TW200536877A - Resin and resin composition - Google Patents

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200536877 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關成爲耐熱性樹脂之先驅物之羥基聚醯胺 ’含該經基聚醯胺之耐熱性樹脂組成物，由該耐熱性樹脂 所成之硬化浮彫圖型之製造方法及具有該浮彫圖型所成之 半導體裝置。更詳細的說係有關電氣特性、機械特性，及 物理特性優’其中亦特別以耐熱特性優，適合使用於半導 體裝置用之層間絕緣膜、及光導波路等之成爲聚苯并噁唑 樹脂先驅物之羥基聚醯胺。 【先前技術】 向來，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜 、表面保護膜、及層間絕緣膜等，已使用倂持優耐熱性、 電氣特性、及機械特性之聚醯胺樹脂所成之塗膜。 形成該聚醯亞胺樹脂塗膜，可使用非感光性聚醯亞胺 樹脂先驅物組成物，或感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物 。以後者之供給型態塗敷於基板上，曝光、顯影、由加熱 之醯亞胺化處理，可容易形成具有耐熱性之硬化浮彫圖型 。因此，不必要形成浮彫圖型之塗膜，使用聚醯亞胺時可 爲非感光性或感光性之任一聚醯亞胺樹脂先驅物組成物， 有關製造具有由聚醯亞胺樹脂所成硬化浮彫圖型層所成之 半導體裝置，使用感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物比向 來之非感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物時，步驟可大幅 縮短。 -5- 200536877 (2) 但是，使用上述感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物時 ，其顯影步驟必要使用大量吡咯烷酮類或酮類等之有機溶 劑，安全性及近年提高對環境問題之關心，要求脫離有機 溶劑之對策。接受此狀況，最近上述材料領域，與光阻同 樣，提案各種稀薄鹼性水溶液可顯影之耐熱性感光性樹脂 材料。 其中，亦以鹼性水溶液可溶之羥基聚醯胺、例如，近 年注目於利用聚苯并噁唑樹脂先驅物之方法。此等物質， 例如，提案將該先驅物與萘醌二迭氮基等之光活性成分混 合之組成物，使用作爲正型感光性材料之方法（參閱曰本 特開平1 -46862號公報）。又，提案使用該先驅物之苯酚 性羥基之一部份導入具有光聚合性不飽和二鍵基之先驅物 與具有光聚合性不飽和二鍵之化合物及光聚合引發劑混合 之組成物作爲負型感光材料之方法（參閱日本特開2 0 0 2 -1 2665號公報）。 依此等之方法，容易形成顯影後之浮彫圖型，且組成 物之保存安定性亦良好。又，由聚苯并噁唑樹脂所成硬化 浮彫圖型，係與由聚醯亞胺樹脂所成之硬化浮彫圖型具有 同等之耐熱性，聚苯并噁唑樹脂先驅物，被注目有希望成 爲有機溶劑型聚醯亞胺樹脂先驅物之取代材料。 一方面’使用上述材料半導體裝置之封裝方法顯著的 變遷。取代向來之導線框以金屬線與半導體裝置連接之 LOC封裝，近年由提高積體度或機能與晶片之矮小化觀點 ’封裝有多層配線化之傾向。因此，該構造之形成過程聚 -6 - 200536877 (3) 醯亞胺樹脂塗膜或聚苯并噁唑樹脂塗膜曝露條件亦比以前 增加更多樣化，對強酸、強鹼、或二甲基亞碼等之有機溶 劑與乙醇胺、四甲基銨氫氧化物等之具有鹼性基有機化合 物等所構成之光阻剝離液要求更上一層的耐藥品性。 又’由同樣的理由，半導體裝置之印刷配線基板之實 裝方法’亦由向來之金屬針與鉛-錫焊錫之實裝方法，注 目於晶片尺寸封裝，可更高密度實裝之BGA ( Ball Grid φ Array )球格柵矩陣等，聚醯亞胺樹脂塗膜或聚苯并噁唑 ' 樹脂塗膜逐漸變化爲直接接觸焊錫突點之構造。 即’聚醯亞胺樹脂塗膜或聚苯并噁唑樹脂塗膜，於焊 劑突點之焊錫步驟等，產生與焊劑接觸之狀況，要求更上 一層之耐熱性及耐焊劑性。聚苯并噁唑樹脂塗膜，一般係 將雙胺基苯酚化合物與二羧酸化合物聚縮合，製作聚苯并 噁唑樹脂先驅物，將此以有機溶劑溶解，成爲漆狀組成物 由塗敷進行塗膜之形成後，更於高溫加熱變換作成聚苯并 φ 噁唑樹脂。 設計成滿足耐熱性、耐藥品性、高溫耐焊劑性之聚苯 并噁唑樹脂之具體例，提案將由4,4’-二胺基-3，3’二羥基 聯苯與對苯二甲酸合成之聚苯并噁唑樹脂先驅物，由 4,4’-二胺基- 3,3’-二羥基聯苯與4,4’-二聯苯二羧酸合成之 聚苯并噁唑樹脂先驅物，由2,2 -雙（3 -胺基-4 -羥基苯基） 六氟丙烷與對苯二甲酸合成之聚苯并噁唑樹脂，及由2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷與4,4’-聯苯二羧酸合 成之聚苯并噁唑樹脂先驅物等加熱硬化者。 200536877 (4) 如此，由使用對苯二甲酸、及4,4’-聯苯二羧酸等之 二羧酸成爲具有剛直骨幹之聚苯并噁唑樹脂聚合物’可謀 得高耐熱性。但是’另一方面’加入萘_二迭氮等之光活 性化合物成爲具有正型感光性樹脂組成物時’具有該剛直 骨幹之聚苯并噁唑樹脂先驅物，由於其本身對鹼性水溶液 之溶解性降低，與對水銀燈射出光之i線穿透性顯著下降 ，使用i線逐次移動式曝光裝置之平版印刷步驟有困難。 $ 又，對有機溶劑之溶解度下降，成爲製作其感光性樹脂組 成物有困難的問題（參閱日本特開2 0 0 3 - 1 0 5 0 8 6號公報） 〇 對此，使用2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯）六氟丙烷，與 間苯二酸或聯苯醚二羧酸之聚苯并噁唑樹脂之先驅物時， 由於i線穿透性優，對有機溶劑之溶解性高可容易加工形 成各種形狀。但是，將該先驅物硬化之聚苯并噁唑樹脂之 耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性，比上述剛直骨幹之聚苯 φ 并噁唑樹脂爲低的問題（參閱日本特開2003 - 1 05 0 8 6號公 報）。 又，日本特開平5 -272 45號公報，揭示含有使用特定 .莫耳比之5 -羥基間苯二酸十二烷酸氯化物等特定構造之 酸成分與對苯二酸等特定酸成分，與二胺基聯苯醚等之二 胺成分反應所得之聚醯胺樹脂之組成物。但是，同文獻揭 示之組成物爲開發液晶配向膜之用途者，對有機溶劑之溶 解性優而耐藥品性亦優，但非開發爲耐熱性樹脂之先驅物 者。 -8- 200536877 (5) 所以’對有機溶劑之溶解性高之聚苯并噁唑樹脂先驅 物，加熱硬化後之聚苯幷噁唑樹脂，要求滿足高耐熱性、 耐藥品性、及耐焊劑性。 〔專利文獻1〕日本特公平1 _ 4 6 8 6 2號公報 〔專利文獻2〕日本特開2 〇 〇 2 _丨2 6 6 5號公報 〔專利文獻3〕日本特開2〇〇3_1〇5〇86號公報 〔專利文獻4〕日本特開平5 - 2 7 2 4 5號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係以提供由加熱硬化反應，成爲優耐熱性、耐 藥品性、及耐焊劑性之樹脂之聚苯并噁唑樹脂先驅物，及 含該先驅物之組成物爲目的。又，以提供給與上述加熱硬 化後之耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性優之耐熱性樹脂， 同時可由曝光機平版印刷，具有對有機溶劑之溶解性高之 φ 正型感光性樹脂組成物爲目的。又，以提供由該組成物所 成之具有耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性之硬化浮彫圖型 之製造方法，及具有該浮彫圖型之半導體裝置爲目的。 〔課題解決手段〕 本發明者等爲解決上述課題經檢討之結果，發現主鏈 構造中將5 -胺基間苯二甲酸衍生物共聚合所成之羥基聚 醯胺、及含有該聚醯胺組成物可得到滿足本發明之課題， 完成本發明。 -9- 200536877 (6) 即本發明如下所述。 — VH〇" 具有一般式 (1 ) 所示構造羥基聚醯胺 ΐ,?丨？、 X^N-C-Y-C-/ 、OH HCT 平1? N—C一； '、ΟΗ 1?, 乙—C 一)η— 式中所示’ 111 [及 η，滿足 m > 0， η ^ 0 1) —〇’ 2^rn + nS 1 0 00，及0·05 $ m/ ( m + n ) 之整數。重複單元之配 列爲嵌段或無規者均可。式中之X爲至少一種由下式（2 )所示基所選之4價有機基’ γ爲係胺基中至少1個氫原 子被取代之5 -胺基間苯二甲酸除去羧酸基的部份所取代 ，式中之Z爲至少1種由下式（4 )所示基中所選之2價 基）

Xr<X

•…（2) (式中所示，X!爲下式（5)所示基中所選之2懷有 機基。又’式中之芳香族環上之氫原子爲至少1個由甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原$ 及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可） -10- 、'八、' 200536877

(式中所示，R8爲1價之有機基，x!爲下式（5 )所 示基中所選之2價有機基。又’式中之芳香族環上之氫原 子爲至少1個由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、氟原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代 亦可）

..· (5) (式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子及三 氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 2.上述Y爲至少1種由下式（3)所示基中所選之2 價有機基，如上述1 .所記載之羥基聚醯胺。 -11 - 200536877 (8)

NH丨f=?Rl NH—Lr

NH丨严RJ NH丨ΓΚ4 ο NH1R7 3 (式中，Rl、r2、R3、R4、R6爲各自獨立之1價有 機基，R5爲2價之有機基’ R7爲至少1種由芳院基、芳 基氧硫基、二芳基膦酸基、及3被取代之甲完基所成群 所選之基，·又’式中之方香:族之"氣原子*爲至少' 1種由 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟 原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 3.含有如1·或2·之羥基聚醯胺（A) 100質量份，及 有機溶劑（D ) 7 0〜9 0 0質量份之樹脂組成物。 4 .含有如1 ·或2 .之（A ) 1 0 0質量份，交聯劑（B ) 1〜50質量份，及有機溶劑（D ) 70〜900質量份者之樹 脂組成物。 5. 含有如1.或2·之（A) 100質量份，具有萘醌二迭 氮基之光活性化合物（C ) 1〜1 00質量份’及有機溶劑（ D ) 70〜90 0質量份之具有正型感光性樹脂組成物。 6. 含有如1.或2·之（A) 100質量份，交聯劑（B ) 1〜5 0質量份，具有萘醌二迭氮基光活性化合物（C ) 1〜 1 〇 〇質量份，及有機溶劑（D ) 7 0〜9 0 0質量份之具有正 型感光性樹脂組成物。 7 ·上述4 ·或6 ·之樹脂組成物其交聯劑爲丙烯酸酯系 化合物者。 -12- •200536877 (9) 8 ·上述4 .或6 ·之樹脂組成物其交聯劑爲環氧系化合 物者。 9 ·含有塗敷如5 .或6 ·之樹脂組成物於基板上之步驟 ，所得塗膜介由光罩以活性射線曝光、或直接照射化學射 線之步驟，將曝光部或化學射線照射部由顯影液溶出去除 之步驟，將所得之正型浮彫圖型以150〜400 °C加熱步驟 之硬化浮彫圖型之製造方法。 0 1 〇 ·具有如9 .之製造方法所得硬化浮彫圖型所成層而 成之半導體裝置。 〔發明之效果〕 本發明之羥基聚醯胺，可使用作爲耐熱性、耐藥品性 、及耐焊劑性優之聚苯并噁唑樹脂先驅物。 本發明之樹脂組成物，由塗敷加熱，可形成耐熱性、 耐藥品性、及耐焊劑性優之聚苯并噁唑樹脂塗膜。又，本 發明之樹脂組成物添加具有萘醌二迭氮基之光活性化合物 作爲正型感光性樹脂組成物使用時，可使用曝光機平版印 刷，顯示對有機溶劑溶解性優，加熱硬化後之聚苯并噁唑 樹脂具有耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性優之效果。 本發明之硬化浮彫圖型之製造方法，係可容易由耐熱 性、耐藥品性、及耐焊劑性優之聚苯并噁唑樹脂製造硬化 浮彫圖型。 由本發明之半導體裝置，可提供具有耐熱性、耐藥品 性、及耐焊劑性優之硬化浮彫圖型作爲層間絕緣膜、或表 -13- •200536877 (10) 面保護膜之半導體裝置。 〔用以實施發明之最佳型態〕 以下更具體的說明本發明。 <羥基聚醯胺與樹脂組成物> 有關構成本發明之樹脂組成物各成分，具體的說明如 ▲ 下。 (A )羥基聚醯胺

本發明之羥基聚醯胺，爲具有下述一般式（1)所示 重複單元者。該羥基聚醯胺，與後述之雙胺基苯酚化合物 x(oh)2(nh2)2，與後述之二羧酸y(cooh)2之混合物，或 ，該雙胺基苯酚化合物x(〇h)2(nh2)2，與後述之二羧酸 y(cooh)2之混合物，與後述之二羧酸z(cooh)2之混合 物，可由酸氯化物法、活性化酯法，於多磷酸或二環己基 羰二醯亞胺等之脫水劑之存在下縮合反應等之公知之醯胺 化反應縮合而得。

~N-HO

I II C—Z— /、OH

..(1) (式中所示，ill及η，滿足m〉ο，η $ ο，2 S m + η S 1000，及〇.〇5$m/ (m + n) 之整數。重複單元之配 列爲嵌段或無規者均可。式中之X爲至少一種由下式（2 )所示之基所選之4價有機基’ Y爲係胺基中至少1個氫 -14- ‘200536877 (11) 原子被取代之5 -胺基間苯二甲酸除去殘酸基的部份所取 代，式中之Z爲至少1種由下式（4)所示基中所選之2 價基）

...(2) (式中所示，Χι爲下式（5)所示基中所選之2價有 機基。又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1個由甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子 及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）

• 00 iK) DM&O r8ooct^^ ^^coor8

(式中所示，R8爲l價之有機基’ Xl爲下式（5 )所 示基中所選之2價有機基。又’式中之芳香族環上之氫原 子爲至少1個由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、氟原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代 -15- •200536877 (12) 亦可） ^3 ^3 S〇2— —Γ— ·—c— 〇—— cf3 ch3

—ο

(5)

(式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子及三 氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 又，上式（1)中之Y爲至少1種由下式（3)所示 基中所選之2價有機基爲理想。

ο Η II J NICIOIR ft ο ο Η 11 K-CIK) 0- Λ> ο 舶丨6^丨仏 HO- 3 (式中，Rl、R2、R3、R4、R6爲各自獨立之1價有 機基，R5爲2價之有機基，R7爲至少1種由芳烷基、芳 基氧硫基、二芳基膦醯基、及3被取代甲矽烷基所成群所 選之基；又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原 子及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 具有上述之式（2)所示4價之有機基之雙胺基苯酚 化合物X ( ο Η) 2 (N Η 2) 2可列舉如’ 2，4 -二胺基間苯二酚、 -16- 200536877 (13) 4,6-二胺基間苯二酚、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯酚）六氟 丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基苯酚）六氟丙烷、2,2-雙（ 3-胺基-4-羥基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基苯酚） 丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯基碼、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯基碼、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯酚、 4,4、二胺基-3,3’·二羥基聯苯酚、9,9-雙（4- ( ( 4-胺基- 3-羥基）苯氧基）苯酚）芴、9,9_雙（4- ( ( 3-胺基-4-羥 I 基）苯氧基）苯酚）芴、9,9-雙（（4-胺基-3-羥基）苯酚 )芴、9,9-雙（（3-胺基-4-羥基）苯酚）芴、3,35-二胺 基-4,4’-二羥基聯苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯基 醚、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（3-胺 基-4-羥基-5-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥 基-5-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-6-三 氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基 赢 苯酚）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯酚） 六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯酚）六 氟丙烷、2,2_雙（3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯酚）六氟 丙烷、2,2-雙（4-胺基-3_羥基-5-三氟甲基苯酚）六氟丙 烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯酚）六氟丙烷 、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯酚）六氟丙烷、 3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-2，2’-(三氟甲基）聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、3,3’-二胺 基-4,4’- 一^經基-5,5’-(二鏡甲基）聯本、4,4’- 一·胺基_ -17- 200536877 (14) 3,3’-二羥基-5,5’-雙（三氟甲基）聯苯、3,3，-二胺基-4,4’-二羥基- 6,6’-（三氟甲基）聯苯、4,4，_二胺基_3,3，_ 二羥基-6,6’-雙（三氟甲基）聯苯等。 有關本發明之羥基聚醯胺之製造，單獨使用此等之雙 胺基苯酌化合物X (Ο Η) 2 (N Η 2) 2或混合2種類以上使用亦 可 〇 具有2價有機基之二羧酸Y(c〇〇H)2，具體的爲5 -胺 基間苯二甲酸衍生物。該衍生物爲具有5 -胺基間苯二甲 酸之胺基至少1個氫原子爲交聯基、保護基、或不具有聚 合性不飽和鍵之二羧酸酐基之任一者所取代者。由加熱時 之行爲可分爲以下3系。 第1系之衍生物，爲5-胺基間苯二甲酸之胺基與具 有熱交聯基之酸酐、酸氯化物、異氰酸酯、或環氧化合物 等反應，將熱交聯基導入5-胺基間苯二甲酸之胺基之化 合物。 該熱交聯基以1 5 0 °C〜4 0 0 °C範圍自行交聯反應或與 苯酚化合物引起交聯反應者爲理想’理想的可列舉如原菠 垸基、環氧丙基、環己烯基、乙炔基、烯丙基、乙烯基、 醛基、苯并環丁烯基、呋喃基、糖醇基、二甲氧胺基、二 羥基二甲胺基、炔基、鏈嫌基、氧雜環丁基、甲基丙燃酸 基、氰基、噻吩基、馬來酸酐縮亞胺基等。 具該熱交聯基之酸酐’以具有不飽和二鍵或三鍵之酸 酉干爲理想，具有環狀或非5哀狀之鍵丨布基之®灰數4〜1 2之酉文 酐、或環狀或非環狀炔基之碳數4〜I2之酸酐爲更理想。 -18- 200536877 (15) 具體的可列舉如5 -原菠烷· 2，3 -二羧酸酐、外-3,6 -環氧-1，2,3，6 -四氫鄰苯二酸酐、3_乙炔基-1,2 -鄰苯二酸酐、4-乙炔基-1，2隣苯二酸酐、順式-4 -環己烯-1，2 -二羧酸酐、 1 -環己基-1 ,2 -二羧酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、廿烷基酸 酐、乙橋四氫隣苯二酸酐、曱基乙橋四氫隣苯二酸酐、甲 基四氫隣苯二酸酐、及烯丙基琥珀酸酐。此等之酸酐，由 與5-胺基間苯二甲酸之胺基反應，可合成將式（3 )之r5 φ 導入具有熱交聯基之有機基之化合物。 含有該熱交聯基之酸氯化物，以具有不飽和二鍵或三 鍵之酸氯化物爲理想，具有環狀或非環狀之鏈烯基之碳數 3〜1 1之酸氯化物、或環狀或非環狀炔基之碳數3〜1 1之 酸氯化物爲更理想。具體的可列舉如3-環己烯-1-羧酸氯 化物、2-呋喃羧酸氯化物、巴豆酸氯化物、桂皮酸氯化物 、甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸氯化物、丙炔酸氯化物、丁 炔酸氯化物、及噻吩-2-乙醯氯化物。此等之酸氯化物， φ 可合成將式（3)之R4導入具有熱交聯基之有機基之化合 物。 具有該熱交聯基之酸氯化物爲磺醯氯化物時，以具有 不飽和二鍵或三鍵之磺醯氯化物爲理想，以鏈烯基取代之 碳數9〜1 1之芳基磺醯氯化物更爲理想。具體的可列舉如 P -苯乙烯磺醯氯化物。此等之磺醯氯化物可合成將式（3 )之R3導入具有熱交聯基之有機基化合物。 具有該熱交聯基之異氰酸酯，以具有不飽和二鍵或三 鍵之異氰酸酯爲理想，以具有環狀或非環狀之鏈烯基之碳 -19- .200536877 (16) 數5〜1 5之異氰酸酯、或環狀或非環狀炔基之碳數5〜1 5 之異氰酸酯爲更理想。具體的可列舉如3 -丙烯-α，α二甲 基苯并異氰酸酯及甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯。此等之異 氰酸酯可合成將如式（3 )之R2導入具有熱交聯基之有機 基之化合物。 具有該熱交聯基之環氧化合物，以具有不飽和二鍵或 三鍵之環氧化合物爲理想，以具有環狀或非環狀之鏈烯基 φ 之碳數5〜1 5之環氧化合物、或環狀或非環狀炔基之碳數 5〜1 5之環氧化合物爲更理想。此等之環氧化合物可合成 將式（3 )之R6導入具有熱交聯基之有機基之化合物。 第2系之衍生物爲，5 -胺基間苯二甲酸之胺基以一般 所知悉的可脫離胺基保護基之氨基甲酸酯型（烷氧羧基型 )保護基、醯基型保護基、芳烷基型保護基、矽型保護基 、尿素型保護基、磺醯基型保護基、硫苯酚型保護基、或 磷苯酚型保護基等所保護之化合物。此等之保護基由聚苯 φ 并噁唑先驅物加熱之閉環步驟脫離’選擇再生胺基’再生 之胺基與羥基聚醯胺主鏈之一部或末端部產生交聯反應。 氨基甲酸酯型保護基，可列舉如甲氧羧基、乙氧羧基 、丙氧羧基、異丁氧羧基、叔丁氧羧基、及三氯乙基氧羧 基等之碳數2〜7之烷氧羧基；及苄氧基羧基、P-硝基苄 氧基羧基、P -甲氧基苄氧基羧基、異冰片基苄氧基竣基、 及P-雙苯基異丙基苄氧羧基等之碳數8〜25之芳烷氧基 竣基。 爲了以氨基甲酸酯型保護基保護5 -胺基間苯二甲酸 -20- •200536877 (17) 之胺基所使用之化合物，具體的可列舉如氯甲酸甲酯、氯 甲酸乙酯、氯甲酸-η-丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁 酯、氯甲酸2-乙氧乙酯、氯甲酸酯、氯甲酸-sec-丁酯、 氯甲酸苄酯、氯甲酸-2-乙己酯、氯甲酸丙烯酯、氯甲酸 苯酯、氯甲酸-2，2,2 -三氯乙酯、氯甲酸-2 -丁氧酯、氯甲 酸-P-硝基苄酯、氯甲酸-P-甲氧基苄酯、氯甲酸異冰片基 苄酯、及氯甲酸雙苯異丙基苄酯等之氯甲酸酯類，及 0 2-t-丁氧羧基-氧醯亞胺-2-苯乙醯腈、S-t-丁氧羧基-4,6-二 甲基-硫代嘧啶、及二-t-丁基-二羧酸酯等之t-丁氧羧基化 劑。此等之化合物可由與5-胺基間苯二甲酸之胺基反應 合成將式（3 )之h導入具有烷基或芳烷基之化合物。 醯基型保護基，可列舉如可形成甲醯基等碳數1〜5 之烷氧羧基、隣苯二醯、及二硫雜琥珀醯基等之碳數2〜 1 2之環狀醯亞胺化合物。 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之醯基型保護基 φ 化合物，具體的可列舉如N-乙氧基羧基鄰苯二醯亞胺、 乙基二硫羧基氯化物、甲酸氯化物、苯醯氯化物、乙炔氯 化物等。此等之化合物經由與5-胺基-間苯二酸之胺基反 應，可合成將式（3 )之R4導入烷基或芳烷基之化合物， 或具有式（3 )之R5之環狀醯亞胺化合物。 芳烷基型保護基，可列舉如三苯甲烷等。 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之芳烷基型保護 基化合物，具體的可列舉如氯化三苯甲烷（三苯甲基氯） 等。此等之化合物，經由與5 -胺基-間苯二酸之胺基反應 -21 - ,200536877 (18) ，可合成將式（3 )之R7導入芳烷基之化合物。 矽型保護基爲有機基以3取代之甲矽烷基，可列舉如 三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、t-丁基二甲基甲矽烷 基、及t-丁基二苯基甲矽烷基等之碳數1〜4之烷基或苯 基所取代之3取代之甲矽烷基。 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之矽型保護基化 合物，具體的可列舉如三甲基氯矽烷、六甲基二矽氨烷、 $ N，0-雙（三甲基甲矽烷基）乙醯胺、（三甲基甲矽烷基） 三氟乙醯胺、（N，N-三甲基胺）三甲基矽烷、（二甲基胺 )三甲基矽烷、三甲基甲矽烷基二苯基尿素、雙（三甲基 甲矽烷基）尿素等之甲矽烷基劑。此等之化合物與5-胺 基-間苯二酸之胺基反應，可合成將式（3)之R7導入3 取代之甲矽烷基之化合物。 爲保護5 -胺基-間苯二酸胺基所使用之尿素型保護基 ，5-胺基-間苯二酸之胺基與各種單異氰酸酯化合物反應 φ 者即可。 該異氰酸酯化合物可列舉如η- 丁基異氰酸酯、及n-十八碳烷基異氰酸酯等碳數3〜20之烷基異氰酸酯、與苯 基異氰酸酯、及〇-三甲苯基異氰酸酯等之碳數6〜12之 芳基異氰酸酯。此等之化合物與5-胺基-間苯二酸之胺基 反應，可合成將式（3)之R2導入院基或芳基之化合物。 磺醯型保護基，可列舉如甲苯磺醯（Tosil )基等之 碳數6〜8之芳基磺醯基、甲烷磺醯（Mesil)基之碳數1 〜5之烷基磺醯基等。 -22- .200536877 (19) 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之磺醯型保護基 之化合物，具體的可列舉如p-甲苯磺酸氯化物等之碳數5 〜8之芳基磺酸氯化物、及甲烷磺酸氯化物等之碳數1〜4 之烷基磺酸氯化物。此等之化合物與5-胺基-間苯二酸之 胺基反應，可合成將式（3)之R3導入烷基或芳基之化合 物。 上述以外之保護基，可列舉如〇-硝基苯基磺苯基、ο-ΐ 硝基吡啶磺苯基等之碳數10〜20之二苯基磺苯基、及2-苯醯-1-甲基乙烯基等。 第3系之衍生物，5-胺基-間苯二酸之胺基與不具有 聚合性不飽和之羧酸酐反應，將5 -胺基鄰苯二酸之胺基 醯亞胺化者。該衍生物於加熱時之舉動爲不確定，推測爲 醯亞胺環開環，由別的羥基聚醯胺分子中之苯酚部份與酯 結合而交聯者。 不具有聚合性不飽和鍵之二羧基酸酐，可列舉如〇 -φ 鄰苯二酸酐、順式-1，2環己烷二羧酸酐、及戊二酸酐等之 碳數4〜1 2之羧酸酐。此等之化合物與5 -胺基-間苯二酸 之胺基反應，可合成具有式（3 ) R5之環狀醯亞胺化合物 〇 於本發明，由胺基之至少1個氫原子被5 -胺基間苯 二甲酸除去羧酸基部份取代之Y ’以上述式（3 )所示之 2價有機基者爲理想，其中亦以具有R!之尿素型保護基 取代之該2價有機基，具有R2之尿素型保護基取代之該 2價有機基，具有R3之擴醯型保護基取代之5亥2 f貝有機 -23- .200536877 (20) 基，具有含不飽和一鍵或三鍵R4之熱交聯基所取代之該 2價有機基，具有含不飽和二鍵或三鍵R5之熱交聯基所 取代之該2價有機基，及不具有聚合性不飽和結合R5之 二羧酸酐基所取代之該2價有機基所成群中所選之至少1 種2價有機基者爲理想。 有關本發明樹脂組成物構成成分之羥基聚醯胺之製造 ，此等之二羧酸Y ( COOH ) 2單獨或2種類以上組合使用 均可。 具有式（4 )所示2價有機基之二羧酸Z(COOH)2之 例可列舉如，間苯二酸、3,4’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二 羧酸、1，4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1，5萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4，_磺醯聯苯甲酸、3,4’-磺醯聯苯甲酸、 3，3，-磺醯雙苯甲酸、4，4_氧基雙苯甲酸、3，4’-氧基雙苯甲 酸、3,3，-氧基雙苯甲酸、2,2_雙（4_羧基苯）丙院、2,2_ 雙（3 -羧基苯）丙烷、2,2 -雙（4 -殘基苯）六氟丙院、 2,2 -雙（4 -竣基苯）丙院、2,2 -雙（3 -殘基苯）六鏡ί丙院 、2,2，-二甲基_4,4’聯苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’聯苯二 羧酸、2,2，-二甲基-3，3，聯苯二羧酸、2，2 ’ -雙（三氟甲基 )_4,4,聯苯二羧酸、3,3’-雙（三氟甲基）-4,4’聯苯二羧 酸、2,2，-雙（三氟甲基）_3,3’聯苯二殘酸、9,9-雙（4一（ 4-殘基苯氧基）苯酚）荀、9,9 -雙（4-(3 -竣基苯氧基） 苯酚）芴、4,4-雙（4-羧基苯氧基）聯苯、4,4-雙（3-羧 基苯氧基）聯苯、3,4’-雙（4-竣基苯氧基）聯苯、3,4-雙 (3-羧基苯氧基）聯苯、3,3_雙（4-殘基苯氧基）聯苯、 -24-

V .200536877 (21) 3,3 -雙（3 -羧基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4 -羧基苯氧基）-p-tert -苯·、4,4’ -雙（4 -竣基苯氧基）-m-tert -苯酉分、 3,4’-雙（4-羧基苯氧基）-p-tert-苯酚、3,3’-雙（4-羧基 苯氧基）-p-tert -苯酚、3,4’·雙（4 -羧基苯氧基）-m-tert-苯酚、3,3’-雙（4-羧基苯氧基）-m-tert-苯酚、4,4’-雙（ 3-羧基苯氧基）-p-tert-苯酚、4,4’-雙（3-羧基苯氧基）-m-tert-苯酚、3,4’-雙（3-羧基苯氧基）-p-tert_苯酚、 I 3,3’-雙（3-羧基苯氧基）-p-tert-苯酚、3,4’-雙（3-羧基 苯氧基）-ni-tert·苯酚、3,3’-雙（3-羧基苯氧基）-m-tert-苯酚、3 -氟間苯二酸、2 -氟間苯二酸、2 -氟對苯二酸、 2,4,5,6-六氟間苯二酸、2,3,5,6-對苯二酸、5-三氟甲基間 苯二酸、4-乙烯基間苯二酸、5-乙烯基間苯二酸等。 亦可使用以單醇、單胺等開環之上述二羧酸 Z ( C Ο Ο Η ) 2作爲四羧酸二酐。此處之單醇之例，如甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、及t-丁醇等之碳數1〜5之 φ 烷醇，及苄基醇等之碳數6〜1 9之芳烷基醇，單胺可列舉 如丁胺等碳數爲1〜5之烷基胺，及苯胺等之碳數5〜12 之芳基胺。或其他以四羧酸二酐與雙胺苯酚或二胺反應， 生成羧酸之殘基以上述一醇或一胺酯化或醯胺化者。 又，亦可由相對於1莫耳雙胺基苯酚以三均苯四酸酐 氯化物2旲耳反應，生成四殘酸二酐，與上述四羧酸二酐 同樣的方法開環作爲上述二羧酸Z ( C Ο Ο Η ) 2使用。 有關本發明之羥基聚醯胺之製造，此等之二羧酸 Z(c 0 0 Η)2可單獨使用，或2種以上組合使用亦可。但是 -25- .200536877 (22) ，如上所述，對苯二酸、及4,4’-聯苯二羧酸等之具有剛 直骨幹之聚苯并噁唑樹脂先驅物，由於其本身之驗性水溶 液及對有機溶劑之溶解性降低，與對水銀燈射出光之i線 穿透性下降，單獨以此作爲Z(C 00h)2使用並不理想。 又，本發明之羥基聚醯胺，其末端基以特定之有機基 封鏈爲理想。此等之封鏈基，可舉例如日本特開平 5-1 9 7 1 5 3號公報所記載之有機基。以該封鏈基封鏈時，可 _ 期待加熱硬化後良好硬化浮彫圖型之機械物性或形狀。此 等之封鏈基之中，合適者列舉如下。 -26- ,200536877 (23) II C-NH- /C-NH— ίΡ1

CH3CH2—CH

COOH

COOH

O <pH3 CH3CH2-O-C-NH— ch3—<p-o-c- ch3 ch3-^^ S02-NH — CH3-0-C-NH- CO-NH-

COOH CH3-SO2-NH——

又，本發明之羥基聚醯胺，由上述之雙胺基苯酚化合 物以外之二胺縮合亦可。其一例如，將具有矽原子之二胺 與二羧酸所成單元縮合。由此，可提高對成爲基板之矽晶 片之接著力。理想之該二胺，可列舉如雙（4-胺基苯酚） 二甲基矽烷、雙（4-胺基苯酚）四甲基矽氧烷、雙（p-胺 基苯酚）四甲基二矽氧烷、雙（r-胺基丙基）四甲基二 -27- 200536877 (24) 矽氧烷、ι，4-雙（r -胺基丙基二甲基甲矽院基）苯、雙（ 4-胺基丁基）四甲基二矽氧烷、雙（r -胺丙基）四苯基 二矽氧烷等。 上述之雙胺基苯酚以外之含二胺單元縮合時，全二胺 中該雙胺基苯酚化合物，以70〜1〇〇莫耳％爲理想，8〇〜 1〇〇莫耳％更爲理想。 本發明之羥基聚醯胺之製造方法，以酸氯化物法爲例 $ 說明如下。 酸氯物法，使用之酸氯化物，首先於N，N-二甲基甲 醯胺、吡啶等之觸媒存在下’二羧酸與過剩量之氯化硫戊 烷反應，過剩之氯化硫戊烷由加熱及減壓將其餾除後，殘 留物以己烷、甲苯等之溶劑再結晶，將所得之酸氯化物離 析使用’亦可不離析原樣使用。如此所製造之二羧酸氯化 物，與雙胺基苯酚化合物同時，通常溶解於N -甲基-2 -吡 咯烷酮、或N，N-二甲基乙醯胺等之極性溶劑，於三乙胺 φ 、或吡啶等之酸內容劑存在下，於室溫乃至-3 0 °C反應， 可得到羥基聚醯胺。 由使用至少1種上述雙胺基苯酚化合物x(oh)2(nh)2 ’與至少1種上述二羧酸Y ( C Ο Ο Η) 2所得之羥基聚醯胺之 重複單元之配列，不論其爲嵌段或無規均可。又，二羧酸 Y(C〇〇H)2來源之重複單元，與二羧酸Z(COOH)2來源之 重複單元之配列不論其爲嵌段或無規均可。 此時，2種以上之雙胺基苯酚化合物，或2種以上之 二羧酸同時加入反應溶液時，重複單元成爲隨機配列。一 -28 - ,200536877 (25) 方面，2種以上之雙胺基苯酚化合物，或2種以上之二羧 酸以時間差加入反應溶液，或1種之雙胺基苯酚化合物與 1種之二羧酸之反應操作所得之羥基聚醯胺反應溶液，與 至少以雙胺基苯酚化合物、或二羧酸之一方作爲他種反應 操作所得之羥基聚醯胺縮合時，重複單元之配列成爲固定 〇 本發明之羥基聚醯胺，具有由加熱噁唑化反應之同時 φ 產生交聯反應之特徵。即，可得到5 -胺基間苯二甲酸部 份之一部份爲交聯之聚苯并噁唑樹脂。 上述式（1)所示之構造中之m及η，其合計爲2〜 1 0 00爲止之整數，理想以5〜100爲止最佳。此處，m與 η之合計超過1 000時，對有機溶劑之溶解性變低操縱非 常困難不理想。又，低於2時，不能得到充分物性不理想 〇 又，m及η爲滿足〇.〇5S (m/ (m + n) ) 之整 φ 數，理想以 〇. 1 $ ( m / ( m + n ) ) g 1 者爲佳。（m / ( m + n ))之値低於0 . 〇 5時由於交聯密度少，提高耐熱性 耐藥品性之效果小。 (B )交聯劑 本發明之樹脂組成物，亦可添加交聯劑。該交聯劑意 味由加熱而引起交聯反應之化合物，如丙烯酸酯系化合物 、環氧系化合物 '羥甲基系化合物、及胺基樹脂。其中亦 以丙烯酸酯系化合物及環氧系化合物爲理想，以丙烯酸醋 -29- .200536877 (26) 系更爲理想。 丙烯酸酯系化合物，係於分子內含有由甲基丙烯酸酯 、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺等所選基之化合物。 理想之具體例可列舉如甲基丙烯醛、甲基丙烯醯胺、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(乙醯乙醯氧基）乙酯、甲 基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2 -二乙胺乙酯、甲基丙烯 0 酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2 -乙己酯、甲 基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙储酸2 -經基乙酯、甲基丙嫌酸丙酯、甲基丙儲酸 甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸 四氫糠酯、甲基丙烯酸3 -(三甲氧甲矽烷基）丙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯醛、丙烯醯胺、2·丙烯醯胺-2-甲基 丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸 φ 乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2 -甲氧乙酯 、丙烯酸硬脂酯、丙嫌酸3 -(三甲氧甲矽院基）丙酯、 甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、環氧丙 基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙嫌 酸酯、季戊四醇一甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 2-經基1,3-二甲基丙烯氧基丙烷、2_羥基i，％二丙烯氧基 丙烷、二羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲院三 丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲院 -30- 200536877 (27) 四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸 EO變性三丙烯酸酯、雙酚A EO變性二丙烯酸酯等。 又，日本新中村化學工業公司製NK-酯系可列舉如 M-20G、M-40G、M-90G、M-23 0G、C B - 1、S A、S、A Μ P-10G、AMP-20G、AMP-60G、AMP-90G、A-SA、LA、L、

1 G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、 9PG、70 1、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE- 1 3 00、 A-200、A-400、A-600、A - H D、A-N P G、A P G - 2 0 0、APG-400、APG- 700、A-BPE-4、701A、A - T Μ P T、A - T Μ M - 3、 A-TMM-3L、及A-TMMT (任一者均爲商品名）。 又，日本共榮社化學製輕酯系列可列舉如Μ、E、NB 、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、 130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP 、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MMP 、G、P-1 Μ、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、 TMP、G-101P、G-201P、B P - 2 E Μ、T B、IS、MTG、BO、 CL、3EG、4EG、9EG、 14EG、NP、M-3F、M-4F、M - 6 f 、FM-108、1.3BG、及1.10DC (任一者均爲商品名）。 又，日本共榮社化學製輕丙烯酸酯系列可列舉如ΙΑΑ 、L-A、S-A、ΒΟ-Α、EC-A、MTG-A、130Α、DPM-A、 ΡΟ-Α、Ρ-200Α、ΝΡ-4ΕΑ、ΝΡ-8ΕΑ、THF-A、IB-ΧΑ、 HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、 4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、TMP-6EO-3A、PE-3 A 、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、及 G201P (任一 -31 - •200536877 (28) 者均爲商品名）。 又，日本共榮社化學製環氧酯系列可列舉如M-600A 、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、及 3002A (任 一者均爲商品名）。 又，日本東亞合成公司製 Aronix系列可列舉如1\4-101、M-102、M-110、M-lll、M-113、M-117、M-120、 M-2 0 8、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233 • 、Μ·240、Μ-245、Μ-260、Μ-270、Μ-3 05、Μ-3 09、Μ- 310、Μ-315、Μ-3 20、Μ-3 5 0、Μ-3 60、Μ-400、Μ-40 8、 Μ-450、Μ-5300、Μ-5400、Μ-5600、及 Μ-5700 (任一者 均爲商品名）。 又，日本興人社製可列舉如 DMAEA、DMAPAA、 DMAA、ACMO、ΝΙΡΑΜ、及 DEAΑ (任一者均爲商品名 )° 此等之丙烯酸酯中，亦以具2個以上熱聚合官能基之 φ 化合物者特別理想。 環氧系化合物，係指分子內具有由環氧化物、及環己 烯氧化物所選基之化合物。 理想之具體例可列舉如乙二醇二環氧丙基醚、二乙二 醇二環氧丙基醚、甘油環氧丙基醚、季戊二醇環氧丙基醚 、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三聚異氰酸三環氧丙基酯 等。 又，日本共榮社化學公司製Epolite系列可列舉如 40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1 5 00NP、 -32- .200536877 (29) 1600、80MF、100MF、4000 > 3 002 等（任一者均爲商品 名）。 此等之環氧合物亦以具有2個環氧化基化合物爲特別 理想。 羥甲基系化合物係指分子內具有羥甲基或烷氧甲基之 苯酚衍生物。理想的具體例可列舉如日本本州化學工業公 司製 DML-PC、DML-OC、DML-OCHP、TML-BP，曰本旭 φ 有機材工業公司製 46DMOC，DM-BIOC-F、26DMPCHP、 TM-BIP-A、TMP等（任一者均爲商品名）。 胺樹脂係指三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、尿素樹 月旨、甘醇尿素樹脂、羥基乙烯尿素樹脂、及此等之衍生物 。理想之具體例可列舉如日本三和 Chemical公司製 Nikalac 系列，MW-30HM、MW-100LM、M-270、MX280 、MX290，日本三井 Saitex 公司製 Saimel series，235、 3 0 3、1 123、1 170等（任一者均爲商品名）。 φ 以上所述交聯劑單獨使用或2種以上混合使用均可。 本發明之樹脂組成物，添加交聯劑時之配合量，相對 於1〇〇質量份羥基聚醯胺，以1〜50質量份爲理想，3〜 20質量份更爲理想。交聯劑之配合量低於1質量份時， 添加之效果少，反之超過5 0質量份時，組成物之安定性 或平版印刷特性惡化。 (C )光活性化合物 本發明之樹脂組成物可原樣熱硬化使用’添加光 '活性

-33- ,200536877 (30) 化合物作爲具有正型感光性樹脂組成物使用時，可形成浮 彫圖型爲理想。 理想之光活性化合物（以下以^ PAC」稱之）’可列 舉如感光性二重氮_化合物。具體的爲具有1，2_苯并_ 一 迭氮、或1,2-萘醌二迭氮構造之化合物，含美國專利第 2,772,972 號、同第 2,797,2 1 3 號、同 3,669,6 5 8 號等公知 之物質。此等化合物之理想例列舉如下。

-34- 200536877

-35- ,200536877

(32)

(式中’ Q爲氫原子或萘醌二迭氮磺酸酯基，所有之 Q無同時爲氫原子者） 於本發明樹脂組成物PAC之配合量，相對於1 00質 量份羥基聚醯胺，P A C以1〜1 0 0質量份爲理想，5〜3 0 質量更爲理想。PAC之配合量低於1質量份時，光彫刻性 容易不良，又顯影時之膜減變大。反之超過1 〇〇質量份時 顯影產生殘渣不能得到良好的圖型。 (D )有機溶劑 本發明之樹脂組成物，將羥基醯胺溶解於有機溶劑， -36- .200536877 (33) 成爲淸漆狀使用，可容易塗敷於基板爲理想。 如此之有機溶劑，可單獨或混合使用N -甲基-2 -吡咯 烷酮、環戊醇、環己烷、T - 丁內酯、N，N _二甲基乙醯胺 、二甲基亞碼、二乙醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二 醇二丁醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇 單甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲 基-1，3-丁二醇醋酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲 酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、苯氧基甲醇等 〇 於本發明之樹脂組成物有機溶劑之配合量，相對於 100質量份羥基聚醯胺，以70〜900爲理想，100〜400爲 更理想。 (E )其他添加劑 本發明之樹脂組成物，依必要可添加染料、界面活性 劑、安定劑，爲提高與基板之密合性亦可添加密合助劑等 之添加劑。又，本發明之具有正型感光性樹脂組成物，亦 可添加溶解促進劑。 上述添加劑更具體的說明，染料可列舉如甲基紫、水 晶紫、孔雀綠等。 又，界面活性劑可列舉如聚丙二醇、或聚氧基乙烯月 桂酸醚等之聚乙二醇類，或由其衍生物所成之非離子系界 面活性劑、Florite (商品名，日本住友 3M公司製）、 Megafac (商品名，日本大日本油墨化學工業公司製）、 - 37- .200536877 (34) 或Sulfron (商品名，日本旭硝子公司製）等之氟系界面 活性劑，KP - 3 4 1 (商品名，日本信越化學工業公司製）、 DBE (商品名，日本氮氣公司製）、GRANOL (商品名， 曰本共榮社化學公司製）等之有機矽氧烷界面活性劑。 密合助劑可列舉如烷基咪唑啉、丁酸、聚羥基苯乙烯 、聚乙烯甲醚、t -丁基淸漆、環氧矽烷、環氧聚合物、及 各種矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑之具體理想例可列舉如3 -甲基丙烯氧基 丙基三烷氧基矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基二烷氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二烷氧 基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基 烷基矽烷，與酸酐或酸二酐之反應物，3 -胺基丙基三烷氧 矽烷或3 -胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基以胺基甲酸 酯基或尿素基變換者。此時之烷基爲甲基、乙基、丁基等 ，酸酐爲馬來酸酐、鄰苯二酸酐等，酸二酐如均苯四酸二 酐、3,3’4,4’-苯并酚四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二酸二 酐等，氨基甲酸酯基如t-丁氧基羰基胺等，尿素基如苯基 胺基羰基胺等。 又，溶解促進劑，以具有苯酚性羥基之化合物爲理想 ，可舉例如雙酚、或Metris PC、Mtetra PC (商品名，日 本本州化學工業公司製）等之直鏈狀苯酚化合物丁111*4?-PHBA、Tris P-PA等之非直鏈狀苯酚化合物（商品名，日 本本州化學工業公司製），二苯基曱烷之苯基之氫原子2 〜5個以羥基取代之化合物，3，3 -二苯基丙烷之苯基之氫 -38- .200536877 (35) 原子1〜5個以經基取代之化合物 基苯基）六氟丙烷與5-原菠烷_2,3 應物、雙-(3 -胺基-4 -羥基苯基）； 酐之1對2反應物等。 <硬化浮彫圖型與半導體裝置之製 本發明之硬化浮彫圖型之製造 有正型感光性樹脂組成物，依以下 首先，該組成物塗敷於成爲基 ，爲提高該組成物與基板之接著性 劑等密合助劑於基板預先作前塗敷 列舉如使用旋轉器旋轉塗敷，使用 浸漬、印刷、輥輪塗敷等。其中， 變旋轉器之轉數可容易控制膜厚爲 膜厚以設定爲〇. 1〜20 // m爲理想。 其次，預焙乾燥塗膜後，介以 光線。乾燥溫度以6 0〜1 3 5 °C爲理 線、電子線、紫外線、可視光線等 長爲理想，以i線（波長3 6 5 n m ) 常使接觸對準器或逐次移動曝光裝 之雷射照射直接進行描繪圖型。 其次，將照射部以顯影液溶解 圖型。 此處所使用之顯影液’可適合 。2，2 -雙（3 -胺基-4 -羥 -二羧酸酐之1對2反 碼與1，2 -環己基二竣酸 造方法> 方法，係使用上述之具 之步驟進行製造。 板之半導體晶片。此時 目的，預先以矽烷偶合 亦可。其塗敷方法，可 噴霧塗敷器噴漆塗敷， 以旋轉塗敷方法，因改 理想。該組成物之塗敷 指定圖型光罩照射活性 想。活性光線可使用X ，以200〜500 nm之波 爲特別理想。曝光機通 置。又，亦可由化學線 去除，可得到正型浮彫 使用氫氧化鈉、氫氧化 -39 - •200536877 (36) 鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙 胺、η-丙胺等之第一胺類、二乙胺、二-η-丙胺等之第二 胺類，三乙胺 '甲基二乙胺等之第三胺類，二甲基乙醇胺 、三乙醇胺等之醇胺類，四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫 氧化物等之第四類銨鹽等鹼類之水溶液，及此等適量的添 加甲醇、乙醇等之醇類或界面活性劑之水溶液。顯影之方 法，可用噴霧、攪練法、浸漬、超音波等之方式。特別是 半導體裝置之製造步驟，多數使用四甲基銨氫氧化物之 2.3 8%之水溶液，顯影時間，以5分鐘以內者爲理想。 其次，將由顯影所形成之正型浮彫圖型洗淨，洗淨液 以使用蒸餾水爲理想。 其次，由2 5 0〜400 °C進行加熱處理，除了脫水環化 反應，產生交聯反應，可得到由聚苯并噁唑樹脂所成之耐 熱性、耐藥品性、及耐焊劑性優之硬化浮彫圖型。將如此 所得之硬化浮彫圖型，可適合使用於半導體裝置之製造。 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明本發明不限於實施例。 <羥基聚醯胺之合成> 實施例1 於1公升3 口燒瓶將18·ι g ( 〇·10 mol)之5_胺基間 苯二甲酸以N-甲基_2_吡咯烷酮20 0 g及吡啶15.8 g( 0.2 0 mol )之混合溶劑溶解，於所得之溶液，滴入溶解於 -40 - ,200536877 (37) 36 g ?，-丁內酯之氯甲酸乙酯Π ·9 g ( 0·Π mol ) ’於室 溫攪拌2小時。將其冰冷至01：，於3 0分鐘不超過1 0 °C 條件將35.7 g ( 0.30 mol )溶解於1〇5 g r 丁內酯之氯化 硫戊烷滴入。於不超過1 〇 °C冰冷下攪拌1小時後’回溫 至室溫，使用真空泵幫，將未反應之氯化硫戊院與副產物 之亞硫酸氣餾去。此溶液爲反應液1。 其次，於0.5公升之三角燒瓶中，於2 9.5 g ( 〇 · 1 〇 0 mol) 4，4，-氧基雙苯甲酸二氯化物，將90 g r_ 丁內酯加 入溶解。此溶液爲反應液2。 於2公升可分離之燒瓶中’將80.6 g ( 0.22 mol ) 2，2-雙（3-胺基-4-羥基苯）六氟丙烷溶解於2 8 3 g乾燥之 N-甲基-2-吡咯烷酮，添加31.6 g ( 0.40 mol )吡啶後，冷 卻至0 °C。一方面，將反應液1與反應液2分別移至滴入 漏斗，於上述冷卻之溶液同時滴入反應液1與反應液2。 滴入終了後，回至室溫，攪拌2小時。將反應液移至1 〇 φ 公升燒杯，於反應液加入蒸餾水5公升，沈澱生成之聚合 物。除去上澄之溶液，加入1 · 5公升之四氫呋喃再溶解。 再加入蒸餾水5公升，沈澱生成之聚合物。除去上澄之溶 液，加入1 · 5公升之四氫呋喃再溶解。該操作再進行一次 後，通入以四氫呋喃取代之陰離子交換樹脂、陽離子交換 樹脂塡充之柱，該溶液滴入1 〇公升之蒸觀水，將沈殺物 過濾收集，於40 °C 48小時真空乾燥時，得到羥基聚醯胺 (A - 1 ) 〇 由滲透色譜儀（G p c )測定之A - 1之聚苯乙烯換算重 -41 - ,200536877 (38) 量平均分子纛爲12000 (Mw) °GPC之分析條件如下。 柱：日本昭和電工公司製商標名Shodex 805/804 / 8 0 3直列 容離液：四氫呋喃4 0 °C 流速1 · 0 m 1 /分 檢出器：日本昭和電工製商標名Shodex RI-SE-61 0 實施例2 於實施例丨，使用18·1 g ( 〇.n mol )之5_原菠烷 2,3-二竣酸酐取代11.9 g ( o.ii m〇l)之氯化甲酸乙酯以 外’與實施例1同樣得到羥基聚醯胺（A-2 )。但是，5 -胺基間苯二甲酸與5-原菠烷2,3-二羧酸酐之反應，滴入終 了後於室溫則爲1 5 0小時。a - 2之聚苯乙烯換換算重量平 均分子量爲1 4000 ( Mw )。反應終了之時間，由滲透色 譜儀確認全無原料之高峯。其他實施例亦同樣實施。（ φ GPC ) GPC之分析條件如下。 柱：曰本昭和電工公司製商標名Shodex KF 801/ 8 0 1 / 8 02 容離液：四氫呋喃40°c 流速1 . 0 m 1 /分 檢出器：日本-日本分光公司製商標名UV-975 實施例3 於實施例1 ’使用2 1 · 0 g ( 〇 . η ηι 〇 1 )之p _甲苯磺酸 -42 - ,200536877 (39) 氯化物取代1 1 ·9 g ( 〇. 1 1 mol )之氯化甲酸乙酯以外，全 部與貫施例1同樣得到羥基聚醯胺（a-3 )。但是，5 -胺 基間苯二甲酸與甲苯磺酸氯化物之反應，滴入終了後於室 溫則爲2小時。A_3之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲 1 5000 ( Mw )。 實施例4 於實施例1，使用1 8.9 g (0· 1 1 mol )之4-乙炔基-1，2鄰苯二酸酐取代1 1 .9 g ( 0· 1 1 mol )之氯化甲酸乙酯 以外，全部與實施例1同樣得到羥基聚醯胺（A-4 )。但 是’ 5 -胺基間苯二甲酸與4 _乙炔基2鄰苯二酸酐之反應 ，滴入終了後於室溫則要1 5小時。A-4之聚苯乙烯換換 算重量平均分子量爲9000 ( Mw)。 實施例5 於實施例1，使用16.3 g(〇.ll mol)之〇 -鄰苯二酸 酐取代1 1.9 g ( 0.1 1 m〇i )之氯化甲酸乙酯以外，與實施 例1同樣得到羥基聚醯胺（A-5 )。但是，5-胺基間苯二 甲酸與〇-鄰苯二酸酐之反應，滴入終了後於室溫則要15 小時。A-5之聚苯乙嫌換換算重量平均分子量爲10000 ( M w )。 實施例6 於實施例1，使用1 1 . 5 g ( 〇 · 1 1 m ο 1 )之巴豆酸氯化 -43- ,200536877 (40) 物取代1 1 . 9 g ( ο · 1 1 nl 〇 1 )之氯化甲酸乙酯以外，與實施 例1同樣得到羥基聚醯胺（A-6 )。但是，5-胺基間苯二 甲酸與巴豆酸氯化物之反應，滴入終了後於室溫則爲2小 時。A-6之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲12000 (Mw 實施例7 於實施例1，使用1 8.3 g ( 0 · 11 mo 1 )之桂皮酸氯化 物取代Π ·9 g ( 〇. 1丨mol )之氯化甲酸乙酯以外，與實施 例1同樣得到羥基聚醯胺（A - 7 )。但是，5 -胺基間苯二 甲酸與桂皮酸氯化物之反應，滴入終了後於室溫則爲2小 時。A-7之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲9000 (Mw 實施例8 於實施例1，使用1 7 · 1 g ( 0 . 1 1 m ο 1 )之甲基丙烯醯 氧乙基異氰酸酯取代11.9 g(0.11 mol)之氯化甲酸乙酯 以外’與實施例1同樣得到羥基聚醯胺（A-8 )。但是， 5 -胺基間苯二甲酸與甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯之反應， 滴入終了後於室溫則爲2小時。A - 8之聚苯乙烯換換算重 東平均分子里爲12〇〇〇 (Mw)。 比較例1 於實施例1 ’不製作反應液丨，反應液2之4,4,氧基

-44- ,200536877 (41) 雙安息香酸二氧化物之添加量變爲59.0 g ( 〇·2〇 mol )以 外，全與實施例1同樣，得到羥基聚醯胺（1 ) 。：B-1 之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲1 3 000 ( Mw)。 比較例2 於實施例1，不製作反應液1，反應液2之4，4，氧基 雙安息香酸二氧化物之變更爲對苯二酸二氯化物37. 15 g (0.2 0 m ο 1 )以外’全與實施例1同樣，得到羥基聚醯胺 (B-2) 。B-2之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲1〇〇〇〇 ( M w )。 < PAC之合成> 參考例1 於容量1 L之可分離式燒瓶投入2，2 -雙（3 ·胺基-4 -羥 基苯酣）-己氟丙院109.9 g (0.30 mol)，四氫肤喃（ THF) 330 g，P比D定47.5 g(0.60 mol)，將其於室溫下加 入5-原菠烷-2,3-二羧酸酐粉體原樣93.6 g ( 0.57 mol)， 原樣於室溫攪拌3日進行反應後，於高速液體色譜儀（ HPLC )法確認反應時，全無原料檢出，檢出之生成物純 度爲9 4 %。將該反應液原樣滴入1 L之離子交換水中攪拌 ，濾別析出物後，將5 00 ml THF加入攪拌溶解，將該均 勻液通過塡充陽離子交樹脂：Amberlist 15 (Organo公司 製）之玻璃柱去除殘存之啦11定。其次將該溶液滴入3 L高 速攪拌之離子交換水中析出生成物，將其離別後，以真空 -45- .200536877 (42) 乾燥。 生成物之醯亞胺化，以IR光譜出現於1394 cnT1及 1 774 cm·1之胺亞胺基之特性吸收不存在 1 540 cnT1及 1 65 0 cnT1附近之醯胺基之特性吸收，及由NMR光譜不存 在醯胺及羧酸之質子高峯確認。 其次加入生成物65.9 g(0.10 mol)，及1,2-萘氧基 二迭氮-4-磺醯氯化物53.7 g(0.20 mol)及丙酮5 60 g， 於20 °C攪拌溶解。以丙酮106.2 g稀釋之三乙胺21.2 g ( 0.21 mol)，於30分鐘以一定速度滴入。此時，使用冰 水浴將反應液控制於20〜3 0°C之溫度範圍。 滴入終了後，更於2(TC攪拌30分鐘放置後，將36 重量％濃度之鹽酸水溶液5.6 g —次投入，其次將反應液 於冰水浴冷卻，將析出之固體成分吸引濾別。此時將所得 之濾液，於〇. 5重量％濃度之鹽酸水溶液5 L，以1小時 於攪拌下滴入，析出目的物，吸引濾別回收。將所得之餅 狀回收物再以5 L離子交換水分散，攪拌，洗淨，濾別回 收，該水洗操作重複3次。將最後所得之餅狀物以40 °C 真空乾燥24小時，得到感光性二重氮醌化合物（Q-2 )。 <樹脂組成物之調製〉 上述實施例1至8，及比較例1至2所得之羥基聚醯 胺（A-1至A-8)，及B-1至B-2 100質量份，上述參考 例1所得感光性二重氮醌化合物（Q - 2 )，或下述化學式 所示感光性二重氮醌化合物（日本東洋合成公司製）（Q _ -46- ,200536877 (43) 1 ) 20質量份，具有下述式C-1至C-6構造之交聯劑10 質量份以G B L 1 7 0質量份溶解後，以0.2 // m之過濾器過 濾，調製表1所示實施例9〜3 5，及比較例3〜8之具有 正型感光性樹脂組成物。但，比較例8，其組成物膠化不 能製成淸漆。

-47- 200536877 (44) 表1

羥基聚醯胺 交聯劑 感光性二重氮醌化合物 實 施 ，例 9 A- 1 Μ j\\\ Q-l 實 施 例 10 A-2 Μ Q-l 實 施 例 11 A-3 Μ >\\\ Q-l 實 施 例 12 A-4 Μ j\\\ Q-l 實 施 例 13 A-5 Μ j\\\ Q-l 實 施 例 14 A-1 C- 1 Q-2 實 施 例 15 A-1 C-2 Q-2 實 施 例 16 A- 1 C-3 Q-2 實 施 例 17 A-1 C-4 Q-2 實 施 例 18 A- 1 C-5 Q-2 實 施 例 19 A- 1 C-6 Q-2 實 施 例 20 A-2 C- 1 Q-2 實 施 例 2 1 A-2 C-4 Q-2 實 施 例 22 A-3 C-1 Q-2 實 施 例 23 A-3 C-2 Q-2 實 施 例 24 A-3 C-3 Q-2 實 施 例 25 A-3 C-4 Q-2 實 施 例 26 A-4 C- 1 Q-2 實 施 例 27 A-4 C-2 Q-2 實 施 例 28 A-5 C- 1 Q-2 實 施 例 29 A- 1 C- 1 M J \ 實 施 例 30 A-1 C-2 M j\ \\ 實 施 例 3 1 A-1 C-4 M j\\\ 實 施 例 32 A-2 C- 1 M J \ w 實 施 例 33 A-3 C-2 M j \\\ 實 施 例 34 A-4 C-2 M j\\\ 實 施 例 35 A-5 C- 1 te J \ 比 較 例 3 B- 1 C- 1 Q-2 比 較 例 4 B- 1 C-2 Q-2 比 較 例 5 B- 1 C-3 Q-2 比 較 例 6 B-1 C-4 Q-2 比 較 例 7 B- 1 C- 1 M j\\\ 比 較 例 8 B-2 C- 1 Q-2 -48- 200536877 (45)

(Q-1)日本東洋合成公司製PAC

全Q中4-: 迭氮磺酸酯基所佔之比例爲5 8 % (C-1 )三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 H2C=CH—C—〇—ch2 II ' 0 Η2〇= CH—C— 0一 CH2—C—CH2CH3 ο Η2〇= CH一C一Ο一CH2 ο (C-2 )季戊四醇三丙烯酸酯 -49- ,200536877(46) h2c=ch-c-o-ch2 ο h2c=ch- c- o- ch2—c- ch2- oh o h2c=ch - c一 o—ch2 o (C-3)日本東亞合成公司製 Aronix M-315(異氰酸 變性三丙烯酸酯） H2C=CHCOOCH2CH2、人 /CH2CH2OCOCH=CH2 N 、0

I CH2CH2OCOCH=CH2 (C-4)三環氧丙基異氰酸酯 Ο 0

CH2— CH-CH2 Ο (C_5 )二季戊四醇五丙烯酸酯 CH2一 Ο一 C— CH=CH2 0 H2C=CH - C一 0 - ch2

It ^ 0

H2C=CH - C一 Ο—ch2_C — CH2—0—CH2—C—CH2—OH H2C=CH—C一 o-ch2 IIο ch2—ο—c-ch=ch2ο c-6 )三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 -50- ,200536877 (47)

H3C h2c=c—c—o-ch2 o h3c H2C-—C 一 C 一 O 一 CH2— C— CH2CH3

XT- O h2c=c—c—o-ch2 o 將實施例9〜3 5及比較例3〜7所製作之樹脂組成物 以日本東京Electron水公司製旋轉塗敷機（Clean Track φ Mark 7 (商品名））塗敷於5吋矽晶片之基板上，以135 °C 1 2 0秒於熱板進行預焙燒。製作膜厚6 · 5 // m之塗膜作 爲物性評價、耐藥品性試驗、耐焊劑試驗用’則製作膜厚 4.5 // m之塗膜作爲平印刷特性評價用。膜厚則以日本大 日本SCREEN製造公司製膜厚測定裝置（Ramder Ace )測 定。 又，有關不含感光性二重氮醌化合物樹脂組成物之實 施例29〜3 5，及比較例7，僅實施物性評價、耐藥品性試 φ 驗、及耐焊劑試驗，不實施平印刷特性評價。 製作物性評價、耐藥品性試驗、耐焊劑試驗用附有塗 膜之晶片，使用昇溫式之烘箱 VF 200 B (日本光洋 Thermo System公司製）於氮氣環境下，以3 5 0 °C加熱1 小時，製作由聚苯并噁唑樹脂所成之附塗膜晶片。使用該 晶片上之塗膜，進行物性評價之玻璃轉移溫度、熱分解溫 度之測定。又，亦進行耐藥品性試驗、耐焊劑試驗。各特 性之測定評價方法如以下，其測定結果如各表所示。 -51 - 200536877 (48) 1 .熱分解溫度 使用熱分析裝置（日本島津製作所製，形式名dtg-6 0 A )，於5 0 m 1 / m i η之流速下，以1 0 °C / m i η之昇溫速 度條件，將實施例及比較例之樹脂組成物處理硬化之塗膜 ，重量之減少量達5%時之溫度作爲5%重量減少溫度。測 定結果如表2所示。

-52 - 200536877 (49)

表2 5%重量減少溫度（°0) 玻璃轉移溫度（°C ) 實 施 例 9 485 320 實 施 例 10 480 325 實 施 例 11 480 320 實 施 例 12 480 320 實 施 例 13 475 3 15 實 施 例 14 465 320 實 施 例 15 460 320 實 施 例 16 460 3 15 實 施 例 17 460 330 實 施 例 18 465 325 實 施 例 19 465 320 實 施 例 20 460 320 實 施 例 2 1 465 330 實 施 例 22 465 305 實 施 例 23 465 3 10 實 施 例 24 460 305 實 施 例 25 465 320 實 施 例 26 45 5 300 實 施 例 27 455 300 實 施 例 28 460 3 15 實 施 例 29 465 3 15 實 施 例 30 460 3 15 實 施 例 3 1 460 330 實 施 例 32 460 320 實 施 例 33 460 3 10 實 施 例 34 465 3 10 實 施 例 35 460 3 15 比 較 例 3 460 3 10 比 較 例 4 460 3 10 比 較 例 5 455 305 比 較 例 6 450 3 10 比 較 例 7 460 3 10 -53- ,200536877 (50) 2 ·玻璃轉移溫度 實施例9〜3 5及比較例3〜7之樹脂組成物其硬化塗 膜之玻璃轉移溫度（Tg )，使用熱機械分析裝置（日本島 津製作所製，形式名TMA-50 )測定。測定條件爲，試料 長度1 〇 m m、定額荷重2 0 0 g / m m2、測定溫度範圍2 5 t： 〜4 5 0艽，昇溫速度1 0 °C / m i η、氮氣環境。測定結果如 表2所示。 3 .耐藥品性試驗 以上述方法於5吋晶片上製作將實施例及比較例之樹 脂組成物硬化之塗膜，測定其膜厚（Τ 1 )。將該晶片割斷 約1 0 cm角，製作耐藥品性試驗用樣品。 於200毫升燒杯，加入二亞碼（DMSO ) 96 g，四甲 基銨氫氧化物5水和物（TMAH ) 4 G，作成 DMS0// TMAH溶液。將該溶液加熱至65 °C，將耐藥品性試驗用 φ 樣品浸漬3 0分鐘。其後以純水淸洗樣品，乾燥後，測定 該塗膜之膜厚（T2 )，與Τ1比較，計算殘膜率。又，以 光學顯微鏡觀察試驗後塗膜之形狀有無龜裂。 又，使用剝離液（DYNALOID公司製Uresolve SG : 羥甲基乙醇80%，N-甲基吡咯烷酮15%，氫氧化鉀5%) 取代DMSO/ TMAH溶液，以8(TC浸漬20分鐘。同樣觀 察殘膜率與有無龜裂。 評價結果如表3所示。 實施例9〜3 5，全部具有良好之耐藥品性。相對於此 -54- 200536877 (51) ，比較例3〜7使用Ur e solve SG時被溶解。

DMSO/TMAH 耐藥品性 U r e s ο 1 v e 耐藥品性 耐焊劑性 殘膜率 龜裂 殘膜率 龜裂 殘膜率 龜裂 實施例9 102 4ttL ittr j\w 108 Μ J \\\ 10 1 4xrr. llllT J \ \N 實施例 10 100 Arrr Tlfr jw\ 110 4rrt. τπτ^ j w\ 100 4πτ. 111 il J\ W 實施例 11 102 4ττΓ llli J \ \N 110 Μ j \ w 100 4πτ. Ifn >、、、 實施例 12 102 4rrr. ΊΤΓΓ J \ \\ 108 4mi «Hi j\w 100 Anr itll j \\\ 實施例 13 103 4nt iiTT J Ϊ \N 1 12 4ttt~ II1 IT J \ 104 >fnT IIM： J 實施例 14 10 1 4rrr. ΠΤΙ 102 4nr ΙΊΓΙ y\\\ 100 >fnr iltr J \s\ 實施例 15 102 4rrr. Trrr j\w 102 >fnT Tttr j \\\ 100 4ttT. 1ΓΙΓ j\\\ 實施例 16 10 1 dnt 103 4nL· Ulr 100 4nr. ΙΙΙΓ jw\ 實施例 17 103 4m： tut 105 ^frrr nil j \ \\ 10 1 >fnr Illl： J\\\ 實施例 18 10 1 yfrrt πτΓ j \ \\ 100 4rxr iltl j \ w 100 AvrC 1Μ Γ J \ W 實施例 19 10 1 4rrr ιΤίτΓ j\ \\ 102 M J i 100 4rrr Ι1Π J i \N 實施例 20 101 4rrr ΙιιΓ j\ \\ 102 4xrr it Μ j \\\ 100 >fnr iltr j\\\ 實施例 2 1 103 /fnr ΤΤΤΓ 105 4rrr nit： 10 1 4ml Illl: ^\\\ 實施例 22 10 1 4rnl ΤΙΓΓ j\ w 102 >fnr Till j \ \\ 100 4ml Itil 實施例 23 10 1 Arrr till j\\\ 102 4rrr If IK j \ w 105 >frrp llll J \ 實施例 24 102 Itll j\ w 103 lilt J \ 107 ^fll Γ Ή IT j\\\ 實施例 25 102 4\vr. ini! j \ w 105 >fnr it 11 J\\\ 107 4nr. ΙΙΓΓ J \ NN 實施例 26 104 ^fnT- lITt J \ w 99 4rrr. Tltl J \\\ 107 >fnr ΤΤΓΓ J Ϊ \\ 實施例 27 104 >fnr ΤΤΤΓ j\\\ 98 >fnr ill! j \\\ 105 4rrr iTTT： J \ 實施例 28 102 >fnT ΊΤΤΓ J\\\ 102 4rrr illl j \ \\ 100 >fnr wr j \ \\ 實施例 29 100 4r\X lilt j\\\ 102 4rrr ΙΙΙΓ y w\ 100 4nt Trrn J ϊ NN 實施例 30 102 4rrr IHI. j \ \\ 10 1 4ml τΐιπ j \ w 100 Arrr iirf J ϊ NN 實施例 3 1 102 ^TTf ΙΙ1Γ J\\\ 105 4rrr. »rtr j \ w 102 4rrr HIT： j w\ 實施例 32 10 1 ^fnr lilt J \ w 101 4nT- Tlll： 10 1 4rrr ΤΠΤ： 實施例 33 102 4rrt llil: 102 >fnT lilt 10 1 M j\\\ 實施例 34 104 ^fnr ITTT 100 M y\\\ 106 4nr. itrr J \ \N 實施例 35 10 1 Ατττ. Mil： y\\\ 10 1 ^frrr ill»: y丨 102 >frrr itfr j\\\ 比較例3 99 4rrT ittT j\\\ 〇(溶解） (溶解） 110 有 比較例 4 95 te y\\\ 70(溶解） (溶解） 110 有 比較例 5 102 4rrL ΙΠΓ J ΐ NN 〇(溶解） (溶解） 115 有 比較例 6 102 4τττ. iTiT J \ w 〇(溶解） (溶解） 110 有 比較例7 100 4ul ΠΤΓ 〇(溶解） (溶解） 110 有 -55- 200536877 (52) 4 .耐焊劑試驗 與耐藥品性試驗同樣，以上述方法將實施例及比較例 之樹脂組成物於5吋晶片硬化製作塗膜，測定其膜厚（T 1 )。於該塗膜上將焊劑（日本Alfa Metals公司製，商品 名 Solbond，編號R5 003 )旋轉塗敷於該塗膜上。將其於 網格輸送帶式連續燒結爐（日本光洋Thermo System公司 製，型式名684 1 -20AMC-36)以模擬逆流焊錫條件，於氮 φ 氣環境下，高峯溫度260°C，加熱1分鐘。 將上述模擬逆流焊錫處理後之該塗膜，於二甲苯浸漬 1 〇分鐘，其次於2 -丙醇浸漬1 0分鐘靜置將焊劑去除，乾 燥後，測定該塗膜之膜厚（T2 )，與T1比較，計算殘膜 率（T2/T1 X 100)。又，以光學顯微鏡觀察圖型之損傷 ’主要以有無龜裂或皺紋評價之。 評價結果如表3所示。 實施例9〜3 5，具有良好之耐焊錫性。相對的比較例 φ 3〜7其評價後之膜產生龜裂。 5，平版印刷特性評價（界限曝光量與顯影時間） 於製作附有平版印刷特性用4.5 // m塗膜之晶片，經 由附有試驗圖型交叉線，使用水銀燈之i線（3 6 5 nm )曝 光之Nikonl公司製i線逐移動式曝光裝置（NSR2005 i8A )’以變化曝光量之級差曝光。使用Gradient Japan公司 製鹼性顯影液（2.38% TMAH水溶液，編號AZ3 00 MIF ) 將其於23 °C條件下調整顯影時間進行使顯影後之膜厚爲 -56- 200536877 (53) 3 . 8 // m之顯影，製作正型浮彫圖型。以1 〇 # m之正方形 之圖型之解像曝光量爲界限曝光量，顯影時間與界限曝光 量如表4所示。

表4 界限曝光量（mJ/cm2) 顯影時間（秒） 實 施 例 9 275 84 實 施 例 10 275 76 實 施 例 11 250 170 實 施 例 12 375 68 實 施 例 13 375 68 實 施 例 14 250 46 實 施 例 15 250 3 8 實 施 例 16 250 36 實 施 例 17 300 54 實 施 例 18 275 56 實 施 例 19 250 50 實 施 例 20 250 32 實 施 例 2 1 300 52 實 施 例 22 450 112 實 施 例 23 450 92 實 施 例 24 400 90 實 施 例 25 450 120 實 施 例 26 275 66 實 施 例 27 275 58 實 施 例 28 275 58 比 較 :例 3 225 76 比 較 例 4 225 62 比 較 例 5 225 56 比 較 例 6 225 52 -57- 200536877 (54) 實施例9〜2 8，及比較例3〜6，全部具有良好由i線 逐移動式曝光裝置所成之圖型性能。 〔產業上之利用領域〕 本發明之樹脂組成物可適合使用於半導體裝置用之保 護膜、層間絕緣膜、可撓性貼銅板之面塗覆層、錫焊阻膜 '或液晶配向膜等領域。

-58-

Claims (1)

1. 200536877 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種經基聚醯胺，其特徵爲具有·—般式（1 )所示 構造，

   V I? I?, N—C一 Z—C、)n. (式中所示，m及η，滿足m>0，n-0，2$m + ng 1〇〇〇，及0.05Sm/ (m + n) 之整數；重複單元之配 • 列爲嵌段或無規者均可；式中之X爲至少一種由下式（2 )所示之基所選之4價有機基，式中，Y爲係自胺基中至 少1個氫原子被取代之5 -胺基間苯二甲酸除去羧酸基的 部份所取代，式中之Z爲至少1種由下式（4 )所示基中 所選之2價基）

   (式中所示，Χι爲下式（5)所示基中所選之2價有 機基；又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1個由甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子 及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可） -59- 200536877

   • · (4) (式中所示’ Rs爲1價之有機基，χ1爲下式（5 )所 示基中所選之2價有機基；又，式中之芳香族環上之氫原 子爲至少1個由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、氟原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代 亦可）

   . · (5> (式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子及S 氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 2 .如申請專利範圍第1項之羥基聚醯胺，其中上述Y 爲至少1種由下式（3 )所示基中所選之2價有機基 -60- 200536877 jlxr /、 ΧΧΓΓ

   (式中，R〗、R2、R3、R4、R6爲各自獨立之1價有 機基，R5爲2價之有機基，R7爲至少1種由芳烷基、芳 基氧硫基、二芳基膦醯基、及3被取代之甲矽烷基所成群 φ 所選之基；又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟 原子及二氣甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 3 · —種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（a ) 100質量份，及有機溶劑 (D ) 70〜900質量份者。 4 · 一種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（A ) 1 0 0質量份，交聯劑（B ) φ 1〜50質量份，及有機溶劑（D) 70〜900質量份者。 5 · —種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（A) 100質量份，具有萘醌二 迭氮基之光活性化合物（C ) 1〜1 0 0質量份，及有機溶劑 (D) 70〜900質量份，具有正型感光性。 6 · —種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（a ) 1 0 0質量份，交聯劑（B ) 1〜5 0質量份，具有萘醌二迭氮基光活性化合物（c ) i〜 100質量份，及有機溶劑（D) 70〜900質量份，具有正 -61 - 200536877 (4) 型感光性。 7 ·如申請專利範圍第4或第6項之樹脂組成物，其中 交聯劑（B )爲丙烯酸酯系化合物者。 8 ·如申請專利範圍第4或第6項之樹脂組成物，其中 交聯劑（B )爲環氧系化合物者。 9·一種硬化浮彫圖型之製造方法，其特徵爲含有塗敷 如申請專利範圍第5或第6項之樹脂組成物於基板上之步 驟；所得塗膜介由光罩以活性光線曝光、或直接照射化學 射線之步驟；將曝光部或化學射線照射部由顯影液溶出去 除之步驟；將所得之正型浮彫圖型以150〜400。(：加熱步 驟者。 1 0 . —種半導體裝置，其特徵爲具有由如申請專利範 圍第9項之製造方法所得硬化浮彫圖型所成層而成者。

   -62- 200536877 無 明 說 單 無簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代 Λν 定一二 指CC 七 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：第1式 .? ? I? ff X , ? Y P P X —Ι^ί 〜—C—Y一C—JmT~一C一 Z一C一 H〇/ \〇H HO^ \〇H (1 )