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WO2025018241A1 - 樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置、および半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置、および半導体装置 Download PDF

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Publication number
WO2025018241A1
WO2025018241A1 PCT/JP2024/024925 JP2024024925W WO2025018241A1 WO 2025018241 A1 WO2025018241 A1 WO 2025018241A1 JP 2024024925 W JP2024024925 W JP 2024024925W WO 2025018241 A1 WO2025018241 A1 WO 2025018241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
formula
solvent
resin
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/024925
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭典 佐伯
聡 亀本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of WO2025018241A1 publication Critical patent/WO2025018241A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a cured product using the same, as well as an organic EL display device and a semiconductor device that include the cured product.
  • Heat-resistant resins such as polyimide and polybenzoxazole have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation properties, and are therefore used in surface protection films and interlayer insulating films in semiconductor devices such as large-scale integrated circuits (LSIs), as well as planarizing layers and bank layers in organic electroluminescence (hereinafter referred to as OLED) display devices.
  • LSIs large-scale integrated circuits
  • OLED organic electroluminescence
  • the resin compositions used in these applications must provide high reliability to organic EL display devices and semiconductor devices, and must also have high photosensitivity to shorten exposure times for reasons such as larger substrates and improved productivity.
  • resin compositions that can achieve high sensitivity have been investigated, such as mixing polyimide resin or polybenzoxazole resin with novolac resin or polyhydroxystyrene resin (e.g., Patent Documents 1 and 2), and using specific highly transparent acid dianhydrides as raw materials for polyimide resin (e.g., Patent Document 3).
  • X1 and X2 each independently represent a tetravalent organic group containing at least one aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, and R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • R 3 represents a direct bond, —SO 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C(CF 3 ) 2 —, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 each independently represent a chlorine atom, a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, or a trifluoromethyl group;
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3.
  • * 1 represents a bond to the nitrogen atom, and * 2 represents a bond to the oxygen atom.
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • c represents an integer of 1 to 3
  • d represents 1 or 2
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • * represents a bonding point to bond to the aromatic ring.
  • R 20 and R 21 do not have the same structure.
  • a plurality of R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 23 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the solvent (D) contains a solvent (D2) having a hydroxyl group and a boiling point at atmospheric pressure of 100° C. or more and 200° C.
  • An organic electroluminescence display device comprising the cured product according to [10] above.
  • a semiconductor device comprising the cured product according to [10] above.
  • the resin composition of the present invention can be used with the commonly used 2.38% by mass TMAH aqueous solution as a developer, and can provide a resin composition that can be patterned with high sensitivity without leaving any residue or peeling, and is suitable for use in planarizing layers and bank layers in organic EL display devices, surface protective films in semiconductor devices, and interlayer insulating films.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower and upper limits.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a polyimide resin (A) having a structure represented by either formula (1) or formula (2) and an amic acid structure, and a photosensitive compound (B), in which the ratio of the amic acid structure in the polyimide resin (A) is 5% or more and 50% or less.
  • X1 and X2 each independently represent a tetravalent organic group containing at least one aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, and R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • the polyimide resin (A) is a polyimide resin having a structure represented by either one of formulas (1) and (2) and an amic acid structure, and the ratio of the amic acid structure in the polyimide resin (A) is 5% or more and 50% or less.
  • the ratio of the amic acid structure in the polyimide resin (A) is a molar ratio, as will be described in detail later.
  • polyimide resin includes not only imide structures formed by closure with imide rings, but also structures before closure with imide rings, i.e., amic acid structures and amic acid ester structures.
  • the amide acid structure may be, for example, a structure obtained by reacting a tetracarboxylic acid, a corresponding tetracarboxylic dianhydride, or a tetracarboxylic diester dichloride with a diamine, a corresponding diisocyanate compound, or a trimethylsilylated diamine, and specifically refers to a structure represented by the following formula (4).
  • a 1 represents a trivalent organic group having 4 to 50 carbon atoms
  • B 1 represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms
  • a 1 and B 1 do not include any of an amic acid structure, an amic acid ester structure, and an imide structure.
  • the amic acid ester structure may be a structure obtained by adding an esterifying agent to the above amic acid structure to esterify all or a part of the carboxylic acid moieties of the amic acid structure, and specifically refers to a structure represented by the following formula (5).
  • A2 represents a trivalent organic group having 4 to 50 carbon atoms
  • B2 represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms
  • R6 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • A2 and B2 do not include any of an amic acid structure, an amic acid ester structure, and an imide structure.
  • the esterification agent include a method using a catalyst such as triethylamine or dimethylaminopyridine and a compound having an alcohol group such as 2-hydroxyethyl methacrylate, methanol or ethanol, and a method using N,N-dialkylformamide dimethyl acetal without using a catalyst, and the agent has a tetracarboxylic acid and/or a derivative residue thereof and a diamine and/or a derivative residue thereof.
  • the ester structure is preferably an alkyl ester structure, and the alkyl group is preferably a group having a molecular weight of 100 or less.
  • the ester structure is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the imide structure may be, for example, an imide ring obtained by dehydrating and ring-closing the above-mentioned amide acid structure or amide acid ester structure by heating or a reaction using an acid or a base, and specifically refers to the structure represented by the following formula (6).
  • A3 represents a trivalent organic group having 4 to 50 carbon atoms
  • B3 represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms
  • A3 and B3 do not include any of an amic acid structure, an amic acid ester structure, and an imide structure.
  • the polyimide resin (A) may be copolymerized with a structure other than an amic acid structure, an amic acid ester structure, or an imide structure, and specific examples thereof include amide, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, and precursor structures thereof.
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (7) is used as the raw acid dianhydride.
  • X3 represents a tetravalent organic group containing at least one aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms.
  • X1 and X2 in formula (1) and formula (2) is preferably a structure represented by formula (3).
  • R 3 represents a direct bond, —SO 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C(CF 3 ) 2 —, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 each independently represent a chlorine atom, a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, or a trifluoromethyl group;
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3.
  • * 1 represents a bond to the nitrogen atom
  • * 2 represents a bond to the oxygen atom.
  • R3 in the formula (3) is preferably a structure represented by the formula (9) or (10).
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • c represents an integer of 1 to 3
  • d represents 1 or 2
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • * represents a bonding point to be bonded to the aromatic ring.
  • R 20 and R 21 do not have the same structure.
  • R 19 may be a different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 in the formula (3) has a structure represented by the formula (9) or the formula (10), peeling does not occur after development, and the storage stability of the resin composition can be improved.
  • the total number of carbon atoms of R 19 is 1 or more and 5 or less
  • the total number of carbon atoms of R 20 and R 21 is 3 or more and 10 or less.
  • the total number of carbon atoms of R 19 is 1 or more and 5 or less means, for example, when there are multiple R 19 in formula (9), the total number of carbon atoms of each of the multiple R 19 is 1 or more and 5 or less.
  • the total number of carbon atoms of R 20 and R 21 is 3 or more and 10 or less means that the total number of carbon atoms of R 20 and R 21 is counted and added up to 3 or more and 10 or less.
  • the carbon numbers of R 19 , R 20 and R 21 are within the above ranges, since a photosensitive resin composition having good metal adhesion and solvent solubility after pressure cooker test (PCT) treatment can be obtained without causing development residue or deterioration in sensitivity.
  • PCT pressure cooker test
  • R3 which is a structure represented by formula (9) or formula (10), include, but are not limited to, the structures shown below.
  • R 7 represents a direct bond, —SO 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C(CF 3 ) 2 —, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 8 and R 9 each independently represent a chlorine atom, a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, or a trifluoromethyl group; and
  • c and d each independently represent an integer of 0 to 3.
  • R 7 in the formula (8) is preferably a structure represented by the formula (9) or (10).
  • a phenolic hydroxyl group which is an acidic group, is disposed on each of two aromatic rings via -R 7 -.
  • the phenolic hydroxyl groups have an appropriate interatomic distance, which is preferable in that good alkaline developability is obtained and processing can be performed with high sensitivity without causing residue or peeling.
  • structures that do not contain fluorine atoms are preferred in that they do not peel off after development.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (8) that do not contain fluorine atoms include, but are not limited to, the structures shown below.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (8) that contain fluorine atoms include, but are not limited to, the structures shown below.
  • the structure shown below is particularly preferred because it has particularly good sensitivity, the storage stability of the resin composition is good, and peeling does not occur after development.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (7) other than those represented by formula (8) include, but are not limited to, the structures shown below.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (7) is not particularly limited, and commercially available products or those obtained by conventionally known manufacturing methods (see, for example, JP 2008-297231 A) can be used.
  • the polyimide resin (A) has an amic acid structure, and the ratio of the amic acid structures in the polyimide resin (A) is 5% or more and 50% or less.
  • the ratio of the amic acid structures in the polyimide resin (A) means the molar ratio of the amic acid structures to the sum of all the amic acid structures, amic acid ester structures, and imide structures in the polyimide resin (A).
  • the ratio of the amic acid structure is 5% or more and 50% or less
  • the commonly used 2.38 mass% TMAH aqueous solution can be used as the developer to perform pattern processing at high sensitivity without causing residue or peeling. This is because the presence of an appropriate amount of amic acid structure allows good pattern processing without causing either residue due to insufficient alkaline developability or peeling due to excessive alkaline developability or insufficient adhesion to the underlying substrate such as SiN.
  • the ratio of the amic acid structure is preferably 10% or more in terms of not causing residue, and more preferably 15% or more. Also, in terms of not causing peeling, it is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. The method for calculating the ratio of the amic acid structure will be described later.
  • the polyimide resin (A) has an amic acid ester structure, and the ratio of the amic acid ester structure in the polyimide resin (A) is 20% or more and 90% or less.
  • the ratio of the amic acid ester structure is preferably 20% or more in terms of preventing peeling, more preferably 35% or more, and even more preferably 50% or more. In terms of preventing residues, it is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 75% or less. The method for calculating the ratio of the amic acid ester structure will be described later.
  • the ratio of the amic acid ester structure of the polyimide resin (A) (hereinafter, the esterification rate) can be determined by the following method. First, the resin is dissolved in a heavy solvent such as deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) is measured, and the esterification rate (%) can be calculated from the area ratio of the integral value of the peak derived from the aromatic proton of the resin to the peak derived from the methyl proton of the carboxylic acid alkyl ester.
  • a heavy solvent such as deuterated dimethyl sulfoxide
  • the ratio of imide structures in polyimide resin (A) (hereinafter, imidization ratio) can be determined by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polymer is measured to confirm the presence of absorption peaks (near 1780 cm -1 and 1377 cm -1) of the imide structure due to polyimide, and the peak intensity (Y) near 1377 cm -1 is determined when the peak intensity of the absorption peak (near 1470 cm -1 ) due to aromatic rings is set to 1.
  • the polymer is heat-treated at 350°C for 1 hour, and the infrared absorption spectrum is measured to determine the peak intensity (Z) near 1377 cm -1 when the peak intensity of the absorption peak (near 1470 cm -1 ) due to aromatic rings is set to 1.
  • the ratio of the amic acid structure in the polyimide resin (A) (hereinafter, amic acid ratio) can be calculated by the following formula.
  • Amic acid rate (%) 100 ⁇ (esterification rate (%)+imidization rate (%)).
  • Polyimide resin (A) may contain structures derived from other tetracarboxylic dianhydrides in addition to the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (7), as long as the effect of the present invention, that is, pattern processing with high sensitivity without causing residue or peeling, is not impaired.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxylic acid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethanethane
  • R 10 represents a direct bond, —SO 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C(CF 3 ) 2 —, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • diamines used as raw materials for polyimide resin (A) include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxy)biphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-5,5'-dihydroxyl-4,4'-diaminobiphenyl, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'-dihydroxybenzidine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl methane,
  • R 13 and R 16 each independently represent a direct bond, --SO 2 --, --O--, --S--, --CO--, --C(CF 3 ) 2 --, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 14 , R 15 , R 17 , and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the polyimide resin (A) preferably has a residue of a monoamine or an acid anhydride at at least one end of the main chain.
  • the monoamine or the acid anhydride is an end-capping agent.
  • the use of an end-capping agent has the well-known effects of suppressing hydrolysis of the resin due to the acid end and suppressing deterioration of the quinone diazide compound, which is a photosensitizer, due to the amine end when the resin is made into a positive-type photosensitive resin composition.
  • the use of a commonly used 2.38% by mass TMAH aqueous solution as a developer allows processing without leaving any residue.
  • monoamines used as end-capping agents include M-600, M-1000, M-2005, and M-2070 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3-vinylaniline, 4-vinylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, and 1-carboxy-2-aminonaphthalene.
  • Examples of the compounds that can be used include carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol. Two or more of these compounds may be used.
  • Monoamines having at least one reactive unsaturated bond such as an alkenyl group or an alkynyl group are not particularly limited, but examples include 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-vinylaniline, and 3-vinylaniline.
  • Acid anhydrides having at least one reactive unsaturated bond such as an alkenyl or alkynyl group are not particularly limited, but examples include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, and 4-phenylethynylphthalic anhydride.
  • a reactive unsaturated bond is a chemically active unsaturated bond that serves as a reaction point with other compounds, such as with other reactive unsaturated bonds or with the thermal crosslinking agent (C) described below.
  • the resin composition of the present invention preferably has a fluorine atom content of 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less, relative to 100% by mass of polyimide resin (A).
  • the ratio of the monoamine introduced is preferably 1 mol% or more and 60 mol% or less, based on 100 mol% of all amine compounds contained in the polyimide resin (A).
  • the ratio of the monoamine introduced is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, the effect of reducing residues after development can be effectively obtained.
  • the ratio of the monoamine introduced is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, the molecular weight of the polyimide resin (A) can be kept high, and high chemical resistance and mechanical strength can be maintained.
  • total amine compounds used here refers to the total number of moles of compounds having amino groups, such as monoamines, diamines, and triamines.
  • the total introduction ratio thereof is preferably 1 mol part or more and 100 mol parts or less per 100 mol parts of all acid anhydride compounds contained in the polyimide resin (A).
  • the introduction ratio is preferably 1 mol part or more, more preferably 5 mol parts or more.
  • the introduction ratio is set to preferably 100 mol parts or less, more preferably 90 mol parts or less.
  • the weight average molecular weight of polyimide resin (A) can be determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and from the viewpoint of folding resistance of the cured product, it is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and even more preferably 20,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of alkali solubility, the weight average molecular weight of polyimide resin (A) is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 35,000 or less.
  • the integral molecular weight distribution curve of polyimide resin (A) can be analyzed using GPC analysis software, and the content of molecular weights of 1,000 or less determined from the integral molecular weight distribution curve (calculated as the area ratio of the integral molecular weight distribution curve) is preferably 1.0% or less, more preferably 0.9% or less, even more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.7% or less, from the viewpoint of folding resistance of the cured product, and is preferably 0.1% or more from the viewpoint of storage stability of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin other than the polyimide resin (A).
  • a resin other than the polyimide resin (A) include polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide, acrylic polymer copolymerized with acrylic acid, novolac resin, resol resin, siloxane resin, polyhydroxystyrene resin, resins having crosslinking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups introduced therein, and copolymers thereof.
  • Such resins are soluble in aqueous solutions of alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.
  • the resin composition of the present invention contains a photosensitive compound (B).
  • the photosensitive compound include a photoacid generator (B1) and a photopolymerization initiator (B2).
  • Photoacid generator (B1) is a compound that generates an acid when irradiated with light
  • the photopolymerization initiator (B2) is a compound that undergoes bond cleavage and/or reaction when exposed to light to generate radicals.
  • a photoacid generator (B1) acid is generated in the light-irradiated areas, increasing the solubility of the light-irradiated areas in an alkaline aqueous solution, and a positive-type relief pattern can be obtained in which the light-irradiated areas are dissolved.
  • a photoacid generator (B1) and an epoxy compound or an oxetane compound the acid generated in the light-irradiated areas promotes the crosslinking reaction of the epoxy compound or oxetane compound, and a negative-type relief pattern can be obtained in which the light-irradiated areas are insoluble.
  • a photopolymerization initiator (B2) and a radically polymerizable compound described below radical polymerization proceeds, and the exposed areas of the resin composition film become insoluble in an alkaline developer, forming a negative-type pattern.
  • photoacid generators (B1) examples include quinone diazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • Quinone diazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinone diazide is bonded to a polyhydroxy compound via an ester bond, those in which the sulfonic acid of quinone diazide is bonded to a polyamino compound via a sulfonamide bond, and those in which the sulfonic acid of quinone diazide is bonded to a polyhydroxy polyamino compound via an ester bond and/or a sulfonamide bond. It is preferable that 50 mol % or more of the functional groups of these polyhydroxy compounds or polyamino compounds are substituted with quinone diazide. It is also preferable that the compound contains two or more types of photoacid generator (B1), which allows for a highly sensitive resin composition to be obtained.
  • B1 photoacid generator
  • the quinone diazide compound is preferably either a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl compound.
  • the compound may contain a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or may contain a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound.
  • the above quinone diazide compounds can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinone diazide sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
  • the use of these quinone diazide compounds further improves the resolution, sensitivity, and film remaining rate.
  • sulfonium salts phosphonium salts, and diazonium salts are preferred because they appropriately stabilize the acid component generated by exposure to light.
  • sulfonium salts are preferred.
  • sensitizers and the like can also be contained as necessary.
  • the content of the photoacid generator (B1) is preferably 0.01 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide resin (A) from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • the content of the quinone diazide compound is preferably 3 to 40 parts by mass.
  • the total amount of the sulfonium salt, phosphonium salt, and diazonium salt is preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • photopolymerization initiator (B2) for example, benzyl ketal-based photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyketone-based photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, oxime ester-based photopolymerization initiators, acridine-based photopolymerization initiators, titanocene-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, aromatic ketoester-based photopolymerization initiators, or benzoic acid ester-based photopolymerization initiators are preferred, and from the viewpoint of improving sensitivity during exposure, ⁇ -hydroxyketone-based photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators,
  • the content of the photopolymerization initiator (B2) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, when the total of the polyimide resin (A) and the radically polymerizable compound described below is 100 parts by mass.
  • the content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the resolution after development can be improved and a pattern shape with a low taper can be obtained.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent is a compound that reacts with other molecules by heat to form chemical bonds, and refers to a compound having at least two thermally reactive functional groups in the molecule.
  • the thermal crosslinking agent (C) crosslinks the polyimide resin (A) or other additive components, and can improve the chemical resistance and heat resistance of the cured product.
  • thermally reactive functional groups used in the present invention include a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • Preferred examples of compounds having at least two alkoxymethyl or methylol groups as thermally reactive functional groups include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, and DML-MBOC.
  • DML-MBPC DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, D MOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BP A, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), "NIKALAC” (registered trademark) MX-290, "NI Examples include “NIKALAC” (registered trademark) MX-280, "NIKALAC” (registered trademark) MX-
  • Preferred examples of compounds having at least two epoxy groups or oxetanyl groups as thermally reactive functional groups include those having two epoxy groups in one molecule, and those having three or more epoxy groups.
  • Examples of compounds having two epoxy groups as thermally reactive functional groups in one molecule include "Epicoat” (registered trademark) 807, “Epicoat” (registered trademark) 828, “Epicoat” (registered trademark) 1002, “Epicoat” (registered trademark) 1750, "Epicoat” (registered trademark) 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275 (all trade names, manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.), and "Epicron” (registered trademark).
  • Examples of compounds having three or more epoxy groups as thermally reactive functional groups include “TECHMORE” (registered trademark) VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.), "TEPIC” (registered trademark) S, “TEPIC” (registered trademark) G, “TEPIC” (registered trademark) P (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), "Epiclon” (registered trademark) N660, “Epiclon” (registered trademark) N695, HP7200 (all trade names, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), “Denacol” (registered trademark) EX-321L (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), NC6000, EPPN502H, NC Examples of compounds having two or more oxetanyl groups as thermally reactive functional groups include OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX (all trade names
  • the base structure for bonding the thermally reactive functional group of the thermal crosslinking agent (C) includes an isocyanuric ring structure, an alicyclic structure, and an aliphatic structure.
  • the thermal crosslinking agent (C) used in the present invention preferably contains one or more types of thermal crosslinking agents selected from the group consisting of an isocyanuric ring structure-containing epoxy thermal crosslinking agent, which is a compound containing two or more epoxy groups in an isocyanuric ring structure, an alicyclic epoxy thermal crosslinking agent, which is a compound containing two or more epoxy groups in an alicyclic structure, and an aliphatic epoxy thermal crosslinking agent, which is a compound containing two or more epoxy groups in an aliphatic structure.
  • an isocyanuric ring structure-containing epoxy thermal crosslinking agent which is a compound containing two or more epoxy groups in an isocyanuric ring structure
  • an alicyclic epoxy thermal crosslinking agent which is a compound containing two or more epoxy groups in an alicyclic structure
  • an aliphatic epoxy thermal crosslinking agent which is a compound containing two or more epoxy groups in an aliphatic structure.
  • epoxy thermal crosslinking agents have a structure that does not have an aromatic ring in the molecule, which appropriately increases the solubility in an alkaline developer, allowing pattern processing with high sensitivity without causing residue or peeling.
  • the crosslinked part has a flexible structure, which increases the fluidity of the resin composition during thermal curing, resulting in better planarization, and furthermore, it is preferable in that it can suppress decomposition due to irradiation with light including heat or ultraviolet rays, thereby exhibiting high bending resistance.
  • the isocyanuric ring structure-containing epoxy thermal crosslinking agent is an epoxy thermal crosslinking agent that contains an isocyanuric ring structure in the compound structure.
  • An alicyclic epoxy thermal crosslinking agent is an epoxy thermal crosslinking agent having at least one alicyclic structure having 3 to 12 carbon atoms, which may have a hetero element or a branched structure, in a compound structure other than an ethylene oxide structure.
  • An aliphatic epoxy thermal crosslinking agent is an epoxy thermal crosslinking agent having a structure having 3 to 24 carbon atoms that is not an alicyclic structure, which may have a hetero element or a branched structure, in a compound structure other than an ethylene oxide structure.
  • an epoxy thermal crosslinking agent has an isocyanuric ring and further an alicyclic structure and/or an aliphatic structure is classified in this application as an epoxy thermal crosslinking agent containing an isocyanuric ring structure.
  • the isocyanuric ring structure-containing epoxy thermal crosslinking agent, the alicyclic epoxy thermal crosslinking agent, and the aliphatic epoxy thermal crosslinking agent have two or more epoxy groups in the molecule.
  • epoxy thermal crosslinkers containing an isocyanuric ring structure examples include “TEPIC” (registered trademark)-S, “TEPIC”-G, “TEPIC”-L, “TEPIC”-VL (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MA-DGIC (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), etc.
  • alicyclic epoxy thermal crosslinking agents examples include “CELLOXIDE” (registered trademark) 2021P, “CELLOXIDE” 2081, “CELLOXIDE” 8000, “CELLOXIDE” 8010 (trade names, manufactured by Daicel Corporation), “Denacol” (registered trademark) EX-252 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), “EPOCALIC” (registered trademark) THI-DE, "EPOCALIC” DE-102, “EPOCALIC” DE-103 (trade names, manufactured by ENEOS Corporation), and “SHOFREE” (registered trademark) CDMDG (trade name, manufactured by Resonac Corporation).
  • aliphatic epoxy thermal crosslinking agents examples include “Denacol”
  • crosslinking agents include “(registered trademark) EX-614B, "Denacol” EX-313, “Denacol” EX-512, “Denacol” EX-321L, “Denacol” EX-810, “Denacol” EX-861, and “Denacol” EX-211 (all trade names, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epogosey” (registered trademark) BD, “Epogosey” NPG, and “Epogosey” HD (trade names, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd.), and “Shofree” (registered trademark) PETG (trade name, manufactured by Resonac Co., Ltd.), each of which is available from the respective companies. Two or more types of thermal crosslinking agents may be used in combination.
  • the content of the thermal crosslinking agent (C) in the resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polyimide resin (A), in order to enable pattern processing with high sensitivity without causing residue or peeling. From the viewpoint of maintaining heat resistance, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent (D). It is preferable that the resin composition of the present invention contains, as the solvent (D), a solvent (D1) represented by formula (11) and/or a solvent represented by formula (12).
  • a plurality of R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 23 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the ⁇ -alkoxypropionamide compound represented by formula (11) is preferably 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (hereinafter, MPA) or 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide from the viewpoint of improving the development adhesion and storage stability of the resin composition.
  • the compound represented by formula (12) is preferably N,N-dimethylisobutyramide, N,N-dimethylpropionamide (hereinafter, DMPA).
  • the total content of the compound represented by formula (11) and the compound represented by formula (12) is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of polyimide resin (A).
  • the total content is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention preferably contains, as the solvent (D), a solvent (D2) that is a compound having a hydroxyl group and a boiling point at atmospheric pressure of 100°C or more and 200°C or less.
  • a solvent (D2) that is a compound having a hydroxyl group and a boiling point at atmospheric pressure of 100°C or more and 200°C or less.
  • the solvent (D2) include, but are not limited to, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, PGME; boiling point 120°C), methyl lactate (boiling point 145°C), ethyl lactate (boiling point 154°C), propyl lactate (boiling point 169°C), 1-butanol (boiling point 117°C), 1-pentanol (boiling point 138°C), 1-hexanol (boiling point 157°C), cyclohexanol (boiling point 161°C), 3-methoxybutanol (boiling point 161°C), ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124°C), diacetone alcohol (boiling point 166°C), tetrahydrofurfuryl alcohol (boiling point 176°C), and diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194°C).
  • the content of the solvent (D2) in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 3,000 parts by mass, and more preferably 10 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the resin (A).
  • the resin composition of the present invention contains both the solvent (D1) and the solvent (D2) as the solvent (D), and the content ratio Y/X, where the content of the solvent (D1) in the resin composition is X (parts by mass) and the content of the solvent (D2) is Y (parts by mass), is preferably 1 or more and 1000 or less, and more preferably 2 or more and 900 or less.
  • the ratio Y/X is within the above range, it is possible to satisfy all of the characteristics of improved development adhesion, suppression of development residues, improved storage stability of the resin composition, and improved sensitivity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent (D3) other than the solvent (D1) and the solvent (D2).
  • the solvent (D3) include: Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether; Esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, methyl levulinate, ethyl levulinate, propyl levulinate, and butyl levulinate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, and ⁇ -terpineol, which have a boiling point at atmospheric pressure of less than 100°C or more than 200°C; Ketones such as methyl ethyl
  • the content of the solvent (D3) is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, per 100 parts by mass of polyimide resin (A), from the viewpoint of resin solubility, and is preferably 2,500 parts by mass or less, more preferably 2,000 parts by mass or less, from the viewpoint of obtaining an appropriate film thickness.
  • the resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound refers to a compound having multiple ethylenically unsaturated double bond groups in the molecule.
  • radicals generated from the photopolymerization initiator (B2) described above cause radical polymerization of the radically polymerizable compound to proceed, and the exposed portion of the film of the resin composition becomes insoluble in an alkaline developer, thereby forming a negative pattern.
  • UV curing during exposure is accelerated, improving sensitivity during exposure.
  • crosslink density after thermal curing is improved, improving the hardness of the cured product.
  • the radical polymerizable compound in the present invention is preferably a compound having a (meth)acrylic group, which is easy to undergo radical polymerization. From the viewpoint of improving sensitivity during exposure and hardness of the cured product, a compound having two or more (meth)acrylic groups in the molecule is more preferable. From the viewpoint of improving sensitivity during exposure and hardness of the cured product, the double bond equivalent of the radical polymerizable compound is preferably 80 to 400 g/mol.
  • the content of the radical polymerizable compound is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 25 parts by mass or more, when the total of the polyimide resin (A) and the radical polymerizable compound is 100 parts by mass.
  • the content is preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 55 parts by mass or less.
  • the content is within the above range, it is possible to improve the heat resistance of the cured product and obtain a pattern shape with a low taper.
  • the resin composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, adhesion improvers, surfactants, compounds having a phenolic hydroxyl group, inorganic particles, thermal acid generators, and colorants, as necessary.
  • the resin composition can be obtained by dissolving or dispersing the polyimide resin (A) and the photosensitive compound (B) and, if necessary, a thermal crosslinking agent (C), an adhesion improver, a surfactant, a compound having a phenolic hydroxyl group, inorganic particles, a thermal acid generator, a colorant, etc., in an organic solvent.
  • a thermal crosslinking agent C
  • an adhesion improver e.g., a surfactant, a compound having a phenolic hydroxyl group, inorganic particles, a thermal acid generator, a colorant, etc.
  • Methods for dissolving or dispersing in a solvent include stirring and heating.
  • the heating temperature is preferably set within a range that does not impair the performance of the resin composition, and is usually room temperature to 80°C.
  • the order in which each component is dissolved and one example is a method in which the least soluble compounds are dissolved in order.
  • the obtained resin composition is preferably filtered using a filter to remove dust and particles.
  • the filter pore size may be, for example, but is not limited to, 0.5 ⁇ m, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.07 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, etc.
  • the filter material may be polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., with polyethylene and nylon being preferred.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the resin composition.
  • the resin composition may be heated and cured. Since components with low heat resistance can be removed by heat curing, the heat resistance and chemical resistance of the cured product can be improved. Since the polyimide resin (A) can form imide rings by heat curing, the heat resistance and chemical resistance can be improved. Furthermore, when a thermal crosslinking agent (C) is contained, a thermal crosslinking reaction can be promoted by heat curing, and the heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • the heat curing temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 230°C or higher from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, and is preferably 400°C or lower, more preferably 350°C or lower, even more preferably 300°C or lower, and particularly preferably 280°C or lower from the viewpoint of improving the toughness of the cured product. Within this temperature range, the temperature may be raised stepwise or continuously.
  • the heat curing time is preferably 30 minutes or more from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product. Also, it is preferably 3 hours or less from the viewpoint of improving the toughness of the cured product. For example, there are methods that involve heat treatment at 150°C and 260°C for 60 minutes each, and methods that involve heat treatment while linearly increasing the temperature from room temperature to 270°C over a period of 2 hours.
  • the resin composition is applied onto a substrate to form a resin film, which is then dried and heat-treated to produce a cured product.
  • the portion of the polyimide resin (A) that has an imide precursor structure can close into an imide ring.
  • the polyimide resin (A) has reactive unsaturated bonds, it can be crosslinked with itself to extend the molecular chain.
  • thermal crosslinking agent (C) is contained, thermal crosslinking can be performed between the thermal crosslinking agents (C) or between the thermal crosslinking agent (C) and the polyimide resin (A).
  • the resin composition is applied onto a substrate to form a resin film.
  • application methods include spin coating, slit coating, dip coating, spray coating, and printing.
  • the slit coating method is preferred because it can be applied with a small amount of coating liquid and is advantageous in reducing costs.
  • the amount of coating liquid required for the slit coating method is about 1/5 to 1/10 compared to the spin coating method.
  • the slit coater used for application for example, the "Linear Coater” (registered trademark) manufactured by SCREEN Finetech Solutions Co., Ltd., the “Spinless” (registered trademark) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., the “TS Coater” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., the "Table Coater” (registered trademark) manufactured by Chugai Ro Kogyo Co., Ltd., the "CS Series” and “CL Series” manufactured by Tokyo Electron Limited, the "In-line Slit Coater” manufactured by Cermatronics Trading Co., Ltd., and the "Head Coater HC Series” manufactured by Hirata Machinery Co., Ltd. can be selected.
  • the "Linear Coater” registered trademark
  • SCREEN Finetech Solutions Co., Ltd. the "Spinless” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the coating speed is preferably in the range of 10 mm/sec to 400 mm/sec.
  • the thickness of the resin film varies depending on the solids concentration and viscosity of the resin composition, but it is usually coated so that the film thickness after drying is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • Substrates that can be used include, but are not limited to, glass, silicon, ceramics, gallium arsenide, and other wafers, or substrates on which metal is formed as electrodes or wiring.
  • the resin film provided on the substrate is dried, that is, the volatile matter that volatilizes at temperatures up to the drying temperature is removed.
  • the drying method can be a known method such as a method using a hot plate, an oven, or infrared rays.
  • the substrate on which the resin film is formed may also be dried under reduced pressure.
  • the heating temperature and heating time vary depending on the type and purpose of the resin film, but a heating temperature of 50°C to 180°C and a heating time of 1 minute to several hours are preferred.
  • the resin film can be heated and cured to obtain a cured product.
  • Heat curing can remove components with low heat resistance, thereby improving heat resistance and chemical resistance.
  • the heat curing temperature is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 230°C or higher from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, and is preferably 400°C or lower, more preferably 350°C or lower, even more preferably 300°C or lower, and particularly preferably 280°C or lower from the viewpoint of improving the toughness of the cured product. Within this temperature range, the temperature may be raised stepwise or continuously.
  • the heat curing time is preferably 30 minutes or more from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product.
  • it is preferably 3 hours or less from the viewpoint of improving the toughness of the cured product.
  • a method of heat treatment at 150°C and 260°C for 60 minutes each, or a method of heat treatment while linearly increasing the temperature from room temperature to 270°C over 2 hours can be mentioned.
  • the resin composition is applied to a substrate to form a resin film, the resin film is dried, the resin film is exposed to light, the exposed resin film is developed, and the developed resin film is heat-treated to produce a cured product.
  • the application, drying, and heat-treatment steps are as described above, and the resin film exposure and development steps will be described below.
  • the resin composition is applied onto a substrate to form a resin film, which is then dried and exposed to light.
  • the desired pattern can be formed by exposing the film to actinic radiation through a mask having the desired pattern, and then developing the film.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet light, visible light, electron beams, and X-rays. In the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) from a mercury lamp. If the resin film has positive photosensitivity, the exposed areas will dissolve in the developer. If the resin film has negative photosensitivity, the exposed areas will harden and become insoluble in the developer.
  • the developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as TMAH, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, or hexamethylenediamine.
  • an alkaline compound such as TMAH, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, or hexamethylenedi
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, or dimethylacrylamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, or isopropanol
  • esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, or methyl isobutyl ketone
  • Development methods include spray, paddle, immersion, and ultrasonic methods.
  • a patterned cured product can then be produced by carrying out the heat treatment described above.
  • the cured product formed from the resin composition of the present invention can be used in a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode disposed opposite the first electrode, specifically, for example, a planarizing layer in a liquid crystal display device, or a planarizing layer and/or pixel dividing layer in an organic electroluminescence display device.
  • a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode disposed opposite the first electrode, specifically, for example, a planarizing layer in a liquid crystal display device, or a planarizing layer and/or pixel dividing layer in an organic electroluminescence display device.
  • the organic EL display device of the present invention comprises the cured product.
  • the organic EL display device has a driving circuit, a planarization layer, a first electrode, a pixel division layer, an organic EL layer (light-emitting layer), and a second electrode on a substrate, and the planarization layer and/or the pixel division layer contain the cured product.
  • a substrate such as glass or a resin film has a thin film transistor (hereinafter sometimes referred to as "TFT") as a driving circuit, wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT, a planarization layer is provided on top of the substrate so as to cover the unevenness, and an organic EL layer is further provided on the planarization layer.
  • TFT thin film transistor
  • the organic EL layer and the wiring are connected via a contact hole and a first electrode formed in the planarization layer.
  • the substrate having the driving circuit described above is an organic EL display device made of a resin film.
  • the semiconductor device of the present invention also includes the cured product.
  • the cured product can be used as an insulating film or protective film constituting a semiconductor device (electronic component).
  • semiconductor devices electronic components
  • semiconductor components include active components such as transistors, diodes, integrated circuits, and memories, and passive components such as resistors, capacitors, and inductors.
  • Electronic components using semiconductors are also called semiconductor devices.
  • Specific examples of the cured product that electronic components include passivation films for semiconductors, surface protective films for semiconductor elements and TFTs, interlayer insulating films in multilayer wiring for high-density mounting of 2 to 10 layers, insulating films and protective films for touch panel displays, etc., but are not limited to these and can have various structures.
  • the surface of the substrate on which the cured product is formed can be appropriately selected depending on the application and process, and examples of the material include silicon, ceramics, metals, glass, and epoxy resins, and a plurality of these may be arranged on the same surface.
  • Examples of electronic devices having a surface protective film or interlayer insulating film on which the cured product of the present invention is arranged include magnetoresistive memories (hereinafter, MRAMs) with low heat resistance.
  • MRAMs magnetoresistive memories
  • the cured product of the present invention is suitable for use as a surface protective film for MRAMs.
  • Fan-out WLP is a semiconductor package in which an extension part is provided around a semiconductor chip using a sealing resin such as epoxy resin, rewiring is performed from the electrodes on the semiconductor chip to the extension part, and solder balls are also mounted on the extension part to ensure the required number of terminals.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin. That is, an interlayer insulating film is formed on a substrate made of two or more materials, namely, a semiconductor chip with metal wiring and a sealing resin, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • wiring is provided so as to straddle the boundary between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed circuit board.
  • an interlayer insulating film is also formed on a substrate made of two or more materials, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • the cured product obtained by curing the resin composition of the present invention has high adhesion to a semiconductor chip with metal wiring and also has high adhesion to sealing resin such as epoxy resin, and is therefore suitable for use as an interlayer insulating film provided on a substrate made of two or more materials.
  • the integral value (V) of the peak derived from the methyl proton of the carboxylic acid alkyl ester was calculated when the integral value of the peak derived from the aromatic proton when the esterification rate is 100% was set to 100.
  • the film thickness of the resin film on the supporting substrate was measured using an optical interference film thickness measuring device (Lambda Ace VM-1030, manufactured by SCREEN Holdings Co., Ltd.) The refractive index was measured at 1.629.
  • the resin composition was applied by spin coating onto an 8-inch SiNx-coated silicon wafer using a coating and developing apparatus (ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.), and baked at 120°C for 2 minutes to prepare a pre-baked film having a thickness of 3.0 ⁇ m. Thereafter, using an exposure machine i-line stepper (NSR-2005i9C manufactured by Nikon Corporation), exposure was performed at an exposure dose of 50 to 300 mJ/ cm2 for every 5 mJ/ cm2 through a mask having an opening pattern of 10 ⁇ m square.
  • the wafer was treated with a 2.38 mass% aqueous TMAH solution as a developer until the thickness of the unexposed portion became 2.5 ⁇ m, and then rinsed with pure water, shaken off, and dried to obtain a pattern.
  • the obtained pattern was observed at a magnification of 50 times using a microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation) to determine the minimum exposure amount (ExA) (unit: mJ/cm 2 ) at which the opening diameter reached 10 ⁇ m.
  • Adhesion during Development A pattern was obtained in the same manner as in (5), except that the mask was changed to a mask having a light-shielding pattern of 10 ⁇ m square.
  • the obtained pattern was observed at 10 points of the dot pattern at a magnification of 50 times using a microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation), and the minimum exposure amount (ExB) (unit: mJ/ cm2 ) at which peeling occurred in two or more points was determined.
  • ExB-ExA was 20 mJ/cm2 or more , it was judged as “5 points”, if it was 15 mJ/ cm2 , it was judged as “4 points”, if it was 10 mJ/ cm2 , it was judged as “3 points”, if it was 5 mJ/ cm2, it was judged as "2 points”, and if it was 0 mJ/cm2 or less , it was judged as "1 point", and a score of 3 or more was considered a pass.
  • ExC-ExA was -20 mJ/cm2 or less , it was judged as “5 points”, if it was -15 mJ/ cm2 , it was judged as “4 points”, if it was -10 mJ/ cm2 , it was judged as “3 points”, if it was -5 mJ/ cm2, it was judged as "2 points”, and if it was 0 mJ/cm2 or more , it was judged as "1 point", and a score of 3 or more was considered a pass.
  • AD-2 The acid dianhydride represented by the following formula (hereinafter, AD-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane was replaced with 73.3 g (0.20 mol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
  • Synthesis Example 20 Synthesis of diamine compound (DAP-B) In a 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer, a thermocouple and a dropping funnel, 26.70 g (0.086 mol) of BisP-HTG (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol) and 100 ml of glacial acetic acid were charged and stirred, and the internal temperature was raised to 50°C in a water bath.
  • DAP-B diamine compound
  • DAP-B diamine
  • Synthesis Example 21 Synthesis of diamine compound (DAP-C) A dinitro compound was synthesized using 23.25 g (0.086 mol) of 4,4'-(1,3-dimethylbutylidene)diphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of BisP-HTG (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), and a diamine (DAP-C) represented by the following formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 20, except that 48.65 g (0.135 mol) of the dinitro compound was used.
  • AD-3 acid dianhydride compound
  • DAP-B diamine
  • Synthesis Example 23 Synthesis of acid dianhydride compound (AD-4) The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated, except that 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane was replaced with 60.1 g (0.20 mol) of the diamine (DAP-C) obtained in Synthesis Example 21, to obtain an acid dianhydride represented by the following formula (hereinafter, AD-4).
  • Synthesis Example 40 Synthesis of acid dianhydride compound (AD-5) An acid dianhydride represented by the following formula (hereinafter, AD-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane was changed to 42.6 g (0.20 mol) of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of diamine compound (DA-1) 164.8 g (0.45 mol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was dissolved in 900 mL of acetone and 156.8 g (2.7 mol) of propylene oxide, and cooled to ⁇ 15° C. A solution in which 183.7 g (0.99 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride was dissolved in 900 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at ⁇ 15° C. for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and dried in vacuum at 50° C.
  • DA-1 diamine compound (DA-1) 164.8 g (0.45 mol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was dissolved in 900 mL of acetone and 156.8 g (2.7
  • a diamine compound represented by the following formula (hereinafter referred to as DA-1).
  • Synthesis Example 4 Synthesis of polyimide resin (A-1) Under a dry nitrogen stream, 16.42 g (0.04 mol) of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (hereinafter, BAPP) as a diamine compound and 2.18 g (0.02 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP). 30.9 g (0.05 mol) of AD-1 as an acid dianhydride obtained in Synthesis Example 1 was added together with 20 g of NMP, and the mixture was reacted at 20°C for 1 hour and then at 50°C for 2 hours.
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Polyimide Resin (A-2) Powder of polyimide resin (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the amount of DMFDMA added was changed to 11.92 g (0.10 mol).
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Polyimide Resin (A-3) Powder of polyimide resin (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the amount of DMFDMA added was changed to 9.53 g (0.08 mol).
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Polyimide Resin (A-4) Powder of polyimide resin (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the amount of DMFDMA added was changed to 7.15 g (0.06 mol).
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polyimide Resin (A-5) Powder of polyimide resin (A-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the amount of DMFDMA added was changed to 4.77 g (0.04 mol).
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Polyimide Resin (A-6) Powder of polyimide resin (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that DMFDMA was not added.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of polyimide resin (A-7) Under a dry nitrogen stream, 16.42 g (0.04 mol) of BAPP as a diamine compound and 2.18 g (0.02 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent were dissolved in 200 g of NMP. 30.9 g (0.05 mol) of AD-1 as the acid dianhydride obtained in Synthesis Example 1 was added together with 20 g of NMP, and the mixture was reacted at 20°C for 1 hour, then at 50°C for 2 hours, and then at 110°C for 2 hours. After cooling the solution to room temperature, the solution was poured into 5 L of water to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration, and 5 L of water was added and filtered to collect the precipitate. This was washed three times, and then dried in a vacuum dryer at 80°C for 24 hours to obtain a powder of polyimide resin (A-7).
  • Synthesis Example 11 Synthesis of polyimide resin (A-8) Powder of polyimide resin (A-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the reaction step at 110° C. for 2 hours was changed to a reaction step at 140° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of polyimide resin (A-9) Powder of polyimide resin (A-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the reaction step at 110° C. for 2 hours was changed to a reaction step at 160° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 13 Synthesis of polyimide resin (A-10) Powder of polyimide resin (A-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the reaction step at 110° C. for 2 hours was changed to a reaction step at 180° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 14 Synthesis of polyimide resin (A-11) Powder of polyimide resin (A-11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-1.
  • Synthesis Examples 15 to 19 Synthesis of Polyimide Resins (A-12) to (A-16) Powders of polyimide resins (A-12) to (A-16) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-1.
  • Synthesis Example 24 A powder of polyimide resin (A-17) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 25 A powder of polyimide resin (A-18) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 26 A powder of polyimide resin (A-19) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 27 A powder of polyimide resin (A-20) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 28 A powder of polyimide resin (A-21) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 29 A powder of polyimide resin (A-22) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 30 A powder of polyimide resin (A-23) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 31 A powder of polyimide resin (A-24) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 32 A powder of polyimide resin (A-25) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 12, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Example 33 A powder of polyimide resin (A-26) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 13, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • Synthesis Examples 34 to 39 Synthesis of Polyimide Resins (A-27) to (A-32) Powders of polyimide resins (A-27) to (A-32) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the acid dianhydride, diamine, and end-capping agent used were replaced as shown in Table 1-2.
  • ODPA bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • DMFDMA N,N-dimethylformamide dimethyl acetal
  • HFBAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane
  • TPE-R 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
  • 4,4'-ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • MAP 3-aminophenol NA: 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • Thermal crosslinker "Showfree” (registered trademark) PETG (C-1) (Aliphatic epoxy thermal crosslinking agent, compound shown in the chemical formula below, manufactured by Resonac Co., Ltd.)
  • TEPIC epoxy thermal crosslinking agent
  • NNKALAC registered trademark
  • MX-270 C-5
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL ethyl lactate
  • MPA 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • DMPA N,N-dimethylpropionamide
  • Examples 1 to 36, Comparative Examples 1 to 10 The prepared resin compositions were used to evaluate sensitivity, development adhesion and development residue by the above-mentioned methods, and the results are shown in Tables 3-1, 3-2 and 3-3.
  • Examples 1 to 36 were judged to have a rating of 3 or more in sensitivity, development adhesion, development residue, and storage stability, showing good results.
  • the comparative examples 1 to 10 showed inferior results in at least one of these characteristics.
  • the resin composition of the present invention is suitable for use in bank layers of organic EL display devices, planarizing layers for TFT substrates used to drive organic EL display devices, wiring protection insulating layers for circuit boards, surface protection layers and interlayer insulating layers for semiconductor elements, on-chip microlenses for solid-state imaging devices, and planarizing layers for various displays and solid-state imaging devices.
  • the cured product of the present invention is suitable for use as a bank layer in an organic EL display device, a planarizing layer in a TFT substrate for driving an organic EL display device, a wiring protection insulating layer in a circuit board, a surface protection layer or an interlayer insulating layer in a semiconductor device, an on-chip microlens in a solid-state imaging device, or a planarizing layer for various displays and solid-state imaging devices.

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Abstract

汎用的に使用される２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度でパターン加工可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。　特定の構造、およびアミド酸構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）、感光性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率が５％以上５０％以下である、樹脂組成物とする。

Description

樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬ表示装置、および半導体装置
　本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた硬化物、ならびに当該硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置、および半導体装置に関する。
　ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた機械特性や耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有することから、大規模集積回路（ＬＳＩ）などの半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）表示装置の平坦化層やバンク層などに用いられている。
　これらの用途で用いられる樹脂組成物には、有機ＥＬ表示装置や半導体装置に高い信頼性を付与することに加え、基板の大型化や生産性向上などの理由から、露光時間を短縮するため、高い感光性が要求されている。
　こうした感光性の要求に対して、高感度化が可能な樹脂組成物として、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂を混合すること（例えば、特許文献１、２）や、透明性の高い特定の酸二無水物をポリイミド樹脂の原料に用いること（例えば、特許文献３）が検討されている。
特開２００５－３５２００４号公報 特開２０１４－５９４６３号公報 特開２００８－２９７２３１号公報
　しかしながら、上記に挙げた特許文献で提案された材料は、汎用的なアルカリ現像液である２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）水溶液で現像した際、パターン開口部での残渣が生じたり、下地基板、特にＳｉＮとの間で剥離が生じたりしやすく、生産安定性の観点で十分な性能を有するとは言い難い。特に特許文献３で提案された材料は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液での現像では良好なパターンが得られず、アルコール類やグリコール類等の有機溶剤を混合するなど、汎用でない現像液を用いる必要があった。
　上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。
［１］式（１）および式（２）のいずれかで表される構造、およびアミド酸構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）、感光性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率が５％以上５０％以下である、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）および式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の少なくとも１つの芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。＊は結合部を示す。）
［２］前記式（１）および式（２）中のＸ１およびＸ２のうち少なくとも１つは、式（３）で表される構造である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（３）中、Ｒ３は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。＊１は窒素原子との結合部、＊２は酸素原子との結合部を示す。）
［３］前記式（３）中のＲ３が、式（９）または式（１０）で表される構造である、前記［２］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（９）および（１０）中、Ｒ１９は、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１または２を表し、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表し、＊は芳香族環に結合する結合点を表す。ただし、Ｒ２０とＲ２１は同じ構造ではない。）
［４］前記ポリイミド樹脂（Ａ）がアミド酸エステル構造を有し、ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸エステル構造の比率が２０％以上９０％以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに熱架橋剤（Ｃ）を含有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記熱架橋剤（Ｃ）が、イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤、脂環式エポキシ熱架橋剤、および脂肪族エポキシ熱架橋剤からなる群より選択される１種類以上の熱架橋剤を含有する、前記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］さらに溶剤（Ｄ）を含有し、溶剤（Ｄ）が、式（１１）で表される溶剤および／または式（１２）で表される溶剤である、溶剤（Ｄ１）を含有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１１）および（１２）中、複数のＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２３は、炭素数２～６のアルキル基を表す。）
［８］さらに溶剤（Ｄ）を含有し、溶剤（Ｄ）が、水酸基を有し、かつ大気圧における沸点が１００℃以上２００℃以下である、溶剤（Ｄ２）を含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記溶剤（Ｄ）が、水酸基を有し、かつ大気圧における沸点が１００℃以上２００℃以下である溶剤（Ｄ２）を含み、樹脂組成物中の、前記溶剤（Ｄ１）の含有量をＸ（質量部）、前記溶剤（Ｄ２）の含有量をＹ（質量部）としたときの含有量比、Ｙ／Ｘが１以上、１０００以下である、前記［７］に記載の樹脂組成物。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
［１１］前記［１０］に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
［１２］前記［１０］に記載の硬化物を具備する半導体装置。
　本発明の樹脂組成物は、汎用的に使用される２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度でパターン加工可能な樹脂組成物を提供することが可能であり、有機ＥＬ表示装置の平坦化層やバンク層、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜に好適に用いられる。
　本発明の実施の形態について例を挙げつつ詳細に説明する。
　本明細書中において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の樹脂組成物は、式（１）および式（２）のいずれかで表される構造、およびアミド酸構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）、感光性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率が５％以上５０％以下である、樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（１）および式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の少なくとも１つの芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。＊は結合部を示す。）
　以下に、各成分について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、式（１）および式（２）のいずれかで表される構造、およびアミド酸構造を有するポリイミド樹脂であり、ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率が５％以上５０％以下である。ここでいうポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率は詳細を後述するとおりモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）および式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の少なくとも１つの芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。＊は結合部を示す。）
　本発明においてポリイミド樹脂は、イミド環に閉環したイミド構造だけでなく、イミド環に閉環する前の構造、すなわちアミド酸構造やアミド酸エステル構造を有する場合もポリイミド樹脂の定義に含まれることとする。
　アミド酸構造としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られる構造が挙げられ、具体的には下記式（４）で表される構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（４）中、Ａ１は炭素数４～５０の３価の有機基を示し、Ｂ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示し、Ａ１およびＢ１は、アミド酸構造、アミド酸エステル構造、およびイミド構造のいずれも含まない。）
　アミド酸エステル構造としては、上記のアミド酸構造に対して、エステル化剤を加え、アミド酸構造のカルボン酸部位の全部または一部をエステル化することで得られる構造が挙げられ、具体的には下記式（５）で表される構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（５）中、Ａ２は炭素数４～５０の３価の有機基を示し、Ｂ２は炭素数２～５０の２価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ａ２およびＢ２は、アミド酸構造、アミド酸エステル構造、およびイミド構造のいずれも含まない。）
　エステル化剤としては、トリエチルアミンやジメチルアミノピリジンなどの触媒と２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メタノールやエタノールなどのアルコール基を有する化合物を用いる方法、触媒を用いずＮ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジメチルアセタールなど用いる方法が挙げられ、テトラカルボン酸および／またはその誘導体残基と、ジアミンおよび／またはその誘導体残基を有する。エステル構造としては、アルキルエステル構造が好ましく、アルキル基は分子量１００以下の基であることが好ましい。低分子量で揮発しやすいアルキル基を用いることで、熱硬化時の収縮率が小さくなるため、凹凸面を持った物体表面上に樹脂被膜を形成した際の平坦化性に優れる。具体的にはエステル構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
　イミド構造としては、例えば、上記のアミド酸構造、アミド酸エステル構造を、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるイミド環に閉環した構造が挙げられ、具体的には下記式（６）で表される構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（６）中、Ａ３は炭素数４～５０の３価の有機基を示し、Ｂ３は炭素数２～５０の２価の有機基を示しＡ３およびＢ３は、アミド酸構造、アミド酸エステル構造、およびイミド構造のいずれも含まない。）
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、アミド酸構造、アミド酸エステル構造、イミド構造以外の構造を共重合してもよく、具体的には、アミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、それらの前駆体構造が挙げられる。
　前記式（１）および式（２）のいずれかで表される構造を含むポリイミド樹脂を得るには、原料の酸二無水物として式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（７）中、Ｘ３は炭素数６～４０の少なくとも１つの芳香族環を含む４価の有機基を示す。）
　前記式（１）および式（２）のいずれかで表される構造を含むポリイミド樹脂は、前記式（１）および式（２）中のＸ１およびＸ２のうち少なくとも１つは、式（３）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（３）中、Ｒ３は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。＊１は窒素原子との結合部、＊２は酸素原子との結合部を示す。）
　なかでも、前記式（３）中のＲ３は、式（９）または式（１０）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで式（９）および（１０）中、Ｒ１９は、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１または２を表し、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表し、＊は芳香族環に結合する結合点を表す。ただし、Ｒ２０とＲ２１は同じ構造ではない。なお、ｃが２または３の場合は、Ｒ１９は異なる炭素数１～４のアルキル基であってもよい。
　前記式（３）中のＲ３は、式（９）または式（１０）で表される構造であることにより、現像後に剥離が生じないことに加え、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
　中でも、式（９）において、前記Ｒ１９の炭素数の合計が１以上５以下であり、かつ、式（１０）において、前記Ｒ２０の炭素数と前記Ｒ２１の炭素数の合計が３以上１０以下であることが好ましい。ここでいう、式（９）において、前記Ｒ１９の炭素数の合計が１以上５以下であり、とは、例えば、式（９）においてＲ１９が複数存在した場合に、複数あるＲ１９のそれぞれの炭素数を足し合わせた合計が、１以上５以下である、ということを意味する。また、ここでいう、式（１０）において、前記Ｒ２０の炭素数と前記Ｒ２１の炭素数の合計が３以上１０以下である、とは、Ｒ２０とＲ２１の炭素数をそれぞれ数え上げ、それらを足し合わせた合計が３以上１０以下である、ということを意味する。前記Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の炭素数が上記範囲内であることにより、現像残渣や感度を悪化させることなく、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理後の金属密着性や溶剤溶解性が良好な感光性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
　式（９）または式（１０）で表される構造であるＲ３の具体例として、例えば、以下に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（＊は芳香族環に結合する結合点を表す。）
　前記式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物として、式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物が用いられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（８）中、Ｒ７は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す）
　なかでも、前記式（８）中のＲ７は、式（９）または式（１０）で表される構造であることが好ましい。
　式（８）で表される構造は、酸性基であるフェノール性水酸基が－Ｒ７－を介して存在する２つの芳香環にそれぞれ１つずつ配置される。フェノール性水酸基同士が適度な原子間距離を有することで良好なアルカリ現像性が得られ、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度で加工できる点で好ましい。
　式（８）で表される構造の中でも、現像後に剥離が生じない点でフッ素原子を含まない構造が好ましい。
　式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、フッ素原子を含まないものの具体例としては、以下に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、フッ素原子を含むものの具体例としては、以下に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（８）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、フッ素原子を含まない構造のなかでも、感度が特に良好である点、樹脂組成物の保管安定性が良好である点、現像後に剥離が生じない点から、以下に示す構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（８）で表されるもの以外で式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物は、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法（例えば、特開２００８－２９７２３１号公報を参照）により得られるものが使用できる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）がアミド酸構造を有し、ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率が５％以上５０％以下である。ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率とは、ポリイミド樹脂（Ａ）中の全てのアミド酸構造、アミド酸エステル構造、およびイミド構造の総和に対するアミド酸構造のモル比率を意味する。
　アミド酸構造の比率が５％以上５０％以下であることで、汎用的に使用される２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用いて、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度でパターン加工することができる。これは、アミド酸構造を適度に有することで、アルカリ現像性不足に伴う残渣、あるいは、アルカリ現像性過多やＳｉＮなどの下地基板との密着性不足に伴う剥離のいずれも引き起こさずに、良好なパターン加工性が得られるからである。アミド酸構造の比率は、残渣が生じない点で１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、剥離が生じない点で４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。アミド酸構造の比率の算出方法は後述する。
　本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）がアミド酸エステル構造を有し、ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸エステル構造の比率が２０％以上９０％以下であることが好ましい。アミド酸エステル構造の比率は、剥離が生じない点で２０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。また、残渣が生じない点で９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましい。アミド酸エステル構造の比率の算出方法は後述する。
　ポリイミド樹脂（Ａ）のアミド酸エステル構造の比率（以下、エステル化率）は、以下の方法で求めることができる。まず、樹脂を重水素化ジメチルスルホキシド等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）測定することで、樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値とカルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークとの面積比によってエステル化率（％）を算出することができる。例として、４，４’－オキシジアニリンと４，４’－オキシジフタル酸二無水物を反応させ、その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタールでアミド酸構造の一部をメチルエステル化させた樹脂（特開２０１９－２０７０９号公報、０１３７段落および０１３９段参照）の場合、ポリイミド樹脂の繰り返し構造における芳香族プロトンの積分値１４を基準とした時、エステル化率１００％の場合は、３．８ｐｐｍ付近にあるメチルエステルのメチルプロトンの積分値は６となる。これと実測されたメチルプロトンの積分値Ａとの比率からエステル化率を算出できる。
エステル化率（％）＝１００×Ａ／６。
　ポリイミド樹脂（Ａ）のイミド構造の比率（以下、イミド化率）は、以下の方法で求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｚ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド化率（％）に相当する（イミド化率＝Ｙ／Ｚ×１００（％））
　ポリイミド樹脂（Ａ）のアミド酸構造の比率（以下、アミド酸率）は、以下式により求めることができる。
アミド酸率（％）＝１００－（エステル化率（％）＋イミド化率（％））。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度でパターン加工できるという本発明の効果を損なわない範囲で、式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物に加えて、他のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含有してもよい。
　他のテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンおよび下記式（１３）に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらテトラカルボン酸二無水物成分を２種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ１０は直接結合、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を示す。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の原料として用いられるジアミンとしては、具体的には、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－５，５’－ジヒドロキシル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記式（１４）及び（１５）に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらジアミン成分を２種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立に直接結合、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を示す。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の末端にモノアミンまたは酸無水物の残基を有することが好ましい。ここで、モノアミンまたは酸無水物は末端封止剤である。末端封止剤を使用することにより、酸末端により樹脂が加水分解するのを抑制し、ポジ型の感光性樹脂組成物としたときにアミン末端により感光剤であるキノンジアジド化合物が劣化することを抑制するといった公知の効果に加えて、汎用的に使用される２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液に用い、残渣を引き起こすことなく加工できる効果がある。
　末端封止剤としてのモノアミンとしては、具体的には、Ｍ－６００、Ｍ－１０００、Ｍ－２００５、Ｍ－２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、３－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　末端封止剤としての酸無水物としては、具体的には、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、１，２，３，６，－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６，－テトラヒドロフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　樹脂組成物を加熱硬化して得られる樹脂硬化物の耐折性、耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基など反応性不飽和結合を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物を用いることが特に好ましい。
　アルケニル基またはアルキニル基などの反応性不飽和結合を少なくとも１個有するモノアミンとしては特に限定されないが、４－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－ビニルアニリン、３－ビニルアニリンなどがあげられる。
　アルケニル基またはアルキニル基など反応性不飽和結合を少なくとも１個有する酸無水物としては特に限定されないが、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、１，２，３，６，－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６，－テトラヒドロフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物などがあげられる。
　反応性不飽和結合とは、反応性不飽和結合同士や、後述する熱架橋剤（Ｃ）との反応点となるなど、他の化合物との反応点となる化学的に活性な不飽和結合をいう。
　本発明の樹脂組成物は、現像後に剥離が生じない点で、ポリイミド樹脂（Ａ）中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量％に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
　前記末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、その導入割合は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれる全アミン化合物１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。前記モノアミンの導入割合を好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上とすることで、現像後の残渣の軽減効果を効果的に得ることができる。また、前記モノアミンの導入割合を好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下とすることで、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量を高く維持し、高い耐薬品性や機械強度を維持することができる。ここでいう全アミン化合物とは、モノアミン、ジアミン、トリアミンなど、アミノ基を有する化合物の含有モル数の合計を指す。
　前記末端封止剤として酸無水物化合物を用いる場合、それらの合計の導入割合は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれる全酸無水物化合物を１００ｍｏｌ部に対して、１ｍｏｌ部以上１００ｍｏｌ部以下が好ましい。当該導入割合を好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上とすることで、現像後の残渣の軽減効果を効果的に得ることができる。一方、当該導入割合を好ましくは１００ｍｏｌ部以下、より好ましくは９０ｍｏｌ部以下とすることで、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量を高く維持し、高い耐薬品性や機械強度を維持することができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めることができ、硬化物の耐折性の観点で、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。一方で、アルカリ溶解性の観点で、ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３５，０００以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の積分分子量分布曲線はＧＰＣの解析ソフトで解析することができ、積分分子量分布曲線から求めた分子量１，０００以下の含有量（積分分子量分布曲線の面積比率で計算）は硬化物の耐折性の観点で、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下であり、樹脂組成物の保存安定性の観点で、好ましくは０．１％以上である。
　本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を含有することにより、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度にパターン加工できるという本発明の効果を損なうことなく、各樹脂の特性を付与することができる。
　＜感光性化合物（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は感光性化合物（Ｂ）を含有する。感光性化合物としては、光酸発生剤（Ｂ１）や、光重合開始剤（Ｂ２）が挙げられる。光酸発生剤（Ｂ１）は、光照射されることにより酸が発生する化合物であり、光重合開始剤（Ｂ２）とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物をいう。
　光酸発生剤（Ｂ１）を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（Ｂ１）とエポキシ化合物またはオキセタン化合物を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物やオキセタン化合物の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光重合開始剤（Ｂ２）および後述するラジカル重合性化合物を含有することで、ラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
　光酸発生剤（Ｂ１）としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、光酸発生剤（Ｂ１）を２種以上含有することが好ましく、高感度な樹脂組成物を得ることができる。
　本発明において、キノンジアジド化合物は５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、４－ナフトキノンジアジドスルホニル化合物のいずれも好ましく用いられる。同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　光酸発生剤（Ｂ１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　本発明において、光酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、高感度化の観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ２）としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
　本発明において、光重合開始剤（Ｂ２）の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）および後述のラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
　＜熱架橋剤（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤は、熱によって他の分子と反応して化学結合を生成する化合物であり、熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤（Ｃ）はポリイミド樹脂（Ａ）またはその他添加成分を架橋し、硬化物の耐薬品性および耐熱性を高めることができる。
　本発明において用いられる熱反応性官能基の好ましい例として、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
　熱反応性官能基としてアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、それぞれ前記各社から入手可能である。
　熱反応性官能基としてエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも２つを有する化合物の好ましい例としては、一分子内にエポキシ基を２つ有するもの、エポキシ基を３つ以上有するものなどが挙げられる。一分子内に熱反応性官能基としてエポキシ基を２つ有する化合物の例としては、“エピコート”（登録商標）８０７、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１００２、“エピコート”（登録商標）１７５０、“エピコート”（登録商標）１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”（登録商標）１００Ｅ、“エポライト”（登録商標）２００Ｅ、“エポライト”（登録商標）４００Ｅ、“エポライト”（登録商標）７０Ｐ、“エポライト”（登録商標）２００Ｐ、“エポライト”（登録商標）４００Ｐ、“エポライト”（登録商標）１５００ＮＰ、“エポライト”（登録商標）８０ＭＦ、“エポライト”（登録商標）４０００、“エポライト”（登録商標）３００２（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２５２、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－８５０Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（商品名、（株）ダイセル製）、“リカレジン”（登録商標）ＤＭＥ－１００、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。また、熱反応性官能基としてエポキシ基を３つ以上有する化合物の例として、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）Ｓ、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）Ｇ、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６６０、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、（株）ダイセル製）などが挙げられ、熱反応性官能基としてオキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸＴ－１９１、ＰＮＯＸ－１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
　熱架橋剤（Ｃ）を、熱反応性官能基が結合するベースとなる構造としては、イソシアヌル環構造、脂環式構造、および脂肪族構造などが挙げられる。
　本発明において用いられる熱架橋剤（Ｃ）としては、イソシアヌル環構造にエポキシ基を２つ以上含有する化合物であるイソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤、脂環式構造にエポキシ基を２つ以上含有する化合物である脂環式エポキシ熱架橋剤、および脂肪族構造にエポキシ基を２つ以上含有する化合物である脂肪族エポキシ熱架橋剤からなる群より選択される１種類以上の熱架橋剤を含有することが好ましい。これらのエポキシ熱架橋剤は、分子中に芳香環を有さない構造とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性が適度に高まり、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度でパターン加工できる。また架橋部が柔軟な構造になることで、熱硬化時の樹脂組成物の流動性が上がることでより平坦化性に優れ、さらに、熱または紫外線を含む光照射による分解を抑制できるので、高い折り曲げ耐性を発現する点でも好ましい。イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤は、化合物構造中にイソシアヌル環構造を含有するエポキシ熱架橋剤である。脂環式エポキシ熱架橋剤は、エチレンオキサイド構造以外の化合物構造に、ヘテロ元素や分岐構造を有してもよい炭素数３～１２の脂環構造を１つ以上有するエポキシ熱架橋剤である。脂肪族エポキシ熱架橋剤は、エチレンオキサイド構造以外の化合物構造に、ヘテロ元素や分岐構造を含んでもよい脂環構造ではない炭素数３～２４の構造を有するエポキシ熱架橋剤である。また、エポキシ熱架橋剤が、イソシアヌル環、さらに脂環構造および／または脂肪族構造を有する化合物は、本願においてはイソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤と分類する。エポキシ熱架橋剤が、イソシアヌル環を有さず、脂環構造、さらに脂肪族構造を有する化合物は、本願においては脂環式エポキシ熱架橋剤と分類する。
　イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤、脂環式エポキシ熱架橋剤、および脂肪族エポキシ熱架橋剤は、樹脂の架橋性を高める観点からいえば分子内に二つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。
　イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤の例としては、例えば、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）－Ｓ、“ＴＥＰＩＣ”－Ｇ、“ＴＥＰＩＣ”－Ｌ、“ＴＥＰＩＣ”－ＶＬ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、ＭＡ－ＤＧＩＣ（商品名、四国化成（株）製）などが挙げられる。脂環式エポキシ熱架橋剤の例としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ、“セロキサイド”２０８１、“セロキサイド”８０００、“セロキサイド”８０１０（商品名、（株）ダイセル製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２５２（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“エポカリック”（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ、“エポカリック”ＤＥ－１０２、“エポカリック”ＤＥ－１０３（商品名、ＥＮＥＯＳ（株）製）、“ショウフリー”（登録商標）ＣＤＭＤＧ（商品名、（株）レゾナック製）が、脂肪族エポキシ熱架橋剤としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１４Ｂ、“デナコール”ＥＸ－３１３、“デナコール”ＥＸ－５１２、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ、“デナコール”ＥＸ－８１０、“デナコール”ＥＸ－８６１、“デナコール”ＥＸ－２１１（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、エポゴーセー”（登録商標）ＢＤ、“エポゴーセー”ＮＰＧ、“エポゴーセー”ＨＤ（商品名、四日市合成（株）製）、“ショウフリー”（登録商標）ＰＥＴＧ（商品名、（株）レゾナック製）が挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物中の熱架橋剤（Ｃ）の含有量は、残渣や剥離を引き起こすことなく高感度でパターン加工できる点で、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。耐熱性維持の観点で、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含有することができる。本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）として、式（１１）で表される溶剤および／または式（１２）で表される溶剤である、溶剤（Ｄ１）を含有することが好ましい。
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（式（１１）および（１２）中、複数のＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２３は、炭素数２～６のアルキル基を表す。）
　溶剤（Ｄ１）を含むことでポリイミド樹脂（Ａ）の閉環反応が促進され、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械特性および耐薬品性の向上が可能である。また、前記溶剤（Ｄ１）はポリイミド樹脂（Ａ）成分と基板と共に強く相互作用するため、溶剤（Ｄ１）の含有により現像密着性を改善できる。加えて、前記溶剤（Ｄ１）はポリイミド樹脂（Ａ）と溶媒和しやすいため、樹脂組成物の保管中に発生しやすい凝集等の変化を抑制し、保管安定性を改善できる。
　式（１１）で表される化合物であるβ－アルコキシプロピオンアミドは、現像密着性、および樹脂組成物の保管安定性を改善する観点から、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（以下、ＭＰＡ）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドであることが好ましい。
 
　式（１２）で表される化合物は、現像密着性、および樹脂組成物の保管安定性を改善する観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（以下、ＤＭＰＡ）であることが好ましい。
　本発明において、式（１１）で表される化合物、および、式（１２）で表される化合物の含有量の合計は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。一方、現像膜とした際、所望のパターニング膜を形成できる観点から、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）として、水酸基を有し、かつ、大気圧における沸点が１００℃以上２００℃以下の化合物である、溶剤（Ｄ２）を含むことが好ましい。溶剤（Ｄ２）を含むことで現像性が改善され、現像残渣の発生抑制および、感度の向上が可能である。
　前記溶剤（Ｄ２）の具体例としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ；沸点１２０℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）、乳酸プロピル（沸点１６９℃）、１－ブタノール（沸点１１７℃）、１－ペンタノール（沸点１３８℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、３－メトキシブタノール（沸点１６１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点１７６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の樹脂組成物に含まれる前記溶剤（Ｄ２）の含有量としては、樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、５～３，０００質量部が好ましく、１０～１，０００質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）として、前記溶剤（Ｄ１）および、前記溶剤（Ｄ２）の両方を含み、前記樹脂組成物中の、前記溶剤（Ｄ１）の含有量をＸ（質量部）、前記溶剤（Ｄ２）の含有量をＹ（質量部）としたときの含有量比、Ｙ／Ｘが１以上、１０００以下であることが好ましく、２以上、９００以下がより好ましい。前記比Ｙ／Ｘが前記範囲内であることで現像密着性向上、現像残渣の抑制、樹脂組成物の保管安定性向上、および感度向上の全ての特性を満たすことが可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記溶剤（Ｄ１）、前記溶剤（Ｄ２）以外の溶剤である溶剤（Ｄ３）を含有してもよい。溶剤（Ｄ３）としては例えば、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－卜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ一卜、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチルなどのエステル類、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどのアルコール類のうち大気圧における沸点が１００℃未満、または、２００℃超のもの、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、などのケトン類、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリドン、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ、ｃｉｒｃａ社製）などの極性の非プロトン性溶媒、
卜ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　前記溶剤（Ｄ３）の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、樹脂の溶解性の観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適切な膜厚を得る観点で、好ましくは２，５００質量部以下、より好ましくは２，０００質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。本発明においてラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（Ｂ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
　ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化物の硬度を向上させることができる。
　本発明におけるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化物の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化物の硬度向上の観点から、８０～４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
　本発明において、ラジカル重合性化合物の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）およびラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化物の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、上述の成分の他に、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤、着色剤を含有することができる。
　次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記ポリイミド樹脂（Ａ）および感光性化合物（Ｂ）と、必要により、熱架橋剤（Ｃ）、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤、着色剤などを有機溶剤に溶解または溶剤に分散させることにより、樹脂組成物を得ることができる。
　溶剤中に溶解させたり分散させたりする方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。
　得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
　本発明の硬化物は、前記樹脂組成物を硬化したものである。樹脂組成物を硬化するには、樹脂組成物を加熱硬化すればよい。加熱硬化により耐熱性の低い成分を除去できるため、硬化物の耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。ポリイミド樹脂（Ａ）は加熱硬化によりイミド環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、熱架橋剤（Ｃ）を含有する場合は、加熱硬化により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。加熱硬化温度は、硬化物の耐熱性向上の観点で、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上で、硬化物の靭性を向上させる観点で、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、硬化物の耐熱性向上の観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２６０℃で各６０分間ずつ熱処理する方法や、室温から２７０℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
　次に、本発明の樹脂組成物から硬化物を製造する方法について説明する。より具体的には、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥し、該樹脂膜を加熱処理することで硬化物を製造することができる。このとき、ポリイミド樹脂（Ａ）中、イミド前駆体の構造を持っている部分は、イミド環に閉環することができる。さらにポリイミド樹脂（Ａ）が反応性不飽和結合を持つ場合は、相互に架橋して分子鎖を伸ばすこともできる。また熱架橋剤（Ｃ）を含有する場合は、熱架橋剤（Ｃ）同士または熱架橋剤（Ｃ）とポリイミド樹脂（Ａ）で熱架橋することができる。
　まず、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５～１／１０程度である。塗布に用いるスリットコーターとしては、例えば、（株）ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製“リニアコーター”（登録商標）、東京応化工業（株）製“スピンレス”（登録商標）、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製“テーブルコータ”（登録商標）、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」などを選択することができる。スリットコーターを用いる場合の塗布速度は、１０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒の範囲が好ましい。樹脂膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍになるように塗布される。
　基板としてはガラス、およびシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。
　次に、樹脂組成物が溶剤を含有する場合は特に、基板上に設けられた樹脂膜を乾燥、すなわち乾燥温度までの温度で揮発する揮発分を除去、する。乾燥方法はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する方法など公知の方法を行うことができる。また、樹脂膜を形成した基板ごと減圧乾燥してもよい。加熱温度および加熱時間は樹脂膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は５０℃～１８０℃、加熱時間は１分間～数時間が好ましい。
　樹脂膜を加熱硬化することにより、硬化物を得ることができる。加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。加熱硬化温度は、硬化物の耐熱性向上の観点で、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上で、硬化物の靭性を向上させる観点で、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、硬化物の耐熱性向上の観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２６０℃で各６０分間ずつ熱処理する方法や、室温から２７０℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
　次に、本発明の樹脂組成物からパターン形成された硬化物を製造する方法について説明する。より具体的には、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥し、該樹脂膜を露光し、露光された樹脂膜を現像し、現像後の樹脂膜を加熱処理することで硬化物を製造することができる。塗布工程、乾燥工程、および加熱処理工程は前記の通りであり、以下では、樹脂膜の露光工程と現像工程について記載する。
　前記の通り、樹脂組成物を基板上に塗布し樹脂膜を形成し、該樹脂膜を乾燥した後、樹脂膜を露光する。所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
　露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。樹脂膜がポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。樹脂膜がネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
　次に露光された樹脂膜を現像する。ポジ型の場合は露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ＴＭＡＨ、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。これらの現像液の中でも汎用的に使用される２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液が好ましく用いられる。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
　次に、現像によって形成したパターンを、純水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを純水に加えてリンス処理してもよい。続けて、前記の加熱処理をすることでパターン形成された硬化物を製造することができる。
　本発明の樹脂組成物により形成した硬化物は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、液晶表示装置の平坦化層、有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または画素分割層などに用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、前記硬化物を具備する。具体的には、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層（発光層）および第二電極を有し、平坦化層および／または画素分割層が前記硬化物を含む有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、駆動回路として薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す場合もある。）と、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に有機ＥＬ層が設けられている。有機ＥＬ層と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールおよび第一電極を介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。
　また、本発明の半導体装置は、前記硬化物を具備する。かかる場合に硬化物は、半導体装置（電子部品）を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。ここで、半導体装置（電子部品）としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路、メモリなどの能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。電子部品が具備する硬化物の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、硬化物を形成する基板の表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、金属、ガラス、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていてもよい。本発明の硬化物を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低い磁気抵抗メモリ（以下、ＭＲＡＭ）などが挙げられる。すなわち、本発明の硬化物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、ファンアウトウエハレベルパッケージ（以下、ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定して解釈されるものではない。まず、評価方法について説明する。評価ｎ数に関し特に記載がないものは、ｎ＝１で評価している。
　［評価方法］
　（１）ポリイミド樹脂のアミド酸エステル構造の比率（エステル化率）
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製ＥＸ－２７０）を用いて、各合成例で得られたポリイミド樹脂１０ｍｇと重水素化ジメチルスルホキシド０．８ｇの混合溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、ポリイミド樹脂の芳香族プロトンに由来するピークの積分値を１００としたときのカルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークの積分値（Ｕ）を求めた。次に、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの比率から、エステル化率が１００％の時の、芳香族プロトンに由来するピークの積分値を１００としたときのカルボン酸アルキルエステルのメチルプロトンに由来するピークの積分値（Ｖ）を算出した。このようにして求めたＵ、Ｖを用いて、下記式よりエステル化率（％）を算出した。
エステル化率（％）＝Ｕ／Ｖ×１００。
　（２）ポリイミド樹脂のイミド構造の比率（イミド化率）
　各合成例で得られたポリイミド樹脂４．５ｇをγ－ブチロラクトン１０．５ｇに溶解した溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥した。次にフーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｙ）を求めた。次に、この塗膜を３５０℃で１時間熱処理した後、再び赤外吸収スペクトルを測定し、芳香環に起因する吸収ピーク（１４７０ｃｍ－１付近）のピーク強度を１とした場合の、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｚ）を求めた。これらのピーク強度比Ｙ／Ｚ×１００（％）をイミド化率（％）として算出した。
　（３）ポリイミド樹脂のアミド酸構造の比率（アミド酸率）
　各合成例で得られたポリイミド樹脂のアミド酸構造のモル比率（以下、アミド酸率）は、以下式により求めた。
アミド酸率（％）＝１００－（エステル化率（％）＋イミド化率（％））。
　（４）膜厚
　支持基板上の樹脂膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス製ラムダエースＶＭ－１０３０）を使用して測定した。なお、屈折率は、１．６２９として測定した。
　（５）感度
　樹脂組成物を、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いて、８インチＳｉＮｘ付きシリコンウェハ上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で２分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ）を用いて、１０μｍ四方の開口パターンを有するマスクを介して、露光量５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。その後、前記ＡＣＴ－８を用いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、未露光部の膜厚が２．５μｍになるまで現像液で処理した後、純水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
　得られたパターンを顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率５０倍で観察し、開口径が１０μｍに達した最低露光量（ＥｘＡ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。最低露光量が小さいほど高感度といえる。
　ＥｘＡが１００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「５点」、１０５ｍＪ／ｃｍ２以上１３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「４点」、１３５ｍＪ／ｃｍ２以上１６０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「３点」、１６５ｍＪ／ｃｍ２以上１９０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「２点」、１９５ｍＪ／ｃｍ２以上の場合は「１点」と判定し、３点以上を合格とした。
　（６）現像密着性
　マスクを１０μｍ四方の遮光パターンを有するマスクに変更した以外は、（５）と同じ手順でパターンを得た。
　得られたパターンを顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率５０倍でドットパターンを１０箇所観察し、２箇所以上剥離が生じた最低露光量（ＥｘＢ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。（６）の最低露光量ＥｘＢと（５）の最低露光量ＥｘＡとの露光量差ＥｘＢ－ＥｘＡが正の値で大きいほど、露光量に対する現像密着性のプロセスマージンが大きく、現像密着性が良好といえる。
　ＥｘＢ－ＥｘＡが２０ｍＪ／ｃｍ２以上の場合は「５点」、１５ｍＪ／ｃｍ２の場合は「４点」、１０ｍＪ／ｃｍ２の場合は「３点」、５ｍＪ／ｃｍ２の場合は「２点」、０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「１点」と判定し、３点以上を合格とした。
　（７）現像残渣
　（５）で得られたパターンを顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率５０倍で観察し、開口部に残膜や残渣が見られない最低露光量ＥｘＣ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。（７）の最低露光量ＥｘＣと（５）の最低露光量ＥｘＡとの露光量差ＥｘＣ－ＥｘＡが負の値で大きいほど、露光量に対する現像残渣のプロセスマージンが大きく、現像残渣の観点で良好といえる。
　ＥｘＣ－ＥｘＡが－２０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「５点」、－１５ｍＪ／ｃｍ２の場合は「４点」、－１０ｍＪ／ｃｍ２の場合は「３点」、－５ｍＪ／ｃｍ２の場合は「２点」、０ｍＪ／ｃｍ２以上の場合は「１点」と判定し、３点以上を合格とした。
　なお、表３において「＞０」とあるのは、開口径が１０μｍに達した最低露光量（ＥｘＡ）において、残膜または残渣が見られたものであり、現像残渣として不良と判断されるものである。
　（８）保管安定性（放置後の感度変化）
　各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、２３℃、４５％ＲＨで５日間放置した後、（５）と同様の手順で感度評価を実施し、感度を求めた。放置前の感度を（ＥｘＡ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）、放置後の感度を（ＥｘＤ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）としたとき、露光量差ＥｘＤ－ＥｘＡの絶対値が小さいほど、保管時の感度変化が小さいため、保管安定性が良好といえる。ＥｘＤ－ＥｘＡの絶対値が５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「５点」、５ｍＪ／ｃｍ２より大きく１０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「４点」、１０ｍＪ／ｃｍ２より大きく１５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「３点」、１５ｍＪ／ｃｍ２より大きく２０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「２点」、２０ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合は「１点」と判定し、３点以上を合格とした。
　［合成例］
　合成例１　酸二無水物化合物（ＡＤ－１）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン５１．７ｇ（０．２０モル）を脱水アセトンに溶解し、プロピレンオキシド３４．８ｇ（０．６０モル）を加え、－１５℃に冷却した。ここに核水素化トリメリット酸無水物クロリド９５．３ｇ（０．４４モル）を脱水アセトンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。エバポレーターでアセトンを留去して濃縮し、析出した沈殿物を濾別し、トルエンおよびヘキサンで過剰量の核水素化トリメリット酸無水物クロリドを溶解・除去した。これを８０℃で１２時間真空乾燥し、下記式で表される酸二無水物（以下、ＡＤ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成例２　酸二無水物化合物（ＡＤ－２）の合成
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３ｇ（０．２０モル）に変更した以外は、合成例１と同じ手順で、下記式で表される酸二無水物（以下、ＡＤ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　合成例２０　ジアミン化合物（ＤＡＰ－Ｂ）の合成
　攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ（本州化学工業（株）製。４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロへキシリデン）ビスフェノール）を２６．７０ｇ(０．０８６モル)および氷酢酸１００ｍｌを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を５０℃まで上げた。これに、１時間かけて濃硝酸２ｍｌ(０．０２６モル)を滴下し、その後氷冷して内温を１３℃まで下げ、更に濃硝酸１３．３ｍｌ(０．１４９モル)を１時間かけて滴下した。その後、３時間攪拌を続け、析出した黄色結晶を濾過し、氷酢酸４０ｍｌおよび脱イオン水８０ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥してジニトロ体を得た。
　つづいて、攪拌機、熱電対、ジムロート冷却管および滴下ロートを備えた容量２Ｌの四ツ口フラスコに、上記ジニトロ体５４．０６g(０．１３５モル)、ヒドラジン・１水和物１８０ｍｌ(３．７１モル)およびエタノール９００ｍｌを入れて氷冷下に攪拌し、そこにエタノール３０ｍｌにけん濁させた５％パラジウム－炭素（和光純薬（株）製）０．９ｇを１時間かけて滴下した。その後、この溶液を２時間還流させ、エタノール３００ｍｌで洗浄しながら、パラジウム－炭素を濾過して除去した。すべての溶媒を減圧条件下の加熱で除去し、残渣を氷冷したエタノール７５ｍｌで洗浄、濾過した後、更に脱イオン水７５ｍｌおよびジエチルエーテル１５０ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥して、下記式で表されるジアミン（ＤＡＰ－Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例２１　ジアミン化合物（ＤＡＰ－Ｃ）の合成
　ＢｉｓＰ－ＨＴＧ（本州化学工業（株）製）に代えて４，４‘－（１，３－ジメチルブチリデン）ジフェノール（東京化成工業（株）製）を２３．２５ｇ(０．０８６モル)用いてジニトロ体を合成し、ジニトロ体を４８．６５g(０．１３５モル)用いたこと以外は合成例２０と同様にして、下記式で表されるジアミン（ＤＡＰ－Ｃ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例２２　酸二無水物化合物（ＡＤ－３）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを合成例２０で得られたジアミン（ＤＡＰ－Ｂ）６８．１ｇ（０．２０モル）に変更した以外は、合成例１と同じ手順で、下記式で表される酸二無水物（以下、ＡＤ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例２３　酸二無水物化合物（ＡＤ－４）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを合成例２１で得られたジアミン（ＤＡＰ－Ｃ）６０．１ｇ（０．２０モル）に変更した以外は、合成例１と同じ手順で、下記式で表される酸二無水物（以下、ＡＤ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例４０　酸二無水物化合物（ＡＤ－５）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを４，６－ジアミノレソルシノール二塩酸塩４２．６ｇ（０．２０モル）に変更した以外は、合成例１と同じ手順で、下記式で表される酸二無水物（以下、ＡＤ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　合成例３　ジアミン化合物（ＤＡ－１）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬ、プロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下、ＤＡ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　合成例４　ポリイミド樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ジアミン化合物として２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰ）を１６．４２ｇ（０．０４モル）、末端封止剤として３－アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに合成例１で得られた酸二無水物としてＡＤ－１を３０．９ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（以下、ＤＭＦＤＭＡ）１４．３０ｇ（０．１２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－１）の粉体を得た。
　合成例５　ポリイミド樹脂（Ａ－２）の合成
　ＤＭＦＤＭＡの添加量を１１．９２ｇ（０．１０モル）に変更した以外は、合成例４と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－２）の粉体を得た。
　合成例６　ポリイミド樹脂（Ａ－３）の合成
　ＤＭＦＤＭＡの添加量を９．５３ｇ（０．０８モル）に変更した以外は、合成例４と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－３）の粉体を得た。
　合成例７　ポリイミド樹脂（Ａ－４）の合成
　ＤＭＦＤＭＡの添加量を７．１５ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、合成例４と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－４）の粉体を得た。
　合成例８　ポリイミド樹脂（Ａ－５）の合成
　ＤＭＦＤＭＡの添加量を４．７７ｇ（０．０４モル）に変更した以外は、合成例４と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－５）の粉体を得た。
　合成例９　ポリイミド樹脂（Ａ－６）の合成
　ＤＭＦＤＭＡの添加しなかったこと以外は、合成例４と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－６）の粉体を得た。
　合成例１０　ポリイミド樹脂（Ａ－７）の合成
　乾燥窒素気流下、ジアミン化合物として以下、ＢＡＰＰを１６．４２ｇ（０．０４モル）、末端封止剤として３－アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに合成例１で得られた酸二無水物としてＡＤ－１を３０．９ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間、次いで５０℃で２時間、次いで１１０℃で２時間反応させた。溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、５Ｌの水を加えた上で濾過をして沈殿を集める洗浄操作を３回行った後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－７）の粉体を得た。
　合成例１１　ポリイミド樹脂（Ａ－８）の合成
　１１０℃で２時間反応させた工程を１４０℃で２時間に変更した以外は、合成例１０と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－８）の粉体を得た。
　合成例１２　ポリイミド樹脂（Ａ－９）の合成
　１１０℃で２時間反応させた工程を１６０℃で２時間に変更した以外は、合成例１０と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－９）の粉体を得た。
　合成例１３　ポリイミド樹脂（Ａ－１０）の合成
　１１０℃で２時間反応させた工程を１８０℃で２時間に変更した以外は、合成例１０と同じ手順でポリイミド樹脂（Ａ－１０）の粉体を得た。
　合成例１４　ポリイミド樹脂（Ａ－１１）の合成
　合成例１３と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－１のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－１１）の粉体を得た。
　合成例１５～１９　ポリイミド樹脂（Ａ－１２）～（Ａ－１６）の合成
　合成例５と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－１のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－１２）～（Ａ－１６）の粉体を得た。
　合成例２４
　合成例４と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－１７）の粉体を得た。
　合成例２５
　合成例５と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－１８）の粉体を得た。
　合成例２６
　合成例６と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－１９）の粉体を得た。
　合成例２７
　合成例７と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２０）の粉体を得た。
　合成例２８
　合成例８と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２１）の粉体を得た。
　合成例２９
　合成例９と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２２）の粉体を得た。
　合成例３０
　合成例１０と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２３）の粉体を得た。
　合成例３１
　合成例１１と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２４）の粉体を得た。
　合成例３２
　合成例１２と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２５）の粉体を得た。
　合成例３３
　合成例１３と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２６）の粉体を得た。
　合成例３４～３９　ポリイミド樹脂（Ａ－２７）～（Ａ－３２）の合成
　合成例５と同様の方法で、使用する酸二無水物、ジアミン、および末端封止剤を表１－２のように置き換えて、ポリイミド樹脂（Ａ－２７）～（Ａ－３２）の粉体を得た。
　得られたポリイミド樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３２）について、上記の方法でアミド酸率、アミド酸エステル率、イミド化率を算出した結果を表１－１および表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
表１－１、表１－２に記載された略号とその化合物名を以下に示す。
ＯＤＰＡ：ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＢＡＰＰ：２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＤＭＦＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＭＡＰ：３－アミノフェノール
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物。
　合成例４１　キノンジアジド化合物（Ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール４２．４ｇ（０．１０モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド５３．６ｇ（０．２０モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン１００ｇと混合したトリエチルアミン２５．０ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表される光酸発生剤である、キノンジアジド化合物（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［その他の成分］
　熱架橋剤：
“ショウフリー”（登録商標）ＰＥＴＧ（Ｃ－１）
（脂肪族エポキシ熱架橋剤、下記化学式に示す化合物、（株）レゾナック製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）－ＶＬ（Ｃ－２）
（イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤、下記化学式に示す化合物、日産化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
“エポカリック”（登録商標）ＤＥ－１０２（Ｃ－３）
（脂環式エポキシ熱架橋剤、下記化学式に示す化合物、ＥＮＥＯＳ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ３１０１Ｌ（Ｃ－４）
（芳香環を有しエポキシ基を有する熱架橋剤、下記化学式に示す化合物、（株）プリンテック製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７０（Ｃ－５）
（下記化学式に示す化合物、（株）三和ケミカル製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　［樹脂組成物の作製］
　容量１００ｍＬのバイアルに表２の組成で各成分を入れ、撹拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲＥ－３１０）を用いて、撹拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して、樹脂組成物（Ｖ－１～４６）を作製した。なお、表２－１、表２－２、表２－３中、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＥＬ」は乳酸エチル、「ＭＰＡ」は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、「ＤＭＰＡ」はＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　［実施例１～３６、比較例１～１０］
　作製した樹脂組成物を用い、上記の方法で感度、現像密着性および現像残渣を評価した結果を表３－１、表３－２、表３－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　実施例１～３６に示すものは、感度、現像密着性、現像残渣、保管安定性のいずれの判定も３点以上で、良好な結果であった。
　一方、比較例１～１０に示すものは、これらの特性のうち少なくとも１つは劣る結果であった。
　本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置のバンク層、有機ＥＬ表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。
　本発明の硬化物は、有機ＥＬ表示装置のバンク層、有機ＥＬ表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 式（１）および式（２）のいずれかで表される構造、およびアミド酸構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）、感光性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
    前記ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸構造の比率が５％以上５０％以下である、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）および式（２）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～４０の少なくとも１つの芳香族環を含む４価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。＊は結合部を示す。）
  2. 前記式（１）および式（２）中のＸ１およびＸ２のうち少なくとも１つは、式（３）で表される構造である、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒ３は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、または、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、またはトリフルオロメチル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０～３の整数を示す。＊１は窒素原子との結合部、＊２は酸素原子との結合部を示す。）
  3. 前記式（３）中のＲ３が、式（９）または式（１０）で表される構造である、請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（９）および（１０）中、Ｒ１９は、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｃは１～３の整数を表し、ｄは１または２を表し、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表し、＊は芳香族環に結合する結合点を表す。ただし、Ｒ２０とＲ２１は同じ構造ではない。）
  4. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）がアミド酸エステル構造を有し、ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミド酸エステル構造の比率が２０％以上９０％以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. さらに熱架橋剤（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  6. 前記熱架橋剤（Ｃ）が、イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤、脂環式エポキシ熱架橋剤、および脂肪族エポキシ熱架橋剤からなる群より選択される１種類以上の熱架橋剤を含有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. さらに溶剤（Ｄ）を含有し、溶剤（Ｄ）が、式（１１）で表される溶剤および／または式（１２）で表される溶剤である、溶剤（Ｄ１）を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１１）および（１２）中、複数のＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２３は、炭素数２～６のアルキル基を表す。）
  8. さらに溶剤（Ｄ）を含有し、溶剤（Ｄ）が、水酸基を有し、かつ大気圧における沸点が１００℃以上２００℃以下である、溶剤（Ｄ２）を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  9. 前記溶剤（Ｄ）が、水酸基を有し、かつ大気圧における沸点が１００℃以上２００℃以下である溶剤（Ｄ２）を含み、樹脂組成物中の、前記溶剤（Ｄ１）の含有量をＸ（質量部）、前記溶剤（Ｄ２）の含有量をＹ（質量部）としたときの含有量比、Ｙ／Ｘが１以上、１０００以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項１または２に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
  11. 請求項１０に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
  12. 請求項１０に記載の硬化物を具備する半導体装置。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297231A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
WO2019087985A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法
JP2019123864A (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品、半導体装置、電子部品の製造方法、半導体装置の製造方法
WO2022102345A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法
WO2023042608A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌディスプレイ、電子部品、および半導体装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297231A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
WO2019087985A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法
JP2019123864A (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品、半導体装置、電子部品の製造方法、半導体装置の製造方法
WO2022102345A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化膜、絶縁膜または保護膜、アンテナ素子、並びに電子部品、表示装置または半導体装置及びその製造方法
WO2023042608A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌディスプレイ、電子部品、および半導体装置

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