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TW201437291A - 偶氮化合物、墨水組成物、記錄方法及著色體 - Google Patents

偶氮化合物、墨水組成物、記錄方法及著色體 Download PDF

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TW201437291A
TW201437291A TW103106558A TW103106558A TW201437291A TW 201437291 A TW201437291 A TW 201437291A TW 103106558 A TW103106558 A TW 103106558A TW 103106558 A TW103106558 A TW 103106558A TW 201437291 A TW201437291 A TW 201437291A
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TW
Taiwan
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sulfo
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formula
compound represented
Prior art date
Application number
TW103106558A
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English (en)
Inventor
Yasuaki Ishiguro
Anri Onodera
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201437291A publication Critical patent/TW201437291A/zh

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/30—Other polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
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Abstract

本發明提供一種以下述式(1)表示之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽作為色素，該色素當於噴墨專用紙上進行記錄時，耐銅光浮色性和耐濕性極其優異，並且列印濃度非常高、演色性優異，且彩度較低、具有高品質的黑色色相，進而耐(臭氧)氣體性等各種牢固性優異。另外，本發明提供一種含有該色素之墨水組成物，尤其是噴墨記錄用的黑色墨水組成物。式中，R1表示(C1~C4)烷基等，R2表示氰基，R3和R4分別獨立地表示氫原子、磺基等，R5和R7分別獨立地表示(C1~C4)烷硫基等，R6和R8分別獨立地表示(C1~C4)烷基羰基胺基，R9表示磺基(C1~C4)烷氧基，R10表示甲基等，R11~R13分別獨立地表示氫原子、磺基等。□

Description

偶氮化合物、墨水組成物、記錄方法及著色體
本發明有關於一種新穎的偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽、含有該等物質之墨水組成物、以及藉由上述物質著色之著色體。
利用噴墨印表機之記錄方法，亦即噴墨記錄方法，是各種彩色記錄方法中具有代表性的方法之一。噴墨記錄方法，是產生小滴的墨水，並使該小滴的墨水附著於各種被記錄材料(紙、薄膜、布帛等)上來進行記錄。該方法由於記錄頭與被記錄材料不直接接觸，因此較少產生聲音，較為安靜。另外，由於具有容易實現小型化、高速化的優點，該方法近年來迅速地普及，並期待今後亦有較大的增長。
以往，作為鋼筆、氈尖筆等用的墨水和噴墨記錄用的墨水，使用將水溶性色素溶解於水性介質中的水性墨水。為防止筆尖或噴墨噴嘴中的墨水堵塞，通常在該等水性墨水中添加有水溶性有機溶劑。而且，對於該等墨水，要求可以提供充分濃度之記錄圖像、不會發生筆尖或噴嘴堵塞、在被記錄材料上的乾燥性良好、滲洇較少、保存穩定性優異等。另外，對於所使用之水溶性色素，尤其要求對水的溶解度較高、以 及對墨水中添加之水溶性有機溶劑的溶解度較高。進而，對於所形成之圖像，要求具有耐水性、耐光性、耐氣體性、耐濕性等圖像牢固性。
空氣中存在之具有氧化作用之臭氧等會在被記錄材料上、或被記錄材料中作用於色素，而導致記錄圖像變色褪色，上述中的所謂耐氣體性，即是指對此種現象的耐性。除了臭氧以外，具有此種作用之氧化性氣體，還可以列舉NOx、SOx等。但是，該等氧化性氣體之中，臭氧被認為是促進噴墨記錄圖像的變色褪色現象之主要原因物質，因此，耐臭氧性尤其受到重視。能夠獲得照片畫質之噴墨專用紙的表面，設置有墨水受容層，用以加快墨水乾燥，並且減少高畫質下之滲洇。作為該墨水受容層的材質，多使用多孔性白色無機物等材料。於此種記錄紙上，可明顯地看出因臭氧等氧化性氣體所導致之變色褪色。此種由氧化性氣體所導致之變色褪色現象，是噴墨記錄圖像的特徵現象，因此，提高耐氣體性，尤其是耐臭氧性，是噴墨記錄中最重要的課題之一。
另外，銅光浮色(bronzing)現象有時亦成為問題。所謂銅光浮色現象，是指下述現象：由於色素聚集或墨水吸收不良等原因，在被記錄材料的表面上，色素變成金屬片上而閃爍。若發生該現象，則光澤性、列印品質、列印濃度所有方面均變差。尤其是在使用金屬酞菁系染料作為色素之情況下，大多是在以高濃度進行列印的部分上以「泛紅現象」之形式出現，作為圖像整體之平衡性變得不均勻，導致圖像的品質降低，因此，期待一種不會產生銅光浮色現象之色素。 另外，近年來，多使用光澤紙作為具有接近照片風格的質感之記錄介質，但是若發生銅光浮色現象，則記錄物表面的光澤感產生不均，顯著損害圖像的質感。就該觀點而言，亦亟需一種不會產生銅光浮色現象之色素。再者，本說明書中，將該不會產生銅光浮色現象之色素，記載為耐銅光浮色性優異之色素。
為在將來擴大噴墨記錄的使用領域，強烈要求噴墨記錄圖像進一步提升耐光性、耐氣體性、耐濕性、耐水性、及耐銅光浮色性等。另外，除此之外，作為黑色圖像而言，還要求演色性優異。根據光源的種類不同而所呈現的色相變化之現象稱為演色性，該現象通常在黑色染色物或記錄物上容易發生。於染色加工領域，作為改善演色性之方法，一般是使用對長波長具有吸收之化合物，例如於專利文獻6和非專利文獻1中揭示有該等方法。
各種色相之墨水，是由各種色素所製備，其中，黑色墨水是於單色和全色圖像兩者中均會使用之重要墨水。迄今為止提出了大量的該等黑色墨水用的色素，但尚未達到提供出充分滿足市場要求之色素。所提出之色素多為偶氮色素，其中，C.I.食品黑2等雙偶氮色素存在以下問題：耐水性或耐濕性不佳、耐光性和耐氣體性不充分、演色性較大等。將共軛系延伸之多偶氮色素存在以下問題：通常水溶性較低、容易發生記錄圖像局部具有金屬光澤之銅光浮色現象、耐光性和耐氣體性不充分等。另外，同樣數量眾多地被提出的偶氮含金色素存在以下問題：雖然耐光性良好，但由於含 有金屬離子，因此在對生物之安全性和環境問題方面不佳，並且耐氣體性極弱等。
作為近年來最重要的課題即耐氣體性得以改善之噴墨記錄用的黑色化合物(黑色色素)，可列舉例如專利文獻1中所記載之化合物。該等化合物的耐氣體性雖然不斷提升，但並不能充分滿足市場要求。另外，於專利文獻3~專利文獻5等中，揭示有一種具有苯并咪唑并吡啶酮骨架之偶氮化合物，其中，該苯并咪唑并吡啶酮骨架，是本發明的黑色色素的特徵之一。於專利文獻3和專利文獻4中，揭示有將一種作為三偶氮化合物且具有水溶性之黑色化合物，用於噴墨記錄用途。另外，於專利文獻5和專利文獻8中，揭示有將一種作為四偶氮化合物且具有水溶性之黑色化合物，用於噴墨記錄用途。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2005/054374號
專利文獻2：國際公開第2004/050768號
專利文獻3：國際公開第2007/077931號
專利文獻4：國際公開第2009/069279號
專利文獻5：日本特開2008-169374號公報
專利文獻6：日本特開平01-284562號公報
專利文獻7：日本特開2004-75719號公報
專利文獻8：國際公開第2012/081640號
(非專利文獻)
非專利文獻1：加工技術 第31卷第9號1996年599~602頁
本發明之目的在於提供一種色素、及含有該色素之墨水組成物，尤其是噴墨記錄用的黑色墨水組成物，當於噴墨專用紙上進行記錄時，尤其是耐銅光浮色性和耐濕性優異，並且耐(臭氧)氣體性、耐光性、耐濕性優異，列印濃度非常高、演色性優異，且彩度較低、具有高品質的黑色色相。
為解決如上所述之課題，本發明者反覆努力研究，結果發現，特定之偶氮化合物可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明是關於以下各項：1)一種以下述式(1)表示之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽， [式(1)中，R1表示(C1~C4)烷基、或經羧基取代之(C1~C4)烷基，R2表示氰基， R3和R4分別獨立地表示氫原子、(C1~C4)烷氧基、或磺基，R5表示經選自羥基、磺基、及羧基所構成之群組中的至少1種基團取代之(C1~C4)烷硫基，R6表示(C1~C4)烷基羰基胺基，R7表示經選自羥基、磺基、及羧基所構成之群組中的至少1種基團取代之(C1~C4)烷硫基，R8表示(C1~C4)烷基羰基胺基，R9表示磺基(C1~C4)烷氧基，R10表示甲基、或鹵素原子，R11~R13表示氫原子、磺基、或鹵素原子；其中，R10為甲基時，R11~R13中，1個為氫原子，剩餘的2個為磺基，R10為鹵素原子時，R11~R13中，1個為氫原子，1個為鹵素原子，剩餘1個為磺基]。
2)如前述1)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，其中，前述式(1)所表示之偶氮化合物是以下述式(2)表示： [式(2)中，R1~R13表示與前述式(1)中相同的含義]。
3)如前述1)或2)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，其中，R1為甲基， R2為氰基，R3為甲氧基，R4為磺基，R5為磺基(C1~C4)烷硫基，R6為(C1~C4)烷基羰基胺基，R7為磺基(C1~C4)烷硫基，R8為(C1~C4)烷基羰基胺基，R9為磺基(C1~C4)烷氧基，R10為甲基，R11為氫原子，R12為磺基，R13為磺基；4)如前述1)或2)所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，其中，R1為甲基，R2為氰基，R3為甲氧基，R4為磺基，R5為磺基(C1~C4)烷硫基，R6為(C1~C4)烷基羰基胺基，R7為磺基(C1~C4)烷硫基，R8為(C1~C4)烷基羰基胺基，R9為磺基(C1~C4)烷氧基，R10為氯原子， R11為氫原子，R12為氯原子，R13為磺基；5)一種水性墨水組成物，其含有如前述1)至4)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽的至少1種作為色素；6)如前述5)所述之水性墨水組成物，其中，前述水性墨水組成物更含有水溶性有機溶劑；7)一種噴墨記錄方法，其使用如前述5)或6)所述之水性墨水組成物作為墨水，並根據記錄訊號使該墨水之墨水滴噴出，以於被記錄材料上進行記錄；8)如前述7)所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料為資訊傳遞用片材；9)如前述8)所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞用片材為具有墨水受容層之片材，前述墨水受容層含有多孔性白色無機物；10)一種噴墨印表機，其裝填有包含如前述5)或6)所述之水性墨水組成物之容器；11)一種著色體，其是藉由下述三者中的任一者所著色而成：a)如前述1)至4)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，b)如前述5)或6)所述之水性墨水組成物，以及C)如前述7)所述之噴墨記錄方法。
本發明的偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽、以及含有該等物質之墨水組成物，可較佳地用作噴墨記錄用的墨水。並且，當於噴墨專用紙上進行記錄時，尤其是耐銅光浮色性優異，並且列印濃度非常高、演色性優異，且彩度較低、具有高品質的黑色色相，進而耐(臭氧)氣體性等各種牢固性優異。因此，含有本發明的偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽之墨水組成物，作為噴墨記錄用黑色墨水極為有用。
以下，對本發明進行詳細說明。
為方便起見，本說明書中，以下將包括「本發明的偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽」全部在內，簡記為「本發明的偶氮化合物」。
此處，作為互變異構物，可列舉例如下述式(3)、式(4)所表示之結構等。再者，式(3)及式(4)中，R1~R13具有與上述式(1)中相同的含義。
[化4]
上述式(1)中，R1表示(C1~C4)烷基、或經羧基取代之(C1~C4)烷基。
作為R1中的(C1~C4)烷基，可列舉直鏈或支鏈的未經取代之(C1~C4)烷基，較佳為直鏈。作為具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈基團；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等支鏈基團等。作為較佳具體例，可列舉甲基、正丙基，更佳為甲基。
作為R1中的經羧基取代之(C1~C4)烷基，可列舉於上述未經取代之(C1~C4)烷基的任意碳原子上取代有羧基的基團。羧基的取代位置並無特別限制，較佳為取代於烷基的末端；羧基的取代數為1或2，較佳為1。作為經羧基取代之烷基的具體例，可列舉：羧甲基、2-羧乙基等。作為較佳具體例，可列舉羧甲基。
(C1~C4)烷基、經羧基取代之(C1~C4)烷基作為R1皆較佳，更佳為(C1~C4)烷基。進而較佳為甲基、或正丙基。特佳為甲基。
上述式(1)中，R2表示氰基。
上述式(1)中，R3和R4分別獨立地表示氫原子、(C1~C4)烷氧基、或磺基。
作為R3和R4中的(C1~C4)烷氧基，可列舉直鏈或支鏈的未經取代之(C1~C4)烷氧基，較佳為直鏈。作 為具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直鏈基團；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等支鏈基團等。該等之中，更佳為甲氧基。
作為R3和R4，可列舉氫原子、(C1~C4)烷氧基、或磺基，但較佳為其中任一者為甲氧基，另一者為磺基之組合，或者其中任一者為氫原子，另一者為磺基之組合。更佳為其中任一者為甲氧基，另一者為磺基之組合。
R3和R4的取代位置並無特別限制，當其中任一者為氫原子，另一者為磺基時，該磺基較佳為取代於苯并咪唑并吡啶酮環的不構成咪唑環之4個碳原子的任一個上。
就容易合成及價格低廉之觀點而言，本發明的以上述式(1)表示之化合物亦可以混合物之形態使用，該混合物包含R3和R4的取代位置不同的至少2種位置異構物。
作為式(1)中的R1~R4的較佳組合，可列舉下述組合：R1為(C1~C4)烷基(較佳為甲基或正丙基，更佳為甲基)，R2為氰基，R3為氫原子或甲氧基(較佳為甲氧基)，R4為磺基。
上述式(1)中，R5和R7分別獨立地表示經選自羥基、磺基、及羧基所構成之群組中的至少1種基團取代之(C1~C4)烷硫基。
作為R5和R7中的經選自羥基、磺基、及羧基所構成之群組中的至少1種基團取代之(C1~C4)烷硫基，可列舉：於(C1~C4)烷硫基中的任意碳原子上，具有該等取代基之基團。該取代基之數目通常為1或2，較佳為1。取代基 的位置並無特別限制，較佳為取代於烷硫基中的鍵結有硫原子之碳原子以外的碳原子上。
作為具體例，可列舉：2-羥基乙硫基、2-羥基丙硫基、3-羥基丙硫基、2-磺基乙硫基、3-磺基丙硫基、2-羧基乙硫基、3-羧基丙硫基、4-羧基丁硫基。
其中，作為較佳的R5和R7，可列舉磺基(C1~C4)烷硫基或羧基(C1~C4)烷硫基，更佳為磺基(C1~C4)烷硫基，進而較佳為3-磺基丙硫基。
上述式(1)中，R6和R8分別獨立地表示(C1~C4)烷基羰基胺基。
上述式(1)中，作為R6和R8中的(C1~C4)烷基羰基胺基，可列舉烷基部分為直鏈或支鏈之未經取代的烷基之基團，較佳為直鏈。作為具體例，可列舉乙醯基胺基(甲基羰基胺基)、丙醯基胺基(乙基羰基胺基)、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基等直鏈基團；異丙基羰基胺基、異丁基羰基胺基、第二丁基羰基胺基、三甲基乙醯基胺基(第三丁基羰基胺基)等支鏈基團等，較佳為乙醯基胺基。
R5和R6之較佳組合，是R5為磺基(C1~C4)烷硫基，R6為乙醯基胺基之組合，更佳的組合是R5為3-磺基丙硫基，R6為乙醯基胺基。另外，R7和R8亦同樣。
上述式(1)中，R9表示磺基(C1~C4)烷氧基。
作為R9中的磺基(C1~C4)烷氧基，可列舉：(C1~C4)烷氧基中的任意碳原子上，具有磺基之基團。該取代基之數目通常為1或2，較佳為1。取代基的位置並無特別限 制，較佳為取代於烷氧基中的鍵結有氧原子之碳原子以外的碳原子上。
作為具體例，可列舉：2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等。
其中，作為較佳的R9，可列舉3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基，更佳為3-磺基丙氧基。
上述式(1)中，R10表示甲基或鹵素原子。
作為R10中的鹵素原子的具體例，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。
R10較佳為甲基或氯原子。
上述式(1)中，R11~R13分別獨立地表示氫原子、磺基、或鹵素原子。其中，R10為甲基時，R11~R13中，1個為氫原子，剩餘的2個為磺基；R10為鹵素原子時，R11~R13中，1個為氫原子，1個為鹵素原子，剩餘1個為磺基。
上述式(1)中，作為R11~R13中的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子。
R11~R13之較佳組合是下述組合：R11為氫原子，R12為磺基或氯原子，R13為磺基。
式(1)中，對於更佳的R11~R13，可指定其取代位置等。
亦即，於R11~R13進行取代之苯環中，將偶氮基的取代位置設為1位之情況下，較佳為：R11取代於2位上，R12取代於3位或4位上，R13取代於5位或6位上。
作為式(1)及式(2)中的較佳組合的具體例， 可列舉以下的(i)~(v)的組合。其中，更佳為(ii)~(v)，進而較佳為(iv)或(v)。
(i)
R1為甲基；R2為氰基；R3為氫原子、或甲氧基；R4為磺基；R5為經磺基或羧基取代之(C1~C4)烷硫基；R6為(C1~C4)烷基羰基胺基；R7為經磺基或羧基取代之(C1~C4)烷硫基；R8為(C1~C4)烷基羰基胺基；R9為磺基(C1~C4)烷氧基；R10為甲基、或氯原子；R11~R13分別獨立地為氫原子、磺基、或氯原子之組合。
(ii)
R1為甲基；R2為氰基；R3為甲氧基；R4為磺基；R5為磺基(C1~C4)烷硫基；R6為(C1~C4)烷基羰基胺基；R7為磺基(C1~C4)烷硫基；R8為(C1~C4)烷基羰基胺基；R9為磺基(C1~C4)烷氧基； R10為甲基；R11為氫原子；R12為磺基；R13為磺基之組合。
(iii)
R1為甲基；R2為氰基；R3為甲氧基；R4為磺基；R5為磺基(C1~C4)烷硫基；R6為(C1~C4)烷基羰基胺基；R7為磺基(C1~C4)烷硫基；R8為(C1~C4)烷基羰基胺基；R9為磺基(C1~C4)烷氧基；R10為氯原子；R11為氫原子；R12為氯原子；R13為磺基之組合。
(iv)
R1為甲基；R2為氰基；R3為甲氧基；R4為磺基；R5為磺基(C1~C4)烷硫基； R6為乙醯基胺基；R7為磺基(C1~C4)烷硫基；R8為乙醯基胺基；R9為磺基丙氧基、或磺基丁氧基；R10為甲基；R11為氫原子；R12為磺基；R13為磺基之組合。
(v)
R1為甲基；R2為氰基；R3為甲氧基；R4為磺基；R5為磺基(C1~C4)烷硫基；R6為乙醯基胺基；R7為磺基(C1~C4)烷硫基；R8為乙醯基胺基；R9為磺基丙氧基、或磺基丁氧基；R10為氯原子；R11為氫原子；R12為氯原子；R13為磺基之組合。
更佳為將關於上述式(1)中的各種取代基、取代基的組合、以及取代基的取代位置等所記載之較佳情況彼此 組合的化合物，進而較佳為將更佳的情況彼此組合的化合物。關於進而較佳的情況彼此之組合、或較佳情況與更佳情況之組合等亦同樣。
上述式(1)的更佳化合物是上述式(2)所表示之化合物。再者，式(2)中，R1~R13表示與式(1)中相同的含義。
式(1)所示之本發明的四偶氮化合物，可利用例如以下所述之方法來合成。再者，各步驟中的化合物的結構式以游離酸之形態來表示。下述式(5)~式(12)中，R1~R13表示與上述式(1)中相同的含義。
藉由常法將下述式(5)所表示之化合物重氮化，且藉由常法使所獲得之重氮化合物與下述式(6)所表示之化合物進行偶合反應，獲得下述式(7)所表示之化合物。
藉由常法將所獲得之上述式(7)所表示之化合物 重氮化後，藉由常法使所獲得之重氮化合物與下述式(8)所表示之化合物進行偶合反應，獲得下述式(9)所表示之化合物。
藉由常法將所獲得之上述式(9)所表示之化合物重氮化後，藉由常法使所獲得之重氮化合物與下述式(10)所表示之化合物進行偶合反應，獲得下述式(11)所表示之化合物。
藉由常法將所獲得之上述式(11)所表示之化合物重氮化後，藉由常法使所獲得之重氮化合物與下述式(12)所表示之化合物進行偶合反應，藉此，可獲得上述式(1)所表示之本發明的偶氮化合物。
上述式(12)所表示之化合物，可依據專利文獻3中記載之方法來合成。
作為式(1)所表示之本發明的偶氮化合物的較佳具體例，可列舉下述表1~表14中舉出之結構式所示之化合物等，但並不特別限定。
各表中，為方便起見，將磺基、羧基等官能基，以游離酸之形態記載。再者，下述式中的Ac表示乙醯基。
上述式(5)所表示之化合物的重氮化，是利用本身公知之方法來實施，例如，於無機酸介質中，於例如-5~30℃，較佳為0~15℃之溫度下，使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽來實施。
上述式(5)所表示之化合物的重氮化物與上述式(6)所表示之化合物的偶合，亦於本身公知之條件下實施。有利條件為：於水或水性有機介質中，例如-5~30℃，較佳為0~25℃之溫度，且酸性至中性之pH值，例如pH1~6之條件下進行。由於重氮化反應液為酸性，並且反應體系內會因偶合反應之進行而進一步酸性化，因此，藉由添加鹼進行pH值調節，調節為反應液較佳的pH條件。作為鹼，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙酸鹽；及氨或有機胺等。
上述式(5)所表示之化合物與上述式(6)所表示之化合物，以約化學計量比使用。
上述式(7)所表示之化合物的重氮化，是利用本身公知之方法來實施，例如，於無機酸介質中，於例如-5~40℃，較佳為5~30℃之溫度下，使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽來實施。
上述式(7)所表示之化合物的重氮化物與上述式(8)所表示之化合物的偶合，亦於本身公知之條件下實施。有利條件為：於水或水性有機介質中，例如-5~40℃，較佳為10~30℃之溫度，且酸性至中性之pH值，例如pH2~7之條件下進行。由於重氮化反應液為酸性，並且反應體系內會因偶 合反應之進行而進一步酸性化，因此，藉由添加鹼進行pH值調節，調節為反應液較佳的pH條件。鹼可使用與上述相同的鹼。
上述式(7)所表示之化合物與上述式(8)所表示之化合物，以約化學計量比使用。
上述式(9)所表示之化合物的重氮化，是利用本身公知之方法來實施，例如，於無機酸介質中，於例如-5~50℃，較佳為5~40℃之溫度下，使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽來實施。
上述式(9)所表示之化合物的重氮化物與上述式(10)所表示之化合物的偶合，亦於本身公知之條件下實施。有利條件為：於水或水性有機介質中，例如-5~50℃，較佳為10~40℃之溫度，且酸性至中性之pH值，例如pH值2~7之條件下進行。由於重氮化反應液為酸性，並且反應體系內會因偶合反應之進行而進一步酸性化，因此，藉由添加鹼進行pH值調節，調節為反應液較佳的pH條件。鹼可使用與上述相同的鹼。
上述式(9)所表示之化合物與上述式(10)所表示之化合物，以約化學計量比使用。
上述式(11)所表示之化合物的重氮化，亦利用本身公知之方法來實施，例如，於無機酸介質中，例如-5~50℃，較佳為10~40℃之溫度下，使用亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽來實施。
上述式(11)所表示之化合物的重氮化物與上述式(12) 所表示之化合物的偶合，亦於本身公知之條件下實施。有利條件為：於水或水性有機介質中，例如-5~50℃，較佳為10~40℃之溫度，且弱酸性至鹼性之pH值之條件下進行。較佳為於弱酸性至弱鹼性之pH值，例如pH5~10下實施，調節pH值是藉由添加鹼來實施。鹼可使用與上述相同的鹼。
上述式(11)所表示之化合物與上述(12)所表示之化合物，以約化學計量比使用。
上述式(1)所表示之偶氮化合物的鹽，是與無機陽離子或有機陽離子形成的鹽。其中，作為無機鹽的具體例，可列舉鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及銨鹽，較佳的無機鹽是鋰、鈉、鉀的鹽、及銨鹽。另外，作為與有機陽離子形成的鹽，可列舉與例如下述式(13)所表示之四級銨離子形成的鹽，但並不限定於該等鹽。
另外，本發明的偶氮化合物的游離酸、其互變異構物、以及其等的各種鹽亦可為混合物。例如，亦可使用下述任一組合：鈉鹽與銨鹽的混合物，游離酸與鈉鹽的混合物，鋰鹽、鈉鹽、及銨鹽之混合物等。根據鹽的種類的不同，有時溶解性等物性值亦會不同，可視需要適宜選擇鹽的種類，或者在包含複數種鹽等的情況下，使其比率變化，藉此來獲得具有符合目標之物性之混合物。
上述式(13)中，Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地 表示選自氫原子、未經取代之烷基、羥烷基、及羥基烷氧基烷基所構成之群組中的基團，並且Z1、Z2、Z3、及Z4中至少1個為氫原子以外的基。
作為上述式(13)中的Z1~Z4之烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等；作為羥烷基的具體例，可列舉：羥甲基、羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥丁基等羥基(C1~C4)烷基；作為羥基烷氧基烷基的具體例，可列舉：羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基(C1~C4)烷氧基(C1~C4)烷基。該等基團中，較佳為羥基乙氧基(C1~C4)烷基。特佳可列舉：氫原子；甲基；羥甲基、羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥丁基等羥基(C1~C4)烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基(C1~C4)烷基等。
上述式(13)所表示之較佳化合物中的Z1、Z2、Z3、及Z4之組合的具體例顯示於下述表15中。
[表15]
作為合成本發明的上述式(1)所表示之偶氮化合物的所期望之鹽之方法，可列舉以下等方法：於上述式(1)所表示之化合物的合成反應中，最終步驟結束之後，將所期望之無機鹽或有機四級銨鹽添加至反應液中進行鹽析；向該反應液中添加鹽酸等礦酸，將該偶氮化合物以游離酸之形態自反應液單離後，將所獲得之游離酸，視需要用水、酸性的水、水性有機介質等清洗，以將附著之無機鹽等雜質去除，再次於水性介質中(較佳為水中)，對該游離酸添加所期望之無機鹼或與上述四級銨鹽對應之有機鹼，藉此來形成鹽。透過此種方法，可以溶液或析出固體之狀態，獲得目標之偶氮化合物的鹽。此處，所謂酸性的水，是指將例如硫酸、鹽酸等礦酸或乙酸等有機酸溶解於水中，使水成為酸性。另外，所謂水性有機介質，是指有機物質及/或有機溶劑等、與水的混合物，其中，該等有機物質及/或有機溶劑等均可與水混合。
作為上述可與水混合的有機物質或有機溶劑，可列舉後 述之水溶性有機溶劑等。
作為將上述式(1)所表示之偶氮化合物形成為所期望之鹽時所使用之無機鹽的示例，可列舉：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬之鹵鹽；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氯化銨、溴化銨等銨離子之鹵鹽；氫氧化銨(氨水)等銨離子之氫氧化物等。
另外，作為有機陽離子之鹽的示例，可列舉例如二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽等上述式(13)所表示之四級銨離子的鹵鹽等。
對本發明的墨水組成物進行說明。本發明的上述式(1)所表示之偶氮化合物，藉由製成包含該化合物之水性組成物，可將由纖維素構成之材料染色。另外，包含該化合物之水性組成物，亦能將具有碳醯胺鍵之材料染色，可廣泛地用於皮革、織物、紙之染色等。另一方面，作為本發明的化合物具有代表性之使用方式，可列舉溶解於液體介質中而成之墨水組成物，較佳為用作噴墨記錄用的墨水組成物。
可將包含上述式(1)所表示之化合物之反應液，例如上述式(1)所表示之化合物的合成反應中，最終步驟結束後的反應液等，直接用於製造墨水組成物。另外，亦可藉由以下等方法將該化合物單離，使用該化合物來製備墨水組成物：將該反應液乾燥，例如進行噴霧乾燥之方法；向該反應液中添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉等無機鹽類，藉此進行鹽析之方法；向該反應液中添加鹽酸、硫酸、硝酸 等礦酸，藉此進行酸析之方法；或者將上述鹽析與酸析組合進行酸鹽析之方法。本發明的偶氮化合物，較佳為單離後使用。
本發明的墨水組成物是水性的墨水組成物，其含有本發明的上述式(1)所表示之偶氮化合物作為色素，其中，本發明的上述式(1)所表示之偶氮化合物通常為0.1~20質量%，較佳為1~10質量%，更佳為2~8質量%。本發明的墨水組成物是以水作為介質而製備，視需要，亦可於不損害本發明的效果之範圍內，含有水溶性有機溶劑或墨水製備劑。水溶性有機溶劑，有時具有作為色素溶解劑、抗乾燥劑(潤濕劑)、黏度調節劑、滲透促進劑、表面張力調節劑、消泡劑等之功能，本發明的墨水組成物中較佳為含有此種水溶性有機溶劑。作為墨水製備劑，可列舉例如：防腐防黴劑、pH值調節劑、螯合試劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑、界面活性劑等公知的添加劑。本發明的墨水組成物，可相對於其總質量，分別含有：水溶性有機溶劑0~30質量%，較佳為5~30質量%；墨水製備劑0~15質量%，較佳為0~7質量%。上述成分以外之剩餘部分是水。再者，就提高保存穩定性方面而言，墨水組成物的pH值，較佳為pH5~11，更佳為pH7~10。另外，墨水組成物的表面張力，較佳為25~70mN/m，更佳為25~60mN/m。另外，墨水組成物的黏度，較佳為30mPa．s以下，更佳為20mPa．s以下。
出於調節黑色細微的色調之目的等，本發明的墨 水組成物，除了本發明的偶氮化合物以外，亦可適宜含有其他調色用的色素等。此時，本發明的墨水組成物中所含的色素的總質量，相對於墨水組成物的總質量亦在上述範圍內即可。
作為調色用色素，可列舉具有以下等各種色相之其他色素：黃(例如C.I.直接黃34、C.I.直接黃58、C.I.直接黃86、C.I.直接黃132、C.I.直接黃161等)、橙(例如C.I.直接橙17、C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙39、C.I.直接橙49等)、褐色、猩紅(例如C.I.直接紅89等)、紅(例如C.I.直接紅62、C.I.直接紅75、C.I.直接紅79、C.I.直接紅80、C.I.直接紅84、C.I.直接紅225、C.I.直接紅226等)、洋紅(例如C.I.直接紅227等)、紫、藍、藏青、靛青(例如C.I.直接藍199、C.I.酸性藍249等)、綠(例如酸性綠1)、黑(例如C.I.酸性黑2)。
本發明的墨水組成物，可於不損害藉由本發明的偶氮化合物獲得之效果的範圍內，調配1種以上的該等調色用色素而使用。此時，墨水組成物中所含之色素的總量亦在上述範圍內即可。另外，本發明的偶氮化合物與上述調色用色素的調配比率，亦取決於調色用色素的色相等因素，但大致為20：1~1：2，較佳為10：1~1：1。
使用本發明的墨水組成物作為噴墨記錄用的墨水時，較佳為使用本發明的偶氮化合物中的金屬陽離子的氯化物、硫酸鹽等無機雜質的含量較少的墨水組成物。該無機雜質的含量的標準，大致為相對於色素的總質量為1質量%以下的程 度。該無機雜質的含量的下限可在分析機器的檢測極限以下，亦即可以是0%。要製造無機雜質較少之本發明的偶氮化合物，藉由例如下述等公知之方法進行脫鹽處理即可：使用逆滲透膜之方法；將本發明的偶氮化合物的乾燥物或者濕濾餅，於甲醇等醇，較佳為(C1~C4)醇與水之混合溶劑中攪拌，進行懸浮精製，過濾分離析出物然後乾燥之方法。
作為製備本發明的墨水組成物可使用之水溶性有機溶劑的具體例，例如，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等(C1~C4)醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧醯胺；2-吡咯啶酮、羥乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶-2-酮等內醯胺；1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環脲類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二乙二醇、二硫二乙二醇等具有C2-C6伸烷基單元之單、低聚、或聚烷二醇或者硫乙二醇；三羥甲基丙烷、甘油、己烷-1,2,6-三醇等多元醇(較佳為三醇)；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等多元醇之(C1~C4)烷基醚；γ-丁內酯；二甲基亞碸等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上並用。
再者，上述水溶性有機溶劑中，亦包含如三羥甲基丙烷 等般，常溫下為固體之物質，該等物質雖為固體但顯示水溶性，溶解於水中時，可以與水溶性有機溶劑相同之目的使用，因此，為方便起見，本說明書中將該等物質記載於水溶性有機溶劑之範疇內。
以下，對可用作墨水製備劑的防腐防黴劑、pH值調節劑、螯合試劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、色素溶解劑、抗氧化劑、及界面活性劑進行記載。
作為防黴劑，例如，可列舉：脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、巰基吡啶-1-氧化物鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。較佳為於墨水組成物中使用0.02~1.00質量%的該等防黴劑。
作為防腐劑，例如，可列舉：有機硫系、有機氮硫系、有機鹵素系、鹵代烯丙碸系、碘炔丙基系、N-鹵烷硫系、腈系、吡啶系、8-羥基喹啉系、苯并噻唑系、異噻唑啉系、二硫酚系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有機錫系、酚系、四級銨鹽系、三系、噻系、醯苯胺(anilide)系、金剛烷系、二硫代胺甲酸酯系、溴化二氫茚酮系、溴乙酸苄酯系、無機鹽系等的化合物。作為有機鹵素系化合物的具體例，例如可列舉五氯苯酚鈉；作為氧化吡啶系化合物的具體例，例如可列舉2-巰基吡啶-1-氧化物鈉；作為異噻唑啉系化合物的具體例，例如，可列舉1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。作為其他防腐防黴劑的具體例，可列舉：無水乙酸鈉、山梨酸鈉、苯甲酸鈉等。
作為pH值調節劑，可使用能夠在不對所製備之墨水造成不良影響之情況下，將墨水的pH值控制在約5~11之範圍內的任意物質。作為pH值調節劑的具體例，例如，可列舉：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化銨(氨水)；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；乙酸鉀等有機酸的鹼金屬鹽；矽酸鈉、磷酸二鈉等無機鹼等。
作為螯合試劑的具體例，例如，可列舉：乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉(uraCil sodium diaCetate)等。
作為防銹劑，例如，可列舉：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、二異丙基亞硝酸銨、季戊四醇四硝酸酯、二環己基亞硝酸銨等。
作為水溶性紫外線吸收劑，例如，可列舉：經磺化之二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸系化合物、桂皮酸系化合物、三系化合物。
作為水溶性高分子化合物，可列舉：聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。
作為色素溶解劑，例如，可列舉：ε-己內醯胺、碳酸乙二酯、尿素等。
作為抗氧化劑，例如，可使用各種有機系和金屬 錯合物系之褪色抑制劑。作為有機系之褪色抑制劑的示例，可列舉：對苯二酚類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、二氫茚類、二氫苯并哌喃(Chroman)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。
作為界面活性劑，可列舉：陰離子系、陽離子系、非離子系等公知的界面活性劑。
作為陰離子界面活性劑，可列舉：烷基磺酸鹽、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、N-醯基胺基酸及其鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
作為陽離子界面活性劑，可列舉：2-乙烯基吡啶衍生物、聚(4-乙烯基吡啶)衍生物等。
作為兩性界面活性劑，可列舉：月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。
作為非離子界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油 酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)系；日信化學公司(Nisshin ChemiCal Co.,Ltd.)製造的商品名Surfynol 104、Surfynol 105、Surfynol 82、Surfynol 465、Olfine STG等；聚乙二醇醚系(例如西格瑪奧德裡奇(SIGMA-ALDRICH)公司製造之Tergitol 15-S-7等)等。
上述墨水製備劑，分別單獨使用或者混合後使用。
本發明的墨水組成物是藉由下述方式獲得：將上述各成分以任意的順序混合、攪拌。所獲得之墨水組成物，亦可根據需要利用薄膜過濾器等進行微過濾，以去除夾雜物。在用於噴墨記錄之情況下，以進行該過濾為佳。進行微過濾之過濾器的孔徑通常為1~0.1μm，較佳為0.8~0.1μm。
本發明的墨水組成物，可用於各種領域，適合作為書寫用水性墨水、水性印刷墨水、資訊記錄墨水等，特佳為用作噴墨記錄用的墨水，可於後述之本發明的噴墨記錄方法中較佳地使用。
本發明的噴墨記錄方法是如下方法：使用本發明的墨水組成物作為墨水，並根據記錄訊號使該墨水之墨水滴噴出，附著於被記錄材料上，藉此進行記錄。本發明的噴墨記錄方法中，對記錄時使用之墨水頭、墨水噴嘴等並無特別限制，可根據目的適宜選擇。
該記錄方法，可使用公知之方法，例如：利用靜電引力使墨水噴出之電荷控制方式；利用壓電元件的振動壓力之可 控制噴印方式(drop on-demand method)(壓力脈衝方式)；將電訊號轉換成聲束並照射墨水，利用聲束的輻射壓力使墨水噴出之聲波噴墨方式；加熱墨水形成氣泡，利用所產生之壓力的熱感應式噴墨，即所謂之氣泡噴墨(註冊商標)方式等。
作為本發明的噴墨記錄方法中所使用之被記錄材料，並無特別限制，例如，可列舉紙、薄膜等資訊傳遞用片材、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、彩色濾光片用基材等，其中，較佳為資訊傳遞用片材。
作為該資訊傳遞用片材，較佳為經實施表面處理之片材，具體而言，較佳為於紙、合成紙、薄膜等基材上設置有墨水受容層之片材。墨水受容層，是藉由下述等方法來設置：將陽離子系聚合物含浸或塗敷於例如上述基材；將多孔二氧化矽、氧化鋁溶膠、特殊陶瓷等可吸收墨水中的色素之多孔性白色無機物，與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮等親水性聚合物一並塗敷於上述基材表面。
設置有此種墨水受容層之資訊傳遞用片材，通常被稱為噴墨專用紙(薄膜)、光澤紙(薄膜)等。作為此種資訊傳遞用片材的具體例，可列舉：佳能股份有限公司(Canon InC.)製造，商品名專業相片紙、超級相片紙或霧面相片紙；精工愛普生股份有限公司(Seiko Epson Corp.)製造，商品名 照片用紙(光澤)、PM霧面紙、Crispia；日本惠普股份有限公司(Hewlett-PaCkard Japan Ltd.)製造，商品名 高級相片紙、Premium Plus照相用紙、Premium光澤薄膜或照相用紙等；該 等資訊傳遞用片材，可以市售品之形式獲得。再者，當然亦可使用普通紙。
上述資訊傳遞用片材中，已知記錄於表面塗敷有多孔性白色無機物之片材上之圖像，會因臭氧而導致尤其是大幅地變色褪色。但是，本發明的墨水組成物耐臭氧性優異，因此，即便於此種被記錄材料上噴墨記錄時，亦發揮較大之效果。
要利用本發明的噴墨記錄方法於被記錄材料上進行記錄，只要將例如含有上述墨水組成物之容器裝填至噴墨印表機的特定位置，並以上述方法於被記錄材料上進行記錄即可。
本發明的噴墨記錄方法，亦可將本發明的黑色墨水組成物、與例如上述的公知之洋紅、靛青、黃、及視需要之綠、藍(或紫)、紅(或橙)等各色之墨水組成物並用。
將各色之墨水組成物，注入至單獨之容器中，並將該各容器與含有本發明的黑色墨水組成物之容器同樣地裝填至噴墨印表機的特定位置，而使用於噴墨記錄。
本發明的著色體，是指藉由下述三者[下述a)~c)三者]之任一者所著色而成之物質：a)如上述1)至4)中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽；b)如上述5)或6)所述之水性墨水組成物；以及c)如上述7)所述之噴墨記錄方法。
被著色之物質並無特別限制，可較佳地列舉上述噴墨記 錄方法中使用之被記錄材料等。
本發明的偶氮化合物為黑色色素。該化合物容易合成且價格低廉，並且由於具有彩度較低之特徵，因此可呈現更佳的黑色色相。另外，本發明的偶氮化合物水溶解性優異，因此製造墨水組成物之過程中利用薄膜過濾器之過濾性良好。
另外，含有該偶氮化合物之本發明的墨水組成物為水性的黑色墨水組成物，不會產生長時間保存後固體析出、物性變化、顏色變化等情況，儲存穩定性良好。
利用本發明的墨水組成物記錄之圖像，尤其是耐銅光浮色性非常優異，並且列印濃度較高、演色性較小，且彩度較低、具有高品質的黑色色相。耐臭氧性、耐光性、耐濕性、耐水性等各種牢固性亦優異。進而，藉由與分別含有洋紅、靛青、及黃色色素之墨水組成物並用，可實現各種牢固性優異、保存性優異之全色的噴墨記錄。
如此，含有本發明的偶氮化合物之墨水組成物，可用作噴墨記錄用、書寫用具用等用途的墨水，並且由於噴出穩定性亦優異，因此尤其適合作為噴墨記錄用的墨水。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何限定。
本文中，記載有「份」及「%」之處，只要無特別說明即為質量標準。
各合成反應、晶析等操作，只要無特別說明，皆於攪拌 下進行。下述各式中，將磺基、羧基等酸性官能基，以游離酸之形態進行記載。合成反應中的pH值和反應溫度，皆示出反應體系內的測定值。
另外，所合成之化合物的最大吸收波長(λmax)是於pH7~8之水溶液中測定，並將經測定之化合物的測定值記載於實施例中。
再者，以下之實施例中所合成之本發明的偶氮化合物，對於水皆顯示出100g/L以上之溶解性。
[實施例1]
(步驟1)
將4-氯-3-硝基苯胺51.8份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮60.0份中，歷時約15分鐘向其中滴加乙酸酐35.2份。滴加後，於40~50℃反應2小時後，將反應液添加至水400份中。於室溫下攪拌30分鐘後，過濾所析出之固體，於漏斗上將所獲得之固體用水100份進行清洗，分取、乾燥，獲得下述式(14)所表示之化合物63.0份。
(步驟2)
將上述實施例1(步驟1)中獲得之式(14)所表示之化合物42.9份，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮115.0份中，向其中添加3-巰基丙磺酸鈉40.9份及碳酸鉀29.0份。添加後，加熱至130~140℃，於該溫度下反應2小時。進而添加3-巰基丙 磺酸鈉3.6份後，於130~140℃反應1小時。冷卻至60℃後，將反應液添加至2-丙醇700份中，冷卻至室溫後，過濾分取所獲得之固體。將所獲得之濕濾餅溶解於水300份中後，藉由添加35%鹽酸調節為pH3.0~4.0，之後，藉由氯化鈉進行鹽析，過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(15)所表示之化合物之濕濾餅205.3份。
(步驟3)
向水150份中，添加上述實施例1(步驟2)中獲得之式(15)所表示之化合物的濕濾餅102.6份、活性碳1.6份、及無水氯化鐵(III)0.4份，加熱至60℃後，歷時約30分鐘滴加80%水合肼15.9份。加熱至90℃後，於該溫度下反應1.5小時。冷卻至40℃後，藉由過濾去除不溶物質，將濾液冷卻至室溫。藉由添加50%硫酸調節為pH1.0~1.5，過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(16)所表示之化合物之濕濾餅62.3份。
(步驟4)
將下述式(17)所表示之苯胺-2,4-二磺酸5.1份，添加至水50份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH4.0~5.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸6.3份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液4.2份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.8份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅9.5份，添加至水100份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH4.0~5.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液保持為pH2.0~4.0，一面反應3小時，之後添加氯化鈉，並利用35%鹽酸調節為pH0.8~1.0，以進行酸鹽析。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(18)所表示之化合物之濕濾餅24.8份。
(步驟5)
將上述實施例1(步驟4)中獲得之式(18)所表示之化合物的濕濾餅全部添加至水80份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸 5.63份後，添加40%亞硝酸鈉水溶液3.8份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.8份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅8.6份，添加至水100份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH4.0~5.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為2.0~2.5，一面反應3小時，之後添加氯化鈉，並藉由添加35%鹽酸調節為pH0.8~1.0，以進行酸鹽析。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(19)所表示之化合物之濕濾餅33.2份。
(步驟6)
將上述實施例1(步驟5)中獲得之式(19)所表示之化合物的濕濾餅33.2份添加至水100份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸4.7份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液3.2份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.4份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將下述式(20)所表示之化合物3.9份添加至水80份中，其中該式(20)所表示之化合物，是利用日本特開2004-083492號公報中記載之方法而獲得，藉由添加25% 氫氧化鈉水溶液調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為3.0~4.5，一面反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，將pH值調節為8.0~8.5後，添加氯化鈉。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(21)所表示之化合物之濕濾餅55.4份。
(步驟7)
將2-甲基-6-硝基苯胺15.2份，溶解於甲醇300份中。將所獲得之溶液轉移至高壓釜中，加入5%Pd/碳2.0份，於20~30℃、0.2~0.5MPa的氫加壓下進行反應，直至氫不再被吸收為止，之後，於上述溫度下再繼續反應30分鐘。過濾分離觸媒(5%Pd/碳)，藉此，獲得包含下述式(22)所表示之化合物之溶液(濾液)。
(步驟8)
向上述實施例1(步驟7)中獲得之包含式(22)所表示之化合物之溶液200份中，加入氰乙酸甲酯13.0份，回流30分鐘後，將甲醇減壓濃縮，加入水100份，繼而加入碳酸鈉調節為pH7.0~7.5，過濾分離所析出之固體，並進行乾燥，藉此，獲得下述式(23)所表示之化合物8.3份。
(步驟9)
向乙醇100份中，加入上述實施例1(步驟8)中獲得之式(23)所表示之化合物8.3份、28%甲醇鈉12.0份、及乙醯乙酸甲酯7.2份，回流30分鐘後，將乙醇減壓濃縮，加入水100份，繼而加入35%鹽酸調節為pH7.0~7.5，過濾分離所析出之固體，並進行乾燥，藉此，獲得下述式(24)所表示之化合物11.1份。所獲得之下述式(24)所表示之化合物，是甲氧基取代於b或c處之化合物的混合物。
(步驟10)
將上述實施例1(步驟9)中獲得之式(24)所表示之化合物5.6份，於5~10℃緩緩添加至8%發煙硫酸77份中後， 於該溫度下反應1.5小時。將反應液歷時約10分鐘滴加至150份的冰水中，於65~70℃攪拌30分鐘後，過濾分離所析出之固體，藉此，獲得下述式(25)所表示之化合物的濕濾餅24.4份。下述式(25)所表示之化合物，是下述化合物的混合物，即，甲氧基為b之位置，磺基的取代位置為a、c、或d，或者甲氧基為c之位置，磺基的取代位置為a、b、或d之化合物的混合物。
(步驟11)
將上述實施例1(步驟6)中獲得之式(21)所表示之化合物的濕濾餅55.4份，添加至水80份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸4.5份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液2.5份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.5份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟10)中獲得之式(25)所表示之化合物的濕濾餅4.5份，加入至水80份中，添加25%氫氧化鈉水溶液調節為pH7.5~8.5，獲得水溶液。將上述中獲得之重氮反應液，於15~30℃歷時約30分鐘滴加至該水溶液中。此時，加入碳酸鈉水溶液將反應液的pH值保持為6.5~7.5，一面維持上述溫度及pH值調節，一面進一步反應2小時。向反應液中加入氯化鈉進行鹽析，過濾分離所析出之 固體，獲得濕濾餅65.0份。將所獲得之濕濾餅溶解於水150份中，以35%鹽酸將pH值調節為7.0~7.5後，添加甲醇400份，過濾分取所析出之固體。將所獲得之濕濾餅再次溶解於水100份中後，添加甲醇300份。過濾分離所析出之固體，並進行乾燥，藉此，以鈉鹽之形式獲得黑色粉末狀的本發明的下述式(26)所表示之化合物9.0份。λmax：604nm。
[實施例2]
(步驟1)
將下述式(27)所表示之苯胺-2.5-二磺酸8.3份，添加至水50份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH4.0~5.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸9.4份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液6.3份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.6份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅14.4份添加至水100份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH4.0~5.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為3.0~5.0，一面反應3小時，之後添加氯化鈉，並藉由35%鹽酸調節為pH0.8~1.0，以進行酸鹽析。過濾分取所析出之 固體，獲得包含下述式(28)所表示之化合物之濕濾餅37.4份。
(步驟2)
將上述實施例2(步驟1)中獲得之式(28)所表示之化合物的濕濾餅全部添加至水150份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸7.8份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液5.2份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸1.0份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅14.2份，添加至水100份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為2.0~2.5，一面反應3小時，之後添加氯化鈉，並藉由添加35%鹽酸調節為pH0.8~1.0，以進行酸鹽析。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(29)所表示之化合物之濕 濾餅58.8份。
(步驟3)
將上述實施例2(步驟2)中獲得之式(29)所表示之化合物的濕濾餅58.8份，添加至水100份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸6.3份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液4.2份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.6份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述式(20)所表示之化合物5.2份，添加至水100份中，其中，上述式(20)所表示之化合物是利用日本特開2004-083492號公報中記載之方法而獲得，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為3.0~4.5，一面反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，將pH值調節為7.0~8.5後，添加氯化鈉。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(30)所表示之化合物之濕濾餅36.0份。
(步驟4)
將上述實施例2(步驟3)中獲得之式(30)所表示之化合物的濕濾餅36.0份，添加至水80份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸7.3份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液4.2份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.5份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟10)中獲得之式(25)所表示之化合物的濕濾餅7.5份，加入至水100份中，添加25%氫氧化鈉水溶液調節為pH7.5~8.5，獲得水溶液。將上述中獲得之重氮反應液，於15~30℃歷時約30分鐘滴加至該水溶液中。此時，加入碳酸鈉水溶液將反應液的pH值保持為6.5~7.5，一面維持上述溫度及pH值調節，一面進一步反應2小時。向反應液中添加35%鹽酸以將pH值調節為7.0~7.5後，添加甲醇400份，過濾分取所析出之固體，獲得濕濾餅81.5份。將所獲得之濕濾餅再次溶解於水100份中後，添加甲醇300份。過濾分離所析出之固體，並進行乾燥，藉此，以鈉鹽之形式獲得黑色粉末狀的本發明的下述式(31)所表示之化合物6.7份。λmax：602nm。
[實施例3]
(步驟1)
將下述式(32)所表示之5-胺基-2-氯苯磺酸6.9份，添加至水40份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH5.0~7.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸10.5份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液6.4份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.4份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅9.2份，添加至水40份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH4.0~5.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為2.0~2.5，一面反應3小時，之後添加氯化鈉，藉此進行鹽析。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(33)所表示之化合物之濕濾餅27.5份。
(步驟2)
將上述實施例3(步驟1)中獲得之式(33)所表示之化合物的濕濾餅全部添加至水150份中後，藉由添加25%氫氧 化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸8.5份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液5.2份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.5份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅11.7份，添加至水20份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為2.0~2.5，一面反應3小時，之後添加氯化鈉，進行鹽析。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(34)所表示之化合物之濕濾餅71.6份。
(步驟3)
將下述式(35)所表示之化合物4.3份，添加至水17.5份中，其中，該式(35)所表示之化合物是依據日本特開2004-75719號公報中記載之方法，以市售品之2-胺基-4-氯苯酚為原料而獲得，之後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，於pH6.0~7.0將該化合物溶解，使用1.9份的亞硫酸氫鈉和1.5份的35%福馬林，利用常法獲得甲基-ω-磺酸衍生物。
另一方面，將上述實施例3(步驟2)中獲得之式(34)所表示之化合物的濕濾餅35.1份，添加至水80份中，攪拌使 之溶解。添加35%鹽酸3.8份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液2.6份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.4份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
將該重氮反應液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之甲基-ω-磺酸衍生物溶液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為6.0~7.0，一面反應3小時。利用氫氧化鈉將反應液調節為pH11後，一面維持該pH值，一面於80~95℃攪拌5小時，然後添加氯化鈉。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(36)所表示之化合物之濕濾餅27.0份。
(步驟4)
將上述實施例3(步驟3)中獲得之式(36)所表示之化合物的濕濾餅25.1份，添加至水80份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸4.4份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液2.5份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.3份，攪拌5分鐘，獲得重 氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟10)中獲得之式(25)所表示之化合物的濕濾餅4.5份，加入至水100份中，添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH7.5~8.5，獲得水溶液。將上述中獲得之重氮反應液，於15~30℃歷時約30分鐘滴加至該水溶液中。此時，加入碳酸鈉水溶液將反應液的pH值保持為6.5~7.5，一面維持上述溫度及pH值調節，一面進一步反應2小時。向反應液中添加35%鹽酸以將pH值調節為7.0~7.5後，添加甲醇400份，過濾分取所析出之固體，獲得濕濾餅20.1份。將所獲得之濕濾餅再次溶解於水100份中後，添加甲醇300份。過濾分離所析出之固體，並進行乾燥，藉此，以鈉鹽之形式獲得黑色粉末狀的本發明的下述式(37)所表示之化合物1.9份。λmax：598nm。
[實施例4](步驟1)
將下述式(38)所表示之苯胺-3,5-二磺酸6.0份，添加至水70份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH5.0~6.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸7.4份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液4.2份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.4份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16)所表示之化合物的濕濾餅9.3份，添加至水100份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為3.0~5.0，一面反應3小時，之後添加氯化鈉。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(39)所表示之化合物之濕濾餅35.3份。
(步驟2)
將上述實施例4(步驟1)中獲得之式(39)所表示之化合物的濕濾餅全部添加至水100份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。添加35%鹽酸6.3份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液3.6份，反應約30分鐘。向其中添加胺磺酸1.0份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟3)中獲得之式(16) 所表示之化合物的濕濾餅7.9份，添加至水50份中後，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為2.0~2.5，一面反應3小時，之後添加氯化鈉。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(40)所表示之化合物之濕濾餅40.6份。
(步驟3)
將上述實施例4(步驟2)中獲得之式(40)所表示之化合物的濕濾餅全部添加至水100份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸5.3份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液3.1份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.6份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述式(20)所表示之化合物5.2份，添加至水100份中，其中，上述式(20)所表示之化合物，是利用日本特開2004-083492號公報中記載之方法而獲得，藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，調節為pH6.0~7.0，獲得水溶液。將該水溶液，歷時約5分鐘滴加至上述中所獲得之重氮反應液中。滴加後，一面藉由添加15%碳酸鈉水溶液將pH值保持為3.0 ~4.5，一面反應3小時。藉由添加25%氫氧化鈉水溶液，將pH值調節為7.0~8.5後，添加氯化鈉。過濾分取所析出之固體，獲得包含下述式(41)所表示之化合物之濕濾餅58.6份。
(步驟4)
將上述實施例4(步驟3)中獲得之式(41)所表示之化合物的濕濾餅全部添加至水80份中，攪拌使之溶解。添加35%鹽酸4.5份後，加入40%亞硝酸鈉水溶液2.6份，攪拌約30分鐘。向其中添加胺磺酸0.5份，攪拌5分鐘，獲得重氮反應液。
另一方面，將上述實施例1(步驟10)中獲得之式(25)所表示之化合物的濕濾餅4.7份，加入至水100份中，添加25%氫氧化鈉水溶液調節為pH7.5~8.5，獲得水溶液。將上述中獲得之重氮反應液，於15~30℃歷時約30分鐘滴加至該水溶液中。此時，加入碳酸鈉水溶液將反應液的pH值保持為6.5~7.5，一面維持上述溫度及pH值調節，一面進一步反應2小時。向反應液中添加35%鹽酸以將pH值調節為7.0~7.5後，添加甲醇400份，過濾分取所析出之固體，獲得濕濾餅36.1份。將所獲得之濕濾餅再次溶解於水100份中後，添加甲醇300份。過濾分離所析出之固體，並進行乾燥，藉此， 以鈉鹽之形式獲得黑色粉末狀的本發明的下述式(42)所表示之化合物7.1份。λmax：602nm。
[(A)墨水之製備]
[實施例5]
使用實施例1中所獲得之本發明的化合物作為色素，以下述表16所示之組成比將各成分混合，攪拌約1小時直至固體成分溶解為止，之後，使用0.45μm的薄膜過濾器(商品名，乙酸纖維素系濾紙，ADVANTEC公司製造)進行過濾，藉此，製備試驗用的黑色墨水組成物。再者，下述表16中的界面活性劑，使用日信化學股份有限公司製造的商品名Surfynol 104PG50。
[實施例6]
與上述實施例5同樣地，使用上述實施例2中所獲得之本發明的化合物作為色素，以表16所示之組成比混合，利用相同之方法製成黑色墨水組成物。
[實施例7]
與上述實施例5同樣地，使用上述實施例3中所獲得之本發明的化合物作為色素，以表16所示之組成比混合，利用相同之方法製成黑色墨水組成物。
[實施例8]
與上述實施例5同樣地，使用上述實施例4中所獲得之本發明的化合物作為色素，以表16所示之組成比混合，利用相同之方法製成黑色墨水組成物。
[比較例1]
除了使用下述式(43)所表示之色素，作為比較對象之黑色色素以外，以與上述實施例4同樣之方式製備比較用的墨水。將使用該墨水進行的下述各種試驗作為比較例1。再者，下述式(43)所表示之化合物，是國際公開2012/081640號中的實施例9中記載之化合物，藉由追加試驗文獻中記載之方法而獲得。
[(B)噴墨記錄]
使用上述實施例5~實施例8、比較例1中所獲得之各墨水組成物，利用噴墨印表機(佳能公司製造，商品名PIXUS iP4500)，於下述印刷用紙上進行噴墨記錄。
光澤紙1：佳能公司製造，商品名 佳能照片用紙．光澤專業PT-101A420
光澤紙2：佳能公司製造，商品名 佳能照片用紙．光澤金GL-101A450
光澤紙3：愛普生公司製造，商品名 照片用紙Crispia<高光澤>
光澤紙4：兄弟工業公司(Brother Industries,Ltd.)製造，商品名 照片用紙BP71GA4
光澤紙5：惠普公司製造，商品名 高級照片用紙
光澤紙6：佳能公司製造，商品名 佳能照片用紙．光澤專業PT-201A420
印刷時，以獲得反射濃度100%、85%、70%、55%、40%、25%之6個等級的灰階之方式製作圖像圖案，獲得自濃黑色漸變為淡黑色之記錄物，作為色相評價用試片，並以此為試片實施銅光浮色性的評價試驗。
另外，製作反射濃度為100%和0%之格子狀的圖像圖案，獲得黑色和白色格子狀的記錄物，以此作為耐濕性評價用試片。
由於印刷時採用灰度模式，因此，未並用黑色記錄以外之黃、洋紅、靛青的各記錄液。
[(C)記錄圖像之評價]
[(C-1)銅光浮色性之評價]
藉由目視，來確認使用實施例5~實施例7、及比較例1的墨水所獲得之各記錄圖像，確認有無銅光浮色現象。以下，示出判定標準。另外，結果示於下述表17中。
○：無銅光浮色
△：於反射濃度100%下產生銅光浮色
×：於85%以下之反射濃度下產生銅光浮色
根據表17可知，實施例5~實施例7的耐銅光浮色性皆優於比較例1。
[(C-2)耐濕性之評價]
本試驗中，使用格靈達-麥克貝斯(GRETAG-MACBETH)公司製造之商品名為SpectroEye的色度儀，測定記錄圖像的濃度變化。測色時，均於光源D65、濃度標準DIN NB、視角2°之條件下進行。
將使用實施例5~實施例8、及比較例1的墨水所獲得之各記錄圖像，在印刷後自然乾燥24小時，使用大和科學股份有限公司(Yamato Scientific Co.,Ltd.)製造之Humidic Chamber IG400，於30℃、90%RH之條件下，將各試片放置 168小時。試驗結束後，使用上述色度儀來測色，藉由((試驗後的L*-試驗前的L*)2+(試驗後的a*-試驗前的a*)2+(試驗後的b*-試驗前的b*)2)1/2求出色差(△E)，並根據以下標準進行評價。所得之評價結果，值較小則表示褪色後顏色變化較小，較為優異。以下顯示判定標準。另外，將評價結果示於下述表18和表19中。
○：△E≦1.00
△：1.00<△E≦1.10
×：1.10<△E
○：△E≦1.15
△：1.15<△E≦1.25
×：1.25<△E
根據表18和表19可知，實施例5~實施例8的耐濕性皆優於比較例1。
綜上所述，相較於比較例1，使用實施例1~實施例4的化合物之實施例5~實施例8的墨水組成物，於耐銅光浮色性、耐濕性方面更佳。
[產業上之可利用性]
本發明的偶氮化合物及含有該偶氮化合物之墨水 組成物，可較佳地用作書寫用具等各種記錄用的黑色墨水，尤其是噴墨記錄用的黑色墨水。

Claims (13)

  1. 一種以下述式(1)表示之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽， [式(1)中，R1表示(C1~C4)烷基、或經羧基取代之(C1~C4)烷基，R2表示氰基，R3和R4分別獨立地表示氫原子、(C1~C4)烷氧基、或磺基，R5表示經選自羥基、磺基、及羧基所構成之群組中的至少1種基團取代之(C1~C4)烷硫基，R6表示(C1~C4)烷基羰基胺基，R7表示經選自羥基、磺基、及羧基所構成之群組中的至少1種基團取代之(C1~C4)烷硫基，R8表示(C1~C4)烷基羰基胺基，R9表示磺基(C1~C4)烷氧基，R10表示甲基、或鹵素原子，R11~R13表示氫原子、磺基、或鹵素原子； 其中，R10為甲基時，R11~R13中，1個為氫原子，剩餘的2個為磺基，R10為鹵素原子時，R11~R13中，1個為氫原子，1個為鹵素原子，剩餘1個為磺基]。
  2. 如請求項1所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，其中，前述式(1)所表示之偶氮化合物是以下述式(2)表示： [式(2)中，R1~R13表示與前述式(1)中相同的含義]。
  3. 如請求項1所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，其中，R1為甲基；R2為氰基；R3為甲氧基；R4為磺基；R5為磺基(C1~C4)烷硫基；R6為(C1~C4)烷基羰基胺基；R7為磺基(C1~C4)烷硫基；R8為(C1~C4)烷基羰基胺基； R9為磺基(C1~C4)烷氧基；R10為甲基；R11為氫原子；R12為磺基；R13為磺基。
  4. 如請求項1所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽，其中，R1為甲基；R2為氰基；R3為甲氧基；R4為磺基；R5為磺基(C1~C4)烷硫基；R6為(C1~C4)烷基羰基胺基；R7為磺基(C1~C4)烷硫基；R8為(C1~C4)烷基羰基胺基；R9為磺基(C1~C4)烷氧基；R10為氯原子；R11為氫原子；R12為氯原子；R13為磺基。
  5. 一種水性墨水組成物，其含有如請求項1至請求項4中任一項所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽的至少1種作為色素。
  6. 如請求項5所述之水性墨水組成物，其中，前述水性墨水組成物更含有水溶性有機溶劑。
  7. 一種噴墨記錄方法，其使用如請求項5所述之水性墨水組成物作為墨水，並且根據記錄訊號使該墨水之墨水滴噴出，以於被記錄材料上進行記錄。
  8. 如請求項7所述之噴墨記錄方法，其中，前述被記錄材料為資訊傳遞用片材。
  9. 如請求項8所述之噴墨記錄方法，其中，前述資訊傳遞用片材為具有墨水受容層之片材，前述墨水受容層含有多孔性白色無機物。
  10. 一種噴墨印表機，其裝填有包含如請求項5所述之水性墨水組成物之容器。
  11. 一種著色體，其是藉由如請求項1至請求項4中的任一項 所述之偶氮化合物或其互變異構物、或者其等的鹽所著色而成。
  12. 一種著色體，其是藉由如請求項5所述之水性墨水組成物所著色而成。
  13. 一種著色體，其是藉由如請求項7所述之噴墨記錄方法所著色而成。
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