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WO2013099666A1 - 研磨材分離方法及び再生研磨材 - Google Patents

研磨材分離方法及び再生研磨材 Download PDF

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WO2013099666A1
WO2013099666A1 PCT/JP2012/082607 JP2012082607W WO2013099666A1 WO 2013099666 A1 WO2013099666 A1 WO 2013099666A1 JP 2012082607 W JP2012082607 W JP 2012082607W WO 2013099666 A1 WO2013099666 A1 WO 2013099666A1
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WO
WIPO (PCT)
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abrasive
slurry
cerium oxide
separation
polishing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/082607
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English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　篤
佑樹 永井
前澤　明弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to JP2013551618A priority patent/JP6044551B2/ja
Priority to CN201280065120.9A priority patent/CN104023915B/zh
Priority to KR20147016641A priority patent/KR20140102696A/ko
Priority to SG11201403175PA priority patent/SG11201403175PA/en
Priority to US14/367,154 priority patent/US10017675B2/en
Publication of WO2013099666A1 publication Critical patent/WO2013099666A1/ja
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    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
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    • B01D2221/14—Separation devices for workshops, car or semiconductor industry, e.g. for separating chips and other machining residues
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive separation method for recovering used cerium oxide from a used abrasive containing cerium oxide and reusing it as a recycled cerium oxide-containing abrasive, and a regenerated abrasive obtained thereby. .
  • cerium oxide As an abrasive that precisely polishes an object to be polished (eg, optical glass, glass substrate for information recording medium, semiconductor silicon substrate, etc.) containing silicon as a main component in the finishing process, cerium oxide has been the main component.
  • Rare earth element oxides added with lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide and the like are used.
  • rare earth elements particularly cerium oxide, which are the main constituent elements of abrasives
  • these abrasive containing cerium oxide is a fine particle with high hardness, it is an important resource that is used in large quantities as an optical abrasive for electronic components such as optical lenses, semiconductor silicon substrates, and glass plates for liquid crystal screens. It is one of the resources that is strongly desired to reuse it.
  • polishing materials for optical polishing may contain metal elements such as sodium and chromium, and rare earth elements such as yttrium and dysprosium with cerium oxide as the main component, and simple disposal is environmentally strong. prohibited.
  • the suspended fine particles are agglomerated and separated using a neutralizing agent, an inorganic flocculant, a polymer flocculant, and the treated water is discharged.
  • the coagulated and separated sludge is disposed of.
  • abrasives such as cerium oxide are usually used in large quantities in the polishing process, and the components to be polished (for example, optical glass scraps) coexist in the waste liquid, so that the abrasive and the components to be polished are efficiently used. Therefore, as described above, the abrasive waste liquid is discarded after use, and has a problem in terms of environmental burden and disposal cost.
  • Patent Document 1 an electrolyte is added to a used abrasive of a glass polishing liquid containing a cerium oxide-based abrasive, and then at 50 ° C. for 2 hours.
  • a method is disclosed in which a component (Si component or Al component) derived from the polished substrate is dissolved by keeping the temperature, and the abrasive is settled and separated to solid-liquid separation.
  • alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal salt, and ammonium salt are used as the electrolyte substance.
  • Patent Document 2 polyaluminum chloride and a polymer flocculant are added to a used abrasive of a glass polishing liquid containing cerium oxide as a main component to aggregate the solid content of the used abrasive. After that, dehydration treatment is performed to obtain dehydrated cake-like polishing waste. The polishing waste is mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to dissolve soluble impurities, and then polished by solid-liquid separation. A method of recovering material is disclosed. Furthermore, Patent Document 3 discloses a method of dissolving rare earth and rare metal by separating sulfuric acid from aggregates such as silica by adding sulfuric acid to a used abrasive and heat-treating it. Yes.
  • Patent Document 4 as a method for recovering a colloidal silica-based abrasive, an alkali is added to a CMP (chemical mechanical polishing) waste liquid in the presence of magnesium ions to adjust the pH value to 10 or more. And a solid-liquid separation by flocculation, and then adjusting the pH value to 9 or less in a pH adjusting tank to elute magnesium ions to recover the abrasive. Furthermore, Non-Patent Document 1 provides a review on the metal recovery technique described above.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Patent Document 5 describes a method for producing a regenerated cerium oxide abrasive by regenerating secondary particles of cerium oxide by freezing a used recovery liquid and then removing water.
  • the method described in Patent Document 5 requires a large facility for freezing and the initial investment becomes very large.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its solution is to separate and recover cerium oxide from a used abrasive containing cerium oxide as a main component by an efficient and economical method. It is providing the abrasive
  • a used abrasive slurry containing cerium oxide for example, an abrasive slurry containing cleaning water discharged from a polishing machine, or a used polish
  • the abrasive is aggregated under the condition that the pH value of the mother liquor converted to 25 ° C.
  • an abrasive separation method capable of separating and recovering cerium oxide from a used abrasive containing cerium oxide as a main component by an efficient and economical method and obtained by the separation method. Can be provided.
  • the feature of the effect of the present invention is a technique for recovering only the cerium oxide, which is the main component of the abrasive, from the slurry containing the used abrasive at a high concentration. In addition to improving the recovery efficiency of cerium oxide at the time, it is to obtain a recycled abrasive containing cerium oxide with high purity and low impurity content.
  • cerium oxide and a divalent alkaline earth metal salt such as a magnesium salt as an inorganic salt. It is a common practice to add a flocculant having a large specific gravity to a used abrasive and separate it as a solid component, and then purify and regenerate cerium oxide. At that time, the cerium oxide recovered as a solid component or the abrasive slurry containing cerium oxide includes a glass component that is a material to be polished generated by glass polishing, for example, silicon dioxide particles. In order to separate this glass component, various purification steps are further required.
  • the used abrasive slurry is temperature-controlled within a range of 10 to 70 ° C., and a divalent alkaline earth is added without adding an additive such as a pH adjuster.
  • a metal salt such as magnesium salt is added, and the cerium oxide is selectively agglomerated under the condition that the pH value of the mother liquor in terms of 25 ° C. is less than 10.0. It was found that the two could be separated efficiently without causing them to occur. According to this method, only cerium oxide can be separated with high purity, and there is no need for a subsequent purification step, and the subsequent steps can be simplified.
  • a divalent alkaline earth metal salt for example, a magnesium salt is added while the temperature of the recovered abrasive slurry is controlled within a range of 10 to 70 ° C. and a pH adjuster is not added. Until the agglomerates are separated, it is necessary to maintain the pH value of the mother liquor in terms of 25 ° C. as less than 10.0 as the pH when the divalent alkaline earth metal salt is added.
  • the pH when the divalent alkaline earth metal salt is added here refers to the pH immediately after the addition of the divalent alkaline earth metal salt is completed.
  • the abrasive separation method of the present embodiment is an abrasive separation method for separating a cerium oxide abrasive from a used abrasive slurry containing cerium oxide, and the used abrasive slurry is treated at 10 to 70 ° C. While controlling the temperature within the range, the divalent alkaline earth metal salt was added, and the abrasive was agglomerated under the condition that the pH value of the mother liquor in terms of 25 ° C. was less than 10.0. The abrasive is separated from the mother liquor without being agglomerated.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 6.
  • the divalent alkaline earth metal salt is a magnesium salt
  • the temperature of the abrasive slurry is within a range of 10 to 40 ° C.
  • a separation pot used for separating the abrasive is provided.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a basic overall flow of an abrasive material regeneration process to which the abrasive material separation method of the present embodiment is applied.
  • the polishing apparatus 1 has a polishing surface plate 2 to which a polishing cloth F composed of a nonwoven fabric, a synthetic resin foam, a synthetic leather or the like is attached. Is rotatable. At the time of polishing operation, the polishing surface plate 2 is rotated while pressing an object to be polished (for example, glass) 3 against the polishing surface plate 2 with a predetermined pressing force. At the same time, an abrasive liquid 4 (abrasive slurry) containing cerium oxide is supplied from the slurry nozzle 5 via a pump. Abrasive liquid 4 containing cerium oxide after polishing is stored through the channel 6 into the slurry tank T 1, repeatedly circulated between a polishing apparatus 1 and the slurry tank T 1.
  • abrasive liquid 4 abrasive slurry
  • the cleaning liquid reservoir T 3 is a tank for storing the cleaning water after being used in the washing (rinsing), precipitation, in order to prevent agglomeration, and is stirred by constantly stirring blade.
  • the abrasive liquid 4 stored and circulated in the slurry tank T 1 generated in the polishing step and the cleaning liquid 10 stored in the cleaning liquid storage tank T 3 are both together with cerium oxide particles as an abrasive.
  • the non-abrasive material scraped from the workpiece (eg, glass) 3 polished in the polishing step 1 is contained.
  • slurry recovery process A the abrasive liquid 4 and the cleaning liquid 10 are recovered as a mixed liquid or as individual liquids. This process is referred to as slurry recovery process A.
  • the temperature of the mother liquor is in the range of 10 to 70 ° C. with respect to the mixed liquid of the abrasive liquid 4 and the washing liquid 10 collected in the slurry collecting step A, or each of the single liquids (hereinafter these liquids are referred to as mother liquors).
  • a divalent alkaline earth metal salt is added as an inorganic salt, and the abrasive is used under the condition that the pH value of the mother liquor in terms of 25 ° C. is less than 10.0. Only the agglomerates are separated from the mother liquor and concentrated in a state where non-abrasives (eg, glass powder and the like) are not agglomerated (separation concentration step B).
  • Separation operation of the concentrate containing the abrasive and the supernatant liquid containing the non-abrasive material performs liquid / liquid separation by natural sedimentation without applying forced separation means.
  • the mother liquor is separated into a supernatant liquid containing non-abrasives and the like and a concentrate containing cerium oxide precipitated at the bottom, and then the decantation method, for example, tilting the kettle to drain the supernatant liquid.
  • the drainage pipe is inserted near the interface between the supernatant and concentrate in the pot, and only the supernatant is discharged out of the pot to recover the abrasive (Abrasive recovery step C). .
  • the particles are dispersed to a desired particle size using a dispersing device (particle size control step D).
  • a regenerated abrasive with high purity and low impurity content can be obtained by a simple method.
  • abrasives such as optical glass and semiconductor substrates are made by dispersing fine particles such as bengara ( ⁇ Fe 2 O 3 ), cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, zirconium oxide, colloidal silica in water or oil to form a slurry.
  • fine particles such as bengara ( ⁇ Fe 2 O 3 ), cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, zirconium oxide, colloidal silica in water or oil to form a slurry.
  • bengara ⁇ Fe 2 O 3
  • cerium oxide aluminum oxide
  • manganese oxide zirconium oxide
  • colloidal silica colloidal silica in water or oil
  • cerium oxide used as an abrasive is not pure cerium oxide, but is preferably baked and then ground after an ore containing a large amount of rare earth elements called bastonite.
  • cerium oxide is the main component, it contains rare earth elements such as lanthanum, neodymium, and praseodymium as other components, and may contain fluorides in addition to oxides.
  • the cerium oxide used in the present invention is not particularly limited with regard to its components and shapes, and those generally marketed as abrasives can be used, and the cerium oxide content is 50% by mass or more. In some cases, the effect is large and preferable.
  • the abrasive has a usage pattern (polishing step) as shown below, and the present invention is an abrasive separation method for regenerating a recycled abrasive from a used abrasive thus used.
  • the polishing step is generally a single step consisting of preparation of an abrasive slurry, polishing processing, and washing.
  • abrasive slurry is prepared by adding and dispersing an abrasive powder containing cerium oxide as a main component in an amount of 1 to 15% by mass with respect to a solvent such as water. This abrasive slurry is circulated and supplied to a polishing machine.
  • abrasive powder containing cerium oxide as a main component in an amount of 1 to 15% by mass with respect to a solvent such as water.
  • This abrasive slurry is circulated and supplied to a polishing machine.
  • the cerium oxide fine particles used as an abrasive particles having an average particle size of several tens of nm to several ⁇ m are used.
  • a dispersing agent or the like By adding a dispersing agent or the like, it is preferable to prevent aggregation of the cerium oxide particles and maintain the dispersion state by constantly stirring using a stirrer or the like.
  • a tank for abrasive slurry is installed next to the polishing machine, and a dispersion state is always maintained using a stirrer etc., and a method of circulating supply to the polishing machine using a supply pump is adopted. Is preferred.
  • polishing pad polishing cloth
  • the glass substrate are brought into contact with each other, and the pad and the glass are relatively moved under pressure while supplying the abrasive slurry to the contact surface.
  • the used abrasive slurry referred to in the present invention is an abrasive slurry discharged to the outside of a system comprising a polishing machine and an abrasive slurry tank, and there are mainly two types.
  • the first is the abrasive slurry 1 containing the cleaning liquid discharged in the washing step (rinse slurry), second is discarded after being given the number of manipulations use, which is stored in the slurry tank T 1 This is the finished abrasive slurry 2 (life end).
  • abrasive slurry 1 and abrasive slurry 2 respectively.
  • it is preferable to apply this invention to both abrasive slurry 1 and 2 you may apply only to either one.
  • a characteristic of the used abrasive slurry 2 is that the glass component concentration is higher than that of a new abrasive slurry.
  • the abrasive separation method for regenerating the abrasive of the present invention and producing the recycled cerium oxide-containing abrasive generally includes a slurry recovery step A, a separation concentration step B, and an abrasive recovery step C as outlined in FIG.
  • the particle size control step D is composed of four steps.
  • Slurry recovery step A This is a step of recovering abrasive slurry discharged from a system comprising a polishing machine and a slurry tank.
  • the recovered abrasive slurry includes two types of abrasive slurry 1 containing the cleaning water and used abrasive slurry 2.
  • the recovered abrasive slurry contains 0.1 to 40% by mass of cerium oxide abrasive.
  • the slurry After the slurry is recovered, it may proceed immediately to the separation step or may be stored until a certain amount is recovered. In any case, the recovered slurry can be constantly stirred and maintained in a dispersed state. preferable.
  • the abrasive slurry 1 and the abrasive slurry 2 recovered in the slurry recovery step A are mixed to prepare a mother liquor, and then processed in the subsequent separation and concentration step B and the abrasive recovery step C.
  • the abrasive slurry 1 and the abrasive slurry 2 recovered in the slurry recovery step A may be processed in the subsequent separation and concentration step B and the abrasive recovery step C as independent mother liquors.
  • the collected used abrasive slurry contains glass components derived from the object to be polished. Moreover, the density
  • concentration is falling by mixing of washing water. In order to use it again for polishing, it is necessary to separate the glass component and concentrate the abrasive component.
  • the temperature of the abrasive slurry (mother liquor) recovered in the slurry recovery step A is controlled at an arbitrary temperature condition selected from the range of 10 to 70 ° C. While adding a divalent alkaline earth metal salt and aggregating only the abrasive under the condition that the pH value of the mother liquor in terms of 25 ° C. is less than 10.0, the non-abrasive is not agglomerated. The abrasive is separated from the mother liquor and concentrated.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of follow-up of a separation and concentration step and an abrasive recovery step to which the abrasive separation method of the present invention can be applied.
  • a polishing medium such as a coolant or cooling water, or a heating medium such as warm water or steam steam is introduced into the heat insulation jacket H with respect to the temperature of the abrasive slurry (mother liquid) 13 detected from the temperature detection tube T, and polishing is performed.
  • the temperature of the material slurry (mother liquor) 13 is adjusted to the set temperature.
  • the inorganic salt used for aggregation of cerium oxide is a divalent alkaline earth metal salt.
  • alkaline earth metal salt according to the present invention examples include calcium salt, barium salt, beryllium salt, magnesium salt, etc., among them, from the viewpoint of more manifesting the effects of the present invention.
  • a magnesium salt is preferred.
  • the magnesium salt applicable to the present invention is not limited as long as it functions as an electrolyte. From the viewpoint of high solubility in water, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfate, magnesium acetate. Of these, magnesium chloride and magnesium sulfate are particularly preferred because the pH change of the solution is small and the settled abrasive and waste liquid can be easily treated.
  • a magnesium salt As a method for adding a divalent alkaline earth metal salt, a magnesium salt will be described as an example.
  • Magnesium salt concentration The magnesium salt to be added may be directly supplied to the recovered slurry, or may be added to the abrasive slurry after being dissolved in a solvent such as water. It is preferable to add in a state dissolved in a solvent so that a uniform state is obtained after the addition.
  • a preferable concentration is 0.5 to 50% by mass of an aqueous solution.
  • the content is more preferably 10 to 40% by mass.
  • the temperature at which the magnesium salt is added can be appropriately selected as long as it is not lower than the temperature at which the recovered abrasive slurry freezes and is in the range up to 90 ° C. From the viewpoint of stably controlling the temperature of the slurry and efficiently separating from the glass component, the temperature is preferably 10 ° C to 70 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • Magnesium salt addition rate is preferably such that the magnesium concentration in the recovered abrasive slurry does not change at once and is uniform.
  • the addition amount per minute is preferably 20% by mass or less of the total addition amount, and more preferably 10% by mass or less.
  • the technical feature of the present invention is that when adding the magnesium salt in the separation and concentration step B, the pH value of the abrasive slurry recovered in advance is not adjusted, and the 25 ° C. Separation and concentration are performed under the condition that the converted pH value is less than 10.0.
  • the pH value of the recovered abrasive slurry is slightly alkaline due to the glass component and is less than 8 to 10, so it is not necessary to adjust the pH value of the recovered abrasive slurry in advance.
  • the pH value is a value measured at 25 ° C. using a Lacom Tester desktop PH meter (manufactured by As One Co., Ltd., pH 1500).
  • a magnesium salt is added, and then the pH is maintained at or below a pH value at the time of adding the magnesium salt until the aggregate is separated.
  • the pH value at the time of magnesium salt addition here means the pH value immediately after the addition of the magnesium salt is completed.
  • the pH value at the time of magnesium addition or less is maintained until the precipitated aggregates are separated.
  • the pH value is maintained at less than 10.0 as a 25 ° C. converted pH value, and preferably maintained at 6.5 or more and less than 10.0.
  • the lower limit of the pH value at the time of magnesium salt addition is preferably 6.5 or more from the viewpoint of purity reduction and operability due to the pH adjusting agent.
  • stirring is preferably continued for at least 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. Aggregation of the abrasive particles starts simultaneously with the addition of the magnesium salt, but maintaining the stirring state makes the aggregation state uniform throughout the system, narrowing the particle size distribution of the aggregates, and facilitating subsequent separation.
  • the temperature of the abrasive slurry is set to 10 to 70.
  • One of the characteristics is that the addition is performed while controlling the temperature under an arbitrary temperature condition selected from the range of ° C.
  • the cerium oxide is the main component in the abrasive slurry. Only the abrasive component to be coagulated can be efficiently aggregated and precipitated, most of the glass component can be present in the supernatant, and the cerium oxide component and the glass component can be efficiently separated.
  • the temperature of the abrasive slurry is characterized by being in the range of 10 to 70 ° C, more preferably in the range of 10 to 60 ° C, and still more preferably in the range of 10 to 40 ° C.
  • the temperature of the abrasive slurry is 10 ° C. or higher, the desired solubility in the abrasive slurry of the divalent alkaline earth metal salt to be added can be maintained without causing solid-liquid separation.
  • the abrasive component and the non-abrasive component can be reliably separated without excessive and high capital investment.
  • the temperature of the abrasive slurry is 70 ° C. or less, the effect of the divalent alkaline earth metal salt to be added can be sufficiently exhibited, and it is reliable and efficient without imparting excessive heat energy.
  • the abrasive component and the non-abrasive component can be separated.
  • any of the general methods for separating the aggregate can be employed. That is, natural sedimentation can be performed to separate only the supernatant, and a physical method such as a centrifuge can also be performed. From the viewpoint of the purity of the recycled cerium oxide-containing abrasive, it is preferable to perform natural sedimentation.
  • This slurry contains cerium oxide having a concentration higher than that of the recovered slurry.
  • the supernatant liquid 17 containing a non-abrasive and the like by natural sedimentation is used.
  • the drainage pipe 19 is inserted to the vicinity of the interface between the supernatant 17 in the pot 14 and the aggregate 18, and the supernatant Only the liquid 17 is discharged out of the kettle using the pump 20, and the concentrate 18 containing the abrasive is recovered in the step (C-2).
  • Aggregates obtained by aggregating and recovering cerium oxide particles using magnesium salt or the like are aggregated as secondary particles in the state as they are.
  • a particle diameter control step D it is preferable to incorporate a particle diameter control step D at the end.
  • This particle size control step D is a step in which the aggregated abrasive component obtained in the separation and concentration step is redispersed and adjusted so as to have a particle size distribution equivalent to that of the abrasive slurry before processing.
  • a method of redispersing the aggregated abrasive particles a) a method of adding water to lower the magnesium ion concentration in the treatment liquid, and b) an abrasive by adding a metal separating agent (also referred to as a dispersant). There is a method of reducing the concentration of magnesium ions adhering to the surface, c) a method of crushing the aggregated abrasive particles using a disperser or the like.
  • the amount is appropriately selected depending on the volume of the concentrated slurry, and is generally 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume of the concentrated slurry.
  • the metal separating agent a polycarboxylic acid polymer dispersing agent having a carboxyl group is preferably mentioned, and in particular, copolymerization of acrylic acid-maleic acid is preferable.
  • the metal separating agent (dispersant) include Polyty A550 (manufactured by Lion Corporation). The addition amount of the metal separating agent (dispersant) is 0.01 to 5% by volume with respect to the concentrated slurry.
  • an ultrasonic disperser a medium stirring mill such as a sand mill or a bead mill can be used, and it is particularly preferable to use an ultrasonic disperser.
  • ultrasonic disperser examples are commercially available from SMT Co., Ltd., Ginsen Co., Ltd., Taitec Co., Ltd., BRANSON, Kinematica Co., Ltd., Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., and SMT UDU Co., Ltd. 1, UH-600MC, Ginsen GSD600CVP, Nippon Seiki Seisakusho RUS600TCVP, etc. can be used.
  • the frequency of the ultrasonic wave is not particularly limited.
  • Examples of the circulation system that performs mechanical agitation and ultrasonic dispersion in parallel include SMT UDU-1, UH-600MC, Ginseng Co., Ltd. GSD600RCVP, GSD1200RCVP, Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. RUS600TCVP, etc.
  • SMT UDU-1 UH-600MC
  • Ginseng Co., Ltd. GSD600RCVP GSD1200RCVP
  • RUS600TCVP etc.
  • the present invention is not limited to this.
  • the particle diameter control step D using an ultrasonic disperser for example, a) water is added to the agglomerate prepared in the abrasive recovery step C, and water is added to the separation vessel. After reducing the magnesium ion concentration and storing the cerium oxide dispersion in the preparation kettle, add the metal separating agent (polymer dispersing agent) while stirring with a stirrer, then disperse with an ultrasonic disperser via a pump The treatment is applied to break up the agglomerated cerium oxide particles.
  • the metal separating agent polymer dispersing agent
  • the cerium oxide dispersion can be discharged out of the system to obtain a recycled abrasive.
  • the final cerium oxide-containing abrasive obtained through the particle size control step D has a small variation with time in the particle size distribution, is higher than the concentration when recovered, and the magnesium content is as follows.
  • the content is preferably in the range of 0005 to 0.08% by mass, and the content of other substances is preferably 1.0% by mass or less.
  • the recycled abrasive obtained by the abrasive separation method of the present invention contains a divalent alkaline earth metal salt such as a trace amount of magnesium salt, but suppresses the formation of fine particles in the process of use and has a polishing performance equivalent to that of a new article. .
  • Recycled abrasive 1 was prepared according to the following manufacturing process.
  • Slurry recovery process A In the polishing step shown in FIG. 1, after polishing the glass substrate for hard disk, 210 liters of abrasive slurry 1 containing cleaning water and 30 liters of abrasive slurry 2 containing used abrasives are recovered and recovered. The slurry was 240 liters. This recovered slurry liquid has a specific gravity of 1.03 and contains 8.5 kg of cerium oxide.
  • step B the recovered slurry liquid is transferred to a separation kettle, the liquid temperature of the recovered slurry liquid is controlled within a range of 20 ⁇ 1 ° C., and stirred to such an extent that cerium oxide does not settle. 5 liters was added over 10 minutes. Immediately after the magnesium chloride was added, the pH value in terms of 25 ° C. was 8.60, and this condition was maintained.
  • Particle size control step D 12 liters of water was added to the separated agglomerates. Furthermore, 300 g of Polyty A550 (manufactured by Lion Corporation) was added as a metal separating agent (polymer dispersing agent) and stirred for 30 minutes, and then the aggregate was dispersed and unraveled using an ultrasonic disperser.
  • Polyty A550 manufactured by Lion Corporation
  • filtration was performed with a 10-micron membrane filter to obtain a regenerated abrasive 1 containing regenerated cerium oxide.
  • the cerium oxide concentration was 8.7% by mass
  • the particle size D90 ⁇ 2.0 ⁇ m
  • the magnesium content was 0.01% by mass.
  • the cerium concentration is reduced and the silicon concentration does not change with respect to the untreated recovered slurry, only the cerium oxide particles settle during separation, and the glass particles that are non-abrasives do not settle, If the cerium concentration and silicon concentration are both lower than the untreated recovered slurry liquid, the glass particles settle together with the cerium oxide particles in the precipitate, indicating that it remains in the supernatant liquid. Shows that the two could not be separated.
  • sample solution A 1 ml of sample (untreated recovered slurry liquid, supernatant liquid) was collected while stirring with a stirrer or the like. (B) 5 ml of hydrofluoric acid for atomic absorption was added. Eluted (d) left at room temperature for 30 minutes (e) finished with ultrapure water to a total volume of 50 ml Each specimen solution prepared according to the above procedure is referred to as sample solution A.
  • ICP emission spectral plasma device ICP-AES manufactured by SII Nano Technology was used.
  • the abrasive separation method of the present invention is a cerium oxide (abrasive) and glass component (non-abrasive) in the precipitation separation step compared to the comparative abrasive separation method. And a high-purity recycled abrasive can be obtained which is excellent in economy (energy efficiency) in the separation and concentration step.
  • the abrasive material recycling method of the present invention can recover cerium oxide by an efficient method, and then can obtain a recycled abrasive material by a simple method, and is used in the finishing process of optical glass, crystal oscillators and the like. It can be suitably used as a method for regenerating an abrasive used for precision polishing.

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Description

研磨材分離方法及び再生研磨材
　本発明は、酸化セリウムを含有する使用済みの研磨材から使用済み酸化セリウムを回収し、これを再生酸化セリウム含有研磨材として再利用するための研磨材分離方法及びそれにより得られる再生研磨材に関する。
　ケイ素を主成分とする被研磨物（例えば、光学ガラス、情報記録媒体用ガラス基板、半導体シリコン基板等）を仕上工程で精密研磨する研磨材としては、従来、酸化セリウムを主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素酸化物が使用されている。
　一般に、研磨材の主構成元素である希土類元素、特に、酸化セリウムは、日本国内では産出しない鉱物から得られるため、輸入に頼っている資源である。この酸化セリウムを含有する研磨材は、硬度が高い微粒子であるため、光学レンズや半導体シリコン基板及び液晶画面のガラス板など、電子部品関係の光学研磨材として大量に使用されている重要な資源であり、その再利用を強く望まれている資源の一つである。また、光学研磨用の研磨材は、上述の酸化セリウムを主成分としてナトリウムやクロムなどの金属元素や、イットリウムやデシプロシウムなど希土類元素の微粒子を含んでいる場合もあり、単純な廃棄は環境上強く禁止されている。そのため、研磨に使用した後の酸化セリウムを含む廃液については、無公害化処理が強く望まれており、酸化セリウムを含有する光学研磨材廃液の資源の再利用技術は、無公害化の目的においても重要である。
　一般的に各種の工業において発生する懸濁微粒子を含む廃水の処理としては、中和剤や無機凝集剤、高分子凝集剤等を用いて懸濁微粒子を凝集分離し、処理水は放流し、凝集分離した汚泥は廃棄処理されているのが現状である。
　また、酸化セリウム等の研磨材は、通常、研磨工程にて大量に使用する上、廃液中には被研磨成分（例えば、光学ガラス屑等）も共存し、研磨材と被研磨成分とを効率的に分離することが困難であるため、現状では、上記のように、研磨材廃液は、使用後は廃棄されており、環境負荷の面や廃棄コストの面からも問題を抱えている。
　したがって、近年、研磨材の主構成元素を効率よく回収して、希少材料である希土類元素の省資源化を図ることが重要な課題となっている。
　研磨材成分の回収の方法に関しては、例えば、特許文献1には、酸化セリウム系研磨材を含有するガラス用研磨液の使用済み研磨材に対して、電解質を添加して、５０℃で２時間保温することにより、研磨された基体由来の成分（Ｓｉ成分又はＡｌ成分）を溶解させるとともに、研磨材を沈降分離させ、固液分離する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、電解質物質としては、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を使用している。
　また、特許文献２には、酸化セリウムを主成分とするガラス用研磨液の使用済み研磨材に対し、ポリ塩化アルミニウムと高分子凝集剤とを添加して使用済み研磨材の固形分を凝集した後、脱水処理して脱水ケーキ状の研磨廃棄物を得て、その研磨廃棄物を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に混合し、可溶性の不純物を溶解した後、固液分離により、研磨材を回収する方法が開示されている。更に、特許文献３には、使用済み研磨材に対して、硫酸を加えて加熱処理することにより、レアアースやレアメタルを溶解し、スラリー中のシリカ等の凝集物と分離除去する方法が開示されている。
　また、特許文献４には、コロイダルシリカ系の研磨材を回収する方法として、ＣＭＰ（化学機械研磨）廃液に対し、マグネシウムイオンの存在下で、アルカリ添加してｐＨ値を１０以上に調整することにより凝集処理して固液分離した後、固形分をｐＨ調整槽でｐＨ値を９以下に調整してマグネシウムイオンを溶出させて、研磨材を回収する方法が開示されている。さらに、非特許文献１では、上記説明した金属の回収技術に関する総説がされている。
　しかしながら、上記特許文献１～４に開示されている方法では、回収される研磨材の純度が十分でないために、回収された研磨材は高精度な研磨には適さないものであった。
　また、上記特許文献４の方法では、酸化セリウムを主成分とする研磨材を用いて、ケイ素を主成分とするガラス等を研磨対象とする場合、使用済みの研磨材が含まれる研磨材スラリーのｐＨが１０以上の条件で塩化マグネシウム等の添加剤を加えると、研磨材成分がガラス等とともに凝集してしまい、得られる再生研磨材の純度の低下につながる。その理由は、ｐＨが１０を超える範囲では、ケイ素を主成分とする研磨対象由来の成分（ガラス等）の凝集性が高まり、添加剤の添加により研磨材成分よりも容易に凝集するためであると考えられる。
　特許文献５では、使用済み回収液を凍結させることにより酸化セリウムの二次粒子を再生し、その後水を除去することによる再生酸化セリウム研磨材の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載されている方法では、凍結のための大掛かりな設備等が必要となり初期投資が非常に大きなものとなる。
特開平０６－２５４７６４号公報 特開平１１－９０８２５号公報 特開平１１－５０１６８号公報 特開２０００－２５４６５９号公報 特開２０１０－２１４５１５号公報
金属資源レポート　４５頁　２０１０．１１
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸化セリウムを主成分とする使用済み研磨材から、効率的かつ経済性に優れた方法で酸化セリウムを分離、回収することができる研磨材分離方法及びその分離方法により得られる再生研磨材を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化セリウムを含有する使用済みの研磨材スラリー、例えば、研磨機から排出される洗浄水を含む研磨材スラリー、あるいは使用済みの研磨材スラリーから、酸化セリウム研磨材を分離する研磨材分離方法であって、該使用済みの研磨材スラリーを、１０～７０℃の範囲内で温度制御しながら、２価のアルカリ土類金属塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が１０．０未満の条件で研磨材を凝集させると共に、非研磨材は凝集させない条件で、研磨材（沈殿物）と非研磨材（上澄み液）に分離することを特徴とする研磨材分離方法により、酸化セリウムを主成分とする使用済み研磨材から、効率的かつ経済的に酸化セリウムのみを回収し、その後、簡易な方法で再生研磨材を得ることができる研磨材分離方法を実現することができることを見出し、本発明にいたった次第である。
　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
　１．酸化セリウムを含有する使用済みの研磨材スラリーから、酸化セリウム研磨材を分離する研磨材分離方法であって、該使用済みの研磨材スラリーを１０～７０℃の範囲内で温度制御しながら、２価のアルカリ土類金属塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件下で研磨材を凝集させ、該研磨材を母液より分離することを特徴とする研磨材分離方法。
　２．前記２価のアルカリ土類金属塩が、マグネシウム塩であることを特徴とする第１項に記載の研磨材分離方法。
　３．前記研磨材スラリーの保温温度が、１０～４０℃の範囲の値であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の研磨材分離方法。
　４．前記研磨材の分離に用いる分離釜が、温度制御手段を有していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の研磨材分離方法。
　５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の研磨材分離方法により調製されたことを特徴とする再生研磨材。
　本発明の上記手段により、酸化セリウムを主成分とする使用済み研磨材から、効率的かつ経済性に優れた方法で酸化セリウムを分離、回収することができる研磨材分離方法及びその分離方法により得られる再生研磨材が提供できる。
　本発明において上記のような効果を発揮する理由は、全て明確にはなっていないが、以下の様に推察している。
　本発明の作用効果の特徴点は、使用済み研磨材を含むスラリーから、研磨材の主成分である酸化セリウムのみを高濃度で回収する技術であり、単に酸化セリウムを回収するだけではなく、回収の際の酸化セリウムの回収効率を高めると共に、不純物含有率が低く、高純度で酸化セリウムを含有する再生研磨材を得ることにある。
　本発明の技術的思想は、酸化セリウムと無機塩として２価のアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩との特異的な相性に起因していると推定している。使用済み研磨材に比重の大きい凝集剤を添加して固体成分として分離し、そののち酸化セリウムを精製して再生することは一般によく行われていることである。その際、固体成分として回収される酸化セリウムあるいは酸化セリウムを含む研磨材スラリーにはガラス研磨により生じる被研磨材であるガラス成分、例えば、二酸化ケイ素粒子も含まれる。このガラス成分を分離するためは、更に、種々の精製工程が必要となってくる。
　しかしながら、本発明の研磨材分離方法においては、使用済みの研磨材スラリーを１０～７０℃の範囲内で温度制御しながら、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加しない状態で、２価のアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件下で酸化セリウムのみ選択的に凝集させ、非研磨材であるガラス成分はほとんど凝集させることなく、効率的に両者を分離することができることを見出した。この方法により、酸化セリウムのみを高純度で分離することができ、その後の精製工程が必要なく、それ以降の工程を簡略化できる効果を生んでいる。
　本発明においては、回収した研磨材スラリーを、１０～７０℃の範囲内で温度制御しながら、ｐＨ調整剤を添加しない状態で、２価のアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩を添加し、凝集物を分離するまでの間、２価のアルカリ土類金属塩添加時のｐＨとして、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件で維持することが必要である。ここでいう２価のアルカリ土類金属塩添加時のｐＨとは、２価のアルカリ土類金属塩の添加が終了した直後のｐＨのことをいう。
　また、回収に使用された２価のアルカリ土類金属塩の一部は、酸化セリウム粒子に吸着し、再生酸化セリウム含有研磨材に残留することとなるが、酸化セリウムとの特異な結合をしているため、その後の研磨材としての使用において酸化セリウムの微粒子化を抑制するという効果も有することが判明した。
本発明の研磨材分離方法を適用する研磨材再生工程の基本的な全体フローの一例を示す模式図 本発明の研磨材分離方法が適用可能な分離濃縮工程及び研磨材回収工程のフォローの一例を示した概略図
　本実施形態の研磨材分離方法は、酸化セリウムを含有する使用済みの研磨材スラリーから、酸化セリウム研磨材を分離する研磨材分離方法であって、該使用済みの研磨材スラリーを１０～７０℃の範囲内で温度制御しながら、２価のアルカリ土類金属塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件下で研磨材を凝集させ、非研磨材を凝集させないで、該研磨材を母液より分離することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　更に、前記２価のアルカリ土類金属塩が、マグネシウム塩であること、前記研磨材スラリーの保温温度が、１０～４０℃の範囲の値であること、前記研磨材の分離に用いる分離釜が、温度制御手段を有していることが、本発明の効果をより発現することができる観点から好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《研磨材分離方法》
　はじめに、本実施形態の研磨材分離方法を適用する研磨材再生工程の全体フローについて、図を用いて説明する。
　図１は、本実施形態の研磨材分離方法を適用する研磨材再生工程の基本的な全体フローの一例を示す模式図である。
　図１に示した研磨工程においては、研磨装置１は、不織布、合成樹脂発泡体、合成皮革などから構成される研磨布Ｆを貼付した研磨定盤２を有しており、この研磨定盤２は回転可能となっている。研磨作業時には、被研磨物（例えば、ガラス）３を所定の押圧力で上記研磨定盤２に押し付けながら、研磨定盤２を回転させる。同時に、スラリーノズル５から、ポンプを介して酸化セリウムを含む研磨材液４（研磨材スラリー）を供給する。研磨後の酸化セリウムを含む研磨材液４は、流路６を通じてスラリー槽Ｔ１に貯留され、研磨装置１とスラリー槽Ｔ１との間を繰り返し循環する。
　また、研磨装置１を洗浄するための洗浄水７は、洗浄水貯蔵槽Ｔ２に貯留されており、洗浄水噴射ノズル８より、研磨部に吹き付けて洗浄を行い、研磨材を含む洗浄液１０は、ポンプを介し、流路９を通じて、洗浄液貯蔵槽Ｔ３に貯留される。この洗浄液貯蔵槽Ｔ３は、洗浄（リンス）で使用された後の洗浄水を貯留するための槽であり、沈殿、凝集を防止するため、常時攪拌羽根によって攪拌されている。
　上記研磨工程で生じたスラリー槽Ｔ１に貯留され、循環して使用された研磨材液４と、洗浄液貯蔵槽Ｔ３に貯留された洗浄液１０は、いずれも、研磨材である酸化セリウム粒子と共に、研磨工程１で研磨された被研磨物（例えば、ガラス）３より削り取られた非研磨材を含有した状態になっている。
　次いで、この研磨材液４と洗浄液１０は、両者を混合液、あるいはそれぞれ個別の液として回収される。この工程を、スラリー回収工程Ａと称す。
　次いで、スラリー回収工程Ａで回収された研磨材液４と洗浄液１０の混合液、あるいはそれぞれの単独液（以降、これらの液を母液と称す）に対し、母液の温度を１０～７０℃の範囲で温度制御しながら、ｐＨ調整剤を添加しないで、無機塩として２価のアルカリ土類金属塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件下で研磨材のみを凝集させ、非研磨材(例えば、ガラス粉等)を凝集させない状態で、該研磨材のみを母液より分離して濃縮する（分離濃縮工程Ｂ）。
　研磨材を含む濃縮物と、非研磨材を含む上澄み液との分離操作は、強制的な分離手段は適用せずに、自然沈降による液・液分離を行う。このようにして母液を、非研磨材等を含む上澄み液と、下部に沈殿した酸化セリウムを含む濃縮物とに分離した後、デンカンテーション法、例えば、釜を傾斜させて、上澄み液を排液する、あるいは、排液パイプを分離した釜内の上澄み液と濃縮物の界面近くまで挿入し、上澄み液のみを、釜外に排出して、研磨材を回収する（研磨材回収工程Ｃ）。
　次いで、分離した酸化セリウムを含む濃縮物では、酸化セリウム粒子が無機塩により凝集体（二次粒子）を形成しているため、独立した一次粒子に近い状態まで解きほぐすため、水及び分散剤を添加し、分散装置を用いて、所望の粒子径まで分散する（粒子径制御工程Ｄ）。
　以上のようにして、高純度で、不純物の含有比率が低い再生研磨材を、簡易な方法で得ることができる。
　次いで、本実施形態の研磨材分離方法及び構成技術の詳細について説明する。
　〔研磨材〕
　一般に、光学ガラスや半導体基板等の研磨材としては、ベンガラ（αＦｅ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の微粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものが用いられているが、本発明においては、半導体基板の表面やガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な加工速度を得るために、物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用が可能な酸化セリウムを主成分とする研磨材を用いる。
　研磨材として使用される酸化セリウムは、純粋な酸化セリウムでは無く、バストネサイトと呼ばれる、希土類元素を多く含んだ鉱石を焼成した後、粉砕したものが好ましい。酸化セリウムが主成分ではあるが、その他成分として、ランタンやネオジウム、プラセオジウム等の希土類元素を含有し、酸化物以外にフッ化物等が含まれることもある。
　本発明に使用される酸化セリウムは、その成分及び形状に関しては、特に限定はなく、一般的に研磨材として市販されているものを使用することができ、酸化セリウム含有量が５０質量％以上である場合に、効果が大きく好ましい。
　〔研磨工程〕
　研磨材としては、下記に示すような使用形態（研磨工程）を有し、本発明はこのように使用された使用済み研磨材からの再生研磨材再生する研磨材分離方法である。
　ガラス基板の研磨を例にとると、前記図１で説明したように、研磨工程は、研磨材スラリーの調製、研磨加工、洗浄で一つの工程となるのが一般的である。
　（１）研磨材スラリーの調製
　酸化セリウム主成分とする研磨材の粉体を水等の溶媒に対して１～１５質量％になるように添加、分散して研磨材スラリーを調製する。この研磨材スラリーを研磨機に対して循環供給して使用する。研磨材として使用される酸化セリウム微粒子は、平均粒子径が数十ｎｍから数μｍの大きさの粒子が使用される。
　分散剤等を添加することにより、酸化セリウム粒子の凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌して分散状態を維持することが好ましい。一般には、研磨機の横に研磨材スラリー用のタンクを設置し、撹拌機等を使用して常時分散状態を維持し、供給用ポンプを使用して研磨機に循環供給する方法を採用することが好ましい。
　（２）研磨
　図１に示すように、研磨パット（研磨布）とガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させる。
　（３）洗浄
　研磨された直後のガラス基板及び、研磨機には大量の研磨材が付着している。そのため、図１で説明したように、研磨した後に研磨材スラリーの代わりに水等を供給し、ガラス及び研磨機に付着した研磨材の洗浄が行われる。この際に、研磨材を含む洗浄液は系外に排出される。
　この洗浄操作で、一定量の研磨材が系外に排出されるため、系内の研磨材量が減少する。この減少分を補うために、スラリー槽Ｔ１に対して新たな研磨材スラリーを追加する。追加の方法は１回の加工毎に追加を行っても良いし、一定加工毎に追加を行っても良いが、溶媒に対して十分に分散された状態の研磨材を供給することが望ましい。
　〔使用済みの研磨材スラリー〕
　本発明でいう使用済み研磨材スラリーとは、研磨機及び研磨材スラリー用タンクからなる系の外部に排出される研磨材スラリーであって主として二種類ある。
　一つ目は、洗浄工程で排出される洗浄液を含む研磨材スラリー１（リンススラリー）であり、二つ目は一定加工回数使用された後に廃棄される、スラリー槽Ｔ１に貯留されている使用済みの研磨材スラリー２（ライフエンド）である。以後、本発明では、それぞれ研磨材スラリー１、研磨材スラリー２と称す。なお、本発明は、研磨材スラリー１及び２の両方に適用することが好ましいが、どちらか一方にのみ適用してもよい。
　洗浄水を含む研磨材スラリー１の特徴として、以下の２点が挙げられる。
　１）洗浄時に排出されるために洗浄水が大量に流入し、タンク内のスラリーと比較して研磨材濃度が低下している。
　２）研磨布等に付着しているガラス成分も、洗浄時にこの研磨材スラリー１中に流入する。
　一方使用済みの研磨材スラリー２の特徴としては、新品の研磨材スラリーと比較してガラス成分濃度が高くなっていることが挙げられる。
　〔再生酸化セリウム含有研磨材の研磨材再生工程〕
　本発明の研磨材を再生し、再生酸化セリウム含有研磨材を製造する研磨材分離方法は、図１で概要を説明したように、概ねスラリー回収工程Ａ、分離濃縮工程Ｂ、研磨材回収工程Ｃ、粒子径制御工程Ｄの４つの工程から構成されている。
　（１：スラリー回収工程Ａ）
　研磨機及びスラリー用タンクからなる系から排出される研磨材スラリーを回収する工程である。回収する研磨材スラリーには、前記洗浄水を含む研磨材スラリー１と使用済みの研磨材スラリー２の２種類が含まれる。
　一般に回収した研磨材スラリーには、０．１～４０質量％の酸化セリウム研磨材が含まれる。
　スラリーは回収された後、直ちに分離工程に進めても良いし、一定量を回収するまで貯蔵しても良いが、いずれの場合も回収されたスラリーは常時撹拌し、分散状態を維持することが好ましい。
　本発明においては、スラリー回収工程Ａで回収した研磨材スラリー１と研磨材スラリー２とを混合して母液を調製した後、以降の分離濃縮工程Ｂ及び研磨材回収工程Ｃで処理する方法であっても、あるいはスラリー回収工程Ａで回収した研磨材スラリー１と研磨材スラリー２とを、それぞれ独立した母液として、以降の分離濃縮工程Ｂ及び研磨材回収工程Ｃで処理してもよい。
　（２：分離濃縮工程Ｂ）
　回収した使用済み研磨材スラリーは、被研磨物由来のガラス成分を混入している。また、洗浄水の混入により濃度が低下している。研磨加工に再度使用するためには、ガラス成分の分離と、研磨材成分の濃縮を行う必要がある。
　本発明の研磨材分離方法においては、分離濃縮工程Ｂで、スラリー回収工程Ａで回収した研磨材スラリー（母液）を、１０～７０℃の範囲内から選択される任意の温度条件で温度制御しながら、２価のアルカリ土類金属塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件下で研磨材のみを凝集させ、非研磨材を凝集させない状態で、該研磨材を母液より分離して濃縮する。これにより、酸化セリウムを主成分とする研磨材成分のみを効率よく凝集沈殿させ、ガラス成分のほとんどは上澄みに存在させて凝集物を分離することで、酸化セリウム成分とガラス成分との分離と、研磨材スラリーの濃縮を同時に行うことが可能となった工程である。
　具体的な操作について、図２を用いて説明する。
　図２は、本発明の研磨材分離方法が適用可能な分離濃縮工程及び研磨材回収工程のフォローの一例を示した概略図である。
　工程（Ｂ－１）
　前工程であるスラリー回収工程Ａで回収した研磨材スラリー（母液）１３を、温度検知管Ｔ、攪拌機１５を備え、外周部に保温ジャケットＨを有する分離釜１４に投入する。研磨材スラリー（母液）１３を分離釜１４に投入した後、保温ジャケットＨにより、研磨材スラリー（母液）１３の液温度を所望の温度に調整する。この保温ジャケットＨには、温度検知管Ｔより検出した研磨材スラリー（母液）１３の温度に対し、冷媒あるいは冷却水等の冷却媒体や、温水や蒸気スチーム等の加熱媒体を流入させて、研磨材スラリー（母液）１３の温度を、設定した温度に調整する。
　工程（Ｂ－２）
　所望の温度に制御した研磨材スラリー（母液）１３に対し、攪拌しながら、無機塩として２価のアルカリ土類金属塩を、添加容器１６より添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値を１０．０未満の条件で維持する。
　工程（Ｂ－３）
　無機塩の添加により、研磨材スラリー（母液）１３中に含まれる酸化セリウム粒子のみが凝集して底部に沈降し、凝集体１８を形成する。酸化セリウムが分離沈降した上澄み液１７には、ガラス等の非研磨材が含有され、ここで、研磨材と非研磨材とが分離される。
　〈２価のアルカリ土類金属塩〉
　本発明においては、酸化セリウムの凝集に用いる無機塩が、２価のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。
　本発明に係るアルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩等を挙げることができるが、その中でも、本発明の効果をより発現することができる観点から、マグネシウム塩であることが好ましい。
　本発明に適用可能なマグネシウム塩としては、電解質として機能するものであれば限定はないが、水への溶解性が高い点から、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが好ましく、溶液のｐＨ変化が小さく、沈降した研磨材及び廃液の処理が容易である点から、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムが特に好ましい。
　〈２価のアルカリ土類金属塩の添加方法〉
　２価のアルカリ土類金属塩の添加方法として、マグネシウム塩を例にして説明する。
　ａ）マグネシウム塩の濃度
　添加するマグネシウム塩は、粉体を回収スラリーに直接供給しても良いし、水等の溶媒に溶解させてから研磨材スラリーに添加してもよいが、研磨材スラリーに添加した後に均一な状態になるように、溶媒に溶解させた状態で添加することが好ましい。
　好ましい濃度は、０．５～５０質量％の水溶液とすることである。系のｐＨ変動を抑え、ガラス成分との分離を効率化するためには、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　ｂ）マグネシウム塩の添加温度
　マグネシウム塩を添加する際の温度は、回収した研磨材スラリーが凍結する温度以上であって、９０℃までの範囲で有れば適宜選択することができるが、研磨材スラリーの温度制御を安定に行い、ガラス成分との分離を効率的に行う観点からは、１０℃～７０℃であることが好ましく、１０℃～４０℃あることがより好ましい。
　ｃ）マグネシウム塩の添加速度
　マグネシウム塩を添加する速度は、回収した研磨材スラリー中でのマグネシウム濃度が一度に変化せず、均一になるように添加することが好ましい。１分間当たりの添加量が全添加量の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　ｄ）マグネシウム塩添加時のｐＨ値
　本発明の技術的な特徴は、分離濃縮工程Ｂでマグネシウム塩を添加する際に、予め回収した研磨材スラリーのｐＨ値を調整せずに、母液の２５℃換算のｐＨ値が１０．０未満の条件で分離濃縮を行うことを特徴とする。一般に、回収した研磨材スラリーのｐＨ値はガラス成分のためややアルカリ性を示し、８～１０未満であるので、予め回収した研磨材スラリーのｐＨ値を調整する必要はない。
　本発明においては、ｐＨ値は２５℃において、ラコムテスター卓上型ＰＨメーター（アズワン（株）製　ｐＨ１５００）を使用して測定した値を用いる。
　本発明においては、マグネシウム塩を添加し、その後、該凝集物を分離するまでマグネシウム塩添加時のｐＨ値以下に維持することを特徴とする。ここでいうマグネシウム塩添加時のｐＨ値とは、マグネシウム塩の添加が終了した直後のｐＨ値のことをいう。
　本発明では、沈殿した凝集物を分離するまで、マグネシウム添加時のｐＨ値以下を維持する。具体的には、２５℃換算ｐＨ値として、１０．０未満で維持することを特徴とし、好ましくは、６．５以上、１０．０未満で維持することである。ｐＨ値として１０未満とすることで、廃液に含まれるガラス成分の凝集を防ぐことができるため、回収の際の酸化セリウムの純度を高くすることができ好ましい。マグネシウム塩添加時のｐＨ値の下限は、ｐＨ調整剤による純度低下や操作性などから、６．５以上であることが好ましい。
　ｅ）マグネシウム塩添加後の撹拌
　マグネシウム塩を添加した後、少なくとも１０分以上撹拌を継続することが好ましく、より好ましくは３０分以上である。マグネシウム塩を添加すると同時に研磨材粒子の凝集が開始されるが、撹拌状態を維持することで凝集状態が系全体で均一となり凝集物の粒度分布が狭くなり、その後の分離が容易となる。
　ｆ）マグネシウム塩添加時の温度制御
　本発明の研磨材分離方法においては、２価のアルカリ土類金属塩であるマグネシウム塩を、研磨材スラリーに添加する際、研磨材スラリーの温度を１０～７０℃の範囲内から選択される任意の温度条件で温度制御しながら添加することを特徴の一つとする。
　２価のアルカリ土類金属塩添加時の研磨材スラリーの温度を、１０～７０℃の範囲内から選択される任意の温度条件に制御することにより、研磨材スラリーにおいて、酸化セリウムを主成分とする研磨材成分のみを効率よく凝集沈殿でき、ガラス成分のほとんどを上澄み液に存在させることができ、効率的に酸化セリウム成分とガラス成分とを分離することができる。
　研磨材スラリーの温度としては、１０～７０℃の範囲内であることを特徴とするが、より好ましくは１０～６０℃の範囲内であり、更に好ましくは１０～４０℃の範囲内である。
　研磨材スラリーの温度が１０℃以上であれば、固液分離を起こすことなく、添加する２価のアルカリ土類金属塩の研磨材スラリー中における所望の溶解度を維持することができ、冷却装置等の過剰で高度な設備投資なしに、確実に研磨材成分と、非研磨材成分とを分離することができる。また、研磨材スラリーの温度が７０℃以下であれば、添加する２価のアルカリ土類金属塩の効果を十分に発現させることができ、過度の熱エネルギーを付与することなく、確実にかつ効率的に研磨材成分と、非研磨材成分とを分離することができる。
　（３：研磨材回収工程Ｃ）
　図２に示すような分離濃縮工程Ｂで、ガラス成分を含む上澄み液１７と酸化セリウム粒子を含む凝集体１８に分離した後、凝集体１８を回収する。
　ａ）研磨材凝集物の分離の方法
　マグネシウム塩の添加により凝集した研磨材の凝集体と上澄み液とを分離する方法としては、一般的な凝集物の分離方法をいずれも採用することができる。すなわち、自然沈降を行って上澄みだけを分離することができ、また遠心分離機等の物理的な方法を行うこともできる。再生酸化セリウム含有研磨材の純度の点から、自然沈降を行うことが好ましい。
　この状態では上澄み液が分離されていることから、回収スラリーと比較して比重が増加し、濃縮されていることとなる。このスラリーには、回収されたスラリー以上の濃度の酸化セリウムが含有されている。
　凝集した研磨材の凝集体と上澄み液とを分離する方法の一例としては、図２において、工程（Ｂ－３）で示したように、自然沈降により、非研磨材等を含む上澄み液１７と、下部に沈殿した酸化セリウムを含む濃縮物１８とに分離した後、工程（Ｃ－１）で、排液パイプ１９を釜１４内の上澄み液１７と凝集体１８の界面近くまで挿入し、上澄み液１７のみを、ポンプ２０を用いて、釜外に排出して、工程（Ｃ－２）で研磨材を含有する濃縮物１８を回収する。
　（４：粒子径制御工程Ｄ）
　本発明の研磨材分離方法においては、上記各工程を経て回収した使用済みの酸化セリウムを再利用するため、最終工程として、酸化セリウム粒子の粒子径分布を調整することができる。
　マグネシウム塩等を用いて、酸化セリウム粒子を凝集して回収した凝集体は、そのままの状態では、二次粒子としての塊状であり、再利用するために、凝集した粒子を解して、単独粒子状態（一次粒子）にする再分散を施すため、最後に、粒子径制御工程Ｄを組み入れることが好ましい。
　この粒子径制御工程Ｄは、分離濃縮工程で得られた凝集した研磨材成分を再分散させて、処理前の研磨材スラリーと同等の粒度分布になるように調整する工程である。
　凝集した研磨材粒子を再分散させる方法としては、ａ）水を添加し、処理液中のマグネシウムイオン濃度を低下させる方法、ｂ）金属分離剤（分散剤ともいう）を添加することで研磨材に付着するマグネシウムイオン濃度を低下させる方法、ｃ）分散機等を使用して、凝集した研磨材粒子を解砕する方法がある。
　これらの方法は、それぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良いが、ａ）、ｂ）及びｃ）の内、いずれか二つを組み合わせる方法が好ましく、ａ）、ｂ）及びｃ）を全て組み合わせて行う方法がより好ましい。
　水を添加する場合その量は、濃縮したスラリーの体積によって適宜選択され、一般的には濃縮したスラリーの５～５０体積％であり、好ましくは１０～４０体積％である。
　金属分離剤（分散剤）としては、カルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤が好ましく挙げられ、特にアクリル酸－マレイン酸の共重合であることが好ましい。具体的な金属分離剤（分散剤）としては、ポリティーＡ５５０（ライオン（株）製）等が挙げられる。金属分離剤（分散剤）の添加量としては、濃縮したスラリーに対して０．０１～５体積％である。
　また、分散機としては、超音波分散機、サンドミルやビーズミルなどの媒体攪拌ミルが適用可能であり、特には、超音波分散機を用いることが好ましい。
　また、超音波分散機としては、例えば、（株）エスエムテー、（株）ギンセン、タイテック（株）、ＢＲＡＮＳＯＮ社、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社、（株）日本精機製作所等から市販されており、（株）エスエムテーＵＤＵ－１、ＵＨ－６００ＭＣ、（株）ギンセンＧＳＤ６００ＣＶＰ、（株）日本精機製作所 ＲＵＳ６００ＴＣＶＰ等を使用することができる。超音波の周波数は、特に限定されない。
　機械的撹拌及び超音波分散を同時並行的に行う循環方式の装置としては、（株）エスエムテーＵＤＵ－１、ＵＨ－６００ＭＣ、（株）ギンセン ＧＳＤ６００ＲＣＶＰ、ＧＳＤ１２００ＲＣＶＰ、（株）日本精機製作所 ＲＵＳ６００ＴＣＶＰ等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　超音波分散機を用いた粒子径制御工程Ｄの具体的な方法としては、分離釜に、上記研磨材回収工程Ｃで調製した凝集体を、例えば、ａ）水を添加し、処理液中のマグネシウムイオン濃度を低下させ酸化セリウム分散液を調製釜に貯留した後、攪拌機で攪拌しながら、金属分離剤（高分子分散剤）を添加した後、ポンプを介して、超音波分散機にて分散処理が施され、凝集した酸化セリウム粒子が解きほぐされる。次いで、その下流側に設けた粒子径測定装置にて、分散後の酸化セリウム粒子の粒子径分布をモニターし、酸化セリウム分散液の粒子径分布が所望の条件に到達したことを確認した後は、三方弁等を操作し、酸化セリウム分散液を、系外に排出して再生研磨材を得ることができる。
　この工程で得られる粒度分布としては、経時変動が少なく、１日経過後の粒度変動が少ないものが望ましい。
　〔再生酸化セリウム含有研磨材〕
　本発明においては、上記粒子径制御工程Ｄを経て得られる最終的な酸化セリウム含有研磨材は、粒度分布の経時変動が小さく、回収した時の濃度より高く、マグネシウムの含有量としては、０．０００５～０．０８質量％の範囲であることが好ましく、その他の物質の含有量は１．０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の研磨材分離方法により得られる再生研磨材は、微量のマグネシウム塩等の２価のアルカリ土類金属塩を含むが、使用過程における微粒子化を抑制し、新品と同等の研磨性能を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　《再生研磨材の調製》
　〔再生研磨材１の調製：本発明〕
　以下の製造工程に従って、再生研磨材１を調製した。
　１）スラリー回収工程Ａ
　図１に記載の研磨工程で、ハードディスク用ガラス基板の研磨加工を行った後、洗浄水を含む研磨材スラリー１を２１０リットル、使用済み研磨材を含む研磨材スラリー２を３０リットル回収し、回収スラリー液として２４０リットルとした。この回収スラリー液は比重１．０３であり、８．５ｋｇの酸化セリウムが含まれている。
　２）分離濃縮工程Ｂ
　次いで、この回収スラリー液を分離釜に移送し、回収スラリー液の液温度を２０±１℃の範囲内で制御し、酸化セリウムが沈降しない程度に撹拌しながら、塩化マグネシウム１０質量％水溶液２．５リットルを１０分間かけて添加した。塩化マグネシウムを添加した直後の２５℃換算のｐＨ値は８．６０で、この条件を維持した。
　３）研磨材回収工程Ｃ
　上記の状態で３０分撹拌を継続した後、１．５時間静置し、自然沈降法により、上澄み液と凝集物とを沈降・分離した。１．５時間後、図２の工程（４）に従って、排水ポンプを用いて上澄み液を排出し、凝集物を分離回収した。回収した凝集物は６０リットルであった。
　４）粒子径制御工程Ｄ（分散工程）
　分離した凝集物に水１２リットルを添加した。さらに、金属分離剤（高分子分散剤）としてポリティーＡ５５０（ライオン（株）製）を３００ｇ添加し、３０分撹拌した後、超音波分散機を用いて、凝集物を分散して解きほぐした。
　分散終了後、１０ミクロンのメンブランフィルターで濾過を行って、再生酸化セリウムを含有する再生研磨材１を得た。酸化セリウム濃度は、８．７質量％で、粒度（Ｄ９０＜２．０μｍ）、マグネシウム含有量は０．０１質量％であった。
　〔再生研磨材２の調製：本発明〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂで用いた無機塩を、塩化マグネシウムに代えて、硫酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材２を得た。
　〔再生研磨材３の調製：比較例〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂにおける温度制御条件を５℃に変更した以外は同様にして、再生研磨材３を得た。
　〔再生研磨材４～８の調製：本発明〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂにおける温度制御条件を、それぞれ、１０℃、３０℃、４０℃、５０℃、７０℃に変更した以外は同様にして、再生研磨材４～８を得た。
　〔再生研磨材９の調製：比較例〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂにおける温度制御条件を８０℃に変更した以外は同様にして、再生研磨材９を得た。
　〔再生研磨材１０の調製：比較例〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂで用いた無機塩を、塩化マグネシウムに代えて、炭酸カリウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材１０を得た。
　〔再生研磨材１１の調製：比較例〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂで無機塩として塩化マグネシウムを添加した後、回収スラリー液のｐＨ値を、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用いて、母液のｐＨを１０．１０に調整した以外は同様にして、再生研磨材１１を得た。
　〔再生研磨材１２の調製：比較例〕
　上記再生研磨材１の調製において、２）分離濃縮工程Ｂで無機塩として塩化マグネシウムを添加した後、回収スラリー液のｐＨ値を、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用いて、母液のｐＨを１０．８０に調整した以外は同様にして、再生研磨材１２を得た。
　《再生研磨材の評価》
　〔再生研磨材の純度評価：ガラス成分との分離能の評価〕
　上記再生研磨材１～１２の調製において、２）分離濃縮工程Ｂの無機塩を添加する前の回収スラリー液と、各無機塩を添加して、静置して分離した後の上澄み液のそれぞれをサンプリングし、下記の方法に従って、ＩＣＰ発光分光プラズマ分析装置により成分分析を行った。未処理の回収スラリー液に対して、セリウム濃度が減少し、かつケイ素濃度が変化していなければ、分離時に、酸化セリウム粒子のみが沈降し、非研磨材であるガラス粒子は沈降せずに、上澄み液中にとどまっていることを示し、セリウム濃度及びケイ素濃度が共に、未処理の回収スラリー液に対して低下していれば、沈殿物中に酸化セリウム粒子と共にガラス粒子も沈降し、効率的に両者を分離することができなかったことを示す。
　（ＩＣＰ発光分光プラズマによる成分分析）
　上記分離した各上澄み液に対して、ＩＣＰ発光分光プラズマにより、セリウム成分、ガラス成分（Ｓｉ成分）の濃度を測定し、未処理（添加剤無し）の使用済みスラリーと比較した。具体的には、下記の手順に従って行った。
　〈試料液Ａの調製〉
　（ａ）試料（未処理の回収スラリー液、上澄み液）を、スターラーなどで撹拌しながら１ｍｌ採取した
　（ｂ）原子吸光用フッ化水素酸を５ｍｌ加えた
　（ｃ）超音波分散してシリカを溶出させた
　（ｄ）室温で３０分静置した
　（ｅ）超純水で、総量を５０ｍｌに仕上げた
　以上の手順に従って調製した各検体液を、試料液Ａと称する。
　〈Ｓｉ及びＭｇの定量〉
　（ａ）試料液Ａをメンブレンフィルター（親水性ＰＴＦＥ）で濾過した
　（ｂ）濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した
　（ｃ）Ｓｉは標準添加法、Ｍｇはマトリクスマッチングの検量線法により定量した。
　〈セリウムの定量〉
　（ａ）試料液Ａをよく分散し、５ｍｌ採取した
　（ｂ）高純度硫酸を５ｍｌ加え、溶解させた
　（ｃ）超純水で５０ｍｌに仕上げた
　（ｄ）超純水で適宜希釈しＩＣＰ－ＡＥＳで測定した
　（ｅ）マトリクスマッチングの検量線法により、セリウムを定量した。
　〈ＩＣＰ発光分光プラズマ装置〉
　エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ－ＡＥＳを使用した。
　《エネルギー効率の評価》
　上記再生研磨材１～１２の調製の各分離濃縮工程Ｂで、分離濃縮に要したエネルギー量を比較し、再生研磨材１におけるエネルギー量を、ランクＡとし、下記の基準に従って、エネルギー効率の評価を行った。
　Ｓ：再生研磨材１におけるエネルギー量の０．９５倍未満である
　Ａ：再生研磨材１におけるエネルギー量の０．９５倍～１．０５倍に範囲内である
　Ｂ：再生研磨材１におけるエネルギー量の１．０６倍～１．１０倍に範囲内である
　Ｃ：再生研磨材１におけるエネルギー量の１．１１倍以上である
　以上により得られた解析結果を、表１に示す。
　なお、表１に記載のｐＨ値は、２５℃換算のｐＨ値として表示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に記載の結果より明らかなように、本発明の研磨材分離方法は、比較の研磨材分離方法に対し、沈殿分離工程での酸化セリウム（研磨材）と、ガラス成分（非研磨材）との分離性に優れ、かつ分離濃縮工程における経済性（エネルギー効率）に優れ、高純度の再生研磨材を得ることができる。
　本発明の研磨材再生方法は、効率的な方法で酸化セリウムを回収し、その後、簡易な方法で再生研磨材を得ることができ、光学ガラスや水晶発振子等の仕上工程において使用されている精密研磨に用いられている研磨材の再生方法として好適に利用できる。
　１　研磨装置
　２　研磨定盤
　３　被研磨物
　４　研磨材液
　５　スラリーノズル
　７　洗浄水
　８　洗浄水噴射ノズル
　１０　研磨材を含む洗浄液
　１３　研磨材スラリー（母液）
　１４、２１　分離釜
　１５　攪拌機
　１６　添加容器
　１７　上澄み液
　１８　凝集体
　１９　排液パイプ
　２０　ポンプ
　Ｆ　研磨布
　Ｈ　保温ジャケット
　Ｔ　温度検知管
　Ｔ１　スラリー槽
　Ｔ２　洗浄水貯蔵槽
　Ｔ３　洗浄液貯蔵槽

Claims (5)

  1. 　酸化セリウムを含有する使用済みの研磨材スラリーから、酸化セリウム研磨材を分離する研磨材分離方法であって、該使用済みの研磨材スラリーを１０～７０℃の範囲内で温度制御しながら、２価のアルカリ土類金属塩を添加し、母液の２５℃換算のｐＨ値が、１０．０未満である条件下で研磨材を凝集させ、該研磨材を母液より分離することを特徴とする研磨材分離方法。
  2. 　前記２価のアルカリ土類金属塩が、マグネシウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材分離方法。
  3. 　前記研磨材スラリーの保温温度が、１０～４０℃の範囲の値であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨材分離方法。
  4. 　前記研磨材の分離に用いる分離釜が、温度制御手段を有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の研磨材分離方法。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の研磨材分離方法により調製されたことを特徴とする再生研磨材。
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