WO1990008739A1 - Oxyde de cuivre a valence mixte contenant du plomb et du baryum et son procede de fabrication - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new copper oxides with mixed valence of structure derived from perowskite containing lead and barium.
- compositions having at least partially a structure derived from perowskite.
- copper oxides have structures generally qualified as oxygen deficient, which means that there is not enough oxygen to fill all the available sites of the perowskite. In fact, they have oxygen superstoichiometric zones compared to cupric copper. This overstoichiometry is undoubtedly linked to their characteristic of being superconductive at relatively high temperatures.
- the structures of these copper oxide compounds are described in numerous publications. Among the latter, it should be mentioned: A) Article by B. RAVEAU "Many oxide structures can be constructed from the basic type ReO," - Proc. Indian Natn.
- Pb x Ba y Sr z Tr 1. - + tCa t. Cu 3, O 8 0 + ⁇ ⁇ • , 'Tr is chosen from the group of rare earths including yttrium, x is a number included in the semi-closed interval] 0.2], preferably greater than 0.1, including in the semi-closed interval] 0.2] preferably greater than
- z is advantageously between 1/3 and 4/3, preferably between 1/2 and 1.
- the delta value is difficult to control and depends above all on the structure of the compound. It also depends on the value of t and on the operating conditions for the synthesis of this mixed valence copper oxide. It should be noted that when t is equal to 0, and that delta is zero, there is already a phenomenon of overstoichiometry of the oxide compared to the other elements, it being understood that the lead remains in the divergent state. It should finally be noted that the compound of formula PbBaYSrCu, O ⁇ is not superconductive. To be superconductive, it is necessary that the value of t is at least equal to about 1/5.
- Tr is chosen from the group consisting of rare earths (that is to say Ianthanides, lanthanum, scandium and yttrium) with the exception of rare earths having a valence IV.
- rare earths that is to say Ianthanides, lanthanum, scandium and yttrium
- Tr in the group consisting of the group of yttrium and yttric lands that is to say, of yttrium plus the Ianthanides of gadolinium to lutetium including neodymium.
- FIG. 1 shows the typical limit structure of copper oxides according to the invention, when the network is perfect.
- This structure comprises in succession: O
- a plan (V) Pbx-v Bay_ Sr. j Q Planes 1 and 2 constitute an insulating sodium chloride monolayer.
- the planes 2, 3, 4, 5, 6, 7 and l constitute a triple layer Tr lt Ca t Cu 3 ° 5 " l - are to note that the planes 2 and 1 'participate both in the sodium chloride type layer and in the triple perowskite layer, while plan 1 participates in both the sodium chloride type layer and in the perowskite triple layer of the preceding pattern
- v represents a possible partial exchange between the lead of the NaCl type layer with strontium located inside the perowskite triple layer (planes (4) and (6)).
- v is between 0 and 1/3, generally between 0 and 1/4.
- the oxygen atoms are symbolized by a white circle, while in planes 1, 2 and 1 ', lead and barium are symbolized by a black disc struck with a white star; in planes 3, 5 and 7, copper is symbolized by a small black disc; in planes 4 and 6 the rare earth, calcium and strontium or lead are symbolized by a large black disc. It should also be noted that if there are metallic gaps in the network, these gaps essentially take the place of the metals represented in the networks of sodium chloride type.
- Another object of the present invention is to provide a process for the synthesis of copper oxides with mixed valence according to the present invention comprising the following steps: a) grinding and mixing of barium peroxide, lead oxide, Sr_CuO ,, CuO, Tr-O- and CaO in the desired proportion, b) compression of the mixtures obtained in a) in the form of pellets, c) subjecting these pellets to heating at a temperature between 700 and 900 ° C, preferably between 750 and 850 ° C under an inert atmosphere containing a small proportion of oxygen for 1/2 to 2 days. d) rapid cooling to room temperature. By rapid cooling is meant cooling between 10 minutes and 1/2 hour (approximately 1/4 hour).
- the grinding is carried out so as to obtain a usual particle size in the material, such as a particle size having a less than 20 micrometers, preferably 10 micrometers, generally around 5 micrometers. It is possible to work with even smaller grinding meshes by carrying out wet grinding, which is relatively favorable to the final compound but which requires a drying operation before step b) or during step a). This is why dry grinding is preferred.
- the compression of step b) is carried out under usual pressure in the material, such as compressions greater than 0.5
- the oxygen content must be less than
- inert atmosphere should be understood to mean nitrogen, rare gases, their mixtures or any mixture of gases remaining inert with respect to the mixed valence copper oxides and the starting products described above.
- the oxides can be replaced by any body which by thermal decomposition gives the desired oxide.
- Peroxides can thus be used in place of oxide.
- the use of carbonate is not recommended due to the affinity of barium for carbonic acid.
- the following nonlimiting example shows the characteristics of the new superconductors according to the present invention.
- the pellets thus obtained are brought to between 750 and 850 ° C. under a nitrogen atmosphere for approximately 15 hours, then are cooled to room temperature in 15 minutes.
- the pellets are ground to a particle size between about 10 and about 20 micrometers.
- the samples used for the physical characterizations are prepared in the form of bars of 12 x 2 x 0.5 mm 3 , the powders with a particle size between 10 and 20 micrometers, are pressed under 4 tonnes / cm 2 (0.4 - 10 Pa) and fritted for 4 to 5 hours under the same atmosphere as that used for the synthesis, and at the same temperature.
- the sample is a sintered bar a few millimeters in length. It is fixed to the end of a rigid rod whose other end is fixed to the vibrator.
- the superconducting volume is measured at 4.2K by comparing the diamagnetic susceptibility observed with that which should be obtained for a totally diamagnetic sample (niobium as reference).
- a SQUID magnetometer is used to accurately determine the critical temperature. The sample is placed in a uniform magnetic field. A stepping motor moves the sample in captive coils. The flow inside the coils is precisely determined using a SQUID. The signal measured according to the displacement makes it possible to calculate the magnetic moment, according to the temperature and the applied field.
- FIG. 2 represents the magnetic moment measured as a function of the temperature and FIG. 3 represents the magnetic moment as a function of the applied field.
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Abstract
L'invention concerne un oxyde de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite. Cet oxyde présente la formule (I): PbxBaySrzTr1-tCatCu3O8+δ, où Tr est choisi dans le groupe des terres rares y compris l'yttrium, x est un nombre compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2], de préférence supérieur à 0,1, y étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à 0,1, z étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à 0,1 avec la condition x + y + z « 3, de préférence entre 2,5 et 3, t est compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,1/2] et où delta est compris entre 0 et 1/4. Application à l'industrie électrique et électronique.
Description
OXYDE DE CUIVRE A VALENCE MIXTE CONTENANT DU PLOMB ET DU BARYUM ET SON PROCEDE DE FABRICATION.
La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite contenant du plomb et du baryum.
Elle a plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au moins partiellement une structure dérivée de la pérowskite.
Au cours du dernier lustre, ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type pérowskite et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures supérieures à 60/
70 .
Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il n'y a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la pérowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre cuivrique. Cette surstoechiometrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des températures relativement élevées. Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer : A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base ReO," - Proc. Indian Natn.
Sci Acad., 52, A, n° 1, 1986, pages 67-101 ; B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, 3. PROVOST et B.
RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant CuII, CuIII" -
Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) ;
C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" - Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 ;
D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, 3. PROVOST, C.R.Académie des Sciences, Tome 304, II, N° 17, p.1059 (1987) ;
E) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, 3. PROVOST, P. LE3AY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, t 304, II, n° 19, p. 1 169 (1987) ;
F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la
Recherche n° 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex MULLER et 3. Georg BEDNORZ.
Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975.
Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la pérowskite ont été étudiées et ce notamment dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications.
Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité desproportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes.
Parmi les oxydes de cuivre à valence mixte obtenus par intercroissance d'un réseau de type pérowskite et d'un réseau de type chlorure de sodium, que l'on a symbolisé par la formule (ACuO, ) (A'O) , les membres présentant des propriétés supraconductrices ou n=l sont extrêmement peu nombreux. Dans la formule ci-dessus le groupement ACuO-. représente les couches perowskites, m indiquant le nombre de couches, cependant que le groupement A'O désigne les couches chlorure de sodium, n en marquant le nombre, A et A' représentent des métaux, par exemple A représente des divalents tels que des alcalino-terreux et A' des trivalents tels que le bismuth. Il n'y a toutefois pas de règle précise, chaque nouvelle pérowskite étant un cas particulier. Seul le réseau perowskites et les -réseaux chlorures de sodium sont maintenus.
A part le composé de formule La_CuO. (m= l, n= l ) synthétisé quelques années auparavant, on a simplement isolé l'oxyde La? A . Cu206 (où A est le calcium ou le strontium) qui d'ailleurs ne sont pas supraconducteurs, et plus récemment, l'oxyde Pb-Sr-Y. ,Can ,-Cu,0,, mais avec une température critique de résistance nulle assez faible (cf. de
R.3. Cava et al, l'article "Superconductivity Near 70K in a New Family of Layered Copper Oxides" dans la revue Nature).
Un des buts de la présente invention est de trouver une sous-famille de structure précédente ou n = 1 et dont les températures critiques de résistance nulle soient au moins égales à environ 50K.
Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un oxyde de cuivre à valence mixte, caractérisé par le fait qu'il présente la formule I suivante :
Pb x Ba y Sr z Tr 1. - +tCa t. Cu 3,O 80 +<≈ <• , ' Tr est choisi dans le groupe des terres rares y compris l'yttrium, x est un nombre compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2], de préférence supérieur à 0,1, y étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à
0,1, z étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à
0,1, avec la condition x + y + z _£ 3, de préférence entre 2,5 et 3, t est compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,l/2] de préférence supérieur à
0,1 environ ; et où delta est compris entre 0 et 1/4. Avantageusement x est compris entre 1/3 et 4/3 de préférence entre 1/2 et
1. y est avantageusement compris entre 2/3 et 5/3, de préférence entre 1 et
3/2. z est avantageusement compris entre 1/3 et 4/3, de préférence entre 1/2 et 1.
La valeur de delta est difficilement maîtrisée et dépend surtout de la structure du composé. Elle dépend également de la valeur de t et des conditions opératoires de la synthèse de cet oxyde de cuivre à valence mixte. II est à noter que lorsque t est égal à 0, et que delta est nul, il y a déjà un phénomène de surstoechiometrie de l'oxyde par rapport aux autres éléments, étant bien entendu que le plomb reste à l'état divaient. Il est enfin à noter que le composé de formule PbBaYSrCu,Oχ n'est pas supraconducteur. Pour être supraconducteur, 11 est nécessaire que la valeur de t soit au moins égale à environ 1/5. Ainsi pour la valeur de t = 1/3 (et x = 2/3, y = 4/3, z = 2/3), il a été constaté une supraconductivité jusqu'à une température critique R=0 de 50K (valeur correspondant à la température en dessous de laquelle on observe un moment magnétique négatif (voir figures). Les structures selon la formule I, correspondent aux structures de l'oxyde PbBaYSrCu-Og dans laquelle les atomes de calcium viennent en substitution de l'yttrium ou le cas échéant des autres terres rares.
Avantageusement, Tr est choisi dans le groupe constitué par les terres rares (c'est-à-dire Ianthanides, lanthane, scandium et yttrium) à l'exception des terres rares ayant une valence IV. De préférence, on choisit
Tr dans le groupe constitué par le groupe de l'yttrium et des terres yttriques, c'est-à-dire, de l'yttrium plus les Ianthanides du gadolinium au lutétium y compris le néodyme.
La structure représentée à la figure 1 montre la structure limite type des oxydes de cuivre selon l'invention, lorsque le réseau est parfait.
Cette structure comporte en succession : O
. un plan (5) ~ Cu02 ~2 2
. un plan (6) Tr^ Cat/2 Sr^ pb ∑ . un plan (7) 2 Cu02 2 2
. un plan (V) Pbx-v Bay_ Sr .j Q
Les plans 1 et 2 constituent une monocouche type chlorure de sodium isolante. Les plans 2, 3, 4, 5, 6, 7 et l' constituent une triple couche Trl-t Ca t Cu3°5« l- es à noter que les
plans 2 et 1 ' participent la fois à la couche type chlorure de sodium et à la triple couche pérowskite, cependant que le plan 1 participe à la fois à la couche de type chlorure de sodium et à la triple couche pérowskite du motif précédent, v représente un échange partiel possible entre le plomb de la couche de type NaCl avec du strontium situé à l'intérieur de la triple couche pérowskite (plans (4) et (6)). v est compris entre 0 et 1/3, en général entre 0 et 1/4.
En se référant à la figure 1, les atomes d'oxygène sont symbolisés par un cercle blanc, cependant que dans les plans 1, 2 et 1 ', le plomb et le baryum sont symbolisés par un disque noir frappé d'une étoile blanche ; dans les plans 3, 5 et 7, le cuivre est symbolisé par un petit disque noir ; dans les plans 4 et 6 la terre rare, le calcium et le strontium ou le plomb sont symbolisés par un gros disque noir. Il est également à noter que s'il existe des lacune métalliques dans le réseau, ces lacunes prennent pour l'essentiel la place des métaux figurés dans les réseaux de type chlorure de sodium.
Un autre but de la présente invention .est de fournir un procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon la présente invention comportant les étapes suivantes : a) broyage et mélange de peroxyde de baryum, d'oxyde plombeux, de Sr_CuO,, de CuO, de Tr-O- et de CaO en proportion désirée, b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C sous atmosphère inerte contenant une faible proportion d'oxygène pendant 1/2 à 2 journées. d) refroidissement rapide à température ambiante.
Par refroidissement rapide il faut comprendre un refroidissement entre 10 minutes et 1/2 heure (1/4 d'heure environ).
Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière, telle qu'une granulométrie présentant un
inférieur à 20 micromètres, de préférence à 10 micromètres, en général autours de 5 micromètres. Il est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faible en réalisant un broyage humide, ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de l'étape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de l'étape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 0,5
(~ 9 tonne/cm2 (50.10 Pa) en général entre 0,1 et 1.10 Pa.
Par faible proportion d'oxygène, il convient de comprendre une proportion suffisante pour que l'oxyde soit supraconducteur et insuffisante pour que le plomb passe à l'état d'oxydation IV.
A titre indicatif, la teneur en oxygène doit être inférieure à
10 % en général comprise entre 0,5 et 5 %, de préférence aux alentours de
1 %.
Par atmosphère inerte, il convient de comprendre de l'azote, des gaz rares, leurs mélanges ou tout mélange de gaz restant inerte par rapport aux oxydes de cuivre à valence mixte et aux produits de départ décrits ci-dessus.
Il est également possible de réaliser cette synthèse à des pressions non atmosphériques. Dans ces cas là, les conditions sur la teneur en oxygène restent identiques, exprimées en pression partielle d'oxygène.
Dans ce procédé, les oxydes peuvent être remplacés par tout corps qui par décomposition thermique donne l'oxyde désiré. On peut ainsi utiliser des peroxydes en lieu et place d'oxyde. L'utilisation de carbonate est déconseillée en raison de l'affinité du baryum pour l'acide carbonique. L'exemple non limitatif suivant montre les caractéristiques des nouveaux supraconducteurs selon la présente invention.
Exemple
Divers mélanges correspondants à la formule II ont été préparés à partir de Ba02, PbO, Sr2Cu03, CuO, Tr203, CaO. Ces mélanges sont mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 1 à
Q 10 tonnes/cm2 (de 0,1 à 1.10 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées entre 750 et 850°C sous atmosphère d'azote pendant environ 15 heures, puis sont refroidies à la température ambiante en 15 minutes.
Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractérisations physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 0,5 mm3, les poudres de granulométrie comprise entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 tonnes/cm2 (0,4 - 10 Pa) et frittees pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse, et à la même température. Mesures magnétiques
On utilise un magnétomètre à échantillon vibrant type Foner
(modèle 155 de chez EGG) équipé d'un cryostat et permettant de travailler jusqu'à 4,2K. L'échantillon est un barreau fritte de quelques millimètres de longueur. Il est fixé au bout d'une tige rigide dont l'autre extrémité est fixée au vibreur.
Le déplacement de l'échantillon, placé dans un champ magnétique uniforme, devant les bobines captrices, donne naissance à une tension induite à la fréquence de déplacement.
On peut ainsi déterminer le moment magnétique de l'échantillon, en fonction du champ magnétique uniforme appliqué et de la température.
Le -volume supraconducteur est mesuré à 4,2K en comparant la susceptibilité diamagnetique observée à celle que l'on devrait obtenir pour un échantillon totalement diamagnetique (niobium comme référence).
Pour déterminer avec précision la température critique, on utilise un magnétomètre à SQUID. L'échantillon est placé dans un champ magnétique uniforme. Un moteur pas à pas déplace l'échantillon dans des bobines captrices. Le flux à l'intérieur des bobines est déterminé avec précision à l'aide d'un SQUID. Le signal mesuré en fonction du déplacement permet de calculer le moment magnétique, en fonction de la température et du champ appliqué.
La figure 2 représente le moment magnétique mesuré en fonction de la température et la figure 3 représente le moment magnétique en fonction du champ appliqué.
Dans les deux cas l'échantillon a pour formule Pb- ,_ Ba4/, Sr_ ,, y2/3 Cal/3 CU3 °8+iTc = 50K)-
Claims
1. Oxyde de cuivre à valence mixte, caractérisé par le fait qu'il présente la formule I suivante :
PbχBaySrzTr1_tCatCu3O8 + , où
Tr est choisi dans le groupe des terres rares y compris l'yttrium, x est un nombre compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2], de préférence supérieur à 0,1, y étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à 0,1„ z étant compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,2] de préférence supérieur à
0,1, avec la condition x + y + z ^ 3 , de préférence entre 2,5 et 3, t est compris dans l'intervalle demi-fermé ]0,l/2] et où delta est compris entre 0 et 1/4.
2. Oxyde de cuivre à valence mixte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que x est compris entre 1/3 et 4/3, de préférence entre 1/2 et 1.
3. Oxyde de cuivre à valence mixte selon l'une des revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que y est compris entre 2/3 et 5/3, de préférence entre 1 et 3/2.
4. Oxyde de cuivre à valence mixte selon l'une des revendications
1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que z est compris entre 1/3 et 4/3, de préférence entre 1/2 et 1.
5. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte comportant les étapes suivantes : a) broyage et mélange de peroxyde de baryum, d'oxyde plombeux, de Sr-CuO,, de CuO, de Tr2O, et de CaO en proportion désirée, b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C sous atmosphère inerte contenant une faible proportion d'oxygène pendant 1/2 à
2 journées, k ~ d) refroidissement rapide à température ambiante.
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-
1990
- 1990-01-22 WO PCT/FR1990/000046 patent/WO1990008739A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3718786A1 (de) * | 1987-06-04 | 1988-12-15 | Siemens Ag | Keramisches supraleitermaterial mit hoher sprungtemperatur und verfahren zu dessen herstellung |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journal of Solid-State Chemistry, Volume 78, No. 2, Fevrier 1989, Academic Press, Inc., T. ROUILLON et al.: "PbBaYSrCu3O8: A New Member of the Intergrowth Family (ACuO3-x)m(A'O)n", pages 322-325 * |
| Physical Review B, Volume 35, No. 10, 1er Avril 1987, The American Physical Society, D.U. GUBSER et al.: "Superconducting Phase Transitions in the La-M-Cu-O Layered Perovskite System, M=La, Ba, Sr, and Pb", pages 5350-5352 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2642061A1 (fr) | 1990-07-27 |
| FR2642061B1 (fr) | 1991-05-03 |
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