DE10114176A1

DE10114176A1 - Cyclohexenacetaldehyde

Info

Publication number: DE10114176A1
Application number: DE2001114176
Authority: DE
Inventors: Thomas Markert; Marc Speitkamp
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-09-26

Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 worin die Reste R·1·, R·2·, R·5· und R·6· unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und die Reste R·3· und R·4· unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Maßgabe gilt, daß nicht alle Reste R·1· bis R·6· zugleich Wasserstoff bedeuten dürfen, zeichnen sich durch eine interessante und originelle Duftcharakteristik mit großer Ausstrahlung aus und eignen sich zur Verwendung als Riechstoffe, zum Beispiel in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclohexenacetaldehyde sowie deren Verwen dung als Riechstoffe.

Stand der Technik

Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5000 kg Rosenblüten notwendig. Die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahres produktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, dass die Riechstoffindustrie ei nen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat. Einer seits kann dadurch die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe ergänzt werden, andererseits ist es dadurch möglich, die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen zu können. Darüber hinaus wird es auf diese Weise möglich, den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Im Übrigen besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibend hoher Qualität herstellen lassen und die origi nelle olfaktorische Eigenschaften haben. Insbesondere sollen sie angenehme, mög lichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sein, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft aufweisen.

Aus EP-A-1 054 053 ist die Verwendung spezieller substituierter Acetaldehyde als Riechstoffe bekannt. Die in dieser Offenlegungsschrift offenbarten Verbindungen weisen folgende Strukturen (A) und (B) auf:

Der Rest R in Verbindung (A) hat dabei die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlichen nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zunächst Cyclohexenacetaldehyde der allgemeinen Struktur (I)

worin die Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Maßgabe gilt, daß nicht alle Reste R¹ bis R⁶ zugleich Wasserstoff bedeuten dürfen.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der Cyclohexenacetaldehyde der oben näher bezeichneten allgemeinen Struktur (I) als Riechstoffe.

In einer Ausführungsform setzt man solche Verbindungen (I) als Riechstoffe ein, bei denen mindestens einer der Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ eine Methylgruppe ist. Vor zugsweise bedeuten in dieser Ausführungsform die Reste R³ und R⁴ jeweils Wasser stoff. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en- 1-yl)-acetaldehyd.

In einer Ausführungsform setzt man solche Verbindungen (I) als Riechstoffe ein, bei denen mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen ist und die Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ jeweils Wasserstoff bedeuten. Vor zugsweise gilt für diese Ausführungsform, daß genau einer der Reste R³ oder R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und der andere Rest Wasserstoff.

Beispiele für solche Verbindungen sind 2-(4-tert.-Butyl-cyclohex-1-en-1-yl)- acetaldehyd und 2-(4-tert.-Amyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd.

Die Herstellung der Verbindungen (I) kann nach bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie erfolgen. Dabei kann es gewünscht sein, solche Verfahren zu wählen, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) im Gemisch mit ande ren Verbindungen anfallen (vergleiche hierzu etwa die Beispiele 3, 7 und 8 der vor liegenden Anmeldung); die Verbindungen (I) können dann bei Bedarf durch übliche Reinigungsmethoden aus dem Gemisch auf den gewünschten Reinheitsgrad ange reichert bzw. vollständig isoliert werden.

In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und die Ausstrahlung sowie die Natürlichkeit und auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.

Dass die Verbindungen (I) die oben genannten Duftnoten aufweisen, war nicht vor hersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, dass die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rück schlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil we der der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluss der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind und somit also nor malerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen vom Fachmann positiv oder negativ beurteilt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbe sondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Her vorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoff ingredienzien, beispielsweise anderen Riechstoffen natürlichen, synthetischen oder partial-synthetischen Ursprungs, ätherischen Ölen und Pflanzenextrakten kombinie ren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht-, als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten umfassen. Die Palette der synthetischen Riechstoffe kann Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen.

Beispiele für geeignete Substanzen, mit denen die Verbindungen (I) kombiniert werden können sind insbesondere:

a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Ber gamotteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Pat chouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl, Cedernholzöl, San delholzöl, ostinisch, Guajakholzöl, Cabreuva,
b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Citronellol, Linalool, Nerol, Phenylethylal kohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3- trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)- cyclohexanol], Mugetanol
c) Aldehyde wie Citral, Helional^R, alpha-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, LilialR [p-tert.-Butyl-a-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonylacetaldehyd, (d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon, Nootkaton, Calone,
d) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Citronel lylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexe nylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclo hexylsalicylat, Isobornylisobutyrat, Evernyl
e) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro[4.4]nonan-2-on, Cylopentade canolid, Ethylenbrassylat
f) Ether wie Herbavert, Ambroxan sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Mo schus- und Sandelholz-Riechstoffe, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol und Methylanthranilat.

Insbesondere können die Verbindungen (I) mit Verbindungen der allgemeinen Struktur (II)

worin die Reste R¹ bis R⁶ die oben bei den Verbindungen (I) definierte Bedeutung haben, kombiniert werden. Ausdrücklich sei festgestellt, daß Struktur (II) so zu ver stehen ist, daß die exocyclische C=C-Doppelbindung E- oder Z-konfiguriert sein kann.

Gemische der Verbindungen (I) und (II) zeichnen sich durch besonders attraktive Geruchsprofile aus.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich dementsprechend auf die Verwendung von Gemischen, enthaltend ein oder mehrere der Verbindungen (I) und ein oder mehrere der Verbindungen (II), als Riechstoffe.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und har monisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) oder deren Ge mische - als solche oder in Kombination mit ein oder mehreren Verbindungen (II) - in Riechstoffkompositionen bewegen sich von etwa 1-70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Pudern, Aerosolen, Zahnpasten, Mundwässern, Deodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eau de Cologne, Eau de Toilette, Extraits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reini gungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05-2 Gew.-% - be zogen auf das gesamte Produkt - zugesetzt. Diese Werte sind jedoch keine be schränkenden Grenzwerte, da der erfahrenen Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen noch Effekte erzielen oder mit noch höheren Dosierungen neuarti ge Komplexe aufbauen kann.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von 1,1-Diethoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan

Das vorliegende Beispiel demonstriert die Herstellung von 1,1-Diethoxy-3,3,5- trimethyl-cyclohexan, einer Verbindung, die als Vorstufe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anzusehen ist.

Ansatz

1. 168,0 g (1,2 mol) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon
2. 207,0 g (1,4 mol) Triethylorthoformiat
3. 0,26 g (1,9 mmol) Kaliumhydrogensulfat
4. 720 ml Ethanol, Methylethylketon (MEK)

Apparatur

2 L-Dreihalskolben, Rührer, Thermometer, Stickstoffatmosphäre.

Ausführung

Die Komponenten 1), 2), 3), und 4) werden nacheinander in den Reak tionskolben gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphä re gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über GC kontrolliert, nach 24 Stunden hat ten sich 86% Produkt gebildet. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 0,6 g Natri ummethanolat-Lösung (30%ig in Methanol) neutralisiert. Am Rotationsverdampfer wurden im Wasserstrahlvakuum überschüssiges Ethanol und der gebildete Ameisen säureethylester abdestilliert. Das rohe Diethylketal des 3,3,5- Trimethylcyclohexanons hatte eine gaschromatographisch bestimmte Reinheit von 94,6% und wurde ohne weitere Reinigung für die weitere Umsetzung verwendet.

Beispiel 2 Herstellung von 1,1-Diethoxy-2-(1-ethoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl)-ethan

Das vorliegende Beispiel demonstriert die Herstellung von 1,1-Diethoxy-2-(1- ethoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl)-ethan, einer Verbindung, die als Vorstufe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anzusehen ist.

Ansatz

1. 246,6 g (1,1 mol) 1,1-Diethoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (hergestellt nach Bei spiel 1)
2. 90 ml Zinkchloridlösung (10% in Essigester)
3. 93,6 g (1,3 mol) Ethylvinylether

Apparatur

1 L-Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter

Ausführung

Die Komponenten 1) und 2) wurden nacheinander in den Reaktions kolben eingewogen und unter Rühren auf 43°C erwärmt. Die Komponente 3) wurde innerhalb 1 Stunde unter Rühren kontinuierlich zudosiert. Dabei stieg die Tempera tur der Mischung auf 53°C an. Es wurde noch 9 Stunden bei 48°C gerührt. Es konnte allerdings kein vollständiger Umsatz erreicht werden. 6, 7% des Edukts hat ten nicht reagiert.

Aufarbeitung

Der Ansatz wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt.

Es wurden 306 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 52% erhalten. Diese wurden an einer Vigreuxkolonne destilliert. Im Hauptlauf wurden 146,8 g 1,1-Diethoxy-2-(1- ethoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl)-ethan erhalten (Siedepunkt 94-96°C/0.02 mbar, gaschromatographisch bestimmte Reinheit 98,7%).

Analytik

Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische Ether banden bei 1000, 1073, 1119 und 1187 cm^-1.

Das ¹H-NMR-Spektrum (in CDCl₃, 400 MHz) zeigte 2 Methylgruppen als Singu letts bei 0,8 und 1,0 ppm, 1 Methylgruppe als Dublett bei 0,8 ppm und 3 Methyl gruppen als Tripletts bei 1, 1 und 1,2 ppm. Die 3 CH₂-Gruppen des Cyclohexanrings erschienen bei 0,7, 1,7 und 1,8 ppm als Dublett von Dubletts. 3 CH₂-Gruppen aus Ethylresten gaben Quadrupletts bei 3,3; 3,5 und 3,6 ppm. 4 einzelne Protonen fan den sich bei 0,9 (Dublett), 1,4 (verbreitertes Dublett), 1,8 und 4,6 ppm (Triplett, Acetal-Proton).

Geruchscharakteristik

Im Angeruch leicht fruchtig, nach 24 Stunden am Riechstrei fen war kein Geruch mehr wahrnehmbar.

Beispiel 3

Herstellung von 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd im Gemisch mit 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-yl)-ethenal

Ansatz

1. 146,8 g (0,63 mol) 1,1-Diethoxy-2-(1-ethoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl)-ethan (hergestellt nach Beispiel 2)
2. 95,6 g Ameisensäure
3. 25,8 g Natriumformiat
4. 41,4 g Wasser

Apparatur

0,5 L Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrich ter.

Ausführung

Die Komponenten 2),3) und 4) wurden vorgelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur (112°C) gebracht. Das nach Beispiel 2 hergestellte Acetal, die Komponente 1), wurde nun in 1,5 Stunden kontinuierlich zugetropft. Dabei fiel die Rückflußtemperatur auf 77°C ab. Es wurde noch 2 Stunden bei dieser Tempe ratur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 500 ml Eiswasser gewa schen. Die Wasserphase wurde 3 mal mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und 1 mal mit Wasser, 2 mal mit Natriumhydrogencarbonatlö sung, 2 mal mit Sodalösung und 1 mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde über MgSO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurden 78,2 g Rohprodukt erhalten, das zwei Isomere in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 41,9% und 52,5% zeigte.

Die Destillation des Rohprodukts an einer 20 cm Vigreuxkolonne ergab 61,4 g Hauptlauf (Siedepunkt 60-65°C/0.06 mbar) mit einer gaschromatographisch be stimmten Reinheit von 98,3% zwei Isomere. Die Isomeren konnten destillativ auf ein Verhältnis von 2 : 1 bzw. 1 : 2 angereichert werden.

Analytik

Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte Carbonylschwingungsban den bei 1673 und 1720 cm^-1 und 2 Banden bei 2730 cm^-1.

Das ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, in CDCl₃) war sehr komplex und wurde wie folgt interpretiert: 2 Dubletts bei 5,8 und 5,9 ppm entsprechen dem olefinischen Proton des alpha-beta ungesättigten Aldehyds (E- und Z-Formen im Verhältnis 1 : 1). Mit dem olefinischen Proton koppelt das aldehydische Proton, das 2 Dubletts bei 9, 9 und 10,0 ppm ergibt. Die charakteristischen Signale für die 2 Acetaldehyd-Derivate gaben zwei entartete Dubletts vom Dublett bei 2,4 und 3,4 ppm für die der Alde hydgruppe benachbarte CH₂-Gruppe, das aldehydische Proton erscheint als breites Singulett bei 9,6 ppm.

Geruchscharakteristik

Im Angeruch grün, trocken, staubig, Iris und im Nachgeruch nach 24 Stunden am Riechstreifen: Iris-Note

Beispiel 4 Isomerisierung von 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd zu 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-yl)-ethenal

Das vorliegende Beispiel zeigt, wie eine erfindungsgemäße Verbindung, die sich definitionsgemäß durch eine im Sechsring liegende (endocyclische) C=C- Doppelbindung auszeichnet, zu einer Substanz isomerisiert werden kann, bei der die C=C-Doppelbindung exocyclisch angeordnet ist. Daraus wird ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Verbindungen eignen.

Ansatz

1. 40,0 g (0,23 mol) 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd im Ge misch mit 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-yl)-ethenal (49,8% und 45,9%)
2. 104,7 g (1,75 mol) konz. Essigsäure (99%)
3. 0,5 g (0,11 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)chlorid (15%ig)

Apparatur

0,5 L-Rührapparatur, Intensivkühler, Thermoelement Pt 100.

Ausführung

Die Komponenten 1) und 2) wurden nacheinander in den Reaktionskolben einge wogen. Anschließend wurde unter Rühren der Palladiumkomplex 3) zugegeben. Die Mischung wurde auf 94°C erwärmt und 4, 5 Stunden bei dieser Temperatur ge rührt. Die Reaktionskontrolle über GC zeigte eine Abreicherung der einen Kompo nente im Laufe der Zeit und die Anreicherung der anderen Komponente. So verblie ben aus 49,8% Anteil an Acetaldehyd-Komponente (mit endozyklischer Doppel bindung) nach 5 Stunden Reaktionszeit noch 9,5%. In der gleichen Zeit stieg die Konzentration der Ethenal-Komponente (mit exozyklischer Doppelbindung) von 45,9% auf 79,9% an.

Aufarbeitung

Die Essigsäure wurde weitestgehend abdestilliert und der Rückstand mit 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. 32,0 g Rohprodukt mit einer gaschroma tographisch bestimmten Reinheit von 79,9% und 9,5% wurden zur Destillation an einer Drehbandkolonne eingesetzt.

Bei Siedetemperaturen von 45-53°C/0.06 mbar wurden Produktfraktionen erhalten, deren Gehalt an Ethenal-Komponente oberhalb von 90% lag.

Analytik

Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte Carbonylschwingungsban den bei 1673 und 2 Banden bei 2727 cm^-1. Die Carbonylbande bei 1720 cm^-1 (ge sättigter Aldehyd) verlor über 50% ihrer Intensität gegenüber Beispiel 3.

Das ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, in CDCl₃) zeigte zu 90% die Signale, die im Spektrum des Gemischs (vgl. Beispiel 3) als 45%ige Komponente enthalten waren: 2 Dubletts bei 5,8 und 5,9 ppm entsprechen dem olefinischen Proton des alpha-beta ungesättigten Aldehyds (Ethenal-Komponente, E- und Z-Formen im Verhältnis 1 : 1). Mit dem olefinischen Proton koppelt das aldehydische Proton, das 2 Dubletts bei 9, 9 und 10,0 ppm ergibt. Die charakteristischen Signale für die 2 Acetaldehyd-Derivate sind verschwunden, das aldehydische Proton erschien als breites Singulett bei 9,6 ppm mit einer Integration von 10% gegenüber 90% für die Aldehydprotonen der Ethenal-Komponenten.

Geruchscharakteristik

Deutlich vom Geruch des erfindungsgemäßen Beispiels 3 unterscheidbar, im Angeruch fruchtig, erdig, trocken, staubig, Iris-Note und im Nachgeruch nach 24 Stunden am Riechstreifen: Iris-Note.

Beispiel 5 Herstellung von 1,1-Diethoxy-4-tert.butyl-cyclohexan

Das vorliegende Beispiel demonstriert die Herstellung von 1,1-Diethoxy-4- tert.butyl-cyclohexan, einer Verbindung, die als Vorstufe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anzusehen ist.

Ansatz

1. 188,6 g (1,23 mol) 4-tert.Butylcyclohexanon
2. 218,6 g (1,47 mol) Triethylorthoformiat
3. 0,24 g (1,8 mmol) Kaliumhydrogensulfat
4. 740 ml Ethanol, MEK

Apparatur

2 L-Dreihalskolben, Rührer, Thermometer, Stickstoffatmosphäre.

Ausführung

Die Komponenten 1), 2), 3) und 4) wurden in den Reaktionskolben eingewogen und 17 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur gerührt.

Die GC-Kontrolle ergab nach 0,5 Stunden 48,3% Edukt und 24,5% Produkt und nach 17 Stunden 7, 7% Edukt und 85,6% Produkt. Der Ansatz wurde mit 1,8 g Natriummethanolat (30%ig in Methanol) neutralisiert. Nach Abdestillieren von E thanol und Ameisensäureethylester verblieben 259,5 g Rohprodukt mit einem Ge halt von 8,1% Edukt und 91,9% Diethylketal des 4-tert.Butylcyclohexanons.

Aufreinigung

246,6 g Rohprodukt wurden an einer Vigreuxkolonne destilliert. 203,6 g Hauptlauf wurden bei Siedetemperaturen von 54-56°C/0.07 mbar erhalten. Die gaschromatographisch bestimmten Reinheiten der Fraktionen lagen bei 97- 99,9%. (Es wurden im GC zwei Produktpeaks beobachtet, in den meisten Fraktio nen lag der durch Abspaltung von Ethanol im Injektorblock entstandene Anteil an Enolether unter 1%).

Ausbeute

71,8% der Theorie

Analytik

Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische Ether banden bei 1057, 1090 und 1117 cm^-1.

Das ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, in CDCl₃) zeigte ein Singulett bei 0,85 ppm (3 CH₃-Gruppen der tert.Butylgruppe), die beiden Methylgruppen der Ethylreste zeig ten 2 Tripletts bei 1,2 ppm, die sich überlagern. Die benachbarten CH₂-Gruppen (4Hs) zeigten 2 Quadrupletts bei 3, 4 und 3,5 ppm. Die beiden CH₂-Gruppen, Positi on 2 und 6 des Cyclohexanrings, gaben verbreiterte Dubletts (je 2H) bei 1,6 und 2,05 ppm. Die CH₂-Gruppen Position 3 und 5 des Cyclohexanrings erschienen als Dubletts von Tripletts bei 1, 2 und 1,3 ppm und das H an C-4 ergab ein Triplett vom Triplett bei 1,0 ppm.

Geruchscharakteristik

Im Angeruch grün, fruchtig, Rosenoxid-Note, kein Nachge ruch nach 24 Stunden am Riechstreifen erkennbar.

Beispiel 6 Herstellung von 1-(2,2-Diethoxy-ethyl)-1-ethoxy-4-tert.butylcyclohexan

Das vorliegende Beispiel demonstriert die Herstellung von 1-(2,2-Diethoxy-ethyl)- 1-ethoxy-4-tert.butylcyclohexan, einer Verbindung, die als Vorstufe für die Her stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anzusehen ist

Ansatz

1. 203,6 g (0,88 mol) 1,1-Diethoxy-4-tert.butylcyclohexan (hergestellt nach Beispiel 5)
2. 72 ml Zinkchloridlösung (10% in Essigester)
3. 77,4 g (1,08 mol) Ethylvinylether

Apparatur

1L-Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter

Ausführung

Die Komponenten 1) und 2) wurden nacheinander in den Reaktions kolben eingewogen und unter Rühren auf 48°C erwärmt. Die Komponente 3) wurde innerhalb 1 Stunde unter Rühren kontinuierlich zudosiert. Dabei stieg die Temperatur der Mischung auf 62°C an. Es wurde noch 5 Stunden bei 48°C gerührt, eine Umsatzsteigerung über 65% wurde nicht beobachtet.

Aufarbeitung

Es wurden 236 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 62% (2 Isomere im Verhältnis 2 : 1) erhalten. Diese wurden an einer Vigreuxkolonne destilliert. Im Hauptlauf wur den 83,6 g 1-(2,2-Diethoxyethyl)-1-ethoxy-4 tert.butylcyclohexan erhalten (Siede punkt 93-94°C/0.09 mbar, gaschromatographisch bestimmte Reinheit 97%).

Analytik

Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische Ether banden bei 1000, 1028, 1070, 1120 und 1177 cm^-1.

Das ¹H-NMR-Spektrum (in CDCl₃, 280 MHz) zeigte ein Singulett (9H) bei 0,8 ppm und 3 Methylgruppen als Tripletts bei 1,2 ppm. Die 3 CH₂-Gruppen der Ethylreste ergaben 1 sauberes Quadruplett bei 3,3 ppm und 2 weiter aufgespaltene bei 3,5 und 3,6 ppm. Die CH₂-Gruppen erschienen im Bereich zwischen 1,5 und 2,0 ppm. Das Proton an C-4 des Cyclohexanringes fand sich bei 0,9 (Triplett, aufgespalten), das Proton an der Acetalgruppe ergab ein Triplett bei 4,7 ppm.

Geruchscharakteristik

Im Angeruch war nur ein schwacher und im Nachgeruch nach 24 Stunden am Riechstreifen kein Geruch mehr wahrnehmbar.

Beispiel 7 Herstellung von 2-(4-tert Butyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd (60%, 2 Isomere im Verhältnis 5 : 1) im Gemisch mit 2-(4-tert.Butyl-cyclohexyliden)-ethenal (38%)

Ansatz

1. 83,6 g (0,27 mol) 1,1-Diethoxy-2-(1-ethoxy-4-tert.butylcyclohex-1-yl)-ethan (hergestellt nach Bsp. 6)
2. 52,4 g Ameisensäure
3. 13,9 g Natriumformiat
4. 22,5 g Wasser

Apparatur

0,5 L Rührapparatur mit Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrich ter

Ausführung

Die Komponenten 2),3) und 4) wurden vorgelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur (108°C) gebracht. Das nach Beispiel 6 hergestellte Acetal, die Komponente 1), wurde nun in 1,75 Stunden kontinuierlich zugetropft. Dabei fiel die Rückflußtemperatur auf 78°C ab. Es wurde noch 2 Stunden bei Rückfluß temperatur gerührt.

Aufarbeitung

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in einen Scheidetrichter ü berführt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 500 ml Eiswasser gewaschen. Die Wasserphasen wurden 3 mal mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und 1 mal mit Wasser, 2 mal mit Natrium hydrogencarbonatlösung, 2 mal mit Sodalösung und 1 mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde über MgSO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer einge engt. Es wurden 51,7 g Rohprodukt erhalten, das drei Isomere in einer gaschroma tographisch bestimmten Reinheit von 37,7%, 37,9% und 8,2% enthielt.

Die Destillation des Rohprodukts an einer 20 cm Vigreuxkolonne ergab 37,7 g Hauptlauf (Siedepunkt 83-87°C/0.02 mbar) mit einer gaschromatographisch be stimmten Reinheit von 93,6% drei Isomere (Verhältnis ca. 2 : 1 : 1).

Ausbeute

71% der Theorie

Analytik

Das IR-Spektrum (Film zwischen NaCl) zeigte charakteristische CO- Schwingungen bei 1724 und 1674 cm^-1, sowie eine Bande bei 2717 cm^-1.

Das ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, in CDCl₃) zeigte 2 Singuletts bei 0,9 ppm (9 Hs, 3 Methylgruppen der tert.Butylgruppe). Die Signale für diverse CH₂-Gruppen im Bereich 1, 2 bis 2,5 ppm konnten nicht zugeordnet werden. Die CH₂-Gruppe für die beiden Acetaldehyd-Derivate ergab ein breites Singulett bei 3,0 ppm. Das Ver hältnis der Isomeren konnte an der Integration der olefinischen Protonen abgelesen werden. Die gemessene Fraktion zeigte für das olefinische Proton der beiden Cyclo hexen-Derivate ein breites Singulett bei 5,6 ppm (ca. 65%), das olefinische Proton des Ethenal-Derivats erschien als Dublett bei 5,8 ppm (ca. 25%) und koppelte mit dem benachbarten Aldehyd-Proton, das ein Dublett bei 10,0 ppm zeigte. Das Alde hydproton der Cyclohexen-Derivate gab ein Triplettsignal bei 9,6 ppm.

Geruchscharakteristik

Im Angeruch frisch, blumig, Maiglöckchen-Note, im Nach geruch nach 24 Stunden am Riechstreifen grün, Muguetaldehyd-Note.

Beispiel 8

Die in den Beispielen 5, 6 und 7 dargestellte Synthesesequenz wurde wiederholt, wobei zu Beginn der Sequenz von 4-tert. Amylcyclohexanon ausgegangen wurde.

Dabei entstand zunächst das Diethylketal, an dieses wurde Ethylvinylether addiert, anschließend wurde die Acetalspaltung/Eliminierung durchgeführt.

Geruchscharakteristik des erhaltenen Produktes

Eine Mischung 2-(4-tert.Amyl cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd und 2-(4-tert.Amylcyclohexyliden-1-yl)-ethenal im Verhältnis 4 : 1) roch im Angeruch nach Citral, Lilial und Muguetaldehyd, im Nach geruch nach 24 Stunden am Riechstreifen fand man den unveränderten Maiglöck chenduft wie im Angeruch wieder.

Beispiel 9 Isomerisierung von 2-(4-tert.Butyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd zu 2-(4- tert.Butyl-cyclohexyliden-1-yl)-ethenal

Das vorliegende Beispiel zeigt, wie eine erfindungsgemäße Verbindung, die sich definitionsgemäß durch eine im Sechsring liegende (endocyclische) C=C- Doppelbindung auszeichnet, zu einer Substanz isomerisiert werden kann, bei der die C=C-Doppelbindung exocyclisch angeordnet ist. Daraus wird ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Zwischenprodudkte zur Herstellung weiterer Verbindungen eignen.

Analog zu Beispiel 4 wurde 2-(4-tert.Butyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd (60%) im Gemisch mit 2-(4-tert.Butyl-cyclohexyliden)-ethenal (ca. 38%), hergestellt nach Beispiel 7, mit einem Palladium-Komplex als Katalysator isomerisiert. Dabei wurde eine Produkteverteilung von 12,3% 2-(4-tert.Butyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd zu 74,8% 2-(4-tert.Butyl-cyclohexyliden-1-yl)-ethenal erhalten.

Geruchscharakteristik

Im Angeruch trocken, frisch, intensiv, sehr sauber nach Mai glöckchen, im Nachgeruch, nach 24 Stunden am Riechstreifen, eine unveränderte Geruchscharakteristik nach Muguetaldehyd.

Claims

1. Cyclohexenacetaldehyde allgemeinen Struktur (I)
worin die Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Was serstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Maßgabe gilt, daß nicht alle Reste R¹ bis R⁶ zugleich Wasserstoff bedeuten dürfen.

2. 2-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd.

3. 2-(4-tert.Butyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd.

4. 2-(4-tert.Amyl-cyclohex-1-en-1-yl)-acetaldehyd.

5. Verwendung von Cyclohexenacetaldehyden allgemeinen Struktur (I)
worin die Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ei ne Methylgruppe und die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Maßgabe gilt, daß nicht alle Reste R¹ bis R⁶ zugleich Wasserstoff bedeuten dürfen, als Riechstoffe.

6. Verwendung von Gemischen, enthaltend ein oder mehrere der Verbindungen (I) gemäß Anspruch 1 und ein oder mehrere der Verbindungen (II),
worin die Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ei ne Methylgruppe und die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Maßgabe gilt, daß nicht alle Reste R¹ bis R⁶ zugleich Wasserstoff bedeuten dürfen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die exocyclische C=C-Doppelbindung E- oder Z- konfiguriert sein kann, als Riechstoffe.

7. Riechstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindun gen (I) gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindungen (I) in den Kompositionen in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Komposition - ent halten sind.

8. Riechstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an ein oder mehreren der Verbin dungen (I) gemäß Anspruch 1 und ein oder mehreren der Verbindungen (II),
worin die Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ei ne Methylgruppe und die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Maßgabe gilt, daß nicht alle Reste R¹ bis R⁶ zugleich Wasserstoff bedeuten dürfen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die exocyclische C=C-Doppelbindung E- oder Z- konfiguriert sein kann, wobei die Verbindungen (I) und (II) in Summe in den Kompositionen in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Komposition - enthalten sind.