WO1990008106A1

WO1990008106A1 - Composition supraconductrice a base de lanthanide presentant une valence iv

Info

Publication number: WO1990008106A1
Application number: PCT/FR1990/000047
Authority: WO
Inventors: Bernard Raveau; Daniel Bourgault; Maryvonne Hervieu; Christine Martin; Claude Michel; Jackie Provost
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1990-07-26
Anticipated expiration: 1991-07-23
Also published as: FR2649689A2; FR2649689B2

Abstract

L'invention concerne une famille d'oxydes de cuivre à valence mixte dérivés de la structure de la pérowskite. Elle présente la formule suivante: T1xTryAltzCuO5-delta où Tr est une terre rare susceptible d'avoir une valence IV; où Alt est un alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le strontium et le baryum; où x est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 7/4, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à 5/3; où y est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0; où z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3; avec x + y + z égal à environ 3; où delta est compris entre 0 et 1/3, de préférence entre 0 et 1/5. Application à l'industrie électrotechnique et électronique.

Description

COMPOSITION SUPRACONDUCTRICE A BASE DE LANTHANIDE PRESENTANT UNE VALENCE IV .

La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la perowskite contenant un lanthanide présentant une valence IV.

Elle a plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au moins partiellement une structure dérivée de la perowskite.

Au cours du dernier lustre, ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type perowskite et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures supérieures à 60/

70 K.

Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il n'y a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la perowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre divalent. Cette surstoechiometrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des températures relativement élevées.

Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer :

A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base ReO₃" - Proc. Indian Natn.

Sci Acad., 52, A, n° 1, 1986, pages 67-101 ;

B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, J. PROVOST et B.

RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant CuII, CuIII" - Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) ;

C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux pérowskites" - Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 ; D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU, B. RAVEAU, C.R.Académie des Sciences, tome 304, II, nº 17, p.1059 (1987) ;

E) Article de Ce MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des

Sciences, tome 304, II, n° 19, p.1169 (1987) ;

F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la Recherche n° 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex

MULLER et J. Georg BEDNORZ.

Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975.

Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la perowskite ont été étudiées et ce notamment dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications.

Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité de proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes.

Plus particulièrement, on a recherché à obtenir des pérowskites dont le point de résistance nulle (Tc ^R=0 ) soit supérieur à la température d'ébullition de l'azote liquide. Un progrès considérable a été réalisé lorsque des oxydes de cuivre à valence mixte comportant du thallium ont été découverts, leurs Tc^R=0 étant parfois supérieures à 100K.

Les composés de la famille du thallium ont été beaucoup étudiés en raison de cette propriété de contenir des compositions dont la température critique à résistance zéro est supérieure à 100K. Il existe deux principaux types de familles d'oxydes de cuivre à valence mixte comportant dans leur système du thallium celle de formule générale :

Tl₂Ba₂C_{a m-1}Cu_m O_2m+4

et celle de formule générale :

TlA₂Ca_{m- 1}Cu_mO_2m+3 (avec A = Ba et/ou Sr).

Toutefois, le premier membre de cette dernière famille, c'est-à-dire celui où m = 1, n'a jamais pu être synthétisé et ce bien qu'il eût été probable qu'il fût particulièrement intéressant en raison du fait que la totalité du cuivre se trouverait sous forme "Cu III". Malgré tous les essais jusqu'à la présente invention, aucune structure de ce type n'a pu être réalisée à la connaissance du déposant.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille qui soit de la structure exposée précédemment, ce but a été atteint par des oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la perowskite, caractérisés par le fait qu'ils présentent la formule suivante :

Tl_xTr_yAlt_zCu O_{5- δ}

où Tr est une terre rare susceptible d'avoir une valence IV, avantageusement le cérium et le praséodyme, de préférence le praséodyme ;

où Alt est un alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le strontium et le baryum ;

où x est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 7/4, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à 5/3 ;

où y est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0 ;

où z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3 ;

avec x + y + z égal à environ 3 ;

où δ est compris entre 0 et 1/3, de préférence entre 0 et 1/5.

II est à noter que Alt peut être le strontium, le baryum ou un mélange de ces deux corps.

La structure des composés selon la présente invention est indiquée à la figure 1. Cette figure montre que la structure limite idéale, c'est-à-dire sans défaut cristallographique est constituée par :

. un plan (1) de formule CuO₂ ;

. un plan (2) de formule AltO ;

. un plan (3) de formule TIO ;

. un plan (4) de formule AltO ;

. puis par un plan (!') de formule CuO₂.

Les oxygènes sont symbolisés par des ronds vides, les cuivres par des petits points noirs, les alcalino- terreux par de gros points noirs et le thallium par un cercle entourant un signe multiplié.

Dans la structure selon l'invention, si x est inférieur à 1, le plan (3) est majoritairement occupé par le thallium et une partie de la terre rare vient compléter les sites disponibles de ce plan. Les plans (2) et (4) sont alors occupés par l'alcalinoterreux et la terre rare restant. Si x est supérieur ou égal à 1, le plan (3) est totalement occupé par le thallium et l'excès de thallium par rapport à 1, s'il existe, se répartit sur les plans (2) et (4) avec l'alcalinoterreux et la terre rare.

Il est à noter que cette structure correspond à une intercroissance d'une couche unique de perowskite [(Sr,Pr,TI) . CuO _{3 -δ} ]∞et d'une double couche de type chlorure de sodium [(TI,Pr,Sr)₂O₂]∞.

II convient de souligner que jusqu'à la présente invention aucune composition supraconductrice dérivée de la perowskite ne contenait de terres rares susceptibles de posséder un degré d'oxydation IV tel que le praséodyme. Les spécialistes en la matière pensaient et démontraient que dans la plupart des structures les terres rares susceptibles de présenter la valence IV et notamment le praséodyme étaient une source de perte de supraconductivité. C'est la raison pour laquelle la présente invention débouche sur des champs d'application particulièrement intéressants des pérowskites.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon l'invention, ce but est atteint au moyen du procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte comportant les étapes suivantes : a) broyage et mélange d'oxyde thallique (TI₂O₃), de peroxyde de strontium, de peroxyde de baryum, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de terre rare en proportion désirée ;

b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles,

c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C, en tube scellé sous vide primaire (par exemple 10^-2 - 10 ^-3 mm Hg, soit environ 1

Pa) entre 6 et 12 heures.

d) refroidissement lent à température ambiante.

Par refroidissement lent il faut comprendre un refroidissement naturel du four (de l'ordre de 2 à 6 heures).

Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière, telle qu'une granulométrie présentant un d₈₀ inférieur à 20 micromètres, de préférence à 10 micromètres, en général autour de 5 micromètres. Il est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faible en réalisant un broyage humide, ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de l'étape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de l'étape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 0,5 tonne/cm² (50.10 Pa) en général entre 0,1 et 1.10 Pa.

Il est également possible de réaliser cette synthèse à des pressions non atmosphériques. Dans ces cas là, les conditions sur la teneur en oxygène restent identiques, exprimées en pression partielle d'oxygène.

Dans ce procédé les oxydes peuvent être remplacés par tout corps qui par décomposition thermique ou réaction chimique donnent l'oxyde désiré.

Les exemples non limitatifs suivants montrent les caractéristiques des nouveaux supraconducteurs selon la présente invention. Exemples 1 et 2 et 3

Différents mélanges correspondants à la formule générale ont été préparés à partir de Tl₂O₃, BrO₂, CuO et La₂O₃ de manière à faire les différents oxydes de cuivre des exemples 1 et 2. Ces mélanges sont mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 5 tonnes/cm² (0,5.10 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées entre 750 et 850°C en tube de quartz scellé sous vide pendant environ 6 heures puis sont refroidies à la température ambiante par refroidissement naturel du four (5 à 6 heures).

Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 20 micromètres.

Les échantillons servant aux caractéristisations physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 × 2 × 0,5 mm³, les poudres de granulométrie comprise entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 tonnes/cm² (0,4.10⁹ Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse, et à la même température.

Transition résistive

La méthode utilisée est celle des quatre points : 1 contact à chaque extrémité du barreau, 2 contacts sur une des faces. Les contacts sont faits soit par laque argent, soit par diffusion d'indium dans le fritte au moyen des ultra-sons.

Un générateur de courant (modèle 103A - Adret Electronique) envoie dans l'échantillon, par les pointes externes, un courant continu

(5.10^{- 3} mA≤l ≤ 109,99 mA). La tension entre les pointes centrales est mesurée à l'aide d'un multimètre numérique Keithiey de résolution 1 μV.

Mesures magnétiques

On utilise un magnétomètre à échantillon vibrant type Foner (modèle 155 de chez EGG) équipé d'un cryostat et permettant de travailler jusqu'à 4,2K. L'échantillon est un barreau fritte de quelques millimètres de longueur. Il est fixé au bout d'une tige rigide dont l'autre extrémité est fixée au vibreur.

Le déplacement de l'échantillon, placé dans un champ magnétique uniforme, devant les bobines captrices, donne naissance à une tension induite à la fréquence de déplacement.

On peut ainsi déterminer le moment magnétique de l'échantillon, en fonction du champ magnétique uniforme appliqué et de la température.

Le volume supraconducteur est mesuré à 4,2K en comparant la susceptibilité diamagnétique observée à celle que l'on devrait obtenir pour un échantillon totalement diamagnétique (niobium comme référence). Exemple 1

On a pu ainsi synthétiser des phases supraconductrices de formule Tl_0.8 Sr_{1. 6} Pr_{0 , 6} CuO ₅ qui se décomposent de la manière suivante : (Tl_0.8Pr_0.2)(Sr _{1 .6}Pr_{0 .4})CuO_{5- δ} (0≤ δ≤ 0.2). Cette structure présente un diamagnétisme en dessous de 40K et 2 % de diamagnétisme à 4K. Exemple 2

On a réalisé la synthèse du composé Tl_{1, 5} Sr_1,5 Pr₀,₅ CuO_{5- δ} pour lequel la synthèse de Tc à R = 0 est proche de 40K et présente un volume diamagnétique de 10 % à 4. Les mesures de résistance de l'échantillon en fonction de la température pour une intensité de 3mA sont montrées à la figure 2. On remarque la pente très élevée de la courbe au-dessus du point critique.

Exemple 3

On a réalisé également la synthèse du composé Tl_{1 ,6} Ba_0,9 Pr_{0 , 5} CuO _{5- δ} qui présente une résistance nulle au voisinage de 40K (figuré 3) et 15 % de diamagnétisme à 4K. On a décrit jusqu'à présent un oxyde de cuivre à valence mixte dérivé de la structure perowskite dans lequel la terre rare préférée est le cérium ou le praséodyme. Toutefois, cette terre rare est d'accès très difficile et l'utilisation de sa valence IV peut impliquer des synthèses relativement difficile à conduire.

On propose maintenant des compositions supraconductrices qui utilisent des terres rares plus faciles d'accès que le praséodyme et dont la valence IV n'existe qu'à l'état transitoire.

Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un oxyde de cuivre à valence mixte selon la revendication 1 caractérisé par le fait que :

Tr est le lanthane,

y est inférieur ou égal à 1,5 et supérieur ou égal à 0,

z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3,

avec x + y + z est égal à environ 3,

δ est compris entre 0 et 1 de préférence entre 0 et 1/5,

Alt peut également être le strontium, le baryum ou un mélange de ces deux corps.

Il est à noter que le thallium peut présenter la valence III et la valence I simultanément. La structure des composés selon la présente invention est en substance celle de la figure 1.

On ne s'écartera pas de l'invention en remplaçant le lanthane par un lanthanide ou un mélange de lanthanides.

Les exemples non limitatifs suivants montrent les caractéristiques des nouveaux supraconducteurs au lanthane.

Exemples 4 et 5

Différents mélanges correspondants à la formule générale ont été préparés à partir de Tl₂O ₃, BaO₂ CuO et La₂O₃ de manière à faire les différents oxydes de cuivre des exemples 4 et 5.

La préparation des échantillons et les mesures se font comme précédemment pour les exemples 1 à 3. Exemple 4

On a pu ainsi synthétiser des phases supraconductrices de formule Tl_1,25 Ba La _0,75 CuO_{5- δ} qui se décomposent de la manière suivante :

(Tl) (Tl_0,25 Ba La _{0, 75}) CuO_5-δ . Cette phase présente un diamagnétisme en dessous de 35 K et 7 % de diamagnétisme à HK.

Exemple 5

On a réalisé la synthèse du composé Tl Ba_1,4 La_0,6 CuO_5-δ pour lequel Te est proche de 50 K et présente un volume diamagnétique de 12 % à 4K.

Claims

REVENDICATIONS

1. Oxyde de cuivre à valence mixte dérivée de la structure de la perowskite, caractérisé par le fait qu'il présente la formule I suivantes

Tl_xTr_yAIt_zCu O_{5- δ}

où Tr est une terre rare, avantageusement susceptible d'avoir une valence

IV, de préférence le cérium et le praséodyme ;

où x est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 7/4, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à 5/3 5

où y est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0 :

où z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3 ;

avec x + y + z égal à environ 3 ;

où 6 est compris entre 0 et 1/3, de préférence entre 0 et 1/5.

2. Oxyde de cuivre à valence mixte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que :

Tr est le lanthane,

y est inférieur ou égal à 1,5 et supérieur ou égal à 0,

z est inférieur ou égal à 1,5 et supérieur ou égal à 1/3,

avec x + y + z est égal à environ 3,

δ est compris entre 0 et 1 de préférence entre 0 et 1/5.

3. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes :

a) broyage et mélange d'oxyde thallique (TI₂O₃), de peroxyde de strontium, de peroxyide de baryum, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de terre rare en proportion désirée ;

b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles,

c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C, pendant 6 a 12 heures en tube scellé contenant une faible proportion d'oxygène, d) refroidissement rapide à température ambiante.