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TWI500705B - Azo compounds, ink compositions, recording methods and colorants - Google Patents

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TWI500705B
TWI500705B TW100146534A TW100146534A TWI500705B TW I500705 B TWI500705 B TW I500705B TW 100146534 A TW100146534 A TW 100146534A TW 100146534 A TW100146534 A TW 100146534A TW I500705 B TWI500705 B TW I500705B
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sulfo
carboxyl
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TW100146534A
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Inventor
Takashi Yoshimoto
Akira Kawaguchi
Kenji Ooshima
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Description

偶氮化合物、墨水組成物、記錄方法及著色體
本發明是關於一種新穎的偶氮化合物或其互變異構物、或者該等之鹽；含有該偶氮化合物或其互變異構物、或者該等之鹽的墨水組成物；及由該等所著色而成的著色體。
利用噴墨印表機的記錄方法，亦即噴墨記錄方法，在各種彩色記錄方法中是具有代表性的方法之一。噴墨記錄方法是使墨水的小滴產生並使其附著於各種被記錄材料(紙、薄膜、布匹等)上而進行記錄。該方法由於記錄頭與被記錄材料不會直接接觸，故較少產生聲音、較為安靜。另外，該方法具有容易實現小型化、高速化之優點，故近年來迅速普及，今後亦期待有大幅增長。
以往，作為鋼筆、簽字筆等及噴墨記錄用的墨水，是使用將水溶性色素溶解於水性介質中而成的水性墨水。該等水性墨水中一般添加有水溶性有機溶劑，以防止筆尖或墨水噴出噴嘴中的墨水堵塞。並且，對於該等墨水，要求可形成濃度充分的記錄圖像，不會於筆尖或噴嘴中產生堵塞，於被記錄材料上的乾燥性良好，滲暈較少及保存安定性優異等。而且，對於所使用的水溶性色素，特別要求其在水中的溶解度高、在添加於墨水中的水溶性有機溶劑中的溶解度高。進而，對於所形成的圖像，要求耐水性、耐光性、耐氣體性、耐濕性等圖像牢固性。
這些特性中，所謂的耐氣體性，是指對於下述現象的耐受性：存在於空氣中之具有氧化作用的臭氧氣體等在被記錄材料上、或被記錄材料中作用於色素，而使記錄圖像變/褪色。除了臭氧以外，作為具有此種作用的氧化性氣體，亦可舉出NOx 、SOx 等。但是，這些氧化性氣體中，臭氧氣體仍被認為是促進噴墨記錄圖像的變/褪色現象的主因物質，因而特別以耐臭氧氣體性最受重視。在能夠獲得照片畫質的噴墨專用紙的表面上，為了加快墨水乾燥，並且減少高畫質下的滲暈，而設置有墨水接受層。此墨水接受層的材質，大多是使用多孔性白色無機物等材料。於這樣的記錄紙上，因臭氧氣體等所引起的變/褪色顯著可見。由於該因氧化性氣體所引起的變/褪色現象對於噴墨記錄圖像而言是一大特徵，因此提升耐氣體性、且特別是耐臭氧氣體性，是噴墨記錄方法中最重要的課題之一。
為了今後擴大噴墨記錄的使用領域，對於噴墨記錄圖像，強烈要求進一步提升耐光性、耐氣體性、耐濕性、耐水性等。除此之外，黑色圖像必須具有演色性小的性質。演色性是指可看到色相根據光源種類的不同而發生變化的現象，一般在黑色的染色物或記錄物中容易發生此現象。在染色加工的領域中，一般是使用會吸收長波長的化合物來作為改良演色性的方法，例如在專利文獻7、8及非專利文獻1中已經揭示了該些方法。
各種色相的墨水是由各種色素所調製，該等之中，黑色墨水是使用於單色及全彩圖像兩者的重要墨水。作為這些黑色墨水用的色素，目前為止已經提出了許多種色素，但仍然未能提供充分滿足市場要求的色素。所提出的色素大多是偶氮色素，其中，C.I. Food Black 2等雙偶氮色素(disazo dyes)，有著耐水性和耐濕性不良、耐光性及耐氣體性不充分、演色性大等問題。將共軛系延伸而成的多偶氮色素，一般有著水溶性低、容易發生部分記錄圖像具有金屬光澤之泛金光(bronzing)現象、耐光性及耐氣體性不充分等問題。而且，同樣有許多提案的含金屬偶氮色素中，雖然也有耐光性良好的色素，但仍有著由於含有金屬離子而對生物之安全性或環境問題而言並不佳、耐氣體性極弱等問題。
經對於近年來成為最重要的課題之耐氣體性加以改良的噴墨記錄用黑色化合物(黑色色素)，例如可舉出專利文獻1中所述之化合物。這些化合物的耐氣體性雖然已經提升，但仍無法充分地滿足市場要求。而且，本發明之黑色色素的特徵之一、也就是具有苯并咪唑并吡啶酮(benzimidazolopyridone)骨架的偶氮化合物，已揭示於專利文獻2～6等。專利文獻3中雖然也揭示了三偶氮化合物，但這些三偶氮化合物，是對於含偶氮結構之連結基的兩端，進而以偶氮結構來使2個苯并咪唑并吡啶酮骨架鍵結而成的對稱結構，專利文獻3並未揭示與本發明之非對稱型偶氮化合物類似的化合物。專利文獻4及5中揭示了將三偶氮化合物且水溶性的黑色化合物使用於噴墨記錄用。又，專利文獻6中則揭示了將四偶氮化合物且水溶性的黑色化合物使用於噴墨記錄用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　國際公開第2005/054374號
[專利文獻2]　國際公開第2004/050768號
[專利文獻3]　德國發明專利第2004488號說明書
[專利文獻4]　國際公開第2007/077931號
[專利文獻5]　國際公開第2009/069279號
[專利文獻6]　日本特開2008-169374號公報
[專利文獻7]　日本特開平01-284562號公報
[專利文獻8]　日本特公平05-018955號公報
[專利文獻7]　日本專利第3383469號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]　加工技術，第31卷，第9號，1996年，第599～602頁
本發明之目的在於提供一種色素、以及墨水組成物、特別是噴墨記錄用之黑色墨水組成物，該色素在記錄於噴墨專用紙時，耐(臭氧)氣體性極為優異、列印濃度非常高、演色性少，且彩度低、具有高等級之黑色色相，該墨水組成物含有該色素。
本發明人為了解決上述問題而反覆努力研究，結果發現一種特定的偶氮化合物可解決上述問題，從而完成了本發明。
亦即，本發明是關於下述發明。
1)一種偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，該偶氮化合物是如下述式(1)所示：
[式(1)中，R1 表示：(C1～C4)烷基、經羧基取代之(C1～C4)烷基、苯基、經磺基取代之苯基、或是羧基，R2 表示：氰基、胺甲醯基、或是羧基，R3 及R4 分別獨立表示：氫原子、(C1～C4)烷基、鹵素原子、(C1～C4)烷氧基、或是磺基，R5 表示：(C1～C4)烷硫基；或是經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷硫基，R6 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 表示：(C1～C4)烷硫基；或是經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷硫基，R8 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 及R10 分別獨立表示：氫原子；羧基；磺基；乙醯胺基；氯原子；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；或是經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；氯原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基；(C1～C4)烷磺醯基；或是經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷磺醯基]。
2)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)所示之偶氮化合物是如下述式(2)所示：
[式(2)中，R1 至R13 表示與上述式(1)中的R1 至R13 相同的含義]。
3)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R11 至R13 的至少一個是磺基、或是羧基，R5 至R10 的至少一個是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基、或是磺基(C1～C4)烷氧基。
4)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R5 及R7 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基。
5)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基、或是苯基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基。
6)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基、或是苯基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R6 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R8 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基，R10 是(C1～C4)烷基、或是乙醯胺基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、胺磺醯基、或是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷磺醯基。
7)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是磺基(C1～C4)烷硫基，R6 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 是磺基(C1～C4)烷硫基，R8 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基，R10 是(C1～C4)烷基、或是乙醯胺基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、或是胺磺醯基。
8)如上述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基，R2 是氰基，R3 是氫原子、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是磺基(C1～C4)烷硫基，R6 是乙醯胺基，R7 是磺基(C1～C4)烷硫基，R8 是乙醯胺基，R9 是磺基丙氧基、或是磺基丁氧基，R10 是(C1～C4)烷基，R11 是氫原子、或是磺基，R12 是磺基、或是氯原子，R13 是氫原子、或是磺基。
9)一種水性墨水組成物，其中含有至少1種如上述1)至8)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽來作為色素。
10)如上述9)所述之水性墨水組成物，其中進而含有水溶性有機溶劑。
11)一種噴墨記錄方法，其係使用如上述9)所述之水性墨水組成物來作為墨水，並使該墨水的墨滴根據記錄訊號噴出而在被記錄材料上進行記錄。
12)如上述11)所述之噴墨記錄方法，其中上述被記錄材料是資訊傳遞用片材。
13)如上述12)所述之噴墨記錄方法，其中上述資訊傳遞用片材是具有墨水接受層的片材，該墨水接受層含有多孔性白色無機物。
14)一種噴墨印表機，其裝填有容器，該容器含有如上述9)所述之水性墨水組成物。
15)一種著色體，其係由如上述1)至8)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽所著色而成的著色體。
16)一種著色體，其係由如上述9)所述之水性墨水組成物所著色而成的著色體。
17)一種著色體，其係由如上述11)所述之噴墨記錄方法所著色而成的著色體。
本發明之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，以及含有該偶氮化合物或其互變異構物、或者該等之鹽的墨水組成物，貯藏安定性高，適合用作噴墨記錄用的墨水，並且當記錄於噴墨專用紙時，列印濃度非常高、演色性少，且彩度低、具有高等級之黑色色相，特別是耐(臭氧)氣體性優異。因此，含有本發明之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等之鹽的墨水組成物，係作為噴墨記錄用黑色墨水而極為有用。
以下，詳細說明本發明。
為了方便起見，在本說明書中，包括「本發明之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等之鹽」的全部在內，以下均簡略記載為「本發明之偶氮化合物」。
上述式(1)所示之本發明之偶氮化合物，係具有互變異構物，作為此互變異構物，除了上述式(1)所示之化合物以外，還有下述式(3)、(4)等。這些化合物亦包含於本發明中。另外，式(3)及式(4)中，R1 至R13 係具有與上述式(1)中的R1 至R13 相同的含義。
上述式(1)中，作為R1 中的(C1～C4)烷基，可舉出直鏈或支鏈的未經取代之(C1～C4)烷基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等支鏈烷基等。作為較佳的具體例，可舉出：甲基、正丙基，特佳為甲基。
作為R1 中的經羧基取代之(C1～C4)烷基，可舉出在上述未經取代之(C1～C4)烷基的任一個碳原子上取代有羧基的經羧基取代之(C1～C4)烷基。羧基的取代位置並無特別限制，以取代於烷基末端為佳，羧基的取代數目是1或2個，以1個為佳。作為具體例，可舉出：羧基甲基、2-羧基乙基等。作為較佳的具體例，可舉出羧基甲基。
作為R1 中的經磺基取代之苯基，可舉出經1至3個、較佳為1或2個磺基取代之苯基，磺基的取代位置並無特別限制。作為具體例，可舉出：3-磺基苯基、4-磺基苯基、2,4-二磺基苯基、3,5-二磺基苯基等。作為較佳的具體例，可舉出4-磺基苯基。
R1 以下述為佳，可舉出：(C1～C4)烷基、經羧基取代之(C1～C4)烷基、苯基、或是經磺基取代之苯基。較佳為(C1～C4)烷基、苯基、或是經磺基取代之苯基。
更佳為(C1～C4)烷基、或是苯基。
特佳為(C1～C4)烷基，其中最佳為甲基。
上述式(1)中，R2 表示：氰基、胺甲醯基、或是羧基。其中又以氰基、胺甲醯基為佳，較佳為氰基。
上述式(1)中，作為R3 及R4 中的(C1～C4)烷基，包括較佳者在內，可舉出與上述R1 中的(C1～C4)烷基相同的(C1～C4)烷基。
作為R3 及R4 中的鹵素原子，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，以氯原子為佳。
作為R3 及R4 中的(C1～C4)烷氧基，可舉出直鏈或支鏈的未經取代之(C1～C4)烷氧基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等支鏈烷氧基等。其中特佳為甲氧基。
R3 及R4 分別獨立以下述為佳：氫原子、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、或是磺基。
較佳為任一個是氫原子、另一個是磺基的組合。
R3 及R4 的取代位置並無特別限制，當任一個是氫原子、另一個是磺基時，該磺基以取代於下述構成苯并咪唑并吡啶酮環的不鄰接於任一個氮原子之側的2個碳原子的任一個上為佳。
從合成的容易性及價廉性的觀點而言，本發明之上述式(1)所示之化合物亦可以混合物之形式使用，該混合物係含有至少2種在R3 及R4 的取代位置上的位置異構物。
作為上述式(1)中R1 至R4 的較佳組合，可舉出下述組合：R1 是(C1～C4)烷基、或是苯基(以(C1～C4)烷基為佳，較佳為甲基)，R2 是氰基、或是胺甲醯基(以氰基為佳)，R3 是氫原子、甲基、甲氧基(以甲氧基為佳)，R4 是磺基。
上述式(1)中，作為R5 中的(C1～C4)烷硫基，可舉出烷基部分是直鏈或支鏈的未經取代之(C1～C4)烷硫基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基等直鏈烷硫基；異丙硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等支鏈烷硫基等。
作為R5 中的經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷硫基，可舉出在(C1～C4)烷硫基中任意的碳原子上具有這些取代基的經取代之(C1～C4)烷硫基。該取代基的數目通常是1或2個，以1個為佳。取代基的位置並無特別限制，以取代於烷硫基中之硫原子所鍵結之碳原子以外的碳原子上為佳。
作為具體例，可舉出：2-羥基乙硫基、2-羥基丙硫基、3-羥基丙硫基等羥基(C1～C4)烷硫基；2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基等磺基(C1～C4)烷硫基；2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基等羧基(C1～C4)烷硫基等。
上述之中，R5 以下述為佳，可舉出磺基(C1～C4)烷硫基、或是羧基(C1～C4)烷硫基，較佳為磺基(C1～C4)烷硫基，特佳為磺基丙硫基。
上述式(1)中，作為R6 中的(C1～C4)烷基羰基胺基，可舉出烷基部分是直鏈或支鏈的未經取代之(C1～C4)烷基羰基胺基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：乙醯胺基(即甲基羰基胺基)、丙醯胺基(即乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直鏈烷基羰基胺基；異丙基羰基胺基、異丁基羰基胺基、二級丁基羰基胺基、三甲基乙醯胺基(pivaloylamino group)(即三級丁基羰基胺基)等支鏈烷基羰基胺基等。這些之中，以直鏈烷基羰基胺基為佳，特佳為乙醯胺基。
R5 及R6 的較佳組合為R5 是磺基(C1～C4)烷硫基、R6 是乙醯胺基的組合，特佳為R5 是磺基丙硫基、R6 是乙醯胺基的組合。
上述式(1)中，作為R7 中的(C1～C4)烷硫基，可舉出烷基部分是直鏈或支鏈的未經取代之(C1～C4)烷硫基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基等直鏈烷硫基；異丙硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等支鏈烷硫基等。
作為R7 中的經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷硫基，可舉出在(C1～C4)烷硫基中任意的碳原子上具有這些取代基的經取代之(C1～C4)烷硫基。該取代基的數目通常是1或2個，以1個為佳。取代基的位置並無特別限制，以取代於烷硫基中之硫原子所鍵結之碳原子以外的碳原子上為佳。
作為具體例，可舉出：2-羥基乙硫基、2-羥基丙硫基、3-羥基丙硫基等羥基(C1～C4)烷硫基；2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基等磺基(C1～C4)烷硫基；2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基等羧基(C1～C4)烷硫基等。
上述之中，R7 以下述為佳，可舉出磺基(C1～C4)烷硫基、或是羧基(C1～C4)烷硫基，較佳為磺基(C1～C4)烷硫基，特佳為磺基丙硫基。
上述式(1)中，作為R8 中的(C1～C4)烷基羰基胺基，可舉出烷基部分是直鏈或支鏈的未經取代之(C1～C4)烷基羰基胺基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：乙醯胺基(即甲基羰基胺基)、丙醯胺基(即乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直鏈烷基羰基胺基；異丙基羰基胺基、異丁基羰基胺基、二級丁基羰基胺基、三甲基乙醯胺基(即三級丁基羰基胺基)等支鏈烷基羰基胺基等。這些之中，以直鏈烷基羰基胺基為佳，特佳為乙醯胺基。
R7 與R8 的較佳組合，可舉出R7 是磺基(C1～C4)烷硫基、R8 是乙醯胺基的組合，特佳為R7 是磺基丙硫基、R8 是乙醯胺基的組合。
上述式(1)中，作為R9 及R10 中的(C1～C4)烷基，包括較佳者在內，可舉出與上述R1 中的(C1～C4)烷基相同的(C1～C4)烷基。
作為R9 及R10 中的(C1～C4)烷氧基，包括較佳者在內，可舉出與上述R3 及R4 中的(C1～C4)烷氧基相同的(C1～C4)烷氧基。
作為R9 及R10 中的經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基，可舉出在(C1～C4)烷氧基中任意的碳原子上具有這些取代基的經取代之(C1～C4)烷氧基。該取代基的數目通常是1或2個，以1個為佳。取代基的位置並無特別限制，以取代於烷氧基中之氧原子所鍵結之碳原子以外的碳原子上為佳。
作為具體例，可舉出：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基等羥基(C1～C4)烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基(C1～C4)烷氧基；2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、4-羧基丁氧基等羧基(C1～C4)烷氧基等。
上述之中，R9 以下述為佳，可舉出磺基(C1～C4)烷氧基、及羧基(C1～C4)烷氧基，較佳為磺基(C1～C4)烷氧基，特佳為磺基丙氧基、磺基丁氧基。
上述之中，R10 以下述為佳，可舉出：(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、磺基(C1～C4)烷氧基、羧基(C1～C4)烷氧基、乙醯胺基，較佳為(C1～C4)烷基，特佳為甲基。
R9 及R10 的較佳組合，可舉出R9 是磺基(C1～C4)烷氧基、R10 是(C1～C4)烷基的組合，特佳為R9 是磺基丙氧基(特佳為3-磺基丙氧基)、R10 是甲基的組合；以及R9 是磺基丁氧基(特佳為4-磺基丁氧基)、R10 是甲基的組合。
上述式(1)中，作為R11 至R13 中的(C1～C4)烷基，包括較佳者在內，可舉出與上述R1 中的(C1～C4)烷基相同的(C1～C4)烷基。
作為R11 至R13 中的(C1～C4)烷氧基，包括較佳者在內，可舉出與上述R3 及R4 中的(C1～C4)烷氧基相同的(C1～C4)烷氧基。
作為R11 至R13 中的經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基，包括較佳者在內，可舉出與上述R5 及R6 中的經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基相同的經取代之(C1～C4)烷氧基。
作為R11 至R13 中的(C1～C4)烷磺醯基，可舉出直鏈或支鏈的(C1～C4)烷磺醯基，以直鏈為佳。作為具體例，可舉出：甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基等直鏈烷磺醯基；異丙磺醯基、異丁磺醯基等支鏈烷磺醯基等。
上述之中，以甲磺醯基、乙磺醯基、異丙磺醯基為佳，特佳為甲磺醯基。
作為R11 至R13 中的經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷磺醯基，可舉出在上述(C1～C4)烷磺醯基中任意的碳原子上取代有上述基的經取代之(C1～C4)烷磺醯基，該取代基的數目通常是1或2個，以1個為佳。取代基的位置並無特別限制。
作為具體例，可舉出：羥基乙磺醯基、2-羥基丙磺醯基等羥基取代物；2-磺基乙磺醯基、3-磺基丙磺醯基等磺基取代物；2-羧基乙磺醯基、3-羧基丙磺醯基等羧基取代物等。
上述之中，R11 以下述為佳，可舉出：氫原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、(C1～C4)烷磺醯基，較佳為氫原子；拉電子性取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1～C4)烷磺醯基；或是甲基、甲氧基，特佳為氫原子及氯原子。
上述之中，R12 以下述為佳，可舉出：氫原子、羧基、磺基、硝基、氯原子、甲基、甲氧基、胺磺醯基、(C1～C4)烷磺醯基、羧基(C1～C4)烷磺醯基、磺基(C1～C4)烷磺醯基，較佳為氫原子；拉電子性取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、胺磺醯基、(C1～C4)烷磺醯基、羧基(C1～C4)烷磺醯基、磺基(C1～C4)烷磺醯基；或是甲基、甲氧基，更佳為磺基、硝基、甲基、甲氧基、胺磺醯基、磺基丙磺醯基、羧基乙磺醯基，特佳為磺基。
上述之中，R13 以下述為佳，可舉出：氫原子、羧基、磺基、甲氧基、硝基、氯原子、(C1～C4)烷磺醯基，較佳為氫原子；拉電子性取代基之羧基、磺基、硝基、氯原子、(C1～C4)烷磺醯基；或是甲氧基，特佳為氫原子。
作為R11 至R13 的較佳組合，可舉出下述組合：R11 是氫原子、R12 是磺基、R13 是氫原子的組合；R11 是氫原子、R12 是胺磺醯基、R13 是氫原子的組合；或是R11 是氫原子、R12 是氯原子、R13 是磺基的組合，特佳為R11 是氫原子、R12 是氯原子、R13 是磺基的組合。
關於上述式(1)中各種取代基、其組合、及其取代位置等，較佳為將所記載之以其為佳者彼此組合而成的化合物，更佳為將較佳者彼此組合而成的化合物。關於更佳者彼此之組合、或是以其為佳者與較佳者之組合亦同。
上述式(1)的較佳的化合物，是上述式(2)所示之化合物。
上述式(2)中，R1 ～R10 表示與上述式(1)中的R1 ～R10 相同的含義，較佳基團以及較佳基團之組合亦與上述式(1)中相同，但上述R5 ～R10 較佳為取代於式(2)的位置上。
上述式(2)中的R11 ～R13 表示與上述式(1)中的R11 ～R13 相同的含義，較佳基團以及較佳基團之組合亦與上述式(1)中相同。
式(2)中，較佳的R11 ～R13 可以將其取代位置等加以特定。
亦即，在R11 ～R13 所取代的苯環中，當將偶氮基的取代位置設為1位時，以將R11 取代於2位或3位、將R12 取代於4位、將R13 取代於5位或6位為佳。
式(2)中，特佳為將R5 ～R13 的取代位置如上述般特定而成者，關於取代基之種類，與上述式(1)中相同即可。
作為式(1)及式(2)中之較佳組合的具體例，可舉出以下的(i)至(iii)的組合。相較於(i)，以(ii)為佳，最佳為(iii)。
(i)組合是：
R1 是甲基、或是苯基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R6 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R8 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基，R10 是(C1～C4)烷基、或是乙醯胺基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、胺磺醯基、或是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷磺醯基。
(ii)組合是：
R1 是甲基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是磺基(C1～C4)烷硫基，R6 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 是磺基(C1～C4)烷硫基，R8 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基，R10 是(C1～C4)烷基、或是乙醯胺基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、或是胺磺醯基。
(iii)組合是：
R1 是甲基，R2 是氰基，R3 是氫原子、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是磺基(C1～C4)烷硫基，R6 是乙醯胺基，R7 是磺基(C1～C4)烷硫基，R8 是乙醯胺基，R9 是磺基丙氧基、或是磺基丁氧基，R10 是(C1～C4)烷基，R11 是氫原子、或是磺基，R12 是磺基、或是氯原子，R13 是氫原子、或是磺基。
上述式(1)所示之本發明的偶氮化合物，例如能夠以後述方法來合成。又，各步驟中之化合物的結構式是以游離酸的形式來表示。
另外，下述式(5)～(12)中，R1 ～R13 是表示與上述式(1)中的R1 ～R13 相同的含義。
藉由一般方法將下述式(5)所示之化合物進行重氮化，再藉由一般方法使所獲得之重氮化合物與下述式(6)所示之化合物進行偶合反應，而獲得下述式(7)所示之化合物。
藉由一般方法將所獲得之上述式(7)所示之化合物進行重氮化之後，再藉由一般方法使所獲得之重氮化合物與下述式(8)所示之化合物進行偶合反應，而獲得下述式(9)所示之化合物。
藉由一般方法將所獲得之上述式(9)所示之化合物進行重氮化之後，再藉由一般方法使所獲得之重氮化合物與下述式(10)所示之化合物進行偶合反應，而獲得下述式(11)所示之化合物。
藉由一般方法將所獲得之上述式(11)所示之化合物進行重氮化之後，再藉由一般方法使所獲得之重氮化合物與下述式(12)所示之化合物進行偶合反應，而獲得上述式(1)所示之本發明之偶氮化合物。
另外，上述式(12)所示之化合物，可以依照專利文獻3所述之方法來合成。
上述式(1)所示之本發明之偶氮化合物，其較合適的具體例並無特別限定，可以舉出下述表1至表16所舉出之結構式所示之化合物等。
各表中，為了方便起見，磺基、羧基等官能基是以游離酸的形態來記載。
上述式(5)所示之化合物的重氮化，是藉由其本身習知的方法來實施，例如於無機酸介質中，於例如-5～30℃，較佳為0～15℃的溫度下使用亞硝酸鹽例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。
上述式(5)所示之化合物的重氮化物與上述式(6)所示之化合物的偶合，亦於其本身習知的條件下實施。例如，於水或水性有機介質中，於例如-5～30℃，較佳為0～25℃的溫度下，且以酸性至中性的pH值、例如pH1～6來進行，較為有利。重氮化反應液是酸性，而且由於偶合反應的進行，反應系統內將進一步酸性化，故藉由添加鹼以將pH值調整成對反應液較佳的pH條件。作為鹼，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；氨或有機胺等。
上述式(5)所示之化合物與上述式(6)所示之化合物，大致是以化學計量的量來使用。
上述式(7)所示之化合物的重氮化，是藉由其本身習知的方法來實施，例如於無機酸介質中，於例如-5～40℃，較佳為5～30℃的溫度下使用亞硝酸鹽例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。
上述式(7)所示之化合物的重氮化物與上述式(8)所示之化合物的偶合，亦於其本身習知的條件下實施。例如，於水或水性有機介質中，於例如-5～40℃，較佳為10～30℃的溫度下，且以酸性至中性的pH值、例如pH 2～7來進行，較為有利。重氮化反應液是酸性，而且由於偶合反應的進行，反應系統內將進一步酸性化，故藉由添加鹼以將pH值調整成對反應液較佳的pH條件。作為鹼，可使用與上述相同的鹼。
上述式(7)所示之化合物與上述式(8)所示之化合物，大致是以化學計量的量來使用。
上述式(9)所示之化合物的重氮化，是藉由其本身習知的方法來實施，例如於無機酸介質中，於例如-5～50℃，較佳為5～40℃的溫度下使用亞硝酸鹽例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。
上述式(9)所示之化合物的重氮化物與上述式(10)所示之化合物的偶合，亦於其本身習知的條件下實施。例如，於水或水性有機介質中，於例如-5～50℃，較佳為10～40℃的溫度下，且以酸性至中性的pH值、例如pH 2～7來進行，較為有利。重氮化反應液是酸性，而且由於偶合反應的進行，反應系統內將進一步酸性化，故藉由添加鹼以將pH值調整成對反應液較佳的pH條件。作為鹼，可使用與上述相同的鹼。
上述式(9)所示之化合物與上述式(10)所示之化合物，大致是以化學計量的量來使用。
上述式(11)所示之化合物的重氮化，是藉由其本身習知的方法來實施，例如於無機酸介質中，於例如-5～50℃，較佳為10～40℃的溫度下使用亞硝酸鹽例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽而實施。
上述式(11)所示之化合物的重氮化物與上述式(12)所示之化合物的偶合，亦於其本身習知的條件下實施。例如，於水或水性有機介質中，於例如-5～50℃，較佳為10～40℃的溫度下，且以弱酸性至鹼性的pH值來進行，較為有利。較佳為以弱酸性至弱鹼性的pH值、例如pH5～10來實施，pH值的調整是藉由添加鹼來實施。作為鹼，可使用與上述相同的鹼。
上述式(11)所示之化合物與上述式(12)所示之化合物，大致是以化學計量的量來使用。
上述式(1)所示之偶氮化合物的鹽，是與無機或有機陽離子的鹽。其中，作為與無機陽離子的鹽，可舉出鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽，較佳的無機鹽為鋰、鈉、鉀的鹽以及銨鹽。另一方面，作為與有機陽離子的鹽，例如可舉出與下述式(13)所示之四級銨的鹽，但並不限定於該等。
又，本發明之偶氮化合物的游離酸、其互變異構物以及該等的各種鹽，也可以是混合物。例如可採用鈉鹽與銨鹽的混合物，游離酸與鈉鹽的混合物，鋰鹽、鈉鹽及銨鹽的混合物等任一組合。溶解性等物性值有時會依照鹽的種類而不同，可視需要而適當地選擇鹽的種類，或者於包含複數種鹽等的情形時亦可藉由改變其比率等，而獲得具有符合目標的物性的混合物。
於上述式(13)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 分別獨立表示氫原子、選自由未經取代之烷基、羥基烷基及羥基烷氧基烷基所組成的群組中的基團，且至少任1個表示氫原子以外的基團。
作為式(13)中的Z1 ～Z4 的烷基的具體例，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。作為羥基烷基的具體例，可舉出：羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(C1～C4)烷基。作為羥基烷氧基烷基的具體例，可舉出：羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基。該等之中，較佳為羥基乙氧基(C1～C4)烷基。作為特佳者，可舉出：氫原子；甲基；羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基(C1～C4)烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基(C1～C4)烷基等。
將上述式(13)所示之較佳化合物的Z1 、Z2 、Z3 及Z4 之組合的具體例，顯示於下述表17。
作為合成本發明之上述式(1)所示之偶氮化合物的所需之鹽的方法，可採用如下方法：在上述式(1)所示之化合物的合成反應中的最終步驟結束後，將所需之無機鹽或有機四級銨鹽加入至反應液中來進行鹽析的方法；或於該反應液中加入鹽酸等無機酸，而使該偶氮化合物從反應液中以游離酸的形態單離後，視需要而使用水、酸性的水或水性有機介質等來將所獲得之游離酸加以清洗以除去附著的無機鹽等雜質，再度在水性介質中(以在水中為佳)，將所需之無機鹼或對應於上述四級銨鹽之有機鹼添加至該游離酸中，而形成鹽的方法等。藉由這樣的方法，能夠以溶液或析出固體的狀態獲得目標的偶氮化合物的鹽。此處，所謂酸性的水，是指將例如硫酸、鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸溶解於水中而調整為酸性而得者。另外，所謂水性有機介質，是指下述與水的混合物：能與水混合的有機物質及/或有機溶劑等。
作為此能與水混合的有機物質或有機溶劑，可舉出如後述的水溶性有機溶劑等。
將上述式(1)所示之偶氮化合物作成所期望的鹽時所使用的無機鹽的例示，可舉出：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬的鹵鹽；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；氯化銨、溴化銨等銨離子的鹵鹽；氫氧化銨(氨水)等銨離子的氫氧化物等。
又，作為有機陽離子的鹽的例示，可舉出二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽等上述式(13)所示之四級銨離子的鹵鹽等。
說明本發明的墨水組成物。本發明之上述式(1)所示之偶氮化合物，能夠藉由做成含有該化合物的水性組成物，而將由纖維素所構成的材料染色。而且，也能夠將具有羧醯胺鍵的材料染色，可廣泛地應用於皮革、織物、紙的染色等。另一方面，本發明之化合物的代表性使用法，可以舉出溶解於液體介質而成的墨水組成物，以使用作為噴墨記錄用墨水組成物為佳。
含有上述式(1)所示之化合物的反應液，例如在上述式(1)所示之化合物的合成反應中最終步驟結束後的反應液等，可直接使用於製造墨水組成物。但是，亦可藉由下述方法來單離該化合物之後，使用該化合物來調製墨水組成物，該些單離方法有：藉由例如噴霧乾燥而使該反應液乾燥；或者藉由在該反應液中添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉等無機鹽類而進行鹽析；或藉由在該反應液中添加鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸而進行酸析；或進行將上述鹽析與酸析組合而成的酸鹽析等。本發明之偶氮化合物，以單離之後再使用為佳。
本發明之墨水組成物，是含有通常為0.1～20質量%、以1～10質量%為佳、較佳為2～8質量%的本發明之上述式(1)所示之偶氮化合物來作為色素的水性墨水組成物。本發明之墨水組成物，是以水作為介質而調製，亦可視需要而在不妨礙本發明之功效的範圍內含有水溶性有機溶劑或墨水調製劑。水溶性有機溶劑有時會具有作為色素溶解劑、乾燥防止劑(濕潤劑)、黏度調整劑、滲透促進劑、表面張力調整劑、消泡劑等的作用，在本發明之墨水組成物中以含有水溶性有機溶劑為佳。作為墨水調製劑，例如可舉出：防腐防黴劑、pH調整劑、螯合試劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑、界面活性劑等習知的添加劑。本發明之墨水組成物，是相對於其總質量而含有0～30質量%、以5～30質量%為佳的水溶性有機溶劑，及0～15質量%、以0～7質量%為佳的墨水調製劑。上述以外的其餘部分是水。另外，從提升保存安定性的觀點而言，墨水組成物的pH以pH 5～11為佳，較佳為pH 7～10。又，墨水組成物的表面張力，以25～70 mN/m為佳，較佳為25～60 mN/m。進而，作為墨水組成物之黏度，以30 mPa‧s以下為佳，較佳為20 mPa‧s以下。
本發明之墨水組成物，除了本發明之偶氮化合物以外，亦可根據調整黑色的細微色調之目的等，而適當地含有其他調色用色素等。此時，本發明之墨水組成物中所含有的色素的總質量，也是相對於墨水組成物的總質量而在上述範圍內即可。
作為調色用色素，可舉出下述之具有各種色相的其他色素：黃色(例如C.I.直接黃34、C.I.直接黃58、C.I.直接黃86、C.I.直接黃132、C.I.直接黃161等)、橙色(例如C.I.直接橙17、C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙39、C.I.直接橙49等)、棕色、猩紅色(例如C.I.直接紅89等)、紅色(例如C.I.直接紅62、C.I.直接紅75、C.I.直接紅79、C.I.直接紅80、C.I.直接紅84、C.I.直接紅225、C.I.直接紅226等)、洋紅色(例如C.I.直接紅227等)、紫色、藍色、藏青色、青色(例如C.I.直接藍199、C.I.酸性藍249等)、綠色、黑色等。
本發明之墨水組成物，可以在不妨礙由本發明之偶氮化合物所獲得之功效的範圍內，調配使用這些調色用色素的1種以上。此時，墨水組成物中所含有的色素的總量也是在上述範圍內即可。又，本發明之偶氮化合物與上述調色用色素的調配比率，雖然也因調色用色素的色相等而異，但大約是20：1至1：2，以10：1至1：1為佳。
使用本發明之墨水組成物作為噴墨記錄用墨水時，以使用本發明之偶氮化合物中的金屬陽離子的氯化物、硫酸鹽等無機雜質的含量較少者為佳。該無機雜質的含量標準，大約是相對於色素的總質量而為1質量%以下左右。下限是分析儀器的檢測限度以下、亦即0質量%即可。製造無機雜質較少的本發明之偶氮化合物時，例如以下述習知方法來進行脫鹽處理即可：使用逆滲透膜的方法；將本發明之偶氮化合物的乾燥品或濕濾餅(wet cake)於甲醇等醇類中、較佳為在(C1～C4)烷醇及水的混合溶劑中攪拌而進行懸浮精製，將析出物過濾分離並乾燥的方法等。
上述可使用於調製本發明之墨水組成物的水溶性有機溶劑之具體例，例如可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等(C1～C4)烷醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧醯胺；2-吡咯啶酮、羥乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶-2-酮等內醯胺；1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環式脲類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二烷(dioxane)等環狀醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二乙醇(thiodiglycol)、二硫二乙醇等具有C2～C6伸烷基單元之單、寡聚或聚烷二醇或硫乙二醇；三羥甲基丙烷、甘油、己-1,2,6-三醇等多元醇(以三元醇為佳)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等多元醇之(C1～C4)烷基醚；γ-丁內酯；二甲基亞碸等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
另外，在上述水溶性有機溶劑中，也包括例如三羥甲基丙烷等在常溫下為固體的物質。然而，該等物質即使為固體也會呈水溶性，而且溶解於水中時，可以基於與水溶性有機溶劑同樣的目的來使用，因此，在本說明書中，為了方便起見，將其記載於水溶性有機溶劑之範疇。
以下，記載能使用作為墨水調製劑的防腐防黴劑、pH調整劑、螯合試劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑及界面活性劑等。
作為防黴劑，可舉出：去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one)及其鹽等。這些防黴劑在墨水組成物中以使用0.02～1.00質量%為佳。
作為防腐劑，例如可舉出：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵烯丙基碸系、碘炔丙基系、N-鹵烷基硫基系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉系、苯并噻唑(benzothiazole)系、異噻唑啉系、二硫醇系、吡啶氧化物系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三(triazine)系、噻(thiazine)系、醯苯胺(anilide)系、金剛烷系、二硫代胺基甲酸酯系、溴茚酮(bromoindanone)系、溴乙酸苯甲酯系、無機鹽系等化合物。
有機鹵素系化合物之具體例，例如可舉出五氯苯酚鈉；吡啶氧化物系化合物之具體例，例如可舉出2-巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽；異噻唑啉系化合物之具體例，例如可舉出：1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。其他防腐防黴劑之具體例，可舉出：無水乙酸鈉、山梨酸鈉、苯甲酸鈉、或Arch Chemicals公司製的商品名ProxelRTM GXL(S)或ProxelRTM XL-2(S)等。另外，在本說明書中，上標的「RTM」是意指註冊商標。
作為pH調整劑，只要對所調製的墨水沒有不良影響，且能夠將墨水的pH值控制在大約5～11的範圍內，則可以使用任意的物質。其具體例，例如可舉出：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；乙酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽；矽酸鈉、磷酸氫二鈉等無機鹼等。
作為螯合試劑之具體例，例如可舉出：乙二胺四乙酸二鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
作為防銹劑之具體例，例如可舉出：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸酯、或是亞硝酸二環己基銨等。
作為水溶性紫外線吸收劑之具體例，例如可舉出：經磺化之二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、柳酸系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物。
作為水溶性高分子化合物之具體例，可舉出：聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺、多亞胺等。
作為色素溶解劑之具體例，可舉出：ε-己內醯胺、碳酸伸乙酯、尿素等。
作為抗氧化劑，例如可使用各種有機系及金屬錯合物系之防褪色劑。作為上述有機系的防褪色劑之例示，可舉出：氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚烷類、色滿(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。
作為界面活性劑，可舉出：陰離子系、陽離子系、非離子系等習知的界面活性劑。
作為陰離子界面活性劑，可舉出：烷磺酸鹽、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽(polyoxyethylene alkyl ether acetate)、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
作為陽離子界面活性劑，可舉出：2-乙烯基吡啶衍生物、聚(4-乙烯基吡啶)衍生物等。
作為兩性界面活性劑，可舉出：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓鹽甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。
作為非離子界面活性劑，可舉出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)系；日信化學公司製造的商品名Surfynol 104、105、82、465，Olfine STG等；聚二醇醚系(例如SIGMA-ALDRICH公司製的Tergitol 15-S-7等)等。
上述墨水調製劑可分別單獨使用或混合使用。
本發明之墨水組成物，可藉由將上述各成分以任意的順序混合、攪拌而獲得。可根據需要，而對所獲得的墨水組成物使用薄膜過濾器等進行過濾以除去夾雜物，用於噴墨記錄時，以進行該過濾為佳。進行精密過濾的過濾器的孔徑通常是1～0.1 μm，以0.8～0.1 μm為佳。
本發明之墨水組成物可使用於各種領域，但較適合作為書寫用水性墨水、水性印刷墨水、資訊記錄墨水等，特佳為用作噴墨記錄用墨水，且適合使用於後述的本發明之噴墨記錄方法中。
本發明之噴墨記錄方法，是使用本發明之墨水組成物作為墨水，並使該墨水的墨滴根據記錄訊號噴出並附著於被記錄材料上來進行記錄。本發明之噴墨記錄方法，對於記錄時所使用的墨水噴頭、墨水噴嘴等並無特別限制，可視目的而適當地選擇。
該記錄方法可採用習知的方法，例如：利用靜電引力使墨水噴出的電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力的應需噴印方式(drop on-demand method)(壓力脈衝方式)；將電訊號轉換成聲束(acoustic beam)照射墨水，利用其放射壓力使墨水噴出的聲波噴墨方式；加熱墨水形成氣泡，利用所產生的壓力的熱感應式噴墨，亦即氣泡式噴墨(Bubble Jet)(註冊商標)方式等。
本發明之噴墨記錄方法中所使用的被記錄材料並無特別限制，例如可舉出：紙、薄膜等資訊傳遞用片材；纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、彩色濾光片用基材等，其中又以資訊傳遞用片材為佳。
作為此資訊傳遞用片材，較佳為經表面處理的片材，具體而言較佳為在紙、合成紙、薄膜等基材上設置有墨水接受層的片材。墨水接受層是藉由以下方法而設置，例如：對上述基材含浸或塗刷陽離子系聚合物的方法；將多孔質二氧化矽、氧化鋁溶膠、特殊陶瓷等可吸收墨水中色素的多孔性白色無機物，與聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯啶酮等親水性聚合物一起塗刷於上述基材表面的方法等。
這樣的設置有墨水接受層的資訊傳遞用片材，通常是稱為噴墨專用紙(薄膜)、光澤紙(薄膜)等。其具體例可舉出：佳能(Canon)股份有限公司製造之商品名為專業級相紙(Professional Photo Paper)、特級相紙(Super Photo Paper)或啞光相紙(Matte Photo Paper)；Seiko Epson股份有限公司製造之商品名為照片用紙(光澤)、消光相紙(Photo Matte Paper)、Crispia；日本惠普(Hewlett-Packard)股份有限公司製造之商品名為高級照片用紙(Advanced Photo Paper)、Premium Plus照片用紙、Premium光澤薄膜或照片用紙等，能夠以市售品之形式取得。另外，普通紙當然也可以使用。
記錄於上述資訊傳遞用片材之中將多孔性白色無機物塗刷於表面而成之片材上的圖像，已知會因臭氧氣體而大幅變/褪色。但是，本發明的墨水組成物因為耐臭氧氣體性優異，所以於此種被記錄材料上進行噴墨記錄時可發揮很大的效果。
以本發明之噴墨記錄方法在被記錄材料上進行記錄時，例如將含有上述墨水組成物的容器裝填於噴墨印表機的規定位置，以上述方法於被記錄材料上進行記錄即可。
本發明之噴墨記錄方法中，亦可將本發明之黑色墨水組成物與例如上述的習知洋紅色、青色、黃色以及視需要的綠色、藍色(或紫色)及紅色(或橙色)等各色的墨水組成物併用。
各色的墨水組成物，是注入至各容器中，將該各容器與含有本發明之黑色墨水組成物的容器同樣地裝填於噴墨印表機的規定位置，而使用於噴墨記錄。
本發明之著色體，是意味著由下述三者(下述a)至c)之三者)中任一者所著色而成的物質：
a)如上述1)至8)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽；
b)如上述9)或10)所述之水性墨水組成物；以及
c)如上述11)所述之噴墨記錄方法。
被著色的物質並無特別限制，較佳者可以舉出上述噴墨記錄方法中所使用的被記錄材料等。
本發明之偶氮化合物是黑色色素。此化合物容易合成且價格低廉，且因為具有彩度低的特徵，所以作為黑色而呈現較佳的色相。又，因為水溶性優異，所以在製造墨水組成物之過程中藉由薄膜過濾器的過濾性良好。
而且，含有該偶氮化合物的本發明之墨水組成物，是水性黑色墨水組成物，於長時間保存後亦不會出現固體析出、物性變化、顏色變化等，貯藏安定性良好。
以本發明之墨水組成物記錄的圖像，係耐臭氧氣體性優異、列印濃度非常高、演色性小，且彩度低、具有高等級之黑色色相。耐光性、耐濕性、耐水性等各種牢固性亦優異。並且，藉由與分別含有洋紅色、青色、及黃色色素的墨水組成物併用，而能夠進行各種牢固性優異、保存性優異的全彩噴墨記錄。
如此，含有本發明之偶氮化合物的墨水組成物，能夠使用作為噴墨記錄用、書寫用具用等的墨水，噴出安定性亦優異，所以特別適合作為噴墨記錄用的墨水。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明，但是本發明並不受以下實施例之任何限定。
本說明之中，只要無特別記載，則「份」及「%」為質量基準。
各合成反應或晶析等之操作，只要無特別說明，則均是在攪拌下進行。
下述各式中，磺基、羧基等酸性官能基是以游離酸的形式來記載。
合成反應中的pH值及反應溫度，均是顯示反應系內的測定值。
又，所合成之化合物的最大吸收波長(λmax)，是在pH 7～8的水溶液中測定，關於所測定之化合物則於實施例中記載其測定值。
另外，在以下的實施例中合成的本發明之偶氮化合物，均對水顯示100 g/L以上的溶解性。
(A)染料之合成 [實施例1] (步驟1)
將4-氯-3-硝基苯胺51.8份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮60.0份中，於其中歷時約15分鐘滴加乙酸酐35.2份。滴加後以40～50℃反應2小時之後，將反應液添加至水400份中。在室溫下攪拌30分鐘後，將所析出的固體加以過濾，將所獲得的固體在漏斗上以水100份來清洗，並分取、乾燥而獲得下述式(14)所示之化合物63.0份。
(步驟2)
將上述實施例1(步驟1)所獲得之式(14)所示之化合物42.9份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮115.0份中，於其中添加3-巰基丙磺酸鈉40.9份及碳酸鉀29.0份。添加後，加熱至130～140℃，使其在同溫度中反應2小時。進而添加3-巰基丙磺酸鈉3.6份之後，在130～140℃使其反應1小時。冷卻至60℃之後，將反應液添加至2-丙醇700份中，冷卻至室溫之後，過濾分取所獲得之固體。將所獲得的濕濾餅溶解於水300份中之後，藉由添加35%鹽酸而設成pH 3.0～4.0之後，以氯化鈉進行鹽析，過濾分取所析出之固體，而以濕濾餅的形態獲得下述式(15)所示之化合物205.3份。
(步驟3)
在水150份中，添加上述實施例1(步驟2)所獲得之式(15)所示之化合物的濕濾餅102.6份、活性碳1.6份、及無水氯化鐵0.4份，加熱至60℃之後，歷時約30分鐘滴加80%水合肼15.9份。加熱至90℃之後，使其在同溫度反應1.5小時。冷卻至40℃之後，藉由過濾去除不溶物，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸而設為pH 1.0～1.5，過濾分取所析出的固體，而以濕濾餅的形態獲得下述式(16)所示之化合物62.3份。
(步驟4)
在水40份中添加下述式(17)所示之5-胺基-2-氯苯磺酸12.6份之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而設為pH 4.0～5.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸25份之後，添加40%亞硝酸鈉水溶液12.6份，使其反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸1.5份並攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水200份中添加上述實施例1(步驟3)所獲得之式(16)所示之化合物的濕濾餅32.4份之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而設為pH 4.0～5.0，而獲得水溶液。將此水溶液歷時約5分鐘滴加於上述所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液而將pH保持於2.0～2.5、一面使其反應3小時之後，藉由添加氯化鈉而進行鹽析。過濾分取所析出的固體，而以濕濾餅的形態獲得下述式(18)所示之化合物31.5份。
(步驟5)
在水40份中添加上述實施例1(步驟4)所獲得之式(18)所示之化合物的濕濾餅的全部量之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而設為pH 6.0～7.0，而獲得水溶液。添加35%鹽酸24.8份之後，添加40%亞硝酸鈉水溶液9.8份，使其反應約30分鐘。於其中添加胺磺酸2.0份，攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水250份中添加上述實施例1(步驟3)所獲得之式(16)所示之化合物的濕濾餅30.8份之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而設為pH 4.0～5.0，而獲得水溶液。將此水溶液歷時約5分鐘滴加於上述所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液而將pH保持於2.0～2.5、一面使其反應3小時之後，藉由添加氯化鈉而進行鹽析。過濾分取所析出的固體，而以濕濾餅的形態獲得下述式(19)所示之化合物90份。
(步驟6)
在水250份中添加上述實施例1(步驟4)所獲得之式(18)所示之化合物的濕濾餅45份，加以攪拌而溶解。添加35%鹽酸16.5份之後，添加40%亞硝酸鈉水溶液4.7份，將其攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸2.0份，攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中添加由日本特開2004-083492號公報所述之方法所獲得之下述式(20)所示之化合物5.5份之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而設為pH 4.5～5.5，而獲得水溶液。將此水溶液歷時約5分鐘滴加於上述所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液而將pH保持於2.0～3.0、一面使其反應3小時。藉由添加15%碳酸鈉水溶液而將pH設為4.5之後，添加甲醇350份。過濾分取所析出之固體，而以濕濾餅的形態獲得下述式(21)所示之化合物96.6份。
(步驟7)
在水170份中添加上述實施例1(步驟6)所獲得之式(21)所示之化合物的濕濾餅32.2份，加以攪拌而溶解。添加35%鹽酸5.2份之後，添加40%亞硝酸鈉水溶液1.5份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸1.0份，攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中加入由專利文獻4所述之方法所獲得之下述式(22)所示之化合物2.2份之後，加入25%氫氧化鈉水溶液而調整為pH 7.5～8.5，而獲得水溶液。在此水溶液中，以15～30℃歷時約30分鐘滴加上述所獲得之重氮反應液。此時，加入碳酸鈉水溶液而將反應液之pH保持於7.5～8.5，一面維持同溫度及pH之調整、一面使其進而反應2小時。在反應液中加入氯化鈉而進行鹽析，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅29.5份。將所獲得之濕濾餅溶解於水100份中，以35%鹽酸將pH設為7.0～7.5之後，添加甲醇80份，過濾分取所析出之固體。將所獲得之濕濾餅再次溶解於水60份中之後，添加甲醇90份。藉由將所析出之固體加以過濾分離並乾燥，而以鈉鹽的形態獲得本發明之下述式(23)所示之化合物6.3份。λmax：589 nm。
[實施例2]
將實施例1所獲得之式(23)所示之化合物的鈉鹽6.3份、及氯化鋰14份添加至水140份中，攪拌而獲得水溶液。添加2-丙醇400份，過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。將所獲得之濕濾餅與氯化鋰12.5份再次添加於水150份中，攪拌而獲得水溶液。添加2-丙醇350份，過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。將所獲得之濕濾餅溶解於水80份中，加入2-丙醇150份，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅。將再次所獲得之濕濾餅溶解於水40份中，加入2-丙醇100份，過濾分離所析出之固體並乾燥，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽的形態獲得本發明之上述式(23)所示之化合物4.5份。λmax：586 nm。
[實施例3] (步驟1)
將2-甲基-6-硝基苯胺15.2份溶解於甲醇300份中。將所獲得之溶液移至高壓釜中，加入5%Pd/碳2.0份，在20～30℃以0.2～0.5MPa的氫氣加壓下，使其反應至不吸收氫為止，之後在同溫度進而繼續進行反應30分鐘。藉由將觸媒(5%Pd/碳)過濾分離，而獲得含有下述式(24)所示之化合物的溶液(濾液)。
(步驟2)
在實施例3(步驟1)所獲得之含有式(24)所示之化合物的溶液200份中，加入氰乙酸甲酯13.0份，回流30分鐘之後，將甲醇減壓濃縮，加入水100份，接著加入碳酸鈉而設為pH 7.0～7.5，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(25)所示之化合物8.3份。
(步驟3)
在乙醇100份中加入上述式(25)所示之化合物8.3份、28%甲醇鈉(sodium methoxide)12.0份、及乙醯乙酸甲酯7.2份，回流30分鐘之後，將乙醇減壓濃縮，加入水100份，接著加入35%鹽酸而設為pH 7.0～7.5，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(26)所示之化合物11.1份。所獲得之下述式(26)所示之化合物，是甲氧基取代於b或c位置而成的化合物之混合物。
(步驟4)
將上述式(26)所示之化合物5.6份於5～10℃緩緩添加至8%發煙硫酸77份中之後，在同溫度使其反應1.5小時。將反應液歷時約10分鐘滴加至150份的冰水中，於65～70℃攪拌30分鐘之後，過濾分離所析出之固體，藉此獲得下述式(27)所示之化合物的濕濾餅24.4份。下述式(27)所示之化合物，是下述化合物之混合物：甲氧基在b位置、磺基取代位置在a、c或d之化合物，或是甲氧基在c位置、磺基取代位置在a、b或d之化合物。
(步驟5)
除了使用實施例3(步驟4)所獲得之式(27)所示之化合物的濕濾餅7.2份來取代上述實施例1(步驟7)中使用式(22)所示之化合物2.2份以外，其餘與實施例1(步驟7)同樣地進行，而以鈉鹽的形態獲得本發明之下述式(28)所示之化合物6.3份。所獲得之色素，是由2至6種化合物所構成的混合色素，該些化合物是：下述式(28)中甲氧基在b位置、磺基取代位置在a、c或d之化合物，或是甲氧基在c位置、磺基取代位置在a、b或d之化合物。
[實施例4]
除了使用上述實施例3(步驟5)所獲得之式(28)所示之化合物的鈉鹽8.8份來取代上述實施例2中使用式(23)所示之化合物的鈉鹽6.3份以外，其餘與實施例2同樣地進行，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽的形態獲得本發明之上述式(28)所示之化合物4.5份。λmax：592 nm。
[實施例5] (步驟1)
將2-甲基-6-硝基苯胺15.2份溶解於甲醇300份中。將所獲得之溶液移至高壓釜中，加入5%Pd/碳2.0份，在攪拌下且在20～30℃以0.2～0.5MPa的氫氣加壓下，使其反應至不吸收氫為止，之後在同溫度進而繼續進行反應30分鐘。藉由將觸媒(5%Pd/碳)過濾分離，而獲得含有下述式(29)所示之化合物的溶液(濾液)。
(步驟2)
在含有上述式(29)所示之化合物的溶液200份中加入下述式(30)所示之化合物13.0份，在攪拌下回流30分鐘之後，將反應液減壓濃縮，添加水150份，接著添加碳酸鈉而設為pH 7.0～7.5。過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(31)所示之化合物8.4份。
另外，下述式(30)所示之化合物，是以專利文獻9所述之方法獲得。
(步驟3)
在乙醇100份中加入上述式(31)所示之化合物8.4份、28%甲醇鈉12.3份、及乙醯乙酸甲酯7.4份，回流30分鐘之後，將乙醇減壓濃縮，加入水150份，接著加入35%鹽酸而設為pH 7.0～7.5，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此獲得下述式(32)所示之化合物10.0份。下述式(32)所示之化合物，是甲基取代於a或d位置而成的化合物。
(步驟4)
將上述式(32)所示之化合物5.0份於5～10℃緩緩添加至3%發煙硫酸102份中之後，在同溫度將其攪拌1小時。將反應液歷時約10分鐘滴加至240份的冰水中，過濾分離所析出之固體，藉此獲得含有下述式(33)所示之化合物的濕濾餅14.7份。下述式(33)所示之化合物，是下述任一種化合物：甲基在a位置、磺基取代位置在c之化合物，或是甲基在d位置、磺基取代位置在b之化合物。
(步驟5)
除了使用實施例5(步驟4)所獲得之式(33)所示之化合物的濕濾餅6.0份來取代上述實施例1(步驟7)中使用式(22)所示之化合物2.2份以外，其餘與實施例1(步驟7)同樣地進行，而以鈉鹽的形態獲得本發明之下述式(34)所示之化合物6.0份。所獲得之色素，是由2至6種化合物所構成的混合色素，該些化合物是：下述式(34)中甲氧基在b位置、磺基取代位置在a、c或d之化合物，或是甲氧基在c位置、磺基取代位置在a、b或d之化合物。
[實施例6]
除了使用上述實施例5(步驟5)所獲得之式(34)所示之化合物的鈉鹽8.8份來取代上述實施例2中使用式(23)所示之化合物的鈉鹽6.3份以外，其餘與實施例2同樣地進行，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽的形態獲得本發明之上述式(34)所示之化合物4.0份。λmax：590 nm。
[實施例7] (步驟1)
在水250份中添加上述實施例1(步驟4)所獲得之式(18)所示之化合物的濕濾餅45份，加以攪拌而溶解。添加35%鹽酸16.5份之後，添加40%亞硝酸鈉水溶液4.7份，將其攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸2.0份，攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中添加由日本特開2004-083492號公報所述之方法所獲得之下述式(35)所示之化合物5.8份之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而設為pH 4.5～5.5，而獲得水溶液。將此水溶液歷時約5分鐘滴加於上述所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液而將pH保持於2.0～3.0、一面使其反應3小時。藉由添加15%碳酸鈉水溶液而將pH設為4.5之後，添加甲醇350份。過濾分取所析出之固體，而以濕濾餅的形態獲得下述式(36)所示之化合物94.0份。
(步驟2)
在水170份中添加上述實施例7(步驟1)所獲得之式(36)所示之化合物的濕濾餅31.3份，加以攪拌而溶解。添加35%鹽酸5.2份之後，添加40%亞硝酸鈉水溶液1.5份，攪拌約30分鐘。於其中添加胺磺酸1.0份，攪拌5分鐘，而獲得重氮反應液。
另一方面，在水60份中加入由專利文獻4所述之方法所獲得之上述式(22)所示之化合物2.2份之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液而調整為pH 7.5～8.5，而獲得水溶液。在此水溶液中，以15～30℃歷時約30分鐘滴加上述所獲得之重氮反應液。此時，加入碳酸鈉水溶液而將反應液之pH保持於7.5～8.5，一面維持同溫度及pH之調整、一面使其進而反應2小時。在反應液中加入氯化鈉而進行鹽析，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅30.0份。將所獲得之濕濾餅溶解於水100份中，以35%鹽酸將pH設為7.0～7.5之後，添加甲醇80份，過濾分取所析出之固體。將所獲得之濕濾餅再次溶解於水60份中之後，添加甲醇90份。藉由過濾分離所析出之固體並乾燥，而以鈉鹽的形態獲得本發明之下述式(37)所示之化合物6.0份。
[實施例8]
將實施例7所獲得之式(37)所示之化合物的鈉鹽6.0份、及氯化鋰14份添加至水140份中，攪拌而獲得水溶液。添加2-丙醇400份，過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。將所獲得之濕濾餅與氯化鋰12.5份再次添加於水150份中，攪拌而獲得水溶液。添加2-丙醇350份，過濾分取所析出之固體，而獲得濕濾餅。將所獲得之濕濾餅溶解於水80份中，加入2-丙醇150份，過濾分離所析出之固體，而獲得濕濾餅。將再次所獲得之濕濾餅溶解於水40份中，加入2-丙醇100份，過濾分離所析出之固體並乾燥，藉此以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽的形態獲得本發明之上述式(37)所示之化合物4.3份。λmax：590 nm。
[實施例9]
除了使用實施例3(步驟4)所獲得之式(27)所示之化合物的濕濾餅7.2份來取代上述實施例1(步驟7)中使用式(22)所示之化合物2.2份以外，其餘與實施例1(步驟7)同樣地進行，而以鈉鹽的形態獲得本發明之下述式(38)所示之化合物5.6份。所獲得之色素，是由2至6種化合物所構成的混合色素，該些化合物是：下述式(38)中甲氧基在b位置、磺基取代位置在a、c或d之化合物，或是甲氧基在c位置、磺基取代位置在a、b或d之化合物。
[實施例10]
除了使用上述實施例9所獲得之式(38)所示之化合物的鈉鹽5.6份來取代上述實施例7中使用式(37)所示之化合物的鈉鹽6.0份以外，其餘與實施例7同樣地進行，而以鈉鹽與鋰鹽之混合鹽的形態獲得本發明之上述式(38)所示之化合物4.0份。λmax：597 nm。
將上述實施例1至10所獲得之色素溶解於離子交換水中，分別調製在水中溶解有5%之色素而成的溶液。將所獲得的溶液置入密閉容器，使其在60℃的恆溫恆濕機中靜置1星期，結果並未發生色素之分解。
(B)墨水之調製
將實施例2、4、6、8、及10所獲得之各染料與下述表18所述之各成分混合，藉此獲得黑色的本發明之墨水組成物，之後以0.45 μm的薄膜過濾器將夾雜物濾除，所獲得之墨水分別是實施例11至15。以下將所獲得之墨水組成物稱為「墨水」。
又，水是使用離子交換水。在墨水調製時，墨水的pH是以氫氧化鋰調整於pH 7～9，之後加入離子交換水，藉此將總量設為100份。另外，下述表18中的界面活性劑，是使用日信化學股份有限公司製造之商品名Surfynol 104PG50。
[比較例1]
作為比較對象的黑色色素，是使用下述式(39)之色素，根據[(B)墨水之調製]所述之方法來調製比較用的墨水。將使用該墨水所進行的下述各種試驗作為比較例1，另外，下述式(39)之化合物，是日本特開2008-169374號公報中的實施例1所述之化合物(22)，是重複文獻所記載之方法而獲得的化合物。
[比較例2]
作為比較對象的黑色色素，是使用下述式(40)之色素，根據[(B)墨水之調製]所述之方法來調製比較用的墨水。將使用該墨水所進行的下述各種試驗作為比較例2，另外，下述式(40)之化合物，是日本特開2008-169374號公報中的實施例4所述之化合物(25)，是重複文獻所記載之方法而獲得的化合物。
[比較例3]
作為比較對象的黑色色素，是使用下述式(41)之色素，根據[(B)墨水之調製]所述之方法來調製比較用的墨水。將使用該墨水所進行的下述各種試驗作為比較例3，另外，下述式(41)之化合物，是日本特開2008-169374號公報中的實施例5所述之化合物(28)，是重複文獻所記載之方法而獲得的化合物。
(C)噴墨記錄
使用上述所獲得之墨水，藉由Canon公司製之商品名為PIXUS iP4500的噴墨印表機，在下述光澤紙1至3上進行噴墨記錄。
光澤紙1：Canon公司製之光澤紙，商品名為照片用紙-光澤Pro[PT-101A420]
光澤紙2：Brother工業公司製之光澤紙，商品名為照片光澤紙[BP71GA4]
光澤紙3：富士軟片公司製之光澤紙，商品名為照片精加工Pro[WPA430PRO]
印刷時，以獲得100%、80%、60%、40%、20%、10%濃度之6階段的漸層的方式來製作圖像圖案，而獲得濃黑色～淡黑色的階段性變化的記錄物。將該記錄物作為試驗片，實施以下的評估試驗。
(D)記錄圖像之評估
使用實施例11至15、及比較例1至3之墨水而獲得的各記錄圖像，是藉由測定試驗前後的圖像濃度變化而進行評估。
記錄圖像的濃度變化，是使用GRETAG-MACBETH公司製之商品名為SpectroEye的測色機，對試驗前的記錄圖像的反射濃度Dk值最接近1.0的漸層部分進行測色，藉此而測定。測色時，均以下述條件進行：以DIN(Deutsche Industrie Nomung Colour System)作為濃度基準、視角是2°、光源是D65。在本試驗中，各試驗片均是60%濃度的漸層部分中之反射濃度Dk值接近1.0的部分。具體的試驗方法是如同下述。
(E)耐臭氧氣體性試驗
使用實施例11至15、及比較例1至3之墨水所獲得之各記錄圖像，是在印刷後自然乾燥24小時，使用Suga試驗機股份有限公司製造的臭氧耐候試驗機(ozone weatherometer)(商品名)，於臭氧濃度40 ppm、濕度60%RH、溫度24℃的條件下將各試驗片放置8小時。
試驗結束後，使用上述測色機進行測色，以(試驗後之反射濃度Dk/試驗前之反射濃度Dk)×100(%)來求出色素殘留率，並以下述基準來進行評估。所獲得之評估中，殘留率高的試驗片顯示出因臭氧氣體所致之褪色較少的結果，相當優異。結果顯示於下述表19。
◎：殘留率98%以上
○：殘留率95%以上且小於98%
△：殘留率90%以上且小於95%
×：殘留率小於90%
由表19的結果可明顯得知，相較於比較例1至3之墨水，各實施例之墨水的耐臭氧氣體性極為優異。亦即，各實施例之墨水在耐臭氧氣體性試驗後的Dk濃度殘留率高，對於臭氧氣體之褪色性提升。
而且，明顯可知各實施例不會因為媒介而導致牢固性顯著降低，能夠賦予高等級的記錄圖像。
[產業上的可利用性]
本發明之偶氮化合物及含有該化合物之墨水組成物，係適合作為書寫用具用等各種記錄用的黑色墨水，且特別適合作為噴墨記錄用的黑色墨水。

Claims (17)

  1. 一種偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，該偶氮化合物是如下述式(1)所示： [式(1)中，R1 表示：(C1～C4)烷基、經羧基取代之(C1～C4)烷基、苯基、經磺基取代之苯基、或是羧基，R2 表示：氰基、胺甲醯基、或是羧基，R3 及R4 分別獨立表示：氫原子、(C1～C4)烷基、鹵素原子、(C1～C4)烷氧基、或是磺基，R5 表示：(C1～C4)烷硫基；或是經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷硫基，R6 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 表示：(C1～C4)烷硫基；或是經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷硫基，R8 表示(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 及R10 分別獨立表示：氫原子；羧基；磺基；乙醯胺基；氯原子；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；或是經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子；羧基；磺基；羥基；乙醯胺基；氯原子；氰基；硝基；胺磺醯基；(C1～C4)烷基；(C1～C4)烷氧基；經選自由羥基、(C1～C4)烷氧基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷氧基；(C1～C4)烷磺醯基；或是經選自由羥基、磺基、及羧基所組成之群組中之至少1種基取代之(C1～C4)烷磺醯基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)所示之偶氮化合物是如下述式(2)所示： [式(2)中，R1 至R13 表示與上述式(1)中的R1 至R13 相同的含義]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R11 至R13 的至少一個是磺基、或是羧基，R5 至R10 的至少一個是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基、或是磺基(C1～C4)烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R5 及R7 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基、或是苯基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基、或是苯基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R6 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷硫基，R8 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基，R10 是(C1～C4)烷基、或是乙醯胺基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、胺磺醯基、或是經磺基或羧基取代之(C1～C4)烷磺醯基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基，R2 是氰基、或是胺甲醯基，R3 是氫原子、甲基、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是磺基(C1～C4)烷硫基，R6 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R7 是磺基(C1～C4)烷硫基，R8 是(C1～C4)烷基羰基胺基，R9 是磺基(C1～C4)烷氧基，R10 是(C1～C4)烷基、或是乙醯胺基，R11 至R13 分別獨立表示：氫原子、羧基、磺基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基、或是胺磺醯基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽，其中上述式(1)中，R1 是甲基，R2 是氰基，R3 是氫原子、或是甲氧基，R4 是磺基，R5 是磺基(C1～C4)烷硫基，R6 是乙醯胺基，R7 是磺基(C1～C4)烷硫基，R8 是乙醯胺基，R9 是磺基丙氧基、或是磺基丁氧基，R10 是(C1～C4)烷基，R11 是氫原子、或是磺基，R12 是磺基、或是氯原子，R13 是氫原子、或是磺基。
  9. 一種水性墨水組成物，其中含有至少1種如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽來作為色素。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之水性墨水組成物，其中進而含有水溶性有機溶劑。
  11. 一種噴墨記錄方法，其係使用如申請專利範圍第9項所述之水性墨水組成物來作為墨水，使該墨水的墨滴根據記錄訊號噴出而在被記錄材料上進行記錄。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之噴墨記錄方法，其中上述被記錄材料是資訊傳遞用片材。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之噴墨記錄方法，其中上述資訊傳遞用片材是具有墨水接受層的片材，該墨水接受層含有多孔性白色無機物。
  14. 一種噴墨印表機，其裝填有容器，該容器含有如申請專利範圍第9項所述之水性墨水組成物。
  15. 一種著色體，其係由如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者該等的鹽所著色而成的著色體。
  16. 一種著色體，其係由如申請專利範圍第9項所述之水性墨水組成物所著色而成的著色體。
  17. 一種著色體，其係由如申請專利範圍第11項所述之噴墨記錄方法所著色而成的著色體。
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