[go: up one dir, main page]

WO1990011968A2 - OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE DERIVE DE LA STRUCTURE DE LA PEROWSKITE DE TYPE (ACuO3-x)2(A'O)¿2? - Google Patents

OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE DERIVE DE LA STRUCTURE DE LA PEROWSKITE DE TYPE (ACuO3-x)2(A'O)¿2? Download PDF

Info

Publication number
WO1990011968A2
WO1990011968A2 PCT/FR1990/000255 FR9000255W WO9011968A2 WO 1990011968 A2 WO1990011968 A2 WO 1990011968A2 FR 9000255 W FR9000255 W FR 9000255W WO 9011968 A2 WO9011968 A2 WO 9011968A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
equal
alt
copper oxide
strontium
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1990/000255
Other languages
English (en)
Other versions
WO1990011968A3 (fr
Inventor
Bernard Raveau
Daniel Groult
Maryvonne Hervieu
Thierry Rouillon
Jackie Provost
Claude Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thales SA
Original Assignee
Thomson CSF SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thomson CSF SA filed Critical Thomson CSF SA
Publication of WO1990011968A2 publication Critical patent/WO1990011968A2/fr
Publication of WO1990011968A3 publication Critical patent/WO1990011968A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/006—Compounds containing lead, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/80—Constructional details
    • H10N60/85—Superconducting active materials
    • H10N60/855—Ceramic superconductors
    • H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences

Definitions

  • the present invention relates to new copper oxides with mixed valence of structure derived from perows ite.
  • compositions having at least partially a structure derived from perowskite.
  • copper oxides have structures generally qualified as oxygen deficient, which means that there is not enough oxygen to fill all the available sites of the perowskite. In fact, they have superstoichiometric zones of oxygen with respect to copper at degree of oxidation II. This overstoichiometry is undoubtedly linked to their characteristic of being superconductive at relatively high temperatures.
  • one of the aims of the present invention is to provide a new composition having properties similar to thallium compounds, such as TlBa_CaCu_0 7 , but which do not contain thallium.
  • Alt represents the alkaline earths with the exception of magnesium
  • Tr represents the rare earths, preferably yttrium, lanthanum and lanthanides
  • Et represents the transition elements from d_- to d. 0 , copper representing at least seven atoms out of eight of said transition elements; advantageously y is less than or equal to x.
  • Alt could in theory be barium
  • the presence of this element makes the synthesis of copper oxides according to the invention particularly delicate due to the formation of barium compound with other elements which are more stable than the composition according to the present invention.
  • Alt is a mixture of strontium and calcium with possibly the other alkaline earths, strontium representing at least the 2/3 of the Alt atoms.
  • the preferred rare earths are yttrium and yttria.
  • the value of x is equal to the value of y plus or minus 0.2, preferably plus or minus 0.1.
  • the value of z is advantageously between 0.3 and 0.6.
  • a particularly interesting subfamily of the compounds according to the present invention consists of the neighboring compounds of the following average formula: Pb 0.5 Sr 2.5 Ca 0.5 Y 0.5 Cu 2 ° 7- £ -
  • FIG. 1 shows the typical limit structure of copper oxides according to the invention, when the network is perfect.
  • This structure comprises in succession:
  • Planes 1, 2 and 6 constitute an insulating sodium chloride bilayer.
  • the planes 2, 3, 4, 5, 6 constitute a double layer of perowskite type of formula Pb, Alt, Y, Alt Cu-O é _,. It should be noted that planes 2 and 6 participate in both the double layer of sodium chloride type and the double perowskite layer.
  • the cooling is preferably carried out quickly, that is to say that the copper oxide pellets according to the invention are removed quickly and allowed to cool in their container at room temperature.
  • a good way to regulate the partial pressure of oxygen during step c) is to mix according to the following wording:
  • the vacuum is achieved by means of a vane pump. It is therefore a primary vacuum which corresponds to a value between 10 - “ 2 and 10- “ 3 mm of mercury, that is to say a residual pressure of the order of 0.1 to 1 Pa.
  • the grinding is carried out so as to obtain a usual particle size in the material such as a particle size having a dr, Q less than 20 micrometers, preferably 10 micrometers, generally around 5 micrometers. It is possible to work with even weaker grinding meshes by carrying out wet grinding, which is relatively favorable to the final compound but which requires a drying operation before step b) or during step a). This is why dry grinding is preferred.
  • the compression of step b) is carried out under usual pressure in the material, such as compressions greater than 0.5 tonnes / cm 2 (50.10 Pa), in general between 0.1 and 1.10 Pa.
  • the compounds according to the present invention are either superconductive ceramics or precursors of superconductive ceramics. These copper oxides can be used as constituents of electrical or electronic components.
  • a mixture corresponding to the general formula was prepared from SrCuO-, Sr0 2 , Y 2 ° 3 'CO, PbO and PbO-. After grinding to a particle size of less than about 10 ⁇ m, the mixture is put into the form of pellets by compression under a pressure of the order of 5 tonnes / cm 2
  • the pellets are ground to a particle size between about 10 and about 20 micrometers.
  • the samples used for the physical characteristics are prepared in the form of bars of 12 x 2 x 1 mm 3 , the powders with a particle size between 10 and 20 micrometers, are pressed under 4 g tonnes / cm 2 (0.4.10 Pa) and sintered for 4 to 5 hours under the same atmosphere as that used for the synthesis and at the same temperature. Any activation takes place after the sintering step.
  • the method used is that of the four points: 1 contact at each end of the bar, 2 contacts on one of the faces.
  • the contacts are made either by silver lacquer or by diffusion of indium in the frit by means of ultrasound.
  • a current generator (model 103A - Adret Electronique) sends a direct current (5.10 ⁇ ) mA ⁇ I ___ 109.99 m A through the external points.
  • the voltage between the center points is measured using an eithley digital multimeter with a resolution of 1 ⁇ V.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

L'invention concerne un oxyde de cuivre à valence mixte dérivé de la structure de la pérowskite et de formule Pb1-x Alt2+y+z Tr1-z Et2 O7-ε avec z supérieur ou égal à 0, inférieur ou égal à 0,6, de préférence supérieur à 0,1; x supérieur ou égal à 0 et inférieur à 0,9, de préférence supérieur à 0,1; y supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 0,1 et inférieur à 0,9; avec epsilon pouvant varier entre -0,1 et 2/3 de préférence 1/2; Alt représente les alcalino-terreux à l'exception du magnésium, Tr représente les terres rares, de préférence l'yttrium, le lanthane et les lanthanides; et Et représente les éléments de transition de d5 à d10, le cuivre représentant au moins sept atomes sur huit desdits éléments de transition. Application à l'industrie électrique et électronique.

Description

OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE DERIVE DE LA STRUCTURE DE LA PEROWSKITE DE TYPE (ACuOj-x^CA'O^
La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérows ite.
Elle a plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au moins partiellement une structure dérivée de la pérowskite.
Au cours des cinq dernières années ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type pérowskite et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures . supérieures à
100K.
Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il n'y a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la pérowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre au degré d'oxydation II. Cette surstoechiométrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des températures relativement élevées.
Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer :
A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base ReO," - Proc. Indian Natn. Sci Acad., 52, A, n° 1, 1986, pages 67-101 ;
B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, 3. PROVOST et B. RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant CuII, CuIII" -
Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) ;
C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" - Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 ; D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, 3. PROVOST, P.
LE3AY, R. TOURNIER, M. HERVIEU, B. RAVEAU, C.R.Academie des Sciences, Tome 304, II, N° 17, p.1059 (1987) ;
E) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, t 304, II, n° 19, p. 1 169 (1987) ;
F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales
EMPLACEMENT décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la Recherche n° 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex MULLER et J. Georg BEDNORZ. Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros S7 03717 et 87 03975.
Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la pérowskite ont été étudiées et ce notamment dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications.
Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité de proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes.
Parmi les oxydes de cuivre à valence mixte obtenus par intercroissance d'un réseau de type pérowskite et d'un réseau de type chlorure de sodium, que l'on a symbolisé par la formule (ACuO, ) (A'O) , les membres présentant des propriétés supraconductrices où n=2 et m=2 sont relativement peu nombreux. Les plus intéressants étant ceux ayant du thallium dans leur réseau. Dans la formule ci-dessus le groupement ACuO.- représente les couches pérowskites, m indiquant le nombre de couches, cependant que le groupement A'O désigne les couches chlorure de sodium, n en marquant le nombre, A et A' représentent des métaux, par exemple A représente des divaients tels que des alcalino-terreux et A' des trivalents tels que le bismuth. Il n'y a toutefois pas de règle précise, chaque nouvelle pérowskite étant un cas particulier. Seul le réseau pérowskites et les réseaux chlorures de sodium sont maintenus.
Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité des proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes.
Plus particulièrement, on a recherché à obtenir des pérowskites dont le point de résistance nulle (TcR=0) soit supérieur à la température d'ebullition de l'azote liquide. Un progrès considérable a été réalisé lorsque des oxydes de cuivre à valence mixte comportant du thallium ont été
R=0 découverts, leurs Te étant parfois supérieures à 100K. Toutefois, les composés comportant du thallium présentent un inconvénient majeur à savoir la toxicité et la volatilité du thallium.
C'est pourquoi, un des buts des la présente invention est de fournir une nouvelle composition ayant des propriétés voisines des composés au thallium, tels que TlBa_CaCu_07, mais qui ne contiennent pas de thallium.
Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un oxyde de cuivre à valence mixte dérivé de la pérowskite et de formule :
Pb 1, -x Alt- 2+y+z Tr 1, -z Et 2- O, 7- £ _ avec z supérieur ou égal à 0, inférieur ou égal à 0,9, de préférence supérieur à 0,1 ; x supérieur ou égal à 0 et inférieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,1 ; y supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 0,1 et inférieur à 0,9 ; avec epsilon pouvant varier entre -0,1 et 2/3 de préférence 1/2 ;
Alt représente les alcalino-terreux à l'exception du magnésium, Tr représente les terres-rares, de préférence l'yttrium, le lanthane et les lanthanides ; et Et représente les éléments de transition de d_- à d . 0, le cuivre représentant au moins sept atomes sur huit desdits éléments de transition ; avantageusement y est inférieur ou égal à x.
Quoique Alt puisse en théorie être du baryum, la présence de cet élément rend la synthèse des oxydes de cuivre selon l'invention particuliè¬ rement délicate en raison de la formation de composé du baryum avec d'autres éléments qui sont plus stables que la composition selon la présente invention. C'est pourquoi il est préférable qu'il n'y ait que très peu de baryum c'est-à-dire que Alt est un mélange du strontium et du calcium avec éventuellement les autres alcalino-terreux, le strontium représentant au moins les 2/3 des atomes Alt. Les terres rares préférées sont l'yttrium et les terres yttriques.
Avantageusement, la valeur de x est égale à la valeur de y plus ou moins 0,2, de préférence plus ou moins 0,1. La valeur de z est avantageusement comprise entre 0,3 et 0,6. Une sous-famille particulièrement intéressante des composés selon la présente invention est constituée par les composés voisins de la formule moyenne suivante : Pb0,5 Sr2,5 Ca0,5 Y0,5 Cu2°7- £ -
La structure représentée à la figure 1 montre la structure limite type des oxydes de cuivre selon l'invention, lorsque le réseau est parfait.
Pour simplifier la lecture de la figure, on a représenté ici la structure des oxydes selon l'invention pour la formule ci-dessus, où Tr est l'yttrium. Cette figure n'est qu'un paradigme de la structure, c'est-à-dire un exemple de référence.
Cette structure comporte en succession :
. un plan (1) (PbwAIt..)0
. un plan (2) <AIVPbv
. un plan (3) CuG2
. un plan (4) Yl-2 Altz
. un plan (5) Cu02
Figure imgf000006_0001
. un plan (l 1) (PbyAltu)0 avec v + 2v' = 1 - x ; u + 2u' = 2 + y avec les bornes susnommées pour x et y et v + u ≤- 1, v' + u'^1. Les plans 1, 2 et 6 constituent une bicouche de type chlorure de sodium isolante. Les plans 2, 3, 4, 5, 6 constituent une double couche de type pérowskite de formule Pb ,Alt ,Y, Alt Cu-Oé_, . Il est à noter que les plans 2 et 6 participent à la fois à la double couche de type chlorure de sodium et à la double couche pérowskite.
En se référant à la figure 1, les atomes d'oxygène sont symbolisés par un cercle blanc, cependant que dans les plans 1, 2 et 6, le plomb et les alcalino-terreux sont symbolisés par un disque noir ; dans les plans 3 et 5, le cuivre est symbolisé par un petit disque noir ; dans le plan
4 la terre rare et les alcalino-terreux sont symbolisés par un gros disque blanc frappé d'une étoile noire. Il est également à noter que s'il existe des lacune métalliques dans le réseau, ces lacunes prennent pour l'essentiel la place des métaux figurés dans les réseaux de type chlorure de sodium. La synthèse de ces composés est voisine des composés de la même famille, mais nécessite des précautions lors de l'étape de chauffage ou la pression partielle d'oxygène est particulièrement critique pour éviter d'oxyder les éléments ayant deux étapes de valence et dont la valence la plus faible est recherchée, en particulier dans le cas de plomb. C'est pourquoi, il a été mis au point le procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon l'invention, comportant les étapes suivantes : a) broyage et mélange des oxydes pour obtenir la proportion désirée en différents éléments ; b) compression des mélanges obtenus à l'étape a) sous forme de pastilles ; c) soumission de ces pastilles à un chauffage compris entre 800 et 1000°C, de préférence entre 850 et 900°C, sous atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène inférieure à 10 Pa, de préférence
3 inférieur à 10 pendant une durée variant de l/10e à une journée; d) refroidissement rapide à température ambiante. Les composés ainsi formés peuvent n'être que peu ou pas supraconducteurs. Dans ces cas là, un simple stockage dans les conditions atmosphériques ordinaires permettent de leur donner progressivement une supraconductivité sensiblement améliorée. Toutefois, si l'on désire accélérer ce phénomène, il est possible de réaliser cette activation par un simple chauffage dans les conditions atmosphériques ordinaires ou sous une atmosphère enrichie en oxygène, c'est-à-dire dont la pression partielle est supérieure à la pression partielle atmosphérique, à des températures sensiblement inférieures à la température de l'étape c) ci-dessus, c'est-à-dire à des températures pouvant varier de l'ambiante à 500°C. La durée de ce chauffage d'activation n'est pas très critique mais à titre indicatif, peut varier d'une heure à une journée. Les montées en température pour réaliser les chauffages de l'étape c) peuvent être faites rapidement et ne sont limitées que par les questions d'inertie et de résistance mécanique du four et des récipients dans lesquels est réalisé le chauffage.
Le refroidissement est de préférence réalisé rapidement, c'est-à-dire que les pastilles d'oxyde de cuivre selon l'invention sont retirées rapidement et laissées refroidir dans leur récipient à la température ambiante.
Une bonne manière de réaliser la régulation de la pression partielle d'oxygène pendant l'étape c) est d.e réaliser le mélange selon la formulation suivante :
2AltEt02 + ySr02 + (1-z) Tr203 + zAltO + (l-x).(I/2 PbO + l/2Pb02) et de placer le mélange obtenu après l'étape b) dans une enceinte fermée dont le volume est compris entre 1 à 100 cm3/g de mélange, de préférence de 5 à 10 cm3/g, et de faire un vide partiel dans ladite enceinte, de manière que la pression dans ladite enceinte soit au plus égale à 100 Pa, de préférence au plus égaie à 10 Pa, le chauffage desdites pastilles étant réalisé au travers de cette enceinte.
En général, le vide est réalisé au moyen d'une pompe à palettes. H s'agit donc d'un vide primaire qui correspond à une valeur comprise entre 10 -"2 et 10-"3 mm de mercure, c'est-à-dire une pression résiduelle de l'ordre de 0,1 à 1 Pa.
Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière telle qu'une granulométrie présentant un dr,Q inférieur à 20 micromètres, de préférence à 10 micromètres, en général autour de 5 micromètres. Il est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faibles en réalisant un broyage humide, ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de l'étape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de l'étape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 0,5 tonne/cm2 (50.10 Pa), en général entre 0,1 et 1.10 Pa.
Ainsi les composés selon la présente invention sont soit des céramiques supraconductrices, soit des précurseurs de céramiques supra- conductrices. Ces oxydes de cuivre peuvent être utilisés comme constituants de composants électriques ou électroniques.
L'exemple non limitatif suivant illustre les nouveaux supracon¬ ducteurs selon la présente invention.
Un mélange correspondant à la formule générale a été préparé à partir de SrCuO-,Sr02, Y2°3' C O, PbO et PbO-. Après un broyage à une granulométrie inférieure à environ 10 μm, le mélange est mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 5 tonnes/cm2
9 (0,5.10 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées à une température comprise entre environ 850 et 900°C en tube de quartz scellé sous vide primaire pendant environ 1 /4 de journée puis sont refroidies à la température ambiante par refroidissement naturel du tube exposé à la température extérieure.
Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractéristiques physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 1 mm3, les poudres de granulométrie compris entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 g tonnes/cm2 (0,4.10 Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse et à la même température. L'éventuelle activation a lieu après l'étape de frittage.
Mesure de la transition résistive
La méthode utilisée est celle des quatre points : 1 contact à chaque extrémité du barreau, 2 contacts sur une des faces. Les contacts sont faits soit par laque argent, soit par diffusion d'indium dans le fritte au moyen des ultra-sons.
Un générateur de courant (modèle 103A - Adret Electronique) envoie dans l'échantillon, par les points externes, un courant continu (5.10~ ) mA^ I ___ 109,99 m A). La tension entre les pointes centrales est mesurée à l'aide d'un multimètre numérique eithley de résolution 1 μV.
Le composé de formule Pb- ,. Sr- _. Yn ,- Can ,- Cu-O-, donne la courbe R/R,-π„ en fonction de la température exprimée en K et reportée à la figure 2. On constate que la transition résistive a lieu entre 50 et 100 K.

Claims

REVENDICATIONS
1. Oxyde de cuivre à valence mixte dérivé de la structure de la pérowskite et de formule :
Pb 1, -x Alt- 2+y+z Tr I. -z Et- 2 O- 7,- * c- avec z supérieur ou égal à 0, inférieur ou égal à 0,9, de préférence supérieur à 0,1 ; x supérieur ou égal à 0 et inférieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,1 ; y supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1, de préférence supérieur à
0,1 et inférieur à 0,9 ; avec epsilon pouvant varier entre - 0,1 et + 2/3 de préférence 1/2 ;
Alt représente les alcalino-terreux et leurs mélanges à l'exception du magnésium,
Tr représente les terres-rares et leurs mélanges, de préférence l'yttrium, le lanthane et les lanthanides ; et Et représente les éléments de transition de d- à d . n et leurs mélanges , le cuivre représentant au moins sept atomes sur huit desdits éléments de transition.
2. Oxyde de cuivre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Alt est le strontium ou un mélange du strontium avec les autres alcalino-terreux, le strontium représentant au moins les 2/3 des atomes Alt.
3. . Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que Alt est un mélange strontium-calcium.
4. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications I à 3, caractérisé par le fait que x = y plus ou moins 0,2, de préférence x = y plus ou moins 0,1.
5. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que z est compris entre 0,3 et 0,6.
6. Composé selon l'une des revendications l a. 5, caractérisé par le fait que x est égal à 0,5, y est égal à 0,5, z est égal à 0,5, que Et est du cuivre, par le fait que Alt est du strontium et du calcium et que Tr est de l'yttrium.
7. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre selon les revendica¬ tions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : a) broyage et mélange des oxydes pour obtenir la proportion désirée en différents éléments ; b) compression des mélanges obtenus à l'étape a) sous forme de pastilles ; c) soumission de ces pastilles à un chauffage compris entre 800 et 1000°C, de préférence entre 850 et 900°C, sous atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène inférieure à 10 Pa, de préférence
5 inférieure à 10 Pa pendant une durée variant de l/10e à une journée; d) refroidissement rapide à. température ambiante.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comporte en plus une étape e) d'activation de l'oxyde de cuivre par chauffage en présence d'oxygène à une température variant de l'ambiante à
10 500°C environ.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que Alt est au moins en partie du strontium et par le fait que le mélange de l'étape a) est réalisée selon la formulation suivante :
2 AltEtO2 + ySr02 + (1-z) Tr203 + AltO + (l-x).(l/2 PbO + l/2PbO-).
15 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la maîtrise de la pression partielle d'oxygène selon l'étape c) est réalisée par le fait que l'on place le mélange obtenu après l'étape b) dans une enceinte étanche dont le volume est compris entre 1 à 100 cm3/g de mélange, de préférence de 5 à 10 cm3/g, et par le fait que l'on fait un vide
20 partiel dans ladite enceinte, de manière que la pression dans ladite enceinte soit au plus égale à 100 Pa, de préférence au plus égale à 10 Pa, le chauffage desdites pastilles étant réalisé après fermeture au travers de cette enceinte.
1 1. Composant électrique ou électronique caractérisé par le fait
25 qu'il est constitué au moins en partie de l'oxyde suivant les revendications
1 à 6.
*
PCT/FR1990/000255 1989-04-11 1990-04-10 OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE DERIVE DE LA STRUCTURE DE LA PEROWSKITE DE TYPE (ACuO3-x)2(A'O)¿2? Ceased WO1990011968A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8904769A FR2645523B1 (fr) 1989-04-11 1989-04-11 Oxyde de cuivre a valence mixte derive de la structure de la perowskite de type (acuo3-x)2(a(prime)o)2
FR89/04769 1989-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO1990011968A2 true WO1990011968A2 (fr) 1990-10-18
WO1990011968A3 WO1990011968A3 (fr) 1990-11-15

Family

ID=9380597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1990/000255 Ceased WO1990011968A2 (fr) 1989-04-11 1990-04-10 OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE DERIVE DE LA STRUCTURE DE LA PEROWSKITE DE TYPE (ACuO3-x)2(A'O)¿2?

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0420969A1 (fr)
JP (1) JPH03505571A (fr)
FR (1) FR2645523B1 (fr)
WO (1) WO1990011968A2 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03122020A (ja) * 1989-10-02 1991-05-24 Kokusai Chiyoudendou Sangyo Gijutsu Kenkyu Center 酸化物超電導体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2612507B1 (fr) * 1987-03-19 1989-05-05 Comp Generale Electricite Oxyde de cuivre a valence mixte supraconducteur et son procede de mise en oeuvre
FR2614460A1 (fr) * 1987-04-22 1988-10-28 Dulud Jacques Magnetophone du type utilisant des cartes magnetiques
WO1988008609A1 (fr) * 1987-04-24 1988-11-03 General Atomics Fabrication de ceramique supraconductrice a degre de purete eleve
DE3718786A1 (de) * 1987-06-04 1988-12-15 Siemens Ag Keramisches supraleitermaterial mit hoher sprungtemperatur und verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03505571A (ja) 1991-12-05
FR2645523B1 (fr) 1991-07-12
WO1990011968A3 (fr) 1990-11-15
FR2645523A1 (fr) 1990-10-12
EP0420969A1 (fr) 1991-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0287810B1 (fr) Oxyde de cuivre a valence mixte supraconducteur et son procede de mise en oeuvre
WO1990011968A2 (fr) OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE DERIVE DE LA STRUCTURE DE LA PEROWSKITE DE TYPE (ACuO3-x)2(A&#39;O)¿2?
EP0455681B1 (fr) Oxyde de cuivre a valence mixte contenant du plomb et du bismuth et son procede de fabrication
US5516752A (en) Thallim, bismuth and lead containing oxide superconductor
JP3165770B2 (ja) 酸化物超電導体の製造方法
EP0325526A2 (fr) Dispositif en matériau supraconducteur, et procédé de réalisation
JP2803823B2 (ja) Ｔ１系酸化物超電導体の製造方法
EP0495012A1 (fr) Oxydes metalliques supraconducteurs a base de vanadium
JP2648524B2 (ja) セラミックス及びその製法
EP0286482A1 (fr) Oxydes de cuivre à valence mixte supraconducteurs et leur procédé de fabrication
EP0446552A1 (fr) Composés supraconducteurs et procédé pour leur réalisation
Liu et al. Bulk superconductivity up to 60 K in the In‐Pb‐Ca‐Y‐Sr‐Cu‐O system
Ibrahim et al. Preparation and characterization of hot-pressed and sintered BiPbSrCaCuO superconductor
WO1990011969A1 (fr) Oxyde de cuivre a valence mixte partiellement substitue par le fluor, procede de synthese et composant en contenant
JPH0737442A (ja) 酸化物超電導体およびその製造方法
JPH01290530A (ja) 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法
WO1990008106A1 (fr) Composition supraconductrice a base de lanthanide presentant une valence iv
CA2293893A1 (fr) Oxide combine supraconducteur
WO1990008739A1 (fr) Oxyde de cuivre a valence mixte contenant du plomb et du baryum et son procede de fabrication
Tang et al. Synthesis of Bi (Pb) Sr Ca Cu O ceramics
JPH0292826A (ja) 酸化物超電導体
Bird et al. Miscibility of Au and Cu in superconducting YBa2 (Cu1− xAux) 3O7− δ for 0< x< 0.15
Bansal et al. Thermopower measurements on BiSrCaCuO system
JPH02120226A (ja) 酸化物超伝導材料
FR2643060A1 (fr) Composition supraconductrice a base de lanthanide presentant une valence iv

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990907096

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1990907096

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1990907096

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1990907096

Country of ref document: EP