WO2004084287A1

WO2004084287A1 - 半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよび半導体研磨スラリーの精製方法

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Publication number: WO2004084287A1
Application number: PCT/JP2004/003642
Authority: WO
Inventors: Mitsugu Abe; Osamu Ito; Masaaki Ogitsu; Nobuyoshi Nambu; Kazuo Inomata
Original assignee: Nitivy Co Ltd; Nomura Micro Science Co Ltd; Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd; Maruzen Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nitivy Co Ltd; Nomura Micro Science Co Ltd; Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd; Maruzen Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2005-09-18
Also published as: EP1610365B1; CN1771586A; US7625262B2; JP5107407B2; US20060205325A1; KR20050107803A; CN100437925C; JPWO2004084287A1; EP1610365A1; JP2011003920A; WO2004084287A9; EP1610365A4; KR101088594B1; JP4644120B2

Abstract

　ｐＨを変化させることなく、効率よく研磨スラリーを精製し、被処理対象への金属汚染を可及的に防止するとともに、研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得る半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよびそれを用いた研磨用スラリーの精製方法を提供すること。この繊維基材の少なくとも表面には、金属キレート形成能を有する官能基、又は官能基と水酸基が固定化されていることを特徴としている。この半導体研磨スラリー精製用素材は、たとえば、研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に研磨スラリーの流れが通過可能に内装して用いられる。

Description

— 明細書

半導体研磨スラリ一精製用素材、半導体研磨スラリ一精製用モジュールおよび半導体研磨スラリ一の精製方法

技術分野

本発明は、半導体製造工程において用いられる研磨用スラリー（半導体研磨用スラリー）中に含まれる金属イオン、例えば鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、マンガン、タングステン等の金属とキレート形成能を有する官能基、又は、かかる金属とキレート形成能を有する官能基と水酸基が繊維基材に固定化された半導体研磨スラリ一精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよびこれらを用いた半導体研磨用スラリ一の精製法に関するものである。

ここで、半導体製造とはゥエーハゃ液晶 · マスク向けのガラスなどの基本素材 ·製造装置部材を作る工程、さらにこれらの素材を加工して素子やパターンを作るデバイス製造工程を少なくとも含むものである。

背景技術

近年、コンピューターの高速化が急速に進んでくるにつれて、用いられる半導体集積回路（ I C ) は一段と高集積化してきている。こうした I Cの高集積化に適合していくには、配線パターンを微細化すると共に多層積層構造を採用することが必要である。

多層積層構造を採用するには、基材となるゥエーハそのものや多層積層構造の各層の凹凸をこれまで以上に小さくする必要がある。凹凸による段差が大きくなると、膜形成時の段差部での被覆性（ステップカバレツジ）の悪化、あるいはリソグラフイエ程における段差部でのフォト - レジストの塗布膜厚変動など、種々の不具合が生じる可能性がある。多層化におけるこのような問題を回避すべく、基材であるゥエーハはもとよりゥエーハに形成される各層表面をより平坦化する目的で、スラリーを用いて半導体を研磨することが行なわれている。

半導体研磨工程、例えばゥエーハ製造工程において、製品としてのゥエーハの表面粗さを左右する重要な工程にポリッシング工程がある。これは、スピンドルに貼り付けたゥエーハの表面を、回転テーブル表面の研磨パッドに接触させ、接触部に研磨スラリ一を供給しながら回転テーブルを回転させることによって行なわれる。ポリッシング工程で用いられる研磨スラリーは、溶液中に研磨材を分散させたものであり、研磨材としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが用いられている。また、ゥエーハ表面を化学的にエッチングする効果も持たせるためアル力リ性の溶液が使用されることもある。

また、デバイス製造工程において、金属配線層や層間絶縁膜などを多層積層構造とする場合には、各層表面をより平坦化するための半導体研磨の手法として C M P (化学機械研磨）が用いられている。この C M P は基本的には前記のゥエーハ製造のポリッシング工程と類似した装置で行われる。ここで用いられる研磨材としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、沈降アルミナ、セリアなどが挙げられる。また、 C M P工程では、金属層や層聞絶縁膜を化学的にエッチングする効果を持たせるため酸性の溶液が使用されることもある。半導体研磨用スラリーには、これらの研磨材や、研磨装置もしくは雰囲気からの汚染等に由来して、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルのような微量の不純物金属イオン、不純物金属コロイド、不純物金属水酸化物等が混入することがある。特開平 1 1一 1 8 6 2 0 1号公報に記載されているように、これらの不純金属イオン等を含む半導体研磨用スラリ一を用いて例えばシリコンゥエーハ等の研磨を行なった場合、特に銅、鉄, ニッケルイオンはシリコン中に拡散し易いため、研磨されたゥエーハが不純金属イオンによって汚染されるという問題があった。ちなみに、この問題を回避するためには、銅やニッケル等の研磨用スラリー中の濃度を各々 0 . 0 1 〜 1 p p b とする必要があるといわれている。

また、 C M P工程での半導体研磨用スラリーは、研磨材コストの低減、排液量減容化による環境負荷の低減、あるいは研磨スラリ一交換に伴う諸条件出し時間の削減等を目的にリサイクル使用する試みがなされている。しかしながら、使用済みの半導体研磨用スラリーには研磨に由来する金属層や層間絶縁膜由来のタングステン、銅、アルミニウムなどの発生物含量が高くなってリサイクルされずに使い捨てにされているのが実情である。

また、半導体研磨用スラリ一中に含まれる前記不純金属化合物は様々な形態で存在することが考えられる。それは、半導体研磨用スラリーがその種類によって、 p Hが異なることに由来する。すなわち、金属の種類によってもその挙動は異なるが、半導体研磨用スラリーの p Hによつて、前記不純金属化合物が例えばイオン、コロイド、水酸化物の形態で存在し得る。したがって、前記不純金属が半導体研磨用スラリー中で違った形態で存在することにより、それら不純金属を除去する機構を変えることが必要となってくる。

そこで、研磨スラリー中の微量金属イオンを除去し、精製して再使用する方法も検討されている。かかる精製法の一つとして、イオン交換樹脂を用いて金属イオンを捕捉除去する方法が検討されている。この方法は、比較的簡便に金属イオンを除去できるという利点を有するが、ィォン交換基がスルホン酸基（スルフォニル基）あるいはカルボン酸基（力ルポキシル基）であるため、： H依存性が高く、しかも金属イオンの吸着選択性が非常に乏しいため、例えばナトリゥムイオンや力リウムィォンなどのアル力リ金属イオンが存在すると除去対象となる他の金属ィォンの除去効率が顕著に低下するという欠点がある。また、イオン交換樹脂を用いて半導体研磨用スラリーの精製を行なうと、それらの樹脂に固定化された官能基の種類によっては、精製後の研磨スラリーの p Hが変化し、研磨性能に大きな影響を与えるという問題もあった。

またさらに、特開平 9一 3 1 4 4 6 6号公報には、このようなイオン交換樹脂を用いた場合の欠点を改善して、金属イオンの吸着選択性を向上させるためにキレート樹脂を用いて、半導体ゥエーハ研磨用スラリ一中の重金属を除去する方法が提案されている。

しかしながら、キレート樹脂はスチレンージビュルベンゼンなどの低極性で剛直な三次元架橋構造の重合体にキレート官能基を導入したビーズ状あるいは粒状の形態をしたものであり、極微量の金属を選択的に分離するために必要なビーズ状あるいは粒状のキレート樹脂内部への拡散速度が遅いため、金属イオンの補足速度が低いという問題があった。すなわち、半導体研磨スラリーには、数％に達する高い濃度の研磨材や ρ H調整剤が含有されているため、一般的な水系における選択分離を目的に開発されたキレート樹脂では半導体研磨スラリ一から極微量のイオン状金属ゃコロイド状態あるいは水酸化物状態の金属を選択的に分離しようとしても除去することは極めて困難である。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、半導体研磨用スラリーを簡単な方法で効率よく精製し、例えば半導体ゥユーハなどへの金属汚染を、その金属の存在形態に依ることなく可及的に防止すると共に、研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得るような半導体研磨用スラリ一精製用素材およびそれを用いた研磨用スラリーの精製方法を提供することにある。本発明は上記のような問題を解決すべくなされたもので、半導体研磨用スラリーを簡単な方法で、 p Hを変化させることなく、効率よく精製し、例えば半導体ゥエーハなどへの金属汚染を可及的に防止するとともに、研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得る半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよびそれを用いた研磨用スラリ一の精製方法を提供するものである。発明の開示

上記課題を解決するため、本発明にかかる半導体研磨用スラリ一精製用素材は、繊維基材の少なくとも表面に、金属キレート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴としている。

さらに、本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材は、繊維基材の少なくとも表面に、水酸基とイオン交換能又は金属キレート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴としている。すなわち、前記したように半導体研磨用スラリー中に存在する不純金属は、様々な形態で存在する可能性があるため、例えば金属がイオンとして存在する場合は、高分子基材に固定化されたイオン交換基あるいはキレート官能基が、当該金属イオンとイオン交換あるいはキレートを形成して吸着することができ、また金属がコロイドあるいは水酸化物として存在する場合は、高分子基材中に存在する水酸基が、当該金属コロイドあるいは金属水酸化物として金属に配位あるいは結合した水酸基に対する物理吸着をすることが可能となる。

更には本発明の半導体研磨スラリ一精製用素材を形成する高分子基材は、その形態が繊維状であることから、例えば半導体研磨スラリー精製用素材を充填したカラムに半導体研磨スラリ一を連続通液させることにより、コロイドゃ水酸化物のように不溶分として存在する金属分をろ過効果により除去することが可能となる。

すなわち、半導体研磨スラリー中に存在する不純金属がイオン、コロイド、水酸化物等（以下、金属イオン等という。）の種々の形態で存在している場合においても、本発明の半導体研磨スラリ一精製用素材を使用することにより、夫々キレート吸着、物理吸着、ろ過効果により、不純金属を除去することが可能となる。

本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材における、繊維基材の少なくとも表面に、固定化された水酸基はエチレン性水酸基であることが望ましく、かつ水酸基価で 4 O m g K O H / g以上が前記繊維基材の表面に固定化されていることが望ましい。

ここでエチレン性水酸基を有する繊維基材とは、エステル化反応、ァマイド化反応、ァセチル化反応をし得るいわゆるアルコール性水酸基を有する繊維基材のことをいう。

また前記水酸基価は 4 0 m g K O H / g未満であると、半導体研磨用スラリ一中の金属がコロイドあるいは水酸化物の状態で存在する場合、それらの物理吸着性能が乏しくなる。また前記水酸基価は 1 0 0 0 m g K O H / g以上であっても、その物理吸着性能はある一定以上は向上しない。

本発明において繊維基材に固定化される金属キレート形成能を有する官能基としては、例えばァミノカルボン酸類（ァミノポリカルボン酸類を含む）、アミン類、ヒドロキシルァミン類、リン酸類、チォ化合物類を含む基が好ましい。ここで、ァミノカルボン酸類のうちァミノモノ力ルボン酸類としてはィミノ酢酸、ァミノ酢酸が拳げられ、アミノポリカルボン酸類としてはユトリロ三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジァミンニコハク酸、イミノニ酢酸が挙げられる。 - - アミン類としてはエチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリェチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンィミン、ポリァリルァミン、ピロール、ポリビュルァミン、シッフ塩基が挙げられる _t ヒドロキシルァミン類としてはォキシム、アミドォキシム、才キシン ( 8—ォキシキノリン）、グルカミン、ジヒドロキシェチルァミン、ヒドロキサム酸が挙げられる。リン酸類としてはァミノリン酸、リン酸が挙げられる。チォ化合物類としては、チオール、チォカルボン酸、ジチォカルバミン酸、チォ尿素が拳げられる。

しかも金属キレート形成能を有する官能基を導入可能な素材を単独もしくは混合して使用する。本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材に使用する繊維基材としては、例えばセルロース、ポリビュルアルコール、ポリエチレンィミン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアタリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフイン等が挙げられるが、ェチレン性水酸基を有し、また前記した水酸基価の適正値を考慮すると、セルロースあるいはポリビ-ノレアルコールが最も好ましい。

上記基材に用いる繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、さらには不織布が例示され、また 2種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織■編物を使用することもできる。前記したような金属イオン等との接触効率および捕捉速度を考慮すると、使用される繊維、特に長繊維としての単繊維径は好ましくは 1〜 5 0 0 μ m , より好ましくは 5〜 2 0 0 μ ΐηであり、長さは 1 0 m mより長いものが適している。

さらに、処理される研磨スラリーとの接触効率を高めるため、上記基材繊維として短繊維状で使用することも有効である。ここで用いられる短繊維の好ましい形状は、長さ 0 . 0 5〜 1 0 m m、好ましくは 0 . 1 -

〜 3 m mで、単繊維径が 1 〜 5 0 0 μ m程度、好ましくは 5 〜 2 0 0 μ mであり、アスペクト比としては 1 . 1 〜 6 0 0程度、好ましくは 1 . 5 〜： L 0 0程度のものである。

必要に応じて 5 m mを越える長繊維状のものを使用することもできる _t 長繊維型の素材はシート状もしくはフェルト状に加工し易い特徴を有しており、一方、短繊維型は長繊維型よりも研磨スラリーとの接触効率が高いという特徴を有している。これらの特徴を勘案した場合、ゥエーハ製造のポリッシング工程のように、研磨スラリ一中の極低濃度金属ィオン等の除去を目的とする場合には短繊維型の使用が好ましい。また、デバイス製造の C M P工程のようなゥエーハ製造のポリッシング工程では、それほど低い濃度まで金属イオン等を除去する必要がなく（研磨スラリー中の金属イオン等の濃度は一般的に 1 0 0倍以上）、また、キレート形成性繊維への金属イオン等の負荷量が多く、交換頻度が比較的高いような要求に対しては、取扱いが容易なように加工し易い長繊維型の方が好ましい。

いずれにしても、細い繊維分子の表面に導入されたキレート形成性官能基の実質的に全てが金属イオン等の捕捉に有効に作用するので、キレート樹脂と比較して卓越した金属イオン等の捕捉能を発揮する。

また、処理する半導体研磨用スラリーの p Hに応じて、前記酸型官能基の少なくとも 1部をアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩としたものを用いることも可能である。

半導体研磨スラリ一精製用素材は、 1種類を単独で使用することも可能であるが、処理する半導体研磨用スラリーの性状および捕捉する金属の種類に応じて、前記した、異なるキレート形成性官能基あるいは異なる繊維基材■形状のものを二種類以上組み合わせて層状に積層あるいは混合して使用することも可能である。本発明の半導体研磨スラリ一の精製方法に適用する具体的な形態としては、前記した半導体研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維を容器内に固定的に充填したモジュールが挙げられる。この場合、半導体研磨用スラリ一精製用キレート形成性繊維をシート状もしくはフェルト状に成形して、半導体研磨スラリーの流路に配置し、このシート状もしくはフェルト状に成形した繊維素材に半導体研磨用スラリ一を通液させるようにしてもよい。

また、他の形態としては、例えば短繊維状のキレート形成性繊維を研磨スラリ一の流入口および流出口を備えた容器内に流動可能なように充填し、容器外へはフィルターもしくはストレーナで流出しないようにさせたものが挙げられる。

いずれの方法も、被処理半導体研磨スラリ一中に存在する金属イオン等を除去しながら、処理した研磨スラリ一全てを半導体研磨を行っている工程に供給したり、あるいは少なくとも一部もしくは全部を、もとの半導体研磨スラリ一に再度導入し循環を行い金属イオン等の除去レベルをさらに高めた後に、半導体研磨を行っている工程に供給することができる。

これによつて、半導体研磨用スラリー中に含まれる金属イオン等は、キレート形成性繊維基材中に固定化されているキレート形成性官能基に効果的にキレート捕捉される。

さらに、本発明の半導体研磨用スラリ一の精製方法を適用するにあたっては、精製過程を通じて p Hが変わらないようにすることが好ましい。精製過程における p Hの変化を抑制するには、例えば次のような方法をとることができる。

具体的には、精製する研磨スラリーが酸性の場合は、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基を酸型（H型）とする方法力精製する研磨スラリーがアルカリ性の場合は、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基をアル力リ金属塩またはアンモユウム塩とする方法が挙げられる。また、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基の末端基を、精製する研磨用スラリーの p Hを支配している酸型、あるいはアルカリ金属塩またはアンモユウム塩と同一とすることにより、異なる種類の酸、あるいはアルカリ金属塩の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーの p H変化を抑制する方法をとることもできる。

また、精製後の研磨スラリーの p H変化を抑制する他の方法としては、キレー卜形成性繊維を用いた精製後の研磨用スラリ一の p H変化を予測して、予め精製前の研磨用スラリーの： Hを調整しておく方法が挙げられる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施形態である半導体ゥーハの研磨装置を概略的に示した図である。

図 2は、本発明の他の実施形態である半導体ゥエーハの研磨装置の要部を概略的に示した図である。

図 3は、本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。

図 4は、本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。

図 5は、本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。 ' ·

図 6は、本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図である。図 7は、本発明の他の実施形態における精製後の研磨用スラリーの p H変動を抑制する装置を示した図である。

図 8は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。

図 9は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。

図 1 0は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。

図 1 1は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した図である。

図 1 2は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示した図である。

図 1 3は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示した図である。

図 1 4は、本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示した図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を添付図面を用いて説明する。

図 1は本発明に係わる半導体ゥユーハの研磨装置の 1例を示す概略的に説明する図である。

図 1において、符号 1 0は、この実施例の半導体ゥエーハの研磨装置を示しており、研磨装置 1 0は、研磨装置本体 1 1 と研磨スラリーを貯留する研磨スラリータンク 1 2を備えている。研磨装置本体 1 1は、研磨スラリーの受け皿 1 3と、この受け皿 1 3内に配置され、上面に研磨布もしくはパッドを全体を被覆するように貼着した定盤 1 4とから構成されている。

定盤 1 4の上部には、研磨布もしくはパッド上に配置したゥエーハ 1 5を研磨布もしくはパッド上に押しっける押圧部材 1 6が配置されている。押圧部材 1 6は、ゥエーハ 1 5を研磨布もしくはパッド上に押しつけつつ回転軸 1 6 aにより自転しつつ定磐 1 4の円周方向に公転してゥエーハ 1 5の表面を均一に研磨する。定磐 1 4上には、研磨スラリー供給管 1 7の一端に設けた研磨スラリー流出口 1 8が開口し、研磨スラリー供給管 1 7の他端側に開口する研磨スラリー吸込み口 1 9は研磨スラリータンク 1 2内に導かれて研磨スラリー 2 0内に開口している。また、研磨スラリ一の受け皿 1 3の底部には受け皿 1 3内の研磨スラリーを研磨スラリータンク 1 2に排出する研磨スラリー回収管 2 1が設けられている。研磨スラリー供給管 1 7には、三方バルブ（二方弁 2つでもよい） 2 2を介して研磨スラリー回収管 2 3が接続されその端部は研磨スラリータンク 1 2上に開口している。

さらに、研磨スラリー供給管 1 7の三方弁 2 2の上流には、金属除去装置 2 4が設けられ、さらにその上流に配置されたポンプ 2 5により研磨スラリータンク 1 2から吸い上げられた研磨スラリー 2◦中の金属ィオン等が除去される。

この実施の形態では、研磨スラリータンク 1 2からポンプ 2 5で吸上げられた研磨スラリー 2 0は、研磨スラリ一供給管 1 7を通り金属除去装置 2 4を経て研磨スラリー流出口 1 8から定磐 1 4上に注下される。研磨スラリー 2 0は、金属除去装置 2 4を流過する際、微量存在する金属が除去されているので定盤 1 4には金属イオン等を含まない研磨スラリ一が供給される。

定磐 1 4上に供給された研磨スラリー 2 0は、押圧手段 1 6 の回転につれて研磨布もしくはパッドとゥーハ 1 5間に取り込まれ、押圧部材 1 6の加圧下にゥエーハの鏡面研磨を行った後、研磨スラリー受け皿 1 3に集められ研磨スラリ一回収管 2 1から研磨スラリータンク 1 2に回収される。

このように、ゥエーハ 1 5には、金属イオン等を含まない研磨スラリーが供給されるので、ゥエーハ 1 5の金属イオン等による汚染や再付着が抑制される。

この研磨スラリ一の循環過程において、金属除去装置 2 4を通過した研磨スラリー 2 0の一部もしくは全部を、研磨スラリーバイパス管 2 3 を介して研磨スラリータンク 1 2へ戻すことができる。金属除去装置 2 2を通過した研磨スラリーの金属イオン等の濃度が、希望濃度よりも高かった場合に、この研磨スラリ一バイパス管 2 3によって研磨スラリ一の一部もしくは全部を研磨スラリータンク 1 2に戻し循環させることによって純度を高めた後に、研磨装置本体 1 1に供給される。

図 2は、本発明の他の実施形態の要部を示したもので、この実施形態では、研磨スラリータンク 1 2が回収した研磨スラリ一中の金属で汚染されるのを予め防止するため、研磨スラリーの受け皿 1 3から回収された研磨スラリー 2 0を研磨スラリータンク 1 2に送る研磨スラリ一回収管 2 1 aの途中に金属除去装置 2 4 aが取り付けられている。同図において、符号 2 5 aは、ポンプである。なお、以下の図において、図 1 と共通する部分には同一の符号を付して重複する説明は省略する。

図 3乃至図 6は、これらの実施形態に用いられる金属除去装置 2 4 ( 2 4 a ) の構成例を示したものである。

図 3は、例えば、研磨スラリ一流入口 1 7 a と研磨スラリー流出口 1 7 bとを有する容器内に本発明のキレート繊維を充填して構成した金属除去装置 2 4を示している。

図 4は、例えば研磨スラリ一流入口 1 7 a と研磨スラリ一流出口 1 7 bとを有する容器内に本発明のキレート繊維を充填して構成した金属除去装置 2 4の上流側に、研磨部分や装置から発塵した粒子を除去したり、スラリ一を使用前と同じ粒度分布に整えるためのフィルター 2 6を設置したものである。

図 5は、上流側に本発明のスラリー精製用キレート繊維が充填されている金属除去装置 2 4を、下流側に研磨部分もしくは装置から発塵した粒子を除去したり、スラリーを使用前と同じ粒度分布に整えたり、あるいは金属除去装置 2 4から発塵する粒子を除去したりするためのフィルタ一 2 6を設置したものである。

図 6は、上流側に研磨部分や装置から発塵した粒子の除去やスラリーを使用前と同じ粒度分布に整えるためのフィルタ一 2 6 aを設置し、中段に本発明のスラリ一精製用キレート繊維が充填されている金属除去装置 2 4を、下流側に研磨部分や装置から発塵した粒子を除去したり、スラリ一を使用前と同じ粒度分布に整えたり、金属除去装置 2 4から発塵する粒子を除去したりするためのフィルター 2 6 bをそれぞれ設置したものである。

本発明においては、精製前の研磨スラリーの p Hに対して、精製後の研磨スラリーの p H変化を抑制する方法として研磨スラリーが酸性の場合は、本発明のキレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基を酸型（H型）とし、精製する研磨スラリーがアルカリ性の場合は、キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基をアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩とする方法や、さらに、本発明のキレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基の末端基を精製する研磨用スラリ一を支配している酸型、あるいはアル力リ金属塩またはァンモ -ゥム塩と同一とする方法により、異なる種類の酸、あるいはアルカリ金属塩の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーの p H変化を抑制することができる。

しかしながら、さらなる p H調整精度の要求や、キレート形成性繊維の能力が何らかの理由で低下し P Hが変動した場合のバックアップとして、精製後の研磨スラリーの p H変化を抑制するために、例えば、図 7 に示したような装置を使用することができる。

すなわち、図 7は、精製後の研磨用スラリーの p H変動を抑制する装置を使用した本発明の他の実施形態を示したものである。

同図において、金属除去装置 2 4の研磨スラリ一流入口近くおよび研磨スラリー流出口近くに、それぞれ！） H測定器 2 7 a、 2 7 bが設置され、これらの p H測定器 2 7 a、 2 7 bの測定値から、図示を省略した制御部により、必要な p H調整剤の注入量が求められ、その結果に基づいて、金属除去装置 2 4と p H測定器 2 7 b間に設置した ρ H調整用ポンプ 2 8により、フィードフォワード制御もしくはフィードバック制御で p H調整剤が定量注入手段 2 8 aを介して配管ライン 1 7へ注入されて、精製後の研磨用スラリーの p H変動が抑制される。符号 2 9、 3 0 は、試料採取弁である。

図 8〜 1 1は、本発明に用いられる金属除去装置 2 4におけるキレート繊維の充填形態を示したものである。

図 8および図 9は、本発明に用いられるキレート繊維 3 1を容器 3 2 に充填し、キレート繊維流出防止用の多孔のプレート 3 3によって配管内にキレート繊維 3 1が流出しないように構成したモジュールを示したものである。なお、多孔のプレート 3 3に代えてストレーナを用いるようにしてもよい。これらの図で、図 8は接触分離効率の良い上向流通水とした場合であり、図 9は通液に伴う圧力損失の少ない下向流通水とした場合であるが必要に応じて任意に選択可能である。

本発明において、半導体研磨用スラリー精製用キレート繊維は、 1種類を単独で使用することも可能であるが、処理する半導体研磨用スラリーの性状おょぴ捕捉する金属の種類に応じて、前記した、異なるキレート形成性官能基あるいは異なる繊維基材■形状のものを二種類以上組み合わせて使用することができる。

この場合、例えば図 1 0に示すように、キレート形成性官能基が異なるキレート繊維、繊維基材あるいは形状が異なるキレート繊維を交互に積層したり、図 1 1に示すように混合して使用することも可能である。同図において、 3 1 a , 3 1 bは、それぞれ異なるキレード繊維を示している。

図 1 2は、研磨スラリータンク（容器） 1 2 aに、短繊維状のキレート繊維 3 1を入れ、撹拌器 3 4 (またはエアレータ）で撹拌して流動展開させ、研磨スラリ一供給管 1 7の研磨スラリー吸込み口 1 9にはストレーナ 3 5を装着して、研磨スラリ一供給管 1 7にキレート繊維 3 1が吸い込まれないようにしたものである。

図 1 3は、研磨スラリ一供給管 1 7の研磨スラリ一吸込み口 1 9にはストレーナ 3 5を装着する代わりに、配管 1 7の中間にフィルター 3 6 を設けて金属除去装置 2 4に短繊維状のキレート繊維 3 1が入らないようにしたものである。図 1 4は、研磨スラリータンク（容器） 1 2 a の下部にキレート形成性繊維を通液可能なシート状もしくはフェルト状に加工したフィルタ一 3 7を配置し、このフィルタ一 3 7を介して半導体研磨スラリー 2 0を研磨スラリ一供給管 1 7に吸い込ませることにより、金属イオン等の除去効率を高めるとともに短繊維状のキレート繊維 3 1が研磨スラリータンク（容器） 1 2 a外に出ないようにしたものであな。実施例 - 次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えることも可能である。実施例 1 ~ 7

(半導体シリコンゥエーハの製造における研磨スラリー精製用素材と研磨スラリ一中の金属除去性能）

図 1に示した装置の研磨スラリータンク 1 2に、研磨スラリ一を模擬した 3重量％コロイダルシリ力原液を超純水にて 1 0倍に希釈したスラリー 2 0を貯留した。このスラリーの金属不純物濃度は、特にシリコンゥエーハに対する汚染による障害の大きい鉄、銅、ニッケルがともに 0 . O l p p bであった。

このスラリー 2 0に、製造装置や環境からの汚染を想定して鉄、銅、二ッケルを 3 0 p p b力ら 5 0 p p bになるように添加し十分に撹拌してスラリー 2 0中に均一に分散させた。

一方、研磨スラリ一供給管 1 7の中間部には、表 1に示した各種のキレート繊維を充填した金属除去装置 2 4をそれぞれ並列に接続させた。

【表 1 】

官能基基材形態比較例 1 ィミノ酢酸ジビエノレベンゼンースチレン共重合体ビ一ズ実施例 1 ィミノ酢酸ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン繊維比較例 2 ィミノ齚酸ジビニルベンゼンースチレン共重合体ビーズ実施例 2 ィミノ酢酸ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン繊維比較例 3 ィミノ二酢酸ジビニノレベンゼンースチレン共重合体ビーズ実施例 3 ィミノ二酢酸セノレ口 —ス繊維比較例 4 アミドォキシムジビニノレベンゼンースチレン共重合体ビーズ実施例 4 ァミドォキシムポリアクリロニトリノレ繊維比較例 5 アミノリン酸ジビュノレベンゼン一スチレン共重合体ビーズ実施例 5 アミノリン酸ポリビエルアルコール +ポリエチレンィミン繊維比較例 6 チォカルボン酸ジビュルベンゼンースチレン共重合体ビーズ実施例 6 チォカルボン酸ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン繊維実施例 7 ィミノ酢酸 +ァミノリン酸ポリビュルアルコール +ポリェチレンイミン繊維表 1中の官能基と基材の.分子構造及び水酸基を持つ基材の水酸基価は次の通りである。

(ィミノ酢酸： H型）

【化学式 1】

(ィミノ酢酸： N a型）

【化学式 2】

'N - CH₂C〇ONa

(ィミノニ酢酸）

【化学式 3】

(ァミドォキシム）

【化学式 4】

(アミノリン酸）

【化学式 5】

(チォカルボン酸）

【化学式 6】

S-CH₂COONa

(ジビュルベンゼン—スチレン共重合体） [ビーズ] 【化学式 7】

(ポリビエルアルコール +ポリエチレンィミン）

【化学式 8 】

(セノレロース) 【化学式 9】

(ポリアクリロニトリル）

【化学式 1 0】

■CH。一 CH

I

CN (水酸基価 m g KOH/g ) セルロース（実施例 3 ) 5 2 0 ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン（実施例 6 ) 2 0 0 ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン（実施例 7) 2 2 0 なお、キレート繊維は、全て単繊維径 0. 1 mm、長さ l mm、ァスぺクト比 1 0の短繊維型で、銅のキレート量は一律に 0. 8 mm o 1 / g— f i b e r - d r yのものを用いた。また、比較例 1〜 6 として示したものは、キレート繊維に代えてビーズ状キレート樹脂を用いて実施例と同じ条件下で金属イオン等の除去性能を測定したものである。比較例で使用したビーズ状キレート樹脂は有効径 0. 5 m mの球状で銅のキレート量力 S O . 8 mm o 1 / g - r e s i n · d r yのものである。実施例 1は、アミノカルボン酸類を代表するものとしてィミノ酢酸だけが末端基により除去性に違いがでるため末端基を H型としたものを比較のために示したもので、実施例 7は、ィミノ酢酸とァミノリン酸の繊維を重量比で 1対 1 となるように混合した例である。

使用した金属除去装置 2 4のモジュールは、直径 7 5 mm、長さ 5 0 0 mmの円筒径の密閉可能な容器であり、図 8のようにスラリーを上向流で通液させて使用した。モジュールへの通液は全量 1回とし、通水流速は空間速度（Space velocity ： S V) は、 40 h ¹とした。

次に、各々の金属除去装置 2 4に前記金属を添加した研磨スラリー 2 1を通液して、 p H、ナトリウム、鉄、銅、ニッケルの濃度を測定した。結果を表 2に示す。【表 2 】

以上の実施例および比較例からわかるように、どの金属もビーズ状樹脂と繊維と比較すると繊維の除去性の方が圧倒的に高くなっていることがわかる。また、官能基がイミノ酢酸どうしで末端基が H型と N a型で比較すると、 N a型の方が H型に比べて p Hや N a濃度の変動もなく、しかも、鉄、銅、ニッケルの除去性も高いことがわかる。さらに、繊維基材に固定化された官能基の種類ごとに金属の除去性を比較すると、官能基の種類によって選択性があり、除去性の一つの目標である金属濃度 0 . 5 p p b未満を一つの種類の官能基だけで鉄、銅、ニッケルの 3種類ともに達成することは難しいが、例えば、鉄、ニッケルの除去性の優れているァミノリン酸の繊維と銅、二ッケルの除去性の優れているィミノ酢酸の繊維とを、例えば、重量比で 1対 1 となるように混合して装填した場合には、鉄、銅、ニッケルの全ての金属濃度を 0 . 5 p p b未満とすることができ、 p Hゃナトリウムの変動もなくすることができる。実施例 8 〜 1 2

(半導体デバイス製造の C M P工程における研磨スラリ一精製用素材と研磨スラリー中の金属除去性）

図 1の装置で、 S i ゥヱーハ上にデバイスを製造する工程において、銅、タンダステン等で構成されている金属配線の研磨を目的に C M Pェ程を行った。この時の研磨スラリータンク 1 2の研磨スラリーの量は、 5 0リツトルであり、研磨前の銅、タングステンの濃度は 1 p p m以下, 鉄は研磨助剤として 6 0 p p m添加されていた。金属除去装置 2 4にキレート繊維を充填しないで研磨した後の研磨スラリー中のタングステンは 2 0 0 p p m、銅は 1 2 p p mまで濃度が上昇し、 p Hは、 2 . 3と酸性になっていた。

次に、金属除去装置 2 4に、各種の研磨スラリー精製用素材 4 7を充填し、各半導体研磨スラリー用素材ごとに研磨スラリー供給管 1 7の途中に設置した三方弁 2 2を用いて、半導体研磨スラリーの全てを、研磨スラリータンク 1 2に戻るバイパス管 2 3を経由して研磨スラリータンク 1 2へ戻し、これを 3回循環させた後、研磨スラリー中の各金属の濃度を測定した。なお、各々のフェルト状キレート形成繊維の種類を変えて試験をするごとに、タンク及び装置系内の研磨スラリ一は全て更新し金属濃度等の条件を同じとした。

半導体研磨スラリー精製用素材のキレート繊維の官能基としては、ァミノカルボン酸類の代表例としてィミノ酢酸、リン酸類の代表例としてアミノリン酸、ヒドロキシルァミン類の代表例としてグルカミン、アミン類の代表例としてエチレンジアミンの官能基を有するものを使用し、末端基は H型とした。繊維基材は表 3に記載のものを使用した。 l表 3】

表 3中の官能基と基材の分子構造及び水酸基を持つ基材の水酸基価は次の通りである。

(グルカミン）

【化学式 1 1】

N-CH₂"i~CHOHナ CH₂OH

CH₃

(エチレンジァミン）

【化学式 1 2】

NHCH CH₂NH₂

(ポリアミド）

【化学式 1 3】

-HN(CH₂)₆NHOC(CH₂)₄CO- n

(水酸基価 m g KOHZg ) ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン（実施例 8) 2 1 0 ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン（実施例 9 ) 200 セルロース（実施例 1 0 ) 6 7 0 ポリビュルアルコール +ポリエチレンィミン（実施例 1 2) 2 2 0 このキレート繊維は、全て単繊維径が 0. 5 mm、長さが 1 0 0 c m、ァスぺクト比カ S 2 0 0の長繊維型をフェルト状に編みこんだものとした。該キレート形成繊維の銅のキレート量が一律に 0. S mm o l /Z g— f i b e r · d r yのものを、図 1 4に示したように直径 5 0 c mのスラリータンク 1 2の下部に装填した。装填されたキレート形成繊維の厚さは 3 0 c m、装填量は 2 0 0 0 gである。なお、研磨スラリータンク 1 2に対する研磨スラリ一通液量は 5 1 /m i nとした。ここでの目的は、銅、タングステンを研磨前の 1 p p m未満まで除去し、鉄は 6 0 ρ ρ ιη に維持することにある。

次に、各々の金属除去装置 24に前記金属を添加した研磨スラリー 2 1を通液して、 ί> Η、タングステン、銅、鉄、の濃度を測定した。結果を表 4に示す。

【表 4】

この実験結果から、ィミノ酢酸型はタングステンや鉄よりも銅の除去性が高く、ァミノリン酸型、ダルカミン酸型は全ての金属に対して除去性が高く、エチレンジァミン型は鉄、銅の除去性が悪いがタングステンの除去性が良いことがわかった。このような各キレート繊維の特質を考慮して、イミノ酢酸型とエチレンジアミン型の長繊維型研磨スラリー精製用素材をそれぞれ厚さ 3 m mのシート状に加工し、これを各々 5 0枚を交互に重ね、全て重ねた厚さが 3 0 c mとなるようにした（ィミノ酢酸型とエチレンジァミン型の重量比 1対 1 ) 。この半導体研磨スラリー精製用素材を用いて、再度同じ条件で半導体研磨スラリ一の精製を行つたところ、銅、タングステンは研磨前の 1 p p m未満となり、鉄は 6 0 p p mに近いほぼ所望の濃度とすることができた。産業上の利用可能性

以上の実施例からも明らかなように、本発明の半導体研磨スラリ一精製用素材は、従来の樹脂テータイプのものと比べて有効な表面積が非常に大きくキレート形成性官能基を導入した揚合に、金属イオン等との接触効率が高いことから、金属イオン等の捕捉速度が非常に高い非常に金属除去性能に優れている。

また、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、さらには不織布であってもよく、また 2種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織 ·編物を使用することもできるので、容器に充填して通液したり、容器内に被処理液とともに流動させたり、種々の形態で使用して装置設計の自由度を大きくすることができる。また、官能基、繊維基材あるいは形態の異なるものを組み合わせて使用することにより、除去性に選択性をもたせることもできる。

Claims

請求の範囲

1 . 繊維基材の少なくとも表面に、金属キレート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴とする半導体研磨用スラリー中に存在する金属の除去に用いられる半導体研磨スラリー精製用素材。

2 . 繊維基材の少なくとも表面に、水酸基とイオン交換能又は金属キレート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴とする半導体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられる半導体研磨スラリー精製用素材。

3 . 水酸基がエチレン性水酸基であり、かつ水酸基価で 4 0 m g K O H / g以上が前記繊維基材の表面に固定化されていることを特徴とする請求項 2記載の半導体研磨スラリー精製用素材。

4 . 前記繊維基材が、植物系天然繊維、動物系天然繊維、セルロース系再生繊維及びポリビュルアルコール系合成高分子繊維から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素材。

5 . 金属キレート形成能を有する官能基が、アミノカルボン酸類を含む基、リン酸類を含む基、チォ化合物類を含む基および、これらの基の酸型官能基の少なくとも 1部がアルカリ金属塩またはアンモニゥム塩とされた基から選ばれた少くとも 1種の基であることを特徴とする半導体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられる請求項 1乃至 4のいずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素材。

6 . 金属キレート形成能を有する官能基が、アミン類あるいはヒドロキシルァミン類を含む基であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載の半導体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられる半導体研磨スラリー精製用素材。

7 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素材のうち、基材および/または官能基が異なる 2種以上の前記半導体研磨スラリー精製用素材を層状に積層し、または混合してなることを特徴とする半導体研磨用スラリー中に存在する金属の除去に用いられる半導体研磨スラリー精製用素材。

8 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素材を、自己支持可能なシート状もしくはフェルト状に形成してなることを特徴とする半導体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられる半導体研磨スラリ一精製用素材。

9 . 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の半導体研磨スラリ一精製用素材を、研磨スラリ一の流入口および流出口を備えた容器内に研磨スラリ一の流れが通過可能に内装してなることを特徴とする半導体研磨スラリ一精製用モジュール。

1 0 . 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の研磨スラリ一精製用素材を、半導体研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内の前記研磨用スラリ一の流れが通過するフィルターもしくはストレーナで仕切られた領域内に流動可能な状態で配置してなることを特徴とする半導体研磨スラリ一精製用モジュール。

1 1 . 請求項 1乃至 8に記載の半導体研磨スラリ一精製用素材ならびに請求項 9および 1 0記載の半導体研磨スラリー精製用モジュールの少くとも 1つに、被処理半導体研磨スラリーを通液させ、被処理半導体研磨スラリ一中に存在する金属を除去した後、その全部を半導体研磨を行つている工程に供給するか、あるいはその少なくとも一部もしくは全部を、もとの半導体研磨スラリーに再度導入し循環を行った後に、半導体研磨を行っている工程に供給することを特徴とする半導体研磨用スラリーの精製方法。

1 2 . 精製する半導体研磨スラリーが酸性の場合は、金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基を酸型（H型）として、精製する研磨用スラリーがアルカリ性の場合は、金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基をアル力リ金属塩またはアンモ-ゥム塩として、請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の半導体研磨スラリ一精製用素材または請求項 9および 1 0記載の半導体研磨スラリー精製用モジュールの少なくとも 1つに、被処理半導体研磨スラリーを通液させて、被処理半導体研磨スラリー中に存在する金属を除去することを特徴とする請求項 1 1に記載の半導体研磨用スラリ一の精製方法。

1 3 . 被処理半導体研磨スラリーがアルカリ性である場合に、前記金属キレート形成能を有する官能基の酸型末端基を、前記被処理半導体研磨スラリーのアル力リ性を呈する主成分をなしているアル力リ金属塩若しくはアンモユウム塩とすることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2記載の半導体研磨用スラリ一の精製方法。

1 4 . 精製後の半導体研磨スラリーの p H変化が少なくなるように、予め精製前の半導体研磨スラリ一の; Hを調整することを特徴とする請求項 1 1乃至 1 3のいずれか 1項記載の半導体研磨用スラリ一の精製方法 c