TW200936750A - Amidoxime compounds as chelating agents in semiconductor processes - Google Patents

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200936750 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明揭示一種組成物和用於半導體製程之清潔方法 ，其中該組成物包含至少一種醯胺肟化合物。 【先前技術】 多種用於金屬離子的錯合劑用於種類廣泛的應用，如 q :半導體清潔、去污劑和清潔劑、電鍍、水處理和聚合反 應、攝影工業、織品工業、造紙工業、藥品、化妝品、食 品和食用植物。 錯合劑的例子包括，但不限於氮基三醋酸（NTA )、 乙二胺四醋酸（EDTA) 、1^,：^’-(2-羥苯基）乙二亞胺二 醋酸（HPED)、三伸乙基四氮基六醋酸（TTHA)、去鐵-鐵月弓醯胺 B(desferriferrioxaminB) 、>^，]^’，1^”-參[2-( N-經鑛基）乙基]-1，3,5 -苯三竣醯胺（BAMTPH)、乙二胺 〇 二鄰羥苯基醋酸（EDDHA )、乙二胺伸丁基膦酸（ EDTMP )、丙二胺四醋酸（PDTA )、羥基丙二胺四醋酸 (HPDTA )、異絲胺酸二醋酸（IS DA) 、精胺酸二醋 酸（冷-ADA )、羥己烷二膦酸、二伸乙三胺四醋酸、二 伸乙三胺伸丁基膦酸、羥基伸乙胺基二醋酸、羥乙基乙二 胺三醋酸、二乙三胺五醋酸、二乙醇甘油、乙醇甘油、檸 檬酸、甘醇酸、乙醛酸、乳酸、膦酸、葡萄庚酸、酒石酸 、聚丙烯酸酯、碳酸酯、膦酸酯和葡糖酸酯。 半導體加工應用對於含有錯合劑的化學品之依賴提高 -5- 200936750 。事實上，標準1C製程包含超過一百個步驟，其包含晶 圓清潔或表面製備，包括之後的光阻物剝除/灰份殘渣移 除、固有的氧化物移除和甚至於選擇性蝕刻。雖然持續發 展無水程序及提供用於一些應用的獨特優點，大多數的清 潔/表面處理仍”濕”，且偶爾包含使用存在環境質疑的化學 品（如，氫氟酸、氫氯酸、硫酸、磷酸或過氧化氫）。部 分由於環境考量，使用更稀的化學品的情況增加且因使用 一些機械能（如，超音波振盪或射流噴霧加工）而有所助 益。據此，化學上須要可以經稀釋形式有效使用者。 同時，清潔需求和目標變得更嚴苛。相較於批次浸沒 或批次噴霧系統，晶圓之加工自單一晶圓著手越來越常見 。此單一晶圓著手須要迅速和有效的化學清潔。此外，在 晶圓清潔應用中，粒子移除並非主要目的。其他目的成爲 焦點，如，在剝除/灰化之後，移除固有的氧化物或光阻 殘渣。據此，對於可用於單一晶圓和批次加工二者並針對 移除程序中的種種目的之化學品有需求存在》 一些情況中，錯合劑的生物可分解性亦無法令人滿意 。因此，在慣用試驗中證實EDT A的生物可分解性不足， PDTA或HPDTA和相對應的胺基伸甲基膦酸酯亦然，此外 ，後二者因爲它們的磷含量而通常爲所不欲者。磷亦爲半 導體裝置中之摻雜劑。因此，希望能有不具含磷化合物的 清潔溶液。 大多數用於清潔基板的調合物含有金屬蝕刻殘渣移除 劑、CMP後清潔劑，而其他半導體應用含有錯合劑，有時 200936750 稱爲螯合劑。已經知道許多金屬螯合官能性造成中心金屬 離子藉配位鏈接接至相同分子中的二或更多個非金屬原子 (配位基）。與作爲每個環的構件之中心（金屬）原子形 成雜環狀環作爲配位錯合物的一部分。當錯合物更能溶解 於其存在的溶液中時，其充當清潔程序。如果錯合產物不 溶解於其存在的溶液中，其藉由在金屬表面的頂部形成不 溶膜而成爲鈍化劑。目前，用於商業用途的錯合劑（如， q 甘醇酸、甘醛酸、乳酸和磷酸）本質爲酸性且具有攻擊殘 渣和移除金屬和金屬氧化物（例如，銅和氧化銅）的趨勢 。此所不欲的結果意味調合物的一個問題爲尋求螯合功能 但僅選擇性地針對金屬氧化物殘渣且非針對金屬本身（如 ，在包含金屬的應用中，如，銅）。據此，對於對金屬基 板不具侵略性，但仍有效地螯合在製程期間內製造之所不 欲的金屬離子殘渣之錯合劑有需求存在。 本發明針對這些問題。 〇 【發明內容】 本發明的一個體系包含了包含醯胺肟化合物（即，含 有一或多個醯胺肟官能基的化合物）的含水組成物在半導 體應用中之使用’其中’醯胺肟化合物與表面上、殘渣中 或二者的金屬（或金屬氧化物）錯合。例示體系中，此組 成物含有一或多種有機溶劑。一例示體系中，此組成物含 有一或多種界面活性劑。一例示體系中，此組成物含有一 或多種額外之含有與金屬或金屬氧化物錯合或螯合的官能 200936750 基之化合物。視情況而定地，此組成物含有一或多種酸或 鹼》—例示體系中，此組成物含有一或多種具有氧化和還 原潛力的化合物，如，羥基胺或羥基胺衍生物，如，羥基 胺鹽或過氧化氫。 本發明之組成物含有約0.1 %至約99.9%的水和約0.01 %至約99.9 %的一或多種醯胺肟化合物。 可以與其他螯合或錯合用化合物倂用的此醯胺肟化合 物如，羥醯胺酸、硫代羥醯胺酸、N-羥基脲、N-羥基胺基 甲酸鹽和N-亞硝基-烷基羥基胺。此醯胺肟化合物可用於 半導體製程；包括，但不限於，充當用以自半導體基板和 在CMP漿料中移除殘渣的錯合劑。 例示體系中，醯胺肟化合物可藉腈（即，含有腈官能 基的化合物）與羥基胺之反應製備，其如所示者。 N-OH R「C( NH2 醣胺肟(AO)

r^N ττ、T/〇H

RfC + . H2N 腈 羥基胺 此醯胺肟結構可以下面所示之其共振（或互變異構物 )形式表示。 醯胺肟(AO) N-OH NH2

HN-OHR>~< NH 例示體系中，醯胺肟化合物藉羥基胺與腈化合物之反 應製備。此腈化合物可藉任何已之方法（包括，但不限於 ，氣乙基化反應）製備。適用以驅動氰乙基化反應之特別 -8 - 200936750 的化合物包括，但不限於，下列者：含有一或多個_〇H 或-SH基的化合物，如，水、醇（如，酚）、肟和硫醇（ 如’硫化氫）；含有一或多個-NH或-NH2基的化合物（如 ，氨、一級和二級胺、肼和醯胺）；具有- CH-、-CH2-或-CH3基鄰近羰基的酮或醛；和化合物（如，丙二酸酯、丙 —釀S女和氛基乙酿肢’其中-C Η -或-C Η 2基團位於介於_ C02R、-CN 或-CONH-基之間）。 0 前述例示化合物之列表見於The Chemical Rubber

Company 印行的 CRC Handbook Table for Organic Compound Ϊdentificatiοn，3 Ed·,的相關表格，茲將該表 格以引用方式納入本文中。 含有醯胺肟的調合物可視情況地包括其他錯合劑且該 醯胺肟化合物本身的分子中可以含有其他具螯合官能性的 官能基。 本申請案之組成物包括半導體加工組成物，其包含水 ® 和至少一種醯胺肟化合物。例示體系中，此醯胺肟化合物 於其與組成物接觸之前（如，預先形成）或者在與組成物 接觸的期間內（如，原處形成）製自腈化合物。 特別的體系中，該腈化合物衍生自選自由糖醇、羥基 酸、糖酸、單聚多元醇、多元醇 '二醇醚、聚合性多元醇 、聚丙二醇、胺、醯胺、醯亞胺、胺基醇和合成聚合物所 組成之群組的化合物之氰乙基化反應。本發明的一體系中 ，該合成聚合物含有至少一個官能基爲-OH或-NHR (其中 R是Η或烷基、雜烷基、芳基或雜芳基）。 -9- 200936750 本發明的一體系爲將含有至少水和醯胺肟化合物之組 成物施用於半導體基板之方法，包含使基板與組成物接觸 。該組成物可以在清潔程序期間內和在剝除程序期間內， 施用於半導體基板充當CMP法的一部分。視情況而定地 ，維持pH，以在半導體基板表面上形成鈍化層。 本發明的另一例示體系爲製備半導體表面之方法，包 含：（a)形成氰乙基化反應觸媒和醇或胺之含水混合物 ;(b )在觸媒和醇或胺之含水混合物中添加不飽和腈， 並使得不飽和腈與醇或胺反應而形成第一含水溶液；（c )在步驟（b )的第一含水溶液中添加羥基胺來源以形成 第二含水溶液；和（d )將第二含水溶液施用至含銅的半 導體表面。特別的體系中，該醇係蔗糖或山梨糖醇。例示 體系中，胺係具1至30個碳原子的一級或二級胺，或係 聚乙二胺。特別的體系中，羥基胺來源爲自由鹼或羥基胺 鹽形式的羥基胺（如，羥基胺氯化氫或羥基胺硫酸鹽）。 例示體系中，氰乙基化觸媒係有效量（基本上爲催化量） 的氫氧化物鹼，例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、或氫氧化鉀 。特別體系中，不飽和腈爲丙烯腈。 另一例示體系爲製備半導體表面之方法，包含：（a )形成氰乙基化反應觸媒和含有醇或胺官能性的親核物之 含水混合物；（b)在步驟（a)的混合物中添加不飽和腈 並使得不飽和腈與醇或胺官能性反應而形成第一含水溶液 ;(c)在步驟（b)的第一含水溶液中添加羥基胺來源以 形成第二溶液；和（d)將第二溶液施用至含銅的半導體 -10- 200936750 表面。該親核性醇可爲山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇、二醇 和它們的混合物。一體系中，該親核物係具1至30個碳 原子的一級或二級胺。另一體系中，羥基胺來源爲羥基胺 自由鹼、羥基胺氯化氫、羥基胺磷酸鹽或羥基胺硫酸鹽。 另一體系中，羥基胺自由鹼係在水中之50 %溶液。氰乙基 化觸媒可爲氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或四烷基氫 氧化銨（如，氫氧化四甲基銨（TMAH ) 、TMAH五水合 ❹ 物、氫氧化苯甲基三甲基銨（BTMAH)和氫氧化四丁基銨 (TBAH ))。不飽和腈可爲丙烯腈。 本發明的另一例示體系爲晶圓之加工方法，包含：將 晶圓置於單一晶圓或批次清潔工具中並使晶圓曝於包含至 少一種醯胺肟化合物的含水清潔溶液中，其中晶圓曝於溶 液達適當時間，如約30秒至90秒。例示體系中，組成物 包含水，該水充當存在於組成物中的原料構份或組份。例 示體系中，醯胺肟化合物的存在量是約0.001至約99重 〇 量％。例示體系中，清潔溶液視情況而定地包含約〇至約 99重量％的有機溶劑；約0.001至約15重量％的酸；約 0.001至約25重量％的活化劑；視情況而定之0至約15 重量％的額外螯合或錯合劑和約l〇ppm至約5重量％的界 面活性劑。例示體系中，清潔溶液視情況而定地包含〇至 約99重量％的有機溶劑；約1至約45重量％的鹼；約 0.001至約25重量％的活化劑；0至約15重量％的額外螯 合或錯合劑；和約1 Oppm至約5重量％的界面活性劑。可 視情況而定地包含至少一種醯胺肟化合物的該經潔溶液於 -11 - 200936750 使用前進一步稀釋（如，約10至約500 )。 本發明的另一例示體系爲一種晶圓之加工方法，包含 將晶圓置於單一晶圓或批次清潔工具中並使晶圓曝於包含 至少一種醯胺肟化合物的清潔溶液中。此晶圓曝於溫度足 夠（如，常溫至1 〇〇 °C )的溶液達足夠的時間（如，約3 0 秒鐘至30分鐘）以有效地移除半導體製程中形成的表面 殘渣和污染物。此組成物可含有水，該水充當組成物之組 份的一個構份地引入。醯胺肟化合物的存在量是約0.001 至約99重量％。此清潔溶液可進一步包含有機溶劑、酸、 活化劑、額外螯合或錯合劑和/或界面活性劑。一體系中 ，清潔溶液進一步包含至多約99重量％的有機溶劑。另一 體系中，清潔溶液進一步包含約0.001至約45重量％的酸 。另一體系中，清潔溶液進一步包含約0.001至約25重 量％的活化劑。另一體系中，清潔溶液進一步包含至多約 15重量％的額外螯合或錯合劑。另一體系中，清潔溶液進 一步包含約lOppm至約5重量％的界面活性劑。另一體系 中，清潔溶液進一步包含至多約99重量％的有機溶劑；約 1至約45重量％的鹼；約0.001至約25重量％的活化劑； 至多約15重量％的額外螯合或錯合劑；和約l〇PPm至約5 重量％的界面活性劑。 本發明的另一體系係清潔晶圓之方法包含：晶圓置於 單一晶圓清潔工具中；以包含下列之溶液清潔該晶圓：水 、具醯胺肟基的化合物；介於0至約99重量％之間的有機 溶劑；約1至約45重量％的鹼；約〇·〇〇ΐ至約25重量％之 200936750 具有氧化和還原潛力的化合物；約0.001至約25重量％的 活化劑；視情況選用之約0至約15重量％的額外螯合或錯 合劑；約lOppm至約5重量％的界面活性劑；和約0.001 至約10重量％的氟離子來源。 本發明的另一體系係清潔晶圓之方法，其至少包含步 驟：晶圓置於清潔工具（如，單一晶圓加工或批次加工工 具）中；以包含下列之溶液清潔晶圓：水、醯胺肟化合物 0 ;至多約99重量％的有機溶劑；視情況選用之約1至約 45重量％的鹼；視情況選用之約0.001至約25重量％之具 有氧化和還原潛力的化合物；視情況選用之約0.001至約 25重量％的活化劑；至多約1 5重量％的額外螯合或錯合劑 :視情況選用之約1 Oppm至約5重量％的界面活性劑；和 視情況選用約0.001至約1〇重量％的氟離子來源。 本發明的另一體系係清潔晶圓之方法，其至少包含步 驟：晶圓置於清潔工具（如，單一晶圓加工或批次加工工 Φ 具）中；以包含下列之溶液清潔晶圓：水、醯胺肟化合物 ;至多約99重量％的有機溶劑；視情況選用之約0·001至 約15重量％的酸；視情況選用之約0.001至約25重量％之 具有氧化和還原潛力的化合物：視情況選用之約0.001至 約25重量％的活化劑；至多約15重量％的額外螯合或錯 合劑；視情況選用之約lOppm至約5重量％的界面活性劑 ;和視情況選用之約0.00 1至約1〇重量％的氟離子來源。 【實施方式】 -13- 200936750 本發明之體系係關於含有一或多種錯合劑或具有一或 多種多配位螯合基的化合物（其中的物劑之一爲醯胺目弓化 合物）之組成物。此組成物在半導體應用中（如’在含括 金屬和金屬氧化物的方法中），具有改良的效能。除了一 或多種醯胺肟化合物以外，此組成物可視情況地含有其他 螯合劑或具有螯合/錯合官能基的化合物。此錯合劑的例 子包括，但不限於，氮基三醋酸（NTA )、乙二胺四醋酸 (EDTA )、乙二胺伸丁基鱗酸（EDTMP )、丙二胺四醋 ◎ 酸（PDTA)、羥基丙二胺四醋酸（HPDTA )、異絲胺酸 二醋酸（ISDA) 、/3-精胺酸二醋酸（点-ADA ) 、羥己 烷二膦酸、二伸乙三胺四醋酸、二伸乙三胺伸丁基膦酸、 羥基伸乙胺二醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸、二乙三胺五醋 酸、二乙醇甘油、乙醇甘油、檸檬酸、甘醇酸、乙醛酸、 乳酸、膦酸、葡萄庚酸、兒茶酚、五倍子酸、酒石酸、羥 胺酸、硫代羥胺酸、N-羥基脲、N-羥基胺甲酸乙酯和N-亞硝基-烷基-羥基胺化合物。 © 令人驚訝地，已發現將該化合物加至殘渣移除、光阻 物剝除、CMP後清潔中充當CMP漿料和其他半導體應用 的添加劑，特別地，希望能有效地移除污染物且對基板表 面沒有負面影響。 不限於任何特別的理論，瞭解前述多配位的錯合劑與 基板表面錯合以移除該表面上的污染物。醯胺肟化合物可 被設計成藉由成爲自醯胺肟化合物形成的不溶性金屬錯合 物而在金屬表面上充當鈍化劑，或者，藉由提高含有殘渣 -14- 200936750 的金屬錯合物之溶解度而充當清潔劑。 已經知道醯胺肟銅錯合物於鹼性條件下易溶於水中， 但在酸性條件下的溶解度較差。據此，可藉由改變pH來 控制醯胺肟化合物的該鈍化/清潔雙重作用。 例如，美國專利案第6，1 66,254號描述自含水羥基胺 自由鹼和腈形成醯胺肟化合物，如，乙腈與含水羥基胺於 常溫反應而得到高純度的醯胺肟。 D 嫻於此技藝者明瞭許多其他的腈可以與羥基胺自由鹼 於類似條件下反應而提供醯胺肟。 已知醯胺肟與金屬（如，銅）錯合。例如，已知氰乙 基化的纖維素之醯胺肟與銅和其他金屬離子錯合（請參考 ，如 > Altas H. Basta, International Journal of Polymeric Materials, 42,1-26 ( 19 9 8 ) ° 本發明的例示實例爲含有較高pH範圍螯合用化合物 (包含至少兩種螯合用或錯合用化合物，其中至少一種該 〇 化合物是醯胺肟）之組成物，及其用法。其他螯合或錯合 用化合物可視特別方法的目的而決定。這些其他螯合或錯 合用化合物的例示體系包括羥醯胺酸、硫代羥醯胺酸、N-羥基脲、N-羥基胺基甲酸鹽和N-亞硝基-烷基羥基胺。當 與醯胺肟用於藉由成爲可溶於含水溶液之氧化物地移除金 屬氧化物殘渣（如，氧化銅殘渣）之目的時，這些化合物 提高增效優點。與醯胺肟使用時，螯合或錯合用化合物含 有可藉由與羥基胺或羥基胺衍生物反應而形成的N-羥基 官能性。 -15- 200936750 至於可視情況而定地與本申請案之組成物中的醯胺肟 化合物使用之其他錯合劑或螯合劑，這些試劑可自市面購 得或藉已知方法製得。 增效用官能基的一個特別的實例爲羥醯胺酸基，其爲 習知者（請參考，如，H.L.Yale， “The Hydroxamic Acids”，Chem.Rev. ,209-256 ( 1 943 ))。含有羥胺酸基的 聚合物亦爲已知者且可藉由將羥基胺加至含酸酐的共聚物 (如，苯乙烯-馬來酸酐共聚物或聚（乙烯基甲醚/馬來 ❽ 酸酐）共聚物）中而製得，或藉羥基胺與酯基之反應製得 。含有羥胺酸基的聚合物可藉含有醯胺肟基的聚合物之酸 催化的水解反應製得（請參考，如，美國專利案第 3,345,3 44 號）。 例如，美國專利案第6,23 5,93 5號描述於無雜質（如 ，鹽或酸）存在下，含水的羥基胺與酮於常溫反應，形成 高純度肟。 硫代羥胺酸爲展現與醯胺肟之合作效應（synergy )之 Q 官能基的例子，其可藉由將羥基胺加至硫代羧酸中而製得 (請參考，H.L.Yale，Chem.Rev. ,33,209-256 )。 N-羥基脲爲展現與醯胺肟之合作效應之官能基的例子 ，其可藉羥基胺與異氰酸酯之反應而製得（請參考，如， A. Ο · 11 ve sp aa 等人，Chi mi a ( Switz.) 18,1-16 ( 1964) o N-羥基胺基甲酸鹽爲展現與醯胺肟之合作效應之官能 基的例子，其可藉烷基羥基胺與直鏈或環狀碳酸酯之反應 -16- 200936750 而製得（請參考，如，A.O.Ilvespaa等人，Chimia ( Switz. ) 18,1-16 ( 1964) ° N-亞硝基-烷基-羥基胺爲展現與醯胺肟之合作效應之 官能基的例子，其可藉羥基胺之亞硝基化反應而製得（請 參考，如，M.Shiino 等人，Bioorganic and Medicinal Chemistry 95,1 23 3- 1 240 ( 200 1 )。 本發明之例示體系含括包含螯合用化合物（其爲醯胺 0 肟（即，含有一或多個醯胺肟官能基的化合物））之清潔 溶液。

N-OH R「C( nh2 該醯胺肟化合物可藉含腈化合物與羥基胺之反應製備 〇

r^N ^OH //N_0H

R1^C-,N + h2N ——► R1—C nh2 腈 羥基胺 酸胺肟(AO) © 例示體系中，醯胺肟螯合用化合物係藉由將羥基胺加 至相關於醯胺肟的腈化合物中製得。已有數種製備腈化合 物之方法，包括，但不限於，氰化物加成反應（如，氫氰 化反應）、含腈單體之形成聚丙烯腈或丙烯腈和乙烯基單 體之共聚物的聚合反應，及醯胺之脫水反應。腈之合成的 例示程序可見於 J.March，Advanced Organic Chemistry, 4th ed., John Wiley and Sons, NY, ( 1 992 )。 CRC Handbook中所列之適用以製備本發明之醯胺肟 化合物的腈化合物（請參考，如，344-3 68頁）包括，但 -17- 200936750 不限於，下列者：氰乙炔、氰乙醛、丙烯腈、氟乙腈、乙 腈（或氰基甲烷）、三氯乙腈、異丁烯腈（或α-甲基丙 烯腈）、丙腈（或氰基乙烷）、異丁腈、三甲基乙腈（或 第三丁基氰）、2-乙基丙烯腈、二氯乙腈、α-氯異丁腈、 正丁腈（或1-氰基丙烷）、反-丁烯腈、烯丙氰、甲氧基 乙腈、2-羥基異丁腈（或酮氰醇）、3-羥基-4·甲氧基苯乙 腈、2-甲基丁腈、氯乙腈、異戊腈、2,4-戊二烯腈、2-氯 巴豆腈、乙氧基乙腈、2-甲基巴豆腈、2-溴丁腈、4·戊烯 腈、噻吩-2,3-二腈（或2,3-二氰基噻吩）、3,3-二甲基丙 烯腈、戊腈（或1-氰基丁烷）、2-氯丁腈、二乙基乙腈、 2- 呋喃腈（或-呋喃腈或2-氰基呋喃）、2 -甲基乙醯乙腈 、環丁腈（或氰基丁烷）、2-氯-3-甲基丁腈、異己腈（或 4-甲基戊腈）、2,2-二甲基乙醯乙腈、2-甲基己腈、2-甲 氧基丙腈、正己腈（正己腈）、（乙胺基）乙腈（或Ν-乙基胺乙腈）、d，1-3-甲基己腈、氯富馬腈、2-乙酸基丙 腈（或0-乙醯基乙腈）、3-乙氧基丙腈、3·氯丁腈、3-氯 丙腈、吲哚-3-腈（或3-氰基吲哚）、5-甲基己腈、噻吩- 3- 腈（或3-氰基唾吩）、d，l-4-甲基己腈、d，l-乳腈（或乙 醛氰醇）、甘醇腈（glycolnitrile )(或甲醛氰醇）、庚 腈、4-氰基庚烷、苯甲腈、噻吩-2-腈（或2-氰基噻吩） 、2-辛腈、4-氯丁腈、氰基乙酸甲酯、二苯甲基乙腈、2_ 苄基腈（或2-甲氧基苯甲腈）、2,3,3-三甲基-1·環戊烯-腈（或/3-龍腦烯腈）、辛腈（或辛腈）、1，1·二氰基丙烷 (或乙基丙二腈）、氰基乙酸乙酯、1,1-二氰基丁烷（或 -18- 200936750 丙基丙二腈）、3-苄基腈（或3-甲基苯甲腈）、環己基乙 腈、4,4-二氰基-1-丁烯（或烯丙基丙二腈）、3_異亞丙基-1-甲基-環戊烷-1-腈（或石-葑烯腈）3_羥基丙腈、M-二 氰基-3-甲基丁烷（或異丁基丙二腈）、壬腈、2-苯基巴豆 腈、伸乙基氰醇、2 -苯基丙腈、苯基乙腈（或苯甲氰）、 苯氧基乙腈、4-羥基-丁腈、（3-甲苯基）乙腈（或氰化 間-二甲苯）、（4-甲苯基）乙腈（或氰化對-二甲苯）、 〇 4_異丙基苯甲腈、（2-甲苯基）乙腈（或氰化鄰-二甲苯） 、癸腈、3-甲基-2-苯基丁腈、i，2-二氰基丙烷、1-十一碳 基腈（或1-十一碳基腈）、2-苯基戊腈、10-十一碳基腈 (或10-~f^ —碳基腈）'3-苯基丙腈、2-氰基苯甲氯（或 〇：，〇：-二氯-鄰-苄基腈）、N_甲基苯胺腈（或N_氰基-…甲 基苯胺）、3-(2-氯苯基）丙腈、1，3-二氰基-2-甲基丙烷 (或2-甲基戊腈）、0-苯甲醯基乳腈（或苯甲酸乳腈）、 3-氰基苯甲醯氯（或α，α -二氯-間-苄基腈）、4-氰基苯甲 © 酿氯（或-二氯-對-苄基腈）、十一碳基腈（或月桂 腈）、1，3-二氰基丙烷（或戊二腈）、4-甲氧基氫丁二腈 (或3- ( 4-甲氧基苯基）-丙腈）、1,4-二氰基丁烷（己二 腈）、1，2,2,3-四甲基-3-環戊烯-1-乙腈（或5-甲基-α-龍 腦烯腈）、1-氰基環己烯、2 -羥基丁腈（或丙醛氰醇）、 大風子腈（hydnocarponitrile) 、α-氯-α-苯基乙腈、氰 基乙酸丁酯、3-溴丙腈、2,4-二苯基丁腈、噻吩-2-乙腈、 反-4-氯巴豆腈、2-氰基戊酸、壬二腈（或1,7-二氰基庚烷 )、3-氯-2-羥基·2·甲基丙腈（或氯丙酮氰醇）、1，1卜二 -19- 200936750 氰基十一烷（或1，1-二氟基十一烷）、2-氰基丁酸、2-氰 基聯酚、1,12 -二氰基十二烷（或α，ω-十二烷二氰化物） 、1-氰基-4-異丙烯基環己烯、癸二腈（或1,8-二氰基辛烷 )、辛二腈（或1，6-二氰基己烷）、3-氰基茚（或茚-3-腈 )、胺基乙腈（或胺乙腈）、2-氰基二苯基甲烷、Ν-哌啶 乙腈、3 -氯-2-苄基腈、十四腈、肉桂腈、三氯丙烯腈、 DL-扁桃腈（或苯甲醛氰醇）、十五腈、2-甲氧基苯甲腈 、（2-氯苯基）乙腈（或2-氯苯乙腈）、1，卜二氰基乙烷 (或甲基丙二腈）、2-氰基吡啶（或2-吡啶腈；皮考林腈 )、4-苄基腈（或4-甲基苯甲腈）、0-扁桃腈、4，1-(2-溴苯基）乙腈（或2-溴苯乙腈）、（4-氯苯基）乙腈（或 4-氯苯乙腈）、丙二腈（或伸甲基氰）、十六腈、馬來腈 (或順-1,2-二氰基乙烯）、2,2·二氰基丙烷（或二甲基丙 二腈）、第三丁基乙腈（或新戊腈）、1-萘基腈、4,4-二 氰基庚烷（或二丙基丁二腈）、十七腈、1-萘基腈（或1-氰基萘）、2-氰基丙酸、4-氟苯甲腈、香豆腈（或香豆素_ 2-腈）、吲哚-3-乙腈、3-溴苯甲腈、2- ( Ν-苯胺基）丁腈 、反·鄰-氯丁二腈、十八腈、3-氯苯甲腈、2-氯苯甲腈、 4-氯扁桃腈 '十九腈、2-溴-4-苄基腈、3,3-二氰基戊烷（ 或二乙基丙二腈）、4-氰基丁酸、5-氯-2-苄基腈、（4-胺 基苯基）乙腈（或4-胺基苯乙腈）、間-2,3-二甲基丁二腈 、3-溴-4-苄基腈、（4-溴苯基）乙腈（或4-溴苯乙腈）、 Ν-苯胺基乙腈、3-氰基丙酸、3-氯-4-苄基腈、3,3-二苯基 丙烯腈（苯基肉桂腈）' 3-溴-2-羥基苯甲腈、4,4-二氰 -20- 200936750 基庚烷（或二丙基丙二腈）、反-2,3-二苯基丙烯腈、二十 酸、3-氰基吡啶（或菸鹼腈）、（4-碘苯基）乙腈（或4-碘苯乙腈）、4-氰基二苯基甲烷、2- ( N-苯胺基）戊腈、 2-胺基苯甲腈（或苯甲醯亞胺腈）、2-溴苯甲腈、5-氰基 噻唑、3-胺基苯甲腈、2-喹啉乙腈、2-碘苯甲腈、2,4,6-三 甲基苯甲腈、-胺基苯乙腈、氰仿（cyanoform )(或三 氰基甲烷）、丁二腈、2-碘-4-苄基腈（2-碘-4-甲基苯甲 ❹ 腈）、2,6-二硝基苯甲腈、d,1-2,3-二甲基丁二腈、2-氯-4-苄基腈、4-甲氧基苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、4-甲氧基丁 二腈、3,5-二氯苯甲腈、順-1，4-二氰基環己烷、溴丙二腈 、2-萘腈（或2-氰基萘）、氰基醋酸、2-氰基-2-乙基丁酸 (或二乙基氰基乙酸）、2,4-二苯基戊二腈、氯-3-苄 基腈、4-氯-2-苄基腈、1-氰基蒽（或蒽-1-腈）、苯基丙 二腈（α-氰基苯乙腈）、6-硝基-2-苄基腈、（4-羥苯基 )乙腈（或4-羥苯乙腈）、溴-苄基腈（如，5-溴-2-苄基 Q 腈）、2,2-二苯基戊二腈、（2-胺苯基）乙腈（或2-胺苯 乙腈）、3,4-二氯苯甲腈、1,2,2,3-四甲基環戊烯-1-腈（ 或樟腦腈）、二氰基二甲胺（或雙（氰甲基）胺）、二苯 基乙腈（α -苯基苯乙腈）、4-氰基-Ν,Ν-二甲基苯胺、1-氰基異喹啉、4-氰基吡啶、ct -氯-4-苄基腈（或4-氰基氯 苯甲）、2,5-二苯基戊腈、3-氰基苯甲醛（或3-甲醯基苯 甲腈）、6-硝基-3-苄基腈、苯醯基乙腈、6-氯-2-苄基腈 、8-氰基喹啉、2-硝基-3-苄基腈、2,3,4,5-四氯苯乙腈、 4-氰基聯苯、2-萘基乙腈、順-2,3-二苯基丙烯腈、4-胺基 -21 - 200936750 苯乙甲腈（或4-氰基苯胺）、1-氰基-2-苯基丙烯腈（或 苯甲基丙二腈）、5-溴-2,4-二甲基-苯甲腈、2-氰基三苯基 甲烷、5-氰基喹啉、2，6-二甲基苯甲腈、苯基氰基乙酸、 2- ( N-苯胺基）丙腈、2,4-二溴苯甲腈、々-(2-硝苯基） 丙烯腈、5-氯-2-硝基-4-苄基腈、α -溴-3-苄基腈（或3-氰 基苯甲基氯）、4-硝基-3-苄基腈、2- ( Ν-苯胺基）-異丁 腈、2-氰基喹啉、4-氰基戊酸（或2-甲基戊一腈）、富馬 腈、4-氯苯甲腈、9-菲乙腈、3,5-二溴苯甲腈、2-氯-3-硝 基苯甲腈、2-羥基苯甲腈（或2-氰基酚）、4-氯-2-硝基苯 甲腈、4-氰基三苯基甲烷、4-氯-3-硝基苯甲腈、3-硝基-4-苄基腈、2-氰基-3-苯基丙酸、3-氰基菲、2,3,3-三苯基丙 腈、4-氰基喹啉、4-溴-1-萘腈（或1-溴-4-氰基萘）、4-溴-2,5-二甲苯甲腈、5-硝基-3-苄基腈、4-硝基-2-苄基腈 、6-氯-3-硝基苯甲腈、5-溴-3-硝基-苄基腈、2-硝基-4-苄 基腈、9-氰基菲、3-氰基唾啉、2-氰基菲、3-硝基-2-苄基 腈、2-硝基苯甲腈、4-氯-1-萘腈（或1-氯-4-氰基萘）、 5-氰基蒽（或蒽-5-腈）、4-溴苯甲腈、2,4,5-三甲氧基苯 甲腈、4-羥基苯甲腈（或4-氰基酚）、2,3-二苯基戊腈、 α-溴-4-苄基腈（或4-氰基苄基溴）、（4-硝苯基）乙腈 (或4-硝基苄基氰）、6-溴-3-硝基苯甲腈、（2-羥苯基） 乙腈（或2-羥基苄基氰）、3-硝基苯甲腈、4-溴-3-硝基苯 甲腈、4-氰基偶氮基苯、二皮考林腈（或2,6-二氰基吡啶 )、2-氰基己酸、二溴丙二腈（或溴二氰基甲烷）、1-氰 基蒽、2,2,3-三苯基丙腈、1-氰基菲、2,3-二苯基丁腈、5- -22- 200936750 溴-3-硝基-4-苄基腈、2,5-二氯苯甲腈、2,5-二溴苯甲腈、 5- 溴-2-硝基-4-苄基腈、2-羥基-3 _硝基苯甲腈（或2-氰基- 6- 硝基酚）、4-硝基-1-萘腈（或1-氰基-4-硝基萘）、4-乙醯胺基苯甲腈、6-氰基喹啉、芹菜腦腈（apiolonitrile )(或2,5-二甲氧基-3,4-伸甲二氧基苯甲腈）、1-硝基-2-萘腈（或2-氰基-1-硝基萘）、3,5-二氯-2-羥基苯甲腈、 反-1，4-二氰基環己烷、3,3,3-三苯基丙腈、4-氰基-2-苯基 0 喹啉（或2-苯基-4-喹啉腈）、酞腈（或鄰-二氰基苯）、 8- 硝基-2-萘腈（或2-氰基-8-硝基萘）、5_氯-2-萘腈（或 5-氯-2-氰基萘）、5-氯-1-萘腈（或5-氯-1-氰基萘）、 3,5-二氯-4-羥基苯甲腈、4-硝基苯甲腈、5-溴-1-萘腈（或 1- 溴-5-氰基萘）、5-碘-2-萘腈（或2-氰基-5-碘萘）、3-氰基-3-苯基丙酸、2-氰基-2-丙基戊醯胺（或二丙基氰基 乙醯胺）、2,6-二溴苯甲腈、3-氯-4-羥基苯甲腈、5-氯-2,4-二硝基苯甲腈、4-苯醯胺苯甲腈（或N-苯甲醯基苯甲 © 醯亞胺腈）、5-溴-2-羥基苯甲腈、d,l-2,3-二苯基丁二腈 、異酞腈（或間-二氰基苯）、2-羥基-4-硝基苯甲腈（或 2- 氰基-5-硝基酚）、d，l-4-氰基- 3,4-二苯基丁酸（或d，l-2,3-二苯基戊一腈）、d-3-羧基-2,2,3-三甲基環戊基乙腈 、5-氯-2-羥基苯甲腈（或4-氯-2-氰基酚）、2,3-二苯基丁 二腈（或氰基三苯基乙烯）、1,7-二氰基萘、4,4’-二氰基 二苯基甲烷、2,2’-二苯酚一腈（或2-羧基-2’-氰基聯酣） 、5-硝基-2-萘腈（或2-氰基-5-硝基萘）、9-氰基蒽（或 9- 蒽腈）、2,3-二氰基吡啶、1，3-二氰基萘、3-氰基香豆素 -23- 200936750 、2-氰基丁 一酸、2 -氰基苯甲酸、ι，2-二氰基萘、2_羥基_ 5-硝基苯甲腈（或2-氰基-4-硝基酚）、四氰基乙烯、5 _硝 基-1-萘腈（或1-氰基-5-硝基萘）、ι，4 -二氰基萘、^。二 氰基萘、1，5-二氰基萘、3·氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、 對酞腈（或對-二氰基苯）、1，8-二氰基萘、4,4，-二氨基蔡 、1-2,3-二苯基丁二腈、1·氰基_9，1〇_蒽酮、2,3-二氰基萘 、2,7-二氰基萘和2,6二氰基萘。 本發明進一步包括”腈四級物”’即，其式如下之含有 四級銨基的陽離子腈 R2

Θ X

οϊ2 其中Ri是-Η、-CH3、C2-24-院基或C2-24-烯基、經取代的 甲基、經取代的C2_24-烷基或經取代的C2.24-燒基，其中 經取代的基團含有至少一個取代基（選自-Cl、_Br、-OH 、-NH2、-CN)、具有Cmc烷基的烷基芳基或烯基芳基 、具有C!·2*-烷基之經取代的烷基芳基或經取代的烯基芳 基，其芳環上有至少一個其他取代基；R2和R3彼此獨立 地選自-CH2-CN、-CH3、-CH2-CH3 > -CH2-CH2-CH3 ' *cH (CH3 ) -CH3 ' -CH2-OH ' -CH2-CH2-OH ' -CH ( OH) -CHs ' -CH2-CH2-CH2-OH ' -CH2-CH ( OH) -CH3 ' -CH ( 〇H) CH2-CH3、和-(CH2CH2-0) nH，其中 n=l、2、3、4、5 或6而X是陰離子。 -24- 200936750 前述通式涵蓋可用於本發明的陽離子腈。例示體系中 ，根據本發明之清潔和去污組成物包含陽離子腈，其中Ri 爲甲基、乙基、丙基、異丙基或正丁基、正己基、正辛基 、正癸基、正十二基、正十四基、正十六基或正十八基。 此體系中，R2和R3選自甲基、乙基、丙基、異丙基和羥 乙基，其中Ri、R2或R3中之一或二者亦可爲氰甲基。 例示體系中，基團I、R2和R3相同，如，（CH3 ) ❹ 3N ( + ) CH2-CN ( X· ) 、（ CH3CH2 ) 3N ( + ) ch2-cn ( χ-) 、（CH3CH2CH2 ) 3n ( + ) CH2-CN ( χ- ) 、（ ch3ch ( ch3 ))3N ( +) CH2-CN ( X·)或（ho-ch2-ch2 ) 3N ( +) CH2CN (X')，其中，在此體系中，X_爲選自由氫氧化物、氯化 物、溴化物、碘化物、甲基磺酸鹽（甲磺酸鹽）、對-甲 苯磺酸鹽（對-甲苯磺酸鹽）或二甲苯磺酸鹽所組成之群 組的陰離子。 充當製備醯胺肟之先質的典型丙烯腈聚合物的代表性 © 體系列於下表。聚合物中之每一單體的數値單位是重量％ -25- 200936750 90%丙烯腈 10%乙烯基乙腈 50%丙烯腈 50%甲基丙烯腈 97%丙烯腈 3%乙酸乙烯酯 5 0%丙烯腈 5 0 %乙酸乙烯酯 95%丙烯腈 5%甲基丙烯酸甲酯 65%丙烯腈 35%丙烯酸甲酯 45%丙烯腈 1 0 %丙烯酸甲酯 45%乙酸乙烯酯 44%丙烯腈 44%氯乙烯 1 2 %丙烯酸甲酯 93%丙烯腈 7 % 2 -乙烯基吡啶 26%丙烯腈 7 4 % 丁二烯 40% 1丙烯腈 60%丁二烯 3 3 %丙烯腈 67%苯乙烯 100%丙烯腈 市售含腈聚合物的代表例如下。 產品 製造商 組成 Orion DuPont de Nemours 90%丙烯腈 Acrilan Chemstrand 90%丙烯腈 Creslan American Cyanamid 95-96%丙烯腈 Zefran Dow Chemical Co., 90%丙烯腈 Verel Eastman 約50%丙烯腈 Dyrel Carbide & Carbon Chemical 40%丙烯腈-60%氯乙烯 Darlan B.F Goodrich 5〇莫耳％亞乙烯基腈-50莫耳％乙酸乙烯酯 特別的體系中，用以得到腈的途徑是所謂的”氰乙基 化反應”，其中丙烯腈（其視情況而定地經取代）與質子 性親核物（如，醇和胺）進行共軛加成反應。其他未經取 代的腈亦可用以代替丙烯腈。 -26- 200936750 + Nuc —^ N^-nuc 親核物 丙烯腈醇-OH 氰乙基化的化合物 胺-NH2 用於氰乙基化反應的例示胺爲具有1至30個碳原子 的一級胺和二級胺及聚伸乙胺。醇可爲一級、二級或三級 。使用丙烯腈以外的不飽和腈之此氰乙基化反應（或”氰 烷基化”反應）可以在氰乙基化觸媒存在時進行。例示體 系中，此氰乙基化觸媒包括氫氧化鋰；氫氧化鈉；氫氧化 ® 鉀；和得自氫氧化四烷基銨的金屬離子自由鹼，如，氫氧 化四甲基銨（TMAH ) 、TMAH五水合物、BTMAH (氫氧 化苯甲基四甲基銨）和氫氧化四丁基銨（TBAH )、膽鹼 和TEMAH (氫氧化參（2-羥乙基）甲基銨）。例示體系 中’以不飽和腈爲基礎，所用觸媒量介於0.05莫耳％和 1 5莫耳％之間。 —例示體系中，氰乙基化產物衍生自下列族群： @ 自阿拉伯糖醇、丁四醇、甘油、巴糖醇（isomalt)、 乳糖醇（lactitol )、麥芽酮糖醇（maltitol )、甘露糖醇 、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖和氫化的澱粉水解物（HS Η ) ♦ 自經基酸：經苯基醋酸（扁桃酸）、2-羥基丙酸（乳 酸）、羥基乙酸 '羥基丁二酸（蘋果酸）、2,3_二羥基丁 二酸（酒石酸）、2-羥基-；ι，2,3-丙三羧酸（檸檬酸）、抗 壞血酸、2-羥基苯甲酸（水楊酸）、3,4,5·三羥基苯甲酸 (五倍子酸）； 自糖酸：半乳糖酸、甘露糖酸、果酸、阿拉伯糖酸（ -27- 200936750 arabinonic acid )、木糖酸、核糖酸、2-去氧核糖酸和藻 酸； 自胺基酸：丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、脯 胺酸、色胺酸、苯丙胺酸、甲硫胺酸、甘胺酸、絲胺酸、 酪胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、天冬醯胺酸、麩醯胺、天冬 胺酸、麩胺酸、賴胺酸、精胺酸和組胺酸； 由單聚合的聚醇或聚羥基醇，或二醇醚，選自乙醇、 正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇、丙三 醇、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲醚、 乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇甲 醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲、乙或丙醚、二丙二醇甲或 乙醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇第三丁醚和季戊四 醇； 自聚合性多元醇，選自聚乙二醇和聚丙二醇，其中聚 乙二醇（PEGS )係滿足下示通式的乙二醇聚合物 Η

其中η可假設爲介於1 (乙二醇，見下文）和約16之間的 値。多種聚乙二醇爲市售品，例如，註冊名稱 Carbowax®、PEG 200 ( Union Carbide ) 、Emkapol® 200 (ICI Americas ) 、Lipoxol® 200 MED ( HOLS America 200936750 )、Polyglycol® E-200 ( Dow Chemical) 、Alkapol® PEG 300 ( Rhone-Poulenc ) 、Lutrol® E300 ( BASF)和具有 較高數目的相關註冊名稱。可根據本發明使用的聚丙二醇 (PPG)係滿足下示通式的丙二醇聚合物

其中η可假設爲介於1 (丙二醇）和約12之間的値。在例 示體系中，聚丙二醇爲二-、三-和四丙二醇，即，前式中 的η = 2、3和4之代表； 自有機氮化合物，其中這些化合物包括胺、醯胺和醯 亞胺，將於下文作更詳細之描述： 胺：結構上，胺類似於化合物氨（ΝΗ3 )，其中一或 多個氫原子被有機取代基（如，烷基、雜烷基、芳基和雜 芳基）所取代。含有一或多個式中的-ΝΗ-基之化合物，其 中R!、R2和R3如前述者用於腈四級物者： 醯胺：醯胺可視爲其中氮取代基之一是醯基的胺，； 其通常以式：Ri ( CO- ) NR2R3表示，其中R2和R3中之 一或二者可爲氫且1^如前述用於腈四級物者。特定言之 ，醯胺亦可視爲其中的羥基被胺或氨所取代的羧酸衍生物 -29- 200936750

Rf N" R3 醯亞胺：醯亞胺係由兩個羰基結合至胺而構成的官能 基。例示體系中，下示醯亞胺之一般結構中的R3® R2和R3獨立地爲烷基、雜烷基、芳基或雜芳基； 0 0

II II < N vR2 r3 自胺基醇（或烷醇胺），其中，胺基醇係含有胺官能 基和醇官能基二者之有機化合物，且其中，胺可爲式的一 級或二級胺，其中X獨立地選自伸烷基、雜伸烷基、伸芳 基、雜伸芳基、伸烷基-雜芳基、或伸烷基-芳基。 R, 2'N-X——OH Ri ； 自合成聚合物，其中合成聚合物包括，但不限於，丙 酮-甲醛縮合物、丙酮-異丁醛縮合物、甲基乙基酮-甲 醛縮合物、聚（烯丙醇）、聚（巴豆醇）、聚（3-氯烯丙 醇）、乙烯-一氧化碳共聚物、聚酮（源自丙烯、乙烯和 一氧化碳的聚酮）、聚（甲基烯丙醇、聚（甲基乙烯酮， 和聚（乙烯醇）。 合成聚合物（如，丙酮-甲醛縮合物、丙酮-異丁醛 縮合物、甲基乙基酮-甲醛縮合物、聚（烯丙醇）、聚（ 巴豆醇）、聚（3-氯烯丙醇）、乙烯氧化碳共聚物、 -30- 200936750 聚酮（源自丙烯、乙烯和一氧化碳的聚酮）、聚（甲基烯 丙醇、聚（甲基乙烯酮，和聚（乙烯醇））亦經氰乙基化 且亦可充當進一步修飾成金屬結合聚合物之平台。 這些氰乙基化物或氰烷基化物的腈基可以與羥基胺反 應而形成醯胺肟。此處所述之用以製備醯胺肟基的方法中 ，羥基胺氯化氫和羥基胺鹽（如，羥基胺氯化氫和羥基胺 硫酸鹽）爲適當的羥基胺來源。如果使用羥基胺代替羥基 Φ 胺自由鹼，則應使用金屬離子鹼（如，氫氧化鈉、碳酸鈉 )或金屬離子自由鹼（如，氫氧化銨或氫氧化四烷基銨） 將羥基胺轉化成用於反應的自由鹼形式。 特別的體系中，金屬離子自由鹼係氫氧化銨或氫氧化 四烷基銨，如，氫氧化四甲基銨（TMAH ) 、TMAH五水 合物、BTMAH (氫氧化苯甲基四甲基銨）和氫氧化四丁基 銨（TBAH)、膽鹼或TEMAH (氫氧化參（2-羥乙基）甲 基錢。 φ 金屬（如，銅）與含有醯胺肟官能性的分子強烈錯合 。特別的體系中，蔗糖和山梨糖醇的醯胺肟結合金屬污染 物殘渣。 本發明提供結合至金屬氧化物表面以製造氧化反應屏 障的優點，特別地，醯胺肟衍生自官能化的醯胺肟聚合物 ，如，衍生自聚乙烯醇、聚丙烯腈和其共聚物。 本發明利用參考”The Chemistry of Acrylonitrile’’，2nd ed.之氰乙基化的化合物充當醯胺肟合成的起始物’且將 此參考文獻之關於此處揭示之氰乙基化的化合物部分納入 -31 - 200936750 本文以資參考。例示體系中，用以合成醯胺肟之起始物爲 製自氰乙基化的糖醇者，如，蔗糖或還原的糖醇（如，山 梨糖醇）。 當文中揭示的螯合劑（如，1，2,3,4,5,6-(六-(2-醯胺 肟基）乙氧基）己烷）與具有氧化和還原潛力的化合物（ 如，羥基胺和其鹽類、過氧化氫、肼）合倂時，本發明進 一步提供提高在CMP法期間內，金屬之整體移除的優點 〇 因爲文中揭示的螯合劑並非以羧酸爲基礎而是含有多 個配位子位置，本發明進一步提供更有效和有效率的結合 至半導體製程中發現的金屬離子（如，電漿蝕刻之後的殘 渣，特別是使用銅充當傳導金屬的前緣技術時）的優點。 文中揭示之螯合劑的另一優點在於該螯合劑可以稀釋 狀態充當銅後CMP清潔劑，這是因爲這些化合物族群的 酸性不及有機酸且鹼性不及氨水、膽鹼氫氧化物和 THEMAH之故。例示體系中，此包含醯胺肟化合物之組成 物在用以自基板移除殘渣之前（如，在積體電路板製造期 間內），先進一步以水稀釋。特別的體系中，稀釋倍數由 約10至約500。 製備醯胺肟的一般程序 氰乙基化反應以製造腈化合物的實例： 乙氧基丙腈 c2h5-o-ch2-ch2-cn之製備。 將25毫升的2%含水氫氧化鈉和26克（33毫升）的 200936750 乙醇置於250毫升試劑瓶中’添加26.5克（33毫升）的 丙烯腈並以緊密結合的軟木塞封住瓶口。在振盪機中攪動 所得的透明均勻液體達2小時。開始的1 5分鐘期間內’ 此混合物的溫度提高15°C至20°C並於之後逐漸降低至室 溫；約10分鐘後分成兩個液體層。移開上層並於其中添 加小量的5%醋酸直到以石蕊試紙測試呈中性；丟棄下方 的含水層。以無水硫酸鎂乾燥，蒸餾並於1 72-1 74°C收集 0 此/3-乙氧基丙腈。產量爲32克。 /3-正丙氧基丙腈，C3H7-0-CH2-CH2-CN 將0.15克的氫氧化鉀和33克（41毫升）的無水正丙 醇引至150毫升的螺栓頭瓶中，溫和地溫熱直到固體溶解 ，且之後冷卻至室溫。夾住瓶的頸部並裝配滴液漏斗、機 械攪拌器和溫度計（適當地承載於夾具中）。於攪拌時， 以2.5-30分鐘自滴液漏斗引入26.5克（33毫升）純的丙 0 烯腈（約2秒鐘1滴）。不要讓混合物的溫度提高至超過 3 5-45 °C ;有須要時，將反應瓶浸在冷水浴中。添加所有 的丙烯腈之後，在沸水浴中於迴餾下加熱1小時；混合物 變暗。經冷卻、過濾和蒸餾。於187-189 °C收集正丙氧 基丙腈。產率爲3 8克。 yS-二乙胺基丙腈，（C2H5) 2N-CH2-CH2-CN 在配備迴餾冷凝管的25 0毫升圓底瓶中混合42.5克 (60毫升）新蒸餾的二乙胺和26.5克（33毫升）純的丙 -33- 200936750 烯腈。在水浴中於5 0 °C加熱1 〇小時’之後使其於室溫靜 置2天。在水浴上蒸除過量的二乙胺’且在減壓下自克來 森燒瓶蒸出殘渣。於75-77Ό/11毫米收集二乙胺基丙 腈。產率爲54克。 召-二正丁胺基丙腈，（C4H9) 2N-CH2_CH2_CN 使用64.5克（85毫升）再蒸餾的二正丁胺和26·5克 (33毫升）純的丙烯腈進行如同用於二乙基化合物之程序 © 。於50 °C加熱並靜置2天之後，於降低了的壓力下（空氣 浴）蒸餾整體產物；丟棄含有未改變的二正丁胺的低沸點 餾份並於120-122。(： /110毫米收集/3·二正丁胺基丙腈。產 率爲55克。 2-氰乙基丙二酸乙酯正丙酯 8.0克（10.0毫升）再蒸餾的丙烯腈加至丙二酸乙酯 正丙酯（30.2克）和30%含甲醇的氫氧化鉀（4.0克）在 ❹ 第三丁醇（100克）中之攪拌溶液中。添加和再攪拌3小 時的期間內，使反應混合物維持於30°C -35t。使用以水 稀釋的稀鹽酸 （1:4) 中和此溶液並以乙醚萃取。以 無水硫酸鎂乾燥此含乙醚萃出物並蒸除乙醚：殘渣（2-氰 乙基丙二酸乙酯正丙酯；11克）在冰中冷卻而固化，自冰 冷的乙醇再結晶之後，於3 1 - 3 2 °C熔化。 氰乙基化的化合物之製備 -34- 200936750 根據美國專利案第6,245,932號（茲將其中所述者以 引用方式納入本文中），以氰乙基化的甲基環己胺（其已 於水存在時無困難地製得）製備氰乙基化的二胺基環己烷

分析顯示，當水單獨充當催化促進劑時，幾乎未製得 結構C和D所示的化合物。 腈化合物與羥基胺反應而形成醯胺肟化合物的實例： 聚醯胺肟之製備和分析（請參考，如，美國專利案第 3,345,3 44 號）。 -35- 200936750 80重量份分子量約1 30,000的聚丙烯腈以非常細的粉 末形式（-300網目）懸浮在300重量份羥基硫酸銨、140 重量份氫氧化鈉和2500重量份去離子水的溶液中。溶液 pH爲7.6。此混合物加熱至90 °C並維持於此溫度12小時 ，所有的時間處於劇烈攪拌下。其冷卻至3 5 °C且濾出產物 並以去離子水重覆清洗。樹脂於此反應期間內維持未溶解 ，但因化學和熱而有些軟化。此使得非常細的粉末生長成 10至20網目的小簇。產物稱重爲130克。因爲完全吸收 的鹽，故一直將此產量40視爲超過理論値。此產物基本 上爲具有下列重覆單元的聚醯胺肟。 羥基胺硫酸鹽和氫氧化鈉之混合物可以等莫耳的羥基 胺自由鹼溶液代替。 *--CH —CH,-CH —CH,--* 丁 I I _丁 CN C=N\

I \〇H 畑2 〇 之後，藉習知的 Dumas 和 Raschig 法，分析多份 該產物的總氮和肟氮，發現結果如下： 百分比 總氮（Dumas法） 22.1 膀氮（Raschig法） 6.95 醯胺肟氮（肟氮的兩倍量）（計算値） 13.9 腈氮（總氮和醯胺肟氮之間的差）（計 算値） 8.2 反應產物自環脂族鄰位的一級胺之氰乙基化反應轉化 -36- 200936750 (請參考，如，美國專利案第6,245,932號）。 例如，氰乙基化的甲基環己胺：

nh2

nh2

OH h3c

nh2oh

多種醯胺肟化合物無法自市面購得。一例示體系中， 這些醯胺肟化合物和市售者於原處製得，特別是在與本發 明之清潔用調合物摻合時，製自腈化合物和羥基胺。 下列爲例示光阻劑剝除調合物，其可使用本發明之醯 胺肟化合物： -37- 200936750 起始 步騍1之後 步驟2之後 終了 成份 量 莫耳 重量 莫耳 重量 莫耳 窜量 莫耳 重量 剝除劑 賊 步驟 1 胺 2-吡咯烷酮 85.1 1 1,00 85. 11 0.00 0.0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0% 腈 乙腈 53.0 0 1.00 53. 00 0.00 0.0 0 0.00 0.00 0,00 0.00 0% 金屬離子 自由驗 ΤΜΑΗ 91.0 0 0.05 4.5 5 0.05 4.5 5 0.05 4.55 0.05 4.55 2% 水 18.0 0 0.76 13. 65 0.76 13. 65 0.76 13,7 0 0.76 13.68 6% 氰乙基化 的化合物 137. 10 0.00 0.0 0 1.00 137 .10 0.00 0.00 0.00 0.00 0% 步驟 2 氧似麵 用化合物 羥基胺 31.0 0 1.00 31. 00 0.00 0.0 0 0.00 0.00 0.00 0.00 0% 水 水 18.0 0 1.72 31. 00 0.00 0.0 0 1.72 31.0 0 1.72 31.00 14% 醣胺肟 醣胺肟 170. 00 0.00 0.0 0 0,00 0,0 0 1.00 170. 00 1.00 170.0 0 78% OH n^nh2 <Y 219, 20 100%

成份 剝除劑組成 金屬離子自由鹼 ΤΜΑΗ 2% 水 水 20% ?Η Ν^/ΝΗ2 醯胺肟 Ί <y° 78% 1 0 0 %

自胺製得的例示醯胺肟= -38- 200936750 r3 1 Ν III C 1 <CH ch2 H2N——OH R1 R2 R3 腈 醯胺肟 -Η -Η -Η Ν II N 产 NAN 1:3 OH n^nh2 OH S OH i 1 i nh2 nh2 1:3:3 CH3CH2 Η Η n^N^n 1:2 OH OH nh2 nh2 】:2:2 CH3CH2 CH3CH2 Η n々c 1:1 ^ OH nh2 1:1:1

自檸檬酸製得的例示醯胺肟：

-39- 200936750

HO

HO

O

O 莫耳比1:1

OH H2N-〇H 莫耳比1:1

OH

0

反應物 〇 O丫 OH〇 OH CA:AN:HA 1:1:1 0 Hn V-OH NH2 〇、〇 in HO’ CA:AN:HA 1:1:1 ^〇H 0 ?H ηολλ°^γν H〇 ；C=〇 Αη2 HO CA:AN:HA 1:1:1 。。^ ?H HN 、OH CA:AN:HA 1:1:1 ^〇H 〇 h0 ?H h〇.nXV^yn H /=〇 NH2 HN 、OH 自乳酸製得的例示醯胺肟：

-40- 200936750 自丙二醇製得的例示醯胺肟：

自季戊四醇-DS1製得的例示醯胺肟：

-41 - 200936750 自季戊四醇-DS2製得的例示醯胺肟：

自季戊四醇-DS3製得的例示醯胺肟：

-42- 200936750

自季戊四醇-DS4製得的例示醯胺肟：

HO、 OH HO 、〇H h2n-oh 醯胺肟化合物 Nv^ ^ 1:4 1 χτ ,Ν Nv^ νη2 2 μ Η2Ν Ο^ΧΧ^Ο 酬< 、 νη2 ν 3 ΝΟΗ ΗΟΝ 0^\/^0 .ο^/Χ^ο. Ύ· Ν ΗΟΝ 4 ΝΟΗ ΗΟΝ 〇-^\Χ^-〇 ΝΟΗ ΗΟΝ 〇：-經取代的醋酸： -43- 200936750 R 0 R^^OH -ch3 醋酸 -CH2OH 羥乙酸 -CH2NH2 甘胺酸 -CHO 乙醛酸

-44- 200936750

自亞胺基二醋酸製得的例示醯胺肟：

自2,5-哌嗪二酮製得的例示醯胺肟： 反應物 h2n-oh h2n-oh H2N—OH 1 1 1 2 1 2 2 -45- 200936750

自氰基吡啶製得的例示醯胺肟：

山梨糖醇製得經多取代的-(2-醯胺肟基）乙氧基）己 烷之氰乙基化反應 1. 1升三頸圓底瓶配備機械攪拌器、迴餾冷凝管、 溫度計和100毫升添液漏斗，處於氮氣下。氫氧化鋰一水 合物（1.0克，23.8毫莫耳，0.036當量）溶解於水（18.5 毫升）中，加至瓶中，之後添加一份山梨糖醇（120克， 659毫莫耳），及之後添加水（1〇〇毫升）。此溶液在水 浴中溫熱至42 °C並經由添液漏斗以丙烯腈（43.6毫升’ 659毫莫耳，1·〇當量）逐滴處理2小時，期間內的溫度 維持於42 °C。添加完成之後，溶液溫熱至5 0-5 5 °C 4小時 並於之後使其冷卻至室溫。藉添加醋酸（2.5毫升）而使 此反應中和及使其於室溫靜置隔夜。溶液於減壓下蒸發以 -46- 200936750 得到產物，其爲透明黏稠的油（155.4克）。 前述實驗程序中，氫氧化四甲基銨可以充當氫氧化鋰 的替代品。 元素分析：發現，40.95% C; 3.85% N。IR光譜於 2255公分^處有一個峰，其爲腈基的表徵。 2. 1升三頸圓底瓶配備機械攪拌器、迴餾冷凝管、 溫度計和100毫升添液漏斗，處於氮氣下。氫氧化鋰（ 0 1.0克，23.8毫莫耳，0.036當量）溶解於水（18.5毫升 )中，加至瓶中，之後添加第一份山梨糖醇（60.0克， 3 29毫莫耳），及之後添加水（50毫升）。此溶液在水浴 中溫熱至42 °C並經由添液漏斗以丙烯腈（42毫升，63 3毫 莫耳，0.96當量）逐滴處理1小時，期間內的溫度維持於 4 2°C。在瓶中添加第二份山梨糖醇（60克，329毫莫耳） 和水（50毫升）。第二份丙烯腈（89.1毫升，1.3 44莫耳 ’ 2.04當量）以逐滴添加的方式，以一小時添加。添加完 φ 成之後，溶液溫熱至50-55 °C 4小時並於之後使其冷卻至 室溫。藉添加醋酸（2.5毫升）而使此反應中和及使其於 室溫靜置隔夜。溶液於減壓下蒸發以得到產物，其爲透明 黏稠的油（228.23克）。 前述實驗程序中，氫氧化四甲基銨可以充當氫氧化鋰 的替代品。 元素分析：發現，49.16% C; 10.76% N。IR光譜於 225 2公分-1處有一個峰，其爲腈基的表徵。 3. 1000毫升三頸圓底瓶配備機械攪拌器、迴餾冷 -47- 200936750 凝管、氮滌氣、添液漏斗和溫度計，於其中引入水（18·5 毫升）和氫氧化鋰一水合物（175克）和第—份山梨糖醇 (44.8克）。此溶液於攪拌時在水浴中加熱至並將 第二份山梨糖醇（39.2克）直接加至反應瓶中。之後經由 5〇〇毫升添液漏斗以2小時以逐滴添加的方式將第一份丙 嫌腈（100毫升）加至反應中。此反應略爲放熱，溫度提 高至51 °C。添加最後一份山梨糖醇（32克），共添加 0.63 8莫耳’之後在反應溫度維持低於60〇c時，以2.5小 0 時添加最後一份丙烯腈（190毫升）。共使用4.41莫耳的 丙烯腈。之後將反應溶液加熱至5 0-5 5 °C達4小時。使溶 液冷卻至室溫且藉添加醋酸（2.5毫升）而使此反應中和 。於減壓下移除溶劑，得到產物，其爲透明黏稠的油（ 324 克）。 前述實驗程序中，氫氧化四甲基銨可以充當氫氧化鋰 的替代品。 IR光譜於2251公分η處有一個峰，其爲腈基的表徵 © 〇 4. (1，2,3,4,5,6-(六-(2-醯胺肟基）乙氧基）己 院之製備 -48- 200936750

1000毫升三頸圓底瓶配備機械攪拌器、冷凝f © 漏斗，處於氮氣下。CE-Sorb6 (14·77克，29.5 )和水（200毫升）加至瓶中並攪拌。在另一 500 角瓶中，羥基胺氯化氫（11.47克，165毫莫耳，ί )溶解於水（178毫升）中並於之後以氫氧化銨（ 升，28%溶液，177毫莫耳，6_0當量）（總體積爲 升）處理。之後，羥基胺溶液一次於室溫直接添加 瓶中的混合物中。攪拌混合物於80 °C加熱2小時 9，之後使其冷卻至室溫。 © 藉由摻合羥基胺氯化物和氫氧化銨，羥基胺自 5 0%，含水溶液）可用以代替溶液。 IR光譜顯示在2250公分處的腈峰大部分稍 1660公分μ處出現一個新的峰，其爲醯胺肟或羥瑕 徵。 聚醯胺肟之製備和分析基本上述於美國專 3,345,3 44號，茲將其中所述者以引用方式納入本 此方法中，80重量份分子量約130,000之非常細較 (-300網目）的聚丙烯腈懸浮於300重量份的羥3 :和添液 毫莫耳 毫升三 .6當量 22.1 毫 200毫 丨至圓底 ，ρΗ = 8- 由鹼（ (失且在 :酸的表 利案第 文中。 ►末形式 丨硫酸銨 -49- 200936750 、140重量份的氫氧化鈉和2500重量份的去離子水之溶液 中。溶液的pH爲7.6。此混合物加熱至90 °C並維持於此 溫度1 2小時，期間內皆處於劇烈攪拌下。其冷卻至3 5 °C 且濾出產物並以去離子水重覆清洗。樹脂於此反應期間內 維持未溶解，但因化學和熱而有些軟化。此使得非常細的 粉末生長成10至20網目的小簇。產物稱重爲130克。因 爲吸收的鹽，故產量總是超過理論値。此產物基本上爲具 有下列重覆單元的聚醯胺肟。

下列描述使用醯胺肟化合物之金屬錯合。

_胺#螯η劑可取代有機殘酸、有機竣酸錢鹽或胺錢 -50- 200936750 酸鹽，用於清潔調合物和方法。

賺肟基

兩個酸胺肟基捕捉一個[M]。 ❹ [叫+;金屬氧化物離子 參考本發明，如下文更充份描述者，醯胺肟化合物可 以施用在本發明之發明背景中之包括美國專利案（茲將其 中所述者以引用方式納入本文中）之應用。 本發明之體系的實例： 本發明之例示體系： 茲將專利說明書中所列之所有的專利案和其他公告的 © 文件中所述者全數以引用方式納入本文中。 實例1 本發明之例示體系中，在乾蝕法之後，自半導體基板 移除留下的有機金屬和有機矽酸鹽殘渣。基板曝於磷酸、 氫氟酸和羧酸（如，醋酸）的調理溶液’其移除殘留的乾 蝕殘渣並儘量減少自所欲的基板特徵移除材料。調合溶液 的約略比例基本上是80至95重量％的醯胺肟化合物和醋 酸、1至15重量％的磷酸和〇.〇1至5.0重量％的氫氟酸， -51 - 200936750 請參考，例如，美國專利案第7,261,835號。 另一例示體系中，此組成物包括約0.5%至約24重量 %的至少一種具醯胺肟官能基的錯合劑，此含水的半導體 清潔溶液之PH介於約1.5和約6之間並包含：至少約75 重量％的水和有機溶劑；約0.5%至約10重量％的磷酸；視 情況而定的一或多種其他酸化合物；視情況而定的一或多 種含氟化合物；和至少一種鹼化合物，選自由氫氧化三烷 基銨和/或氫氧化四烷基銨所組成之群組；羥基胺衍生物 ;和一或多種烷醇胺之混合物。 實例2 表1列出本發明之額外的例示體系，其中，調合物另 包括約0.5%至約24重量％的醯胺肟化合物於含水半導體 清潔溶液中。此調合物可含有與此應用一致的額外組份， 如，界面活性劑、鹼性組份和有機溶劑。 -52- 200936750 表1.螯合劑與醯胺肟化合物倂用之例示調合物 H3p〇4 (重量 ％ ) 其他酸 重量％ 2 甲磺酸 1.47 2 焦磷酸（PPA) 3.0 2 氟矽酸 0.24 2 草酸 2.0 4 草酸 2.0 6 羥乙酸 1.0 3 草酸 2.0 3 乳酸 2.0 4 乳酸 2.0 3 檸檬酸 2.0 4 檸檬酸 2.0 3 PPA 0.5 3 羥乙酸 2.0 6 羥乙酸 2.0 3 PPA 2.0 3 PPA 4.0

〇 實例3 本發明的另一例示體系係關於用以清潔或蝕刻半導體 基板之組成物及彼之用法。此組成物包括約0.01 %至約 50% (如，約0· 5%至約24重量％ )的醯胺肟化合物且可包 括含氟化合物充當活化劑（如，氟化四級銨、氟化四級鎸 、氟化锍，更常是-氟化鑰或氟化”多”四級-鎗，其包括二 或更多的四級鎗基藉一或多個含碳基團鏈結在一起）。此 組成物可進一步包括調整pH的酸（如，無機酸、羧酸、 二羧酸、磺酸或它們的組合），以使得pH約2至9。此 組成物可爲無水且可進一步包括有機溶劑，如，醇、醯胺 -53- 200936750 、醚或它們的組合。這些組成物可用以得到改良之在多種 基板上的蝕刻速率、蝕刻選擇性、蝕刻均勻性和清潔標準 實例4 另一例示體系中，本發明可以使用方法和組成物自 Micro Electro Mechanical System ( MEM S )和具有犧牲 層的其他半導體基板移除含矽的犧牲層。此蝕刻組成物包 括超臨界流體（SCF )、蝕刻劑物種、共溶劑、含有至少 一個醯胺肟基的螯合劑，和視情況而定的界面活性劑。該 蝕刻組成物克服SCF充當清潔劑的固有缺陷，即，SCF的 非極性及它們溶解必須自半導體基板移除之極性物質的相 關不足性。所得之經蝕刻的基板比較不會遇到使用慣用的 濕蝕技巧之經蝕刻的基板所具有的問題。請參考美國專利 案第 7,160,815 號。 實例5 另一例示體系中，本發明使用以超臨界流體（SFC ) 爲基礎的組成物，其包含至少一種共溶劑、至少一種蝕刻 劑物種，和視情況而定的至少一種界面活性劑，其中該至 少一種鈾刻劑包含烷基二氟鳞且其中該以SFC爲基礎的組 成物可用於蝕刻犧牲的含矽層，該組成物含有約0.01 %至 約50重量％，以約0.5%至約24%爲佳，之具有一或多個 螯合基且至少一者爲醯胺肟官能基的化合物。另一例示體 -54- 200936750 系中，界面活性劑包含至少一種非離子或陽離子界面活性 劑’或它們的組合。一特別的體系中，界面活性劑爲非離 子界面活性劑，選自由氟烷基界面活性劑、聚乙二醇、聚 丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、羧酸鹽、十二碳烷基 苯磺酸；十二碳烷基苯磺酸鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二壬 基苹基聚氧乙烯、矽酮聚合物、經修飾的矽酮聚合物、乙 炔二醇、經修飾的乙炔二醇、烷基銨鹽、經修飾的烷基銨 Q 鹽，和包含前述至少一者之組成所組成之群組。 實例6 本發明的另一例示體系爲用於半導體加工之組成物， 其中該組成物包含水、磷酸和有機酸。特別的體系中，有 機酸是抗壞血酸或具有二或更多個羧酸基的有機酸（如， 檸檬酸）。這些組成物含有約0 · 0 1 %至約5 0重量％，如約 0.5 %至約24%’具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中 〇 的至少一者是醯胺肟官能基/化合物且該化合物爲有機酸 之外，有機酸的一部分’或代替有機酸。水的存在量係組 成物之約40重量至約85重量％，磷酸的存在量係組成物 之約0.01重量至約10重量％，且有機酸的存在量係組成 物之約1〇重量至約60重量％。藉由使得表面曝於組成物 ，這些組成物可用以清潔各種表面，如，有圖案的金屬層 和取道孔。請參考美國專利案第7,13 5,444號。 實例7 -55- 200936750 一例示體系中，本發明與用以拋光表面（特別的體系 包含絕緣層和金屬層）的拋光用液體組成物倂用，該拋光 用液體組成物包含具有六或更多個碳原子和分子結構中的 二或更多個相鄰的碳原子中之各者具有羥基的化合物，和 水，其中該分子結構中的二或更多個相鄰的碳原子中之各 者具有羥基的化合物以式（I)表示：…--乂-^^^),--[CH ( OH) ]„--CH2〇H (I)，其中 R1 是具有 1 至 12 個 碳原子的烴基；X是以（CH2) m表示的基團，其中m是1 @ ，氧原子、硫原子、COO基團、OCO基團、以NR2或Ο (R20) P(O) ◦表示的基團，其中R2是氫原子或具有1 至24個碳原子的烴基；q是〇或1;而η是1至4的整數 ，且進一步包含約〇.〇1 %至約50重量％ (如約0.5%至約 24% )的至少一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中 的至少一者是醯胺肟官能基/化合物且該化合物爲有機酸 之外，有機酸的一部分，或代替有機酸。特別的體系中， 此組成物包括磨蝕劑。請參考美國專利案第7,118,685號 ◎ 實例8 本發明的另一例示體系爲用於半導體加工之組成物， 其中，該組成物包含水、磷酸和有機酸；其中，有機酸是 抗壞血酸或有機酸具有二或更多個羧酸基（如，檸檬酸） ，進一步包含約 〇. 〇 1 %至約 5 0重量％ (如約 〇 · 5 %至約 24% )至少一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的 -56- 200936750 至少一者是醯胺肟官能基/化合物且該化合物爲有機酸之 外’有機酸的一部分，或代替有機酸。水的存在量係組成 物之約40重量至約85重量％ ’磷酸的存在量係組成物之 約0.0 1重量至約10重量％，且有機酸的存在量係組成物 之約10重重至約60重量％。藉由使得表面曝於組成物， 此組成物可用以清潔各種表面，如，有圖案的金屬層和取 道孔。請參考美國專利案第7,087,561、7，067,466和 7,029,5 88 號。 實例9 本發明的另一例示體系中，約0 · 0 1 %至約5 0重量％ ( 如約0.5%至約24%)至少一種具有一或多個螯合基/劑的 化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物，可以 與方法中之具氧化力的溶液用於污染物（包括，如，烴、 有機、細菌、膦酸和其他在多種表面和介質（包括土壤、 〇 淤漿和水）中發現的污染物）的原處氧化反應。特別的體 系中，此溶液進一步包括過氧基化合物（如，例如，過氧 化氫）於溶液中和事先混合的羧酸和鹵鹽（如，羥乙酸和 溴化鈉）溶液。 實例1 0 本發明的另一例示體系中，約0.01 %至約5重量％ ( 如約0.01 %至約0.1%)至少一種具有一或多個蟹合基/劑 的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物，可 -57- 200936750 以與化學機械拋光漿料（其沒有雜多元酸並含有約3至約 5%的磨蝕劑）、約3至約5%的過氧化氫、約〇.〇5至約 0.1%的檸檬酸、約〇.〇5至約0.5%的亞胺基二醋酸、約 0.005至約0.02 %的氨和約85_9〇%的水，其中磨蝕劑含有 聚甲基丙烯酸甲酯倂用。請參考美國專利案第7,029,373 號。 本發明的另一例示體系中，用以自基板移除殘渣的非 腐蝕性清潔組成物包含：（a)水；（b)至少一種羥基銨 化合物；（c )至少一種鹼性化合物，特別的體系中，選 自由胺和氫氧化四級銨所組成之群組；（d )至少一種有 機羧酸；（e )約 0 · 0 1 %至約 5 0重量％ (如約 0 · 5 %至約 24% )至少一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的 至少一者是醯胺肟官能基/化合物，且該化合物爲有機酸 之外，有機酸的一部分，或代替有機酸；和（f)視情況 〇 而定地’一種多羥基化合物。一例示體系中，組成物的 pH介於約2至約6之間。請參考美國專利案第7,001,874 號。 實例12 一例示體系中，本發明可以與清潔溶液倂用，其中清 潔溶液亦含有多價羧酸和/或其鹽之一，特別的體系中， 此多價羧酸選自由草酸、檸檬酸、蘋果酸、馬·來酸、丁二 -58- 200936750 酸、酒石酸和丙二酸所組成之群組中之至少一者，其中清 潔溶液含有約0·01%至約50重量％ (如約0.5%至約24% )之至少一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的 至少一者是醯胺肟官能基/化合物且該化合物爲有機酸之 外，有機酸的一部分，或代替有機酸。特別的體系中，清 潔溶液進一步含有多胺基羧酸和/或其鹽。請參考美國專 利案第6,998,352號。 ❹ 實例1 3 本發明的另一體系爲化學-機械拋光基板之方法，此 方法包含：（i)包含至少一層釕和至少一層銅的基板與 拋光墊和化學-機械拋光組成物接觸且該組成物包含：（ a)由經負電荷聚合物或共聚物處理的α-氧化鋁所組成的 磨鈾劑，（b )過氧化氫，（c )約0 · 0 1 %至約5 0重量％ ( 如約0.5 %至約24%)的至少一種具有一或多個螯合基/劑 φ 的化合物，其中的至少一者是醢胺肟官能基/化合物；（d )至少一種雜環化合物，其中至少一種雜環化合物包含至 少一個氮原子，（e)膦酸，和（f)水；（ii)使拋光墊 與基板相對移動；和（ii〇磨鈾基板的至少一部分以抛光 該基板，其中水和溶解或懸浮於其中的任何組份之pH是 約6至約12，其中至少一個釕層和至少一個銅層有電力接 觸且與拋光組成物接觸，其中在溶解或懸浮於其中的任何 組份中，介於銅的開放電路電位和釕的開放電路電位之間 的差値係約50毫伏或較低，且其中對於拋光銅相較於釕 -59- 200936750 的選擇性是約2或較低。 實例14 本發明的另一例示體系爲半導體晶圓清潔調合物，包 括1-21重量％氟化物來源、20-55重量％有機胺、0.5-40 重量％含氮組份（如含氮的羧酸或亞胺）、23 -5 0重量％的 水’和0-21重量％的至少一種具有一或多個螯合基/劑的 化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物。這些 調合物可用以在光阻物電漿灰化步驟之後，自晶圓移除殘 渣’例如，自含有脆弱的銅互聯構造的半導體晶圓移除無 機殘渣。請參考美國專利案第6,967,169號。 實例15 本發明的例示體系亦包括用於化學機械拋光銅、阻擋 材料和介電材料之方法，此方法之步驟包含：a)供應第 —化學機械拋光漿料包含（i) 1-10重量％矽石粒子，（ii Q )1-12重量％氧化劑，和（iii ) 0-2重量％腐蝕抑制劑和清 潔劑，其中該第一漿料在銅上具有較高移除速率，在該阻 擋材料上的移除速率較低；b)以該第一漿料化學機械拋 光半導體晶圓表面；c)供應第二化學機械拋光漿料包含 (i ) 1-10重量％矽石粒子，（ii) 0.1-1.5重量％氧化劑， 和（iii) 0.1-2重量％羧酸，其PH在約2至約5的範圍內 ’其中（ii)的量不超過（iii)的量，且其中該第二漿料 在阻擋材料上的移除速率較高，在該介電材料上的移除速 -60- 200936750 率較低且在銅上的移除速率居中；和d)以該第二漿料化 學機械拋光該半導體晶圓表面，其中漿料中之一或二者含 有約0.01%至約50重量％ (如約0.5%至約24%)的至少 一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的至少一者 是醯胺肟官能基/化合物。請參考美國專利案第6,93 6,542 號。 實例16 〇 本發明的例示體系進一步包括用以清潔基板表面之方 法，其至少包含下列步驟（1)和（2)，其中步驟（2) 在步驟（1)之後進行：步驟（1):以含有錯合劑的鹼性 清潔劑清潔基板表面的清潔步驟，和步驟（2)使用清潔 劑之清潔步驟，該清潔劑具有氫氟酸含量C (重量％)由 0 · 0 3至3重量％、錯合劑由約〇 . 〇 1 %至約5 0重量％ (如約 〇_5%至約24%)至少一種化合物具有一或多個蝥合基/劑 ’其中至少一者是醯胺肟官能基/化合物）。請參考美國 ❹ 專利案第6,896,744號。 實例1 7 本發明的另一例示體系爲清潔氣，其可藉由蒸發羧酸 和/或具有一或多個螯合基/劑的化合物（至少一者是醯胺 肟官能基/化合物）得到，其供應至具有絕緣物質黏著至 其內側的處理槽，且處理槽內側抽真空。當清潔氣供應至 處理槽中’其與黏著至內側壁的絕緣物質和在處理槽中的 感知器接觸’絕緣物質轉變成錯合物，而形成絕緣物質的 -61 - 200936750 錯合物。此絕緣物質的錯合物因其較高蒸汽壓而易蒸發。 蒸發的絕緣物質之錯合物藉抽真空而自處理槽排出。請參 考美國專利案第6,893,964號。 實例18 本發明的一例示體系爲在基板經蝕刻殘渣移除化學處 理之後，沖洗金屬化的半導體基板之方法，此方法之步驟 包含：提供至少一種金屬化的半導體基板，此基板上具有 蝕刻殘渣移除化學品，其中蝕刻殘渣移除化學品包括N-甲基吡咯烷酮；藉由以含水介質（包含其量有效儘量減少 金屬腐蝕之抗腐蝕劑（包括選自由單和多羧酸所組成之群 組的有機酸））沖洗基板，沖洗來自基板的蝕刻殘渣移除 化學品並儘量減少基板的金屬腐蝕；自加工槽移除含水介 質；和將乾燥用的蒸汽引至加工槽中，其中該基板在加工 槽中維持實質上固定，其中移除劑包括約0.01%至約50 重量％ (如約0.5%至約24% )之具有一或多個螯合基/劑 的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物且該 化合物爲有機酸之外，有機酸的一部分，或代替有機酸。 特別的體系中，組成物可進一步包括醋酸。請參考美國專 利案第6，8 7 8,2 1 3號。 實例1 9 本發明的例示體系亦可用於美國專利案第6,849,2 00 號之組成物，其中亞胺基二醋酸組份由至少一種具有一或 -62- 200936750 多個蟹合基/劑的化合物（其中的至少—'者是釀胺目弓官能 基/化合物）供應或以其代替。 實例20 本發明的例示體系亦包括清潔含銅材料表面之方法， 其藉由使得表面曝於包含N〇3_、F -和~或多種具有·—或多· 個蟹合基/劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/ 0 化合物）之酸性混合物而達成。特別的體系中，此混合物 亦包括一或多種有機酸以移除至少一些粒子。請參考美國 專利案第6,8 3 5,668號。 實例2 1 本發明的例示體系亦包括清潔組成物，其包含氟化物 鹽和二氟化氫中之至少一者；具有至少一個雜原子的有機 溶劑；視情況而定的一或多種界面活性劑，其量由0.0001 〇 至1 0 · 0 % ;水和約0.0 1 %至約5 0重量％ (如約0.5 %至約 24% )之至少一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中 的至少一者是醯胺肟官能基/化合物。請參考美國專利案 第 6,831,048 號。 實例22 本發明的例示體系進一步包括不含二醇的組成物用以 清潔半導體基板，此組成物含有（a)酸性緩衝液’其含 有選自羧酸和多鹼價酸的酸及酸的銨鹽，酸與銨鹽的莫耳 -63- 200936750 比由10: 1至1: 10且其中酸性緩衝液的存在量足以使得 組成物的pH維持於約3至約6，（b) 30重量％至90重 量％的有機極性溶劑，其所有比例皆與水互溶，（c ) 0 · 1 重量％至2 0重量％的氟化物，（d ) 0 · 5重量％至4 0重量％ 的水，和（e )視情況而定地1 5重量％的腐鈾抑制劑。此 組成物進一步含有約0.01%至約50重量％ (如約0.5%至 約24% )之具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的至 少一者是醯胺肟官能基/化合物或該組成物可用以代替腐 蝕抑制劑。請參考美國專利案第6,828,289號。 實例2 3 本發明的一例示體系進一步包括含有AEEA和AEEA 衍生物的組成物，該AEEA和AEEA衍生物的存在量可以 在約1%至約99%的範圍內，如約10%至約85%。用於文 中所述之各種組成物的各AEEA範圍，有AEEA量在範圍 內上半處的”高 AEEA”體系，和 AEEA量在範圍內下半處 的”低 AEEA”體系。通常，用於選定的基板，較高AEEA 體系之蝕刻速率低於低AEEA體系，特別的體系進一步包 括約0.0 1 %至約5 0重量％ (如約〇 · 5 %至約2 4 % )之具有 一或多個螯合基/劑的化合物，其中的至少一者是醯胺肟 官能基/化合物。特別的體系中，這些組成物亦包括其他 化合物，特別是極性有機溶劑、水、烷醇胺、羥基胺、額 外的螯合劑，和/或腐蝕抑制劑。請參考美國專利案第 6,825，156 號。 200936750 實例24 一用於剝除光阻物及自基板清除殘渣’和用於氧化矽 蝕刻之例示組成物包含約〇 · 〇 1重量％至約1 0重量％的一或 多種氟化合物、約1 〇重量％至約9 5重量％亞碾或颯溶劑 ，和約20重量％至約50重量％的水，進一步包括約0.01% 至約50重量％ (如約0.5%至約24% )之具有一或多個螯 合基/劑的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合 φ 物。特別的體系中，此組成物可含有腐蝕抑制劑、螯合劑 、共溶劑、鹼性胺化合物、界面活性劑、酸和鹼。請參考 美國專利案第6,777,380號。 實例25 —用以拋光半導體基板之例示拋光組成物之pH低於 5.0並包含（a)羧酸聚合物，其包含聚合的不飽和羧酸單 體，數均分子量約20,0 00至1,500,000或聚合的不飽和羧 ❹ 酸單體之高和低數均分子量聚合物之摻合物，（b) 1至 15重量％的氧化劑，（c)至多3.0重量％的磨蝕粒，（d )50-5,000ppm (相對於每百萬份之份數）的抑制劑，（e )至多3.0重量％的錯合劑，如，蘋果酸，和（f) oj至 5.0重量％的界面活性劑’約0.0 1 %至約5 0重量％ (如約 0.5%至約24%)之至少一種具有一或多個螯合基/劑的化 合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物。請參考 美國專利案第6,679,928號。 -65- 200936750 實例26 一例示體系中，自表面（如，含有銅金屬鑲嵌或雙重 金屬鑲嵌特徵的半導體晶圓）移除微粒和金屬離子污染物 ，其使用包含下列者之含水溶液：含氟的化合物；二羧酸 和/或其鹽；和羥基羧酸和/或其鹽，此組成物含有約 0.0 1 %至約50重量％ (如約0.5%至約24% )之至少一種具 有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的至少一者是醯胺 肟官能基/化合物。請參考美國專利案第6,673,757號。 實例27 一例示半導體晶圓清潔調合物包含2-98重量％的有機 胺、0-50重量％的水、0.1-60重量％的1,3-二羰基化合物 螯合劑、0-25重量％之額外的不同螯合劑、0.5-40重量％ 的含氮羧酸或胺，和2-98重量％的極性有機溶劑。這些調 合物可用以在光阻物電漿灰化步驟之後，自晶圓移除殘渣 ，如，自含有脆弱的銅互聯構造的半導體晶圓移除無機殘 〇 澄。 實例28 本發明的另一例示體系係關於可用以自蝕刻器設備零 件移除蝕刻殘渣之方法。所用組成物爲含有氟化物和極性 有機溶劑之含水的酸性組成物。這些組成物沒有二醇類和 羥基胺且具有低表面張力和黏度且進一步包括約0.01%至 約5 0重量％ (如約〇 . 5 %至約2 4 % )之至少一種具有一或 -66 - 200936750 多個整合基/劑的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能 基/化合物。請參考美國專利案第6,656,894號。 實例29 明之例示體系包括藉由使得表面曝於酸性混合物 而清潔含銅材料表面之方法，該酸性混合物包含N〇3-、F_ 和約0.0 1 %至約50重量％ (如約〇 5%至約24% )之至少 © 一種具有—或多個螯合基/劑的化合物，其中的至少一者 胃酿胺聘官能基/化合物。本發明之例示體系亦包括在含 銅材料形成開口之改良的半導體加工法。在基板中之開口 中的含銅材料上形成團塊。此團塊含有氧化物阻擋材料和 介電材料中之至少—者。第二開口蝕穿此團塊進入含銅材 料’以形成含銅材料的基礎表面，其至少部分被包含氧化 銅、氧化矽或氟化銅中之至少一者的粒子所覆蓋。此基礎 表面以包含硝酸、氫氟酸和一或多種有機酸的溶液清潔以 〇 移除至少一些粒子。 一例示體系中，一或多種有機酸可用於組成物。特別 的體系中，此組成物包括醋酸溶液（99.8重量％於水中） 、HF溶液（49重量％於水中）、HN〇3溶液（70.4重量％ 於水中）和H20，所得清潔混合物含有約3%至約20重量 %之至少一種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的至 少一者是醯胺肟官能基/化合物；和約0.1%至約2.0%的 1^03;及約0.05%至約3.0重量％的^^。請參考美國專利 案第 6,589,882 號。 -67- 200936750 實例30 本發明的另一例示體系爲對於氧化物之蝕刻性優於對 於金屬之蝕刻性之選擇性蝕刻的組成物。此組成物含有水 、羥基銨鹽、一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物 (其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物）、含氟化合 物，和視情況而定的鹼。此組成物之pH約2至6。請參 考美國專利案第6,589,439號。 實例31 本發明的另一例示體系爲蝕刻處理，其包含包括15 至19重量％的氫氟酸、約〇.5重量％至24重量％之一或多 種具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少一者是 醯胺肟官能基/化合物）和1 2重量％至42重量％的氟化敍 之組合，該組合物具有的氫離子濃度爲10·6莫耳/升至ιοί8 ， 進一 步包含 0 · 0 0 1 重量 ％ 至 1 重量 ％ 的 界面活 性劑。 請參考美國專利案第6,585,910號。 實例3 2 本發明的另一例示體系包括半導體晶圓清潔調合物， 包括2-98重量％的有機胺、〇_5〇重量％的水，0.1-60重量 %的一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至 少一者是醯胺肟官能基/化合物）、0-25重量％之額外的不 同螯合劑、0.1-40重量％的含氮羧酸或亞胺、視情況而定 的1，3 -二羰基化合物螯合劑，和2 - 9 8重量％的極性有機溶 -68- 200936750 劑。這些調合物可用以在光阻物電漿灰化步驟之後，自晶 圓移除殘渣，如，自含有脆弱的銅互聯結構的半導體晶圓 移除無機殘渣。請參考美國專利案第6,566,315號。 實例33 本發明的一例示體系係用以在乾蝕法之後自半導體基 板移除殘留的有機金屬或有機矽酸鹽殘渣之方法。此基板 0 曝於含氟來源、非含水溶劑、補充的酸和表面鈍化劑之調 理溶液中。特別的體系中，氟來源是氫氟酸。此非含水溶 劑可爲多元醇，如，丙二醇。此補充的酸可爲磷酸或氫氯 酸。表面鈍化劑是一或多種具有一或多個螯合基/劑的化 合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物。使基板 曝於調理溶液移除殘留的乾蝕殘渣並儘量減少自所欲的基 板特徵移除材料。請參考美國專利案第6,5 62,726號。 〇 實例3 4 本發明的另一例示體系爲用以在半導體和微電路製造 中’自金屬和介電表面移除殘渣的剝除和清潔組成物。此 組成物爲包括有機極性溶劑的含水系統，包括腐蝕抑制劑 組份（選自一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物， 其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物和視情況而定之 選自芳族羧酸者），其用量爲有效抑制量。用以自金屬和 介電表面移除殘渣之特別的例示方法之步驟包含使金屬和 介電表面與前述抑制組成物接觸達足以移除殘渣的時間。 -69- 200936750 請參考美國專利案第6 558 879號。 實例35 本發明的另〜例示體系爲均勻的非含水組成物，其含 有氟化溶劑、臭氧、—或多種具有—或多個螯合基/劑的 化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物）和視 情況而定的共溶劑’及描述這些組成物於清潔和氧化基板 方面之用途。請參考美國專利案第6,537,3 8〇號。 實例3 6 本發明的例示體系亦包括化學機械拋光漿料和使用包 含第一和第—獎料的該漿料拋光銅、阻擋材料和介電材料 之方法。第一续料對於銅具有高移除速率且對於阻擋材料 具有低移除速率。第二漿料對於阻擋材料具有高移除速率 ’對於銅和介電材料具有低移除速率。第—和第二漿料至 少包含矽石粒子、氧化劑、一或多種具有一或多個螯合基 /劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物） 、視情況而定的腐蝕抑制劑和清潔劑。請參考美國專利案 第 6,527,8 1 9 號。 實例37 本發明的另一例示體系亦包括在乾蝕法之後，自半導 體基板移除殘留的有機金屬和有機矽酸鹽殘渣之方法。此 基板曝於磷酸、氫氟酸和一或多種具有一或多個螯合基/ -70- 200936750 劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物） 、和視情況而定的羧酸（如，醋酸）之調理溶液，其移除 殘留的乾蝕殘渣並儘量減少自所欲的基板特徵移除材料。 調理溶液的大約比例基本上是80至95重量％—或多種具 有一或多個蜜合基/劑的化合物（其中的至少一者是酿胺 肟官能基/化合物）和羧酸，1至15重量％的磷酸，和 0.01至 5.0重量％的氫氟酸。請參考美國專利案第 6,517,738 號。 實例38 本發明的另一例示體系爲用於半導體加工之組成物， 其中，該組成物包含水、磷酸和一或多種具有一或多個蝥 合基/劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合 物）及視情況而定的有機酸；其中此有機酸是抗壞血酸或 是具有二或更多個羧酸基的有機酸（如，檸檬酸）。此水 ❹的存 在量可爲組成物之約40重量％至約85重量％，磷酸 的存在量可爲組成物之約0.01重量％至約10重量％，而一 或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少一 者是醯胺肟官能基/化合物）和有機酸的存在量可爲組成 物之約10重量％至約60重量％。藉由使表面曝於組成物 ’此組成物可以清潔各種表面，如，有圖案的金屬層和取 道孔。請參考美國專利案第6,486,108號。 實例39 -71 - 200936750 本發明的另一例示體系亦包括在乾鈾法之後，自半導 體基板移除殘留的有機金屬和有機矽酸鹽殘渣之方法。此 基板曝於磷酸、氫氟酸和一或多種具有一或多個螯合基/ 劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物） 、和視情況而定的羧酸（如，醋酸）之調理溶液，其移除 殘留的乾蝕殘渣並儘量減少自所欲的基板特徵移除材料。 特別的體系中，調理溶液的大約比例基本上是80至95重 量％—或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至 少一者是醯胺肟官能基/化合物）和羧酸，1至1 5重量％ 的磷酸’和0.01至5.0重量％的氫氟酸。請參考美國專利 案第 6,45 3,9 1 4 號。 實例40 本發明的另一例示體系爲清潔基板（其表面具有金屬 材料和半導體材料二者，且其經化學機械拋光處理）之方 法，此基板先以含有氨水.·等的第一清潔溶液清潔，之後 以第二清潔溶液清潔，該第二清潔劑含有（a)能夠簡單 地與該金屬材料的氧化物··等形成錯合物的第一錯合劑， 和（b)陰離子或陽離子界面活性劑。請參考美國專利案 第 6,444,583 號。 實例41 本發明的一例示體系爲用於半導體零件的清潔劑，其 可減低環境負擔且在CMP (化學機械拋光）磨蝕粒、金屬 -72- 200936750 雜質和留在半導體零件上的其他雜質（如，CMP之後的半 導體基板）上具有高度清潔效果，包含具有一或多種具有 —或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟 官能基/化合物）之（共）聚合物，和視情況而定之選自 由磺酸（鹽）基和羧酸（鹽）基所組成之群組中之至少一 者’此清潔劑進一步含有含膦酸（鹽）基的（共）聚合物 '膦酸化合物或所須的界面活性劑；及以前述清潔劑清潔 〇 半導體零件之方法。請參考美國專利案第6,440,856號。 實例42 本發明的一例示體系包括用以自基板清潔殘渣的非腐 蝕性清潔組成物。此組成物包含：（a )水；（b )至少一 種羥基胺化合物；（c)至少一種鹼性化合物，選自由胺 和氫氧化四級銨所組成之群組；（d) —或多種具有一或 多個螯合基/劑的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能 〇 基/化合物，（e)視情況而定地至少一種有機羧酸；和（f )視情況而定地，多羥基化合物。組成物的pH以介於約 2至約6之間爲佳。請參考美國專利案第6,4 13，923號。 實例43 本發明的另一例示體系爲包含漿料之組成物，其具有 酸性pH和腐蝕抑制劑（一或多種具有一或多個螯合基/劑 的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物）， 和視情況而定的羧酸腐蝕抑制劑，其中該羧酸選自由甘油 -73- 200936750 、草酸、丙二酸'丁二酸和氮基三醋酸所組成之群組。請 參考美國專利案第6,409,78 1號。 實例44 本發明的一例示體系係含有螯合劑（其中該螯合劑係 一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少 一者是醯胺肟官能基/化合物），和視情況而定之一或多 種額外的螯合劑（其選自由亞胺基二醋酸、丙二酸、草酸 _ 、丁二酸、硼酸和蘋果酸和2,4-戊二酮所組成之群組）） ;氟化物來源；和二醇溶劑的化學調合物，其中該螯合劑 構成組成物的約0.1-10重量％ ;且其中該氟化物來源爲選 自由氟化銨、氟化銨的有機衍生物和聚氟化銨的有機衍生 物所組成之群組之化合物；且其中該氟化物來源構成調合 物之約1.65-7重量％;且其中該二醇溶劑構成該調合物之 約73 -9 8.25重量％ ’進一步包含：胺，其中該胺構成該調 合物之約0.1-10重量％。此螯合劑可含有一或多種具有一 ◎ 或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官 能基/化合物）和視情況而定地含有兩個羧酸基或兩個羥 基或兩個羰基’使得螯合劑中的兩個基團彼此相接近。預 料亦爲弱至中度酸性且結構類似於所聲明者的其他螯合劑 亦適用。請參考美國專利案第6,383,410號。 實例45 本發明的另一例示體系爲清潔組成物，其包含部分氟 -74- 200936750 化的溶劑、共溶劑、一或多種具有一或多個螯合基/劑的 化合物（其中的至少—者是醯胺肟官能基/化合物）和臭 氧，其中該氟化溶劑包含氫氟醚，其中該共溶劑選自由醚 、酯、三級醇、羧酸、酮和脂族烴所組成之群組。請參考 美國專利案第6,372,700號。 實例46 〇 本發明的另一例示體系爲一或多種具有一或多個螯合 基/劑的化合物（其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物 )和視情況而定的羧酸腐蝕抑制劑之組合。此腐蝕抑制劑 組合有效地抑制鋁、銅和它們的合金之金屬腐蝕。適當的 羧酸包括一羧酸和多元羧酸。例如，此羧酸可爲，但不限 於’甲酸、丙酸、戊酸、異戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸 、戊二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、1，2,3 -苯三羧酸、羥 乙酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、葡糖酸和它們的 © 混合物。特別的體系中，此羧酸爲檸檬酸。 實例47 本發明的另一例示體系爲對於氧化物之蝕刻性優於對 於金屬之蝕刻性之選擇性蝕刻用組成物，包含：（a )水 ;(b)羥基銨鹽，其量爲該組成物之約0.1重量％至約 0.5重量。/。； （c)—或多種具有一或多個螯合基/劑的化合 物’其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物；（（1)視情 況而定的羧酸，其選自由甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、異戊 -75- 200936750 酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、 酞酸、1，2,3-苯三羧酸、羥乙酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸 、酒石酸、葡糖酸和它們的混合物所組成之群組；（e ) 含氟化合物；和（e )視情況而定地，鹼。請參考美國專 利案第6,361，712號》 實例48

一例示體系中，本發明係關於半導體晶圓清潔組成物 ，其用於半導體製造的後電漿灰化，其包含以基於調合物 總重之重量％範圍表示之下列組份： 有機胺 2-98重量％ 水 〇 - 5 0重量％ 醯胺肟鉗合劑 0.1-60重量％ 錯合劑 0-25重量％ 含氮的羧酸或亞胺 0.5-40重量％

極性有機溶劑 2 - 9 8重量％ 實例49 本發明的另一例示體系包括基本上無水的清潔組成物 ’其包含88重量％或更多的氟化溶劑，0 005至2重量％ 的氟化氫或其錯合物，和0.01至5重量％的共溶劑，其中 該共溶劑選自一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物 (其中的至少一者是醯胺肟官能基/化合物）、醚、聚醚 、羧酸、一級和二級醇、酚系醇、酮、脂族烴和芳族烴。 -76- 200936750 請參考美國專利案第6,310,018號。 實例50

A. 醯 胺 肟 化 合 物 2.5重量％ 氟 化 四 甲 政 4.5重量％ 乙 一 醇 9 3重量％ B. 醯 胺 肟 化 合 物 1 . 3重量％ 二 氟 化 五 甲 基二乙三銨 4.6重量％ 乙 — 醇 9 4 · 1重量％ C. 醯 胺 肟 化 合 物 1 . 2 5重量％ 氟 化 三 乙 醇 錢 5重量％ 乙 一 醇 9 3.7 5重量％ D. 醯 胺 肟 化 合 物 2.8重量％ 氟 化 四 甲 鐵 5.1重量％ 乙 一 醇 9 2.1重量％ E. 醯 胺 肟 化 合 物 2重量％ 氟 化 銨 7重量％ 乙 一 醇 9 1重量％ F. 醯 胺 肟 化 合 物 2.8重量％ 氣 化 錢 5重量％ 乙 二 醇 9 2.2重量％ 實例51 本發明的另一例示體系包括螯合劑、氟化物鹽和二醇 -77- 200936750 溶劑，其中該螯合劑爲弱至中度酸性，且構成調合物之約 0.1-10重量％;且其中該氟化物鹽由選自由氟化銨、氟化 銨的有機衍生物和聚氟化銨的有機衍生物所組成之群組之 化合物所構成；且其中該氟化物鹽構成調合物之約1.65-7 重量％;且其中該二醇溶劑構成該組成物之73-98.25重量 %;且進一步包括胺，其中該胺構成該組成物之約0.1-10 重量％ ;且其中該螯合劑爲醯胺肟或羥胺酸。請參考美國 專利案第6,2 80,65 1號。 實例52 本發明的另一例示體系係用以製造半導體裝置之清潔 劑，其基本上由包含下列者之水溶液所組成：（a )以清 潔劑總量計爲〇. 1至1 5重量％的至少一種含氟化合物，選 自由氫氟酸、氟化銨、氫氟化銨、酸性氟化銨、氟化氫的 甲胺鹽、氟化氫的乙胺鹽、氟化氫的丙胺鹽和氟化四甲銨 所組成之群組，（b )以清潔劑總量計爲0· 1至1 5重量％ ❹ 的硼酸鹽和（c) 0.5至50重量％的一或多種具有一或多 個螯合基/劑的化合物，其中的至少一者是醯胺肟官能基/ 化合物；和（d )以清潔劑總量計爲5至80重量％的水溶 性有機溶劑，及視情況而定地進一步含有四級銨鹽、有機 羧酸的銨鹽、有機羧酸的胺鹽中之至少一者，和界面活性 劑。請參考美國專利案第6,26 5,3 09號。 實例5 3 -78- 200936750 本發明的另一例示體系包括水溶液形式的清潔液，其 用以在半導體裝置的製造期間內清潔半導體裝置，其包含 (a)含氟化合物；（b)水溶性或與水互溶的有機溶劑； (c) 一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的 至少一者是醯胺肟官能基/化合物；（d )視情況而定地， 有機酸；和（e)四級銨鹽。特別的體系中，此清潔溶液 亦含有界面活性劑。此有機酸可選自甲酸、乙酸、丙酸、 〇 丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、庚酸、月桂酸、棕欖酸、 硬脂酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、 馬來酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、甲 苯酸、酞酸、苯均四酸、苯磺酸、甲苯磺酸、水楊酸和酞 酸酐。請參考美國專利案第5,972,862號。 實例54 本發明的另一例示體系爲用於半導體加工（包含蝕刻 © 氧化物層，特別是蝕刻厚Si02層）和/或用於清潔法的最 後一個步驟）之方法，其中氧化物層在氣相中以氟化氫、 一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少 一者是醯胺肟官能基/化合物）和視情況而定的一或多種 殘酸’最終與水摻合之混合物蝕刻。請參考美國專利案第 5,922,624 號 ° 實例55 一例示體系中，本發明之錯合劑亦可加至含有美國專 -79- 200936750 利案第5,9 1 1,83 6號之過氧化物的沖洗劑中。 實例56 本發明的另一例示體系係用以提高離子在表面上之澱 積（如，鈾離子在放射性核種偵側器的偵測表面上之吸附 )的方法和設備。此方法之步驟包括使表面曝於一或多種 具有一或多個螯合基/劑的化合物（其中的至少一者是醯 胺肟官能基/化合物）和視情況而定地，磷酸鹽離子溶液 (其對於欲澱積在表面上之已溶解的物種具親和力）。此 體系提供，例如，放射性核種偵側器之增進的感度。請參 考美國專利案第5,652,013號。 實例57 本發明的另一例示體系係用以移除乾蝕光阻物殘渣之 剝除和清潔劑，和使用該剝除和清潔劑以形成以鋁爲基礎 的線圖案之方法。此剝除和清潔劑含有（a) 5至50重量 〇 %的一或多種具有一或多個螯合基/劑的化合物，其中的至 少一者是醯胺肟官能基/化合物；0.5至15重量％的氟化合 物；和（c )溶劑’包括水。本發明之方法有利地使用此 剝除和清潔劑處理經乾蝕的半導體基板。此半導體基板包 含其上有含鋁的導電層之半導體晶圓。此導電層經乾蝕穿 透有圖案的光阻罩而形成具有經蝕刻側壁的佈線體。此乾 蝕在側壁上形成側壁保護膜。根據本發明之方法，此側壁 保護膜和其他的光阻物殘渣完全釋出且未腐蝕佈線體。請 -80- 200936750 參考美國專利案第5,630,904號。 實例58 美國專利案第6,927，176號描述螯合用化合物的有效 性係因爲下面所示之它們的結合位置。其強調的是乙二胺 四醋酸（EDTA )中有6個結合位置：

0: 6個結合位置 相同的原理用於由乙二胺的氰乙基化合物之轉化所形 成的醯胺肟，其共有1 4個結合位置，如下方所示者：

14個結合位置 (1，2,3,4,5,6-(六-(2-醯胺肟基）乙氧基）己六醇： 200936750

共具有18個結合位置。其在結合來自蝕刻殘渣的金 屬離子方面更有效。主張的醯胺肟螯合劑可爲在應用中的 替代品以代替聚丙烯酸酯、碳酸酯、膦酸酯和葡糖酸酯、 乙二胺四醋酸（EDTA) 、N,N’-雙（2-羥苯基）乙二亞胺 二醋酸（HPED)、三伸乙基四氮基六醋酸（TTHA)、去 鐵-鐵目弓酿胺 B ( desferriferrioxame B) 、Ν,Ν’，Ν”-參[2-( Ν-羥羰基）乙基]-1,3,5-苯三羧醯胺（ΒΑΜΤΡΗ)和乙二胺 二鄰羥苯基醋酸（EDDHA)。 ❹ 一例示體系中，本申請案之解決方案包括的組成物包 含： A) —種具有一或多個醯胺肟官能基的有機化合物

NOH

nh2

NOH

NRaRb

NOH

X NRaRbR〇 或其互變異構物，其中X是平衡離子而R、Ra、Rb和Rc -82- 200936750 獨立地選自烷基、雜烷基、芳基和雜芳基，且其中院基 雜烷基、芳基和雜芳基視情況而定地經取代。 B) 水 本發明之例不體系之fe圍中’基本上，水僅可以化^學 和/或物理結合形式引至組成物中或充當原料或化合物的 構份。 ❹ C ) 溶劑-由約1 %至99重量％ 本發明之組成物的例示體系包括0 %至約9 9重量％ ( 如約1 %至約8 0重量％ )與水互溶的有機溶劑，此處的有 機溶劑包括，但不限於，與水互溶的有機溶劑。與水互溶 的有機溶劑的例子包括，但不限於，二甲基乙醯胺（ DMAC ) 、N-甲基吡咯烷酮（NMP) 、N-乙基吡咯啉酮（ NEP ) 、N-羥乙基吡‘略啉酮（HEP ) 、N-環己基吡咯啉酮 Q ( CHP )、二甲亞碾（DMSO)、環丁楓、二甲基甲醯胺 (DMF ) 、N-甲基甲醯胺（NMF )、甲醯胺、一乙醇胺（ MEA )、二甘醇胺、二甲基-2-哌啶酮（DMPD )、嗎啉、 N-嗎啉-N-氧化物（NMNO)、四氫糠醇、環己醇、環己酮 、聚乙二醇和聚丙二醇、甘油、碳酸甘油酯、甘油三乙酸 酯、乙二醇、丙二醇、碳酸丙二酯、碳酸己二酯、乙醇和 正丙醇和/或異丙醇、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二 醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇一正 丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲、乙或丙 -83- 200936750 醚、二丙二醇甲或乙醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇 、1-丁氧基乙氧基_2_丙醇、甲基-3-甲氧基丁醇、丙二 醇第三丁醚和其他醯胺、醇或吡咯烷酮、酮、亞颯、或多 官能性化合物（如’經基醯胺或胺基醇），和這些溶劑的 混合物。使用時，較佳溶劑係二甲基乙醯胺和二甲基-2-哌 啶酮、二甲亞碾和N-甲基吡咯烷酮、二甘醇胺和一乙醇 胺。 D ) 酸-約0 · 00 1 %至約1 5重量％ 本發明之例示體系包括無機酸或有機酸，只要它們可 以與其他組份相容即可。 無機酸包括’但不限於，氫氯酸、氫氟酸、硫酸、磷 酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、硝酸.·等。 較佳的有機酸包括’但不限於，無支鏈的飽和或不飽 和一竣酸、支鏈飽和或不飽和一羧酸、飽和和不飽和二錢 酸、芳族 、二—和三羧酸、糖酸、羥基酸、氧酸、胺 0 基酸和/或聚合的羧酸之單聚合和/或聚合的有機酸。 無支鏈的飽和或不飽和一殘酸包括，但不限於，甲酸 、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸（天竺葵 酸）' 癸酸、十一酸、十二酸（月桂酸）、十三酸、十四 酸（肉豆蔻酸）、十五酸、十六酸（棕欖酸）、十七酸（ 珍珠酸）、十八酸（硬脂酸）、二十酸（花生酸）、二十 一酸（山俞酸）、二十四酸（木答酸）、二十六酸（蟲蠟 酸）、二十酸（蜜蠟酸）、9c_+六烯酸（棕櫚油酸）、 -84- 200936750 6c-十八嫌酸 （petroselic acid ) 、6t-十八嫌酸 （ petroselaidic acid) 、9c -十八嫌酸（油酸）、9t -十八嫌酸 (反油酸）、9112<:-十八烯酸（亞麻油酸）、9112卜十八 碳基二稀酸（1丨11〇1&丨(1丨。3<;丨(1)和9<1，12(：，15<^-十八碳基二 烯酸（次亞麻油酸）。 支鏈飽和或不飽一羧酸包括，但不限於，2-甲基戊酸 、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、2-丁基辛酸、2-戊基壬酸、 φ 2-己基癸酸、2-庚基十一酸、2-辛基十二酸、2-壬基十三 酸、2-癸基十四酸、2-十一烷十五酸、2-十二烷十六酸、 2-十三烷十七酸、2-十四烷十八酸、2-十五烷十九酸、2-十六烷二十酸、2-十七烷二十一酸。 無支鏈的飽和或不飽和二-或三羧酸包括，但不限於 ，丙二酸（丙二酸）、丁二酸（丁二酸）、戊二酸（戊二 酸）、己二酸（己二酸）、庚二酸（庚二酸）、辛二酸（ 辛二酸）、壬二酸（壬二酸）、癸二酸（癸二酸）' 2c-© 丁烯二酸（馬來酸）、2t-丁烯二酸（富馬酸）、2_丁炔二 羧酸（乙炔二羧酸）。 芳族——、二-和三羧酸包括，但不限於，苯甲酸、 2-羧基苯甲酸（酞酸）、3-羧基苯甲酸（異酞酸）、4-羧 基苯甲酸（對酞酸）、3,4-二羧基苯甲酸（偏苯三甲酸） 和 3,5-二殘基苯甲酸（trimesionicacid)。 糖酸包括，但不限於，半乳糖酸、甘露糖酸、果糖酸 、阿拉伯糖酸、木糖酸、核糖酸、2-去氧核糖酸、藻酸。 羥基酸包括，但不限於，羥苯基醋酸（杏仁酸）、2- -85- 200936750 羥丙酸（乳酸）、羥基丁二酸（蘋果酸）、2,3-二羥基丁 二酸（酒石酸）、2·羥基-1,2,3-丙三羧酸（檸檬酸）、抗 壞血酸、2-羥基苯甲酸（水楊酸）和3,4,5-三羥基苯甲酸 (五倍子酸）。 氧酸包括，但不限於，2-氧丙酸（丙酮酸）和4-氧丙 酸（左旋糖酸）。 胺基酸包括，但不限於，丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、 異白胺酸、脯胺酸、色胺酸、苯丙胺酸、甲硫胺酸、甘胺 酸、絲胺酸、酪胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、天冬醯胺酸、 麩醯胺、天冬胺酸、麩胺酸、賴胺酸、精胺酸和組胺酸。 E ) 鹼-約1 %至4 5重量％ 本發明之例示體系包括的鹼爲無機鹼或有機鹼，只要 它們可以與其他組份相容即可。 無機鹼包括，但不限於，氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧 化鉀、氫氧化銨..等。 @ 有機鹼包括，但不限於，有機胺和氫氧化四級烷基銨 ，其可包括，但不限於，氫氧化四甲基銨（TMAH )、 TMAH五水合物、氫氧化苯甲基四甲基銨（BTMAH )、 TBAH、膽鹼和氫氧化參（2-羥乙基）甲銨（TEMAH)。 F ) 活化劑-約〇 . 0 0 1 %至2 5重量％ 根據本發明之例示體系，此清潔組成物包含一或多種 活化劑。特別的體系中，此活化劑包括多醯化的伸烷二胺 -86- 200936750 (特別是四乙醯化的乙二胺（TAED ) ) 、N-醯基醯亞胺 (特別是N-壬醯基丁二醯亞胺（NOSI ))、醯化的酚磺 酸酯（特別是正壬醯基-或異壬醯基氧基苯磺酸酯（正或 異NOBS ))和正甲基嗎啉乙腈、甲基硫酸酯（MMA )和 ”腈四級物”化合物，其量由0.1至20重量％，如，0.5至 1 5重量°/。，如1至1 〇重量％，各者係以組成物總重計，以 增進清潔溶液的氧化/還原反應效能。此”腈四級物”，陽離 0 子性的腈具有下式：

CII ch2 G ) 具有氧化和還原潛能的化合物-約0 · ο ο 1 %至2 5重量 % 這些化合物包括，但不限於，羥基胺和其鹽，如，羥 基胺氯化物、羥基胺硝酸鹽、羥基胺硫酸鹽、羥基胺磷酸 鹽或其衍生物，如，Ν,Ν-二乙基羥基胺、N-苯基羥基胺肼 和其衍生物；過氧化氫；過硫酸的銨、鉀和鈉鹽、過錳酸 的鉀、鈉鹽；和其他的過氧化物來源（選自過硼酸鹽一水 合物、過硼酸鹽四水合物、過碳酸鹽、它們的鹽類，和它 們的組合。就環境因素，羥基胺磷酸鹽非較佳者。 可以作爲本發明範圍中之成份的其他化合物爲二醯基 過氧化物’如，二苯醯過氧化物。具有氧化/還原潛力之 -87- 200936750 其他典型的有機化合物爲過氧酸，特別的例子是烷基過氧 酸和芳基過氧酸。可以使用的例示代表爲（a)過氧基苯 甲酸和其環經取代的衍生物，如，烷基過氧基苯甲酸，但 亦可爲過氧基萘酸和單過酞酸鎂，（b)脂族或經取代的 脂族過氧酸，如，過氧基月桂酸、過氧基硬脂酸、c-酞醯 亞胺基過氧基己酸[酞亞胺基過氧基己酸（PAR)]、鄰-羧 基苯醯胺基過氧基己酸、N-壬烯醯胺基過己二酸和N-壬 烯醯胺基過丁二酸酯，和（c)脂族和芳脂族過氧基二羧 n 酸，如，1，2-二過氧基羧酸、1,9-二過氧基壬二酸、二過 氧基癸二酸十三烷二酸、二過氧基酞酸、2-癸基二過氧基 丁烷-1，4-二酸、N，N-對酞醯基二（6-胺基過己酸）。 H)其他螯合劑-在例示體系中，清潔組成物包含（以組 成物重量計）0 %至1 5 %額外的一或多種螯合劑。 其他可能的組份包括螯合錯合劑。螯合錯合劑係與金 屬離子形成環狀化合物的物質，其中單一配位子佔據中心 〇 原子上的超過一個配位位置，即，至少是”二配位”。此處 ’伸縮的化合物因此而常因經由離子形成錯合物而封閉成 環。鍵結的配位子數取決於中心離子的配位數。慣用以形 成聚合物的錯合物之錯合基（配位子）爲亞胺基二醋酸、 經基喹啉 '硫脲、胍、二硫代胺基甲酸乙酯、羥胺酸、醯 胺肟、胺基磷酸、（環）多胺基、锍基、1，3-二羰基和冠 醚基’其中的一些具有針對不同的金屬離子之非常特定的 活性。 -88- 200936750 用於本發明之目的，可以使用以前技藝的錯合劑。這 些可以屬於不同化學基。代表性的螯合/錯合劑包括，但 不限於，下列者，個別或彼此之混合物： 1 ) 聚羧酸，其中羧酸和視情況而定的羥基的和至少5， 如，葡糖酸； 2) 含氮的單-或多羧酸，如，乙二胺四醋酸（EDAT) 、N-羥乙基乙二胺三醋酸、二乙三胺五醋酸、羥乙基亞胺 ❹ 基二醋酸、氮二醋酸-3-丙酸、異絲胺酸二醋酸、N，N-二 (/3-羥乙基）甘油、N- (1,2-二羧基-2-羥乙基）甘油、 N-( 1,2-二羧基-2-羥乙基）天冬胺酸或氮基三醋酸（NT A )； 3) 孿二膦酸，如，1-羥乙烷-1，1-二膦酸（HEDP )、其 具有至多8個碳原子的高碳同系物、和其含羥基或胺基的 衍生物，及1-胺乙烷-1，1-二膦酸、其具有至多8個碳原子 的高碳同系物、和其含羥基或胺基的衍生物； φ 4) 胺基膦酸，如，乙二胺-四（伸甲基膦酸）、二乙三 胺五（伸甲基膦酸）或氮基三（伸甲基膦酸）； 5) 膦醯基多元羧酸，如，2-膦醯基丁 -1，2,4-三羧酸和環 糊精。 1 ) 界面活性劑-約1 0 ppm至5% 根據本發明之組成物的例示體系亦可包含陰離子、陽 離子和/或兩性離子界面活性劑充當活性劑組份。 J ) 氟化物離子-約0.0 0 1 %至1 0 % 氟化物離子的來源包括，但不限於，氫氟化銨、氟化 -89- 200936750 銨、氫氟酸、六氟矽酸鈉、氟矽酸和四氟硼酸。 例示體系中，主張之組成物的組份可以計量稱入並於 原處混合，之後才散佈至用於處理的基板表面。此外，可 裝配分析設備以偵測組成物且化學成份可以再重新加至說 明書提及的混合物中以提供清潔效能。可偵測之關鍵參數 包括組成物的物理和化學性質，如，PH、水濃度、氧化/ 還原潛力和溶劑組份。 此組成物主張使用範圍及可經稀釋以符合特定的清潔 Q 要求之混合物。 本文已參考各種特定材料、程序和實例地描述和說明 本發明，應瞭解本發明不限於選定用於該目的之特別的材 料和程序組合。嫻於此技藝者將意會此細節的諸多變化。 意欲將說明書和實例僅視爲例示，藉下列申請專利範圍指 出本發明的真實範圍和精神。茲將此申請案中提及之所有 的參考文獻、專利案和專利申請案全數以引用方式納入本 文中。 〇 -90-

Claims (1)

1. 200936750 十、申請專利範圍 1. 一種清潔組成物，包含水和至少一種醯胺肟化合物 〇 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中至少一種醯 胺肟化合物製自腈化合物。 3 .如申請專利範圍第2項之組成物，其中腈化合物製 自選自由糖醇、羥基酸、糖酸、單聚多元醇、多元醇、二 φ 醇醚、聚合性多元醇、聚烷二醇、胺、醯胺、醯亞胺、胺 基醇、胺基酸和含有至少一個官能基爲-OH或-NHR(其中 R是Η或烷基、雜烷基、芳基或雜芳基）的合成聚合物所 組成之群組的化合物之氰乙基化反應。 4. 一種將包含水和醯胺肟化合物之組成物施用於半導 體基板之方法，包含使基板與組成物接觸。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中組成物施用於 半導體基板充當CMP法的一部分。 〇 6.如申請專利範圍第4項之方法，其中於清潔程序期 間內，組成物施用於半導體基板。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中於剝除程序期 間內，組成物施用於半導體基板。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中維持pH，以在 半導體基板表面上形成鈍化層。 9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中醯胺厢化合物 製自腈化合物。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中腈化合物製 -91 - 200936750 自選自由糖醇、羥基酸'糖酸、單聚多元醇、多元醇、二 醇醚、聚合性多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、胺、醯胺、 醯亞胺、胺基醇和含有至少一個官能基爲-OH或-NHR (其 中R是Η或烷基、雜烷基、芳基或雜芳基）的合成聚合物 所組成之群組的化合物之氰乙基化反應。 11. 一種製備半導體表面之方法，包含： a. 形成氰乙基化反應觸媒和含有醇或胺官能性的親 核物之含水混合物； b. 在步驟（a)的混合物中添加不飽和腈並使得不飽 和腈與醇或胺官能性反應而形成第一含水溶液； c. 在步驟（b)的第一含水溶液中添加羥基胺來源以 形成第二溶液；和 d. 將第二溶液施用至含銅的半導體表面。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中親核物係醇 ，其選自由山梨糖醇、蔗糖、季戊四醇、二醇和它們的混 合物所組成之群組。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中親核物係具 有1至30個碳原子的一級或二級胺。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中羥基胺來源 係羥基胺自由鹼、經基胺氯化氫、羥基胺磷酸鹽或羥基胺 硫酸鹽。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中羥基胺自由 鹼係在水中之50%溶液。 16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中氰乙基化觸 200936750 媒係氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或氫氧化四烷基銨 0 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中氫氧化四烷 基銨選自氫氧化四甲基銨（TMAH)、TMAH五水合物、氫 氧化苯甲基三甲基銨（BTMAH)和氫氧化四丁基銨（TBAH) 〇 18. 如申請專利範圍第11項之方法，其中不飽和腈是 0 丙烯腈。 19. 一種晶圓之加工方法，包含 將晶圓置於單一晶圓或批次清潔工具中並使晶圓曝於 包含至少一種醯胺肟化合物的清潔溶液中，其中晶圓曝於 溫度足夠的溶液達足夠的時間，以有效地移除半導體製程 中形成的表面殘渣和污染物。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中時間爲約30 秒鐘至3 0分鐘。 © 21.如申請專利範圍第19項之方法，其中溫度爲常溫 至 10CTC。 2 2.如申請專利範圍第19項之方法，其中組成物包含 水，該水充當組成物之組份的一個構份。 2 3.如申請專利範圍第19項之方法，其中醯胺肟化合 物的存在量是約0.001至約99重量％。 24.如申請專利範圍第19項之方法，其中清潔溶液進 一步包含至多約99重量％的有機溶劑。 2 5.如申請專利範圍第19項之方法，其中清潔溶液進 -93- 200936750 一步包含約0.001至約45重量％的酸。 26. 如申請專利範圍第19項之方法，其中清潔溶液進 一步包含約0.001至約25重量％的活化劑。 27. 如申請專利範圍第19項之方法，其中清潔溶液進 一步包含至多約15重量％的額外螯合或錯合劑。 28_如申請專利範圍第19項之方法，其中清潔溶液進 一步包含約lOppm至約5重量％的界面活性劑。 29·如申請專利範圍第19項之方法，其中清潔溶液進 一步包含至多約99重量％的有機溶劑；約1至約45重量 %的鹼；約〇 . 0 0 1至約2 5重量％的活化劑；至多約1 5重量 %的額外螯合或錯合劑；和約1 Oppm至約5重量％的界面 活性劑。 30. —種清潔晶圓之方法，包含：晶圓置於清潔工具 中；以包含下列之溶液清潔晶圓：水、醯胺肟化合物；至 多約99重量％的有機溶劑；視情況選用之約1至約45重 量％的鹼；視情況選用之約0.001至約25重量％之具有氧 化和還原潛力的化合物；視情況選用之約0.001至約25 重量％的活化劑；至多約1 5重量％的額外螯合或錯合劑； 視情況選用之約1 Oppm至約5重量％的界面活性劑；和視 情況選用約0.001至約10重量％的氟離子來源。 31. —種清潔晶圓之方法，包含：晶圓置於清潔工具 中；以包含下列之溶液清潔晶圓：水、醯胺肟化合物；至 多約99重量％的有機溶劑；視情況選用之約0.001至約 15重量％的酸；視情況選用之約0.001至約25重量％之具 200936750 有氧化和還原潛力的化合物；視情況選用之約0.001至約 25重量％的活化劑；至多約1 5重量％的額外螯合或錯合劑 :視情況選用之約1 Oppm至約5重量％的界面活性劑；和 視情況選用之約0.001至約10重量°/。的氟離子來源。 32. 如申請專利範圍第30或31項之方法’其中清潔 工具係單一晶圓加工或批次加工工具。 33. 如申請專利範圍第19項之方法’其中包含至少一 0 種醯胺肟化合物之清潔溶液於使用之前進一步稀釋。 34. 如申請專利範圍第33項之方法’其中稀釋倍數由 約1 0至5 00。 ⑩ -95- 200936750 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無