TW200936749A

TW200936749A - Process of purification of amidoxime containing cleaning solutions and their use

Info

Publication number: TW200936749A
Application number: TW097141611A
Authority: TW
Inventors: Wai Mun Lee; Charles C Y Chen
Original assignee: Ekc Technology Inc
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2009-09-01
Also published as: EP2207750A1; KR20100087134A; WO2009058273A1; US20090112024A1; TW200936750A; WO2009058288A1; US20090107520A1; CN101910057A; WO2009058287A1; JP2011502098A; TW200946448A

Description

200936749 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種包含具有金屬低總濃度之醯胺肟化合物組成物及其使用及製造方法。【先前技術】許多醯胺肟化合物可藉由以丙烯腈將親核劑氰乙化， H 之後藉由與羥基胺反應轉化成醯胺肟而製得。親核劑可包括但不限於下列者： •含有一或多個-OH或-SH基團之化合物，諸如水、醇、酚、肟、硫化氫及硫醇； •含有一或多個-NH-基圑之化合物，例如氨、一級及二級胺、肼及醯胺； •具有與羰基相鄰之-CH-、-CH2-或-CH3基團的酮或醛；及 Q .其中-CH-或-CH2-基團係位於-C02R、-CN或- CONH -基圑之間的化合物，諸如丙二酸酯、丙二醯胺及氰基乙醯胺。氰乙化過程通常需要強鹼作爲觸媒。該等鹼最常爲鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀。此等金屬又可在醯胺肟化合物溶液中存在成爲雜質。醯胺肟化合物溶液存有該等金屬無法被接受使用於電子業（詳言之，半導體製程）及作爲羥基胺游離鹼及其他自由基敏感性反應化學物質之安定劑。 -5- 200936749 含有一或多個不飽和基團之化學化合物具有極強之進行自由基聚合的傾向。該等化合物係用爲聚合物之目標製備（例如藉由自由基聚合）的單體。同時，進行自由基聚合之強烈傾向目前是不需要之缺點，自發性自由基聚合可在不飽和化合物之儲存期間及在化學及/或物理處理期間（例如蒸餾或精餾），尤其是在熱及/或光作用下進行。該等未受控制之自由基聚合呈現相當危險之情況且經常以爆炸方式進行。顯示包含不飽和化合物之混合物時，以未受控制方式形成之聚合物可例如沈積於蒸發器之表面上，在此處因高溫而使得形成聚合物之傾向增加，因而導致非期望之熱傳降低。所形成之聚合物亦可封阻精餾管柱內部，造成非期望之壓力降。最後，必須中斷精餾過程以移除已形成之聚合物。自由基聚合通常由微量金屬雜質造成；極需要含有低金屬離子之鉗合劑可有效地作爲自由基淬滅體，以抑制不需要之聚合反應。現代電子裝置（諸如半導體組件）之製造在歷史上已使用薄膜沈積及蝕刻製程，以建構三維電路，一般使用鋁導體及二氧化矽（Si〇2)絕緣層。層間之互連係使用光學微影術、光阻圖型化及電漿蝕刻建構，產生貫穿二氧化矽絕緣層之連接孔的複雜且極小型圖型。製造某些半導體晶片可能需要數百個步驟，每個步驟各有嚴苛之要求。對於增加裝置性能連同微型化之固定需求造成現在轉變成銅導體及較佳絕緣（低-k介電）薄膜，諸如摻雜之二氧化矽、氟化或 -6- 200936749 多孔絕緣層。就Al/Si02系統而言，蝕刻後清潔調配物依賴含有諸如羥基胺之化學物質或其他溶劑之調配物。然而，此等調配物因爲高量金屬雜質而不符合較新現代晶片設計及建構材料之要求。此外，期望業界找出更有效且環境友善之水性爲主之清潔劑。例如，Lee發現（揭示於美國專利申請案編號 6 1/000,727)醯胺肟化合物之稀水溶液係爲極有效之鉗合劑 φ ，使用於現代半導體製程包括前段製程、後段製程、化學機械平坦化後清潔步驟及化學機械平坦化製程之漿液系統中之清潔應用。現代半導體晶片中，諸如連通"介層孔"或孔洞之特徵爲60奈米之量級或更小尺寸之直徑。建構半導體晶片之許多階段中的另一項要求是金屬（尤其是金屬離子）於清潔調配物中之水準必須限制於ppb濃度或ppb水準。留在基材表面中之殘留金屬污染物可造成不需要之導電路徑或改〇變組成，因此，改變各種薄膜層之電性能，導致符合嚴謹最終性能規格之微組合體的良率降低。半導體晶圓製造中，與晶圓接觸之任何處理材料或液體皆需要超低金屬雜質 (ppb水準），以避免影響所製造之積體電路的電性質。期望製得具有極低金屬濃度之醯胺肟化合物，作爲半導體製程中使用之組成物的組份。【發明內容】是故，本發明有關包含具有所需極低金屬濃度之醯胺 -7- 200936749 肟化合物組成物。而且，本發明提供製備及使用該等組成物之方法。詳言之，本發明提供一種清潔基材之方法，其包含使基材與包含一或多種醯胺肟化合物及一或多種金屬之組成物接觸，其中金屬總濃度係低於1 000 ppb且組成物之任 —個別金屬的濃度係低於25 0 ppb。於一具體實施態樣中，該基材係爲使用於半導體或電子裝置製程中之表面或結構。另一具體實施態樣中，該基材係爲完全或部分製造之電子裝置或處理設備之物件的表面或結構。另一具體實施態樣中，該基材係爲金屬或以矽爲主之材料的表面或結構。另一具體實施態樣中，該基材係爲金屬插塞；金屬或金屬化合物疊層物；或一或多層金屬氮化物、金屬氧化物、金屬氮氧化物、含有除磷、硼或硫以外之原子或化合物的金屬合金。再一具體實施態樣中，該基材係爲包含矽、矽氧化物、氮化物、氮氧化物、以除矽以外之原子或化合物諸如磷、硼、硫、碳、氟或鍺修飾之矽材料及其二或更多者之組合物的表面或結構。於一具體實施態樣中，前述方法所使用之組成物可進一步包括約1%至約15重量％之有機溶劑。該等有機溶劑可包括但不限於二甲基亞楓、丙二醇、N-甲基-2-吡咯啶酮或其混合物。於一具體實施態樣中，本發明方法所使用之組成物可進一步包括酸、鹼、含氟化合物、鉗合劑或其二或更多種 -8- 200936749 之組合物。該酸可包括羧酸、磷酸或其混合物。該鹼可包括羥基胺、氫氧化四烷基銨、烷醇胺或其混合物。該含氟化合物可包括氟化銨、雙氟化銨或其混合物。該鉗合劑可包括兒茶酚、苯并三唑或其混合物。本發明亦提供一種包含一或多種醯胺肟化合物及一或多種金屬之組成物，其中金屬總濃度係低於1 000 ppb且組成物之任一個別金屬的濃度係低於2 5 0 ppb。該一或多 ❿ 種金屬可選自銘、銘、鉻、銅、鐵、船、鎂、锰、鎳、鉀、鈉及辞及其二或更多者之組合物。較佳，該組成物係爲水溶液形式。本發明另外提供一種製造包含一或多種醯胺肟化合物之超低金屬濃度組成物的方法，該方法包含以下步驟： (a) 提供一或多個其中包含至少一種強酸性陽離子樹脂之容器； (b) 使該樹脂與強酸流接觸以產生經酸處理之樹脂；〇 (C)以與強酸流動相同流動方向之去離子水流洗滌該樹脂，以產生實質上不含可溶性酸之樹脂； (d) 使該經酸處理且經洗滌之樹脂與和強酸流相反流向之進料組成物流接觸，該進料組成物包含有含醯胺肟之溶液及一或多種金屬，其中該金屬總濃度大於約1〇〇〇 ppb 且個別金屬濃度大於約2 5 0 ppb，以產生經樹脂處理含有醯胺肟之溶液及用過之樹脂；及 (e) 分離且回收該經樹脂處理含有醯胺肟之溶液以形成組成物，其中該組成物之金屬總濃度低於1 〇〇〇 ppb且組 200936749 成物之任一個別金屬的濃度係低於250 ppb。應明瞭前文整體描述及下文詳述皆僅供例示及說明用以提供所申請之發明的進一步說明。發明之詳細說明本發明所使用之商標係以大寫表示。本發明所使用之術語“金屬總濃度”係表示特定金屬所分析之金屬總濃度，包括離子及非離子形式。本發明所使用之術語“個別金屬濃度”係表示個別金屬所分析之金屬濃度，包括離子及非離子形式。本發明所使用之術語“去離子水”或“ DI水”係表示電阻係數>15 M ohm且較佳>17 M ohm之純水。電阻係數測量採用電導係數/電阻係數探針，諸如NIST-可示蹤 VWR International(West Chester，Pa.，USA)製造之 Digital Conductivity Meter, No· 23226-501。適於進行本發明之 DI水經常得自“即用型”單元，諸如購自 Barnstead-Thermolyne(Dubuque, Iowa, USA)之 Sybron-Barnstead “ NANOPURE II” 單元。本發明一部分有關一種組成物，其包含醯胺肟化合物及一或多種金屬，金屬濃度係低於該組成物之約1000 ppb ’較佳低於約500 ppb。於一具體實施態樣中，個別金屬濃度係低於該組成物之約250 ppb，較佳低於約1 50 ppb，且更佳低於約100 ppb。+ 存在於該等組成物中之金屬係微量金屬雜質，如下文 -10- 200936749 所詳細討論，有害於使用該等組成物的大部分應用。於一特定組成物中，該金屬係爲由鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、鎳及鋅所組成之群的成員及其二或更多者之組合物。此組成物包含醯胺肟化合物，鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、鎳及鋅之濃度低於該組成物之200且較佳低於1〇〇 ppb。本發明組成物之各種應用中，預期對整體金屬及個別金屬之特定要求改變。例如，使用於以銅爲主之系統中時，用以降 U 低銅濃度之特定要求實質上較不嚴苛。該等低金屬總濃度醯胺肟化合物一即，包含一或多種金屬之醯胺肟化合物，其中該金屬總濃度係低於約1 000 ppb且其中個別金屬濃度係低於約25 0 ppb —於本發明稱爲 “電子級”或“半導體級”濕式化學物質，適於作爲數種清潔及表面製備化學物質之組份，例如作爲蝕刻後清潔調配物之組份。實際金屬總濃度及個別金屬之濃度視醯胺肟化合物組成物之最終用途而改變。因此，對特定應用而言〇， “電子級”或“半導體級”醢胺肟化合物可能需要金屬總濃度低於500 ppb且個別金屬濃度低於100 ppb。該等調配物可達到例如經触刻”介層孔”或孔洞之可信清潔。另一具體實施態樣中，本發明包含一種包含醯胺肟化合物及一或多種金屬之組成物，其中該金屬總濃度係低於該組成物之約200 ppb，較佳低於約150 ppb且更佳低於約100 ppb。個別金屬濃度係低於該組成物之約100 ppb，較佳低於約50 ppb，且更佳低於約25 ppb。通常所有已知之水溶性醯胺肟化合物可適用於本發明 -11 - 200936749 組成物及方法。特別重要的是可使用於半導體工業之醯胺肟化合物，諸如例如選自以下實例者。此等例示醯胺肟化合物亦包括其合成之反應路徑。命名係使用 CambridgeSoft，MA 之 ChemBioDraw Ultra自化學結構轉換成其對應之化學名稱。若爲來自山梨糖醇之反應的產物，則氰乙基化山梨糖醇係由其C AS# [2465-92-1]給定爲1，2,3,4,5,6-六- 0-(2-氰基乙基）己醣醇，化學式爲 C24H32N6〇6，而對應之醯胺肟化合物爲 1，2,3,4,5,6-六-0-[3-(羥基胺基）-3-亞胺丙基己醣醇’〇八8# [950752-25-7]。縮寫異丙醇 iPrOH 乙醇 EtOH 毫莫耳 mmole 當量 eq_____ 乙酸乙酯 EtO Ac 百萬分之份數 ppm___ 十億分之份數 ppb_____ 甲醇 MeOH 克 _g____ 乙醚 Et20 鹽酸 HC1 沸點 Bp_ 熔點 Mp 室溫 Rt, RT 分解 Dec 氫氧化四甲基錢 TMAH 氫氧化三甲基苄基銨(於MeOH中40%) Triton B , 乙二胺四甲酸 EDTA 二氯甲烷 CH2C12 催化 Cat -12- 200936749 就本發明之目的而言，醯胺肟係爲含有以下互變異構

原子基團之化合物： NOH

NHOH NH2

NH 本發明提供始自腈及氰乙化之腈化合物之醯胺假化合 0 物例示合成。所有玻璃製品’包括玻璃刮勺，使用前皆以 5 % ΗΝ03接著以去離子水淋洗。程序中使用去離子水。製造醯胺肟化合物類之腈前驅物的反應二乙基胺辛（diethylaminexine)之氰乙化

二乙胺化學式：c3h3n 化學式：分子量：53.06 72.1372.13 Ν ' ( 3-(二乙基胺基)丙烷腈化學式：C7HI4Nj 分子量：126.20 二乙基胺（1克，13.67毫莫耳）及丙烯腈（0.798克，15 毫莫耳，1.1當量）於水（10厘米3)中之溶液於室溫攪拌3小時，之後混合物以二氯甲烷萃取（2x50厘米3)。有機萃取液於減壓下蒸發，產生純氰乙基化之化合物3-(二乙基胺基）丙烷腈（1.47克，85.2%)的油狀物。 -13- 200936749 甘胺酸之單氰乙化 h2n

+ ^ 'OH 2-胺基乙酸丙烯腈 TMAH(leq) RT24小時 ώαι HC1 (1 eq) 69.6% 化學式:c2h5no2 分子量:75.07 化學式：〇3Η3Ν 分子量：53.06 2-(2-氰基乙基胺基> 乙酸化學式:csh8n2o2 分子置：m.13 甘胺酸（5克，67毫莫耳）懸浮於水（10厘米3 )中且緩緩添加TMAH(於水中25%，24.3克，67毫莫耳），以冰浴將溫度保持於<30 °C。混合物隨之冷卻至10 °C且添加丙烯腈 (3 · 8 9克，7 3毫莫耳）。混合物攪拌隔夜，且使之緩緩溫至室溫。混合物隨之以HC1中和（6M, 1 1.1厘米3)，濃縮成 15厘米3且以EtOH稀釋至100厘米3。過濾收集沉澱之固體，溶解於熱水中（6厘米3)且以EtOH再沉澱（13厘米3)，產生2-(2-氰基乙基胺基）乙酸（5.94克，69.6%)之白色固體，mp 192〇C (lit mp 190-191〇C )。

哌嗪辛（piperazinexine)之氰乙化

哌嗉化學式:c4hI0n2 分子置：86.14 丙嫌腈氷RT 3小時 94.7%

3,3’-(脈嗪·1，4·二基)二丙垸腈化學式:C|〇H|6N4 分子童：19126 化學式:C3H3N 分子置：53.06 哌嗪（1克，11.6毫莫耳）及丙烯腈（1.6克，30.16毫莫耳，2.6當量）於水（10厘米3)中之溶液於室溫攪拌5小時，之後混合物以二氯甲烷萃取（2x50厘米3)。有機萃取液於減壓下蒸發’產生純雙重氰乙基化之化合物3,3^(哌嗪-1，4 -二基）二丙烷腈（2.14克’ 94.7%)之白色固體，mp 66-67 °C。 -14- 200936749 2-乙氧基乙醇之氰乙化

HO

2-乙氧基乙酵化學式:C4H10O2 分子量：90.12 + 丙烯腈

Cat Triton B 純，RT. 化學式:C3H3N 75'5% 分子置：53.06

3·(2-乙氧基乙氧基)丙燒腊化學式分子量：143.18 於2-乙氧基乙醇（1克，11.1毫莫耳）及Triton B(於 MeOH中40%，0.138克，0.33毫莫耳）之經冰水冷卻之混 ❹ 合物中添加丙烯腈（0.618克，11.6毫莫耳）。混合物於室溫攪拌24小時。隨之以0.1 M HC1中和（3.3厘米3)且以 CH2C12萃取（2x10厘米3 )。萃取液於減壓下濃縮且殘留物進行Kugelrohr蒸餾，產生產物3-(2-乙氧基乙氧基）丙烷腈（1.20 克，75.5%)之無色油，bp 100-130°C/2 0 托耳。 2-(2-二甲基胺基乙氧基）乙醇之氰乙化 ❹

2-(2·二甲基胺基乙氧基)乙酵化學式:训㈣分子童：丨33.19 丙烯腈

Cat Triton B 純，RT t N 51.5%

c3h3n 53.06 3-α-(2-(二甲基胺as)乙氧基)乙氧基)丙燒腈化學式:(：屮|(^202 186.25 於2-(2-二甲基胺基乙氧基）乙醇（1克，7·5毫莫耳）及 Triton Β(於 MeOH 中 40%，0.094 克，0.225 毫莫耳）之經冰水冷卻之混合物中添加丙烯腈（〇·418克，7.9毫莫耳）且混合物於室溫攪拌24小時。隨之以0.1 M HC1中和（2.3 厘米3)且以CH2C12萃取（2x10厘米3)。萃取液於減壓下濃縮且殘留物藉管柱層析純化（二氧化矽’ Et2〇, i〇%ch2ci2, 0- -15- 200936749 10%EtOH)，產生3-(2-(2-(二甲基胺基）乙氧基）乙氧基）丙烷腈之油。異丁醛之氰乙化

Cat Triton B 純，RT

丙嫌腑化學式:C3H3N 分子fc 53,06 異丁醛化學式:c4h8o 肝童：72.11 4,4·二甲基-5-合氧基戊病膊化學式:C7H”NO 分子量：125.17 異丁醛（1克，13.9毫莫耳）及丙烯腈（0.81克，15毫莫耳）充分混合且以冰浴冷卻。添加Triton B(於MeOH中 40%，0.58克’ 1.4毫莫耳）。混合物於室溫攪拌隔夜。隨之以0.1 M HCI中和（14厘米3)且以CH2C12萃取（100厘米3) 。萃取液於減壓下濃縮且殘留物進行Kugelrohr蒸餾，產生產物4,4-二甲基-5-合氧基戊烷腈（〇.8克，50.7%)的油狀物，bp 1 25 - 1 30〇C/20 托耳。苯胺之氰乙化

分子量：M6.19

+ '二氧化f，日咖 78.4% 苯胺化學式:C3H3N 化學式:C6H7N 分子量:53.06 分子置：93.13 藉由於真空中加熱至loot：以上且隨之於氮下冷卻至室溫而將二氧化矽活化。在經活化二氧化矽（1 0克）上吸收苯胺 (1.86克，20毫莫耳）及丙烯腈（2.65克，50毫莫耳）且緊緊蓋上燒瓶。內容物隨後於6(TC以磁性攪拌器攪拌6日。之後 -16" 200936749 ，混合物冷卻至室溫且以Me0H萃取。將萃取液蒸乾且殘留物於咼度真空下進行Kugelrohr蒸餾，產生產物3_(苯基胺基）丙烷腈（2.29克，78.4%)的油狀物，其於放置時結晶：叶 120-150°C/l-2 托耳（ut bp i2(TC/l 托耳）、mp 50·5_52 。乙二胺之氰乙化

3,3'，3'3_"-(乙烷-1，2-二基雙(氮烷三基))四丙烷腈货零堂C14H2t^ 於40 °C下以30分鐘將丙烯腈（110克，137厘米3， 2.08莫耳）添加至乙二胺（25克，27.8厘米3 ’ 0.416莫耳）及水（294厘米3 )的劇烈攪拌混合物中。添加期間，需以25 〇 °c水浴冷卻混合物，以使溫度保持於40°c。混合物隨後於 40°c攪拌額外2小時且於80 °C 2小時。蒸除過量丙烯腈及—半之水，殘留物在冷卻至室溫時產生白色固體’其自 Me〇H-水（9: 1)再結晶，產生純產物3,3，，3'，，3，，’-(乙烷_ 1,2-二基雙（氮烷三基））四丙烷腈（86.6克’ 76·4%)之白色結晶，mp 63-65 °C。 -17- 200936749 乙二醇之氰z

化學式:〇2Η6〇2 分子量：62.07

錄is 化學式:C,H,錢分子量：丨68,19 小規模：乙二醇（1克’ b·1毫莫耳）與Triton B(於

MeOH中40%，0.22克’ 0.53毫莫耳）混合且於冰浴中冷卻，在此同時添加丙嫌腈（1.71克’ 32·2毫莫耳）。混合物於室溫攪拌60小時，之後以0·1 M HC1中和（0_6厘米3)且以CH2C12萃取（80厘米3)。萃取液於減壓下濃縮且殘留物進行Kugelrohr蒸餾’產生3,3'_(乙烷_1，2·二基雙（氧基））二丙烷腈（1.08 克 ’ 39.9%)之淺色油 ’ bp 1 50- 1 70°C/20 托耳。大規模：乙二醇（32.9克’ 〇·53莫耳）與Triton B(於 MeOH中40%，2.22克，5_3毫莫耳）混合且於冰浴中冷卻，在此同時添加丙烯腈（76.2克’ 1.44莫耳）。混合物緩緩溫至室溫且攪拌60小時，之後以〇.1 M HC1中和（50厘米3)且以CH2C12萃取（3 00厘米3)。萃取液流經二氧化矽柱塞三次，以減輕棕色，產生86克（最大產量）產物之琥珀色油，1H-NMR測純，含10克水（總重96克，水量藉1Η NMR積分大小計算）。 200936749 丙二酸二乙酯之氰乙化

丙二酸二乙酯（1克’ 6.2毫莫耳）及Triton B(於MeOH 中40%，0.13克，〇·3ΐ毫莫耳）於二噁烷（1.2厘米3)中之溶液中逐滴添加丙烯腈（0.658克’ H4毫莫耳）且混合物於 6 〇°C攪拌隔夜。混合物隨之冷卻至室溫且以0」M HC1中和（3厘米3 )並倒至冰水中厘米3)。結晶於30分鐘期間沉澱。過濾收集此等物質且自EtOH再結晶（於冷凍器中冷卻後濾出），產生2,2-雙（2-氰基乙基）丙二酸二乙酯（1.25 克，75_8%)之白色固體，〇^ 62.2-63.5°(：。 2,2-雙（2-氰基乙基）丙二酸二乙酯之水解

〇於室溫將2,2-雙（2-氰基乙基）丙二酸二乙酯（2克， 7.51鼋莫耳）添加至ΤΜΑΗ(於水中25%，10.95克，30.04 毫莫耳）。混合物攪拌24小時’隨之冷卻至〇。(：。添加 12M HC1(2.69厘米3’ 3 2J毫莫耳）及冰（3克）之混合物，混 -19- 200936749 合物以CH2C12萃取（5x50厘米3)。萃取液於真空下蒸發，產生2,2-雙（2-氰基乙基）丙二酸（0.25克，15.8%)之無色極黏稠油（點燃分解158t )。甘胺酸產生2-(雙（2-氰基乙基）胺基）乙酸之二氰乙化

2-(雙(2-氛基乙基)胺基)乙酸化學式：c，h„n3〇j 分子量：丨81.19

甘胺酸(2-胺基乙酸）化學式: C2HSN02C2HsN02 分子量：75.0775.07 1MAH (1 M) 丙嫌腈㈣’ 化學式:c3h3n 量:53 06 甘胺酸（5克，67毫莫耳）懸浮於水（10厘米3 )中且緩緩添加TMAH(於水中25%，24.3克，67毫莫耳），以冰浴將溫度保持於<30 °C。混合物隨之冷卻至10°C且添加丙烯腈 (7.78克，146毫莫耳）。混合物攪拌隔夜，且使之緩緩溫至室溫。隨後使用回流冷凝器於5 0 °C加熱2小時。以冰冷卻之後’混合物以HC1中和（6M，11.1厘米3)且濃縮成黏稠油。此物溶解於丙酮（100厘米3)且濾除NMe4Cl。濾液於減壓下濃縮，產生油，其再以丙酮（100厘米3)處理一次且濾除更多NMe4Cl。濾液濃縮產生2-(雙（2-氰基乙基）胺基）乙酸（11.99克，99.3%)之無色黏稠油，其於室溫結晶一週，產生固體產物，mp 73°C(lit mp 77.8-78.8°C。雙重 13C 信號指出於CDC13溶液中之部分兩性離子形式。當文獻方法中使用NaOH時，所形成之NaCl較易去除，而僅需一次丙酮處理。 -20- 200936749 N-甲基二乙醇胺產生3,3'-(2,2·-(甲基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））二丙烷腈之二氰乙化

Ν·甲基二乙醇胺化學式:WjNOj 分子量："916 TMAH (1 mole%) 純 20小時i

丙嫌腈

N 趨微7,4% 3,3_-(2’2’-(甲基《资透热乙垸-2|1_二基)雙(氧31))二丙垸臃化學式:ChH,9N3〇2 分子量：225.29 N -甲基二乙醇胺（2克’ 17毫莫耳）及丙嫌腈（2.33克， 42毫莫耳）之冷卻攪拌混合物中添加TMAH(於水中25%， 0.25厘米3，0.254克，7毫莫耳）。混合物隨之攪拌隔夜，且使之緩緩溫至室溫。隨之使用Et20及CH2C12之混合物 (1 : 1，250厘米3)經二氧化矽過濾，濾液於減壓下蒸發，產生3,3'-(2,2'-(甲基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基 ))二丙烷腈（2.85克，74.4%)之無色油。甘胺酸酐之二氰乙化 ❹

甘胺酸酐化學式:训响分子置：丨M.10 丙嫌腈 61% 化學式:c3h3n 分子 β：: 53.06 \(6 mole%)

3,3L(2,5-二合氧基哌嗪·1，4·二基)二丙病腈 C)〇H|jK4〇2 分子量：220.23 甘胺酸酐（2克，17.5毫莫耳）於0°C與丙烯腈（2.015 克’ 38毫莫耳）混合，添加ΤΜΑΗ(於水中25%，0.1厘米3 ’ 0.1克’ 2.7毫莫耳）。混合物隨之攪拌隔夜，使之緩緩溫至室溫。所形成之固體自Et〇H再結晶，產生3,3'_(2,5-二合氧基哌嗪_1，4-二基）二丙烷腈（2.35克，61%)之白色固體 ’ mp 171-173 〇C (lit mp 166。。）。 -21 - 200936749 乙醯胺之N，N-二氰乙化人+ 乙腿化學式AHjNO 59.07 ΊΜΑΗ (2,5 mole%) 丙嫌腈〆化學式:C3h3n n及雙(24R基乙基)乙酺胺肝董:5306 化學式:如"叫〇 ^ΨΜ： 165.19 乙醯胺（2克，33.9毫莫耳）於0°C與丙烯腈（2.26克， 42_7毫莫耳）混合，添加TMAH(於水中25%，0.06厘米3, 0.06克，1.7毫莫耳）。混合物隨之攪拌隔夜，使之緩緩溫至室溫。混合物借助Et20/CH2C12(200厘米3)經二氧化矽墊過濾且濾液於減壓下濃縮。產物於Kugelrohr中旋轉在 150°C/2 mmHg加熱，以移除副產物，產生N，N-雙（2-氰基乙基）乙醯胺（0.89克，15.9%)之黏稠油。醯胺中之N·取代基因爲醯胺旋轉而非等效。氨之三氰乙化 + 氣化學式：h3n 分子童：17.03 丙烯腈化學式:c3h3n ：53.〇6 H〇Ac(HJ4mole%)水 ^^TMAH(34m〇lc %)

II

+ NH4OAC 化墨式:CeH,扎氨（aq 35%’ 4.29’ 88毫莫耳）逐滴添加至於水（9_75 厘米3)中之冰冷AcOH(5.5克’ 91.6毫莫耳）中’接著丙烯腈（4.65克，87.6莫耳）°混合物於回流下攪拌3日，之後以冰冷卻，添加aq TMAH(於水中25%’ 10·94克，30毫莫耳）。混合物保持以冰冷卻歷經1小時。過濾收集所形 -22- 200936749 成之結晶且以水洗滌。產物於高度真空中乾燥，產生 3,3，，3’，-氮基三丙烷腈（2.36克’45.8%)之白色固體，11^ 5 9-6 1 °C (lit mp 5 9°C )。使用NaOH中和反應時（文獻方法），產率更高，54.4% 氰基乙醯胺之二氰乙化 ❹ 置:M.

Triton B(2 mole%) + ‘杰，RT24小译之备 Ηα(2π»ο1Λ4>

2,‘二氰基-2-(2-氰基乙基)丁垸臁胺化學式:ΟρΗ,ο^Ο 4： 190.20 2-氰基乙雖化學式:CjH4N20 ：84.08 丙嫌腈化學式:C3HjN 分子蠹:53.06 氰基乙醯胺（2.52克，29.7毫莫耳）及Trit〇n Β(於 MeOH中40%，0.3克，0.7毫莫耳）於水（5厘米3)中之攪拌混合物於冷卻下以30分鐘添加丙烯腈（3.18克，59.9毫莫〇耳）。混合物隨之於室溫攪拌30分鐘且隨之放置1小時。添加EtOH(20克）及1M HC1(0.7厘米3)，且混合物加熱直至所有固體溶解。冷卻至室溫產生結晶，其經過濾收集且自EtOH再結晶，產生2,4-二氰基-2-(2-氰基乙基）丁烷醯胺（4.8 克，84.7%)之淺黃色固體，mp 118-120 °C(li t mp 1 1 8 °C ) ° -23- 200936749 鄰胺基苯腈之N，N-二氰乙化

化學式:CnH,2N4 分子董:224.26

NHa 鄰胺基苯腈化學式:(：7啊分子量:118.14 鄰胺基苯腈（2克’ 16·9毫莫耳）於〇°C與丙稀腈（2.015 克’ 38毫莫耳）混合’添加TMAH(於水中25%，0.1厘米3 〇 ’ 〇.1克，2.7毫莫耳）。混合物隨之攪拌隔夜’使之緩緩溫至室溫。產物溶解於CH2C12且使用Et20及CH2C12混合物（1: 1，250厘米3)經二氧化矽過濾。將濾液蒸乾，固體產物自EtOH再結晶（5厘米3)，產生3,3’-(2-氰基苯基氮烷二基）二丙烷腈（2.14克，56.5%)之灰白色固體，mp 79-8 2〇C。丙二腈之二氰乙化

丙二腈（5克，75.7毫莫耳）溶解於二噁烷（1〇厘米3)，接著三甲基苄基氫氧化銨（Trit〇n B，於MeOH中40%， 1-38克’ 3.3毫莫耳）。將混合物冷卻’此同時添加丙烯腈 (8.3克’ 156毫莫耳）。混合物攪拌隔夜，使之緩緩溫至室 -24- 200936749 溫。隨之以HC1中和（1 Μ，3.3厘米3)且倒入冰水內。混合物以CH2C12萃取（20 0厘米3)且萃取液於減壓下蒸發。產物藉管柱層析純化（二氧化矽，1 : 1 EtoAc-石油）接著再結晶，產生 1，3,3,5-四甲腈（1.86 克，14.3%)，mp 90-92 °C (lit mp 92〇C)。

異戊四醇之四氰乙化

分子量:丨36.15 3,3，-(2,2-雙《2-氰基乙氧基)甲基)丙病-1,3-二基)雙(氧基)二丙垸腈化學式:c,7h„n,o4 分子量：348.40 異戊四醇（2克，14.7毫莫耳）與丙烯腈（5厘米3, 4.03 克，76毫莫耳）混合且將混合物於冰浴中冷卻，此同時添加氫氧化四甲基銨（ = TMAH，於水中 25%，0.25厘米3， φ 〇·254克’ 7毫莫耳）。混合物隨之於室溫攪拌20小時。反應時間後，混合物使用Et20及CH2C12混合物（1 : 1，250 厘米3)經二氧化矽過濾，濾液於減壓下蒸發，產生3,3，_ (2,2-雙（（2-氰基乙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）二丙烷腈（5.12克，100%)之無色油。 -25- 200936749 山梨糖醇之六氣乙化

分子貴：182,17

N 1，2,3,4,5,6·六-0-(2-氰乙基)己醣酵化學式:CMH„Nft〇ft 分子董：狐55

山梨糖醇（2克，11毫莫耳）與丙烯腈（7厘米3 ’ 5·64克，106毫莫耳）混合且將混合物於冰浴中冷卻，此同時添加氫氧化四甲基銨（ = TMAH，於水中25%，0.25厘米3’ 0.254 克，7毫莫耳）。混合物隨之於室溫攪拌48小時，在24小時後添加另一份〇_25厘米3之TMAH。反應時間後，混合物Et20及CH2C12混合物（1 : 1，250厘米3)經二氧化矽過濾使用，且濾液於減壓下蒸發，產生完全氰乙基化產物 (4.12克，75%)之無色油。 -26- 200936749 二乙醇胺產生3,3，-(2,2，-(2-氰基乙基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））二丙烷腈之三氰乙化二乙醇胺化學式:C4H"NOj 分子童:105.14 丙嫌腈化學式:CjH,N 分子置:53.06 ΓΜΑΗ (5 mole%) 二離，R 隔夜 33%

3,3*·(2,2·-(2-氰基乙基g烷二基)雙(乙烷-2，1-二 nmii 基)雙(氧基))二丙矣化學式:。,3¥4〇2 分子量：264.32 二乙醇胺（2克，19毫莫耳）及τΜΑΗ(於水中25%， 0·34厘米3 ’ 0.35克’ 9.5毫莫耳）於二噁烷（5厘米3)中之冰冷攪拌溶液逐滴添加丙烯腈（3.53克，66.1毫莫耳）。混合物隨之攪拌隔夜，且使之溫至室溫。添加更多丙烯腈（1.51 克，28毫莫耳）及ΤΜΑΗ(0.25厘米3，7毫莫耳）且持續攪拌額外24 h。粗製混合物經二氧化矽墊過濾（Et20/CH2C12作爲溶離劑）並蒸發以移除二噁烷。殘留物藉管柱層析純化（二氧化矽，Et20以移除雜質，接著EtOAc以溶離產物），產生3, 3'-(2,2’-(2-氰基乙基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙 (氧基））二丙烷腈（1.67克，33%)的油狀物。製造醯胺肟化合物類之反應乙腈產生Ν’-羥基乙脒之反應

ΝΗ20Η EtOH回流

N0H

N·-羥基乙脒化學式：匚2邮20 分子量：74.08 乙腈 45% 化學式：C2H3N 分子量：41.05 27- 200936749 乙腈（〇·78克，19毫莫耳）及羥基胺（於水中50%， 4.65厘米3，5.02克，76毫莫耳，4當量）於EtOH ( 100厘米3 )中之溶液於回流下攪拌1小時，之後於減壓下移除溶劑且殘留物自iPrOH再結晶，產生產物Ν'-羥基乙脒（0.63 克，45%)之固體，mp 1 34.5- 1 3 6.5 °C。辛腈產生Ν'-羥基辛脒之反應

辛腈化學式：C8H15N 74,6% 分子置M25.21

N0H nh2oh EtOH RT

N_-羥基辛脒化學式：c8h18n2o 分子量：158.24

辛腈（1克’ 7.99毫莫耳）及羥基胺（於水中50%，0.74 厘米3，0.79克，12毫莫耳’ i.5當量）於EtOH(l厘米3)中於室溫攪拌7日。隨之添加水（1〇厘米3)。此導致結晶沉澱 ’過濾收集此等物質且於高度真空線中乾燥，產生產物 N’·羥基辛眯（0.94克，74.6%)之白色固體，mp 73_75°c。氯乙腈產生2-氯-Ν'-羥基乙眯之反應

氯乙腈化學式：c2h2cin 奸量：75.50

N0H

2-氣羥基乙脒化學式：c2h5cin20 分子置：108.53 NH20H EtOH 30-50°C 3 小時定置氯乙腈（1克，13毫莫耳）及羥基胺（於水中5〇%，〇·89 厘米3’ 0.96克，Η.6毫莫耳，i」當量）於Et〇H(1厘米3) -28- 200936749 中於30至50°C攪拌30分鐘。混合物隨之以Et20萃取（3> 50厘米1)。萃取液於減壓下蒸發，產生產物2-氯-N·-羥基乙脒（0.81克，57.4%)之黃色固體，mp 79-80° C。 2-氰基乙酸乙酯產生3-胺基-N-羥基-3-(羥基亞胺）丙烷醯胺之反應 ❹ 2-鮮乙酸乙酯化學式：c5h7no2 分子纛：113,11 NOH 0 NH2OH |

EtOH RT 11 li 1 小時 t η2ν/^^^\νηοη 67.8% 3-胺基具羥基-3-(羥基亞胺)丙垸_ 化學式：C3H7N3〇3 分子置：133.11 使氰基乙酸乙酯（1克，8.84毫莫耳）及羥基胺（於水中 5 0%，1.19厘米1，1.29克，19_4毫莫耳，2.2當量）於 EtOH(l厘米1 )中於室溫在隨意迴旋下放置1小時。所形成之結晶過濾收集且於高度真空線中乾燥，產生無色固體， 3 -胺基-N -經基-3-(經基亞胺）丙院釀胺，mp 158 °C (分解 ❹ )(lit mp 150〇C)。 3-羥基丙腈產生N、3-二羥基丙脒之反應

3-雜丙臃化學式：c3h5no 分子置：71.08

NOH

N*，3-二羥基丙脒化學式：C3H8N202 肝量：104.11 NH2〇H iPrOH40°C 8小時 60% -29- 1 -羥基丙腈及經基胺之等莫耳混合物於擾拌下加熱至 40°C歷經8小時。使溶液放置隔夜產生稍爲灰白色之細沉 200936749 澱物。濾出沉澱之固體且以iPr OH洗滌，乾燥成純的白色細結晶固體Ν'，3-二羥基丙眯mp 94 t。 2-氰基乙酸產生3-胺基-3-(羥基亞胺）丙酸異構物之反應

氰基乙酸化學式：CjHjNOj

3-胺基-3-(羥基亞胺)丙酸主要式：CjHgNjO, 分子置："8 W (Z)3-胺基-3·(羥基亞膨丙酸次要

氰基乙酸（1克，11.8毫莫耳）溶解於EtOH(10厘米3) 且添加羥基胺（於水中50%，0.79厘米3，0.85克，12.9毫莫耳，1.1當量）。混合物於40 °C溫熱30分鐘，濾出所形成之結晶（氰酸乙酸羥基銨）且溶解於水（5厘米3)。添加額外羥基胺（於水中50%，0.79厘米3，0.85克，12.9毫莫耳，1.1當量）且混合物於室溫攪拌隔夜。添加乙酸（3厘米3) 且混合物放置數小時。濾出沉澱之固體且於高度真空線中乾燥，產生產物3-胺基-3-(羥基亞胺）丙酸（0.56克，40%) 之白色固體，mp 136.5 °C (lit 144 °C)之兩異構物。產物使用 FTIR及NMR特性分析如下：v max (KBr)/cm_1 3 5 00-3 000(br)、3 1 8 8, 2764，1691，1 5 5 1, 1 3 95, 1 3 56， 1 2 6 5 及 1 076 ; δ Η (3 0 0 MHz ； D Μ S Ο - d6 ； Me4Si) 10.0-9.0(br，NOH 及 COOH)、5.47(2 H, br s，NH2)及 2.93(2 H, s, CH2) ； δ C(75 MHz ； DMSO-d6 ； Me4Si) 170.5(COOH次要異構物），170.2(COOH主要異構物）， -30- 200936749 152.8(C(NOH)NH2 主要異構物）1 4 8.0 (C (Ν Ο Η) Ν Η 2 次要異構物），3 7.0(CH2次要異構物）及34.8(CH2主要異構物）。己二腈產生Ν'1，N'6-二羥基己二脒之反應

己二腈化學式：（：6Η*Ν2 分子童：108.14 ΝΗ2ΟΗ EtOHRT 2 B 80°C 8小時 75.8%

化學式：C6HI4N402 分子量：174.20 己二腈（1克，9毫莫耳）及羥基胺（於水中50%，1.24 厘米3，1.34克，20毫莫耳，2.2當量）於EtOH( 10厘米3)中在室溫攪拌2日且隨之於8 0 °C歷經8小時。使混合物冷卻，過濾收集沉澱之結晶且於高度真空線中乾燥，產生產物川1，>1'6-二羥基己二脒（1.19克，75.8%)之白色固體，111? 160.5(分解）（點燃分解 1 6 8- 1 70°C。〇癸二腈產生N’1，N'10-二羥基癸烷雙（脒）之反應

癸二腈化學式：Cl0H,6N2 肝量：164.25 nh2oh

EtOHRT 2曰 0eC8小联 72.5% Ν·1 ,Ν，丨。-二羥基癸院雙(K) 化學式：C,0HuN4O2 籽置：230.31 癸二腈（1克，6毫莫耳）及羥基胺（於水中50%，0.85 厘米3，0.88克，13·4毫莫耳，2.2當量）於EtOH(12厘米3) 中於室溫攪拌2日及隨之於80°C歷經8h。使混合物冷卻，過濾收集沉澱之結晶且於高度真空線中乾燥，產生產物 Ν，1，Ν·10 -二羥基癸烷雙（脒）（1 克，72.5%); mp 182°c。 -31 - 200936749 2-氰基乙醯胺產生3-胺基-3-(羥基亞胺）丙烷醯胺之反應

〇 Ο NOH

1 nh2〇h ji II 2-氰基乙釀胺财.3% 3-胺基_3-(羥基亞胺)丙烷酿化學式：C3H4N20 化學式：c3h7n3o2 分子置：84.08 分子暈：117.11 2-氰基乙醯胺（1克，11·9毫莫耳）及羥基胺（0.8厘米= ，13毫莫耳，1.1當量）於EtOH(6厘米3)於回流下攪拌2.5 小時。於減壓下移除溶劑且殘留物以CH2C12洗滌，產生產物3-胺基-3-(羥基亞胺）丙烷醯胺（1.23克，88.3%)之白色固體，mp 159°C。乙醇腈產生Ν'，2·二羥基乙脒之反應

NOH

NH2 Ν.，2·二理基乙脒

化學式：肝童：90.08

νη2οη

EtOH回流乙酵腈 61.4% 化學式：C2H3NO 分子置：57·05 乙醇腈（1克，17.5毫莫耳）及羥基胺（於水中50%， 2.15厘米3，35毫莫耳’ 2當量）於EtOH(10厘米3)中於回流下攪拌6小時且隨之於室溫歷經24小時。蒸發溶劑且殘留物藉管柱層析純化（二氧化矽，1: 3 EtOH-CH2Cl2)，產生產物Ν·,2 -二羥基乙脒（0.967克，61.4%)之灰白色固體，mp 63-65 〇C。 -32- 200936749 5-己炔腈產生4-氰基-Ν’-羥基丁脒之反應

5-己块腈化學式：05邮2 分子置：94.11 νη2οη EtOH回流定置 NOH ‘ms-N.-理基丁脒化學式：c5h9n3o 肝量：127.14 5-己炔腈（0.93克，10毫莫耳）及羥基胺（於水中5〇% ，1.22厘米3，20毫莫耳）之溶液於回流下攪拌10小時，之後於減壓下移除揮發物，產生產物4-氰基-Ν'-羥基丁脒 (1.30 克，1 00%)之白色固體，mp 99.5-1 01 °C。亞胺二乙腈產生2,2’-氮烷二基雙（Ν’-羥基乙脒）之反應

二乙» 化學式：c4h5n3 分子童：95.10 nh2oh EtOHRT 2曰 88.7% NOH NOH 2*2·-氮垸二基雙(N·-猫乙味) 化學式：c4h"n5o2 分子童：161.16

市售亞胺二乙腈（Alf.a-Aesar)藉由將該化合物分散於水中且以二氯甲烷萃取，之後自萃取液蒸發有機溶劑，產生白色固體，而加以純化。經純化亞胺二乙腈（0.82克）及羥基胺（於水中50%，2.12毫升，2.28克，34·5毫莫耳，4 當量）於MeOH(6.9毫升）及水（6.8毫升）中於室溫攪拌48 小時。於減壓下蒸發揮發物產生無色液體，其以EtOH濕磨（40°C)，產生2,2’-氮烷二基雙（Ν’-羥基乙脒）（1.23克， 88.7%)之白色固體，mp 135-136 °C，（litmp 138 °C)。 -33- 200936749 3-甲基胺基丙腈產生Ν'-羥基-3-(甲基胺基）丙脒之反應 nh2oh

N0H

N_-羥基-3-(甲基胺基)丙脒化學式：c4h„n3o 分子量：117.15

EtOH 30-50°C 3小時 RT24小時 3-甲基胺基丙腈 99.5% 化學式：C4HgN2 分子量：84.12 3-甲基胺基丙腈（1克，11.9毫莫耳）及羥基胺（於水中 50%，0.8厘米3，0.864克，13.1毫莫耳，1.1當量）於 EtOH(l厘米3)中之溶液於30至50°C攪拌3小時及隨之於室溫隔夜。於減壓下移除溶劑（旋轉蒸發器接著高度真空線），產生產物N1-羥基-3-(甲基胺基）丙脒（1.387克， 99.5%)之黏稠淺黃色油。 3-(二乙基胺基）丙院腈產生3-(二乙基胺基）_ν·-羥基丙脒之反應

3-(二乙基胺基)-Ν·-粧丙脒 ^f^:C,H,7N,Q 159.23 1.5eqNH2OH EtOH,回流 24小時 92.6% (— 3-(二乙基胺基)丙垸腈化學式：c7h14n2 分子董：126.20 3-(二乙基胺基）丙院腈（1克，8毫莫耳）及ΝΗ2ΟΗ(於水中50%’ 0.73厘米3，11.9毫莫耳）於EtOH(l〇厘米3)中之溶液加熱至回流歷經24小時，之後藉旋轉蒸發器移除溶劑及過量經基胺。殘留物冷凍乾燥且保持於高度真空線中直至緩緩固化，產生3-(二乙基胺基）-n’-經基丙脒（1.18 -34- 200936749 克，92.6%)之白色固體，mp 52-54 °C。 3,3|,3·|-氮基三丙烷腈與羥基胺產生3,3’，3''-氮基三羥基丙胱）之反應

Ν

3,3，，3”-氮基三丙烷腈化學式：CsHI2N« 肝量：176.22

化學式：C^iNA 275.31 3,3’，3"-氮基三丙烷腈（2克，11.35毫莫耳）及羥基胺（於水中50%，2.25克’ 34毫莫耳）於Et〇H(25厘米3)中之溶液於80 °C攪拌隔夜，隨後於室溫歷經24小時。過濾收集白色沉澱物且於高度真空中乾燥，產生3，3’，3·'-氮基三 (1ST-羥基丙脒）（1_80克，57.6%)之白色結晶固體，mp 195-1 9 7 °C (分解） 3-(2 -乙氧基乙氧基）丙烷腈產生3-(2 -乙氧基乙氧基）_ N1-羥基丙眯之反應 N0H 1.5eqNH2OH EtOH回流 24小時、 97.6%

3-(2-乙氣基乙棚丙脒 ft|a：c7H16N2o3 肝 176.21 3-(2-乙氧基乙氧基)丙院腈化學式：C7H|3N02 分子量：143.18 3_(2_乙氧基乙氧基）丙院腈（1克，7毫莫耳）及 NH20H(於水中 50%，0.64 厘米3’ 10.5 毫莫耳）於 Et〇H(1〇 -35- 200936749 厘米3)中之溶液加熱至回流歷經24小時，之後藉旋轉蒸發器移除溶劑及過量羥基胺。殘留物冷凍乾燥且保持於高度真空線中歷經數小時，產生3-(2-乙氧基乙氧基）-Ν·-羥基丙脒（1.2克，97.6%)之無色油。 3-(2-(2-(二甲基胺基）乙氧基）乙氧基）丙烷腈產生3-(2-(2-(二甲基胺基）乙氧基）乙氧基）-N'-羥基丙脒之反應

I 24小時τ 3-(2-(2-(二甲基胺基)乙氧»乙氧基)丙規腈 90.1% 3-(2·(2-(二甲基胺基)乙氧基)乙氧基)-N_•羥基丙脒： ε,Η,^Οι 分子：: 1W.25 分子量：⑽ 3-(2-(2-(二甲基胺基）乙氧基）乙氧基）丙烷腈（0.5克， 2.68毫莫耳）及NH2OH(於水中50%，0_25厘米3，4毫莫耳 )於EtOH(10厘米3)中之溶液於80°C攪拌24小時，之後藉旋轉蒸發器移除溶劑及過量羥基胺。殘留物冷凍乾燥且保持於高度真空線中歷經數小時，產生3-(2-(2-(二甲基胺基 )乙氧基）乙氧基）-Ν'-羥基丙脒（0.53克，90.1%)之淡黃色油 @ 3,3^(2，2'-(2-氰基乙基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙 (氧基））二丙烷腈與羥基胺產生3,3'-(2,2’-(3-胺基-3-(羥基亞胺）丙基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基））雙（氧基）雙（Ν'-羥基丙眯）之反應 -36- 200936749

3,3_-(2,242-氰基乙基氣烷二基)雙(乙院-2,1-二基)雙(氧基))二丙院腈 3,3_·(2,2_-(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基))雙(氧基)雙(N*-羥基丙脒）化學式ΉμΝΑ 分子：！：： 264 32 化學式：C丨;jHZ9N705 分子量：1M 4I 3,3'-(2,2'-(2-氰基乙基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙 (氧基））二丙烷腈（0.8克，3毫莫耳）以NH2OH(0.74厘米3， 12.1毫莫耳）於EtOH(8厘米3)處理產生3,3'-(2,2'-(3-胺基-3-(羥基亞胺）丙基氮烷二基）雙（乙烷- 2，1-二基））雙（氧基）雙 (Ν'-羥基丙脒）（1.09克，100%)的油狀物》亞胺二丙腈產生3,3'-氮烷二基雙（Ν'-羥基丙脒）之反應

化學式：C6Hi5N5〇2 分子童：189.22 亞胺二丙腈化學式：⑽外分子量：丨23.16 亞胺二丙腈（1克，8毫莫耳）及羥基胺（於水中50%，1 厘米3，1.07克，16毫莫耳，2當量）於EtOH( 8厘米3)中於室溫攪拌2日且隨之於8(TC歷經8小時。使混合物冷卻，過濾收集沉澱之結晶且於高度真空線中乾燥，產生產物 3,3'-氮烷二基雙（Ν’-羥基丙眯）（1.24克，82.1%)之白色固體，mp 1 80°C (lit 1 60〇C )。 -37- 200936749 3，3'，3"，3’"-(乙烷- i，2-二基雙（氮烷三基））四丙烷腈產生(乙烷- i，2-二基雙（氮烷三基））四（N，-羥基丙眯）之反應，產生EDTA類似物

3,3_，3”,3"’-(乙烷-1，2-二基雙(氣院三基))四丙院腈化學式：。必满分子量：272.35 化學式：C|«H32N丨0〇4 分子置：404.47 3,3’，3’'，3’'|-(乙烷-1,2-二基雙（氮烷三基））四丙烷腈（1 克，4毫莫耳）及NH2OH(於水中50%，1.1厘米3，18.1毫莫耳）於EtOH(l〇厘米3)中之漿液於80°C攪拌24小時，隨後使之冷卻至室溫。過濾收集所形成之固體且於真空下乾燥’產生3,3^,3^(乙烷-1，2-二基雙（氮烷三基））四（N’-羥基丙脒）（1.17克，76.4%)之白色固體，mp 191-192 °C。 3,3'-(2,2-雙（（2-氰基乙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）二丙烷腈與羥基胺產生3,3'-(2,2-雙（（3-(羥基胺基）-3-亞胺丙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）雙（N-羥基丙眯）之反應 -38- 200936749

3,3_-(2,2-雙((2-氰基乙氧基)甲基)丙院-1,3-二基) 雙(氧基)二丙娜化學式：CI7H«N4CU 分子量：34M0

3,3_-(2,2-雙((3-(經基胺基)-3-亞胺丙氧基)甲基)丙烷 -1，3-二基)雙(氧基)雙(N-羥基丙脒）式.C，7H3tNR〇l ： 480.52 3,3'-(2,2-雙（（2-氰基乙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）二丙烷腈（1克，2.9毫莫耳）於EtOH(10毫升）中之溶液中添加NH2〇H(於水中50%，0.88毫升，0.948克，14.4 毫莫耳），混合物於80 °C攪拌24小時且隨之冷卻至室溫。於旋轉蒸發器中蒸發溶劑及過量NH2OH，接著高度真空歷經12小時產生3,3'-(2,2-雙（（3-(羥基胺基）-3·亞胺丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（N-羥基丙脒）（0.98克， 70.3%)之白色固體，11^60°(：。 3，3’-(2-氰基苯基氮烷二基）二丙烷腈與羥基胺產生 3,3'-(2-(N’-羥基甲脒基）苯基氮烷二基）雙（Ν’-羥基丙脒）之反應

3,3_-(2-氰基苯基氣烷二基)二丙烷腈化學式：C,3Hl2N4 分子量：224.26

3,3_-(2-(N_-羥基甲脒基)苯基氮烷二基 )雙(N_-羥基丙味）化學式：Ci3H2IN7〇3 分子4 : 323.35 3,3'-(2-氰基苯基氮烷二基）二丙烷腈（1克，4.46毫莫 -39- 200936749 耳）以於EtOH(10毫升）中之ΝΗ2ΟΗ(1·23毫升，20毫莫耳）處理，產生粗產物，其以CH2C12濕磨，產生3,3'-(2-(Ν·-羥基甲脒基）苯基氮烷二基）雙（Ν'-羥基丙脒）（1.44克， 100%)之固體，分解81 °C。 N，N-雙（2-氰基乙基）乙醯胺與羥基胺產生Ν,Ν-雙（3-胺基- 3-(羥基亞胺）丙基）乙醯胺之反應

化學式:C,H"N,0 N>N-雙(3-胺基-3-(猫亞胺)丙基)乙臁胺分子置：165.19 化學式:C,Hi7Ns03 分子 1：: 231.25 Ν,Ν-雙（2-氰基乙基）乙醯胺（0.5克，3.03毫莫耳）以於 EtOH(5毫升）中ΝΗ2ΟΗ(0.56毫升，9.1毫莫耳）處理，產生Ν,Ν-雙（3-胺基-3-(羥基亞胺）丙基）乙醯胺（0.564克， 100%)之白色固體，mp 5 6.4-5 8 °C ; 3,3、（2,2'-(甲基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基）) 二丙烷腈與羥基胺產生3,3'-(2,2'-(甲基氮烷二基）雙（乙烷· 2,1-二基）雙（氧基））雙（Ν'-羥基丙脒）之反應

3,3，似-(甲基氩烷二基)雙(乙焼-2»1-二基)雙(氧基))《CN.-理納眯）化學式: c„HjjNso4 分子量：291.35 NH20H(4eq) ElOHM^C 24小畤 —I - _

V V V 3,3_必2_·(甲基氛垸二基度(乙垸-2J·二基)雙（滅基))—汚垸猜化Φ式:C"H|9N3〇2 225.29 3,3·-(2,2’-(甲基氮烷二基）雙（乙烷-2，1-二基）雙（氧基））二丙烷腈（1克，4.4毫莫耳）以於 EtOH(10毫升）中 -40- 200936749 NH2OH(0.82毫升，13.3毫莫耳）處理，產生3,3’-(2,2'-(甲基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））雙（Ν'-羥基丙脒 )(1.28克，100%)的油狀物。二醇衍生物3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））二丙烷腈產生3，3'-(乙烷-1,2-二基雙（氧基））雙（Ν'-羥基丙脒）之反應

3,3_•(乙烷-1,2-二基雙(氧基))二丙織I 化學式:C8Hi2Ni〇2 肝置：16ί.19 定量 15eqNH2〇H EtOH, 80eC 24小時

3,34乙烷-1,2-二基雙(氧基))雙(Ν·-羥基丙脒) 化學式：c*h18n4〇4 分子置：234.25 3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））二丙烷腈（1克，5毫莫耳）及NH20H(於水中 50%，0.77厘米3，12.5毫莫耳）於 EtOH(10厘米3)之溶液於80°C攪拌24小時且隨之於室溫歷經24小時。蒸除溶劑及過量ΝΗ20Η且殘留物冷凍乾燥，產生3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））雙（IT-羥基丙脒）（1.33 克，100%)之黏稠油。 3,3’-(哌曉-1，4-二基）二丙烷腈產生3,3'-(哌嗪- i，4-二基）雙（Ν'-羥基丙脒）之反應

N0H

3,3_他秦l，n)燹(N^i基丙肤) 化學式:〇,〇ΗηΝΛ 肝置：Μ·.32

3,3_-(哌嗪·1,4·二基)二丙焼》化^^式:CieH|*N4 分手量：

ElOH -, 回 2SE24/J 僻 93.3% 3,3'-(哌嗪-1,4 -二基）二丙烷腈（1克’ 5.2毫莫耳）及 ΝΗ2〇Η(於水中 50%，0.96 厘米3，15.6 毫莫耳）於 EtOH(10 -41 - 200936749 厘米3)中之溶液加熱至回流歷經24小時，之後使混合物冷卻至室溫。過濾收集所形成之固體且於高度真空線中乾燥，產生3,3’-(哌嗪-1，4-二基）雙（Ν’-羥基丙脒）（1.25克， 93.3%)之白色固體，分解23 8°(：(在>220°(：時變棕色）。氰乙基化山梨糖醇化合物與羥基胺產生1，2,3,4,5,6-六-0-[3-(羥基胺基）-3-亞胺丙基己醣醇之反應

U3A5,6·六·0~【3·(理基胺基>3-碰丙基己釀酵化學式:CmHmNiA: 分子置：6« 73

山梨糖醇之氰乙基化產物（0.48克，0.96毫莫耳）及 NH2〇H(於水中50%，0.41毫升’ 0·44克’ 6.71毫莫耳）於 EtOH(5毫升）中之溶液於80°C攪拌24小時。蒸發溶劑且殘留物NMR分析顯示轉化不完全。產物溶解於水毫升 )及EtOH(100毫升）中，添加ΝΗ2〇Η(〇·5克，7.6毫莫耳）。混合物於80 °C攪拌另外7小時。於反應後移除所有揮發物，產生1,2,3，4,5,6 -六-〇- [3-(經基胺基）-3 -亞胺丙基己醣醇' (0.67克，100%)之白色固體’ mP 92-94°C (分解）。 -42- 200936749 苄腈產生Ν’-羥基苯甲脒之反應

化學式：c7h5n 分子量：103.12

Ν_·理基苯甲脒分子量：136.15 苄腈（0.99厘米3’ 1克’ 9.7毫莫耳）及羥基胺（於水中 50%，0_89厘米3，0_96克，14.55毫莫耳，1.5當量）於〇 EtOH(10厘米3)於回流下攪拌48小時。於減壓下蒸發溶劑且將水（10厘米3)添加至殘留物。混合物以二氯甲烷萃取 (100厘米3)且有機萃取液於減壓下蒸發。殘留物藉管柱層析純化，產生產物Ν'-羥基苯甲脒（1.32克，100%)之白色結晶固體’ mp 79-81 °C (lit 79-8 (TC。此方法適於所有帶有苯環之起始物質。 3-苯基丙腈產生-羥基-3-苯基丙脒之反應

3-苯基丙腈化學式： 131.17 Ν*袭基-3*苯基丙脒化學式：训外。分子量：164.20 苯基丙腈（1克，7.6毫莫耳）與羥基胺（於水中50%， 0.94厘米3，15.2毫莫耳，2當量）於EtOH(7.6厘米3)中依如同製備N·-羥基苯甲脒之方式反應（EtO Ac使用於萃取），產生產物N1-羥基-3-苯基丙脒（0.88克，70.5%)之白色固體，mp 42-43 〇C 0 -43- 200936749 間-甲基苯腈產生Ν’-羥基-3-甲基苯甲脒之反應

間-甲鮮腈化學式：CjHtN ^*117.15 Ν·41基-3-甲基苯甲脒化學式：c8h10n2o 分子置：150.18 間-甲基苯腈（1克，8.54毫莫耳）及羥基胺（0.78厘米: ，12.8毫莫耳，1.5當量）於EtOH( 8.5厘米3)中之反應依如同製備Ν’-羥基苯甲脒之方式進行，產生產物Ν'-羥基-3-甲基苯甲脒（1.25克，97.7%)之白色固體，1111392°(：(川88-9 0 〇C )。苄基氰產生Ν'-羥基-2-苯基乙眯之反應

节基氰化學式：CeH7N 117.15 Ν*·羥基2·苯基乙脒化學式：c,h,〇n2o 分子置：150.18 苄基氰（1克，8.5毫莫耳）及羥基胺（於水中50%, 1.04厘米3，17毫莫耳’ 2當量）於EtOH(8.5厘米3)依如同製備Ν'-羥基苯甲脒之方式反應（EtO Ac使用於萃取），產生產物N·-羥基-2-苯基乙脒（1.04克，81.9%)之淺黃色固體， mp 63.5 -64.5 t：(lit 57-5 9Ϊ：)。 200936749 鄰胺基苯腈產生2-胺基-Ν'-羥基苯甲脒之反應

鄰胺基苯腈化學式：c7h6n2 分子量：118.14 2-胺基_N’·羥基苯甲脒化學ϊζ. CyHgNjO 鄰胺基苯腈（1克，8.5毫莫耳）及羥基胺（於水中50% ，0.57厘米3，9.3毫莫耳，1.1當量）於EtOH(42.5厘米3)中〇於回流下攪拌24小時，之後於減壓下移除揮發物且殘留物分溶於水（5厘米3)及CH2C12(100厘米3)之冒。有機相於旋轉蒸發器中接著高度真空線中蒸乾，產生產物2 -胺基-N’-羥基苯甲脒（1.16克，90.3%)之固體，mp 85-86 °C。苯二甲腈產生異吲哚啉-1，3-二酮二肟之反應

苯二甲腈化學式：CjH4N2 分子量：128.13 異吲哚lfrl，3-二酮二肟化學式:C|H7N302 177.16 苯二甲腈（1克，7.8毫莫耳）及羥基胺（1.9厘米3，31.2 毫莫耳，4當量）於EtOH(25厘米3)中於回流下攪拌60小時，之後於減壓下移除揮發物且殘留物以EtOH(2厘米3)及 CH2C12(2厘米3)洗滌，產生環化產物異吲哚啉-1,3-二酮二肟（1.18克，85.4%)之淺黃色固體，11^ 272-275°(：(分解 )(lit 271 〇C )。 -45- 200936749 2-氰基苯基乙腈產生環化產物3-胺基異喹啉-1(4Η^_ 肟或3-(羥基胺基）-3,4-二氫異喹啉-1-胺之反應

2-氣基苯基乙腈化學式：〇卿2 分子量：142.16

化學式:。办凡。分子：: Ϊ77 20 2-氰基苯基乙腈（1克，7毫莫耳）及羥基胺（1.7厘米3， 28.1毫莫耳，4當量）於EtOH (2 5厘米3)中之溶液於回流下攪拌 60小時，之後於減壓下移除揮發物。殘留物自 EtOH-水再結晶（1 : 4，15厘米3)，產生環化產物3-胺基異喹啉-1(4H)-酮肟或3-(羥基胺基）-3,4-二氫異喹啉-：!-胺 (1.15 克，85.9 %)之固體，mp 92.5-94.5 °C。肉桂腈產生Ν'-羥基肉桂眯之反應 Ν0Η

肉桂腈（1克，7.74毫莫耳）及羥基胺（0.71厘米3，11.6 毫莫耳，1 .5當量）於EtOH(7厘米3 )中如Α06所述般反應（純化需要兩次層析分離），產生N·-羥基肉桂脒（0.88克， 70%)之淡橘色固體，mp 8 5-87 °C(lit 93°C)。 -46- 200936749 5-氰基酞內酯產生產物Ν'-羥基-1-合氧基-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲眯之反應

5 -氰基酞內酯（1克，6.28毫莫耳）及羥基胺（於水中 50%，0.77厘米3，0_83克，12.6毫莫耳，2當量）於 EtOH(50厘米3)中之溶液於室溫攪拌60小時且隨之於回流下3小時。冷卻至室溫且放置隔夜後，過濾收集所形成之固體且於高度真空線中乾燥，產生產物N·-羥基-1-合氧基-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲脒（1.04克，86.2%)之白色固體，mp 223 _226°C (分解）。

4-氯苄腈產生產物4-氯-Ν’-羥基苯甲脒之反應

化學式：c7h4cin 分子置：137.57 4-氯苄腈（1克，7.23毫莫耳）及羥基胺（於水中50%， 0.67厘米3，10.9毫莫耳，1.5當量）於EtOH(12.5厘米3)中之溶液於回流下攪拌4 8小時。於減壓下移除溶劑且殘留物以CH2C12(10厘米3)洗滌，產生產物4-氯-Ν'-羥基苯甲 -47- 200936749 眯（0.94 克，76%)之白色固體，mp 133-1 3 5°C。 3-(苯基胺基）丙烷腈產生Ν'-羥基-3-(苯基胺基）丙脒之反應

3- (苯基胺基）丙烷腈（1克，6·84毫莫耳）及NH2OH(於水中50%，0.63厘米3，10.26毫莫耳）於EtOH(10厘米3)中之溶液加熱至回流歷經24小時，之後藉旋轉蒸發器移除溶劑及過量羥基胺。於殘留物中添加水（10厘米3)且混合物以CH2C12萃取（100厘米3)。萃取液於減壓下濃縮且殘留物藉管柱層析純化（二氧化矽’ Et20)，產生羥基-3-(苯基胺基）丙脒（0.77克，62.8%)之白色固體，mp 93 -95 t(lit mp 91-91.5 °C )。 4- 吡啶甲腈產生產物Ν’-羥基異菸脒之反應

吡啶甲腈（1克，9.6毫莫耳）及羥基胺（於水中5 0 %， 0.88厘米3，14_4毫莫耳’ 1.5當量）於EtOH(10厘米3)中於 _ 48 · 200936749 回流下攪拌18小時，之後於減壓下移除揮發物且殘留物自 EtOH再結晶，產生產物Ν'-羥基異菸脒（1.01克， 76.7%)之固體，mp 203-205°C。於一具體實施態樣中，本發明以醯胺肟化合物爲主之組成物係包含一或多種選自鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鉛、鎂、錳、鎳、鉀、鈉、鋅及其混合物之金屬。金屬總濃度中之金屬亦可包括其他金屬。然而，組成物之最終應用可決 @ 定此等其他金屬之特定最大濃度。前述金屬排列係按字母順序，而非優先或重要性順序。電子工業一般需要所使用之化學物質符合工業標準，即International Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS Ropadmap)所公布之此等金屬濃度下限。該組成物通常爲溶液形式，較佳爲水溶液。醯胺肟化合物於溶液組成物中之濃度以組成物總重計可爲0.01 %至該酸於溶液中之溶解度極限之範圍。較佳，醢胺肟化合物 Φ 之濃度係低於溶解度極限以避免醯胺肟化合物沉澱及/或結晶。醯胺肟化合物於本發明溶液組成物中之期望濃度範圍係爲該酸於溶液中之溶解度極限的50 %至99%，且較佳爲該酸於溶液中之溶解度極限的75%至98%。於一具體實施態樣中’該方法包含以下步驟：（a)提供一或多個其中包含至少一種強酸性陽離子樹脂之容器；（b) 使該樹脂與強酸流接觸，以製得經酸處理之樹脂；（c)以與強酸流動相同流動方向之去離子水流洗滌該樹脂，以產生實質上不含可溶性酸之樹脂；（d)使該經酸處理且經洗 -49- 200936749 滌之樹脂與和強酸流相反流向之進料組成物流接觸，該組成物包含醯胺肟化合物及一或多種金屬，其中該金屬總濃度大於約1000 ppb且個別金屬濃度大於約250 ppb，以產生經樹脂處理醯胺肟化合物組合物及用過之樹脂；及（e)分離且回收該經樹脂處理醯胺肟化合物組成物。醯胺肟化合物進料組成物視情況且較佳地保持於惰性氣體覆蓋下，諸如氮或任何在該等條件爲惰性之氣體。該方法視情況進一步包含在步驟（b)使樹脂與強酸接觸之前先使樹脂與去離子水流接觸，以製得經洗滌之樹脂。較佳，此視情況進行之步驟中的去離子水流係與強酸流同向。實際上，在樹脂與強酸接觸之前或之後持續以DI水洗滌，直至輸出之電阻係數至少約5 M ohm。該方法再進一步視情況包含將用過之樹脂再生，以於步驟（e)之後重複使用。經洗滌之樹脂係視情況大部分或完全以水來水合。所使用之DI水如同前述者且可爲“超DI水”（即，18.3 Μ ohm) 〇強酸及後續醯胺肟化合物溶液之逆向流動確定最後微量之陽離子會傾向位於醯胺肟化合物進料組成物之容器的入口，藉由使此等最後微量之陽離子瀝濾至醯胺肟化合物進料組成物內之情況減至最少，而使陽離子移除增至最大 0 較佳流動方向係爲強酸上升流且較致密之醯胺肟化合物進料組成物下降流。反之，即，較致密醯胺肟化合物進 -50- 200936749 料組成物上升流會導致樹脂非期望地擴展。適當之離子膜包括但不限於纖維素膜。該等膜之特定實例包括但不限於CUNO, Meriden Connecticut。適當之強酸性陽離子樹脂包括但不限於經磺酸取代之樹脂。該等強酸性陽離子樹脂之特定實例有 • DOWEX M-3 1 及 DOWEX 65 0C UPW > 得自 Dow Chemical, Midland Mich. > • A m b e r 1 y s t 1 5，得自 R o h m & H a a s C ο.，P h i 1 a d e 1 p h i a

Pa.，及 • DIAION PKT228L，DIAION SKT20L, DIAION RCP160M 及 DIAION CR20，得自 Itochu Specialty Chemicals Inc ., Japan。 DOWEX及 AMBERLYST樹脂皆爲苯乙烯及二乙烯基苯之經磺化共聚物，Η型，但交聯度及孔徑可能相異。對鈉、鉀及其他單價微量金屬具有高度選擇性之DIAION PKT228L樹脂，及對二價及過渡金屬具有高度選擇性 DIAION CR20樹脂，亦爲磺化共聚物。強酸性陽離子樹脂具有強酸官能基，即，當於0至14之pH範圍中潤濕時，官能基高度解離。較佳離子交換樹脂係爲強酸陽離子樹脂，尤其是得自 Itochu Specialty Chemicals Inc. Japan 之 DIAION RCP160M、SKT20L及RCP 1 45H。所有此等樹月旨皆爲苯乙烯之磺化共聚物。 -51 - 200936749 特性 1.1.1 RCP145H 1.1.2 SKT20L 1.1.3 RCP160M 化學結構 Br-R-S03-H+ R-S03-H+ R-S03-H+ 物理結構高多孔性凝膠型多孔性離子型 Η型 Η型 Η型載量(meq/ml樹脂），最小 0.8 1.8 1.5 濕氣含量(％) 1.1.4 61 〜Ή 1.1.5 50-60 1.1.6 45-55 粒度分布於 1180/z 上(％) <5 <5 通過 300/z(%) <1 <1 >710 m(%) <25 250-710 m(%) >75 有效尺寸(mm) >0.4 均勻係數 <1.6 <1.6 視密度(g/ι) 734(ref.) 777 730 操作強酸性陽離子樹脂、DI水及低金屬總濃度溶液之方法係熟習此技術者所熟知。適於建構與具有低金屬總濃度之醯胺肟化合物接觸之可潤濕表面的材料非金屬。適於作爲建構或設備內襯之材料的非金屬材料實例包括但不限於全氟碳化物樹脂、高密度聚（乙烯）（HDPE)、高密度聚 (丙烯）（HDPP)、聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺、聚胺基甲酸乙酯及諸如此類者。無法太強調具有極低陽離子濃度之溶液的操作需要嚴苛製程，諸如使用100級無塵室環境。適當之離子交換樹脂容器較佳爲圓柱形，期望每一容器各提供具有至少約1: 1且較佳>3: 1之長度對直徑比。容器可充塡選擇且較佳水-潤濕強酸性陽離子樹脂，以於容器中產生至少18 in(46 cm)之深度。可將二或更多個（ -52- 200936749 多個）容器串聯。亦可將多個容器並聯以幫助連續操作。多個容器之優點係熟習此技術者所熟知。流經容器中所含樹脂（例如樹脂床）之溝流可實質降低樹脂之有效載量（meq/ml)。用以使該種溝流減至最少之技術係熟習此技術者所熟知。容器一般係垂直配置。二或更多個容器可串聯且/或並聯或此等之組合。較佳在處理醯胺肟化合物期間之流動係爲下降流。再生及沖洗流較佳係相反方向（即，逆向）。此製程中以上升流較佳。此逆流式製程在醯胺肟化合物溶液處理期間的容器流出物上提供令人驚異之有效脫礦質作用。可在每一容器之出口附接防止微粒洗出之濾器。適當之濾器的實例爲10微米之在線濾器。容器亦可裝置不具有與液體接觸之金屬零件的正排量泵，諸如數位控制鐵弗龍膜片泵。栗頭之實例爲完全鐵弗龍膜片泵頭，型號 0 7 0 9 0 - 6 2 (C ο 1 e - P armer Instrument Company, Vernon Hills, 111·, USA) 〇使用之前，將強酸性陽離子樹脂置入適當之容器內且樹脂視情況加以沖洗，即，與DI水流接觸，以自樹脂實質移除水溶性材料。例如，樹脂可使用至少0.5倍樹脂體積’且更佳至少一倍樹脂體積之DI水洗滌。DI水沖洗產生經洗滌之樹脂。經洗滌之樹脂於所欲流向與強酸接觸，以產生經酸處理之樹脂。酸之流向較佳係與洗滌水（若用以預先或後續洗滌樹脂）相同。雖可使用任一強酸，但較 -53- 200936749 佳使用於DI水中約2至約1 0%硫酸之溶液。該酸應具有低金屬濃度。適當之市售級硫酸有Sulfuric Acid，VLSI, 95.0-9 7.0%及其他具有低或更低金屬濃度之經分析產品 (Mallinkrodt Baker, Chesterfield, Mo·, USA)。可使用其他強無機酸取代硫酸，只要使用具有同等低金屬濃度之等級〇所使用強酸之體積可視其濃度及強酸性陽離子樹脂之體積而定。一般指導原則包括（a)足以提供至少約40當量硫酸/ft3樹脂（1400 eq/m3)…在製備通稱已爲H +型之樹脂時 :或（b)提供至少約0.75至至少約2.0當量硫酸/當量樹脂交換載量。所使用強酸性陽離子樹脂可在步驟（e)之後使用前述樹脂製備方法之步驟（b)及（c)再生，較佳先在步驟（b)使樹脂與強酸接觸之前先使樹脂與去離子水流接觸，以製得經洗滌之樹脂且使用夠強之無機酸，使樹脂恢復其原始低金屬濃度。就非H+型之使用過樹脂的再生而言，一般指導原則包括（1)所使用硫酸之體積足以提供至少約80當量硫酸 /ft3或（2)提供至少約3.0至至少約4.0當量之硫酸/當量樹脂交換載量。該酸處理後接著以DI水沖洗，直至輸出之電阻係數接近新鮮DI水。實際上，以DI水沖洗持續至輸出之電阻係數至少約5 M ohm，可能期望更高之電阻係數，且需要額外時間及體積之DI水方能達成。包含金屬總濃度及/或個別金屬濃度高於前文針對電子級濕式化學物質所述者（即總金屬大於1〇〇〇 PPb且個別 200936749 金屬大於250 ppb)之醯胺肟化合物的水性組成物隨後可與該經酸處理樹脂接觸。接觸可藉由一般技術者已知之任一方式進行。例如，溶液可藉由機械力（諸如例如正排量泵）流經強酸性陽離子樹脂。因爲該等方式爲一般技術者所熟知，故爲簡略計，此處省略描述。水性組成物或溶液流經樹脂床之速率傳統上可以“空床接觸時間”（EBCT)方式測量。EBCT係爲進料流經該床時對一空床體積之時間。空 φ 床體積係爲濕樹脂所佔之體積。EBCT可爲約至少1分鐘，較佳至少5分鐘，更佳至少10分鐘，或更佳至少15分鐘。接觸時間愈短，樹脂載量之利用愈沒效率。爲防止最終產物被床中殘留DI水稀釋，可個別收集流經該床之第一部分醯胺肟化合物作爲頭提分。頭提分係爲溶離物之起始部分，其擱置丟棄或進一步處理，因不符合產品規格。可取此頭提分直至醯胺肟化合物之濃度係使得整體後續主溶離份符合醯胺肟化合物濃度之最終規格。該等頭提分一 φ 般具有低金屬濃度，且可濃縮，以新或再生之樹脂再處理，或用以幫助自所製備之樹脂床沖洗DI水。本發明所使用之術語“試樣”係用以描述在適當之分析物測量間隔取得之份量，諸如實施例之1 5 ml份量。本發明所使用之術語“部分”係用以描述自容器溶離之產物的總體積，諸如實施例中於試樣間收集約600 ml溶離物〇於適當之間隔（諸如每小時）取得金屬分析用試樣（十二種金屬：鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鉛、鎂、錳、鎳、鉀、鈉 -55- 200936749 及鋅）’適當地嚴格控制以防止污染。當金屬分析達到最大產物規格時’一般樹脂中保留有效載量。視情況可繼續流經容器，收集具有較低金屬濃度之產物，但金屬濃度太高而無法符合最終產物規格者進行後續以如前文所述般製備之新鮮或再生強酸性陽離子樹脂再處理。實際上且基於待符合之特定規格組合，收集該等部分並結合，直至結合之溶離物中平均金屬濃度接近一或多個規格極限。然而，該管柱可持續用以處理進料溶液，分離流出物以應用於具有較不嚴苛之應用或經由新製備或再生樹脂再處理。此等後續部分雖然不符合規格，但當然含有較原始進料低之金屬濃度，因此在再處理製程中造成之金屬負載較低。可控制溫度及濃度，以防止醯胺肟化合物結晶或沉澱。醯胺肟化合物水溶液之溶解度相對於溫度資料係已知或可輕易決定。一般操作溫度係爲環境溫度。例如，若爲 7 0%醯胺肟化合物溶液，製造商之建議包括建議儲存於1〇 °C至5 0°C間之溫度，以避免形成任何固相。金屬分析可使用任何適當之敏感性方法進行，諸如感應耦合電漿質譜（ICP-MS)。符合規格之經處理醯胺肟化合物溶液，諸如本發明組成物者，移自適當之非金屬包裝容器或加上內襯以防止與金屬接觸的容器。可能接觸本發明低金屬總濃度醯胺肟化合物組成物之適當包裝及內襯材料係如前文針對陽離子交換樹脂容器及其他處理設備所述。 -56- 200936749 超-低金屬濃度液體之操作需要嚴密保護防止不慎之污染。此等技術係熟習此技術者所熟知^ 亦提供一種使用本發明組成物或由本發明方法製得之產物清潔基材或半導體相關設備之方法，諸如例如，移除電漿灰化殘留物或移除蝕刻後殘留物。該方法包含使基材與包含本發明組成物之溶液接觸，以清潔該基材。就本發明而言，此溶液係稱爲“清潔溶液”。“清潔”意指自基 ❹ 材移除不需要之材料，諸如製造基材所致之殘留物。該基材可爲完全或部分製造之電子裝置或處理設備之物件的表面或結構。該基材可包含絕緣材料、非絕緣材料及其組合〇該基材可爲例如金屬或以矽爲主之材料的表面或結構 0 本發明有關表面或結構所使用之術語“金屬”可包括金屬、金屬合金、金屬化合物或其二或更多種之組合物。 ❹ 金屬表面或金屬結構之實例包括但不限於金屬插塞，諸如鎢插塞；氮化鈦、鋁、銅、鋁/銅合金、鈦、鎢、鉬及其他可使用於半導體製造之金屬中之二或更多種的金屬或金屬化合物疊層物；或至少一部分爲一或多層金屬氮化物、金屬氧化物、金屬氮氧化物及/或含有除金屬以外之原子或化合物（諸如磷、硼或硫）之金屬合金或其二或更多種之組合物。在此用以提供表面或結構之以矽爲主的材料包含矽、矽氧化物、氮化物、氮氧化物及以除矽以外之原子或化合 -57- 200936749 物諸如磷、硼、硫、碳、氟或鍺修飾之矽材料及其二或更多者之組合物。本發明用以清潔例如基材或半導體相關設備之組成物係爲水溶液。本發明組成物包含低金屬濃度，該金屬存在於清潔溶液中之範圍約0.0 1 %至約 8 0 %，較佳約1 %至約 50%，或更佳約5%至約35重量％之醯胺肟化合物。本發明組成物可進一步包含約1重量％至約75重量％之有機溶劑。一般，自本發明組成物製備之清潔溶液可藉進一步以 DI水稀釋而使用。較佳係使用“超” DI水來稀釋本發明組成物，以製備清潔溶液。“超” DI水具有極高電阻係數，諸如約18 M ohm或更高。更佳，不僅使用“超” DI 水，亦依循嚴苛方法以使污染減至最少，諸如使用100級無塵室環境。用以處理基材之溶液亦可包含無機酸，諸如磷酸或其鹽，範圍爲約0.01 %至約5%。該酸可爲例如磷酸或其鹽；焦磷酸；過碘酸；氟矽酸；或有機酸，諸如甲磺酸及羧酸，諸如檸檬酸、草酸、乙醇酸、酒石酸；或其二或更多種之組合物。用以處理基材之溶液亦可包含範圍約0.01 %至約50% 之下文定義的鹼。該鹼可爲四級銨化合物、氫氧化銨、氫氧化烷基銨、羥基胺、烷基羥基胺、烷醇胺、其他胺或其二或更多種之組合物。用以處理基材之溶液亦可包含範圍約 0.001%至約 0.5 %之含氟化合物。氟化合物可爲氟化氫、氟化銨、雙氟 200936749 化銨或其二或更多種之組合物。本發明溶液或組成物中可存有其他鉗合劑且範圍可爲約0.01 %至約25%。此等其他鉗合劑可包括例如兒茶酚、乙二胺四乙酸（EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸（DTPA)或其二或更多種之組合物。本發明溶液或組成物可包括範圍爲約0.01 %至約1 %之界面活性劑。界面活性劑可爲環氧基-聚醯胺化合物或其 φ 他已知界面活性劑。例如，溶液可包含約1 %醯胺肟化合物、約1.5 %至約 2.5 %之磷酸、約 0 · 5 %至約1 %之羥基胺及約0 · 0 0 5 %至約 0.04%之雙氟化銨或基本上由其組成。備擇溶液可包含約 3 %醯胺肟化合物、約1. 5 %至約2.5 %之磷酸、約0 · 5 %至約 15%之羥基胺、約〇_〇〇5%至約 0·04%之雙氟化銨及約 0.05%至約0.2%之環氧基-聚醯胺化合物或基本上由其組成。再者，另一備擇溶液可包含或約5%醢胺肟化合物、約 φ 1.5%至約2.5%之磷酸；約0.5%至約1%之羥基胺；及約 0.005 %至約〇.1 %之氟化銨或基本上由其組成。溶液所示之所有百分比皆以重量計。包含前文揭示組成物之清潔溶液可藉由一般技術者已知之任何方法與半導體基材接觸，諸如例如，將基材浸於溶液中、直接噴灑於基材表面、使溶液流過基材上或以清潔溶液沖洗基材。接觸可藉由機械攪拌、超音波、浸浴循環、旋轉或其他基材移動來改善。藉由改善接觸，可縮短清潔及傷害基材所需時間。 -59- 200936749 接觸可在各種條件下進行，包括例如環境壓力；在約〇至約100°c，或約10至約50°c，或約20至約30。(：範圍內之溫度；歷經一段時間，此時間可視待移除之殘留物、溫度或施加方法而定，且可在約1至約100分鐘，或約3 至約50分鐘，或約3至約15分鐘，或約3至約20分鐘 ’或約5至約1〇分鐘，或約5至約15分鐘，或約5至約 2〇分鐘範圍內。接觸亦可藉由評估不同時間之清潔效率及材料相容性而確定。該方法可視情況包含淋洗該基材。淋洗可使用水、醇諸如異丙醇或水與醇兩者或一般技術者已知之任何淋洗材料進行，例如，美國專利編號5,981，454所揭示。材料及試驗方法試驗方法1 :陽離子交換樹脂管柱之製備及操作實施例所使用之去離子（DI)水具有17.8 M ohm或更大之電阻係數，自購自 Barnstead-Thermolyne(Dubuque， Iowa，USA)之 Sybron-Barnstead NANOPURE II “ 即用型 ”單元得到。

各實施例中，將新製陽離子交換樹脂裝至2.5 cm直徑xl 00 cm硼矽酸鹽玻璃管柱至深度約24”（61 cm) »樹脂隨後以DI水沖洗（下降流），直至流出物電阻係數至少1 0 M ohm。樹脂隨後於10 ml/mi以約2床體積之4%硫酸（電子級）處理（上升流），隨後以DI水沖洗（上升流），直至本體酸被置換（如流出物密度所決定）。該床隨後進一步以DI -60- 200936749 水沖洗（下降流），直至流出物電阻係數讀數至少5 M ohm 。待純化之醯胺肟化合物溶液係於氮下儲存及進料。醯胺肟化合物溶液隨後於10 ml/min下降流（與酸預處理步驟逆流）流經已預處理之管柱。通常，每小時取15-ml床流出物試樣（約每600 ml溶離物）裝入已以DI水淋洗三次之聚乙烯瓶，使用ICP-MS(試驗方法2)分析金屬。 φ 試驗方法2.使用（ICP-MS)感應耦合電漿質譜決定醯胺肟化合物溶液中金屬的微克/公斤濃度。如試驗方法1所述般取得之醯胺肟化合物試樣以DI 水稀釋，倍率是藉感應耦合電漿質譜（ICP-MS)分析可在校正標準範圍內之水準，諸如1 〇至1比例。所有試樣製備及分析皆於1 〇〇級無塵室環境中進行。自離子交換樹脂管柱收集之溶液中各元素之測定極限係約1 ppb(十億分之1份數，ppb)。就接近偵測極限之分 φ 析而言，未預期某些試樣與試樣間之變化。所使用之設備包括具有Shield炬管介面之 Agilent 7500s 或 75 OOcs ICP-MS 系統（.Agilent Technologies，Palo Alto Calif.) ; ChemStation 及 FileView 套裝軟體（Agilent Technologies，參見前文）；ASX-100 Micro Volume Autosampler(Agilent Technologies，參見前文）；Mettler AG285-CR 分析天平（Mettler-Toledo, Columbus Ohio); Biohit elOOO 電子吸量器（Biohit Oyj，Helsinki, Finland); 1-ml 聚丙嫌吸頭（Corning, Inc.，Corning N.Y.); 15-ml 及 -61 - 200936749 5 〇-ml具有螺旋蓋之聚丙烯離心管（Corning，Inc.，參見前文）；18-M ohm 去離子水（ASTM Type II 水，ASTM D1193) :高純度氬（物料編號 ARG-240L, MG Industries，Malvern Pa·);高純度氫（科學級，MG Industries，參見前文）； 100-pL PFA 鐵弗龍微噴霧器（物料編號 PFA-100, Elemental Scientific, Omamidoxime compound NB) ; 2.5 mm ID 之石英炬管（物料編號 G 1 8 3 3 -65423, Agilent Technologies，參見前文）；6-ml自動取樣器管瓶（物料編號 G1 3 1 60-65 303 (Agilent Technologies，參見前文）；含有各10 ppb之Li、Y、Ce、T1及Co的ICP-MS校正溶液（物料編號 5 1 84-3566，Agilent Technologies，參見前文）；由 Inorganic Ventures特製及供應之DUPEX CAL 3A多元素標準品（Lakewood N.J·)，含有27種各爲100 mg/kg之元素且包括十二種重要元素（Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Μη 、Fe、Ni、Cu、Zn 及 Pb); ULTREX II 65.0-70%超純硝酸 (J. T. Baker, Phillipsburg N.J.) ； OMNITRACE 69.0-70.0% 硝酸（EMD Chemicals，Gibbs town N_J.)僅供清潔使用）；具有蓋子及至少 5-L容量之一般用途塑膠容器（VWR Scientific, West Chester Pa.);及未使用可密封之塑膠袋 (VWR Scientific，參見前文）。管及管瓶並非必要於無塵室環檍中製備。一般用途容器係藉充塡DI水且添加 OMNITRACE硝酸以製得約5%溶液而製備。自試樣管移除螺旋蓋，該管及蓋在包含最少氣泡下連同自動取樣器管瓶浸入硝酸浴中。蓋上容器，物件於浴中浸瀝最少16小時 -62- 200936749 ’自浴中取出時，以DI水充分淋洗，密封且儲存於塑膠袋中，直至可使用。操作標準品溶液係藉著將5〇〇微升10〇 mg/kg CAL3A物料標準品吸量至乾淨5〇-ml管中而製備。使用 DI水稀釋至50-ml標線，溶液稱爲“ 1 000 ppb操作標準品”，其因此含有各1000 ppb之該12種分析物。將500 pL 1 000 ppb操作標準品吸量至乾淨5〇-ml管中，以DI水稀釋至50-ml標線。此溶液稱爲“丨〇 ppb操作標準品”。校正標準品係藉由自試樣批料選擇一試樣以製備基質匹配標準品而製備。此試樣稱爲試樣A，非進料試樣。將 1.0 ml試樣A吸量至九個乾淨15-ml離心管之各管中。將下表1所示之量的操作標準品吸量至管中，每一管隨之各以DI水稀釋至10-ml標線。每一管各保持蓋著乾淨螺蓋直至進行分析。表1. 校正 _ 標準品 (PPb) 基質匹配校正標準品之製備元素濃度 (ppb) 體積，ml 試樣A 10 ppb std 1000 ppb std 總 0 1.0 0 0 10.0 0 0.1 1.0 0.1 0 10.0 0.1 0.5 1.0 0.5 0 10.0 0.5 1 1.0 1 0 10.0 1 2 1.0 2 0 10.0 2 10 1.0 0 0.1 10.0 10 50 1.0 0 0.5 10.0 50 100 1.0 0 1 10.0 100 200 1.0 0 2 10.0 200 ❹ -63- 200936749 乾淨空15-inl離心管於分析天平稱重，將1 ml原始溶離物試樣吸量至管中，記錄實際重量’而製備醯胺肟化合物溶液。此試樣稀釋至總量1〇 m1，再次記錄實際重量。該管保持蓋著乾淨螺蓋直至進行分析。針對各個試樣重複此方法，各試樣之稀釋倍率係藉由經稀釋試樣之總重除以原始試樣重量而計算。當進料試樣具有遠較爲高之陽離子濃度時，進行額外之稀釋步驟。使用1 ml預先稀釋之進料試樣重複前述方法，該試樣使用相同稱重及稀釋倍率計算稀釋至l〇ml。該管保持蓋著乾淨螺蓋直至進行分析。針對所有進料試樣重複此方法，針對各者重新計算總稀釋倍率。此額外稀釋之結果，進料試樣係於較溶離物試樣稀約十倍下進行分析。進料試樣對特定分析物具有3 2,000 ppb或更高之濃度，參見下文。除非另有陳述，否則所有分析皆於具有Shield炬管之 Agilent 7500s(或 75〇〇Cs) ICP-MS 系統上使用“冷電漿”（低RF功率）條件進行。氬電漿於冷電漿條件下之一般參數列於表2。載體及摻合氣體係自相同氬源衍生。使用前述石英炬管。 -64- 200936749 表2· 冷電漿之一般氬電漿參數參數冷電獎條件 RF poser(W) 600-900 試樣深度(mm) 11-13 炬管 -2 至+2 炬管V(mm)* •2 至+2 載體氣體(L/min) 0.8-1.3 摻合氣體(L/min) 0.0-0.4 噴脸溫度(°C) 2 炬管對質譜儀之相對水平(Η)及垂直(V)位置 ❹ 使用自吸式l〇〇-#L PFA微噴霧器於約100 μΐ/min流速下將試樣或標準品導入儀器噴艙內。在導入校正溶液（參見前文）且依 Agilent 7500 ICP-MS ChemStation 操作手冊之指示（批號 G 1 83 3 3 -65423， July 2001， Agilent Technologies，參見前文）下調整ICP-MS。一般，將炬管 φ 及透鏡參數最佳化，以使針對Co之信號最佳化（質量/電荷比或m/z 59)，同時使表示電漿及儀器干擾之信號減至最小（即 ’ m/z 40，m/z 56，或 m/z 80)。當位於m/z 40之氬電漿的背影信號相對高時，利用 Agilent 750〇CS ICP-MS系統之反應構件測量鈣。反應構件採用表3所列之正常電漿條件。氫於2.7 ml/min流速作爲反應氣體。反應構件之使用及調節的其他細節參考 Agilent 7500 ICP-MS ChemStation 操作手冊（參見前文）。反應構件方法進一步討論於以下“附錄”。 -65- 200936749 表3· 使用於反應構件之一般正常電漿參數參數正常電漿條件 RP poser(W) 1200-1600 試樣深度(mm) 4-10 炬管 -2 至+2 炬管V(mm)* -2 至+2 載體氣體(L/min) 0.8-1.3 摻合氣體(L/min) 0.0-0.4 噴顯度(。〇 2 *炬管對質譜儀之相對水平(Η)及垂直(V涖置

ChemStation軟體稱爲方法之程式控制各個試樣及校正標準品的測量及數據取得。各分析物及相關參數列於表 4 ° -66 - 200936749 _表4 ChemStation測量參數分析物質譜 (m/z) 每份質譜之測量時間⑻1 重複次數每份質譜取得總時間⑻1 Na 23 0.5 3 1.5 Mg 24 0.5 3 1.5 A1 27 0.5 3 1.5 K 39 0.5 3 1.5 Ca 40 0.5 3 1.5 Cr 52 0.5 3 1.5 Μη 55 0.5 3 1.5 Fe 56 0.5 3 1.5 Ni 60 0.5 3 1.5 Cu 63 0.5 3 1.5 Zn 67 0.5 3 1.5 Pb 208 0.5 3 1.5 1 此等欄位表示質纖在泵至下一質量前於第2欄所列之質量收集數據的時間週期試樣吸取及安定化時間因而以相同ChemStation方法設定，且於調節過程中最佳化，因爲此等時間因個別噴霧器而改變。調整此等時間，使得在開始取得數據時，信號計數具有5%(n = 200)之最大相對標準偏差。

ChemStation方法設定各至少20秒之兩次測量後試樣淋洗。兩次淋洗係由兩個含有約3 %超純硝酸之去離子水的個別管瓶組成。當藉 Agilent 7500cs(以下“附錄”）測量鈣時，使用不同且更縮簡之ChemStation方法。此程式類似於第一個，主要例外是使用正常電漿條件且鈣是唯一所測量之分析 -67- 200936749 物。就起始校正檢定而言，將九個校正標準品（表1)中每一個之一份量置入乾淨自動取樣器管瓶內，管瓶置入ICP-MS系統之自動取樣器中。依序自最低配置濃度（〇(零） ppb)至具有最高濃度（200 ppb)分析標準品。分析所有標準品且使用ChemStation軟體後，證實各分析物之校正曲線爲直線，r2-値至少0.95。藉由將一份各個試樣置入乾淨自動取樣器管瓶內，將其置入ICP-MS系統之自動取樣器內，得到校正標準品及試樣之分析。設定、儲存並執行ChemStation順序列表。將前述計算之所有試樣稀釋倍率輸入順序列表中。注意當測量銘時，Agilent 7500cs採用額外順序，使用類似但不同之ChemStation方法（參見以下“附錄”部分）。所有九個校正標準品皆於順序開始時分析且在順序結束時再次分析，以證實在測量期間沒有發生明顯之信號漂移。所有九個校正標準品皆優先定期進行整個序，例如每一次在分析約12個試樣後。順序中包括至少一個由含有約10%超純硝酸之DI水組成的儀器空白組。具有較高分析物濃度之進料試樣在順序之最後分析，使試樣間任何可能之交叉污染減至最少。來自校正標準品之結果用以於ChemStation數據分析模組中產生兩個別校正曲線。“低濃度”校正曲線採用標準品 0 ppb、0.1 ppb、0.5 ppb、1 ppb、2 ppb 且某些情況爲10 ppb。 “高濃度”校正曲線採用標準品0 ppb、10 -68- 200936749 ppb、50 ppb、100 ppb及200 ppb。每一曲線各先藉標準添加方法使用試樣A構成（參見前文）。每一曲線各使用 ChemStation軟體轉換成外標準校正曲線。所有試樣皆使用低濃度曲線及“ D〇 List”指令處理。計算結果（現在乘以適當之稀釋倍率）隨後編輯於File View 軟體中，在此以spreadsheet格式存檔。使用高濃度曲線重複此先前步驟，產生第二組spreadsheet格式之結果。 φ 將來自FileView之結果編輯且轉術spreadsheet格式，大部分結果係自低濃度曲線衍生。僅有發生在低濃度曲線範圍以上之測量係自高濃度曲線記錄。例如，若特定測量範圍之低濃度曲線爲〇至2 ppb，則任何高於16 ppb之測量（2 ppb乘以一般稀釋倍數約8) 係取自高濃度曲線之數據。因此進料試樣結果係自高濃度曲線衍生。此外，任何大於估計値32000 ppb之測量（2 X 200 ppb乘以一般約80之稀釋倍率）皆需要試樣之額外稀 ❾ 釋及再分析。醯胺肟化合物中高濃度之鈣必需此種再分析。最終記錄之所有結果皆四捨五入成最接近之整數 pg/kg單位（即，4.7 ppb記爲5 ppb)且記錄最多三個有效數字。1 ppb或<1 ppb之測量係記錄爲最差値1 ppb，以便進行平均。測量鈣之“附錄部分” 在正常電漿條件下使用氬電漿使得難以藉ICP_MS測 -69- 200936749 量鈣，因爲鈣及氬之主要同位素皆具有40 amu之原子量。近年來，ICP-MS分析已藉由降低電漿功率（稱爲“冷電漿”條件），因而減少干擾鈣之氬離子的量，來修正此項問題。當使用Agilent 7500s ICP-MS系統時採用此種解決方式。升級之Agilent 7500CS設備並非必要針對冷電漿條件最佳化，因其已藉由另一種解決方式具有使電漿干擾之影響減至最小或完全消除的能力。75 OOcs含有介於電漿及質譜分析器之間的反應單元。測量鈣時，將氫導入該單元內，可藉以下兩反應中之一消除干擾之氬離子： A r+ + Η 2 — A r + Η 2+ (1) 或

Ar+ + H2 — ArH+ + Η (2) 在電荷轉移反應（1)之情況下，形成之Ar不再游離化 ’且不再在質譜儀m/z 40處偵測出來。原子截取（2)之結果，Ar+變成ArH+，現在僅可於m/z 41測得。Ca +不與反應單元內之H2反應；因此，反應1及2之結果，在m/z 40僅可測得Ca+。此係使用Agilent 7 5 OOcs ICP-MS時利用此方法測量鈣的解決方式。注意有關藉ICP-MS測量鈣之另一項問題是鈣爲來自 _樣操作、溶劑及其他背景污染來源最常見污染物之一。此分析方法需要基質匹配標準品且採用標準添加方法，綜 -70- 200936749 合起來可能掩蓋超微量水準之背景污染，尤其是當不含鈣醯胺肟化合物之實際空白組既非已知且亦無法取得時。此點強調在進行此方法時使用無塵室環境及超微量技術之需要。前述ICP-MS方法之參考資料係爲Agilent 7500 ICP-MS ChemStation 操作手冊（批號 G18333-65423，July 2001， Agilent Technologies, Palo Alto Calif.)。〇【實施方式】實施例-用以降低金屬離子含量之醯胺肟化合物例示純化醯胺肟化合物之進料溶液於氮氛圍下儲存且進料至樹脂管柱。實施例中，依試驗方法1收集15-ml管柱溶離物試樣，且使用試驗方法2獨立分析十二種金屬（鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鉛 '鎂、錳、鎳、鉀、鈉及鋅）。〇表列結果中，列出平均濃度，對應於藉由結合部分之群而得到的濃度。所有配件及製程管線皆爲PF A或鐵弗龍，以避免金屬污染。鐵弗龍膜片泵驅動流經該床之流動。實施例1 :來自使用氫氧化鉀作爲觸媒之醯胺肟的純化 1,2,3,4,5,6-六-0-[3·(羥基胺基）-3-亞胺丙基己醣醇， [950752-25-7] -71 - 200936749 分子式 C24H5ON12O12 分子量範圍 698.73 結構式

NOH NOH

醯胺肟分子係使用KOH爲鹼觸媒自丙烯腈與山梨糖醇之反應製備，接著與羥基胺反應轉化成1，2,3,4,5,6-六-〇-[3-(羥胺基）-3-亞胺丙基己醣醇。材料供應商雷量 70%山梨糖醇溶液 ComProduct Specialty 668克 KOH Aldrich Chemical 9克對-羥基苯甲醚 Aldrich Chemical 0.3克丙烯腈 Aldrich Chemical 824克羥基胺游離鹼(50%) BASF 1020 克總共 2522 克 %KOH 0.36% 該1，2,3,4,5,6-六-0-[3-(羥胺基）-3-亞胺丙基己醣醇含有約 3 600 ppm之鉀離子。製得 10%溶液且流經裝塡 -72- 200936749 RCP16 0M之管柱。鉀濃度在單程中自約360 ppm降至低於1 0 ppb，且離子總濃度降至低於1 〇〇〇 ppb。 ❹ 樹脂 RCP160M 描述強酸陽離子磺化之聚苯乙烯，多孔型反應觸媒 KOH催化流經床之流速(ml/min) 33 (PPb) 之目U 第1程第2程第3程第4程鈉(ppb) 2154 9.69 3.87 1.65 1.36 鎂(PPb) 62 3.56 1.70 0.45 0.96 鋁 147 18.97 23.71 22.70 25.14 鉀(ppb) 356500 15.18 3.29 4.57 5.35 鈣(ppb) 2943 11.32 7.18 6.98 10.64 鉻(ppb) 22 6.77 7.34 7.37 7.89 錳(ppb) 28 5.98 5.63 10.01 7.36 鐵(ppb) 243 41.38 42.72 41.35 40.70 鎳(ppb) 100 4.54 4.47 7.30 6.12 銅(ppb) 1199 1.88 3.44 4.84 1.16 鋅(ppb) 240 3.29 2.04 2.43 2.12 鉛(ppb) 502 0.22 0.10 0.10 0.08 總共 364141 123 105 110 109 金屬離子減少％ 99.966% 99.971% 99.970% 99.970% 實施例2 -來自使用不含金屬離子觸媒-氫氧化四甲基銨的反應之醯胺肟的純化 3，3 |-(2,2-雙（（3-(羥基胺基）-3-亞胺丙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）雙（N-羥基丙脒）化學式：C17H36N808 分子量：480.52 -73- 200936749 結構式

醯胺肟分子係自丙烯腈與異戊四醇使用氫氧化四甲基銨作爲不含金屬離子之觸媒的鹼而製備，接著與羥基胺溶液反應轉化成3,3’-(2,2-雙（（3-(羥胺基）-3-亞胺丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（N-羥基丙脒）。材料供應商重量異戊四醇 Aldrich Chemical 480克 25%TMAH Sachem Chemical 96克對-羥基苯甲醚 Aldrich Chemical 0.12 克丙烯腈 Aldrich Chemical 224克羥基胺游離鹼(50%) BASF 264克總共 1064 克製得10%溶液且於各種流速下流經裝塡RCP160M之管柱。經交換溶液在單程中整體金屬減少50%以上，使總離子低於lOOppb。 -74- 200936749

樹脂 RCP160M 描述強酸陽離子磺化之聚苯乙烯，多孔型反應觸媒 TMAH催化流經床之流速(ml/min) 2.7 4.3 29 33 金屬之即之後鋁 23 5.9 26.0 14 1.6 鈣(ppb) 11 12.0 4.7 9 3.1 銘(ppb) 0 0.0 0.3 1 0.0 銅(ppb) 1 0.3 0.6 1 0.3 給(ppb) 1 0.1 0.2 1 0.0 鎂(PPb) 1 2.0 0.7 1 1.5 鐘(ppb) 0 0.0 2.3 0 0.0 鉀(ppb) 5 1.1 0.4 4 0.4 鈉(ppb) 59 3.5 1.9 6 2.0 鎳(ppb) 1 1.4 1.3 1 1.3 鋅(ppb) 3 1.4 6.3 3 1.3 總共 105 28 45 40 12 金屬離子減少％ 74% 57% 62% 89%

-75- 200936749 樹脂 SKT20L 描述強酸陽離子磺化之聚苯乙烯，凝膠型反應觸媒 TMAH催化流經床之流速(ml/min) 73 金屬之前之後鋁 22.1 20.8 鈣(ppb) 9.3 9.7 鉻(ppb) 0.2 0.2 銅(ppb) 1.4 1.3 鈴(ppb) 0.2 0.2 鎂(ppb) 0.9 0.7 鐘(ppb) 0.1 0.1 鎳(ppb) 1.0 1.0 鉀(ppb) 4.3 1.1 鈉(ppb) 64.4 7.4 鋅(ppb) 4.0 4.1 總共 107.8 46.5 金屬離子減少％ 56.87% 實施例3 -使用離子交換膜純化 N’，2-二羥基乙眯係藉著乙醇腈（2·羥基乙腈）與羥基胺反應而製備。 H〇\^N 2-理基乙腈 nh2oh EtOH，回流 61.4%

乙醇腈（1克，17·5毫莫耳）及羥基胺（於水中50%， 2.15毫升，35毫莫耳’ 2當量）於EtOH(10毫升）中於回流 200936749 下攪拌6小時且隨之於室溫歷經2 4小時。蒸發溶劑且殘留物藉管柱層析純化（二氧化矽，1 : 3 EtOH-CH2Cl2)，產生水溶性N'，2·二經基乙脒（0.967克’ 61·4%)之灰白色固體，mp 63_65〇C。將3克N，，2 -二羥基乙脒溶於10〇毫升DI水中’溶液流經CUNO Zeta Plus 40Q離子交換膜。使用Icp-MS(試驗方法2)於經離子膜過濾前後之試樣上分析微量金屬。整體微量金屬減少81 %且離子總濃度降至低於1000 PPb° CUNO Zeta Plus 40Q，直徑=48 mm 金屬（ppb) 之前之後鈉 2967.50 511.55 鎂 125.25 1.24 鋁 …_ 191.05 67.48 鉀 _ 223.45 8.39 鈣 183.35 74.34 鉻 _ 3.75 4.07 錳 7.1 8 8.93 鐵 83.07 24.16 鎳 12.58 12.44 銅 10.89 7.01 鋅 47.19 25.06 鉛 6.61 1.19 總共 3861.87 745.85 整體金屬離子減少％ 8 1 %

存在本發明醯胺肟化合物溶液之微量金屬可使用離子膜（諸如CUNO Zeta Plus 40Q膜）大幅降低°未如離子交換樹脂般有效。 -77- 200936749 來自腈之較佳醯胺肟化合物的總表且不限於 ID 腈(N) 醯胺肟(AO) 3 3-羥基丙腈 N'，3-二羥基丙脒 4 乙腈 NN'-羥基乙脒 5 3-甲基胺基丙腈 Ν'-羥基-3-(甲基胺基)丙脒 _ 6 苄腈 Ν'-羥基苯甲脒 8 3,3,亞胺二丙腈 3,3，-氮烷二基雙(Ν，-羥基丙脒） 9 辛腈 Ν·-羥基辛脒 10 3-苯基丙腈 Ν.-羥基-3-苯基丙脒 11 2-氰基乙酸乙酯 3-胺基-Ν-羥基-3-(經基亞胺)丙烷赚 — 12 2-氰基乙酸 3-胺基-3-(羥基亞胺)丙酸 13 2-氰基乙醯胺 3-胺基-3-(經基亞胺)丙烷赚 15 己二腈 N'1，N'6-二羥基己二脒 16 癸二腈 N，1，N，10-二羥基癸烷雙(脒） 17 4-吡啶甲腈 N'·羥基異菸脒- 18 間-甲基苯腈 Ν'-經基-3·甲基苯甲脒 _ 19 苯二甲腈異眄喺啉-1,3-二酮二肟 __ 20 乙醇腈 Ν·，2-二羥基乙脒 21 氯乙腈 2-氯-Ν'-羥基乙脒 22 苄基氰產物Ν'-羥基-2-苯基乙脒 24 鄰胺基苯腈 2-胺基-Ν'-羥基苯甲脒 25 3,3’亞胺二乙腈 2,2'-氮烷二基雙(Ν’-羥基乙眯） 26 5-氰基酞內酯 Ν·-羥基-1-合氧基·1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲脒 27 2-氰基苯基乙腈 3-胺基異喹啉-1(4Η)-酮肟或3-(羥基胺基)-3,4-二氫異喹啉_ 1-胺 29 肉桂腈 Ν'-羥基肉桂脒 30 5-己炔腈 4-氰基-Ν，-羥基丁脒 31 4-氯节腈 4-氯-Ν'·經基苯甲脒例如，N3代表3-羥基丙腈且A03係爲得自3-羥基丙腈與羥基胺反應形成其對應之醯胺肟的N',3-二羥基丙脒藉親核性化合物之氰乙化而得自腈之較佳醯胺肟化合物的總表如（不限於）下 -78- 200936749 ID 親核性化合物氰乙基化之化合物(CE) 得自氰乙基化之化合物的醯胺肟(AO) 01 山梨糖醇 1，2,3,4,5,6-六-0-(2-氰基乙基)己醣醇 1，2,3,4,5,6-六-0-[3-(羥基胺基)-3-亞胺丙基己醣醇 07 乙二胺 3,3·,3"，3···-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四丙烷腈 3,3，，3"，3"··(乙烷-1，2-二基雙(氮烷三基 ))四(N，-羥基丙眯） 28 乙二醇 3,3·-(乙烷-1,2-二基雙（氧基))二丙烷腈 3,3K乙垸-1，2-二基雙(氧基))雙(N·-經基丙脒） 34 二乙胺 3-(二乙基胺基)丙烷腈 3-(二乙基胺基)-N’-羥基丙脒 35 哌嗪 3,3·-(哌嗪-1,4-二基)二丙烷腈 3,3'-(哌嗪-1,4-二基)雙(K-羥基丙脒） 36 2-乙氧基乙醇 3-(2-乙氧基乙氧基)丙烷腈 3-(2-乙氧基乙氧基)-N'-經基丙脒 37 2-(2-二甲基胺基乙氧基 )乙醇 3-(2-(2-(二甲基胺基)乙氧基)乙氧基)丙烷腈 3-(2-(2-(二甲基胺基)乙氧基)乙氧基 )_N'_羥基丙脒 38 異丁醛 4,4-二甲基-5-合氧基戊烷腈 Ν'-羥基-4,4-二甲基-5-合氧基戊脒 39 丙二酸二乙酯 2,2-雙氰基乙基)丙二酸二乙酯 2,2-雙(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基)丙二酸 40 苯胺 3-(苯基胺基)丙院腈 N，-羥基-3-(苯基胺基)丙脒 41 氨 3,3，，3"-氮基三丙烷腈 3,3，，3·，-氮基三(N，-羥基丙脒） 42 丙二酸二乙酯 2,2-雙(2-氰基乙基)丙二酸 2,2-雙(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基)丙二酸 43 甘胺酸（單氰乙基化） 2-(2-氰基乙基胺基)乙酸 2-(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基胺基)乙酸 44 甘胺酸（二氰乙基化） 2-(雙(2_氰基乙基)胺基）乙酸 2-(雙(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基)胺基 )乙酸 45 丙二腈丙烷-1,1,3-三甲腈犯3'1，：^3-三羥基丙烷-1，1，3-三（甲脒） 46 氰基乙醯胺 2,4-二氰基-2-(2-氰基乙基)丁烷醯胺 5-胺基-2-(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基)-2-(N'-羥基甲脒基)-5-(經基亞胺)戊醯胺 47 異戊四醇 3,3'-(2,2-雙((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基)二丙烷腈 3,3'-(2,2-雙((3-(羥基胺基)-3-亞胺丙氧基)甲基)丙院-1，3-二基)雙(氧基)雙 (N-羥基丙脒） 48 N-甲基二乙醇胺 3,3’-(2,2'-(甲基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)雙 (氧基))二丙纖 3,3'-(2,2'-(甲基氮烷二基)雙（乙烷-2,1-二基)雙(氧基))雙(N，-羥基丙脒） 49 甘胺酸酐 3,3'-(2,5-二合氧基哌嗪-1,4-二基)二丙院腈 3,3H2,5-二合氧基哌嗪-1,4-二基)雙 (N·-羥基丙脒） -79- 200936749 ID 親核性化合物氰乙基化之化合物(CE) 得自氰乙基化之化合物的醯胺肟(AO) 50 乙酗安 N，N-雙(2_氰基乙基)乙醯胺 Ν,Ν-雙(3-胺基-H經基亞胺)丙基)乙醯胺 51 鄰胺基苯腈 3,3H2-氰基苯基氮烷二基)二丙院腈 3,3’-(2-(Ν’-羥基甲脒基)苯基氮烷二基)雙(Ν，-羥基丙脒） 52 二乙醇胺 3,3，-(2,2，-(2-氰基乙基氮烷二基)雙(乙烷-2,1-二基)雙(氧基))二丙烷腈 3,3·-(2,2'-(3-胺基-3-(羥基亞胺)丙基氮烷二基)雙(乙院-2，1-二基))雙(氧基 )雙(N，-羥基丙脒）

例如，CE36代表乙二醇之氰乙基化產物，且A036係得自3-(2-乙氧基乙氧基）丙烷腈與羥基胺反應，形成其對 Q 應之醯胺肟。如圖1所示，本發明包括採用兩種金屬降低技術，以在合成醯胺肟化合物後達到極低水準之微量金屬。雖然可在不偏離本發明精神或必要特徵下以各種形式具體實現本發明，但應瞭解前述具體實施態樣不限於前文描述之任何細節（除非另有陳述），而應明確解釋爲所附申請專利範圍所定義精神及範圍，因^，在申請專利範圍界限或該等界限之等效範圍內之所有改變及修飾皆涵蓋於所 G 附申請專利範圍內。雖本文已參考各種特定材料、方法及實例描述且說明本發明，但應瞭解本發明不限於針對該目的所選擇之材料及方法的特定組合。包含許多熟習此技術者可瞭解之該等細節的變化。說明書及實施例係視爲僅供例示，本發明之實際範圍及精神係由以下申請專利範圍表示。本案所提及之所有參考資料、專利及專利申請案皆以引用方式全文倂入本文。 -80- 200936749 【圖式簡單說明】用以提供本發明之進一步瞭解且倂入本文且構成本說明書之一部分的附圖係說明本發明具體實施態樣及用以說明本發明原理的描述。圖1係爲根據本發明之一具體實施態樣的醯胺肟純化過程。

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Claims

200936749 十、申請專利範圍 1·一種清潔基材之方法，其包含使基材與包含一或多種醯胺肟化合物及一或多種金屬之組成物接觸，其中金屬總濃度係低於1000 ppb且組成物之任一個別金屬的濃度係低於250 ppb，且其中該基材係爲使用於半導體或電子裝置製程中之表面或結構。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係爲完全或部分製造之電子裝置或處理設備之物件的表面或結構〇 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係爲金屬或以矽爲主之材料的表面或結構。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係爲金屬插塞；金靥或金屬化合物疊層；或一或多層金屬氮化物、金屬氧化物、金屬氮氧化物、含有除磷、硼或硫以外之原子或化合物的金屬合金。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係爲包含矽、矽氧化物、氮化物、氮氧化物、以除矽以外之原子或化合物諸如磷、硼、硫、碳、氟或鍺修飾之矽材料及其二或更多者之組合物的表面或結構。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物進一步包含約1重量％至約1 5重量％之有機溶劑。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法’其中該有機溶劑包含二甲基亞颯、丙二醇、N -甲基-2-吡略陡酮或其混合物 -82- 200936749 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物進一步包含酸、鹼、含氟化合物、鉗合劑或其二或更多種之組合物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該酸係爲羧酸、磷酸或其混合物。 10·如申請專利範圍第8項之方法，其中該鹼係爲羥基胺、氫氧化四烷基銨、烷醇胺或其混合物。 U 11.如申請專利範圍第8項之方法，其中該含氟化合物係爲氟化銨、雙氟化銨或其混合物。 1 2 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該鉗合劑係爲兒茶酚、苯并三唑或其混合物。 13. —種包含一或多種醯胺肟化合物及一或多種金屬之組成物，其中金屬總濃度係低於1000 ppb且組成物之任一個別金屬的濃度係低於250 ppb。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該一或多 φ 種金屬係選自鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鉛、鎂、錳、鎳、鉀、鈉及鋅及其二或更多者之組合物。 15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該組成物係爲水溶液形式。 16. 如申請專利範圍第15項之組成物，其中該金屬總濃度係低於5 00 ppb且該組成物之任一個別金屬的濃度係低於 1 5 0 p p b。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之組成物，其中該金屬總濃度係低於約100 ppb。 -83- 200936749 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之組成物，其中該個別金屬濃度係低於約50 ppb。 1 9 .如申請專利範圍第1 3項之組成物，其中該一或多種醯胺肟化合物係選自1,2,3,4,5,6-六-0-[3-(羥基胺基）_3_ 亞胺丙基己醣醇；3,3'，3",3'"-(乙烷-1，2-二基雙（氮烷三基 ))四（Ν'-羥基丙脒）；3,3'-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））雙（Ν’-經基丙眯）；3-(二乙基胺基）-Ν'-羥基丙脒；3,3’-(哌嗪-1，4-二基）雙（Ν'-羥基丙脒）；3-(2-乙氧基乙氧基）-Ν'-羥基丙脒； 3-(2-(2-(二甲基胺基）乙氧基）乙氧基）-Ν’-羥基丙脒；Ν'-羥基-3-(苯基胺基）丙脒；3,3、3"-氮基三（Ν1-羥基丙脒）； 3，3’-(2,2-雙（（3-(羥基胺基）-3-亞胺丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（N-羥基丙脒.）；3,3’-(2,2'-(甲基氮烷二基）雙（乙烷_2，1_二基）雙（氧基））雙（Ν’-羥基丙脒）；Ν,Ν-雙（3-胺基-3-(羥基亞胺）丙基）乙醯胺；3,3'-(2-(Ν'-羥基甲眯基）苯基氮烷二基）雙（Ν'-羥基丙脒）；3,3'-(2,2’-(3-胺基-3-(羥基亞胺）丙基氮烷二基）雙（乙烷-2,1-二基））雙（氧基）雙（N'-羥基丙脒）及其組合物。 20.如申請專利範圍第13項之組成物，其中該一或多種醯胺肟化合物係選自3,3’，3’'，3'"-(乙烷·1，2-二基雙（氮烷三基））四（Ν，-羥基丙脒）；3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））雙 (Ν，-羥基丙脒）；1，2,3,4,5,6 -六-0- [3-(羥基胺基）-3-亞胺丙基己醣醇；3,3，-(2,2_雙（（3-(羥基胺基）-3-亞胺丙氧基）甲基 )丙烷-1，3-二基）雙（氧基）雙（N-羥基丙脒）；N、2-二羥基乙脒及其組合物。 200936749 2 1".如申請專利範圍第1 3項之組成物，其中該一或多種醯胺肟化合物存在濃度係爲醯胺肟於組成物中溶解度極限之1 %至6 0 %。 22. —種製造包含一或多種醯胺肟化合物之超低金屬濃度組成物的方法，該方法包含以下步驟： (a)提供一或多個其中包含至少一種強酸性陽離子樹脂之容器； φ (b)使該樹脂與強酸流接觸，以產生經酸處理之樹脂； (c )以與強酸流相同流動方向之去離子水流洗滌該樹脂，以產生實質上不含可溶性酸之樹脂； (d )使該經酸處理且經洗漉之樹脂與和強酸流相反流向之進料組成物流接觸，該進料組成物包含有含醯胺肟之溶液及一或多種金屬，其中該金屬總濃度大於約1〇〇〇 ppb且個別金屬濃度大於約250 ppb，以產生經樹脂處理 φ 含有醯胺肟之溶液及用過之樹脂；及 (e)分離且回收該經樹脂處理含有醯胺肟之溶液以形成組成物，其中該組成物之金屬總濃度低於1〇〇〇 ppb 且組成物之任一個別金屬的濃度係低於250 ppb。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包含使該含有醯胺肟之溶液進料組成物保持於惰性氣體覆蓋下。 24. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包含在步驟（b)使樹脂與強酸接觸之前先使樹脂與去離子水流接觸，以製得經洗滌之樹脂。 -85- 200936749 25 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該強酸之流動方向係爲上升流，且該含有醯胺肟之溶液進料組成物之流動方向係爲下降流。

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