CN102575140A

CN102575140A - 碱产生剂、感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品

Info

Publication number: CN102575140A
Application number: CN201080042078.XA
Authority: CN
Inventors: 片山麻美; 福田俊治; 坂寄胜哉
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-07-11
Also published as: WO2011040462A1; JP5712926B2; US20120183751A1; JPWO2011040462A1; KR20120090050A

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物及可利用于这样的感光性树脂组合物的碱产生剂，所述感光性树脂组合物的分辨性优异、成本低且通过碱性物质或通过在碱性物质的存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的高分子前体在结构上可应用的选择范围宽。所述碱产生剂的特征在于具有特定的结构且通过照射电磁波和加热来产生碱，所述感光性树脂组合物的特征在于含有：碱产生剂及通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的高分子前体。

Description

碱产生剂、感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品

技术领域

本发明涉及一种通过电磁波的照射及加热来产生碱的碱产生剂及使用该碱产生剂的感光性树脂组合物，特别涉及一种可适合用作经过利用电磁波的图案化工序或固化促进工序而形成的产品或部件的材料的感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的图案形成用材料、图案形成方法、及使用该树脂组合物来制作的物品。

背景技术

感光性树脂组合物例如用于电子部件、光学制品、光学部件的成形材料、层形成材料或粘接剂等中，尤其适合用于经过利用电磁波的图案化工序而形成的制品或构件。

例如，作为高分子材料的聚酰亚胺由于耐热性、尺寸稳定性、绝缘特性等性能在有机物中也表现出顶级性能，因此广泛应用于电子部件的绝缘材料等，现已广泛用作半导体元件中的芯片包覆膜或挠性印刷布线板的基材等。

另外，近年来，为了解决聚酰亚胺中所存在的问题，也致力于研究适用与聚酰亚胺类似的加工工序的低吸水性且表现出低介电常数的聚苯并噁唑、以及与基板的密合性优异的聚苯并咪唑等。

一般而言，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性差，加工困难，因此作为将聚酰亚胺图案化成所需形状的方法，有如下方法：在溶剂溶解性优异的聚酰亚胺前体的状态下，通过曝光与显影进行图案化，其后通过热处理等进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺的图案。

作为利用聚酰亚胺前体形成图案的手段，提出了各种方法。其代表性的方法为以下2种。

(1)聚酰亚胺前体没有图案形成能力，通过在聚酰亚胺前体上设置感光性树脂作为抗蚀层(resist layer)，而形成图案的方法；

(2)在聚酰亚胺前体自身上通过键合或配位而导入感光性部位，通过其作用形成图案的方法。或者，在聚酰亚胺前体中混合感光性成分，制成树脂组合物，利用该感光性成分的作用而形成图案的方法。

作为使用上述(2)的图案化方法的代表性方法，目前以下方法等已经实用化：(i)在聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中混合在电磁波的曝光前发挥溶解抑制剂的作用但曝光后形成羧酸而成为溶解促进剂的萘醌二叠氮衍生物，增大曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此形成图案，其后进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺图案(专利文献1)；以及(ii)经由酯键或离子键在聚酰亚胺前体中导入甲基丙烯酰基，在其中添加光自由基产生剂，使曝光部交联，由此增大曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此形成图案，其后进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺图案(专利文献2)。

与(1)的方法相比较，(2)的方法无需抗蚀层，因此可大幅简化工序，而(i)的方法存在如下问题：若为了提高溶解性对比度而增加萘醌二叠氮衍生物的添加量，则无法获得聚酰亚胺本来的物性。另外，(ii)的方法中存在聚酰亚胺前体的结构受到了限制的问题。

作为其它图案化方法，报告了如下方法：(iii)在聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中混合光碱产生剂，曝光后进行加热，由此利用通过曝光而产生的碱的作用进行环化，降低在显影液中的溶解性，从而增大曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度的对比度，由此形成图案，其后进行酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺图案(专利文献3)。

作为使用光碱产生剂的感光性树脂组合物，除此以外，也有使用环氧系化合物的例子(例如专利文献4)。通过对光碱产生剂照射光，而在含有环氧系化合物的层中产生胺类，由此可使胺类发挥引发剂或催化剂的作用，可仅在曝光部使环氧化合物固化，从而可形成图案。

另外，有使用了包含通过光的照射、不会伴随脱碳酸反应地产生胺化合物的光环化型的光碱产生剂和碱反应性树脂的感光性树脂组合物的例子(例如，专利文献5)。该光碱产生剂的耐高温性优异，因此，能够在不会发生因加热而在未曝光部分产生碱的情况下进行图案形成。

[以往技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开昭52-13315号公报

专利文献2：日本特开昭54-145794号公报

专利文献3：日本特开平8-227154号公报

专利文献4：日本特开2003-212856号公报

专利文献5：日本特开2009-80452号公报

发明内容

发明要解决的课题

使用光碱产生剂的感光性树脂组合物可仅通过在现有的高分子前体中以一定比率混合光碱产生剂而获得感光性高分子前体，因此树脂组合物的制造工序简单。尤其是对于以往所使用的前体化合物的结构受到了限制的聚酰亚胺前体而言，由于可应用于各种结构的聚酰亚胺前体，因此具有通用性较高的优点。然而，以往的光碱产生剂有由于感度较低，因此电磁波照射量变多的问题。若电磁波照射量变多，则也有单位时间的处理量(throughput)降低的问题。

另外，在例如与聚酰亚胺前体组合的情况下，基于通过曝光产生的碱所产生的催化剂作用，仅曝光部进行酰亚胺化，该部分变得不溶于显影液的机理，对于相对于显影液的溶解性原本较大的聚酰亚胺前体而言，曝光部的溶解速度也快，在增大曝光部、未曝光部的溶解性的对比度方面存在局限性。

曝光部和未曝光部之间的溶解性的对比度越大，显影后的残膜率越大，进而能够得到形状也良好的图案，但在现有的感光性组合物中，需要调整显影液的浓度或光碱产生剂的量或添加溶解促进剂，工艺范围(process margin)变小。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供一种感度优异且不论高分子前体的种类均可利用的碱产生剂、及感度优异且不论高分子前体的种类在曝光部和未曝光部之间可得到较大的溶解性对比度，结果能够在保持充分的工艺范围的同时得到形状良好的图案的感光性树脂组合物。

解决课题的手段

本发明的碱产生剂的特征在于，包括在一个分子中具有两个以上下述通式(1)所示的部分结构的化合物，并且通过电磁波的照射和加热来产生碱。

[化学式1]

通式(1)

(通式(1)中，R¹及R²分别独立地为氢或有机基团，可以相同也可以不同。其中，R¹及R²中的至少一个为有机基团。对R¹及R²而言，它们可以键合形成环状结构，可以包含杂原子的键，但不包含酰胺键。R³及R⁴分别独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基团，可以相同也可以不同。)

具有所述化学式(1)所示的部分结构的碱产生剂由于具有所述特定的结构，因此组合电磁波的照射和加热，用较少的电磁波照射量来产生碱性物质，是一种感度高且不论高分子前体的种类均可能够利用、且通用性高的碱产生剂。

另外，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的高分子前体、和所述本发明的碱产生剂。

本发明的感光性树脂组合物中，通过将包括在一个分子中具有两个以上所述化学式(1)所示的部分结构的化合物且通过电磁波的照射和加热来产生碱的碱产生剂、与通过碱性物质或通过碱性物质存在下的加热而向最终产物的反应得到促进的高分子前体进行组合，由此，感度优异、不论高分子前体的种类在曝光部和未曝光部之间均可得到较大的溶解性对比度，结果能够在保持充分的工艺范围的同时得到形状良好的图案。

在本发明中，所述碱产生剂优选为下述通式(2)所示的化合物或具有下述通式(2’)所示的重复单元的化合物，或者下述通式(3)所示的化合物。

[化学式2]

通式(2)

通式(2’)

(通式(2)及通式(2’)中，R¹、R²、R³及R⁴分别与通式(1)相同。n个或n’个R¹、R²、R³及R⁴分别可以相同也可以不同。X为直接键合或n价的化学结构，连结2个或n个括号内的结构。W为直接键合或2价的连接基团。n及n’为2以上的整数。R⁵及R⁵’分别独立地为卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团。m为0或1～3的整数。m’为0或1～2的整数。两个以上的R⁵或R⁵’分别可以相同也可以不同，另外，可以进行键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。)

[化学式3]

通式(3)

(通式(3)中，R¹、R²、R³及R⁴与通式(1)相同。n”个R¹、R²、R³及R⁴分别可以相同也可以不同。Ar为可以具有取代基的碳原子数6～24的芳香族烃，具有n”个括号内的部分结构。n”为2以上的整数。R⁵”为卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团。m”为0或1以上的整数。两个以上的R⁵”可以相同也可以不同，另外，可以键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。)

在本发明中，优选所述碱产生剂的重量减少5％时的温度为100℃以上且350℃以下。在重量减少5％时的温度高的情况下，可以在如残留溶剂的影响变小之类的干燥条件下形成涂膜。由此，可以抑制残留溶剂的影响造成的曝光部和未曝光部之间的溶解性对比度的减少。另一方面，重量减少5％时的温度过高时，可能会在产品中残存有源自碱产生剂的杂质，产品的物性变差。

在本发明中，从可适用的高分子前体的种类进一步增加的方面考虑，优选所述碱产生剂在365nm、405nm或436nm的电磁波的波长中的至少一个波长中具有吸收。

在本发明的感光性树脂组合物中，作为所述高分子前体，可适宜使用选自由具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、或硫杂丙环基的化合物及高分子、聚硅氧烷前体、聚酰亚胺前体、以及聚苯并噁唑前体构成的一组中的一种以上。

在本发明的感光性树脂组合物中，从能够增大曝光部和未曝光部的溶解性对比度的方面考虑，优选所述高分子前体可溶于碱性溶液。

在本发明的一个实施方式中，作为感光性树脂组合物的高分子前体，可以使用如聚酰胺酸之类的聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。使用这样的高分子前体时，能够得到耐热性、尺寸稳定性及绝缘特性等物性优异的感光性树脂组合物。从原料的获得容易的方面考虑，优选所述聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。

另外，本发明提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含具有下述通式(2-4)所示的重复单元的聚合物作为必要成分。

[化学式4]

式(2-4)

(在通式(2-4)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及m与通式(2)相同。Xp表示聚合物的重复单元。p为2以上的数。)

另外，本发明提供一种由上述本发明的感光性树脂组合物构成的图案形成用材料。

进而，本发明提供一种使用上述感光性树脂组合物的图案形成方法。

本发明的图案形成方法的特征在于，使用所述感光性树脂组合物形成涂膜或成形体，对该涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，照射后或在照射的同时进行加热，使所述照射部位的溶解性发生变化后，进行显影。

在上述图案形成方法中，通过组合使用高分子前体和作为碱产生剂的所述式(1)所示那样的化合物，可以在不使用用于保护由感光性树脂组合物构成的涂膜或成形体的表面不受显影液的伤害的抗蚀膜的情况下，进行显影，由此形成图案。

另外，本发明还提供利用上述感光性树脂组合物或其固化物而形成了其至少一部分的、印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任一物品。

发明效果

本发明的碱产生剂由于具有式(1)所示的部分结构，因此通过电磁波的照射产生碱，进而通过加热碱的产生得到促进，特别是由于具有在一个分子中具有两个以上的如式(1)所示的部分结构这样的特定结构，因此，与目前使用的光碱产生剂相比，具有优异的感度。另外，在用于感光性树脂组合物时，不论高分子前体的种类均可组合利用。

本发明的感光性树脂组合物由于所含的本发明的碱产生剂与目前使用的光碱产生剂相比具有优异的感度，因此，为感度高的感光性树脂组合物。对本发明的感光性树脂组合物而言，除通过电磁波的照射和加热，源自碱产生剂的碱使高分子前体的溶解性发生变化之外，碱产生剂也在产生碱时失去酚性羟基，由此对于碱性水溶液的溶解性发生变化，因此，可以进一步增大曝光部、未曝光部的溶解性的差异。在曝光部和未曝光部之间可得到较大的溶解性对比度，结果，能够在保持充分的工艺范围的同时得到形状良好的图案。

进而，在本发明的感光性树脂组合物中，与酸不同，碱不会引起金属的腐蚀，因此，能够得到可靠性更高的固化膜。

另外，在图案形成工序中包含加热工序的情况下，本发明的感光性树脂组合物在促进碱的产生的加热中可利用所述加热工序，具有可减少与利用该加热工序的部分相当的电磁波的照射量的优点。因此，在包含这样的加热工序的工序中使用的情况下，本发明的感光性树脂组合物与仅用电磁波照射来产生碱的现有的树脂组合物相比，也可以进行工序的合理化。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

另外，在本发明中，除将波长特定的情况以外，电磁波不仅包含可见及非可见区域的波长的电磁波，而且包含如电子束之类的粒子束及统称为电磁波和粒子束的放射线或电离放射线。在本说明书中，也将电磁波的照射称为曝光。需要说明的是，有时也将波长365nm、405nm、436nm的电磁波分别记作i射线、h线、g射线。

<碱产生剂>

本发明的碱产生剂包括在一个分子中具有两个以上下述通式(1)所示的部分结构的化合物，并且通过电磁波的照射和加热来产生碱。

[化学式5]

通式(1)

(通式(1)中，R¹及R²分别独立地为氢或有机基团，可以相同也可以不同。其中，R¹及R²中的至少一个为有机基团。对R¹及R²而言，它们可以键合形成环状结构，可以包含杂原子的键，但不包含酰胺键。R³及R⁴分别独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、或有机基团，可以相同也可以不同。)

本发明的碱产生剂为光碱产生剂的一种，仅通过照射电磁波也可以产生碱，但通过进行适宜加热，可以促进碱的产生。本发明的碱产生剂通过组合电磁波的照射和加热，可以用较少的电磁波照射量有效地产生碱，与现有的所谓光碱产生剂相比，具有高感度。需要说明的是，光碱产生剂是指虽然在常温常压的通常的条件下不显示活性，但在施加作为外部刺激的电磁波时，产生碱的试剂。

本发明的碱产生剂由于其具有上述特定结构，因此，通过照射电磁波，如下述式所示，式(1)中的(-CR⁴＝CR³-C(＝O)-)部分异构化为顺式体，再通过加热进行环化，生成碱(NHR¹R²)。通过碱的催化作用，可以降低高分子前体成为最终产物时的反应开始的温度或可以开始高分子前体成为最终产物的固化反应。

[化学式6]

本发明的碱产生剂通过进行环化，使酚性羟基消失，溶解性发生变化，在碱性水溶液等的情况下，溶解性降低。由此，在本发明的感光性树脂组合物中所含的高分子前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的情况下，具有进一步辅助由于生成最终产物的反应而引起的该前体的溶解性降低的功能，可以增大曝光部和未曝光部的溶解性对比度。

对本发明的碱产生剂而言，特别是在通式(1)中，R¹及R²不包含酰胺键，由在一分子中具有两个以上通式(1)所示的部分结构的化合物构成。因此，在本发明中，可由一分子产生的碱(NR¹R²)的数量与一分子中所含的通式(1)所示的部分结构的数量相同。即，本发明的碱产生剂与专利文献5的段落0028中所记载的在一个二胺中键合有两个扣除通式(1)的NR¹R²部分后的残基那样的结构不同。

本发明的碱产生剂由相对于一个成为吸光基团的芳香族烃包含一个或两个以上通式(1)所示的部分结构的化合物构成。即使在相对于一个成为吸光基团的芳香族烃包含一个通式(1)所示的部分结构的情况下，由于本发明的碱产生剂在一个分子中具有两个以上通式(1)所示的部分结构，因此，成为吸光基团的芳香族烃具有分别用直接键合或连接基团连结的结构。此时，对于成为吸光基团的芳香族烃而言，由于另一个芳香族烃的连结带来的取代基的效果，吸收波长移至长波长一侧等受到影响，因此与在未取代的苯环上包含一个通式(1)所示的部分结构的情况相比，感度提高。另一方面，在相对于一个成为吸光基团的芳香族烃包含两个以上通式(1)所示的部分结构的情况下，在两个以上通式(1)所示的部分结构中，一个部分结构由于另一个部分结构带来的取代基的效果，吸收波长移至长波长侧等受到影响，与在未取代的苯环上包含一个通式(1)所示的部分结构的情况相比，感度提高。

另外，本发明的碱产生剂具有如下结构的情况下，即相对于一个成为吸光基团的芳香族烃包含一个通式(1)所示的部分结构、且成为吸光基团的芳香族烃分别用某种化学结构连结的结构，可以通过选择起连接基团作用的化学结构来提高在有机溶剂中的溶解性及与组合的高分子前体等的亲和性。

另外，本发明的碱产生剂在相对于一个成为吸光基团的芳香族烃包含两个以上通式(1)所示的部分结构的情况下，与相对于一个吸光基团有一个碱产生部位的化合物相比，也有用相同的添加量可产生大量的碱的优点。如果与如专利文献5的段落0028中所记载的那样在一个二胺上键合有两个吸光基团那样的结构相比，碱的产生效率更高。

在本发明的碱产生剂中，作为相对于一个作为吸光基团的芳香族烃包含一个通式(1)所示的部分结构的情况，从通过选择X或W的结构容易调整溶解性等方面考虑，进而从比较容易获得的方面考虑，优选下述通式(2)所示的化合物或具有下述通式(2’)所示的重复单元的化合物。

[化学式7]

通式(2)

通式(2’)

(通式(2)及通式(2’)中，R¹、R²、R³及R4分别与通式(1)相同。n个或n’个R¹、R²、R³及R⁴分别可以相同也可以不同。X为直接键合或n价的化学结构，连结2个或n个括号内的结构。W为直接键合或2价的连接基团。n及n’为2以上的整数。R⁵及R⁵’分别独立地为卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团。m为0或1～3的整数。m’为0或1～2的整数。两个以上的R⁵或R⁵’分别可以相同也可以不同，另外，可以进行键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。)

在通式(2)中，在起连接基团作用的化学结构X为直接键合的情况下，直接连结有两个通式(2)的括号内的结构。在此，在本发明中直接键合是指在之间不存在原子。另外，在化学结构X为n价的情况下，连结有n个括号内的结构。需要说明的是，在本发明中，化学结构X的价数不包括X具有取代基的情况的价数。

对通式(2)而言，例如可以举出：具有如下结构的化合物。

[化学式8]

通式(2-1)

通式(2-2)

通式(2-3)

通式(2-4)

(在通式(2-1)～(2-4)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及m与通式(2)相同。X₁表示2价的化学结构，X₂表示3价的化学结构，X₃表示4价的化学结构，及Xp表示聚合物的重复单元。P为2以上的数。)

上述通式(2)中所含的化学结构X可以具有2价以上的任意的化学结构，例如可以举出：有机基团、醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此、R为氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键、碳二亚胺键等。作为上述有机基团，例如可以举出：直链及/或支链及/或环状的饱和、不饱和的脂肪族烃基、芳香族烃基及这些的组合等，在其内部可以具有一个以上的醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此，R为氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键、碳二亚胺键等键。除此之外，作为有机基团以外的2价以上的化学结构，例如可以举出：硅氧烷、硅烷、环硼氮烷等。

作为化学结构X，从获得的容易性、合成的简便性的方面考虑，优选选自由有机基团、醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键及酰胺键构成的一组中的结构。作为上述有机基团，其中，从价格及获得的容易性、合成的简便性、溶解性、耐热性的观点考虑，优选亚烷基、亚烯基、亚炔基，也优选在其内部包含酯键、醚键、酰胺键、尿烷键、脲键的基团。

在上述通式(2)所示的化合物中，如下述例示所示，对用化学结构X连结的两个以上的括号内的部分结构而言，酚性羟基和下述结构所示的Z的取代位置分别可以不同也可以相同。其中，酚性羟基和下述结构所示的Z必须如通式(1)所示那样邻接。

[化学式9]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴与通式(1)相同。)

以下，例示上述通式(2)所示的化合物的具体结构，但不限定于这些结构。

[化学式10]

上述通式(2)所示的化合物也可以是如包含通式(2-4)所示的重复单元的聚合物那样在聚合物骨架上悬吊状地具有多个通式(2)的括号内所示的结构的结构。此时，在上述通式(2)所示的化合物中，也可以包含通式(2-4)所示的重复单元以外的重复单元，通式(2-4)所示的重复单元以外的重复单元和p个Xp构成n价的化学结构X。另外，p个Xp可以为一种也可以为2种以上且可以不同。作为Xp，具体而言，例如可以举出：由如(甲基)丙烯酰基之类的具有乙烯性不饱和键的单体衍生的结构或包含酯键、醚键、酰胺键或尿烷键等的结构等。对在聚合物中具有何种程度量的通式(2)的括号内所示的结构而言，可以考虑组合使用的材料系及最终涂膜的物性等来选择适宜值、最优值。

下面举出在聚合物骨架中悬吊状地具有多个通式(2)的括号内所示的结构的情况的具体结构，但不限定于这些结构。

[化学式11]

另外，作为具有上述通式(2’)所示的重复单元的化合物，可以举出通式(2’)所示的重复单元具有末端的直链结构。作为通式(2’)所示的重复单元为直链结构时的末端，只要不破坏本发明的效果就没有特别限定。作为具有上述通式(2’)所示的重复单元的化合物为直链结构的情况，例如可以举出：下述通式(2’-1)所示的化合物。

另外，具有上述通式(2’)所示的重复单元的化合物也可以如通式(2’-2)所示的化合物那样，为通式(2’)所示的重复单元连接并形成环状的环状化合物。

[化学式12]

(通式(2’-1)及通式(2’-2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵’及m’与通式(2’)相同。s为1以上的整数，t为3以上的整数。)

在具有上述通式(2’)所示的重复单元的化合物中，W为直接键合或2价的连接基团。作为2价的连接基团W，可以使用与在上述化学结构X中举出的2价的结构相同的基团。其中，作为2价的连接基团W，其中，从获得的容易性、合成的简便性方面考虑，优选选自由有机基团、醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键及酰胺键构成的一组中的结构。作为上述有机基团，其中，从价格及获得的容易性、合成的简便性、溶解性、耐热性的观点考虑，优选亚烷基、亚烯基、亚炔基，也优选在其内部包含酯键、醚键、酰胺键、尿烷键、脲键的基团。

对通式(2’)而言，例如可以举出具有如下述结构的化合物。

[化学式13]

下面举出上述通式(2’)所示的化合物的具体结构，但不限定于这些结构。

[化学式14]

另一方面，作为相对于一个成为吸光基团的芳香族烃包含两个以上通式(1)所示的部分结构的情况，可以举出下述通式(3)所示的化合物。

[化学式15]

通式(3)

(通式(3)中，R¹、R²、R³及R⁴与通式(1)相同。n”个R¹、R²、R³及R⁴分别可以相同也可以不同。Ar为可以具有取代基的碳原子数6～24的芳香族烃，具有n”个括号内的部分结构。n”为2以上的整数。R⁵”为卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团。m”为0或1以上的整数。两个以上的R⁵”可以相同也可以不同，另外，可以进行键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。)

在通式(3)中，Ar为可以具有取代基的碳原子数6～24的芳香族烃，例如可以举出：可以具有取代基的苯、萘、芴、菲、蒽、芘等。

在通式(3)中，通式(3)的括号内的两个环状共轭碳原子在两个*的位置上与芳香族烃Ar中所含的环状共轭碳原子键合，构成芳香族烃。

作为通式(3)所示的化合物，例如可以举出具有如下述结构的化合物。对通式(3)所示的化合物而言，如下述例示所示，两个以上的括号内的部分结构可以相互邻接，酚性羟基彼此也可以邻接。其中，酚性羟基和下述结构所示的Z必须如通式(1)所示那样地邻接。

[化学式16]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴与通式(1)相同。)

下面举出通式(3)所示的化合物的具体结构，但不限定于这些结构。

[化学式17]

另外，对在一分子中具有两个以上上述通式(1)所示的部分结构的化合物而言，作为与上述通式(2)、通式(2’)或通式(3)不相符的结构，包括例如如下述式(a)及式(b)中所例示那样使用通式(3)的结构作为通式(2)的括号内的结构的至少一部分的结构。

另外，在通式(2)中，在取代基R⁵进行键合形成环状结构的情况下，包含如下述式(c)中所例示那样使用其它的芳基代替通式(2)的括号内的苯环的例子。

进而，对在一分子中具有两个以上上述通式(1)所示的部分结构的化合物而言，包含如在通式(2)中的化学结构X中包含上述通式(1)所示的部分结构的的情况之类的例如下述式(d)或下述式(e)所示的结构。也可以如下述式(e)所示的化合物那样形成如树枝状物之类的结构。

[化学式18]

(式Z中，R¹、R²、R³、R⁴与通式(1)相同。)

在上述通式(1)、(1’)、(2)、(2’)及(3)中，R¹及R²分别独立地为氢原子或有机基团，但R¹及R²中的至少一个为有机基团。另外，R¹及R²分别不包含酰胺键。即，产生的NHR¹R²为碱(在本发明，将“碱性物质”简称为碱。)，具有一个可形成酰胺键的NH基团。对由本发明的碱产生剂产生的碱而言，不会产生二胺等多元碱，产生一元胺等1价的碱。

在产生的碱为具有两个以上可形成酰胺键的NH基团那样的多元碱的情况下，例如为了产生一个二胺需要两个吸光基团。在这样的情况下，一个键合有吸光基团和碱的酰胺键被切断而成为碱，但由于仍然包含吸光基团的碱的分子量大，因此有可能作为碱的扩散性变差，用作碱产生剂的情况的感度变差。在合成碱产生剂时，在吸光基团为一个的情况下，过量地加入相对廉价的碱进行合成，在吸光基团为两个以上的情况下，需要过量地加入相对昂贵的吸光基团部分的原料。

另外，优选R¹及R²分别为不包含氨基的有机基团。在R¹及R²中包含氨基时，有可能碱产生剂自身成为碱性物质，促进高分子前体的反应，使曝光部和未曝光部之间的溶解性对比度的差变小。但是，例如在R¹及R²的有机基团中存在的芳香环上键合有氨基的情况那样，在与照射电磁波和加热后产生的碱的碱性产生差的情况下，有时即使R¹及R²的有机基团中包含氨基也可以使用。

在R¹及R²中，作为有机基团，可以举出：饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、芳基、芳烷基及饱和或不饱和卤化烷基等。对这些有机基团而言，在该有机基团中可以包含杂原子等烃基以外的键或取代基，这些可以为直链状也可以为支链状。

R¹及R²中的有机基团通常为1价的有机基团，在后述的形成环状结构的情况下，可成为2价以上的有机基团。

另外，对R¹及R²而言，它们可以键合形成环状结构。

环状结构可以为饱和或不饱和的脂环式烃、杂环及稠环、以及选自由该脂环式烃、杂环及稠环构成的一组中的2种以上组合而成的结构。

作为上述R¹及R²的有机基团中的烃基以外的键，没有特别限定，可以举出：醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此R为氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。

从耐热性的方面考虑，作为有机基团中的烃基以外的键，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、尿烷键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此R为氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。

作为上述R¹及R²的有机基团中的烃基以外的取代基，只要不破坏本发明的效果就没有特别限定，可以举出：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基、及芳基硫醚基、氨基(-NH₂、-NHR、-NRR′：在此、R及R′分别独立地为烃基)、铵基等。上述取代基中所含的氢可以被烃基取代。另外，上述取代基中所含的烃基可以为直链、支链及环状中的任意一种。

作为上述R¹及R²的有机基团中的烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、羟基亚胺基、饱和或不饱和烷基醚基、饱和或不饱和烷基硫醚基、芳基醚基、及芳基硫醚基。

生成的碱为NHR¹R²，因此，可以举出伯胺、仲胺或杂环式化合物。另外，在胺中分别具有脂肪族胺及芳香族胺。需要说明的是，在此的杂环式化合物是指NHR¹R²具有环状结构且具有芳香族性的化合物。不是芳香族杂环式化合物的非芳香族杂环式化合物在此作为脂环式胺包含在脂肪族胺中。

在生成的NHR¹R²中，作为脂肪族伯胺，可与举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、环庚胺、辛胺、2-辛胺、2，4，4-三甲基-2-戊胺、环辛胺等。

作为芳香族伯胺，可以举出：苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚及4-氨基苯酚等。

作为脂肪族仲胺，可以举出：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、乙基甲胺、氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、甲基氮丙啶、二甲基氮丙啶、甲基氮杂环丁烷、二甲基氮杂环丁烷、三甲基氮杂环丁烷、甲基吡咯烷、二甲基吡咯烷、三甲基吡咯烷、四甲基吡咯烷、甲基哌啶、二甲基哌啶、三甲基哌啶、四甲基哌啶、五甲基哌啶等，其中，优选脂环式胺。

作为芳香族仲胺，可以举出：甲基苯胺、二苯胺及N-苯基-1-萘胺。另外，作为具有可形成酰胺键的NH基团的芳香族杂环式化合物，从碱性的方面考虑，优选在分子内具有亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：在此，R为氢原子或1价的有机基团)、咪唑、嘌呤、三唑及这些的衍生物等。

根据在R¹及R²的位置所导入的取代基的不同，所生成的碱的热物性及碱性度不同。

对降低相对于从高分子前体生成最终产物的反应的反应开始温度等催化剂作用而言，碱性大的碱性物质作为催化剂的效果较大，可以通过更少量的添加且在更低的温度进行生成最终产物的反应。通常仲胺比伯胺的碱性高，其催化效果大。

另外，脂肪族胺比芳香族胺的碱性强，故优选。

另外，在本发明中产生的碱为仲胺及/或杂环式化合物的情况下，从作为碱产生剂的感度变高的方面考虑，优选。推定这可能是因为通过使用仲胺或杂环式化合物，失去酰胺键部位的活性氢，由此，电子密度发生变化，异构化的感度提高。

另外，从脱离的碱的热物性及碱性度的方面考虑，R¹及R²的有机基团优选分别独立地为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～12，特别优选为碳原子数1～8。

作为产生的仲胺及/或杂环式化合物的结构，其中，优选由下述通式(4)表示。

[化学式19]

通式(4)

(通式(4)中，R¹及R²分别独立地为有机基团，为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数4～22的环烷基。R¹及R²可以相同也可以不同。对R¹及R²而言，它们可以键合形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)

在式(4)的R¹及R²中，烷基可以为直链也可以为支链。作为烷基，进一步优选碳原子数为1～12，作为环烷基，进一步优选碳原子数为4～14。另外，也优选R¹及R²进行键合而成为可以具有取代基的碳原子数4～12的环状结构的脂环式胺。另外，也优选R¹及R²进行键合而成为可以具有取代基的碳原子数2～12的环状结构的杂环式化合物。

另外，在通式(1)、(1’)、(2)、(2’)及(3)中，R³及R⁴分别独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基团，可以相同也可以不同。

作为R³及R⁴，从易实现高感度的方面考虑，优选均为氢。

另一方面，在本发明中，特别是R³及R⁴中的至少一个不是氢而是上述特定的官能团的情况与R³及R⁴两者均为氢的情况相比，本发明的碱产生剂对于有机溶剂的溶解性进一步提高，与高分子前体的亲和性提高。在例如R³及R⁴中的至少一个为烷基或芳基等有机基团的情况下，对于有机溶剂的溶解性提高。另外，在例如R³及R⁴中的至少一个为氟等卤素的情况下，与含有氟等卤素的高分子前体的亲和性提高。另外，在例如R³及R⁴中的至少一个具有甲硅烷基或硅烷醇基的情况下，与聚硅氧烷前体的亲和性提高。这样，通过对于R³及/或R⁴与期望的有机溶剂、高分子前体相适应地导入适宜的取代基，由此对于期望的有机溶剂的溶解性提高，或与期望的高分子前体的亲和性得到提高。

作为卤素，可以举出：氟、氯、溴等。

作为有机基团，只要不破坏本发明的效果就没有特别限制，可以举出：饱和或不饱和烷基、饱和或不饱和环烷基、芳基、芳烷基、及饱和或不饱和卤化烷基、氰基、异氰基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、羟基亚氨基等。对这些有机基团而言，在该有机基团中可以包含杂原子等烃基以外的键或取代基，这些可以为直链状也可以为支链状。R³及R⁴中的有机基团通常为1价的有机基团。

作为R³及R⁴的有机基团中的烃基以外的键及烃基以外的取代基，可以使用与上述R¹及R²的有机基团中的烃基以外的键及烃基以外的取代基相同的取代基。

作为R³及R⁴，可以为氢原子，但在具有取代基的情况下，优选至少一者为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～20的烷基；环戊基、环己基等碳原子数4～23的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数4～23的环烯基；苯氧甲基、2-苯氧乙基、4-苯氧丁基等碳原子数7～26的芳氧基烷基(-ROAr基)；苄基、3-苯基丙基等碳原子数7～20的芳烷基；氰甲基、β-氰乙基等具有氰基的碳原子数2～21的烷基；羟甲基等具有羟基的碳原子数1～20的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数1～20的烷氧基、乙酰胺基、苯磺酰胺基(C₆H₅SO₂NH₂-)等碳原子数2～21的酰胺基、甲硫基、乙硫基等碳原子数1～20的烷硫基(-SR基)、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数1～20的酰基、甲氧基羰基、乙酰氧基等碳原子数2～21的酯基(-COOR基及-OCOR基)、苯基、萘基、联苯基、甲苯基等碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基及甲硫基(-SCH₃)。另外，上述烷基部分可以为直链，也可以为支链状，还可以为环状。

对本发明的碱产生剂可以具有的取代基或者通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”而言，分别可以举出：卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团。两个以上的取代基分别可以相同也可以不同。

对本发明的碱产生剂可以具有的取代基或者通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”而言，它们中的两个以上可以键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”中的有机基团通常为1价的有机基团，在后述的形成环状结构的情况下等，也可成为2价以上的有机基团。

在本发明的碱产生剂可以具有的取代基或者通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”中，作为卤素、有机基团，可以使用与在上述R³及R⁴中举出的物质相同的物质。

另外，对本发明的碱产生剂可以具有的取代基或者通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”而言，它们中的两个以上可以键合成为环状结构。

环状结构可以是饱和或不饱和的脂环式烃、杂环及稠环以及选自由该脂环式烃、杂环及稠环构成的一组中的2种以上组合而成的结构。例如对通式(2)中的R⁵而言，它们中的两个以上可以进行键合并共有R⁵键合的苯环的原子来形成萘、蒽、菲、茚等稠环。

在本发明中，如上所述，由于在一个分子中具有两个以上下述通式(1)所示的部分结构，因此，一个下述通式(1)所示的部分结构相对于另一个部分结构至少发挥具有取代基的效果，因此，感度提高，因此，也可以不比另行具有取代基。

但是，也可以通过在本发明的碱产生剂中导入如上述那样的取代基来进一步调整吸收光的波长或吸收期望的波长。可以通过导入例如将芳香族环的共轭链伸长那样的取代基来将吸收波长移至长波长。另外，也可以提高溶解性及与组合的高分子前体的相溶性。由此，也可以在考虑到组合的高分子前体的吸收波长的同时提高感光性树脂组合物的感度。

为了将吸收波长移至所期望的吸收波长，导入何种取代基较好，或者作为选择化学结构X的方针，可以参考Interpretation of the UltravioletSpectra of Natural Products(A.I.Scott 1964)或利用有机化合物光谱的鉴定法第5版(R.M.Silverstein 1993)中所记载的表。

作为本发明的碱产生剂可以具有的取代基或者通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～23的环烷基、碳原子数4～23的环烯基、碳原子数7～26的芳氧基烷基(-ROAr基)、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～21的烷基、具有羟基的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数2～21的酰胺基、碳原子数1～20的烷硫基(-SR基)、碳原子数1～20的酰基、碳原子数2～21的酯基、碳原子数6～20的芳基，供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基及甲硫基(-SCH3)等。另外，上述烷基部分可以为直链，也可以为支链状，还可以为环状。

另外，作为通式(2)中的R⁵，从使吸收波长长波长化的方面考虑，也优选它们中的两个以上进行键合并共有R⁵键合的苯环的原子来形成萘、蒽、菲、茚等稠环的情况。

另外，本发明的碱产生剂可以具有的取代基或者通式(2)、(2’)及(3)中的R⁵、R⁵’及R⁵”为羟基的情况与除包含通式(1)所示的部分结构之外没有另行包含羟基的化合物相比，从可以提高对于碱性水溶液等的溶解性及使吸收波长长波长化的方面考虑，优选。另外，特别是在通式(1)所示的部分结构的(-CR⁴＝CR³-(C＝O)-NR¹R²)的邻位进一步另行取代有酚性羟基的情况下，异构化为顺式体的化合物进行环化时的反应位点增加，因此，从容易环化的方面考虑，优选。

另外，通式(1)所示的部分结构中存在几何异构体，优选仅使用反式体。但是，在合成及精制工序及保管等时，也有可能混杂作为几何异构体的顺式体，此时，也可以使用反式体和顺式体的混合物，但从可以提高溶解性对比度的方面考虑，优选顺式体的比例低于10％。

对于包含在一个分子中具有两个以上上述通式(1)所示的部分结构的化合物的碱产生剂而言，进行加热后重量比初始重量减少5％时的温度(重量减少5％的温度)优选为100℃以上，进一步优选为200℃以上。例如在聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的情况下，在形成涂膜时，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，这样，在重量减少5％时的温度高的情况下，可以在残留溶剂的影响变少这样的干燥条件下形成涂膜。由此，可以抑制由残留溶剂的影响造成的曝光部和未曝光部之间的溶解性对比度的减少。

在本发明中，重量减少5％时的温度是指在使用热重量分析仪测定重量减少时，样品的重量从初始重量减少5％时刻(即，样品重量成为初始的95％时)的温度。

另一方面，优选在使用了本发明的感光性树脂组合物的产品中不残存源自本发明的碱产生剂的杂质，因此，优选本发明的碱产生剂在显影后进行的加热工序(例如，组合的高分子为聚酰亚胺前体的情况下，为酰亚胺化的工序)中进行分解或挥发。具体而言，本发明的碱产生剂的重量减少5％时的温度优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。

需要说明的是，可以通过适宜选择上述取代基R³及R⁴以及R⁵来调整上述碱产生剂的重量减少5％时的温度。

另外，从在室温下的操作性变良好的方面考虑，优选产生的碱的沸点为25℃以上。在产生的碱的沸点不为25℃以上的情况下，有可能在制成涂膜时，特别是在干燥时生成的胺易于蒸发，因此作业变难。另外，在将产生的碱用作不会残存在膜中的固化促进剂的情况下，从易于抑制碱残存在固化后的高分子中的方面考虑，优选产生的碱的在350℃下减少的重量为80％以上。但是，在将产生的碱用作残存在膜中的交联剂或固化剂的情况下，产生的碱的上述减少的重量不会成为问题。

作为使用本发明的碱产生剂时的用于产生碱的加热温度，根据组合的高分子前体及目的适宜选择，没有特别限定。可以利用放置有碱产生剂的环境的温度(例如，室温)进行加热，此时，慢慢产生碱。另外，利用在电磁波的照射时副产生的热也会产生碱，因此，利用在电磁波的照射时副产生的热实质上也可以同时进行加热。从提高反应速度，有效地产生碱的方面考虑，作为用于产生碱的加热温度，优选为30℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。但是，根据组合使用的高分子前体的不同，例如在60℃以上的加热下未曝光部也有固化的现象，因此，优选的加热温度并不限定于上述温度。

另外，为了防止本发明的碱产生剂的产生碱以外的分解，优选在300℃以下进行加热。

包含在一分子中具有两个以上上述通式(1)所示的部分结构的化合物的碱产生剂仅通过电磁波的照射也会产生碱，但通过适宜加热可促进碱的产生。因此，为了有效地产生碱，在使用本发明的碱产生剂时，通过曝光后或在曝光的同时进行加热来产生碱。也可以交替进行曝光和加热。效果最有效的方法为在曝光的同时进行加热的方法。

对包含在一分子中具有两个以上上述通式(1)所示的部分结构的化合物的碱产生剂的合成方法而言，可以举出例如以下的方法。

首先，进行导入有各取代基的醛衍生物的合成。接着，可以通过对醛衍生物进行维悌希反应或诺文葛耳反应或佩金反应来合成导入有各取代基的酸衍生物。其中，从易选择性地得到反式体的方面考虑，优选维悌希反应。而且，使导入有各取代基的酸衍生物与适宜选择的胺或碱性物质缩合，可以得到目标物。

另外，例如导入有各取代基的醛可以通过对具有对应的取代基的酚等进行达夫反应或维尔斯迈尔-哈克(Vilsmeier-Haack)反应来合成。具有对应的取代基的酚有很多是作为功能性聚合物的原料以被各种连接基团键合的酚衍生物形式可购入。另外，在例如用醚键进行连接的情况下，可以通过对二羟基苯甲醛使用威廉逊反应等通常的醚合成手法来合成导入有各取代基的醛。

另外，作为如通式(2-4)所示的结构的聚合物的合成法，例如可以举出如下方法：以具有聚合性反应基团和上述通式(1)所示的部分结构的酰胺作为单体，根据聚合性反应基团的反应体系使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、开环聚合、缩聚、加聚、加成缩合、过渡金属催化剂聚合等进行聚合来制成聚合物。作为聚合性反应基团，可以举出α，β-乙烯性不饱和基团(乙烯基或(甲基)丙烯酰基等)、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基等。另外，作为聚合性反应基团，不仅可以使用一种，而且也可以使用2种以上。在将例如二酯和二醇分别用作聚合性反应基团的情况下，通过缩聚，成为在聚酯的侧链上键合有碱产生剂那样的结构。将二羧酸和二胺分别用作聚合性反应基团的情况下，通过缩聚，成为在聚酰胺的侧链上键合有碱产生剂那样的结构。在将二异氰酸酯和乙二醇分别用作聚合性反应基团的情况下，通过缩聚，成为在聚氨酯的侧链上键合有碱产生剂那样的结构。

另外，代替将具有聚合性反应基团和上述通式(1)所示的部分结构的酰胺用作单体，可以将导入有聚合性反应基团和根据需要导入有取代基的酚衍生物、或导入有聚合性反应基团和根据需要导入有取代基的醛衍生物用作单体，制成聚合物后，与上述同样地将酚衍生物制成醛衍生物，将醛衍生物制成酸衍生物，再将碱性物质缩合，制成酰胺。

另外，作为聚合物型的情况的其它的合成方法，可以举出如下方法：首先，将导入有聚合性反应基团和适宜活性基团的单体与上述同样地进行聚合来合成导入有活性基团的聚合物，或者准备具有活性基团的聚合物(例如多元羧酸或多元羟基、多价的胺、多价的异氰酸酯、环氧树脂等)，然后，使选自具有与该活性基团反应的活性基团和上述通式(1)所示的部分结构的酰胺、与该活性基团反应的活性基团和醛衍生物、或与该活性基团反应的活性基团和酚衍生物中的任意一种与该聚合物的活性基团进行反应。在使用酚衍生物或醛衍生物的情况下，与上述同样地将酚衍生物制成醛衍生物，将醛衍生物制成酸衍生物，再将碱性物质进行缩合，制成酰胺。

作为可利用的活性基团的组合，可以举出：羧基和羟基、氨基或环氧基；环氧基和氨基、羟基或羧基；异氰酸酯基和羟基等组合。如果为上述组合，若一个活性基团包含在聚合物中，另一个活性基团作为取代基被导入到酰胺或醛衍生物等的单体中，则可使其键合在聚合物中。

需要说明的是，上述合成方法可根据导入的取代基及键合的方法适宜选择。

另外，在上述式(1)的R₄中导入取代基的情况下，首先，进行导入有各取代基的羟基苯基-(C＝O)-R₄(例如，在R₄为甲基的情况下，导入有各取代基的2’-羟基苯基甲基酮)的合成。另外，在仅在上述式(1)的R₃中导入取代基的情况下，首先，进行导入有各取代基的羟基苯甲醛的合成，再对导入有各取代基的羟基苯甲醛将维悌希反应的试剂变更为例如1-乙氧基羰基亚乙基-三苯基正膦等进行维悌希反应，由此进行在R₃中导入有甲基的酸衍生物的合成。维悌希反应的试剂根据想要导入到R₃中的取代基适宜选择，例如在乙酰基的情况下，可以使用3-氧代-2-(三苯基-膦)-丁酸乙酯等。而且，使用得到的酸衍生物，可以与上述同样地得到目标物。

对本发明的在一分子中具有两个以上通式(1)所示的部分结构的碱产生剂而言，为了充分发挥产生用于使高分子前体成为最终产物的碱的功能，需要对于曝光波长的至少一部分具有吸收。作为一般曝光光源的高压水银灯的波长，有365nm、405nm、436nm。因此，优选本发明的化学式(1)所示的碱产生剂至少对于365nm、405nm、436nm的波长的电磁波中的至少一个波长的电磁波具有吸收。在这样的情况下，从可适用的高分子前体的种类进一步增加的方面考虑，优选。

对本发明的碱产生剂而言，从可适用的高分子前体的种类进一步增加的方面考虑，优选其摩尔吸光系数在电磁波的波长365nm下为100以上、或在405nm下为1以上。

另外，对于本发明的碱产生剂在上述波长区域是否具有吸收，可以通过在该波长区域不具有吸收的溶剂(例如，乙腈)中以1×10^-4mol/L以下的浓度(通常为1×10^-4mol/L～1×10^-5mol/L左右。为了成为适度的吸收强度，可以进行适宜调节。)溶解化学式(1)所示的碱产生剂，利用紫外可见分光光度计(例如，UV-2550(株)岛津制作所制))测定吸光度来明确。

优选本发明的碱产生剂的分子量为250～500,000。特别是在聚合物型碱产生剂的情况下，优选重均分子量为500～500,000，进一步优选为1000～100,000。

本发明的碱产生剂的分子量为化合物本身的分子量，或聚合物等具有分子量分布的情况下为重均分子量。

与目前使用的光碱产生剂相比，上述本发明的碱产生剂具有优异的感度，因此，可应用于各种用途。在后面进行详细说明，不限于与通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热来生成最终产物的反应得到促进的高分子前体组合使用，可以与酸-碱指示剂等因碱而结构、物性发生变化的化合物进行组合，形成各种感光性组合物。这样的感光性组合物可以用作涂料、印刷墨液、密封剂或粘结剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统(Micro Electro Mechanical System(MEMS))、光学元件或建筑材料的形成材料。

例如也可以应用于如下图像形成介质这样的显示装置等中，该图像形成介质是将至少包含光碱产生剂和酸-碱指示剂的图像形成层被覆在基材上或渍含于基材而成的图像形成介质，将所述图像形成层进行曝光时，上述光碱产生剂生成与酸-碱指示剂反应的碱，形成图像。

另外，在本发明的碱产生剂具有如下结构的情况下，即像包含上述通式(2-4)所示的重复单元的聚合物那样的、在聚合物骨架上悬吊状地具有多个通式(2)的括号内所示的结构，也可用作感光性树脂或碱产生性高分子前体。例如将包含上述通式(2-4)所示的重复单元的聚合物以图案状曝光时，未曝光部具有酚性羟基，因此溶解在碱水溶液等碱性溶液中，而曝光部通过环化反应形成香豆素衍生物，酚性羟基消失，由此不会溶解在碱水溶液等碱性溶液中，因此可以作为感光性树脂形成图案。

因此，即使不另行包含后述的通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的高分子前体，也可以以包含本发明的通式(2-4)所示的重复单元的聚合物为必要成分，可以用作感光性树脂组合物或高分子前体组合物。对该高分子前体组合物或感光性树脂组合物而言，本发明的碱产生性高分子前体相对于组合物的总固体成分可以为100重量％。也可以在该感光性树脂组合物或高分子前体组合物中根据需要包含如后述那样的其它的感光性成分、增感剂、碱增殖剂、溶剂等其它的成分。

<感光性树脂组合物>

本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的高分子前体；以及在一个分子中具有两个以上上述本发明的下述通式(1)所示的部分结构的化合物并通过电磁波的照射和加热来产生碱的碱产生剂。

[化学式20]

通式(1)

如上所述，上述本发明的碱产生剂具有上述特定的结构，通过电磁波的照射，(-CR⁴＝CR³-C(＝O)-)部分异构化为顺式体，再通过加热产生碱(NHR¹R²)。进而，在产生碱时，上述式(1)所示的部分结构进行环化，其结果，失去酚性羟基，在碱性水溶液的显影液中的溶解性降低。

对于上述高分子前体而言，通过由上述碱产生剂产生的碱性物质的作用，生成最终产物的反应得到促进。

根据这样的碱产生剂及高分子前体的溶解性的变化，本发明的感光性树脂组合物在曝光部和未曝光部之间产生较大的溶解性的差异，即，溶解性对比度变大，可形成图案。

如上所述，与现有的光碱产生剂相比，上述本发明的碱产生剂具有高感度，因此，本发明的感光性树脂组合物成为高感度。另外，对本发明的感光性树脂组合物而言，可应用的高分子前体的范围宽，可广泛应用在能够发挥该高分子前体和碱产生剂的溶解性的变化等特性的领域中。例如可适宜应用在能够发挥感光性聚酰亚胺前体树脂组合物和其酰亚胺化物的特性的领域中。根据本发明，由于碱产生剂及高分子前体的溶解性的变化，溶解性对比度变大，因此，对于相对于显影液的溶解性原本较大的聚酰亚胺前体，也可以适宜使用。

以下，对本发明的感光性树脂组合物的构成成分进行说明，但关于本发明的感光性树脂组合物中所使用的碱产生剂，可以使用与上述本发明的碱产生剂相同的物质，因此，在此省略说明。因此，对高分子前体以及可根据需要适宜包含的其它成分依次进行说明。

作为碱产生剂及高分子前体，可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。

<高分子前体>

本发明的感光性树脂组合物中使用的高分子前体是指通过反应最终成为显示目标物性的高分子的物质，在该反应中具有分子间反应及分子内反应。高分子前体自身可以为较低分子的化合物也可以为高分子化合物。

另外，本发明的高分子前体是通过碱性物质或通过在碱性物质存在下进行加热，生成最终产物的反应得到促进的化合物。在此，在高分子前体通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的形态中，不仅包含高分子前体仅通过碱性物质的作用变化为最终产物的形态，而且包含与没有碱性物质的作用的情况相比，通过碱性物质的作用，高分子前体生成最终产物的反应温度降低那样的形态。

像这样根据碱性物质存在的有无而出现反应温差的情况下，利用反应温度差，在仅是与碱性物质共存的高分子前体生成最终产物地进行反应的适当的温度下进行加热，由此仅是与碱性物质共存的高分子前体进行生成最终产物的反应，在显影液等溶剂中的溶解性发生变化。因此，根据是否存在碱性物质，使高分子前体在上述溶剂中的溶解性发生变化，进而，可使用溶剂作为显影液并利用显影来进行构图。

作为本发明的高分子前体，只要是如上所述的、通过碱性物质或通过在碱性物质存在下的加热而生成最终产物的反应得到促进的物质，就可以没有特别限制地使用。下面举出代表性例子，但不限定于这些。

[通过分子间反应成为高分子的高分子前体]

作为通过分子间反应成为目标高分子的高分子前体，有具有反应性取代基并进行聚合反应的化合物及高分子、或进行在分子间形成键的反应(交联反应)的化合物及高分子。作为该反应性取代基，可以举出：环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂丙环基、异氰酸酯基、羟基、硅烷醇基等。另外，在高分子前体中也包含在分子间进行水解·缩聚的化合物，对反应性取代基而言，也可以举出：聚硅氧烷前体的-SiX(在此，X为选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基及卤素组成的一组中的水解性基团)。

作为具有反应性取代基并进行聚合反应的化合物，例如可以举出：具有一个以上环氧基的化合物、具有一个以上氧杂环丁烷基的化合物及具有一个以上硫杂丙环基的化合物。

作为具有反应性取代基并进行聚合反应的高分子，例如可以举出：具有两个以上环氧基的高分子(环氧树脂)、具有两个以上氧杂环丁烷基的高分子及具有两个以上硫杂丙环基的高分子。下面特别是对具有环氧基的化合物及高分子进行具体说明，但对于具有氧杂环丁烷基、硫杂丙环基的化合物及高分子也可以同样使用。

(具有环氧基的化合物及高分子)

作为上述具有一个以上环氧基的化合物及高分子，只要是在分子内具有一个以上环氧基的物质就没有特别限制，可以使用现有公知的物质。

上述碱产生剂一般也具有作为在分子内具有一个以上环氧基的化合物的固化催化剂的功能。

在使用在分子内具有一个以上环氧基的化合物或在分子内具有两个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，也可以并用在分子内具有两个以上具有与环氧基的反应性的官能团的化合物。在此，对具有与环氧基的反应性的官能团而言，例如可以举出：羧基、酚性羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，这些官能团特别优选在一个分子中具有两个以上。

另外，优选使用在重均分子量3,000～100,000的聚合物侧链导入有上述官能团的物质。重均分子量低于3,000时，有可能膜强度降低及在固化膜表面产生粘附性，杂质等易附着等。另外，重均分子量大于100,000时，有可能粘度增大，故不优选。

作为在分子内具有一个以上环氧基的高分子，例如可以举出环氧树脂，有由双酚A和表氯醇衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇所衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-线型醛醛环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚F线型酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、三官能环氧树脂或四官能环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化，也可以被氢化。作为市售的环氧树脂产品，例如可以举出：日本环氧树脂株式会社制的JER COAT828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000；DIC株式会社制的EPICLON830、EXA835LV、HP4032D、HP820；株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列；DAICEL化学株式会社制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPLLEAD系列、EHPE系列、新日铁化学公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类和表氯醇合成的多羟基聚醚中在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase Chemtex公司制的Denacol系列、共荣社化学公司制的EPORITE系列等，但不限定于这些。这些环氧树脂也可以并用两种以上。其中，与其它各种环氧化合物比较时，从可广泛获得分子量不同的等级且能够任意地设定粘结性及反应性等的方面考虑，优选双酚型环氧树脂。

另一方面，作为在分子间进行交联反应的化合物，例如可以举出：在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物及在分子内具有2个以上羟基的化合物的组合，可通过该异氰酸酯基和羟基的反应可获得在分子间形成尿烷键的高分子。

作为在分子间进行交联反应的高分子，例如可以举出：在分子内具有2个以上异氰酸酯基的高分子(异氰酸酯树脂)和在分子内具有2个以上羟基的高分子(多元醇)的组合。

另外，也可以使用在分子间进行交联反应的化合物和高分子的组合。例如可以举出：在分子内具有2个以上异氰酸酯基的高分子(异氰酸酯树脂)和在分子内具有2个以上羟基的化合物的组合、及在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物和在分子内具有2个以上羟基的高分子(多元醇)的组合等。

(具有异氰酸酯基的化合物及高分子)

作为具有异氰酸酯基的化合物及高分子，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的物质就没有特别限制，可以使用公知的物质。作为这样的化合物，除以对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等所代表的低分子化合物以外，也可以使用在低聚物、重均分子量3,000以上的聚合物的侧链或末端存在异氰酸酯基的高分子。

(具有羟基的化合物及高分子)

具有上述异氰酸酯基的化合物及高分子通常与在分子内具有羟基的化合物组合使用。作为这样的具有羟基的化合物，只要是在分子内具有2个以上羟基的物质就没有特别限制，可以使用公知的物质。作为这样的化合物，除乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇等低分子化合物之外，也可以使用在重均分子量3,000以上的聚合物的侧链或末端存在羟基的高分子。

(聚硅氧烷前体)

作为在分子间进行水解·缩聚的化合物，例如可以举出聚硅氧烷前体。

作为聚硅氧烷前体，可以举出：Y_nSiX_(4-n)(在此，Y表示可以具有取代基的烷基、氟烷基、乙烯基、苯基或氢，X表示选自由烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基及卤素构成的组中的水解性基团。N为0～3的整数。)所示的有机硅化合物及该有机硅化合物的水解缩聚物。其中，优选在上述式中n为0～2。另外，从二氧化硅分散低聚物溶液的制备容易且容易获得的方面考虑，作为上述水解性基团，优选为烷氧基。

作为上述有机硅化合物，没有特别限制，可以使用公知的化合物。例如可以举出：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、作为氟系硅烷偶联剂公知的氟烷基硅烷及它们的水解缩合物或共水解缩合物；以及它们的混合物。

[通过分子内闭环反应成为高分子的高分子前体]

作为通过分子内闭环反应最终成为显示目标物性的高分子的高分子前体，有聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体等。这些前体也可以为两种以上的分别合成的高分子前体的混合物。

以下，对作为本发明的优选的高分子前体的聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体进行说明，但本发明不限定于这些。

(聚酰亚胺前体)

作为聚酰亚胺前体，可优选使用具有下述化学式(5)所示的重复单元的聚酰胺酸。

[化学式21]

化学式(5)

(化学式(5)中，R¹¹为4价的有机基团。R¹²为2价的有机基团。R¹³及R¹⁴为氢原子或1价的有机基团。n为1以上的自然数。)

作为R¹³及R¹⁴为1价的有机基团的情况，例如可以举出：烷基、烯基、炔基、芳基及在这些中含有醚键而成的C_nH_2nOC_mH_2m+1等所示的结构等。

作为聚酰亚胺前体，从碱显影性的方面考虑，可优选使用如R¹³及R¹⁴为氢原子的聚酰胺酸。

需要说明的是，R¹¹的4价仅表示用于与酸键合的价数，但另外，可以进一步具有取代基。同样，R¹²的2价仅表示用于与胺键合的价数，但另外，可以进一步具有取代基。

聚酰胺酸可以仅通过在溶液中混合酸二酐和二胺而得到，可以通过一步反应来合成，由于合成容易、成本低且能够获得，故优选。

作为从属效果，在使用的高分子前体为聚酰胺酸的情况下，通过碱性物质的催化效果，即使酰亚胺化所需要的温度低也充分，因此，可以将最终固化温度降低至低于300℃、进一步优选降低至250℃以下。现有的聚酰胺酸为了进行酰亚胺化，需要将最终固化温度设为300℃以上，因此，用途受到限制，由于可降低最终固化温度，可应用于更广范围的用途。

聚酰胺酸可通过酸二酐和二胺的反应而得到，从赋予最终得到的聚酰亚胺优异的耐热性及尺寸稳定性的方面考虑，优选在上述化学式(5)，R¹¹或R¹²为芳香族化合物，更优选R¹¹及R¹²为芳香族化合物。另外，此时，在上述化学式(5)的R¹¹中，键合于该R¹¹的四个基团((-CO-)₂(-COOH)₂)可以键合于相同的芳香环，也可以键合于不同的芳香环。同样，在上述化学式(5)的R¹²中，键合于该R¹²的两个基团((-NH-)₂)可以键合于相同的芳香环，也可以键合于不同的芳香环。

另外，上述化学式(5)所示的聚酰胺酸可以由单一的重复单元构成，也可以由两种以上的重复单元构成。

作为制造本发明的聚酰亚胺前体的方法，可以应用现有公知的方法。例如可以举出：(1)由酸二酐和二胺合成作为前体的聚酰胺酸的方法。(2)使1价的醇或氨基化合物、环氧化合物等与酸二酐进行反应，合成酯酸或酰胺酸单体的羧酸，使二氨基化合物或其衍生物与酯酸或酰胺酸单体的羧酸进行反应来合成聚酰亚胺前体的方法等，但不限定于此。

作为可应用于用于得到本发明的聚酰亚胺前体的反应的酸二酐，例如可以举出：亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双[(3，4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1，4-双[(3，4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2，2-双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、

2，2-双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4，4’-双[4-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4，4’-双[3-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、2，2-双{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间叔苯基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、对叔苯基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。这些可以单独使用或者也可以混合两种以上使用。而且，作为特别优选使用的四羧酸二酐，可以举出：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。

在使用导入有氟的酸二酐或具有脂环骨架的酸二酐作为并用的酸二酐时，可以不那么损伤透明性地调整溶解性及热膨胀率等物性。另外，使用均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等刚性酸二酐时，有最终得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数变小，阻碍透明性的提高的趋势，因此，可以在注意共聚比例的同时进行并用。

另一方面，胺成分也可以单独使用一种，或并用两种以上使用。使用的二胺成分没有限定，可以举出：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、

双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满、6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满等芳香族胺；

1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丁氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、三甘醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族胺；

1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷等脂环式二胺。作为胍胺类，可以举出：乙酰胍胺、苯并胍胺等，另外，也可以使用用选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基取代上述二胺的芳香环上氢原子的一部分或者全部而得到的二胺。

进而，也可以根据目的将成为交联点的乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基及异丙烯基中的任意一种或两种以上作为取代基导入到上述二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部中来使用。

二胺可以根据目标物性进行选择，如果使用对苯二胺等刚性二胺，则最终得到的聚酰亚胺为低膨胀率。对于刚性的二胺而言，作为在相同的芳香环上键合有两个氨基的二胺，可以举出：对苯二胺、间苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基蒽等。

进而，可以举出：两个以上芳香族环通过直接键进行键合且两个以上氨基分别直接或作为取代基的一部分键合在各自的芳香族环上的二胺，例如，具有下述式(6)所示的胺。作为具体例，可以举出：联苯胺等。

[化学式22]

化学式(6)

(化学式(6)中，a为1以上的自然数，氨基相对于苯环之间的键合，键合在间位或对位上。)

进而，在上述式(6)中，也可以使用不参与和其它苯环的键合且在苯环上的氨基没有取代的位置上具有取代基的二胺。这些取代基为有机基团，但它们也可以互相键合。

作为具体例，可以举出：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯等。

在将最终得到的聚酰亚胺用作光波导路、光回路部件的情况下，导入氟作为芳香环的取代基时，可以提高相对于1μm以下波长的电磁波的透射率。

另一方面，在使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷骨架的二胺作为二胺时，最终得到的聚酰亚胺的弹性模量降低，可以降低玻璃化转变温度。

在此，对选择的二胺而言，从耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺，根据目标的物性，可以在不超过二胺整体的60摩尔％、优选不超过40摩尔％的范围使用脂肪族二胺或硅氧烷系二胺等芳香族以外的二胺。

另一方面，为了合成聚酰亚胺前体，例如使作为胺成分的4，4’-二氨基二苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮等有机极性溶剂中，边冷却得到的溶液边在其中慢慢加入等摩尔的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐并搅拌，可以得到聚酰亚胺前体溶液。

对如上合成的聚酰亚胺前体而言，在要求最终得到的聚酰亚胺具有耐热性及尺寸稳定性的情况下，优选芳香族酸成分及/或芳香族胺成分的共聚比例尽可能大。具体而言，优选芳香族酸成分在构成酰亚胺结构的重复单元的酸成分中所占的比例为50摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，优选芳香族胺成分在构成酰亚胺结构的重复单元的胺成分中所占的比例为40摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，尤其优选为全部芳香族聚酰亚胺。

<聚苯并噁唑前体>

作为本发明中所使用的聚苯并噁唑前体，优选使用具有下述化学式(5)所示的重复单元的聚酰胺醇。

聚酰胺醇可以通过现有公知的方法来合成，例如可以通过将二羧酸卤化物等二羧酸衍生物和二羟基二胺在有机溶剂中进行加成反应来得到。

[化学式23]

化学式(7)

(化学式(7)中，R¹⁵为2价的有机基团。R¹⁶为4价的有机基团。n为1以上的自然数。)

需要说明的是，R¹⁵的2价仅表示用于与酸键合的价数，但另外，可以进一步具有取代基。同样，R¹⁶的4价仅表示用于与胺及羟基键合的价数，但另外，可以进一步具有取代基。

对具有上述化学式(7)所示的重复单元的聚酰胺醇而言，从赋予最终得到的聚苯并噁唑优异的耐热性及尺寸稳定性的方面考虑，优选在上述化学式(7)中，R¹⁵或R¹⁶为芳香族化合物，更优选R¹⁵及R¹⁶为芳香族化合物。另外，此时，在上述化学式(7)的R¹⁵中，与该R¹⁵键合的两个基团(-CO-)₂可以键合于相同的芳香环，也可以键合于不同的芳香环。同样，在上述化学式(7)的R¹⁶中，键合于该R¹⁶的四个基团((-NH-)₂(-OH)₂)可以键合于相同的芳香环，也可以键合于不同的芳香环。

另外，上述化学式(7)所示的聚酰胺醇可以由单一的重复单元构成，也可以由两种以上的重复单元构成。

作为可应用于用于得到上述聚苯并噁唑前体的反应的二羧酸及其衍生物，例如可以举出：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，4，4’-二苯甲酮二羧酸，3，4’-二苯甲酮二羧酸，3，3’-二苯甲酮二羧酸，4，4’-联苯二羧酸，3，4’-联苯二羧酸，3，3’-联苯二羧酸，4，4’-二苯醚二羧酸，3，4’-二苯醚二羧酸，3，3’-二苯醚二羧酸，4，4’-二苯基砜二羧酸，3，4’-二苯基砜二羧酸，3，3’-二苯基砜二羧酸，4，4’-六氟异亚丙基二苯甲酸，4，4’-二羧基二苯基酰胺，1，4-苯二乙酸，1，1-双(4-羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷，双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷，双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷，双(4-羧基苯基)砜，双(4-羧基苯基)甲烷，5-叔丁基间苯二甲酸，5-溴间苯二甲酸，5-氟间苯二甲酸，5-氯间苯二甲酸，2，2-双-(对羧基苯基)丙烷，4，4’-(对苯二氧基)二苯甲酸，2，6-萘二羧酸或者这些的酰基卤、及与羟基苯并三唑等的活性酯体等，但不限定于这些。这些可以单独使用或者也可以组合两种以上使用。

另外，作为羟基二胺的具体例，例如可以举出：3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、3-二氨基-4，6-二羟基苯等，但不限定于这些。这些可以单独使用或者也可以组合使用两种以上。

为了提高制成感光性树脂组合物时的感度、得到正确重现掩模图案的图案形状，在膜厚为1μm时，优选聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等高分子前体相对于曝光波长显示至少5％以上的透射率，进一步优选显示15％以上的透射率。

相对于曝光波长，聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等的高分子前体的透射率高，也就相应地电磁波的损失少，可以得到高感度的感光性树脂组合物。

另外，在使用作为一般的曝光光源的高压水银灯来进行曝光的情况下，相对于至少436nm、405nm、365nm的波长的电磁波中的一个波长的电磁波的透射率在成膜为厚度1μm的薄膜时，优选为5％以上，进一步优选为15％，特别优选为50％以上。

聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等高分子前体的重均分子量根据其用途而不同，但优选在3,000～1,000,000的范围，进一步优选在5,000～500,000的范围，特别优选在10,000～500,000的范围。重均分子量低于3,000时，在制成涂膜或薄膜的情况下，难以得到充分的强度。另外，实施了加热处理等并制成聚酰亚胺等高分子时的膜的强度也变低。另一方面，重均分子量超过1,000,000时，粘度上升，溶解性也容易降低，难以得到表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。

本发明中的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，可以为聚酰亚胺前体等高分子前体本身的分子量，也可以用无水醋酸等进行化学酰亚胺化处理后的值。

另外，优选合成聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体时的溶剂为极性溶剂，作为代表性的溶剂，有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基砜、环丁砜、二甲基环丁砜、二甘醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，这些溶剂可以单独使用或者也可以组合两种以上使用。另外，作为其它的作为溶剂组合使用的溶剂，可以举出：苯、苄腈、1，4-二噁烷、四氢呋喃、丁内酯、二甲苯、甲苯、环己酮等非极性溶剂，这些溶剂被用作原料的分散介质、反应调节剂或者来自生成物的溶剂的挥散调节剂、被膜平滑剂等。

聚酰胺酸或聚苯并噁唑前体通过碱性物质的作用，生成最终产物的反应得到促进，溶解性降低，因此，通过与上述本发明的碱产生剂产生碱而造成的溶解性降低组合，具有进一步增加本发明的感光性树脂组合物的曝光部和未曝光部的溶解性对比度的优点。

<其它的成分>

本发明的感光性树脂组合物可以为上述本发明的碱产生剂、一种以上高分子前体和溶剂的单纯的混合物，进而，也可以配合光或热固化性成分、高分子前体以外的非聚合性粘合剂树脂及其它的成分来制造感光性树脂组合物。

作为溶解、分散或稀释感光性树脂组合物的溶剂，可以使用各种通用溶剂。另外，在使用聚酰胺酸作为前体的情况下，可以直接使用通过聚酰胺酸的合成反应得到的溶液，也可以根据需要在其中混合其它的成分。

作为可使用的通用溶剂，例如可以举出：二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚等二醇单醚类(所谓的溶纤剂类)；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、上述二醇单醚类的醋酸酯(例如、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甘油等醇类；二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯等卤化烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类；γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类、二甲基砜、环丁砜、二甲基环丁砜等砜类、六甲基磷酰胺等磷酸酰胺类、其它的有机极性溶剂类等，进而，也可以举出：苯、甲苯、二甲苯、吡啶等芳香族烃类及其它的有机非极性溶剂类等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。

其中，作为优选的溶剂，可以举出：丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类、及由这些溶剂构成的混合溶剂。

作为光固化性成分，可以使用具有一个或两个以上乙烯性不饱和键的化合物，例如可以举出：酰胺系单体、(甲基)丙烯酸酯单体、尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、及含羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。另外，聚酰亚胺前体在结构内具有聚酰胺酸等羧酸成分的情况下，如果使用具有叔氨基的含乙烯性不饱和键的化合物，与聚酰亚胺前体的羧酸形成离子键，制成感光性树脂组合物时的曝光部、未曝光部的溶解速度的对比度变大。

在使用这样的具有乙烯性不饱和键的光固化性化合物的情况下，还可以添加光自由基产生剂。作为光自由基产生剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚及苯偶姻异丙醚等苯偶姻和其烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮及苄基二甲基缩酮等缩酮；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等单酰基氧化膦或者双酰基氧化膦类；二苯甲酮等二苯甲酮类；以及呫吨酮类等。

只要不妨碍本发明的效果，作为辅助本发明的碱产生剂的物质，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加通过光来产生酸或碱的其它的感光性成分。另外，也可以添加碱增殖剂及增感剂。

作为通过光产生酸的化合物，有具有1，2-苯醌二叠氮化物或者1，2-萘醌二叠氮化物结构的感光性重氮醌化合物，在美国专利说明书第2,772,972号、第2,797,213号、第3,669,658号被提出。另外，可以使用三嗪或其衍生物、磺酸肟酯化合物、磺酸碘鎓盐、磺酸銃盐等公知的光酸产生剂。作为通过光来产生碱的化合物，可以例示例如：2，6-二甲基-3，5-二氰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2’，4’-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶等。

也可以并用通过由碱产生剂产生的少量的碱的作用进行分解或重排反应来产生碱的碱增殖剂。作为碱增殖剂，例如可以举出：具有9-芴基甲基氨基甲酸酯键的化合物、具有1，1-二甲基-2-氰甲基氨基甲酸酯键((CN)CH₂C(CH₃)₂OC(O)NR₂)的化合物、具有对硝基苄基氨基甲酸酯键的化合物、具有2，4-二氯苄基氨基甲酸酯键的化合物、另外，日本特开2000-330270号公报的段落0010～段落0032中所记载的尿烷系化合物及日本特开2008-250111号公报的段落0033～段落0060中所记载的尿烷系化合物等。

想要使碱产生剂能够充分利用透射高分子的波长的电磁波的能量，以提高感度的情况下，有时增感剂的添加会发挥效果。

特别是在360nm以上的波长也有聚酰亚胺前体吸收的情况下，增感剂的添加产生的效果大。作为称为增感剂的化合物的具体例，可以举出：噻吨酮及二乙基噻吨酮等其衍生物、香豆素系及其衍生物、香豆素酮及其衍生物、双香豆素酮及其衍生物、环戊酮及其衍生物、环己酮及其衍生物、硫代吡喃鎓盐及其衍生物、噻吨系、呫吨酮系及其衍生物等。

作为香豆素、香豆素酮及其衍生物的具体例，可以举出：3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二甲氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)等。作为噻吨酮及其衍生物的具体例，可以举出：二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。进而，另外，可以举出：二苯甲酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、1，2-萘醌等。

这些由于通过与碱产生剂的组合来发挥特别优异的效果，因此，根据碱产生剂的结构适宜选择显示最优增感作用的增感剂。

为了赋予本发明的树脂组合物加工特性及各种功能性，另外，也可以配合各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用：染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。在微粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，这些可以为多孔或中空结构。另外，作为其功能或形态，有颜料、填料、纤维等。

从得到的图案的膜物性、特别是膜强度及耐热性的方面考虑，在本发明的感光性树脂组合物中，上述高分子前体(固体成分)相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选含有0.1重量％～99.9重量％，0.5重量％～70重量％。需要说明的是，在本发明中，固体成分为除了上述溶剂以外的全部成分，在室温下也包含液体的单体等。

相对于感光性树脂组合物的总固体成分，通常在0.1～80重量％的、优选在0.1～60重量％的范围内含有本发明的碱产生剂。低于0.1重量％时，有可能无法充分增大曝光部和未曝光部的溶解性对比度，超过80重量％时，难以在最终产物中反映最终得到的树脂固化物的特性。

本发明的碱产生剂在用作固化剂的情况下，根据固化的程度不同，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，通常在0.1～80重量％、优选在0.5～60重量％的范围内含有本发明的碱产生剂。

另一方面，本发明的碱产生剂在用作固化促进剂的情况下，可通过少量的添加进行固化，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分，通常在0.1～30重量％、优选在0.5～20重量％的范围内含有本发明的碱产生剂。

在本发明的感光性树脂组合物中，上述高分子前体(固体成分)通常优选相对于感光性树脂组合物的总固体成分为50.1～99.9重量％，进一步优选为62.5～99.5重量％。另外，上述化学式(1)所示的碱产生剂通常优选相对于感光性树脂组合物的总固体成分为0.1～49.9重量％，进一步优选为0.5～37.5重量％。

需要说明的是，感光性树脂组合物的固体成分是指溶剂以外的全部成分，液状的单体成分也包含在固体成分中。

另外，其它的溶剂以外的任意成分的配合比例优选相对于感光性树脂组合物的总固体成分为0.1重量％～95重量％的范围。低于0.1重量％时，难以发挥添加有添加物的效果，超过95重量％时，在最终产物中难以反映最终得到的树脂固化物的特性。

本发明的感光性树脂组合物可用于各种涂布工艺及成形工艺，可以制作薄膜及三维形状的成形物。

如上所述，根据本发明，可以通过在高分子前体中混合上述本发明的碱产生剂这样的简便的手法来得到感光性树脂组合物，因此，性价比优异。

构成上述本发明的碱产生剂的含芳香族成分的羧酸以及碱性物质可廉价地获得，制成感光性树脂组合物的价格也得到抑制。

本发明的感光性树脂组合物利用上述本发明的碱产生剂，可应用于促进各种高分子前体生成最终产物的反应，可以从广范围选择最终得到的高分子的结构。

进而，上述本发明的碱产生剂在产生碱时进行环化，失去酚性羟基，因此，在如碱性溶液之类的显影液中的溶解性发生变化，在高分子前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体等情况下，辅助降低感光性树脂组合物的溶解性，有助于提高曝光部和未曝光部之间的溶解性对比度。

另外，利用通过电磁波的照射而产生的胺等碱性物质的催化效果，可以降低例如由聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体生成最终产物的酰亚胺化等的环化等反应所需要的处理温度，因此，可以降低对工艺的负荷或因热对产品的损伤。

进而，在由高分子前体得到最终产物的工序中包含加热工序的情况下，通过电磁波的照射和加热来产生碱的本发明的碱产生剂可以利用该加热工序，因此，可以降低电磁波的照射量，也可以有效利用工序。

本发明的感光性树脂组合物可用于印刷墨液、涂料、密封剂、粘结剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀剂材料、建筑材料、光造型、光学元件等使用树脂材料的公知的全部的领域、产品中。如涂料、密封剂、粘结剂那样，在进行全面曝光而使用的用途或永久膜及剥离膜等形成图案的用途中均可优选使用。

本发明的感光性树脂组合物可较佳地用作耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性视为有效的广泛的领域和制品，例如涂料、印刷墨液、密封剂或粘结剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统(MicroElectro Mechanical System(MEMS))、光学元件或建筑材料的形成材料。例如，具体而言，作为电子部件的形成材料，以密封材料、层形成材料可用在印刷配线基板、层间绝缘膜、配线覆膜等中。另外，作为显示装置的形成材料，以层形成材料或图像形成材料可用在彩色滤光片、挠性显示器用薄膜、抗蚀材料、取向膜等中。另外，作为半导体装置的形成材料，可用在抗蚀材料、如缓冲涂膜那样的层形成材料等中。另外，作为光学部件的形成材料，以光学材料或层形成材料可用在全息照片、光学波导、光电路、光电路部件、抗反射膜等中。另外，作为建筑材料，可用在涂料、涂布剂等中。另外，也可用作光造型物的材料。从而可以提供印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任一物品。

由于具有如上所述的特征，因此本发明的感光性树脂组合物也可用作图案形成用材料。尤其是在使用含有聚酰亚胺前体或聚苯并

唑前体的感光性树脂组合物作为图案形成用材料(抗蚀剂)的情况下，由此所形成的图案作为由聚酰亚胺或聚苯并唑构成的永久膜而发挥作为赋予耐热性和绝缘性的成分的作用，例如适于形成彩色滤光片、挠性显示器用薄膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、配线覆膜、光电路、光电路部件、抗反射膜、其它光学元件或电子元件。

另外，在本发明中，提供一种印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微电子机械系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任意一种物品，其利用本发明的感光性树脂组合物或其热固化物形成有至少一部分。

<图案形成方法>

本发明的图案形成方法的特征在于，形成由上述本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜或成形体，对涂膜或成形体以规定图案状照射电磁波，照射后或在照射的同时进行加热，使上述照射部位的溶解性发生变化后，对该涂膜或成形体进行显影。

将本发明的感光性树脂组合物涂布在某个支承体上等来形成涂膜，或通过适当的成形方法来形成成形体，对该涂膜或成形体以规定的图案状照射电磁波，通过照射或在照射的同时进行加热，由此，仅在曝光部上述本发明的碱产生剂进行异构化及环化来生成碱性物质。碱性物质作为促进曝光部的高分子前体生成最终产物的反应的催化剂起作用。

在使用如聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体那样通过碱的催化剂作用热固化温度降低的高分子前体的情况下，首先，对组合这样的高分子前体及上述本发明的碱产生剂而成的感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的、想要残留图案的部分进行曝光。在曝光后或在曝光同时进行加热时，在曝光部产生碱性物质，该部分的热固化温度选择性降低。曝光后或在曝光的同时，在曝光部热固化但未曝光部不会热固化的处理温度下进行加热，仅使曝光部进行固化。产生碱性物质的加热工序和用于进行仅使曝光部固化的反应的加热工序(曝光后烘烤)可以采用相同的工序，也可以采用不同的工序。

接着，用规定显影液(有机溶剂或碱性水溶液等)溶解未曝光部来形成由热固化物构成的图案。再根据需要对该图案进行加热来使热固化结束。通过以上工序通常可以得到负型的期望的二维树脂图案(一般的平面图案)或三维树脂图案(立体成形的形状)。

另外，在使用如具有环氧基或氰酸酯基的化合物及高分子那样通过碱的催化剂作用开始反应那样的高分子前体的情况下，首先，对组合这样的高分子前体及上述本发明的碱产生剂而成的感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的、想要残留的部分进行曝光。曝光后或在曝光的同时进行加热时，在曝光部产生碱性物质，该部分的具有环氧基或氰酸酯基的化合物及高分子开始反应，仅曝光部进行固化。产生碱性物质的加热工序和用于进行仅使曝光部固化的反应的加热工序(曝光后烘烤)可以采用相同的工序，也可以采用不同的工序。接着，在规定的显影液(有机溶剂或碱性水溶液等)中溶解未曝光部来形成由热固化物构成的图案。再根据需要对该图案进行加热来使热固化结束。通过以上工序通常可以得到负型的期望的二维树脂图案(一般的平面图案)或三维树脂图案(成形为立体的形状)。

本发明的感光性树脂组合物在丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等极性溶剂、甲苯等芳香族烃类及由以上溶剂构成的混合溶剂中溶解后，通过浸渍法、喷涂法、柔版印刷法、凸版印刷法、丝网印刷法、旋涂法、分配器法(dispense method)等涂布在硅晶片、金属基板、陶瓷基板、树脂薄膜等基材表面上，加热除去大部分溶剂，由此，可以对基材表面赋予没有粘合性的涂膜。涂膜的厚度没有特别限制，优选为0.5～50μm，从感度及显影速度的方面考虑，更优选为1.0～20μm。作为涂布后的涂膜的干燥条件，例如可以举出：80～100℃、1分钟～20分钟。

穿过具有规定图案的掩膜对该涂膜照射电磁波并图案状地进行曝光，加热后，用适当的显影液进行显影来除去膜的未曝光部分，由此，可以得到期望的图案化的膜。

曝光工序中所使用的曝光方法及曝光装置没有特别限定，可以是密合曝光也可以使间接曝光，可以使用g射线步进曝光装置、i射线步进曝光装置、使用超高压水银灯的接触式/近接式曝光机、投影式曝光机、或其它的可以照射紫外线、可见光线、X射线、电子束等的投影机或放射线源。

作为曝光后或在曝光的同时进行加热来产生碱的加热温度，可根据组合的高分子前体及目的进行适宜选择，没有特别限定。可以利用放置有感光性树脂组合物的环境的温度(例如，室温)进行加热，此时，慢慢产生碱。另外，在电磁波的照射时所副产生的热也产生碱，因此，也可在利用在电磁波的照射时所副产生的热同时实质上进行加热。从提高反应速度，有效地产生胺的方面考虑，作为用于产生碱的加热温度，优选为30℃以上，进一步优选为60℃以上，更进一步优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。但是，根据组合使用的高分子前体的不同，例如也有在60℃以上的加热下未曝光部也进行固化的情况，因此，优选的加热温度不受上述限定。

例如在环氧树脂的情况下，优选的热处理温度的范围可根据环氧树脂的种类适宜选择，但通常为100℃～150℃左右。

为了物理性促进交联反应、为了进行仅使曝光部固化的反应，本发明的感光性树脂组合物的涂膜优选在曝光工序和显影工序之间进行曝光后烘烤(Post Exposure Bake：PEB)。该PEB优选在以下的温度下进行，即通过电磁波的照射及加热产生的碱的作用，在存在碱的部位和由于未照射而不存在碱的部位之间酰亚胺化率等固化反应的反应率变得不同的温度。例如在酰亚胺化的情况下，优选的热处理温度的范围通常为60℃～200℃左右，更优选为120℃～200℃。热处理温度低于60℃时，酰亚胺化的效率变差，在当前的工艺条件下难以产生曝光部、未曝光部的酰亚胺化率之差。另一方面，热处理温度超过200℃时，有可能即使在不存在胺的未曝光部也进行酰亚胺化，难以产生曝光部和未曝光部的溶解性之差。

该热处理只要是公知的方法，就为任意方法均可，具体可以举出：利用空气、或氮气氛下的循环烘箱、或热板进行的加热等，但没有特别限定。

在本发明中，通过电磁波的照射和加热来从碱产生剂中产生碱，用于产生该碱的加热和PEB工序可以采用相同的工序，也可以采用不同的工序。

(显影液)

作为用于显影工序的显影液，只要是将上述照射部位的溶解性发生变化的溶剂用作显影液就没有特别限定，碱性水溶液、有机溶剂等可根据所使用的高分子前体适宜选择。

作为碱性水溶液，没有特别限定，例如除浓度0.01重量％～10重量％、优选0.05重量％～5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液之外，可以举出：二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、四甲基铵等水溶液等。

溶质可以为一种也可以为两种以上，只要包含总重量的50％以上、进一步优选70％以上的水，则也可以含有有机溶剂等。

另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可以单独添加或组合两种以上添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；醋酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；另外，四氢呋喃、氯仿、乙腈等。显影后，用水或不良溶剂进行清洗。即使在该情况下，也可以在水中加入乙醇、异丙基醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等。

显影后，根据需要用水或不良溶剂进行冲洗，在80～100℃下进行干燥使图案稳定。为了将该浮雕图案(relief pattern)制成具有耐热性的图案，通过在180～500℃、优选在200～350℃的温度下加热数十分钟到数小时，由此形成图案化的高耐热性树脂层。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明。本发明不受这些记载的限制。需要说明的是，在实施例中，“份”只要没有特别说明就表示“重量份”。通过¹H NMR测定来确认制造的碱产生剂的化学结构。

另外，使用以下所示的装置来进行各测定、实验。

¹H NMR测定：日本电子(株)制，JEOL JNM-LA400WB

手动曝光：大日本科研制，MA-1100

吸光度测定：(株)岛津制作所制，紫外可见分光光度计UV-2550

重量减少5％时的温度测定：(株)岛津制作所制，差示热-热重量同时测定装置DTG-60

红外线吸收光谱测定：Varian Technologies Japan limited公司制，FTS7000

涂膜的加热：AS ONE(株)制，HOT PLATE EC-1200(在本实施例中，有时记为热板)

(合成例1：聚酰亚胺前体的合成)

在300mL的三口烧瓶中投入二(4-氨基苯基)醚10.0g(50mmol)，将其溶解到105.4mL的脱水后的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中并在氮气流下边用冰浴冷却边进行搅拌。向其中一点点地添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸3，4：3’，4’-二酐14.7g(50mmol)，添加结束后，在冰浴中搅拌5小时，利用脱水后的二乙基醚对该溶液进行再沉淀，在室温、减压下将该沉淀物干燥17小时，以白色固体的形式定量地得到重均分子量10,000的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体(1))。

(合成例2：金属醇盐缩合物的合成)

在带冷凝管的100ml的烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷5g、三乙氧基硅烷10g、氨水0.05g、水5ml及丙二醇单甲醚乙酸酯50ml。使用半圆形型的机械搅拌器对溶液进行搅拌，使用罩式电热器在70℃下使其反应6小时。接着，使用蒸发器除去在与水的缩合反应中生成的乙醇和残留水。反应结束后，将烧瓶放置至室温，制备烷氧基硅烷的缩合物(烷氧基硅烷缩合物(1))。

(制造例1：碱产生剂(1)的合成)

在100mL烧瓶中，在甲醇10mL中加入碳酸钾1.00g。在50mL烧瓶中，将乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化膦(东京化成工业(株)制)4.29g(7.76mmol)、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷(旭有机材工业(株)制)1.00g(3.88mmol)溶解到四氢呋喃10mL中，缓慢滴加到充分搅拌后的碳酸钾溶液中。搅拌3小时后，利用薄层层析法确认反应结束后，进行过滤来除去碳酸钾，进行减压浓缩。浓缩后，加入1N的氢氧化钠水溶液15mL并整夜搅拌。反应结束后，通过过滤除去沉淀物，滴加浓盐酸使反应液为酸性。通过过滤收集沉淀物，用少量的氯仿进行清洗，由此得到酸衍生物A。

在氮气氛下，在100mL三口烧瓶中，将酸衍生物A300mg(880μmol)溶解在脱水四羟基呋喃20mL中，在冰浴下加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(东京化成工业(株)制)405mg(5.2mmol)。30分钟后，缓慢地滴加1-羟基苯并三唑(东京化成工业(株)制)0.79g(2.1mmol)。搅拌30分钟左右后，加入哌啶(关东化学(株)制)0.21ml(2.1mmol)后，整夜搅拌。反应结束后，将反应溶液进行浓缩并溶解在水中。用氯仿萃取后，用碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水进行清洗，用硫酸钠进行干燥。利用硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1)进行精制，由此得到下述化学式(8)所示的碱产生剂(1)100mg。

[化学式24]

式(8)

(制造例2：碱产生剂(2)的合成)

在500mL茄型烧瓶中，将4，4’-二羟基二苯基醚(东京化成工业(株))14.6g(72.4mmol)、六亚甲基四胺(东京化成工业(株)制)15.2g(109mmol，1.5eq)溶解在三氟醋酸(关东化学(株)制)100ml中，在95℃下进行10小时反应。反应结束后，在冰浴下添加1当量的盐酸200ml并搅拌15分钟。搅拌结束后，用氯仿萃取，用盐酸·饱和食盐水进行清洗，由此得到5，5’-氧化双(2-羟基苯甲醛)(5，5′-oxybis(2-hydroxybenzaldehyde))1.27g。

在制造例1中，使用等摩尔量的上述5，5’-氧化双(2-羟基苯甲醛)来代替双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷，与制造例1同样地得到酸衍生物B。接下来，在制造例1中，使用等摩尔量的上述酸衍生物B来代替酸衍生物A，由此进行酰胺化反应，通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行精制，由此得到下述化学式(9)所示的碱产生剂(2)。

[化学式25]

化学式(9)

(制造例3：碱产生剂(3)的合成)

在制造例2中，使用等摩尔量的4，4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)(东京化成工业(株)制)来代替4，4’-二羟基二苯基醚，与制造例2同样地得到5，5’-亚甲基双(2-羟基-3-甲基苯甲醛)(5，5′-methylenebis(2-hydroxy-3-methylbenzaldehyde))。

接着，在制造例1中，使用等摩尔量的上述5，5’-亚甲基双(2-羟基-3-甲基苯甲醛)来代替双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷，与制造例1同样地得到酸衍生物C。接下来，在制造例1中，使用等摩尔量的上述酸衍生物C来代替酸衍生物A，由此进行酰胺化反应，通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行精制，由此，得到下述化学式(10)所示的碱产生剂(3)。

[化学式26]

化学式(10)

(制造例4：碱产生剂(4)的合成)

参考Journal of Heterocyclic Chemistry(1975)、12(2)、p.417-419中记载的方法，得到2，5-二羟基-1，4-苯二甲醛(2，5-dihydroxy-1，4-Benzenedicarboxaldehyde)。

接着，在制造例1中，使用等摩尔量的上述2，5-二羟基-1，4-苯二甲醛来代替双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷，与制造例1同样地得到酸衍生物D。随后，在制造例1中，使用等摩尔量的上述酸衍生物D来代替酸衍生物A，由此来进行酰胺化反应，通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行精制，由此得到下述化学式(11)所示的碱产生剂(4)。

[化学式27]

化学式(11)

(制造例5：碱产生剂(5)的合成)

在制造例2中，使用等摩尔量的二羟蒽醌(东京化成工业(株)制)来代替4，4’-二羟基二苯基醚，与制造例2同样地得到3，7-二羟基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2，6-二甲醛(3，7-dihydroxy-9，10-dioxo-9，10-dihydroanthracene-2，6-dicarbaldehyde)。

接着，在制造例1中，使用等摩尔量的上述3，7-二羟基-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2，6-二甲醛代替双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷，与制造例1同样地得到酸衍生物E。接下来，在制造例1中，使用等摩尔量的上述酸衍生物E来代替酸衍生物A，由此进行酰胺化反应，通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行精制，由此，得到下述化学式(12)所示的碱产生剂(5)。

[化学式28]

化学式(12)

(制造例6：碱产生剂(6)的合成)

在100mL三口烧瓶中，将2，4-二羟基肉桂酸(Aldrich公司制)2.0g(11.1mmol)溶解在四氢呋喃10mL中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)(东京化成工业(株)制)2.56g(13.3mmol，1.2eq)。30分钟后，加入哌啶(东京化成工业(株)制)1.28mL(13.3mmol)。反应结束后，溶解在水中，用氯仿萃取后，用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水进行清洗。然后，通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1(体积比))进行精制，由此，得到(E)-3-(2，4-二羟基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮)((E)-3-(2，4-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one)1.42g。

接下来，在氩气氛下，在100ml烧瓶中，将(E)-3-(2，4-二羟基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮)1.0g(4.04mmol)、表氯醇(东京化成工业(株)制)0.80ml(10.1mmol)溶解在甲醇10ml中，进行回流。将氢氧化钾(关东化学公司制)0.24g(4.44mmol)溶解在甲醇1.0ml中，缓慢滴加。搅拌3小时后，恢复到室温，进行过滤。将滤液进行浓缩，溶解在二氯甲烷中，进行水洗后，通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1)进行精制，由此，得到(E)-3-(2-羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮

((E)-3-(2-hydroxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)-1-(piperidin-1-yl)pron-2-en-1-one)620mg。

在10ml烧瓶中，将聚丙烯酸(重均分子量1800)(Aldrich公司制)50mg溶解在二甲基甲酰胺2ml中，将反应溶液升温至110℃后，加入(E)-3-(2羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮230mg(760μmol)，搅拌6小时。将恢复到室温的反应液注入到10ml己烷中并进行过滤，由此，得到作为具有下述化学式(13)所示的重复单元的聚合物的碱产生剂(6)。利用GPC测定的重均分子量为9500。

[化学式29]

化学式(13)

(制造例7：碱产生剂(7)的合成)

与制造例6同样地得到(E)-3-(2-羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮。

在10ml烧瓶中，将聚丙烯酸(重均分子量1800)(Aldrich公司制)50mg溶解在二甲基甲酰胺2ml中，将反应溶液升温至110℃后，加入(E)-3-(2羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮115mg(380μmol)，搅拌6小时。将恢复到室温的反应液注入到10ml己烷中并进行过滤，由此，得到作为具有下述化学式(14)所示的重复单元的聚合物的碱产生剂(7)。式(14)中，n∶m＝5∶4，利用GPC测定的重均分子量为6100。

[化学式30]

化学式(14)

(制造例8：碱产生剂(8)的合成)

接着，在100ml烧瓶中，将(E)-3-(2羟基-4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮0.2g(660μmol)溶解在二甲基甲酰胺5ml中。边进行空气冒泡边将反应溶液升温至110℃后，加入对甲氧基苯酚(东京化成工业(株))0.8mg(6.6μmol)、丙烯酸(东京化成工业(株))49.8μl(730μmol)，搅拌6小时。将反应液恢复到室温后，溶解在醋酸乙酯中，用饱和碳酸氢钠水溶液、1N盐酸进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥并浓缩。通过硅胶柱层析法(洗脱溶剂：氯仿/甲醇100/1～10/1)进行精制，由此，得到(E)-2-羟基-3-(3-羟基-4-(3-氧代-3-(哌啶-1-基)丙-1-烯基)苯氧基)丙基丙烯酸酯0.21g。

在氮气氛下，在10ml烧瓶中，将(E)-2-羟基-3-(3-羟基-4-(3-氧代-3-(哌啶-1-基)丙-1-烯基)苯氧基)丙基丙烯酸酯50mg溶解在二甲基甲酰胺2ml中，将反应溶液升温至85℃后，加入2，2’-偶氮双(异丁腈)(东京化成工业(株))0.5mg，搅拌6小时。将恢复到室温的反应液注入到己烷10ml中并进行过滤，由此得到作为具有下述化学式(15)所示的重复单元的聚合物的碱产生剂(8)。利用GPC测定的重均分子量为26300。

[化学式31]

化学式(15)

(制造例9：碱产生剂(9)的合成)

与制造例8同样地得到(E)-2-羟基-3-(3-羟基-4-(3-氧代-3-(哌啶-1-基)丙-1-烯基)苯氧基)丙基丙烯酸酯。

在氮气氛下，在10ml烧瓶中，将(E)-2-羟基-3-(3-羟基-4-(3-氧代-3-(哌啶-1-基)丙-1-烯基)苯氧基)丙基丙烯酸酯50mg、丙烯酸甲酯(东京化成工业(株))12μl溶解在二甲基甲酰胺2ml中，将反应溶液升温至85℃后，加入2，2’-偶氮双(异丁腈)(东京化成工业(株))0.5mg，搅拌6小时。将恢复到室温的反应液注入到10ml己烷中并进行过滤，由此，得到作为具有下述化学式(16)所示的重复单元的聚合物的碱产生剂(9)。在式(16)中，n∶m＝7∶5，利用GPC测定的重均分子量为36500。

[化学式32]

化学式(16)

(比较制造例1：比较碱产生剂(1)的合成)

另外，作为比较碱产生剂(1)，根据日本特开2009-80452号公报的记载合成下述化学式(17)所示的化合物。

[化学式33]

[化33]

式(17)

<碱产生剂的评价>

对合成的碱产生剂(1)～(9)及比较碱产生剂(1)进行以下测定，进行评价。将摩尔吸光系数及重量减少5％时的温度的结果示于表1。

(1)摩尔吸光系数

将碱产生剂(1)～(9)及比较碱产生剂(1)分别以1×10^-4mol/L的浓度溶解在乙腈中，在石英皿(光路长10mm)中注满溶液，测定吸光度。需要说明的是，摩尔吸光系数ε为溶液的吸光度除以吸收层的厚度和溶质的摩尔浓度而得到的值。

(2)重量减少5％时的温度

为了对碱产生剂(1)～(9)及比较碱产生剂(1)的耐热性进行评价，在试样重量3.4mg、升温速度10℃/min的条件下分别对其测定重量减少5％时的温度。

[表1]

(3)碱产生能力

使用NMR测定评价碱产生能力。需要说明的是，碱产生率是指产生的碱的摩尔数相对于使用的碱产生剂的摩尔数的百分率，碱产生剂(1)～(9)及比较碱产生剂(1)的碱产生率为汇总光照射和加热的比例。

关于碱产生剂(1)～(9)，分别准备两个1mg的试样，在石英制NMR管中将其分别溶解在氘化二甲基亚砜0.5mL中。使用透射20％的i射线的过滤器和高压水银灯，以20J/cm²对一根进行光照射。对剩下的一根不进行光照射。测定各样品的¹H NMR，求得异构化的比例。

碱产生剂(1)在进行20J/cm²照射时，42.9％异构化。在160℃下将异构化的样品加热10分钟时，异构化的化合物的100％环化，随之，产生碱。另一方面，关于比较碱产生剂(1)，也同样地求得碱产生率，结果，进行20J/cm²照射时，33.3％异构化。在160℃下将异构化的样品加热10分钟，随之，产生碱。

由上述可知，与比较碱产生剂(1)相比，本发明的碱产生剂(1)为高感度。

关于碱产生剂(2)～(9)，也同样地评价碱产生能力。将结果示于表2。

[表2]

(实施例1：感光性树脂组合物(1)的制备)

制备下述所示组成的感光性树脂组合物(1)。

·聚酰亚胺前体(1)：85重量份

·碱产生剂(1)：15重量份

·溶剂(NMP(N-甲基吡咯烷酮))：843重量份

(比较例1：比较感光性树脂组合物(1)的制备)

在实施例1，使用比较碱产生剂(1)来代替碱产生剂(1)以外，与实施例1同样地制备比较感光性树脂组合物(1)。

(涂膜的制作)

以最终膜厚为4μm的方式将感光性树脂组合物(1)及比较感光性树脂组合物(1)分别旋涂在镀铬的玻璃上，在80℃的热板上干燥10分钟，得到一张感光性树脂组合物(1)的涂膜及一张比较感光性树脂组合物(1)的涂膜。分别图案状地进行曝光。然后，关于各涂膜，将感光性树脂组合物(1)、比较感光性树脂组合物(1)在155℃下加热10分钟。

<感光性树脂组合物的评价>

(图案形成能力)

在140℃的热板上将使用感光性树脂组合物(1)制作的以500mJ/cm²图案状地进行曝光的涂膜加热10分钟后，浸渍在以9∶1的比例混合四甲基氢氧化铵2.38重量％水溶液和异丙醇而成的溶液中。其结果，可以得到曝光部不溶解在显影液中而是残存的图案。进而，将其在350℃下加热1小时进行酰亚胺化。根据该结果，表明本发明的感光性树脂组合物可形成良好的图案。

于此相对，比较感光性树脂组合物(1)除将曝光后的加热温度设为155℃以外，与上述感光性树脂组合物(1)同样地进行实验，结果，在2000mJ/cm²下勉强形成图案。

(实施例2～9：感光性树脂组合物(2)～(9)的制备)

在感光性树脂组合物(1)中，使用碱产生剂(2)～(9)来代替碱产生剂(1)，制备感光性树脂组合物(2)～(9)。

(涂膜的制作)

以最终膜厚为4μm的方式将感光性树脂组合物(2)～(9)分别旋涂在镀铬的玻璃上，在80℃的热板上干燥10分钟，各得到一张感光性树脂组合物(2)～(9)的涂膜。分别图案状地进行曝光。然后，关于各涂膜，将感光性树脂组合物(2)～(9)在150℃下加热10分钟。

(图案形成能力)

使用感光性树脂组合物(2)～(9)也同样地进行图案形成，结果，可以在500mJ/cm²下形成图案。根据该结果，表明本发明的感光性树脂组合物可以形成良好的图案。

(实施例10：感光性树脂组合物(10)的制备)

使用本发明的碱产生剂(1)制备下述所示组成的感光性树脂组合物(10)。

·环氧树脂(YP50EK35(苯氧基树脂)、35重量％甲基乙基酮溶液新日铁化学公司制)：100重量份

·碱产生剂：10重量份

以最终膜厚为0.5μm的方式将感光性树脂组合物(10)旋涂在玻璃上，在80℃的热板上干燥15分钟，各得到两张感光性树脂组合物的涂膜。对一张感光性树脂组合物的涂膜使用手动曝光机并利用高压水银灯进行100J/cm²全面曝光。然后，在150℃下对各涂膜加热60分钟。在室温下将加热的涂膜浸渍在异丙醇和氯仿的混合溶液中(异丙醇∶氯仿＝4∶1(体积比))10分钟，结果表明，曝光后加热的涂膜不会溶解在上述混合溶液中，环氧树脂进行固化。另一方面，不进行曝光地加热的涂膜溶解在上述混合溶液中。

(实施例11：感光性树脂组合物(11)的制备)

制备由作为异氰酸酯树脂的六亚甲基二异氰酸酯(关东化学制)100重量份、作为具有羟基的树脂的聚四氢呋喃(Aldrich制)150重量份、碱产生剂(1)10重量份、四氢呋喃500重量份构成的感光性树脂组合物(11)。

以最终膜厚为0.5μm的方式将感光性树脂组合物(11)旋涂在镀铬的玻璃上，在60℃的热板上干燥5分钟，得到一张感光性树脂组合物的涂膜。使用手动曝光机利用高压水银灯对得到的涂膜进行100J/cm²全面曝光。然后，在120℃下加热10分钟，冷却至室温，结果，得到低弹性的固体物质，确认异氰酸酯基和羟基的固化得以进行。

(实施例12：感光性树脂组合物(12)的制备)

混合在上述合成例2中得到的烷氧基硅烷缩合物(1)100重量份和碱产生剂(1)10重量份后，溶解在作为溶剂的四氢呋喃500重量份中，制备感光性树脂组合物(12)。

以最终膜厚为0.5μm的方式将感光性树脂组合物(12)分别旋涂在镀铬的两张玻璃上，在80℃的热板上干燥5分钟，得到两张感光性树脂组合物的涂膜。使用手动曝光机并利用高压水银灯对一张感光性树脂组合物的涂膜进行100J/cm²全面曝光。然后，在120℃下将曝光后的涂膜和未曝光的涂膜各自加热30分钟。分别对加热前后的样品进行红外线吸收光谱测定。其结果，进行加热过的曝光后的涂膜的样品中出现表示聚合的归属于Si-O-Si键的1020cm^-1的峰，表示原料的归属于Si-OCH₃的2850cm^-1和850cm^-1的峰比加热前的样品减少。未曝光的涂膜的加热后的样品也出现表示聚合的归属于Si-O-Si键的1020cm^-1的峰，但与进行了曝光后的涂膜相比，其峰小。由此表明，使用本申请的光碱产生剂进行曝光时，产生碱，促进烷氧基硅烷缩合物的聚合。

(实施例13：感光性树脂组合物(13)的制备)

制备下述所示的组成的感光性树脂组合物(13)。

·碱产生剂(8)：100重量份

·溶剂(THF(四氢呋喃))：300重量份

(涂膜的制作)

以最终膜厚为4μm的方式将感光性树脂组合物(13)旋涂在镀铬后的玻璃上，在80℃的热板上干燥10分钟，得到一张感光性树脂组合物(13)的涂膜。使用高压水银灯并以1000mJ/cm²对得到的涂膜进行图案状地曝光。然后，在160℃下加热10分钟后，浸渍在以9∶1的比例混合四甲基氢氧化铵2.38重量％水溶液和异丙醇而成的溶液中。其结果，可得到曝光部不溶解在显影液中而是残存的图案。

Claims

1.一种碱产生剂，包括在一个分子中具有两个以上下述通式(1)所示的部分结构的化合物，该碱产生剂通过电磁波的照射和加热来产生碱，

[化学式1]

通式(1)

通式(1)中，R¹及R²分别独立地为氢或有机基团，可以相同也可以不同，其中，R¹及R²中的至少一个为有机基团，对R¹及R²而言，它们可以结合形成环状结构，也可以包含杂原子的键，但不包含酰胺键，R³及R⁴分别独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基或有机基团，可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的碱产生剂，其中，所述碱产生剂为下述通式(2)所示的化合物，或者具有下述通式(2’)所示的重复单元的化合物，或者下述通式(3)所示的化合物，

[化学式2]

通式(2)

通式(2’)

通式(2)及通式(2’)中，R¹、R²、R³及R⁴分别与通式(1)相同；n个或n’个R¹、R²、R³及R⁴可以分别相同也可以不同；X为直接键合或n价的化学结构，连结2个或n个括号内的结构；W为直接键合或2价的连接基团；n及n’为2以上的整数；R⁵及R⁵’分别独立地为卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团；m为0或1～3的整数；m’为0或1～2的整数；两个以上的R⁵或R⁵’可以分别相同也可以不同，另外，可以进行键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键；

[化学式3]

通式(3)

通式(3)中，R¹、R²、R³及R⁴与通式(1)相同；n”个R¹、R²、R³及R⁴可以分别相同也可以不同；Ar为可以具有取代基的碳原子数6～24的芳香族烃，具有n”个括号内的部分结构；n”为2以上的整数；R⁵”为卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基或有机基团；m”为0或1以上的整数；两个以上的R⁵”可以相同也可以不同，另外，可以进行键合形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。

3.根据权利要求1或2所述的碱产生剂，其特征在于，重量减少5％时的温度为100℃以上且350℃以下。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的碱产生剂，其中，在365nm、405nm、436nm的电磁波的波长中的至少一个波长具有吸收。

5.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有高分子前体和上述权利要求1～4中的任意一项所述的碱产生剂，所述高分子前体是通过碱性物质或者通过碱性物质存在下的加热，生成最终产物的反应得到促进的高分子前体。

6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体包含选自由具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或硫杂丙环基的化合物及高分子、聚硅氧烷前体、聚酰亚胺前体以及聚苯并噁唑前体所组成的一组中的一种以上。

7.根据权利要求5或6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体可溶于碱性溶液。

8.根据权利要求5～7中任意一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述高分子前体为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。

9.一种感光性树脂组合物，包含具有下述通式(2-4)所示的重复单元的聚合物作为必要成分，

[化学式4]

式(2-4)

在通式(2-4)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及m与通式(2)相同，Xp表示聚合物的重复单元，p为2以上的数。

10.根据权利要求5～9中任意一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物可用作涂料、印刷墨液、密封剂或粘结剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料的形成材料。

11.一种图案形成用材料，由权利要求5～10中任意一项所述的感光性树脂组合物构成。

12.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求5～10中任意一项所述的感光性树脂组合物来形成涂膜或成形体，对该涂膜或成形体按照给定的图案照射电磁波，在照射后或与照射同时进行加热，使上述照射的部位的溶解性发生变化后，进行显影。

13.一种印刷物、涂料、密封剂、粘结剂、显示装置、半导体装置、电子部件、微机电系统、光造型物、光学元件或建筑材料中的任一物品，其至少一部分由上述权利要求5～10中的任意一项所述的感光性树脂组合物或其固化物所形成。