trees are cleared at the age of 30 to 60 years because the roots are particularly rich in fragrant heartwood [cf. E. T. Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40]. It is therefore understandable that fragrance research is constantly striving to develop suitable substitutes for natural sapwood oil.
  • Substituted mono-, bi- or tricyclic systems represent the large number of fragrances known from the state of the art with a scent of soft wood. This also applies to ⁇ - and ⁇ -santalol, the main constituents of natural sandalwood oil.
  • the applicant is only aware of one example of a commercially available non-cyclic sand fragrance which is marketed under the trade name 0syrol ( TR ) and which is a 2,6-dimethyl-2-methoxy-6-hydroxy-octane (US Pat. No. 3,963,648).
  • Japanese patent application JP 90/282339 describes noncyclic alcohols with a sandal scent, for example tetramethyldecan-4-en-3-ol.
  • German patent application DE 3245047 describes aliphatic alcohols and esters which have fruity and in particular pear-like fragrance notes or ambrette-woody, flowery and balm-like fragrance notes. Particular emphasis is placed on 5,7,7-trimethyloctyl propionate, whose fruity, pear-like note is particularly emphasized.
  • the odor profile of the compounds (I) is original and novel. In perfume compositions, the compounds (I) enhance the harmony and charisma as well as the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions. Particularly to be emphasized is their extraordinary olfactory strength, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be combined with numerous known fragrance ingredients, for example other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile, medium and low volatile components and that of synthetic fragrances includes representatives from practically all classes of substances. Examples are:
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergamot oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, pal arosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil
  • ketones such as allyl ionone, ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methyl ionone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinna yl propionate, citronellyl acetate, citronellyl ethoxylate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, methyl dihydrojasyl acetate, cyclohexyl acetate, vetiver hexyl acetate
  • Lactones such as f-undecalactone, l-0xaspiro [4.4] nonan-2-one, as well as various other components often used in perfumery such as ketone musk, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, methyleugenol, A broxan.
  • the compounds according to the invention contain chiral centers, so that these compounds can exist in different spatial forms.
  • the compounds according to the invention are obtained as mixtures of the corresponding isomers and are used as such as fragrances.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • Mixtures of the compounds (I) according to the invention and compositions of this type can be used for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants as well as in alcoholic perfumery (eg Eaux de Cologne , Eau de toilette, extras) can be used.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents or tobacco.
  • compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • Smell fruity, woody, balsamic, sandal note

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Abstract

Die Erfindung betrifft Trimethylhexanal-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin die Reste R?1 und R2¿ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R3 eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten. Diese Verbindungen zeichnen sich durch Geruchsprofile mit Sandel- bzw. Grün-Noten komplexer Art und großer Ausstrahlung aus und können untereinander oder mit anderen Riechstoffen in den verschiedensten Mengenverhältnissen zu neuen Riechstoffkompositionen gemischt werden, im allgemeinen mit einem Anteil von 1-70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition. Diese Kompositionen können zur Parfümierung kosmetischer Präparate und technischer Produkte sowie in der alkoholischen Parfümerie verwendet werden.

Description

"Trimethylhexanal-Derivate, deren Herstellung und Verwendung"
Die Erfindung betrifft neue Trimethylhexanal-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei¬ chender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel¬ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. ange¬ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos¬ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf¬ weisen sollten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) diese Forderung in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteil¬ hafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Erfindungsgegenstand sind daher Trimethylhexanal-Derivate der al lgemeinen Formel (I) ,
CH3
I
Figure imgf000004_0001
I I
CH3 0R3
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R3 eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Besonders beyorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Reste Rl und R2 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R3 ein Alkoxycarbonylrest ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexanal-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin Rl, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, durch dehydratisierende basen¬ katalysierte Aldolkoπdensation von 3,5,5-Trimethylhexanal mit den mit den entsprechenden kurzkettigen aliphatischen Ketonen, deren Reduktion z.B. mit komplexen Hydriden oder nach der Methode von Meerwein-Ponndorf mit Aluminiumalkoholaten zu den korrespondierenden Alkoholen und schließlich deren Derivatisierung zu den entsprechenden Estern (Ia), Carbonaten (Ib) oder Allylethern (Ic).
Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Ausgangsmaterial dient kom¬ merziell erhältliches 3,5,5-Trimethylhexanal, das sich in Gegenwart üb¬ licher Katalysatoren mit entsprechenden kurzkettigen Ketonen, z.B. 2-Bu- tanon oder 3-Pentanon in einer gemischten Aldolkondensation umsetzen läßt, wobei über intermediäre Aldolkondensationsprodukte unter Wasserabspaltung direkt die entsprechenden α,ß-ungesättigten Aldolkondensationsprodukte (ZI) erhalten werden. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion mit einem Überschuß der reaktiveren und leichter flüchtigen Komponente durch. Als Katalysatoren kommen z.B. Natriumhydroxid, Natrium ethanolat, Natriu amid, Kalium-tert.-butanolat oder heterogene Katalysatoren wie Kaliu fluorid auf Aluminiumoxid infrage.
I
CH3
Die Carbonylfunktion der Aldolkondensationsprodukte (ZI) läßt sich in ei¬ ner weiteren Reaktion zur OH-Gruppe reduzieren, z.B. mittels komplexer Hydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Lithium- bzw. Natriumborhydrid. Auf diese Weise werden die Alkohole (Z2) erhalten.
CH3 OH
I I
CH3-C-CH2-CH(CH3)-CH2-CH=CR1-C-R2 (Z2)
I
CH3
Die Alkohole (Z2) werden anschließend durch Veresterung mit kurzkettigen Carbonsäuren in die Ester (Ia) oder durch Umsetzung mit z.B. Dimethyl- oder Diethylcarbonat in die Carbonate (Ib) oder durch Veretherung nach Williamson, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysa¬ tors, in die Allylether (Ic) überführt.
CH3 OR3
I I
CH3-C-CH2-CH(CH3)-CH2-CH=CR1-C-R2 (Ia: R3 = Acylgruppe;
| Ib: R3 = Alkoxycarbonylgruppen;
CH3 Ic: R3 = Alkylgruppe)
Die Verbindungen (I) können anschließend nach üblichen Methoden, z.B. durch Destillation gereinigt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über bemerkenswerte Ge¬ ruchseigenschaften, wie sie in der Riechstoffindustrie sehr gesucht sind, nämlich sandelholzartig bzw. grün mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung. Dabei zeichnen sich die Verbindungen des Typs (Ia) durch Ihren Sandelgeruch aus, während die Verbindungen der Typs (Ib) frische Grün-Noten aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.
Sandelholzöl ist aus parfü istischer Sicht besonders geschätzt und wert¬ voll. Es wird durch Dampfdestillation aus dem Kernholz von Sandelholz ge¬ wonnen, eines tropischen Halbparasiten, der in Indien und Malysia vor¬ kommt. Kernholz erscheint nach etwa zehn Jahren und beginnt erst bei zwanzigjährigen Bäumen, sich rascher auszubilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 bis 60 Jahren ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechendem Kernholz sind [vergl. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40]. Es ist daher verständlich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, geeignete Substitute für natürliches Saπdelholzöl zu entwickeln.
Die Vielzahl der aus dem Stand der Technik bekannten Riechstoffe mit San¬ delholzduft stellen substituierte mono-, bi- oder tricyclische Systeme dar. Das gilt auch für α- und ß-Santalol, die Hauptinhaltsstoffe des na¬ türlichen Sandelholzöls. Der Anmelderin ist lediglich ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen nichtcyclischen SandeIduftstoffes bekannt, der unter dem Handelsnamen 0syrol(TR) angeboten wird und ein 2,6-Dimethyl- 2-methoxy-6-hydroxy-octan darstellt (US-Patent 3 963 648). In der japa¬ nischen Patentanmeldung JP 90/282339 sind nichtcyclische Alkohole mit Sandelgeruch, z.B. Tetramethyldecan-4-en-3-ol, beschrieben.
Die deutsche Patentanmeldung DE 3245047 beschreibt aliphatische Alkohole und Ester, die fruchtige und insbesondere birnenähnliche Duftnoten oder ambrette-holzige, blumige und balsamartige Duftnoten aufweisen. Besonders betont wird dabei 5,7,7-Trimethyloctylpropionat, dessen fruchtige, bir¬ nenähnliche Note besonders hervorgehoben wird. Das Geruchsprofil der Verbindungen (I) ist originell und neuartig. In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die- Haftung, wobei die Dosierung unter Berück¬ sichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils ange¬ strebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Trimethylhexanal-Derivate (Ia) Sandel-Noten bzw. die Derivate (Ib) Grün-Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigen¬ schaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Ei¬ genschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen., weil weder der Me¬ chanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
• Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Bergamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Pal arosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl.Myrrheöl, Olibanumöl
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Meth l-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol], (c) Aldehyde wie Citral, HelionalR, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- lalr LilialR [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, -Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinna ylpropionat, Citronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylat
(f) Läctone wie f-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, A broxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I), insbesondere (Ia), die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unange¬ nehmer Weise zu dominieren.
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rahmen üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemischen in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts¬ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungs ittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver¬ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge¬ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
B e i s p i e l e
1. Herstellung der Vorstufen
(a) 4,7,9,9-Tetramethy1-4-decen-3-on:
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 46,5 g 3,5,5-Trimethylhexanal (Fa. Hoechst) mit 140,1 g Diethylketon (3-Pentanon) vermischt und unter Stick¬ stoff und Rühren 40 g AIuminiumoxid/Kal umfluorid (hergestellt durch Suspendieren von 20 g AI2O3 in 40 g 50%-iger wäßriger KF-Lösung und nachfolgendem Einengen bis zur Gewichtskonstanz) suspendiert. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 60 °C und 6 Stunden bei 90 °C gerührt. Danach war der Ausgangsaldehyd vollständig umgesetzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Filtrat wurde am Rotavapor und anschließend an einer Vigreux-Kolonne im Hochvakuum- destilliert. Man erhielt 53 g Rohprodukt. Die Feindestilla- tion ergab 30,1 g des Produktes mit einem Siedepunkt von 77 - 80 °C/0,02 mbar und einer gaschromatiographisch bestimmten Reinheit von 90 %.
(b) 4,7,9,9-Tetramethyl-4-decen-3-ol:
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurden 5 g Natriumborhydrid in 100 ml Ethanol suspendiert. 29,3 g 4,7,9,9-Tetramethyl-4-decen-3-on wurden in 80 ml Ethanol gelöst und kontinuierlich zu der gerührten Suspension in 15 Minuten zudosiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf etwa 30 °C an. Anschließend wurde das Gemisch 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen goß man zur Aufarbeitung auf eine gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung/Eis-Mischung und extrahiert mehrmals mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Die anschließende Kugelrohrde- stillation im Hochvakuum bei 0,08 mbar und einer Luftbadtemperatur von 150 °C lieferte 23,8 g Rohprodukt, das durch eine Drehbanddestillation aufge¬ reinigt wurde. Der Hauptlauf von 18,6 g ging bei einer Kopftemperatur von 71 - 75 °C/0,02 mbar über. 2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I
2.1. Verbindungen des Typs (Ia)
Beispiel 1; 4,7,9,9-Tetramethyl-4-decen-3-yl~formiat
In einem 250-ml-Dreihalskolben wurde eine Lösung von 30 g 4,7,9,9- Tetramethyl-4-decen-3-ol in 32 g 99%iger Ameisensäure bei Raumtemperatur eingerührt. Danach wurden weitere 20 g Ameisensäure zu dem Gemisch gegeben und noch einmal 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Überschuß an Ameisensäure wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand an einer Drehbandkolonne fraktionierend destilliert. Der Hauptlauf von 7,1 g des Esters ging im Hochvakuum bei 0,02 mbar und einer Kopftemperatur von 82 - 85 °C über. Der gaschromatographische Gehalt an der gewünschten Ver¬ bindung betrug ca. 90 %. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Adsorpti¬ onsbanden bei 2954, 1728 (Ester-CO-Bande), 1364 und 1169 cm-1 (C-0- Schwingung).
Geruch: fruchtig, holzig, balsamisch, Sandel-Note
2.2. Verbindungen des Typs (Ib)
Beispiel 2: 4,7,9,9-Tetraπtethyl-4-decen-3-yl-ethylcarbonat
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Dean-Starck-Wasserabscheideaufsatz wurden 31,9 g 4,7,9,9-Tetramethyl-4-decen-3-ol mit 62 g Diethylcarbonat gemischt und 3 g Natriummethanolat (30 %ig in Methanol) zugesetzt. Unter Rühren wird die Mischung auf 90 °C erhitzt und das im Laufe der Reaktion gebildete Ethanol über den Wasserabscheider abdestilliert. Zur Entfernung des Katalysators wird die Mischung zweimal mit Natriumsulfat-Lösung gewa¬ schen. Nach Abtrennen der Wasserphase wurde die organische Phase in eine Destille überführt und der Überschuß an Diethylcarbonat destillativ ent¬ fernt. Die Destillation des Rückstandes über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne lieferte bei einer Kopftemperatur von 92 - 93 °C/0,05 mbar 14 g des Pro- duktes mit einer GC-Reinheit von 95,3 %. Das IR-Sprektrum (Film auf NaCl) zeigt Banden bei 2954, 1745 (Carbonat-C=0), 1369 und 1258 cm"1 (C-0- Schwingungen).
Geruch: sehr natürliche Note nach frisch geschnittenem Gras
Kompositionsbeispiel
Geruchscharakteristik: blumig (Rose)
Figure imgf000013_0001
990
(a) DPG = Dipropylenglykol
Die Zugabe von 10 Teilen der Verbindung Ib (aus Beispiel 2) bewirkt ein harmonischeres, einheitlicheres Geruchsbild, das dem natürlichen Rosenduft näherkommt als die ursprüngliche Komposition.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Trimethylhexanal-Derivate der al lgemeinen Formel (I)
CH3 l CH3-C-CH2-CH(CH3)-CH2-CH=CRl-CH-R2 (I)
I • I
CH3 OR3
worin die Reste R* und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R3 eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
2. Trimethylhexanal-Derivate nach Anspruch 1, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen ste¬ hen.
3. Trimethylhexanal-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin der Rest R3 ein Alkoxycarbonylrest ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexanal-Derivaten der allge¬ meinen Formel (I),
CH3
I CH3-C-CH2-CH(CH3)-CH2-CH=CRl-CH-R2 (I)
I [
CH3 0R3
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R3 eine Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, durch dehydratisierende basenkataly¬ sierte Aldolkondensation von 3,5,5-Trimethylhexanal mit den mit den entsprechenden kurzkettigen aliphatischen Ketonen, deren Reduktion z.B. mit komplexen Hydriden zu den korrespondierenden Alkoholen und schließlich deren Derivatisierung zu den entsprechenden Estern (Ia), Carbonaten (Ib) oder Allylethern (Ic).
5. Verwendung von Trimethylhexanal-Derivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Riechstoffe.
6. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem Trimethylhexanal- Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 4 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.
7. Verwendung von Gemischen von Trimethylhexanal-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1 bis 4 als Riechstoffe in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
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