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TW202433599A - 構件、構件之製造方法、感光性樹脂組成物及半導體構件 - Google Patents

構件、構件之製造方法、感光性樹脂組成物及半導體構件 Download PDF

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TW202433599A
TW202433599A TW112150616A TW112150616A TW202433599A TW 202433599 A TW202433599 A TW 202433599A TW 112150616 A TW112150616 A TW 112150616A TW 112150616 A TW112150616 A TW 112150616A TW 202433599 A TW202433599 A TW 202433599A
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Inventor
山川雄大
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

一種構件、上述構件之製造方法、上述構件之製造方法中所使用之感光性樹脂組成物及包括上述構件之半導體構件,上述構件具有基材、配置於上述基材上之絕緣圖案及存在於上述絕緣圖案的圖案之間之導電圖案,其中與上述基材表面垂直的方向上之、從基材表面至上述導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下,作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。

Description

構件、構件之製造方法、感光性樹脂組成物及半導體構件
本發明係有關一種構件、構件之製造方法、感光性樹脂組成物及半導體構件。
行動電話或平板電腦型終端等電子設備逐漸小型化,另一方面其功能逐漸多樣化。為了應對該需求,對組裝到電子設備之電子電路要求進一步小型化、高積體化及高密度安裝,期望多層配線技術有所進步。 在製造藉由多層配線技術形成有配線之構件之過程中,一直以來進行有SAP(Semi Additive Process:半加成)法、鑲嵌法等。 SAP法係指,預先在非電路部分形成光阻,並在用電鍍形成電路部分之後去除光阻以形成配線之後,用絕緣構件填充配線之間的方法。 鑲嵌法係指,在層間絕緣膜中形成配線形狀的溝槽並嵌入銅等金屬之方法。在鑲嵌法中,即使如銅般難以進行乾式蝕刻之金屬,亦具有易於用作配線材料之優點。
作為鑲嵌法,已知有單鑲嵌法和雙鑲嵌法這2種方法。 單鑲嵌為如下方法:例如在形成有通孔之絕緣膜中嵌入銅配線並進行研磨之後,形成具有配線溝之絕緣膜以將銅配線嵌入配線溝並進行研磨,且分別形成有通孔圖案和配線圖案。 相對於此,雙鑲嵌為如下方法:形成具有配線溝及通孔之絕緣膜之後,堆積配線金屬以同時嵌入配線溝和通孔這兩者,並進行研磨以形成配線。 在鑲嵌法中,由於研磨配線金屬,即使不進行層間的平坦化,亦可獲得平坦的配線結構,因此具有容易實現微細配線的多層化之優點。 尤其,在雙鑲嵌中,亦因能夠縮短製造步驟數而作為能夠減少製造成本之技術而受到關注。
例如,在專利文獻1中記載有一種負型感光性樹脂組成物、使用上述組成物之半導體裝置構件之製造方法,該負型感光性樹脂組成物包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、藉由光化射線的照射而產生酸之化合物及藉由酸而發揮作用之交聯劑,上述交聯劑包含第1化合物或第2化合物中的至少1種,上述第1化合物具有2個以上選自由羥甲基及烷氧基烷基組成之群組中之至少1種官能基,上述第2化合物具有2個以上選自由丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基及縮水甘油氧基組成之群組中之至少1種官能基。 非專利文獻1中記載有藉由使用負型熱硬化性酚材料之雙鑲嵌製程形成了銅配線層之內容。
[專利文獻1]日本特開2019-090946號公報
[非專利文獻1]Advances in Photosensitive Polymer Based Damascene RDL Processes: Toward Submicrometer Pitches With More Metal Layers, 2021 IEEE 71st Electronic Components and Technology Conference (ECTC), pp340-346
在形成有導電圖案(配線)之構件之製造方法中,要求在研磨導電圖案時抑制產生刮痕(劃痕狀的損傷),並提高表面的平坦性。
本發明的目的在於提供一種表面的平坦性優異之構件、上述構件之製造方法、上述構件之製造方法中所使用之感光性樹脂組成物及包括上述構件之半導體構件。
以下,示出本發明的具體態樣的例子。 <1>一種構件,其具有: 基材; 絕緣圖案,配置於上述基材上;及 導電圖案,存在於上述絕緣圖案的圖案之間,其中 與上述基材表面垂直的方向上之、從基材表面至上述導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下, 作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 <2>如<1>所述之構件,其中上述導電圖案為線與空間圖案,上述導電圖案在深度500nm處的線寬為0.1μm以上且10μm以下。 <3>如<1>或<2>所述之構件,其中上述絕緣圖案的壓入彈性模數為6.0GPa以下。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之構件,其中上述絕緣圖案包含聚醯亞胺。 <5>如<4>所述之構件,其中上述聚醯亞胺的環化率為70%以上。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之構件,其中上述絕緣圖案包含離子性化合物。 <7>一種構件,其具備基材、存在於上述基材上之第1絕緣圖案、存在於上述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通上述第1絕緣圖案之間的區域與上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案, 上述構件在與基材表面垂直的方向上之、從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下, 作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 <8>一種構件之製造方法,上述構件具有: 基材; 絕緣圖案,配置於上述基材上;及 導電圖案,存在於上述絕緣圖案的圖案之間, 所述構件之製造方法具有: 導電層形成步驟,在形成有絕緣圖案之基材的絕緣圖案之間的區域及絕緣圖案上形成導電層並獲得構件A;及 研磨步驟,研磨上述構件A以獲得上述導電圖案和上述絕緣圖案露出於表面之構件, 作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 <9>如<8>所述之構件之製造方法,其中 在上述導電層形成步驟之前, 具有包括將絕緣圖案形成用組成物適用於上述基材上以形成膜之工序之膜形成步驟, 上述絕緣圖案形成用組成物包含選自由光自由基產生劑及光酸產生劑組成之群組中之至少1種化合物。 <10>如<9>所述之構件之製造方法,其中上述絕緣圖案形成用組成物藉由100℃、3分鐘的加熱而形成之膜厚3μm的膜的i射線透射率為5%以上。 <11>如<9>或<10>所述之構件之製造方法,其中在上述膜形成步驟之後,包括:乾燥步驟,對上述膜進行乾燥;曝光步驟,對上述乾燥後的膜進行曝光;及顯影步驟,使用顯影液對上述曝光後的膜進行顯影, 將上述絕緣圖案形成用組成物塗布於矽晶圓上並在100℃下加熱180秒鐘之後以100mJ/cm 2的照射量照射i射線,在110℃下加熱3分鐘後之膜相對於上述顯影液之膨潤率為15體積%以下。 <12>如<9>至<11>之任一項所述之構件之製造方法,其中 在上述膜形成步驟之後,包括以2個階段以上的加熱溫度加熱上述膜之加熱步驟。 <13>一種構件之製造方法,上述構件具備基材、存在於上述基材上之第1絕緣圖案、存在於上述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通上述第1絕緣圖案之間的區域與上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案, 上述構件之製造方法包括步驟A~步驟C, 作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 步驟A:準備包括上述第1絕緣圖案及上述第2絕緣圖案之構件A之準備步驟 步驟B:在上述構件A的第1絕緣圖案之間的區域、第2絕緣圖案之間的區域及第2絕緣圖案之上形成導電層以獲得構件B之導電層形成步驟 步驟C:研磨上述構件B以獲得上述導電圖案和上述第2絕緣圖案露出之構件之研磨步驟 <14>一種感光性樹脂組成物,其用於<8>至<12>之任一項所述之製造方法中之上述絕緣圖案的形成。 <15>如<14>所述之感光性樹脂組成物,其包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。 <16>一種半導體構件,其包括<1>至<7>之任一項所述之構件。 [發明效果]
依據本發明,提供一種表面的平坦性優異之構件、上述構件之製造方法、上述構件之製造方法中所使用之感光性樹脂組成物及包括上述構件之半導體構件。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於所明示之實施形態。 本說明書中,用“~”記號表示之數值範圍係指,將記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。 在本說明書中,“步驟”這一用語係指,不僅包括獨立的步驟,只要能夠達成該步驟的預期作用,則亦包括無法與其他步驟明確區別之步驟。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團)的同時亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,只要無特別說明,則“曝光”不僅包括利用光之曝光,亦包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又,作為用於曝光之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。 在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 在本說明書中,總固體成分係指,組成物的所有成分中除溶劑之外的成分的總質量。又,在本說明書中,固體成分濃度係指,除溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 在本說明書中,只要無特別說明,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為利用凝膠滲透層析(GPC)法測量之值,定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中,例如,利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上為TOSOH CORPORATION製造)串聯而用作管柱,藉此能夠求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。只要無特別說明,該等分子量使用THF(四氫呋喃)作為洗提液進行測量。但是,溶解性低的情況等,在THF不適合作為洗提液之情況下,亦能夠使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)。又,只要無特別說明,GPC測量中的檢測使用波長254nm的UV射線(紫外線)檢測器。 在本說明書中,關於構成積層體之各層的位置關係,記載為“上”或“下”時,只要在所關注的複數層中成為基準之層的上側或下側存在其他層即可。亦即,可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介在有第3層或要素,成為基準之層與上述其他層無需接觸。只要無特別說明,將對基材堆疊層之方向稱為“上”,或在存在樹脂組成物層時,將從基材朝向樹脂組成物層的方向稱為“上”,將其相反方向稱為“下”。再者,這種上下方向的設定係為了便於說明本說明書,在實際的態樣中,本說明書中的“上”方向亦有可能與鉛垂向上方向不同。 在本說明書中,只要無特別說明,組成物可以包含對應於該成分之2種以上的化合物作為組成物中所包含之各成分。又,只要無特別說明,組成物中的各成分的含量係指,對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中,只要無特別說明,溫度為23℃,氣壓為101,325Pa(1氣壓),相對濕度為50%RH。 在本說明書中,較佳態樣的組合為更佳態樣。
(構件) 本發明的第1態樣之構件(以下,亦稱為“第1構件”。),其具有:基材;絕緣圖案,配置於上述基材上;及導電圖案,存在於上述絕緣圖案的圖案之間,其中與上述基材表面垂直的方向上之、從基材表面至上述導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下,作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 本發明的第2態樣之構件(以下,亦稱為“第2構件”。),其具備基材、存在於上述基材上之第1絕緣圖案、存在於上述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通上述第1絕緣圖案之間的區域與上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案,上述構件在與基材表面垂直的方向上之、從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下,作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。
為了將上述最大值與最小值之差設為500nm以下,需要對構件的表面進行研磨。 在此,認為,藉由作為上述導電圖案而包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案,從而研磨時容易緩和應力,抑制研磨時產生研磨屑,並且抑制因研磨屑而產生刮痕之情況。 又,推測為,具有該種形狀之硬化物即使在硬化物的狀態下應力亦容易得到緩和,因此耐衝擊性、耐熱衝擊性(對於急劇的溫度變化之耐性)優異。 此外,認為,藉由具有上述的刮痕的抑制、耐熱衝擊性等效果,其結果可靠性(在長時間內維持絕緣性)亦優異。
在專利文獻1及非專利文獻1中,均沒有記載亦沒有暗示作為上述導電圖案而包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案的內容。 以下,對本發明的第1構件的詳細內容進行說明。
<第1構件> 本發明的第1構件具有基材、配置於上述基材上之絕緣圖案及存在於上述絕緣圖案的圖案之間之導電圖案。
〔基材〕 作為基材並沒有特別限定,如矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG(Spin On Glass:旋塗玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等,並不受特別制約。基材上亦可以在表面設置有基於六甲基二矽氮烷(HMDS)、密封材料(環氧樹脂模製化合物:EMC)等之密接層或氧化層等層。 基材可以為晶圓狀,亦可以為面板狀。 在本發明中,尤其,半導體製作基材為較佳,矽基板(矽晶圓)為更佳。 基材可以具有包括電子電路之電子電路區域。又,上述電子電路可以具有半導體等元件。又,上述電子電路與上述導電圖案電接合為較佳。
[絕緣圖案] 絕緣圖案包含聚醯亞胺或聚苯并㗁唑為較佳,包含聚醯亞胺為較佳。 相對於絕緣圖案的總質量,聚醯亞胺或聚苯并㗁唑的含量(當包含2種以上時為該等的合計含量)係20~99.5質量%為較佳,30~99質量%為更佳,40~98質量%為進一步較佳,50~97質量%為特佳。 上述聚醯亞胺的環化率(醯亞胺化率)係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述環化率的上限並沒有特別限定,為100%以下即可。上述環化率藉由後述的方法進行測量。 絕緣圖案係後述的感光性樹脂組成物的硬化物為較佳。 絕緣圖案可以在該圖案與基材之間進一步形成有其他層,與基材接觸為較佳。
作為絕緣圖案,並沒有特別限定線與空間圖案、孔圖案等,線與空間圖案為較佳。 當絕緣圖案為線與空間圖案時,線之間的間隔(空間寬度)係0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~2μm為進一步較佳。 當絕緣圖案為孔圖案時,孔圖案的底面的直徑係0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~2μm為進一步較佳。當孔圖案的底面的形狀不是圓形時,上述直徑作為等效圓直徑來計算。等效圓直徑係指,具有與孔圖案的底面的面積相同的面積之圓的直徑。
絕緣圖案的厚度並沒有特別限定,100nm以上為較佳,300nm以上為更佳,500nm以上為進一步較佳,1μm以上為更進一步較佳。上限並沒有特別限定,1mm以下為較佳,500μm以下為更佳,200μm以下為進一步較佳。膜的厚度能夠使用公知的膜厚測量裝置進行測量。 在本說明書中,厚度係指,在與基材表面垂直的方向上具有多長的長度。
絕緣圖案的壓入彈性模數並沒有特別限定,6.0GPa以下為較佳,4.0~6.0GPa為更佳,4.5~5.5GPa為進一步較佳。壓入彈性模數能夠藉由奈米壓痕試驗進行測量。
上述絕緣圖案包含離子性化合物為較佳。 相對於絕緣圖案的總質量,離子性化合物的含量係0.001~5質量%為較佳,0.01~3質量%為更佳,1~2質量%為進一步較佳。 作為離子性化合物,可舉出後述的光酸產生劑、鹼產生劑等。 關於該等化合物的詳細內容,在後述的感光性樹脂組成物的說明中有所記載。
[導電圖案] 導電圖案存在於絕緣圖案的圖案之間。 上述導電圖案係填充上述絕緣圖案的圖案之間的區域之導電圖案為較佳。填充係指,填埋圖案之間的區域以防止在圖案之間的區域中產生不包含任何者之空隙,在圖案之間的區域中可以有晶種層等其他層存在。
導電圖案包含選自由錫(Sn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鉛(Pb)、鉍(Bi)及銦(In)組成之群組中之至少一種金屬為較佳,包含選自由銅、錫及鎳組成之群組中之至少一種金屬為更佳,包含銅為進一步較佳。在本說明書中,將包含金屬X或包含其金屬之合金中的至少一者統稱並簡單記載為“包含金屬X”。另外,合金可以包含除了在上述中例示以外的元素。例如,銅合金可以包含矽原子而形成卡遜合金。又,可以存在不可避免地溶解之氧或在析出時混合存在之原料化合物的有機殘基等。 上述導電圖案可以為包含複數個不同構件而成之配線端子。 在該等中,導電圖案係由銅構成之圖案為較佳。
導電圖案係線與空間圖案為較佳。 又,導電圖案為線與空間圖案,上述導電圖案在深度500nm處的線寬係0.1μm以上且10μm以下為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~3μm為進一步較佳。
導電圖案可以與絕緣圖案接觸,亦可以在導電圖案與絕緣圖案之間進一步包含晶種層等。
〔晶種層〕 本發明的第1構件可以進一步具有晶種層(用於電解鍍銅之供電層)。 晶種層存在於絕緣圖案與導電圖案之間為較佳。 作為晶種層,可舉出由鈦、鉻、鎳等金屬構成之層。
[阻擋層] 本發明的第1構件可以進一步具有阻擋層。 阻擋層存在於導電圖案的與基材相反的一側的表面上為較佳。 作為阻擋層,可舉出由鎳等金屬構成之層。
〔從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離〕 本發明的第1構件中,在與基材表面垂直的方向上的從基材表面至上述導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下。 上述最大值與最小值之差係400nm以下為較佳,300nm以下為更佳。 圖1係表示本發明的第1構件的一例之概略剖面圖。 在圖1中,在基材100上形成有絕緣圖案102,在絕緣圖案102的圖案之間的區域形成有晶種層104和導電圖案106。 在此,h1、h2、h3為從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的例子。 該h1、h2、h3等從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離中,最小值與最大值之差為500nm以下。
〔導電圖案的面積〕 在本發明的第1構件中,導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積。 上述面積能夠藉由設定後述的第2絕緣圖案形成用組成物的組成(樹脂種類、聚合性化合物的物性)、第2曝光步驟中的曝光量、曝光時間、焦點位置等曝光條件、第2顯影步驟中的顯影液等進行調整。 圖2係放大圖1所示之本發明的第1構件的概略剖面圖的一部分之放大圖。 在圖2中,對圖1所示之導電性圖案中的1個進行了放大。 在圖2所記載之導電圖案106中,w1成為導電圖案的與基材相反的一側的表面的線寬,w2成為從上述表面至深度500nm的位置處的線寬。亦即,h為500nm。 在此,當圖案為線與空間圖案或孔圖案時、或者為孔圖案的情況下w1大於w2時,導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積(以下,亦稱為“表面面積”。)大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積(以下,亦稱為“500nm處的面積”。)。 表面面積與500nm處的面積之面積比(表面面積/500nm處的面積)係1.01~2.0為較佳,1.03~1.85為更佳。 上述面積比在圖案為線與空間圖案之情況下,能夠作為圖2中的w1/w2而算出。 上述面積比能夠藉由設定後述的絕緣圖案形成用組成物的組成(樹脂種類、聚合性化合物的物性)、曝光步驟中的曝光量、曝光時間、焦點位置等曝光條件、顯影步驟中的顯影液等進行調整。
又,500nm處的面積與從上述表面至深度1000nm的位置處的導電圖案的面積(以下,亦稱為“1000nm處的面積”。)係相同程度為較佳。 500nm處的面積與1000nm處的面積之面積比(500nm處的面積/1000nm處的面積)係0.96~1.05為較佳,0.98~1.03為更佳。
此外,500nm處的面積與導電圖案的底面處的面積(以下,亦稱為“底面的面積”。)為相同程度為較佳。 500nm下的面積與底面下的面積之面積比(500nm下的面積/底面的面積)係0.96~1.05為較佳,0.98~1.03為更佳。
<第2構件> 本發明的第2構件具備基材、存在於上述基材上之第1絕緣圖案、存在於上述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通上述第1絕緣圖案之間的區域與上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案,上述構件在與基材表面垂直的方向上之、從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下,作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。
〔基材〕 作為第2構件中的基材,能夠使用與上述的第1構件中的基材相同者,較佳態樣亦相同。
〔第1絕緣圖案〕 第1絕緣圖案包含聚醯亞胺或聚苯并㗁唑為較佳,包含聚醯亞胺為更佳。 相對於第1絕緣圖案的總質量,聚醯亞胺或聚苯并㗁唑的含量(當包含2種以上時為該等的合計含量)係20~99.5質量%為較佳,30~99質量%為更佳,40~98質量%為進一步較佳,50~97質量%為特佳。 上述聚醯亞胺的環化率(醯亞胺化率)係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述環化率的上限並沒有特別限定,為100%以下即可。上述環化率藉由後述的方法進行測量。 絕緣圖案係後述的感光性樹脂組成物的硬化物為較佳。 第1絕緣圖案係後述的第1絕緣圖案形成用組成物的硬化物為較佳。 又,第1絕緣圖案可以在該圖案與基材之間進一步形成有其他層,與基材接觸為較佳。
作為第1絕緣圖案,並沒有特別限定線與空間圖案、孔圖案等,孔圖案為較佳。 當第1絕緣圖案為線與空間圖案時,線彼此的間隔係0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~2μm為進一步較佳。 當第1絕緣圖案為孔圖案時,孔圖案的底面的直徑係0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~2μm為進一步較佳。當孔圖案的底面的形狀不是圓形時,上述直徑作為等效圓直徑來計算。等效圓直徑係指,具有與孔圖案的底面的面積相同的面積之圓的直徑。
第1絕緣圖案的厚度並沒有特別限定,100nm以上為較佳,300nm以上為更佳,500nm以上為進一步較佳,1μm以上為更進一步較佳,2μm以上為再進一步較佳。上限並沒有特別限定,1mm以下為較佳,500μm以下為更佳,200μm以下為進一步較佳。膜的厚度能夠使用公知的膜厚測量裝置進行測量。
第1絕緣圖案的壓入彈性模數並沒有特別限定,6.0GPa以下為較佳,4.0~6.0GPa為更佳,4.5~5.5GPa為進一步較佳。壓入彈性模數能夠藉由奈米壓痕試驗進行測量。
〔第2絕緣圖案〕 第2絕緣圖案包含聚醯亞胺或聚苯并㗁唑為較佳,包含聚醯亞胺為更佳。 相對於第2絕緣圖案的總質量,聚醯亞胺或聚苯并㗁唑的含量(當包含2種以上時為該等的合計含量)係20~99.5質量%為較佳,30~99質量%為更佳,40~98質量%為進一步較佳,50~97質量%為特佳。 上述聚醯亞胺的環化率(醯亞胺化率)係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。上述環化率的上限並沒有特別限定,為100%以下即可。上述環化率藉由後述的方法進行測量。 絕緣圖案係後述的感光性樹脂組成物的硬化物為較佳。 第2絕緣圖案係後述的第2絕緣圖案形成用組成物的硬化物為較佳。 又,第2絕緣圖案可以在該圖案與第1絕緣圖案之間進一步形成有其他層,與第1絕緣圖案接觸為較佳。 在第1絕緣圖案和第2絕緣圖案中,基材表面方向的圖案的至少一部分不同為較佳。
作為第2絕緣圖案,並沒有特別限定線與空間圖案、孔圖案等,線與空間圖案為較佳。 當第2絕緣圖案為線與空間圖案時,線彼此的間隔係0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~3μm為進一步較佳。 當在第2絕緣圖案中形成之圖案為孔圖案時,孔圖案的底面的直徑係0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.3~2μm為進一步較佳。當孔圖案的底面的形狀不是圓形時,上述直徑作為等效圓直徑來計算。等效圓直徑係指,具有與孔圖案的底面的面積相同的面積之圓的直徑。
第2絕緣圖案的厚度並沒有特別限定,100nm以上為較佳,300nm以上為更佳,500nm以上為進一步較佳,1μm以上為更進一步較佳,2μm以上為再進一步較佳。上限並沒有特別限定,1mm以下為較佳,500μm以下為更佳,200μm以下為進一步較佳。膜的厚度能夠使用公知的膜厚測量裝置進行測量。
第2絕緣圖案的壓入彈性模數並沒有特別限定,6.0GPa以下為較佳,4.0~6.0GPa為更佳,4.5~5.5GPa為進一步較佳。
[導電圖案] 導電圖案導通上述第1絕緣圖案之間的區域與上述第2絕緣圖案之間的區域。 上述導電圖案係填充上述第1絕緣圖案之間的區域及上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案為較佳。填充係指,填埋圖案之間的區域以防止在圖案之間的區域中產生不包含任何者之空隙,在圖案之間的區域中可以有晶種層等其他層存在。 又,上述導電圖案被分割為填充上述第1絕緣圖案之間的區域之導電圖案和填充上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案這2個導電圖案,可以為該等電接觸之狀態。
導電圖案的較佳態樣與上述的第1構件的導電圖案的較佳態樣相同。
導電圖案可以與第1絕緣圖案接觸,亦可以在導電圖案與第1絕緣圖案之間進一步包含晶種層等。 導電圖案可以與第2絕緣圖案接觸,亦可以在與第2絕緣圖案之間進一步包含晶種層等。
〔晶種層〕 本發明的第2構件可以進一步具有晶種層。 晶種層存在於第1絕緣圖案與導電圖案之間及第2絕緣圖案與導電圖案之間的至少一者為較佳,存在於這兩者為更佳。 晶種層的較佳態樣與上述的第1構件的晶種層的較佳態樣相同。
[阻擋層] 本發明的第2構件可以進一步具有阻擋層。 阻擋層存在於導電圖案的與基材相反的一側的表面上為較佳。 阻擋層的較佳態樣與上述的第1構件的阻擋層的較佳態樣相同。
〔從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離〕 本發明的第2構件中,在與基材表面垂直的方向上之、從基材表面至上述導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下。 上述最大值與最小值之差係400nm以下為較佳,300nm以下為更佳。 圖3係表示本發明的第2構件的一例之概略剖面圖。 在圖3中,記載有在矽晶圓112上形成有絕緣圖案114和導電圖案116之基材100。在基材100上形成有第1絕緣圖案122,在第1絕緣圖案122上形成有第2絕緣圖案124,在第1絕緣圖案122之間的區域和第2絕緣圖案124之間的區域形成有導通該等之導電圖案126及晶種層128。 在此,h4、h5、h6為從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的例子。 該h4、h5、h6等從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離中,最小值與最大值之差為500nm以下。
〔導電圖案的面積〕 在本發明的第2構件中,導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積。 在圖3所記載之導電圖案126中,w1成為導電圖案的與基材相反的一側的表面的線寬,w2成為從上述表面至深度500nm的位置處的線寬。亦即,h為500nm。 在此,當圖案為線與空間圖案或孔圖案時、或者為孔圖案的情況下w1大於w2時,導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積(以下,亦稱為“表面面積”。)大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積(以下,亦稱為“500nm處的面積”。)。 表面面積與500nm處的面積之面積比(表面面積/500nm處的面積)係1.01~2.0為較佳,1.03~1.85為更佳。 上述面積比在圖案為線與空間圖案之情況下,能夠作為圖2中的w1/w2而算出。 上述面積比能夠藉由設定後述的第2絕緣圖案形成用組成物的組成(樹脂種類、聚合性化合物的物性)、第2曝光步驟中的曝光量、曝光時間、焦點位置等曝光條件、第2顯影步驟中的顯影液等進行調整。
又,500nm處的面積與從上述表面至深度1000nm的位置處的導電圖案的面積(以下,亦稱為“1000nm處的面積”。)係相同程度為較佳。 500nm處的面積與1000nm處的面積之面積比(500nm處的面積/1000nm處的面積)係0.96~1.05為較佳,0.98~1.03為更佳。
此外,500nm處的面積與導電圖案的底面處的面積(以下,亦稱為“底面的面積”。)為相同程度為較佳。 500nm下的面積與底面下的面積之面積比(500nm下的面積/底面的面積)係0.96~1.05為較佳,0.98~1.03為更佳。
(半導體構件之製造方法) 本發明的半導體構件為包括本發明的第1構件或第2構件之構件。 作為半導體構件,可舉出後述的圖4(c)或圖6(c)所示之半導體構件或在該等構件上安裝有1個以上的其他構件之半導體構件等。 亦即,本發明的半導體構件可以為在第1構件或第2構件上進一步安裝有其他構件(半導體晶片等)之構件。 作為其他半導體構件,可舉出處理器(CPU)、1GHz-112GHz帶串列器、邏輯、加速器(IPU,TPU等)、圖形處理單元(Graphic Processing Unit)、DRAM(Dynamic Random Access Memory:動態隨機存取記憶體)、SRAM(Static Random Access Memory:靜態隨機存取記憶體)等揮發性記憶體、快閃記憶體等非揮發性記憶體、RF晶片、矽光子晶片、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems:微機電系統)、感測器晶片等,依據用途進行選擇即可。 該等半導體晶片與構件中的導電圖案電連接為較佳。
(構件之製造方法) <第1構件之製造方法> 本發明的第1態樣之構件之製造方法(亦稱為“第1構件之製造方法”。),上述構件具有:基材;絕緣圖案,配置於上述基材上;及導電圖案,存在於上述絕緣圖案的圖案之間,所述構件之製造方法具有:導電層形成步驟,在形成有絕緣圖案之基材的絕緣圖案之間的區域及絕緣圖案上形成導電層並獲得構件A;及研磨步驟,研磨上述構件A以獲得上述導電圖案和上述絕緣圖案露出於表面之構件,作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 依據本發明的第1構件之製造方法,製造上述的本發明的第1構件。 亦即,所製造之構件中的基材、絕緣圖案、導電圖案、導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積、從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積如上所述,該等的較佳態樣亦與上述的第1構件中的該等的較佳態樣相同。 又,本發明的第1構件之製造方法中,在導電層形成步驟之前,具有包括在上述基材上適用絕緣圖案形成用組成物(以下,亦簡稱為“樹脂組成物”。)以形成膜之工序之膜形成步驟為較佳。 此外,本發明的第1構件之製造方法中,在上述膜形成步驟之後,包括對上述膜進行乾燥之乾燥步驟、對上述乾燥後的膜進行曝光之曝光步驟及使用顯影液對上述曝光後的膜進行顯影之顯影步驟為較佳。 另外,本發明的第1構件之製造方法中,在上述膜形成步驟之後,包括加熱步驟為較佳。
<膜形成步驟> 本發明的第1構件之製造方法中,在導電層形成步驟之前具有包括在上述基材上適用絕緣圖案形成用組成物(以下,亦簡稱為“樹脂組成物”。)以形成膜之工序之膜形成步驟為較佳。 尤其,本發明的第1構件之製造方法中,係如下為較佳:在上述導電層形成步驟之前,具有包括將絕緣圖案形成用組成物適用於上述基材上以形成膜之工序之膜形成步驟,上述絕緣圖案形成用組成物包含選自由光自由基產生劑及光酸產生劑組成之群組中之至少1種化合物。關於該等成分的詳細內容,將在後面進行說明。
上述絕緣圖案形成用組成物的藉由在100℃下加熱3分鐘而形成之膜厚3μm的膜的i射線透射率係5%以上為較佳,10%以上為更佳,20%以上為進一步較佳。 關於絕緣圖案形成用組成物的組成的詳細內容,將在後面進行說明。
作為將樹脂組成物適用於基材上之方法,塗布為較佳。 作為所適用之方法,具體而言,可舉出浸塗法、氣刀塗布法、簾塗法、線棒塗布法、凹版塗布法、擠壓塗布法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗布法及噴墨法等。從膜厚度的均勻性的觀點出發,旋塗法、狹縫塗布法、噴塗法或噴墨法為較佳,從膜厚度的均勻性的觀點及生產性的觀點考慮,旋塗法及狹縫塗布法為更佳。依據所適用之方法來調整樹脂組成物的固體成分濃度或塗布條件,藉此能夠獲得所期望的厚度的膜。又,亦能夠依據基材的形狀適當選擇塗布方法,若為晶圓等圓形基材,則旋塗法、噴塗法、噴墨法等為較佳,若為矩形基材,則狹縫塗布法、噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法之情況下,例如,能夠以500~3,500rpm的轉速適用10秒鐘~3分鐘左右。 又,亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先在偽支撐體上賦予樹脂組成物而形成之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法,亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023、0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中所記載的製作方法。 又,亦可以進行在基材的端部去除多餘的膜之步驟。關於這種步驟的例子,可舉出邊珠沖洗(edge bead rinse:EBR)、背面沖洗等。 亦可以採用如下預濕步驟:在將樹脂組成物塗布於基材之前,對基材塗布各種溶劑,提高基材的潤濕性之後,塗布樹脂組成物。
<乾燥步驟> 在膜形成步驟(層形成步驟)之後,為了去除溶劑,上述膜可以供於對所形成之膜(層)進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。 亦即,本發明的第1構件之製造方法可以包括對藉由膜形成步驟形成之膜進行乾燥之乾燥步驟。 上述乾燥步驟在膜形成步驟之後且曝光步驟之前進行為較佳。 乾燥步驟中的膜的乾燥溫度係50~150℃為較佳,70℃~130℃為更佳,90℃~110℃為進一步較佳。又,可以藉由減壓來進行乾燥。作為乾燥時間,可例示30秒鐘~20分鐘,1分鐘~10分鐘為較佳,2分鐘~7分鐘為更佳。
<曝光步驟> 上述膜可以供於對膜進行選擇性曝光之曝光步驟。 選擇性曝光係指,對膜的一部分進行曝光。又,藉由選擇性曝光,在膜上形成經曝光之區域(曝光部)和未經曝光之區域(非曝光部)。 只要能夠硬化本發明的樹脂組成物,則曝光量並沒有特別限定,例如以波長365nm下的曝光能量換算計,50~10,000mJ/cm 2為較佳,200~8,000mJ/cm 2為更佳。
曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當確定,240~550nm為較佳。
若以與光源的關係來說明曝光波長,則可舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬頻(g、h、i射線這3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm等。尤其,基於高壓水銀燈之曝光為較佳,從曝光靈敏度的觀點考慮,基於i射線之曝光為更佳。 曝光的方式並沒有特別限定,由本發明的樹脂組成物構成之膜的至少一部分被曝光之方式即可,可舉出使用了光罩之曝光、利用雷射直接成像法之曝光等。
<曝光後加熱步驟> 上述膜可以供於在曝光後進行加熱之步驟(曝光後加熱步驟)。 亦即,本發明的硬化物之製造方法可以包括對藉由曝光步驟曝光之膜進行加熱之曝光後加熱步驟。 曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟之後、顯影步驟之前進行。 曝光後加熱步驟中的加熱溫度下50℃~160℃為較佳,60℃~120℃為更佳。 曝光後加熱步驟中的加熱時間係30秒鐘~300分鐘為較佳,1分鐘~10分鐘為更佳。 曝光後加熱步驟中的升溫速度從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度係1~12℃/分鐘為較佳,2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。 又,升溫速度可以在加熱過程中適當變更。 作為曝光後加熱步驟中的加熱方法,並沒有特別限定,能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 又,在加熱時,藉由流通氮、氦、氬等非活性氣體,在低氧濃度的氣氛下進行亦較佳。
<顯影步驟> 曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 亦即,本發明的第1構件之製造方法可以包括使用顯影液對藉由曝光步驟曝光之膜進行顯影以形成圖案之顯影步驟。 藉由進行顯影,去除膜的曝光部及非曝光部中的一者而形成圖案。 在此,將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影,將藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
〔顯影液〕 作為顯影步驟中使用之顯影液,可舉出包含鹼水溶液或有機溶劑之顯影液。
在顯影液為鹼水溶液之情況下,作為鹼水溶液能夠含有之鹼性化合物,可舉出無機鹼類、一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨鹽,TMAH(氫氧化四甲銨)、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基胺、氫氧化四丁基胺、氫氧化四戊基胺、氫氧化四己基胺、氫氧化四辛基胺、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、吡咯、哌啶為較佳,更佳為TMAH。在顯影液總質量中,顯影液中的鹼性化合物的含量係0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.3~3質量%為進一步較佳。
在顯影液包含有機溶劑之情況下,作為有機溶劑,能夠使用國際公開第2021/112189號的0387段中所記載的化合物。該內容被編入本說明書中。又,作為醇類,亦可較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等,作為醯胺類,亦可較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
又,在顯影液包含有機溶劑之情況下,有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。在本發明中,尤其包含選自由環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮組成之群組中之至少1種之顯影液為較佳,包含選自由環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸組成之群組中之至少1種之顯影液為更佳,包含環戊酮之顯影液為特佳。
在顯影液包含有機溶劑之情況下,相對於顯影液的總質量之有機溶劑的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,上述含量亦可以為100質量%。
在顯影液不包含有機溶劑之情況下,顯影液可以進一步包含鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。藉由顯影液中的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者滲透到圖案中,有時改善圖案的斷裂伸長率等性能。
作為鹼性化合物,從殘存於硬化後的膜時的可靠性(進一步加熱硬化物時與基材的密接性)的觀點出發,有機鹼為較佳。 作為鹼性化合物,具有胺基之鹼性化合物為較佳,一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽、三級醯胺等為較佳,為了促進醯亞胺化反應,一級胺、二級胺、三級胺或銨鹽為較佳,二級胺、三級胺或銨鹽為更佳,二級胺或三級胺為進一步較佳,三級胺為特佳。 作為鹼性化合物,從硬化物的機械特性(斷裂伸長率)的觀點出發,不易殘存於硬化膜(所獲得之硬化物)中者為較佳,從促進環化的觀點出發,殘存量在加熱前不易因氣化等減少者為較佳。 因此,鹼性化合物的沸點在常壓(101,325Pa)下係30℃~350℃為較佳,80℃~270℃為更佳,100℃~230℃為進一步較佳。 鹼性化合物的沸點比從顯影液中所包含之有機溶劑的沸點減去20℃而得之溫度高為較佳,比顯影液中所含包之有機溶劑的沸點高為更佳。 例如,有機溶劑的沸點為100℃時,所使用之鹼性化合物的沸點係80℃以上為較佳,沸點為100℃以上為更佳。 顯影液可以僅含有1種鹼性化合物,亦可以含有2種以上。
作為鹼性化合物的具體例,可舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、環己胺、環己基甲胺、環己基二甲胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、吡啶、丁胺、異丁胺、二丁基胺、三丁胺、二環己胺、DBU(二氮雜雙環十一碳烯)、DABCO(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)、N,N-二異丙基乙胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、乙二胺、丁二胺、1,5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二環己胺、三辛胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,6-己二胺、精三胺、二胺基環己烷、雙(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、二甲基哌啶、哌𠯤、莨菪烷(tropane)、N-苯基苄胺、1,2-二苯胺乙烷、2-胺基乙醇、甲苯胺、胺基苯酚、己基苯胺、伸苯基二胺、苯基乙胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、N,N,N,N-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺等。
鹼產生劑的較佳態樣與上述的組成物中所包含之鹼產生劑的較佳態樣相同。尤其,鹼產生劑係熱鹼產生劑為較佳。
在顯影液包含鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,相對於顯影液的總質量,鹼性化合物或鹼產生劑的含量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並沒有特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 在鹼性化合物或鹼產生劑在使用顯影液之環境下為固體之情況下,相對於顯影液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量係70~100質量%亦較佳。 顯影液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。在鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
顯影液可以進一步包含其他成分。 作為其他成分,例如可舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔顯影液的供給方法〕 只要能夠形成所期望的圖案,則顯影液的供給方法並無特別限制,有如下方法:將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴對形成於基材上之膜供給顯影液之旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並無特別限制,可舉出直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點出發,將顯影液用直噴嘴供給之方法或用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從顯影液對圖像部的滲透性的觀點出發,用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。 又,可以採用如下步驟:用直噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材以從基材上去除顯影液,旋轉乾燥後再度用直噴嘴連續供給顯影液之後,旋轉基材並從基材上去除顯影液,亦可以將該步驟重複進行複數次。 作為顯影步驟中的顯影液的供給方法,可舉出向基材連續供給顯影液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持顯影液之步驟、利用超音波等使顯影液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。
作為顯影時間,10秒鐘~10分鐘為較佳,20秒鐘~5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並沒有特別規定,10~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,可以在使用顯影液進行處理之後進一步進行利用沖洗液之圖案的清洗(沖洗)。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液未完全乾燥之前供給沖洗液等方法。
在此,將上述絕緣圖案形成用組成物塗布於矽晶圓上,並在100℃下加熱180秒鐘之後以100mJ/cm 2的照射量照射i射線,在110℃下加熱3分鐘之膜相對於上述顯影液之膨潤率係15體積%以下為較佳,12體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳。
〔沖洗液〕 在顯影液為鹼水溶液之情況下,作為沖洗液,例如能夠使用水。在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下,作為沖洗液,例如,能夠使用與顯影液中所包含之溶劑不同之溶劑(例如,水、與顯影液中所包含之有機溶劑不同之有機溶劑)。
作為沖洗液包含有機溶劑時的有機溶劑,可舉出與上述的顯影液包含有機溶劑時所例示之有機溶劑相同的有機溶劑。 沖洗液中所包含之有機溶劑係與顯影液中所包含之有機溶劑不同的有機溶劑為較佳,與顯影液中所包含之有機溶劑相比,圖案的溶解度小的有機溶劑為更佳。
在沖洗液包含有機溶劑之情況下,有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。有機溶劑為環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳,環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳,環己酮、PGMEA為進一步較佳。
在沖洗液包含有機溶劑之情況下,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。又,相對於沖洗液的總質量,有機溶劑可以為100質量%。
沖洗液可以包含鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。 雖然並沒有特別限定,在顯影液包含有機溶劑之情況下,沖洗液包含有機溶劑、鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 作為沖洗液中所包含之鹼性化合物及鹼產生劑,可舉出在上述的顯影液包含有機溶劑之情況下可以包含之鹼性化合物及作為鹼產生劑而例示之化合物,較佳態樣亦相同。 關於沖洗液中所包含之鹼性化合物及鹼產生劑,考慮在沖洗液中的溶劑中的溶解度等進行選擇即可。
在沖洗液包含鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,相對於沖洗液的總質量,鹼性化合物或鹼產生劑的含量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並沒有特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 在鹼性化合物或鹼產生劑在使用沖洗液之環境下為固體之情況下,相對於沖洗液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量係70~100質量%亦較佳。 在沖洗液包含鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,沖洗液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。在鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
沖洗液可以進一步包含其他成分。 作為其他成分,例如可舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕 只要能夠形成所期望的圖案,則沖洗液的供給方法並無特別限制,有如下方法:將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由液堆向基材供給沖洗液之方法、藉由噴淋向基材供給沖洗液之方法、藉由直噴嘴等手段向基材上連續供給沖洗液之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點出發,有利用噴淋噴嘴、直噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法,利用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從沖洗液對圖像部的滲透性的觀點出發,利用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類並無特別限制,可舉出直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即,沖洗步驟係利用直噴嘴對上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之步驟為較佳,藉由噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。 作為沖洗步驟中的沖洗液的供給方法,能夠採用向基材連續供給沖洗液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持沖洗液之步驟、利用超音波等使沖洗液在基材上振動之步驟及將該等組合之步驟等。
作為沖洗時間,10秒鐘~10分鐘為較佳,20秒鐘~5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度並沒有特別規定,10~45℃為較佳,18℃~30℃為更佳。
在顯影步驟中,使用顯影液進行處理之後或使用沖洗液清洗圖案之後,可以包括使處理液與圖案接觸之步驟。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液或沖洗液未完全乾燥之前供給處理液等方法。
作為上述處理液,可舉出包含水及有機溶劑中的至少一者和鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之處理液。 上述有機溶劑、以及鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者的較佳態樣與上述的沖洗液中使用之有機溶劑、以及鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者的較佳態樣相同。 處理液向圖案的供給方法能夠使用與上述的沖洗液的供給方法相同的方法,較佳態樣亦相同。
相對於處理液的總質量,處理液中的鹼性化合物或鹼產生劑的含量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。上述含量的下限並沒有特別限定,例如0.1質量%以上為較佳。 又,在鹼性化合物或鹼產生劑在使用處理液之環境下為固體之情況下,相對於處理液的總固體成分,鹼性化合物或鹼產生劑的含量係70~100質量%亦較佳。 在處理液包含鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者之情況下,處理液可以僅含有1種鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者,亦可以含有2種以上的鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者。在鹼性化合物及鹼產生劑中的至少一者為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<加熱步驟> 藉由顯影步驟獲得之圖案(在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案)可以供於對藉由上述顯影獲得之圖案進行加熱之加熱步驟。 亦即,本發明的第1構件之製造方法可以包括對藉由顯影步驟獲得之圖案進行加熱之加熱步驟。 又,加熱步驟只要是在顯影步驟之後,則可以在後述的導電層形成步驟之後、後述的研磨步驟之後等進行,實施的定時並無特別限定。 又,本發明的第1構件之製造方法亦可以包括對未進行顯影步驟而藉由其他方法來獲得之圖案或藉由膜形成步驟獲得之膜進行加熱之加熱步驟。 在加熱步驟中,使聚醯亞胺前驅物等樹脂環化而成為聚醯亞胺等樹脂。 又,亦進行特定樹脂或除了特定樹脂以外的交聯劑中之未反應的交聯性基的交聯等。 作為加熱步驟中的加熱溫度(最高加熱溫度),50~450℃為較佳,150~350℃為更佳,150~250℃為進一步較佳,160~250℃為更進一步較佳,160~230℃為特佳。
加熱步驟係如下步驟為較佳:藉由加熱,利用由上述鹼產生劑產生之鹼等的作用,在上述圖案內促進上述聚醯亞胺前驅物的環化反應。
加熱步驟中的加熱以1~12℃/分鐘的升溫速度從加熱開始時的溫度進行至最高加熱溫度為較佳。上述升溫速度係2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上,能夠確保生產性,並且防止酸或溶劑的過度揮發,藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下,能夠緩和硬化物的殘存應力。 此外,在能夠急速加熱的烘箱之情況下,從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~8℃/秒鐘的升溫速度進行為較佳,2~7℃/秒鐘為更佳,3~6℃/秒鐘為進一步較佳。
加熱開始時的溫度係20℃~150℃為較佳,20℃~130℃為更佳,25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如,在將本發明的樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥之情況下為該乾燥後的膜(層)的溫度,例如,從比樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30~200℃的溫度開始升溫為較佳。
加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)係5~360分鐘為較佳,10~300分鐘為更佳,15~240分鐘為進一步較佳。
加熱可以在2階段以上的加熱溫度下進行。作為例子,可以進行如下步驟:從25℃至150℃為止以5℃/分鐘升溫,在150℃下保持60分鐘,從150℃至230℃為止以5℃/分鐘升溫,在230℃下保持120分鐘。又,如美國專利第9159547號說明書中所記載,照射紫外線的同時進行加熱處理亦較佳。藉由這種預處理步驟能夠提高膜的特性。預處理步驟在10秒鐘~2小時左右的短時間內進行即可,15秒鐘~30分鐘為更佳。預處理步驟可以設為2階段以上的步驟,例如可以在100~150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟,其後在150~230℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。 此外,可以在加熱之後進行冷卻,作為此時的冷卻速度,1~5℃/分鐘為較佳。
關於加熱步驟,從防止特定樹脂的分解的觀點考慮,藉由流通氮、氦、氬等非活性氣體、在減壓下進行等,在低氧濃度的氣氛下進行為較佳。氧濃度係50ppm(體積比)以下為較佳,20ppm(體積比)以下為更佳。 作為加熱步驟中的加熱手段,並沒有特別限定,例如可舉出加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
<顯影後曝光步驟> 代替上述加熱步驟或者除了上述加熱步驟以外,藉由顯影步驟獲得之圖案(在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案)亦可以供於對顯影步驟之後的圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。 亦即,本發明的第1構件之製造方法可以包括對藉由顯影步驟獲得之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。本發明的第1構件之製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟,亦可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的任一者。 在顯影後曝光步驟中,例如,能夠促進藉由光鹼產生劑的感光進行聚醯亞胺前驅物等的環化之反應、藉由光酸產生劑的感光進行酸分解性基的脫離之反應等。 在顯影後曝光步驟中,只要顯影步驟中獲得之圖案的至少一部分被曝光即可,上述圖案全部被曝光為較佳。 以感光性化合物具有靈敏度之波長下的曝光能量換算計,顯影後曝光步驟中的曝光量係50~20,000mJ/cm 2為較佳,100~15,000mJ/cm 2為更佳。 關於顯影後曝光步驟,例如能夠使用上述的曝光步驟中的光源進行,使用寬頻光為較佳。
<導電層形成步驟> 本發明的第1構件之形成方法包括在形成有絕緣圖案之基材的絕緣圖案之間的區域及絕緣圖案上形成導電層並獲得構件A之導電層形成步驟。 在導電層形成步驟中,導電層的形成能夠藉由電鍍、賦予導電性糊等來進行。 藉由導電層形成步驟形成之導電層的最大厚度並沒有特別限定,500~10000nm為較佳,1000~5000nm為更佳。
導電層形成步驟例如能夠藉由電解鍍銅來進行。在此,為了填充絕緣圖案之間的區域,使用填充鍍覆(filled plating)亦較佳。又,可以藉由無電解鍍銅來進行。該等方法能夠藉由公知的方法來進行。
在導電層形成步驟中形成之導電層存在於絕緣圖案之間的區域及絕緣圖案上,填充絕緣圖案之間的區域且被覆絕緣圖案為較佳。 另外,並不一定需要絕緣圖案之間的區域全部被導電層填充,例如,導電層可以沿著該等區域的內壁(側面及底面)而形成。在這種態樣中,藉由進行基於後述的研磨步驟之研磨,能夠去除未填充有導電層之區域,或者藉由在形成後述的阻擋層之後進行研磨,亦能夠使構件的表面平坦。
<晶種層形成步驟> 本發明的第1構件之製造方法中,在導電層形成步驟之前,進一步包括形成存在於絕緣圖案之間的區域之晶種層(用於電解鍍銅的供電層)之晶種層形成步驟為較佳。 晶種層形成步驟係沿著絕緣圖案之間的區域的內壁(側面及底面)形成晶種層之步驟為較佳。 又,在晶種層形成步驟中,可以在絕緣圖案的上方亦形成晶種層。在這種態樣中,亦能夠藉由進行基於後述的研磨步驟之研磨而去除晶種層,從而最終使絕緣圖案露出。
晶種層例如藉由濺射來形成。 具體而言,藉由使用鈦、鉻等金屬作為濺射靶材並導入氧、氮等作為反應氣體,能夠形成晶種層。該等能夠藉由公知的方法來進行。又,亦可以使用作為晶種層的形成而公知的方法。
晶種層的厚度係20~400nm為較佳,30~300nm為更佳,40~250nm為進一步較佳。 又,可以形成有2層以上的晶種層。當形成為2層以上時,各層的厚度在上述範圍內為較佳。 例如,可以在形成基於鈦、鉻、鎳等之晶種層作為第1層之後,藉由電鍍等來形成基於銅等用於導電層之金屬之晶種層作為第2層。
<研磨步驟> 本發明的第1構件之製造方法具有研磨步驟,該研磨步驟研磨構件A以獲得上述導電圖案和絕緣圖案露出於表面之構件。
研磨步驟為研磨構件A以獲得導電圖案和絕緣圖案露出之構件之步驟。 藉由研磨步驟,導電層的表面被去除而成為導電圖案。又,藉由上述的方法在絕緣圖案上形成有晶種層時,亦去除絕緣圖案上的晶種層為較佳。 上述研磨可以藉由切割、機械研磨、磨削、電漿處理、雷射燒蝕等物理研磨來進行,藉由CMP(ChemicalMechanicalPolishing:化學機械研磨)等化學研磨來進行為較佳,藉由CMP來進行為更佳。 用於上述CMP之漿料並無特別限定,能夠使用二氧化矽漿料、二氧化鈰漿料、氧化鋁漿料、二氧化鈦漿料、二氧化鋯漿料、氧化鍺漿料、氧化錳漿料、金剛石漿料等。漿料的粒子的尺寸並沒有特別限定,從抑制刮痕損傷的觀點出發,平均粒徑1000nm以下為較佳,平均粒徑500nm以下為更佳,平均粒徑200nm以下為進一步較佳。漿料的粒子尺寸的下限並沒有特別限定,從研磨速率的觀點出發,10nm以上為較佳。 又,在切割後可以進行CMP等,組合該等方法。
作為二氧化矽漿料的市售品,例如可舉出NP6220、NP6502、NP6504、NP6610、NP6605、NP8020H、NP8020、NP8030、NP8040、NP8040W、EG1103(以上為NITTA DuPont Incorporated.製造)等。
漿料中的二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁等粒子的含量並沒有特別限定,從抑制刮痕等的觀點出發,相對於漿料的總質量係0.01~80質量%為較佳,0.1~70質量%為更佳,0.2~60質量%為進一步較佳。 另外,在本說明書中,將漿料中的各成分的含量作為漿料用於研磨時的各成分的含量來記載。當在研磨時,漿料藉由水或溶劑而被稀釋時,為稀釋後的組成物中的含量。 又,作為上述粒子,可以併用材質不同的2種粒子,亦可以併用粒徑不同的2種粒子。在該等情況下,所包含之粒子的總含量滿足上述數值範圍為較佳。
〔氧化劑〕 又,上述漿料包含氧化劑亦較佳。認為氧化劑作用於絕緣圖案的表面,絕緣圖案成為容易被去除之狀態,從而蝕刻速度增加。 作為氧化劑,例如,可舉出過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水及銀(II)鹽、鐵(III)鹽。
關於氧化劑的使用量,使用時的每1L的漿料,0.0001~20mol為較佳,0.001~15mol為更佳,0.001~10mol為進一步較佳。 又,作為氧化劑,可以同時使用2種以上的氧化劑。此時,所包含之氧化劑的總含量滿足上述數值範圍為較佳。
〔pH調節劑〕 上述漿料包含pH調節劑亦較佳。 藉由包含pH調節劑,能夠將研磨中的pH保持為恆定、並且實現研磨的偏差得到抑制等效果。 作為pH調節劑,可舉出酸性化合物、鹼性化合物、pH緩衝劑等,包含鹼性化合物為較佳。
作為酸性化合物,能夠使用無機酸。作為無機酸的例子,可使用硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等,但是並不限定於該等。在該等無機酸之中,較佳地使用硫酸、硝酸、磷酸。
作為鹼性化合物,例如,可舉出氫氧化銨及氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TMAH)等有機氫氧化銨、乙二胺、丁二胺、1,5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二環己胺、三辛基胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,6-己二胺、精三胺、二胺基環己烷、雙(2-甲氧基乙基)胺等胺化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽、胺基乙醯鹽、N,N-二甲基甘胺酸鹽、白胺酸鹽、正白胺酸鹽、鳥嘌呤鹽、3,4-二羥基苯基丙胺酸鹽、丙胺酸鹽、胺基丁酸鹽、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇鹽、纈胺酸鹽、脯胺酸鹽、三羥基胺基甲烷鹽、離胺酸鹽等,但是並不限定於該等。
作為pH緩衝劑的例子,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉、重碳酸鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸二鈉、磷酸二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、四硼酸鈉(硼砂)、四硼酸鉀、鈉鄰羥基苯甲酸鈉(水楊酸鈉)、鄰羥基苯甲酸鉀、5-磺基-2-羥基苯甲酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)、5-磺基-2-羥基苯甲酸鉀(5-磺基水楊酸鉀)、氫氧化銨等。又,可舉出甘胺酸、丙胺酸、N-甲基甘胺酸這樣的胺基酸或胺基酸衍生物、丁酸、乙醇酸這樣的有機酸等。但是,能夠使用的pH緩衝材料並不限定於該等。
pH調節劑的添加量只要是能夠調整為以漿料的pH為目標的值之量,則並沒有特別限定,依據目的適當調整所添加之化合物或量即可。 上述pH能夠任意選擇,例如,從研磨速度等觀點考慮,有時調整為pH8~14的鹼側為較佳。 又,亦能夠在低pH下製備漿料,能夠考慮研磨速度及相鄰之金屬的防腐性等而適當選擇最佳pH。
〔防腐劑〕 上述漿料包含防腐蝕劑亦較佳。 藉由包含防腐蝕劑,例如,能夠抑制導電圖案中的金屬(例如,銅)的腐蝕。 作為防腐蝕劑,能夠舉出雜芳環化合物。 又,作為防腐蝕劑,在研磨對象的金屬表面形成鈍化膜之化合物為較佳。
“雜芳環化合物”係指,具有將雜原子作為1個以上的環員而包含之環結構之化合物。 作為雜原子,氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子或硼原子為較佳,氮原子、硫原子、氧原子或硒原子為更佳,氮原子、硫原子或氧原子為特佳,氮原子或硫原子為最佳。 作為雜芳環化合物,並沒有特別限定,例如,可舉出日本特開2009-224695號公報的0027~0035段中所記載的化合物。
作為防腐蝕劑的含量,在1L的漿料中為0.0001~1.0mol為較佳,0.0005~0.5mol為更佳,0.0005~0.05mol為進一步較佳。 又,作為防腐蝕劑,可以同時使用2種以上。此時,所包含之防腐蝕劑的總含量滿足上述數值範圍為較佳。
[其他添加劑] 上述漿料可以依據目而含有各種公知的添加劑。 作為公知的添加劑,例如,可舉出界面活性劑、溶劑、螯合劑等,但是並不限定於該等。
-界面活性劑- 上述漿料包含界面活性劑亦較佳。 有時藉由包含界面活性劑,可發揮保護金屬膜而抑制過度研磨等效果。 作為界面活性劑,可舉出陰離子性(anionic)、陽離子性(cationic)、非離子性(non-ionic)、兩性(甜菜鹼)界面活性劑等。 作為該等界面活性劑,並沒有特別限定,例如,可舉出日本特開2009-224695號公報的0038~0047段中所記載的化合物。
界面活性劑的添加量在漿料1L中為0.0001~10g為較佳,0.0005~5g為更佳,0.0005~3g為特佳。 又,作為界面活性劑,可以同時使用2種以上。此時,所包含之界面活性劑的總含量滿足上述數值範圍為較佳。
-溶劑- 漿料可以包含溶劑。 作為溶劑,可舉出水、有機溶劑等。 作為有機溶劑,能夠舉出醇、乙酸等極性溶劑。又,以提高相對於被研磨面之濕潤性並使層間絕緣膜與阻擋膜的研磨速度接近為目的,例如可舉出乙二醇類、乙二醇單醚類、乙二醇二醚類、醇類、碳酸酯類、內酯類、醚類、酮類、酚類、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、環丁碸、亞碸類等。其中,選自二甲基亞碸、乙二醇單醚類、醇類、碳酸酯類中之至少1種為較佳。
溶劑可以在研磨時供給,亦可以在研磨前的漿料中添加。溶劑的使用量只要考慮被研磨之面的狀態而適當設定即可。 在摻合有機溶劑之情況下,相對於研磨時的漿料100質量份,將有機溶劑的含量設為0.01~90質量份為較佳。從提高研磨時的漿料相對於基板之潤濕性之觀點考慮,前述含量係0.05質量份以上為更佳,0.1質量份以上為進一步較佳。又,作為上限,從使製造製程容易的觀點考慮,50質量份以下為更佳,10質量份以下為進一步較佳。
關於研磨,只要去除導電層中形成於絕緣圖案上之部分及在形成之情況下去除晶種層,進行至使導電層及絕緣圖案露出的程度即可,但是亦可以進行至絕緣圖案的上表面被研磨之程度。依據這種態樣,有時提高構件表面的平坦性。
在此,例如在具有上述的晶種層之情況下,可以進行2階段的研磨。 具體而言,可舉出藉由第1階段的研磨而研磨至晶種層表面以去除導電層而使晶種層露出,之後藉由第2階段的研磨來去除晶種層而使絕緣圖案露出之方法。
從研磨後的基材至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差係500nm以下為較佳,400nm以下為更佳,300nm以下為進一步較佳。
<阻擋層形成步驟> 本發明的第1構件之製造方法中,在研磨步驟之後,進一步包括形成存在於導電圖案上之阻擋層之阻擋層形成步驟為較佳。 阻擋層形成於藉由研磨步驟而露出之導電圖案的露出面上。 藉由形成阻擋層,構成導電圖案之金屬擴散的情況得到抑制。 作為構成阻擋層之材料,並沒有特別限定,能夠使用公知的材料,可舉出SiN 2、TiN、鈷化合物、鎳等。 作為阻擋層之形成方法,並沒有特別限定,能夠使用公知的方法,但是亦能夠藉由無電解電鍍等來形成。 阻擋層的厚度並沒有特別限定,50~500nm為較佳,100~400nm為更佳,150~300nm為進一步較佳。
<其他步驟> 本發明的第1構件之製造方法可以進一步包括本領域中公知的其他步驟。
<第1構件之製造方法的例子> 以下,利用圖對本發明的第1構件之製造方法的一例進行說明。在各圖中,有時已經說明且重複之符號會省略。又,圖式中的各構件的尺寸比等有時不準確。 圖4係示意性地用剖面圖示出本發明的一實施形態之第1構件之製造方法的步驟之步驟說明圖。 在圖4(a)中記載有在基材100上形成有絕緣圖案102之狀態。絕緣圖案102具有絕緣圖案之間的區域103。 圖4(b)係在圖4(a)的絕緣圖案之間的區域103及絕緣圖案102上形成有晶種層104及導電層105之狀態。圖4(b)示出對應於上述的構件A者。 圖4(c)為研磨圖4(b)所示之構件A並形成有絕緣圖案102及導電圖案106之狀態。 又,對於圖4(c)所示之構件,可以進一步在導電圖案106上形成阻擋層。
<第2構件之製造方法> 本發明的第2態樣之構件之製造方法(亦稱為“第2構件之製造方法”。),上述構件具備基材、存在於上述基材上之第1絕緣圖案、存在於上述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通上述第1絕緣圖案之間的區域與上述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案,上述構件之製造方法包括步驟A~步驟C,作為上述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。 步驟A:準備包括上述第1絕緣圖案及上述第2絕緣圖案之構件A之準備步驟 步驟B:在上述構件A的第1絕緣圖案之間的區域、第2絕緣圖案之間的區域及第2絕緣圖案之上形成導電層以獲得構件B之導電層形成步驟 步驟C:研磨上述構件B以獲得上述導電圖案和上述第2絕緣圖案露出之構件之研磨步驟 依據本發明的第2構件之製造方法,製造上述的本發明的第2構件。 亦即,所製造之構件中的基材、第1絕緣圖案、第2絕緣圖案、導電圖案、導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積及從上述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積如上所述,該等的較佳態樣亦與上述的第2構件中的該等的較佳態樣相同。
<步驟A> 本發明的第2構件之製造方法包括準備包括上述第1絕緣圖案及上述第2絕緣圖案之構件A之準備步驟(步驟A)。 在準備步驟中,可以藉由公知的方法製造構件A,亦可以藉由購買等方法獲得構件A。 以下,對製造構件A時之製造方法進行說明。
構件A之製造方法包括將感光性樹脂組成物(第1絕緣圖案形成用組成物)適用於基材以形成膜之第1膜形成步驟、選擇性地曝光藉由第1膜形成步驟形成之膜之第1曝光步驟、使用顯影液對藉由第1曝光步驟曝光之膜進行顯影以形成第1絕緣圖案之第1顯影步驟、將感光性樹脂組成物(第2絕緣圖案形成用組成物)適用於上述第1絕緣圖案以形成膜之第2膜形成步驟、選擇性地曝光藉由第2膜形成步驟形成之膜之第2曝光步驟及使用顯影液對藉由第2曝光步驟曝光之膜進行顯影以形成第2絕緣圖案之第2顯影步驟為較佳。 又,構件A之製造方法中,可以代替上述第1曝光步驟及上述第1顯影步驟而藉由蝕刻等來形成第1絕緣圖案,亦可以代替上述第2曝光步驟及上述第2顯影步驟而藉由蝕刻等來形成第2絕緣圖案。 以下,對各步驟的詳細內容進行說明。 關於各感光性樹脂組成物(以下,亦簡稱為“樹脂組成物”。)的詳細內容,將在後面進行說明。
〔第1膜形成步驟〕 本發明的硬化物之製造方法包括將感光性樹脂組成物適用於基材上以形成膜之第1膜形成步驟為較佳。 關於第1膜形成步驟中的基材,如上所述。
作為適用樹脂組成物之方法,能夠使用與上述的本發明的第1構件之製造方法中之膜形成步驟中之方法相同的方法,較佳態樣亦相同。
〔第1曝光步驟〕 在上述第1膜形成步驟中形成之膜可以供於將膜選擇性地曝光之第1曝光步驟中。 第1曝光步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中之曝光步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
〔第1曝光後加熱步驟〕 上述膜可以供於在曝光後進行加熱之步驟(第1曝光後加熱步驟)中。 第1曝光後加熱步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中之曝光後加熱步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
〔第1顯影步驟〕 曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影以形成圖案之第1顯影步驟中。 第1顯影步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中之顯影步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
〔第1加熱步驟〕 關於顯影後的上述膜,可以供於對膜進行加熱之第1加熱步驟。 第1加熱步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中之加熱步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。 又,可以在該點不進行加熱,而是在形成了後述的第2絕緣圖案之後,將第1絕緣圖案和第2絕緣圖案一併進行加熱。 該加熱可以在導電層形成步驟之後、研磨步驟之前或研磨步驟之後進行。
〔第1後處理步驟〕 亦可以在第1顯影步驟之後進行藉由加熱及曝光中的至少一者進行後處理之第1後處理步驟。 作為上述加熱的溫度,100~160℃下的加熱為較佳,120~160℃下的加熱為更佳。 作為上述曝光,可舉出藉由與上述的曝光步驟相同的方法以1,000~50,000mJ/cm 2的曝光量進行整面曝光之方法等。
〔第2膜形成步驟〕 構件A之製造方法包括將感光性樹脂組成物適用於上述第1絕緣圖案以形成膜之第2膜形成步驟為較佳。 關於第2膜形成步驟,除了代替基材而在第1絕緣圖案適用感光性樹脂組成物以外,亦能夠藉由與上述的第1膜形成步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
〔第2曝光步驟、第2顯影步驟〕 第2曝光步驟及第2顯影步驟能夠藉由與第1曝光步驟、第1顯影步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。 又,可以在第2曝光步驟之後包括與上述的第1曝光後加熱步驟相同地進行之第2曝光後加熱步驟。 此外,可以在第2顯影步驟之後包括與上述的第1後處理步驟相同地進行之第2後處理步驟。
〔第2加熱步驟〕 關於顯影後的上述膜,可以供於對膜進行加熱之第2加熱步驟。 第2加熱步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中之加熱步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。 該加熱可以在導電層形成步驟之後、研磨步驟之前或研磨步驟之後進行。
<步驟B> 本發明的第2構件之製造方法中,作為步驟B,包括在上述構件A的第1絕緣圖案之間的區域、第2絕緣圖案之間的區域及第2絕緣圖案上形成導電層以獲得構件B之導電層形成步驟。 步驟B能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中的導電層形成方法相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
<晶種層形成步驟> 本發明的第2構件之製造方法在步驟A與步驟B之間進一步包括形成存在於第1圖案之間的區域及第2圖案之間的區域之晶種層之晶種層形成步驟為較佳。 晶種層形成步驟是沿著第1圖案之間的區域及第2圖案之間的區域的內壁(側面及底面)形成晶種層之步驟為較佳。 又,在晶種層形成步驟中,可以在第2圖案上亦形成有晶種層。在這種態樣中,亦能夠藉由進行基於後述的步驟C之研磨來去除晶種層以最終使第2絕緣圖案露出。
晶種層形成步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中的晶種層形成步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
<步驟C> 本發明的第2構件之製造方法中,作為步驟C,包括研磨上述構件B以獲得上述導電圖案和上述第2絕緣圖案露出之構件之研磨步驟。 藉由研磨步驟,導電層的表面被去除而成為導電圖案。又,藉由上述的方法形成有晶種層時,亦除去晶種層為較佳。 研磨步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中的研磨步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
<阻擋層形成步驟> 本發明的第2構件之製造方法在步驟C之後進一步包括形成存在於導電圖案上之阻擋層之阻擋層形成步驟為較佳。 阻擋層形成於藉由步驟C而露出之導電圖案的露出面上。 藉由形成阻擋層,構成導電圖案之金屬擴散的情況得到抑制。 阻擋層形成步驟能夠藉由與上述的本發明的第1構件之製造方法中之研磨步驟相同的方法進行,較佳態樣亦相同。
<其他步驟> 本發明的第2構件之製造方法可以進一步包括本領域中公知的其他步驟。
<第2構件之製造方法的例子> 以下,利用圖對本發明的第2構件之製造方法的一例進行說明。在各圖中,有時已經說明且重複之符號會省略。又,圖式中的各構件的尺寸比等有時不準確。 圖5係示意性地用剖面圖表示本發明的一實施形態之第2構件之製造方法的步驟(一部分)之步驟說明圖。 在圖5(a)中示出在矽晶圓2上形成有絕緣圖案4和導電圖案6之基材1。這種基材能夠藉由以往的方法來製造,或者藉由購買等獲得。 圖5(b)表示將用於形成第1絕緣圖案之感光性樹脂組成物適用於基材1上並形成了膜10之狀態。 圖5(c)表示對圖5(b)中的膜10進行曝光顯影並形成孔圖案12以作為硬化前的第1絕緣圖案14之狀態。 圖5(d)表示將第2感光性樹脂組成物適用於形成有孔圖案12之膜10上並形成了膜20之狀態。 圖5(e)表示如下狀態:以使空間部位於膜10的孔圖案上的方式在膜20上形成線與空間圖案(空間部)22並作為硬化前的第2絕緣圖案,在此基礎上,藉由加熱而硬化前的第1絕緣圖案變為第1絕緣圖案16,硬化前的第2絕緣圖案變為第2絕緣圖案26。 在此,圖5(e)所示之構件對應於步驟A中的構件A的一例。
圖6係示意性地用剖面圖表示本發明的一實施形態之第2構件之製造方法的步驟(一部分)之步驟說明圖(續圖5)。 圖6(a)為晶種層42以被覆第1絕緣圖案16、第2絕緣圖案26之方式形成之狀態(晶種層形成步驟)。 圖6(b)為在晶種層42上藉由鍍銅而形成有導電層44之狀態(步驟B)。 圖6(c)為導電層44及晶種層42藉由研磨步驟被去除而導電圖案46及第2絕緣圖案26露出之狀態(步驟C)。 圖6(c)所示之構件對應於本發明的第2構件的一例。 又,對於圖6(c)所示之第2構件,可以進一步在導電圖案46上形成阻擋層。
(感光性樹脂組成物) 以下,對本發明的第1構件之製造方法中用於形成絕緣圖案之感光性樹脂組成物(絕緣圖案形成用組成物)、第1構件之製造方法中用於形成第1絕緣圖案之感光性樹脂組成物(第1絕緣圖案形成用組成物)及用於形成第2絕緣圖案之感光性樹脂組成物(第2絕緣圖案形成用組成物)的詳細內容進行說明。將該等三者亦簡單統稱為“感光性樹脂組成物”。 第1絕緣圖案形成用組成物及第2絕緣圖案形成用組成物可以為組成相同的組成物,亦可以為組成不同的組成物。 又,本發明的感光性樹脂組成物為用於形成本發明的第1構件之製造方法中所使用之絕緣圖案之感光性樹脂組成物。 以下,記載本發明的感光性樹脂組成物中所包含之各成分的詳細內容。
<特定樹脂> 本發明的樹脂組成物包含選自由環化樹脂及其前驅物組成之群組中之至少1種樹脂(特定樹脂)為較佳。 環化樹脂係在主鏈結構中包含醯亞胺環結構或㗁唑環結構之樹脂為較佳。 在本發明中,“主鏈”表示在樹脂分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”係指,其以外的鍵結鏈。 作為環化樹脂,可舉出聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺等。 環化樹脂的前驅物係指,藉由外部刺激產生化學結構的變化而成為環化樹脂之樹脂,藉由熱產生化學結構的變化而成為環化樹脂之樹脂為較佳,藉由熱產生閉環反應以形成環結構而成為環化樹脂之樹脂為更佳。 作為環化樹脂的前驅物,可舉出聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物等。 亦即,樹脂組成物中作為特定樹脂包含選自由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺醯亞胺前驅物組成之群組中之至少1種樹脂為較佳。 樹脂組成物包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂為較佳。 特定樹脂包含聚合性基為較佳,包含自由基聚合性基為更佳。 在特定樹脂具有自由基聚合性基之情況下,本發明的樹脂組成物包含自由基聚合起始劑為較佳,包含自由基聚合起始劑且包含自由基交聯劑為更佳。此外,依據需要能夠包含增感劑。由這種樹脂組成物例如形成負型感光膜。 又,特定樹脂可以具有酸分解性基等極性轉換基。 在特定樹脂具有酸分解性基之情況下,樹脂組成物包含光酸產生劑為較佳。由這種樹脂組成物例如形成化學增幅型的正型感光膜或負型感光膜。
〔聚醯亞胺前驅物〕 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的其種類等並沒有特別限定,包含由下述式(2)表示之重複單元為較佳。 [化學式1] 式(2)中,A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,R 111表示2價的有機基團,R 115表示4價的有機基團,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,R z表示氫原子或1價的有機基團。
式(2)中的A 1及A 2分別獨立地表示氧原子或-NR z-,氧原子為較佳。 R z表示氫原子或1價的有機基團,氫原子為較佳。 式(2)中的R 111表示2價的有機基團。作為2價的有機基團,可以例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及包含芳香族基之基團,碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等組合而構成之基團為較佳,包含碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以經包含雜原子之基團取代,上述環狀脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以經包含雜原子之基團取代。作為式(2)中的R 111的例子,可舉出由-Ar-及-Ar-L-Ar-表示之基團,由-Ar-L-Ar-表示之基團為較佳。但是,Ar分別獨立地為芳香族基,L為單鍵或可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或者由上述2個以上的組合而構成之基團。該等較佳範圍如上所述。
R 111由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中使用之二胺,可舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 具體而言,R 111係包含碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等組合構成之基團之二胺為較佳,包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以經包含雜原子之基團取代,上述環狀脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以經包含雜原子之基團取代。作為包含芳香族基之基團的例子,可舉出下述基團。
[化學式2] 式中,A係單鍵或2價的連結基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO 2-、-NHCO-或該等組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-或-SO 2-中之基團為更佳,-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 32-或-C(CH 32-為進一步較佳。 式中,*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺,具體而言,可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷或1,6-二胺基己烷; 1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺; 間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-或3,3-二胺基二苯醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。
又,國際公開第2017/038598號的0030~0031段中所記載的二胺(DA-1)~(DA-18)亦較佳。
又,亦可較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032~0034段中所記載的在主鏈上具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所獲得之有機膜的柔軟性的觀點出發,R 111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。但是,Ar分別獨立地為芳香族基,L為可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-或-NHCO-或者由上述2個以上的組合構成之基團。Ar係伸苯基為較佳,L係可以經氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO 2-為較佳。此處的脂肪族烴基係伸烷基為較佳。
又,從i射線透射率的觀點出發,R 111係由下述式(51)或式(61)表示之2價的有機基團為較佳。尤其,從i射線透射率、易獲得性的觀點出發,由式(61)表示之2價的有機基團為更佳。 式(51) [化學式3] 式(51)中,R 50~R 57分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基團,R 50~R 57中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為R 50~R 57的1價的有機基團,可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。 [化學式4] 式(61)中,R 58及R 59分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。 作為賦予式(51)或式(61)的結構之二胺,可舉出2,2'-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用1種或組合使用2種以上。
又,R 111係由下述式(71)表示之基團亦較佳。在上述態樣中,R 111係由下述式(72)表示之基團為更佳。 [化學式5] 式(71)中,A 1~A 3分別獨立地為單鍵或2價的連結基,*表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位,式(71)中所記載的4個苯環可以分別具有取代基。 式(72)中,*表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。
式(71)中,A 1~A 3係可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-、-NHC(=O)-、或由該等2個以上的組合構成之基團為較佳,可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、或由該等2個以上的組合構成之基團為更佳,可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基或-O-為進一步較佳。 尤其,A 1及A 3係-O-為較佳。 尤其,A 2係可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基為較佳。 在該等中,A 1及A 3為-O-並且A 2為-C(CH 32-之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基的碳數並沒有特別限定,1~6為較佳,1~4為更佳。 作為可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基的具體例,可舉出-CH 2-、-C(CH 32-、-C(CF 32-等,其中,-C(CH 32-為較佳。 作為式(71)中所記載的4個苯環中的取代基,可舉出氟原子、氫原子可以藉由氟原子取代之碳數1~10的烴基等。 又,式(71)中所記載的4個苯環均為未經取代之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
又,R 111係由下述式(81)表示之基團亦較佳。在上述態樣中,R 111係由下述式(82)表示之基團為更佳。 [化學式6] 式(81)中,A 1及A 2分別獨立地為單鍵或2價的連結基,*表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位,式(81)中所記載的3個苯環可以分別具有取代基。 式(82)中,*表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。
式(81)中,A 1及A 2分別獨立地為可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-、-NHC(=O)-、或由該等2個以上的組合構成之基團為較佳,可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、或由該等2個以上的組合構成之基團為更佳,可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基或-O-為進一步較佳,-C(CH 32-為特佳。
式(2)中的R 115表示4價的有機基團。作為4價的有機基團,包含芳香環之4價的有機基團為較佳,由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。 式(5)或式(6)中,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式7] 式(5)中,R 112為單鍵或2價的連結基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-及-NHCO-、以及該等組合中之基團為較佳,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-中之基團為更佳,選自由-CH 2-、-C(CF 32-、-C(CH 32-、-O-、-CO-、-S-及-SO 2-組成之群組中之2價基團為進一步較佳。
又,R 115係由下述式(7)表示之基團亦較佳。在上述態樣中,R 115係由下述式(7-2)表示之基團為更佳。 [化學式8] 式(7)中,A 1~A 3分別獨立地為單鍵或2價的連結基,*表示與式(2)中的羰基的鍵結部位,式(7)中所記載的4個苯環可以分別具有取代基。 在本說明書中,與環結構的邊交叉之鍵係指取代其環結構中的氫原子中的任一個。 式(7-2)中,*表示與式(2)中的羰基的鍵結部位。
式(7)中,A 1~A 3及苯環中的取代基的較佳態樣與上述的式(71)中的A 1~A 3、及苯環中的取代基的較佳態樣相同。
又,R 115係由下述式(8)表示之基團亦較佳。在上述態樣中,R 115係由下述式(8-2)表示之基團為更佳。 [化學式9] 式(8)中,A 4及A 5分別獨立地為-C(=O)-O-或-C(=O)NH-,L 1為2價的連結基,*表示與式(2)中的羰基的鍵結部位,式(8)中所記載的2個苯環分別可以具有取代基。 A 4及A 5中的其中一個為-C(=O)-O-且另一個為-C(=O)NH-之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 在此,上述-C(=O)-O-的朝向並沒有特別限定,-C(=O)-O-中的碳原子不經由連結基而以單鍵與L 1鍵結為較佳。 又,上述-C(=O)-NH-的朝向並沒有特別限定,-C(=O)-NH-中的碳原子不經由連結基而以單鍵與L 1鍵結為較佳。 L 1係可以具有取代基之烴基為較佳,芳香族烴基為更佳,伸苯基為進一步較佳。 L 1中的烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出氟原子、氫原子可以經氟原子取代之碳數1~10的烴基等。 式(8-2)中,R分別獨立地表示取代基,n為0~4的整數,*表示與式(2)中的羰基的鍵結部位。 R分別獨立地為氟原子、或氫原子可以經氟原子取代之碳數1~10的烴基為較佳,氫原子可以經氟原子取代之碳數1~10的烴基為更佳。 n係0~2的整數為較佳。又,n為2之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
R 115具體而言可舉出從四羧酸二酐去除酐基之後所殘存之四羧酸殘基等。聚醯亞胺前驅物可以僅包含1種亦可以包含2種以上的作為對應於R 115之結構的四羧酸二酐殘基。 四羧酸二酐由下述式(O)表示為較佳。 [化學式10] 式(O)中,R 115表示4價的有機基團。R 115的較佳範圍與式(2)中的R 115的含義相同,較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例,可舉出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基衍生物。
又,亦可舉出國際公開第2017/038598號的0038段中所記載的四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)作為較佳例。
在式(2)中,R 111和R 115中的至少一者亦可以具有OH基。更具體而言,作為R 111,可舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中的R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團,包含直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳。又,R 113及R 114中的至少一者包含聚合性基為較佳,兩者均包含聚合性基為更佳。R 113及R 114中的至少一者包含2個以上的聚合性基亦較佳。作為聚合性基,係能夠藉由熱、自由基等的作用進行交聯反應之基團,自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧環丁烷基、苯并㗁唑基、封端異氰酸酯基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物所具有之自由基聚合性基,具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有直接與乙烯基鍵結之芳香環之基團(例如乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、由下述式(III)表示之基團等,由下述式(III)表示之基團為較佳。
[化學式11]
在式(III)中,R 200表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。 在式(III)中,*表示與其他結構的鍵結部位。 在式(III)中,R 201表示碳數2~12的伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、伸環烷基或聚伸烷氧基。 R 201的較佳例可舉出乙烯基、丙烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等的伸烷基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、-CH 2CH(OH)CH 2-、聚伸烷氧基,乙烯基、丙烯基等伸烷基、-CH 2CH(OH)CH 2-、環己基、聚伸烷氧基為更佳,乙烯基、丙烯基等伸烷基或聚伸烷氧基為進一步較佳。 在本發明中,聚伸烷氧基係指,2個以上的伸烷氧基直接鍵結之基團。聚伸烷氧基中所包含之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同或不同。 在聚伸烷氧基包含伸烷基不同的複數種伸烷氧基之情況下,聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規排列,可以為具有嵌段之排列,亦可以為具有交替等圖案之排列。 上述伸烷基的碳數(在伸烷基具有取代基之情況下,包括取代基的碳數)係2以上為較佳,2~10為更佳,2~6為更佳,2~5為進一步較佳,2~4為更進一步較佳,2或3為更進一步較佳,2為特佳。 又,上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳之取代基,可舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 又,聚伸烷氧基中所包含之伸烷氧基的數量(聚伸烷氧基的重複數)係2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基,從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點出發,聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結之基團為較佳,聚乙烯氧基或聚丙烯氧基為更佳,聚乙烯氧基為進一步較佳。在上述複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結之基團中,乙烯氧基和丙烯氧基可以無規排列,可以形成嵌段而排列,亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中的乙烯氧基等的重複數的較佳態樣如上所述。
在式(2)中,在R 113為氫原子之情況或R 114為氫原子之情況下,聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為這種具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子,可舉出N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯酸酯。
在式(2)中,R 113及R 114中的至少一者可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基,只要藉由酸的作用分解以產生酚性羥基、羧基等鹼可溶性基,則並沒有特別限定,縮醛基、縮酮基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等為較佳,從曝光靈敏度的觀點出發,縮醛基或縮酮基為更佳。 作為酸分解性基的具體例,可舉出三級丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲矽烷基、三級丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基醚基等。從曝光靈敏度的觀點出發,乙氧基乙基或四氫呋喃基為較佳。
聚醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳,又,20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺,可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
由式(2)表示之重複單元為由式(2-A)表示之重複單元為較佳。亦即,在本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物中的至少1種係具有由式(2-A)表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由聚醯亞胺前驅物包含由式(2-A)表示之重複單元,能夠進一步增加曝光寬容度的幅度。 式(2-A) [化學式12] 式(2-A)中,A 1及A 2表示氧原子,R 111及R 112分別獨立地表示2價的有機基團,R 113及R 114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,R 113及R 114中的至少一者為包含聚合性基之基團,兩者均係包含聚合性基之基團為較佳。
A 1、A 2、R 111、R 113及R 114的含義分別獨立地與式(2)中的A 1、A 2、R 111、R 113及R 114的含義相同,較佳範圍亦相同。R 112的含義與式(5)中的R 112的含義相同,較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以包含1種由式(2)表示之重複單元,亦可以包含2種以上。又,可以包含由式(2)表示之重複單元的結構異構物。聚醯亞胺前驅物除了包含由上述式(2)表示之重複單元以外,亦可以含有其他種類的重複單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態,可舉出由式(2)表示之重複單元的含量為所有重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量係70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並沒有特別限定,除了末端之聚醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為由式(2)表示之重複單元。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)係5,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳,15,000~40,000為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量(Mn)係2,000~40,000為較佳,3,000~30,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。 上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度係1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如係7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 在本說明書中,分子量的分散度係指,藉由重量平均分子量/數量平均分子量算出之值。 在樹脂組成物包含複數種聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯亞胺前驅物作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯亞胺〕 本發明中所使用之聚醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯亞胺,亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯亞胺。 在本說明書中,鹼可溶性聚醯亞胺係指,相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃溶解0.1g以上之聚醯亞胺,從圖案形成性的觀點出發,溶解0.5g以上之聚醯亞胺為較佳,溶解1.0g以上之聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並沒有特別限定,100g以下為較佳。 從所獲得之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點出發,聚醯亞胺係在主鏈上具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。
-氟原子- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點出發,聚醯亞胺具有氟原子亦較佳。 氟原子例如包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 132或由後述之式(4)表示之重複單元中的R 131中為較佳,作為氟化烷基而包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 132或由後述之式(4)表示之重複單元中的R 131中為更佳。 氟原子相對於聚醯亞胺的總質量之量係5質量%以上為較佳,又20質量%以下為較佳。
-矽原子- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點出發,聚醯亞胺具有矽原子亦較佳。 矽原子例如包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 131中為較佳,作為後述之有機改質(聚)矽氧烷結構而包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 131中為更佳。 上述矽原子或上述有機改質(聚)矽氧烷結構亦可以包含於聚醯亞胺的側鏈上,包含於聚醯亞胺的主鏈上為較佳。 矽原子相對於聚醯亞胺的總質量之量係1質量%以上為較佳,20質量%以下為更佳。
-乙烯性不飽和鍵- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點出發,聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端上具有乙烯性不飽和鍵,亦可以在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵,在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 132或R 131中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於R 132或R 131中為更佳。 在該等中,乙烯性不飽和鍵包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 131中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於R 131中為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等直接鍵結於芳香環且可以經取代之具有乙烯基之基團、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、由下述式(IV)表示之基團等。
[化學式13]
式(IV)中,R 20表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。
式(IV)中,R 21表示碳數2~12的伸烷基、-O-CH 2CH(OH)CH 2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、碳數2~30的(聚)伸烷氧基(伸烷基的碳數係2~12為較佳,2~6為更佳,2或3為特佳;伸烷氧基的重複數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為特佳)或將該等中的2個以上組合而成之基團。 作為上述碳數2~12的伸烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀或由該等的組合表示之伸烷基中的任一個。 作為上述碳數2~12的伸烷基,碳數2~8的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳。
在該等中,R 21係由下述式(R1)~式(R3)中的任一個表示之基團為較佳,由式(R1)表示之基團為更佳。 [化學式14] 式(R1)~(R3)中,L表示單鍵或碳數2~12的伸烷基、碳數2~30的(聚)伸烷氧基或將該等中的2個以上鍵結而成之基團,X表示氧原子或硫原子,*表示與其他結構的鍵結部位,●表示與式(IV)中的R 21所鍵結之氧原子的鍵結部位。 式(R1)~(R3)中,作為L的碳數2~12的伸烷基或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳態樣與作為式(IV)的R 21的碳數2~12的伸烷基或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳態樣相同。 式(R1)中,X係氧原子為較佳。 式(R1)~(R3)中,*的含義與式(IV)中的*含義相同,較佳態樣亦相同。 由式(R1)表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等)進行反應而獲得。 由式(R2)表示之結構例如藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥乙酯等)進行反應而獲得。 由式(R3)表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸環氧丙酯等)進行反應而獲得。
式(IV)中,*表示與其他結構的鍵結部位,與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。
乙烯性不飽和鍵相對於聚醯亞胺的總質量之量係0.0001~0.1mol/g為較佳,0.0005~0.05mol/g為更佳。
-除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基- 聚醯亞胺可以具有除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基。 作為除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基,可舉出環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。 除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基例如包含於由後述之式(4)表示之重複單元中之R 131中為較佳。 除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基相對於聚醯亞胺的總質量之量係0.0001~0.1mol/g為較佳,0.001~0.05mol/g為更佳。
-極性轉換基- 聚醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯亞胺中的酸分解性基與在上述的式(2)中的R 113及R 114中所說明之酸分解性基相同,較佳態樣亦相同。 極性轉換基例如包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 131、R 132、聚醯亞胺的末端等中。
-酸值- 在聚醯亞胺供於鹼顯影之情況下,從提高顯影性之觀點出發,聚醯亞胺的酸值係30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。 上述酸值係500mgKOH/g以下為較佳,400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。 在聚醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如,“溶劑顯影”)之情況下,聚醯亞胺的酸值係1~35mgKOH/g為較佳,2~30mgKOH/g為更佳,5~20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法測量,例如,藉由記載於JIS K 0070:1992中的方法測量。 作為聚醯亞胺中含有之酸基,從兼顧保存穩定性及顯影性之觀點出發,pKa為0~10的酸基為較佳,3~8的酸基為更佳。 pKa係指,考慮由酸釋放氫離子之解離反應並藉由其負常用對數pKa表示其平衡常數Ka者。在本說明書中,只要無特別說明,將pKa設為基於ACD/ChemSketch(註冊商標)之計算值。pKa可以參閱The Chemical Society of Japan編“修訂5版 化學便覽 基礎編”中刊登之值。 在酸基為例如磷酸等多價酸之情況下,上述pKa為第一解離常數。 作為這種酸基,聚醯亞胺包含選自由羧基及酚性羥基組成之群組中之至少1種為較佳,包含酚性羥基為更佳。
-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點出發,聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端上具有酚性羥基,亦可以在側鏈上具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含於由後述之式(4)表示之重複單元中的R 132或R 131中為較佳。 酚性羥基相對於聚醯亞胺的總質量之量係0.1~30mol/g為較佳,1~20mol/g為更佳。
作為本發明中所使用之聚醯亞胺,只要為具有醯亞胺結構之高分子化合物,則並不受特別限定,包含由下述式(4)表示之重複單元為較佳。 [化學式15] 式(4)中,R 131表示2價的有機基團,R 132表示4價的有機基團。 在具有聚合性基之情況下,聚合性基可以位於R 131及R 132中的至少一者上,如下述式(4-1)或式(4-2)所示,亦可以位於聚醯亞胺的末端。 式(4-1) [化學式16] 式(4-1)中,R 133為聚合性基,其他基團的含義與式(4)的含義相同。 式(4-2) [化學式17] R 134及R 135中的至少一者為聚合性基,在不是聚合性基時為有機基團,其他基團的含義與式(4)的含義相同。
作為聚合性基,可舉出上述的含乙烯性不飽和鍵之基團或上述的除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的交聯性基。 R 131表示2價的有機基團。作為2價的有機基團,可以例示與式(2)中的R 111相同者,較佳範圍亦相同。 又,作為R 131,可舉出去除二胺的胺基之後殘存之二胺殘基。作為二胺,可舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例,可舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R 111的例子。
從更有效地抑制煅燒時產生翹曲的觀點考慮,R 131係在主鏈上具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在一分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基,進一步較佳為上述二胺且不包含芳香環之二胺殘基。
作為在一分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺,可舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名,HUNTSMAN公司製造)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等,但是並不限定於該等。
R 132表示4價的有機基團。作為4價的有機基團,可以例示與式(2)中的R 115相同者,較佳範圍亦相同。 例如,作為R 115而例示之4價的有機基團的4個鍵結子與式(4)中的4個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。
R 132可舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。作為具體例,可舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R 115的例子。從有機膜的強度的觀點出發,R 132係具有1~4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
在R 131和R 132中的至少一者上具有OH基亦較佳。更具體而言,作為R 131,可舉出2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)~(DA-18)作為較佳例,作為R 132,可舉出上述(DAA-1)~(DAA-5)作為更佳例。
又,聚醯亞胺包含由下述式(4-3)表示之重複單元作為由式(4)表示之重複單元亦較佳。 [化學式18] 式(4-3)中,X 1表示碳數4以上的有機基團,Y 1表示碳數4以上的有機基團,R 1分別獨立地表示由下述式(R-1)表示之結構,m表示0~4的整數,n表示1以上的整數, [化學式19] 式(R-1)中,L 1表示a2+1價的連結基,A 1表示聚合性基,a2表示1以上的整數,*表示與式(4-3)中的X 1或Y 1的鍵結部位。
-R 1- R 1分別獨立地表示由式(R-1)表示之結構。 式(R-1)中,L 1表示a2+1價的連結基。 L 1為由下述式(LR-1)表示之基團為較佳。 [化學式20] 式(LR-1)中,L x表示a2+1價的連結基,a2表示1以上的整數,*表示與式(4-3)中的X 1或Y 1的鍵結部位,#表示與式(R-1)中的A 1的鍵結部位。 L x係伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。 式(LR-1)中的a2的較佳態樣與式(R-1)中的a2的較佳態樣相同。
-A 1- 式(R-1)中的A 1表示聚合性基,聚合性基的較佳態樣與上述的特定樹脂中的聚合性基的較佳態樣相同。 其中,式(4-3)中所包含之式(R-1)中的A 1中的至少1個係具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團、(甲基)丙烯醯胺基、或(甲基)丙烯醯氧基為較佳,乙烯基苯基為更佳。
-a2- 式(R-1)中,a2表示1以上的整數,1或2為較佳,1為進一步較佳。 又,式(R-1)中所包含之酯鍵的數量係1或0為較佳。
-X 1- 式(4-3)中,X 1包含從由下述式(V-1)~式(V-4)中任一個表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。 [化學式21] 式(V-2)中,R X1分別獨立地為氫原子、烷基或鹵化烷基。 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地表示氫原子或取代基,R X2與R X3可以鍵結而形成環結構。
式(V-2)中,R X1分別獨立地為烷基或鹵化烷基為較佳,碳數1~4的烷基或碳數1~4的鹵化烷基為更佳,甲基或三氟甲基為進一步較佳。鹵化烷基係指,烷基的氫原子中的至少1個經鹵素原子取代而成之基團。作為鹵素原子,F或Cl為較佳,F為更佳。 式(V-3)中,R X2及R X3分別獨立地為氫原子為較佳。 在R X2與R X3鍵結而形成環結構之情況下,R X2與R X3鍵結而形成之結構係單鍵、-O-或-CR 2-為較佳,-O-或-CR 2-為更佳,-O-為進一步較佳。R表示氫原子或1價的有機基團,氫原子、烷基或芳基為較佳,氫原子為進一步較佳。
在X 1為包含從由式(V-1)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1係由下述式(V-1-1)表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(4-3)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位,n1表示0~5的整數,1~5的整數亦較佳。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,當上述的式(4-3)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子經式(4-3)中的R 1取代為較佳。 [化學式22]
在X 1為包含從由式(V-2)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1係由下述式(V-2-1)或式(V-2-2)表示之基團為較佳,就降低樹脂中的胺值等的觀點出發,由式(V-2-2)表示之基團為較佳。下述式中,L X1表示單鍵或-O-,*表示與式(4-3)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位。又,R X1的定義及較佳態樣如上述。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,當上述的式(4-3)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子經式(4-3)中的R 1取代為較佳。 [化學式23]
在X 1為包含從由式(V-3)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1係下述式(V-3-1)或由式(V-3-2)表示之基團為較佳,就降低介電常數等的觀點出發,由式(V-3-2)表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(4-3)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位。又,R X2及R X3的定義及較佳態樣如上述。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,當上述的式(4-3)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子經式(4-3)中的R 1取代為較佳。 [化學式24]
在X 1為包含從由式(V-4)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,X 1係由下述式(V-4-1)表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(4-3)中的X 1所鍵結之4個羰基的鍵結部位,n1表示0~5的整數。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。又,當上述的式(4-3)中的m為1~4的整數之情況下,m個氫原子經式(4-3)中的R 1取代為較佳。 [化學式25]
此外,X 1可以為從上述由式(4)中的R 132表示之基團去除m個氫原子而成之基團。 又,X 1係在結構中不含醯亞胺結構為較佳。 在本發明中,醯亞胺結構係指,由-C(=O)N(-*)C(=O)-表示之結構。*表示與其他結構的鍵結部位。 又,X 1為在結構中不含胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳。 在本發明中,胺基甲酸酯鍵為由*-O-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N表示氫原子或1價的有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。R N係氫原子、烷基或芳基為較佳,氫原子為更佳。 在本發明中,脲鍵係指,由*-NR N-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。R N的較佳態樣如上所述。 在本發明中,醯胺鍵係指,由*-NR N-C(=O)-*表示之鍵,R N表示氫原子或1價的有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。R N的較佳態樣如上所述。 此外,X 1係在結構中不含酯鍵為較佳。 在本發明中,酯鍵係指,由*-O-C(=O)-*表示之鍵。 在該等中,X 1係不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳,不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵及酯鍵為更佳。
-Y 1- 式(4-3)中,Y 1包含從上述由式(V-1)~式(V-4)中任一個表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。
在Y 1為包含從由式(V-1)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1係從由下述式(V-1-2)表示之基團去除n個氫原子而成之基團為較佳。下述式中,*表示與式(4-3)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位,n1表示1~5的整數。下述結構中的氫原子中的n個由式(4-3)中的R 1取代。n的含義與式(4-3)中的n的含義相同。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式26]
在Y 1為包含從由式(V-2)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1係由下述式(V-2-3)或式(V-2-4)表示之基團為較佳,就降低介電常數等的觀點出發,由式(V-2-4)表示之基團為較佳。下述式中,L X1表示單鍵或-O-,*表示與式(4-3)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位。又,R X1的較佳態樣如上述。下述結構中的氫原子中的n個由式(4-3)中的R 1取代。n的含義與式(4-3)中的n的含義相同。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式27]
在Y 1為包含從由式(V-3)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1係由下述式(V-3-3)或式(V-3-4)表示之基團為較佳,就降低介電常數等的觀點出發,由式(V-3-3)表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(4-3)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位。又,R X2及R X3的較佳態樣如上述。下述結構中的氫原子中的n個由式(4-3)中的R 1取代。n的含義與式(4-3)中的n的含義相同。又,該等結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式28]
在Y 1為包含從由式(V-4)表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構之基團之情況下,Y 1係由下述式(V-4-2)表示之基團為較佳。下述式中,*表示與式(4-3)中的Y 1所鍵結之2個氮原子的鍵結部位,n1表示0~5的整數。又,n1為0之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。下述結構中的氫原子中的n個由式(4-3)中的R 1取代。n的含義與式(4-3)中的n的含義相同。又,下述結構中的氫原子可以進一步由羥基、烴基等公知的取代基取代。 [化學式29]
此外,Y 1可以為從上述由式(4)中的R 131表示之基團去除n個氫原子而成之基團。 又,Y 1係在結構中不含醯亞胺結構為較佳。 又,Y 1係在結構中不含胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳。 此外,Y 1係在結構中不含酯鍵為較佳。 在該等中,Y 1係不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及醯胺鍵為較佳,不含醯亞胺結構、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵及酯鍵為更佳。
在該等中,式(4-3)中的X 1及Y 1分別包含從由上述式(V-1)~式(V-4)中任一個表示之結構去除2個以上的氫原子而成之結構為較佳。
式(4-3)中,m係0~2的整數為較佳,0或1為更佳。又,m為0之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式(4-3)中,n係1或2為較佳,2為更佳。
聚醯亞胺在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以下為更佳。
以提高與基板的密接性為目的,聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺成分,可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
為了提高樹脂組成物的保存穩定性,用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺的主鏈末端為較佳。在該等之中,使用單胺為更佳,作為單胺的較佳化合物,可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。
-醯亞胺化率(閉環率)- 從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點出發,聚醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並沒有特別限定,只要為100%以下即可。 例如可藉由下述方法測量上述醯亞胺化率。 測量聚醯亞胺的紅外吸收光譜,求出源自醯亞胺結構之吸收峰亦即1377cm -1附近的峰強度P1。接著,將該聚醯亞胺在350℃熱處理1小時之後,再度測量紅外吸收光譜,求出1377cm -1附近的峰強度P2。利用所獲得之峰強度P1、P2,依據下述式能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。 醯亞胺化率(%)=(峰強度P1/峰強度P2)×100
聚醯亞胺可以包含重複單元全部的R 131及R 132的組合相同且由上述式(4)表示之重複單元,亦可以包含含有R 131及R 132的組合不同之2種以上且由上述式(4)表示之重複單元。聚醯亞胺除了由上述式(4)表示之重複單元以外,亦可以包含其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元,例如可舉出上述由式(2)表示之重複單元等。
關於聚醯亞胺,例如能夠利用在低溫中使四羧酸二酐與二胺(將一部分取代為單胺亦即封端劑)反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐(將一部分取代為酸酐或單醯氯化合物或活性單酯化合物亦即封端劑)與二胺反應之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使其在二胺(將一部分取代為單胺亦即封端劑)及縮合劑的存在下反應之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後醯氯化剩餘的二羧酸並使其與二胺(將一部分取代為單胺亦即封端劑)反應之方法等方法來獲得聚醯亞胺前驅物,並將其利用藉由已知之醯亞胺化反應法完全醯亞胺化之方法、或者中途停止醯亞胺化反應並導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法進行合成。又,亦能夠適用其他公知的聚醯亞胺的合成方法。
聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)係5,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳,15,000~40,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性(例如,斷裂伸長率)優異的有機膜,重量平均分子量係15,000以上為特佳。 聚醯亞胺的數量平均分子量(Mn)係2,000~40,000為較佳,3,000~30,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。 上述聚醯亞胺的分子量的分散度係1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如係7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 在樹脂組成物包含複數種聚醯亞胺作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。將上述複數種聚醯亞胺作為1種樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦為較佳。
〔聚苯并㗁唑前驅物〕 關於本發明中所使用之聚苯并㗁唑前驅物的其結構等並沒有特別規定,較佳為包含由下述式(3)表示之重複單元。 [化學式30] 式(3)中,R 121表示2價的有機基團,R 122表示4價的有機基團,R 123及R 124分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。
在式(3)中,R 123及R 124的含義分別與式(2)中的R 113的含義相同,較佳範圍亦相同。亦即,至少一者係聚合性基為較佳。 在式(3)中,R 121表示2價的有機基團。作為2價的有機基團,包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基,直鏈脂肪族基為較佳。R 121係二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
作為二羧酸殘基,包含脂肪族基之二羧酸及包含芳香族基之二羧酸殘基為較佳,包含芳香族基之二羧酸殘基為更佳。 作為包含脂肪族基之二羧酸,包含直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基之二羧酸為較佳,由直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基的碳數係2~30為較佳,2~25為更佳,3~20為進一步較佳,4~15為進一步較佳,5~10為特佳。直鏈脂肪族基係伸烷基為較佳。 作為包含直鏈的脂肪族基之二羧酸,可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及由下述式表示之二羧酸等。
[化學式31] (式中,Z為碳數1~6的烴基,n為1~6的整數。)
作為包含芳香族基之二羧酸,具有以下芳香族基之二羧酸為較佳,僅由具有以下芳香族基之基團和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。
[化學式32] 式中,A表示選自由-CH 2-、-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF 32-及-C(CH 32-組成之群組中之2價基團,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為包含芳香族基之二羧酸的具體例,可舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸。
在式(3)中,R 122表示4價的有機基團。作為4價的有機基團,其含義與上述式(2)中的R 115的含義相同,較佳範圍亦相同。 R 122係源自雙胺基苯酚衍生物之基團為較佳,作為源自雙胺基苯酚衍生物之基團,例如可舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可以單獨使用或者混合使用。
在雙胺基苯酚衍生物之中,下述具有芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
[化學式33] 式中,X 1表示-O-、-S-、-C(CF 32-、-CH 2-、-SO 2-、-NHCO-,*及#分別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳。又,R 122為由上述式表示之結構亦較佳。在R 122為由上述式表示之結構之情況下,在共計4個*及#中,任意2個為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位且其他2個為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳,2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位,或者2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳,2個*為與式(3)中的R 122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R 122所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
雙胺基苯酚衍生物為由式(A-s)表示之化合物亦較佳。 [化學式34]
式(A-s)中,R 1為氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-NHCO-、單鍵或選自下述式(A-sc)的群組中之有機基團。R 2為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個,其可以相同亦可以不同。R 3為氫原子、直鏈或支鏈烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個,其可以相同亦可以不同。
[化學式35] 選自式(A-sc)的群組中之有機基團中,*表示鍵結於由上述式(A-s)表示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環。
式(A-s)中,認為在酚性羥基的鄰位亦即R 3上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近,從低溫下硬化時成為高環化率之效果進一步得到提高的觀點考慮為特佳。
式(A-s)中,R 2為烷基且R 3為烷基的情況下能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率之類的效果,因此為較佳。
式(A-s)中,R 1係伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R 1之伸烷基及取代伸烷基的具體例,可舉出碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基等,其中,從維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率之類的效果並且能夠獲得對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異的聚苯并㗁唑前驅物之觀點考慮,-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 32-為更佳。
作為由式(A-s)表示之雙胺基苯酚衍生物之製造方法,例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的0085~0094段及實施例1(0189~0190段),該等內容被編入本說明書中。
作為由式(A-s)所示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例,可舉出日本特開2013-256506號公報的0070~0080段中所記載者,該等內容被編入本說明書中。由式(A-s)表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例並不限定於該等。
除了上述式(3)的重複單元以外,聚苯并㗁唑前驅物亦可以包含其他種類的重複單元。 從能夠抑制伴隨閉環而產生翹曲之觀點考慮,聚苯并㗁唑前驅物包含由下述式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元為較佳。
[化學式36] 式(SL)中,Z具有a結構和b結構,R 1s為氫原子或碳數1~10的烴基,R 2s為碳數1~10的烴基,R 3s、R 4s、R 5s、R 6s中的至少1個為芳香族基,其餘為氫原子或碳數1~30的有機基團,其分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。關於Z部分的莫耳%,a結構為5~95莫耳%、b結構為95~5莫耳%,a+b為100莫耳%。
在式(SL)中,作為較佳的Z,可舉出b結構中的R 5s及R 6s為苯基者。由式(SL)表示之結構的分子量係400~4,000為較佳,500~3,000為更佳。藉由將上述分子量設在上述範圍內,能夠更有效地減小聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數,能夠兼顧可抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
在包含由式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元之情況下,進一步包含從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基作為重複結構單元亦為較佳。作為這種四羧酸殘基的例子,可舉出式(2)中的R 115的例子。
聚苯并㗁唑的前驅物的重量平均分子量(Mw)係18,000~30,000為較佳,20,000~29,000為更佳,22,000~28,000為進一步較佳。數量平均分子量(Mn)係7,200~14,000為較佳,8,000~12,000為更佳,9,200~11,200為進一步較佳。 上述聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度係1.4以上為較佳,1.5以上為更佳,1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如2.6以下為較佳,2.5以下為更佳,2.4以下為進一步較佳,2.3以下為更進一步較佳,2.2以下為再進一步較佳。 在樹脂組成物包含複數種聚苯并㗁唑前驅物作為特定樹脂的情況下,至少1種聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚苯并㗁唑前驅物作為1個樹脂而算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚苯并㗁唑〕 作為聚苯并㗁唑,只要係具有苯并㗁唑環之高分子化合物,則並不受特別限定,由下述式(X)表示之化合物為較佳,由下述式(X)表示且具有聚合性基之化合物為更佳。作為上述聚合性基,自由基聚合性基為較佳。又,亦可以為由下述式(X)表示且具有酸分解性基等極性轉換基之化合物。 [化學式37] 式(X)中,R 133表示2價的有機基團,R 134表示4價的有機基團。 在具有聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下,聚合性基或酸分解性基等極性轉換基可以位於R 133及R 134中的至少一者上,如由下述式(X-1)或式(X-2)表示,亦可以位於聚苯并㗁唑的末端。 式(X-1) [化學式38] 式(X-1)中,R 135及R 136中的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基,在不是聚合性基或酸分解性基等極性轉換基時為有機基團,其他基團的含義與式(X)的含義相同。 式(X-2) [化學式39] 式(X-2)中,R 137為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基,其他為取代基,其他基團的含義與式(X)的含義相同。
聚合性基或酸分解性基等極性轉換基的含義與在上述聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基中敘述之聚合性基的含義相同。
R 133表示2價的有機基團。作為2價的有機基團,可舉出脂肪族基或芳香族基。作為具體例,可舉出聚苯并㗁唑前驅物的式(3)中的R 121的例子,較佳例與R 121相同。
R 134表示4價的有機基團。作為4價的有機基團,可舉出聚苯并㗁唑前驅物的式(3)中的R 122的例子,較佳例與R 122相同。 例如,作為R 122而例示之4價的有機基團的4個鍵結子與上述式(X)中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如,在R 134為下述有機基團之情況下,形成下述結構。下述結構中,*分別表示與式(X)中的氮原子或氧原子的鍵結部位。 [化學式40]
聚苯并㗁唑的㗁唑化率係85%以上為較佳,90%以上為更佳。上限並沒有特別限定,可以為100%。藉由㗁唑化率為85%以上,基於閉環(藉由加熱而被㗁唑化時發生)之膜收縮減少,能夠更有效地抑制產生翹曲。 上述㗁唑化率例如藉由下述方法來進行測量。 測量聚苯并㗁唑的紅外吸收光譜,求出源自前驅物的醯胺結構之吸收峰亦即1650cm -1附近的峰強度Q1。接著,根據在1490cm -1附近發現之芳香環的吸收強度進行標準化。在350℃下對該聚苯并㗁唑進行了1小時的熱處理之後,再次測量紅外吸收光譜,求出1650cm -1附近的峰強度Q2,並且根據在1490cm -1附近發現之芳香環的吸收強度進行標準化。使用所獲得之峰強度Q1、Q2的標準值,依據下述式,能夠求出聚苯并㗁唑的㗁唑化率。 㗁唑化率(%)=(峰強度Q1的標準值/峰強度Q2的標準值)×100
聚苯并㗁唑可以包含R 133及R 134的組合相同之上述式(X)的重複單元,亦可以包含含有R 133及R 134的組合不同之2種以上之上述式(X)的重複單元。又,聚苯并㗁唑除了上述式(X)的重複單元以外,可以進一步包含其他種類的重複單元。
例如,使雙胺基苯酚衍生物與包含R 133之二羧酸或選自上述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等之化合物反應以獲得聚苯并㗁唑前驅物,並利用已知之㗁唑化反應法使其㗁唑化,藉此獲得聚苯并㗁唑。 再者,在二羧酸的情況下,為了提高反應產率等,可以使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先反應而獲得之活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并㗁唑的重量平均分子量(Mw)係5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性優異的有機膜,重量平均分子量係20,000以上為特佳。在含有2種以上的聚苯并㗁唑的情況下,至少1種聚苯并㗁唑的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。 聚苯并㗁唑的數量平均分子量(Mn)係7,200~14,000為較佳,8,000~12,000為更佳,9,200~11,200為進一步較佳。 上述聚苯并㗁唑的分子量的分散度係1.4以上為較佳,1.5以上為更佳,1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如2.6以下為較佳,2.5以下為更佳,2.4以下為進一步較佳,2.3以下為更進一步較佳,2.2以下為再進一步較佳。 在樹脂組成物包含複數種聚苯并㗁唑作為特定樹脂的情況下,至少1種聚苯并㗁唑的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚苯并㗁唑作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯胺醯亞胺前驅物〕 聚醯胺醯亞胺前驅物包含由下述式(PAI-2)表示之重複單元為較佳。 [化學式41] 式(PAI-2)中,R 117表示3價的有機基團,R 111表示2價的有機基團,A 2表示氧原子或-NH-,R 113表示氫原子或1價的有機基團。
式(PAI-2)中,R 117可以例示出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將該等連結2個以上而成之基團,碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的分支的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將該等組合2個以上而成之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團為更佳。 作為上述連結基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) 2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或將該等鍵結2個以上而成之連結基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或將該等鍵結2個以上而成之連結基為更佳。 作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。 作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以使所有氫原子經鹵素原子取代,所有氫原子經鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子,可舉出(二三氟甲基)亞甲基等。 作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R 117從至少1個羧基可以被鹵化的三羧酸化合物衍生為較佳。作為上述鹵化,氯化為較佳。 在本發明中,將具有3個羧基之化合物稱為三羧酸化合物。 上述三羧酸化合物的3個羧基中2個羧基可以被酸酐化。 作為用於聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中之可以被鹵化的三羧酸化合物,可舉出支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。 該等三羧酸化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為三羧酸化合物,包含碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將該等組合2個以上而成之基團之三羧酸化合物為較佳,包含碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團之三羧酸化合物為更佳。
又,作為三羧酸化合物的具體例,可舉出藉由單鍵、-O-、-CH 2-、-C(CH 32-、-C(CF 32-、-SO 2-或伸苯基連結1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸、偏苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、鄰苯二甲酸(或者,鄰苯二甲酸酐)與苯甲酸之化合物等。 該等化合物可以為2個羧基被酐化之化合物(例如,偏苯三甲酸酐),亦可以為至少1個羧基被鹵化之化合物(例如,偏苯三酸酐醯氯)。
式(PAI-2)中,R 111、A 2、R 113的含義分別與上述的式(2)中的R 111、A 2、R 113的含義相同,較佳態樣亦相同。
聚醯胺醯亞胺前驅物可以進一步包含其他重複單元。 作為其他重複單元,可舉出上述由式(2)表示之重複單元、由下述式(PAI-1)表示之重複單元等。 [化學式42]
式(PAI-1)中,R 116表示2價的有機基團,R 111表示2價的有機基團。 式(PAI-1)中,R 116可以例示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將該等連結2個以上而成之基團,碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將該等組合2個以上而成之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團為更佳。 作為上述連結基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O) 2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或將該等鍵結2個以上而成之連結基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或將該等鍵結2個以上而成之連結基為更佳。 作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。 作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以使所有氫原子經鹵素原子取代,所有氫原子經鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子,可舉出(二三氟甲基)亞甲基等。 作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R 116從二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物衍生為較佳。 在本發明中,將具有2個羧基之化合物稱為二羧酸化合物,將具有2個被鹵化之羧基之化合物稱為二羧酸二鹵化物化合物。 二羧酸二鹵化物化合物中的羧基只要被鹵化即可,例如被氯化為較佳。亦即,二羧酸二鹵化物化合物係二羧酸二氯化物化合物為較佳。 作為在聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中所使用之可以被鹵化的二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物,可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物等。 該等二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物,包含碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將該等組合2個以上而成之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物為較佳,包含碳數6~20的芳香族基、或者藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物為更佳。
又,作為二羧酸化合物的具體例,可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4’-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4,4’-二羧酸等。 作為二羧酸二鹵化物化合物的具體例,可舉出將上述二羧酸化合物的具體例中的2個羧基進行鹵化而成之結構的化合物。
式(PAI-1)中,R 111的含義與上述的式(2)中的R 111的含義相同,較佳態樣亦相同。
又,聚醯胺醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳,又20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯胺醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺成分,可舉出使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
作為本發明中的聚醯胺醯亞胺前驅物的一實施形態,可舉出包含由式(PAI-2)表示之重複單元、由式(PAI-1)表示之重複單元、及由式(2)表示之重複單元之態樣。上述重複單元的合計含量係總重複單元的50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並沒有特別限定,為100莫耳%以下。除了末端之聚醯胺醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為由式(PAI-2)表示之重複單元、由式(PAI-1)表示之重複單元、及由式(2)表示之重複單元中的任一個。 又,作為本發明中的聚醯胺醯亞胺前驅物的又一實施形態,可舉出包含由式(PAI-2)表示之重複單元、及、由式(PAI-1)表示之重複單元之態樣。上述重複單元的合計含量係總重複單元的50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並沒有特別限定,為100莫耳%以下。除了末端之聚醯胺醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為由式(PAI-2)表示之重複單元或由式(PAI-1)表示之重複單元中的任一個。
聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)係2,000~500,000為較佳,5,000~100,000為更佳,10,000~50,000為進一步較佳。又,數量平均分子量(Mn)係800~250,000為較佳,2,000~50,000為更佳,4,000~25,000為進一步較佳。 聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散度係1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如係7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。在樹脂組成物包含複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為特定樹脂的情況下,至少1種聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為1個樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯胺醯亞胺〕 本發明中使用之聚醯胺醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯胺醯亞胺,亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯胺醯亞胺。 在本說明書中,鹼可溶性聚醯胺醯亞胺係指,相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃溶解0.1g以上之聚醯胺醯亞胺,從圖案形成性的觀點出發,溶解0.5g以上之聚醯胺醯亞胺為較佳,溶解1.0g以上之聚醯胺醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並沒有特別限定,100g以下為較佳。 又,從所獲得之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點出發,聚醯胺醯亞胺係在主鏈上具有複數個醯胺鍵及複數個醯亞胺結構之聚醯胺醯亞胺為較佳。
-氟原子- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點出發,聚醯胺醯亞胺具有氟原子為較佳。 氟原子例如包含於由後述之式(PAI-3)表示之重複單元中的R 117或R 111中為較佳,作為氟化烷基包含於由後述之式(PAI-3)表示之重複單元中的R 117或R 111中為更佳。 氟原子相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量係5質量%以上為較佳,又20質量%以下為較佳。
-乙烯性不飽和鍵- 從所獲得之有機膜的膜強度的觀點出發,聚醯胺醯亞胺可以具有乙烯性不飽和鍵。 聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端上具有乙烯性不飽和鍵,亦可以在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵,在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含於由後述之式(PAI-3)表示之重複單元中的R 117或R 111中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含於由後述之式(PAI-3)表示之重複單元中的R 117或R 111中為更佳。 具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳態樣與上述的聚醯亞胺中之具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳態樣相同。
乙烯性不飽和鍵相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量係0.0001~0.1mol/g為較佳,0.001~0.05mol/g為更佳。
-除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基- 聚醯胺醯亞胺可以具有除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基。 作為聚醯胺醯亞胺中的除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基,可舉出與上述的聚醯亞胺中之除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基相同的基團。 除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基例如包含於由後述之式(PAI-3)表示之重複單元中的R 111中為較佳。 除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之量係0.05~10mol/g為較佳,0.1~5mol/g為更佳。
-極性轉換基- 聚醯胺醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯胺醯亞胺中之酸分解性基與在上述的式(2)中的R 113及R 114中所說明之酸分解性基相同,較佳態樣亦相同。
-酸值- 在將聚醯胺醯亞胺提供於鹼顯影之情況下,從提高顯影性之觀點出發,聚醯胺醯亞胺的酸值係30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。 又,上述酸值係500mgKOH/g以下為較佳,400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。 又,將聚醯胺醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如,“溶劑顯影”)的情況下,聚醯胺醯亞胺的酸值係2~35mgKOH/g為較佳,3~30mgKOH/g為更佳,5~20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法測量,例如,藉由記載於JIS K 0070:1992中的方法測量。 又,作為聚醯胺醯亞胺中所包含之酸基,可舉出與聚醯亞胺中的酸基相同的基團,較佳態樣亦相同。
-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點出發,聚醯胺醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端上具有酚性羥基,亦可以在側鏈上具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含於由後述之式(PAI-3)表示之重複單元中的R 117或R 111中為較佳。 相對於聚醯胺醯亞胺的總質量之酚性羥基的量係0.1~30mol/g為較佳,1~20mol/g為更佳。
作為本發明中所使用之聚醯胺醯亞胺,只要為具有醯亞胺結構及醯胺鍵之高分子化合物,則並不受特別限定,包含由下述式(PAI-3)表示之重複單元為較佳。 [化學式43] 式(PAI-3)中,R 111及R 117的含義分別與式(PAI-2)中的R 111及R 117的含義相同,較佳態樣亦相同。 在具有聚合性基之情況下,聚合性基可以位於R 111及R 117中的至少一者,亦可以位於聚醯胺醯亞胺的末端。
又,為了提高樹脂組成物的保存穩定性,用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯胺醯亞胺的主鏈末端為較佳。封端劑的較佳態樣與上述的聚醯亞胺中的封端劑的較佳態樣相同。
-醯亞胺化率(閉環率)- 從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點出發,聚醯胺醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並沒有特別限定,只要為100%以下即可。 上述醯亞胺化率藉由與上述的聚醯亞胺的閉環率相同的方法測量。
聚醯胺醯亞胺可以包含R 111及R 117的組合相同且由上述式(PAI-3)表示之重複單元,亦可以包含含有R 111及R 117的組合不同之2種以上且由上述式(PAI-3)表示之重複單元。又,聚醯胺醯亞胺除了由上述式(PAI-3)表示之重複單元以外,可以進一步包含其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元,可舉出上述由式(PAI-1)或式(PAI-2)表示之重複單元等。
關於聚醯胺醯亞胺,例如能夠藉由公知的方法獲得聚醯胺醯亞胺前驅物,並將其利用藉由已知之醯亞胺化反應法完全醯亞胺化之方法、或者中途停止醯亞胺化反應並導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯胺醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法進行合成。
聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量(Mw)係5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性優異的有機膜,重量平均分子量係20,000以上為特佳。 又,聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量(Mn)係800~250,000為較佳,2,000~50,000為更佳,4,000~25,000為進一步較佳。 聚醯胺醯亞胺的分子量的分散度係1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定,例如係7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 又,在樹脂組成物作為特定樹脂包含複數種聚醯胺醯亞胺之情況下,至少1種聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯胺醯亞胺作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯亞胺前驅物等之製造方法〕 聚醯亞胺前驅物等例如能夠利用如下方法來獲得:在低溫中使四羧酸二酐和二胺反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐和二胺反應以獲得聚醯胺酸並使用縮合劑或烷化劑酯化之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後在縮合劑的存在下與二胺進行反應之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使用鹵化劑酸鹵化剩餘的二羧酸並使其與二胺反應之方法等。上述製造方法中,藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使用鹵化劑酸鹵化剩餘的二羧酸並使其與二胺反應之方法為更佳。 作為上述縮合劑,例如可舉出二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。 作為上述烷基化劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。 作為上述鹵化劑,可舉出亞硫醯氯、草醯氯、磷醯氯等。 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,在反應時,使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種,亦可以為2種以上。 作為有機溶劑,能夠依據原料適當確定,可例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,在反應時添加鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以為1種,亦可以為2種以上。 鹼性化合物能夠依據原料適當確定,可例示出三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
-封端劑- 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,為了進一步提高保存穩定性,封閉殘存於聚醯亞胺前驅物等的樹脂末端之羧酸酐、酸酐衍生物或胺基為較佳。封閉殘存於樹脂末端之羧酸酐及酸酐衍生物時,作為封端劑,可舉出單醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、單胺等,從反應性、膜的穩定性考慮,使用單醇、酚類、單胺為更佳。作為單醇的較佳化合物,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二炔醇(Dodecynol)、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、三級丁醇、金剛烷醇等三級醇。作為酚類的較佳化合物,可舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等酚類等。又,作為單胺的較佳化合物,可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺萘、1-羥基-6-胺萘、1-羥基-5-胺萘、1-羥基-4-胺萘、2-羥基-7-胺萘、2-羥基-6-胺萘、2-羥基-5-胺萘、1-羧基-7-胺萘、1-羧基-6-胺萘、1-羧基-5-胺萘、2-羧基-7-胺萘、2-羧基-6-胺萘、2-羧基-5-胺萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。 又,封閉樹脂末端的胺基時,能夠用具有可與胺基反應之官能基之化合物進行封閉。對胺基較佳之封端劑係羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳,羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物,可舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。又,作為羧酸氯化物的較佳化合物,可舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出- 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,可以包括固體析出步驟。具體而言,依據需要濾取反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物之後,在水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑中投入所獲得之聚合物成分並析出聚合物成分,藉此使其以固體析出並進行乾燥而能夠獲得聚醯亞胺前驅物等。為了提高純化度,可以對聚醯亞胺前驅物等反覆進行再溶解、再沉澱析出、乾燥等操作。此外,亦可以包括使用離子交換樹脂去除離子性雜質之步驟。
〔含量〕 本發明的樹脂組成物中的特定樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳。又,本發明的樹脂組成物中的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係99.5質量%以下為較佳,99質量%以下為更佳,98質量%以下為進一步較佳,97質量%以下為更進一步較佳,95質量%以下為再進一步較佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種特定樹脂,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
本發明的樹脂組成物包含至少2種樹脂亦較佳。 具體而言,本發明的樹脂組成物可以包含合計2種以上特定樹脂及後述之其他樹脂,可以包含2種以上特定樹脂,包含2種以上特定樹脂為較佳。 在本發明的樹脂組成物包含2種以上特定樹脂之情況下,例如包含源自二無水物之結構(在上述的式(2)中所言之R 115)不同之2種以上的聚醯亞胺前驅物為較佳。
<其他樹脂> 本發明的樹脂組成物可以包含上述特定樹脂和與特定樹脂不同之其他樹脂(以下,亦簡稱為“其他樹脂”)。 作為其他樹脂,可舉出酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸醯胺樹脂、胺酯樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。 例如,藉由進一步添加(甲基)丙烯酸樹脂,可以獲得塗布性優異的樹脂組成物,又可以獲得耐溶劑性優異的圖案(硬化物)。 例如,代替後述之聚合性化合物,或除了後述之聚合性化合物以外,將重量平均分子量為20,000以下的聚合性值高的(例如,樹脂1g中的聚合性基的含有莫耳量為1×10 -3莫耳/g以上)(甲基)丙烯酸樹脂添加到樹脂組成物中,藉此能夠提高樹脂組成物的塗布性、圖案(硬化物)的耐溶劑性等。
在本發明的樹脂組成物包含其他樹脂之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,其他樹脂的含量係0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為再進一步較佳。 相對於樹脂組成物的總固體成分,本發明的樹脂組成物中的其他樹脂的含量係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為更進一步較佳,50質量%以下為再進一步較佳。 作為本發明的樹脂組成物的較佳一態樣,亦能夠設定為其他樹脂的含量低的態樣。在上述態樣中,相對於樹脂組成物的總固體成分,其他樹脂的含量係20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳,5質量%以下為更進一步較佳,1質量%以下為再進一步較佳。上述含量的下限並沒有特別限定,0質量%以上即可。 本發明的樹脂組成物可以僅含有1種其他樹脂,亦可以含有2種以上的其他樹脂。在包含2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<聚合性化合物> 本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物,可舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
〔自由基交聯劑〕 本發明的樹脂組成物包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基,含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等。 在該等中,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳,從反應性的觀點出發,(甲基)丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑係具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。自由基交聯劑可以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵。 作為具有2個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物,具有2~15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2~10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳,具有2~6個乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。 從所獲得之圖案(硬化物)的膜強度的觀點出發,本發明的樹脂組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物亦較佳。
自由基交聯劑的分子量係2,000以下為較佳,1,500以下為更佳,900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限係100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多價胺化合物的醯胺類。又,亦可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又,作為另一例子,亦能夠替代上述不飽和羧酸而使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚取代之化合物群組。作為具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載,該等內容被編入本說明書中。
自由基交聯劑係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物,可舉出國際公開第2021/112189號公報的0203段中所記載的化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為上述以外的較佳自由基交聯劑,可舉出國際公開第2021/112189號公報的0204~0208段中所記載的自由基聚合性化合物等。該內容被編入本說明書中。
作為自由基交聯劑,二新戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造))、二新戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造))、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造))、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造))及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品,例如可舉出具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯SR-494、具有4個乙烯氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯SR-209、231、239(以上為Sartomer Company,Inc製造)、具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯TPA-330(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(以上為NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200(以上為Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上為Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製造)等。
作為自由基交聯劑,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。作為自由基交聯劑,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載的在分子內具有胺基結構、硫醚結構之化合物。
自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑係脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使脂肪族聚羥基化合物的未反應羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為如下化合物:使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之自由基交聯劑中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的酸值係0.1~300mgKOH/g為較佳,1~100mgKOH/g為更佳。自由基交聯劑的酸值只要在上述範圍內,則製造上的操作性優異且顯影性優異。又,聚合性良好。上述酸值按照JIS K 0070:1992的記載進行測量。
作為自由基交聯劑,具有選自由脲鍵及胺基甲酸酯鍵組成之群組中之至少一者之自由基交聯劑(以下,亦稱為“交聯劑U”。)亦較佳。 在本發明中,脲鍵係指,由*-NR N-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。 在本發明中,胺基甲酸酯鍵為由*-O-C(=O)-NR N-*表示之鍵,R N表示氫原子或1價的有機基團,*分別表示與碳原子的鍵結部位。 藉由樹脂組成物包含交聯劑U,耐藥品性、解析度等有時會提高。 能夠獲得上述效果之機制尚不明確,認為例如在藉由加熱等而硬化時,交聯劑U的一部分熱分解,藉此產生胺等,上述胺等促進聚醯亞胺前驅物等環化樹脂的前驅物的環化。 交聯劑U可以僅具有1個脲鍵或胺基甲酸酯鍵,亦可以具有1個以上的脲鍵和1個以上的胺基甲酸酯鍵,亦可以不具有胺基甲酸酯鍵而具有2個以上的脲鍵,亦可以不具有脲鍵而具有2個以上的胺基甲酸酯鍵。 交聯劑U中的脲鍵及胺基甲酸酯鍵的合計數為1以上,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。 在交聯劑U不具有胺基甲酸酯鍵之情況下,交聯劑U中的脲鍵的數量為1以上,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。 在交聯劑U不具有脲鍵之情況下,交聯劑U中的胺基甲酸酯鍵的數量為1以上,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。
交聯劑U中的自由基聚合性基並沒有特別限定,可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基等,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基或順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 在交聯劑U具有2個以上自由基聚合性基之情況下,各自由基聚合性基的結構可以相同,亦可以不同。 交聯劑U中的自由基聚合性基數可以僅為1個,亦可以為2個以上,1~10為較佳,1~6為進一步較佳,1~4為特佳。 交聯劑U中的自由基聚合性基值(自由基聚合性基每1莫耳的化合物的質量)係150~400g/mol為較佳。 從硬化物的耐藥品性的觀點而言,上述自由基聚合性基值的下限係200g/mol以上為更佳,210g/mol以上為進一步較佳,220g/mol以上為更進一步較佳,230g/mol以上為再進一步較佳,240g/mol以上為更進一步較佳,250g/mol以上為特佳。 從顯影性的觀點而言,上述自由基聚合性基值的上限係350g/mol以下為更佳,330g/mol以下為進一步較佳,300g/mol以下為特佳。 其中,交聯劑U的聚合性基值係210~400g/mol為較佳,220~400g/mol為更佳。
交聯劑U例如具有由下述式(U-1)表示之結構為較佳。 [化學式44] 式(U-1)中,R U1為氫原子或1價的有機基團,A為-O-或-NR N-,R N為氫原子或1價的有機基團,Z U1為m價有機基團,Z U2為n+1價的有機基團,X為自由基聚合性基,n為1以上的整數,m為1以上的整數。
R U1係氫原子、烷基或芳香族烴基為較佳,氫原子為更佳。 R N係氫原子、烷基或芳香族烴基為較佳,氫原子為更佳。 Z U1係烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-、-NR N-或該等的2個以上鍵結而成之基團為較佳,烴基或烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-組成之群組中之至少1種基團鍵結而成之基團為更佳。 作為上述烴基,碳數20以下的烴基為較佳,18以下的烴基為更佳,16以下的烴基為進一步較佳。作為上述烴基,可舉出飽和脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等的鍵表示之基團等。R N表示氫原子或1價的有機基團,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳,氫原子或甲基為進一步較佳。 Z U2係烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-、-NR N-或該等的2個以上鍵結而成之基團為較佳,烴基或烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O) 2-及-NR N-組成之群組中之至少1種基團鍵結而成之基團為更佳。 作為上述烴基,可舉出與在Z U1中列舉者相同者,較佳態樣亦相同。 X並沒有特別限定,可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、順丁烯二醯亞胺基等,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基或順丁烯二醯亞胺基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。 n係1~10的整數為較佳,1~4的整數為更佳,1或2為進一步較佳,1為特佳。 m係1~10的整數為較佳,1~4的整數為更佳,1或2為進一步較佳。
交聯劑U具有羥基、伸烷氧基、醯胺基及氰基中的至少1個亦較佳。 從所獲得之硬化膜的耐藥品性的觀點出發,羥基可以為醇性羥基,亦可以為酚性羥基,醇性羥基為較佳。 從所獲得之硬化膜的耐藥品性的觀點出發,作為伸烷氧基,碳數2~20的伸烷氧基為較佳,碳數2~10的伸烷氧基為更佳,碳數2~4的伸烷氧基為進一步較佳,乙烯基或丙烯基為更進一步較佳,乙烯基為特佳。 伸烷氧基可以包含於交聯劑U中作為聚伸烷氧基。此時的伸烷氧基的重複數係2~10為較佳,2~6為更佳。 醯胺基係指由-C(=O)-NR N-表示之鍵。R N為如上所述。在交聯劑U具有醯胺基之情況下,交聯劑U能夠包含例如由R-C(=O)-NR N-*表示之基團或由*-C(=O)-NR N-R表示之基團。R表示氫原子或1價取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子、烷基或芳香族烴基為更佳。 交聯劑U可以在分子內具有2個以上的選自由羥基、伸烷氧基(但是,構成聚伸烷氧基時為聚伸烷氧基)、醯胺基、及氰基組成之群組中之結構,在分子內僅具有1個之態樣亦較佳。 上述羥基、伸烷氧基、醯胺基及氰基可以存在於交聯劑U的任意位置,但是從耐藥品性的觀點出發,關於交聯劑U,選自由上述羥基、伸烷氧基、醯胺基及氰基組成之群組中之至少1個與交聯劑U中所包含之至少1個自由基聚合性基經由包含脲鍵或胺基甲酸酯鍵之連結基(以下,亦稱為“連結基L2-1”。)連結亦較佳。 尤其,在交聯劑U僅包含1個自由基聚合性基之情況下,交聯劑U中所包含之自由基聚合性基與選自由羥基、伸烷氧基、醯胺基及氰基組成之群組中之至少1個經由包含脲鍵或胺基甲酸酯鍵之連結基(以下,亦稱為“連結基L2-2”。)連結為較佳。 在交聯劑U包含伸烷氧基(但是,構成聚伸烷氧基時為聚伸烷氧基)且具有上述連結基L2-1或上述連結基L2-2之情況下,和伸烷氧基(但是,構成聚伸烷氧基時為聚伸烷氧基)的與連結基L2-1或連結基L2-2相反的一側鍵結之結構並沒有特別限定,烴基、自由基聚合性基或由該等的組合來表示之基團為較佳。作為上述烴基,碳數20以下的烴基為較佳,18以下的烴基為更佳,16以下的烴基為進一步較佳。作為上述烴基,可舉出飽和脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等的鍵表示之基團等。又,自由基聚合性基的較佳態樣與上述的交聯劑U中的自由基聚合性基的較佳態樣相同。 在交聯劑U包含醯胺基且具有上述連結基L2-1或上述連結基L2-2之情況下,和醯胺基的與連結基L2-1或連結基L2-2相反的一側鍵結之結構並沒有特別限定,烴基、自由基聚合性基或由該等的組合來表示之基團為較佳。作為上述烴基,碳數20以下的烴基為較佳,18以下的烴基為更佳,16以下的烴基為進一步較佳。又,作為上述烴基,可舉出飽和脂肪族烴基、芳香族烴基或由該等的鍵來表示之基團等。自由基聚合性基的較佳態樣與上述的交聯劑U中的自由基聚合性基的較佳態樣相同。又,在上述態樣中,可以為醯胺基的碳原子側與連結基L2-1或連結基L2-2鍵結,亦可以為醯胺基的氮原子側與連結基L2-1或連結基L2-2鍵結。 在該等中,從與基材的密接性、耐藥品性及抑制Cu空隙的觀點出發,交聯劑U具有羥基為較佳。
從與特定樹脂的相容性等觀點而言,交聯劑U包含芳香族基為較佳。 上述芳香族基與交聯劑U中所包含之脲鍵或胺基甲酸酯鍵直接鍵結為較佳。在交聯劑U包含2個以上的脲鍵或胺基甲酸酯鍵之情況下,脲鍵或胺基甲酸酯鍵中的1個與芳香族基直接鍵結為較佳。 芳香族基可以為芳香族烴基或芳香族雜環基,亦可以為該等形成縮合環而成之結構,芳香族烴基為較佳。 作為上述芳香族烴基,碳數6~30的芳香族烴基為較佳,碳數6~20的芳香族烴基為更佳,從苯環結構去除2個以上氫原子而成之基團為進一步較佳。 作為上述芳香族雜環基,5員環或6員環的芳香族雜環基為較佳。作為這種芳香族雜環基中的芳香族雜環,可舉出吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡唑、呋喃、噻吩、㗁唑、異㗁唑、噻唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、三𠯤等。該等環例如可以進一步與其他環縮合,如吲哚、苯并咪唑。 作為上述芳香族雜環基中所包含之雜原子,氮原子、氧原子或硫原子為較佳。 上述芳香族基例如包含在如下連結基中為較佳:連結2個以上的自由基聚合性基且包含脲鍵或胺基甲酸酯鍵之連結基;或連結選自由上述的羥基、伸烷氧基、醯胺基及氰基組成之群組中之至少1個與交聯劑U中所包含之至少1個自由基聚合性基。
交聯劑U中的脲鍵或胺基甲酸酯鍵與自由基聚合性基之間的原子數(連結鏈長)並沒有特別限定,30以下為較佳,2~20為更佳,2~10為進一步較佳。 在交聯劑U包含合計2個以上的脲鍵或胺基甲酸酯鍵時、包含2個以上自由基聚合性基時、或者包含2個以上的脲鍵或胺基甲酸酯鍵且包含2個以上自由基聚合性基時,脲鍵或胺基甲酸酯鍵與自由基聚合性基之的原子數(連結鏈長)中最小原子數在上述範圍內即可。 在本說明書中,“脲鍵或胺基甲酸酯鍵與聚合性基之間的原子數(連結鏈長)”係指,在連接作為連結對象的2個原子或原子群之間的路徑上的原子鏈中,以最短(最小原子數)的方式連接該等連結對象。 例如,在由下述式表示之結構中,脲鍵與自由基聚合性基(甲基丙烯醯氧基)之間的原子數(連結鏈長)為2。 [化學式45]
〔對稱軸〕 交聯劑U為不具有對稱軸之結構的化合物亦較佳。 交聯劑U不具有對稱軸係指,其為左右非對稱的化合物,不具有因旋轉化合物整體而產生與原來分子相同的分子之軸。又,在紙面上標記交聯劑U的結構式時,交聯劑U不具有對稱軸係指,交聯劑U的結構式無法標記為具有對稱軸之形態。 認為由於交聯劑U不具有對稱軸,在組成物膜中交聯劑U之間的凝集得到抑制。
〔分子量〕 交聯劑U的分子量係100~2,000為較佳,150~1500為較佳,200~900為更佳。
交聯劑U之製造方法並沒有特別限定,例如能夠藉由使具有自由基聚合性化合物和異氰酸酯基之化合物與具有羥基或胺基中的至少一者之化合物反應來獲得。
以下示出交聯劑U的具體例,但是交聯劑U並不限定於此。 [化學式46] [化學式47] [化學式48]
從圖案的解析性和膜的伸縮性的觀點出發,樹脂組成物使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體的化合物,能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯,除此之外,能夠使用具有胺基甲酸酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等依據需要可以混合使用2種以上。 再者,例如PEG200二丙烯酸酯係指,聚乙二醇鏈的式量為200左右的聚乙二醇二丙烯酸酯。 從抑制圖案(硬化物)的翹曲的觀點出發,本發明的樹脂組成物能夠將單官能自由基交聯劑較佳地用作自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑,較佳地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基環氧丙醚。作為單官能自由基交聯劑,為了抑制曝光前的揮發,在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。 此外,作為2官能以上的自由基交聯劑,可舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
在含有自由基交聯劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,自由基交聯劑的含量超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。在併用2種以上之情況下,其合計量在上述範圍內為較佳。
〔其他交聯劑〕 本發明的樹脂組成物包含與上述自由基交聯劑不同的其他交聯劑亦較佳。 其他交聯劑係指,上述之自由基交聯劑以外的交聯劑,在分子內具有複數個藉由光酸產生劑或光鹼產生劑的感光而促進(在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之)反應之基團之化合物為較佳,在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用促進(在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之)反應之基團之化合物為更佳。 上述酸或鹼係在曝光步驟中從光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。 作為其他交聯劑,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物為較佳,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑,例如可舉出如下化合物:具有使甲醛或甲醛和醇與三聚氰胺、甘脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含胺基之化合物反應並用醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子而成之結構。該等化合物之製造方法並沒有特別限定,只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同之結構之化合物即可。亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 將作為上述含胺基之化合物而使用了三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑,將使用了甘脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑,將使用了伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑,將使用了苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 在該等中,本發明的樹脂組成物包含選自由脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成之群組中之至少1種化合物為較佳,包含選自由後述乙炔脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成之群組中之至少1種化合物為更佳。
作為含有本發明中的烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物,能夠舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基或下述脲結構的氮原子上或三𠯤上取代之化合物作為結構例。 上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基係碳數2~5為較佳,碳數2或3為較佳,碳數2為更佳。 上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數係1~10為較佳,2~8為更佳,3~6為特佳。 上述化合物的分子量係1500以下為較佳,180~1200為更佳。
[化學式49]
R 100表示烷基或醯基。 R 101及R 102分別獨立地表示一價的有機基團,並且可以相互鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基上取代之化合物,例如能夠舉出下述通式的各種化合物。
[化學式50]
式中,X表示單鍵或2價的有機基團,每個R 104分別獨立地表示烷基或醯基,R 103表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基之基團(例如,藉由酸的作用而脫離之基團、由-C(R 42COOR 5表示之基團(R 4分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,R 5表示藉由酸的作用而脫離之基團。))。 R 105分別獨立地表示烷基或烯基,a、b及c分別獨立地為1~3,d為0~4,e為0~3,f為0~3,a+d為5以下,b+e為4以下,c+f為4以下。 關於藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基之基團、藉由酸的作用而脫離之基團、由-C(R 42COOR 5表示之基團中的R 5,例如能夠舉出-C(R 36)(R 37)(R 38)、-C(R 36)(R 37)(OR 39)、-C(R 01)(R 02)(OR 39)等。 式中,R 36~R 39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37可以相互鍵結而形成環。 作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~5的烷基為更佳。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一個。 作為上述環烷基,碳數3~12的環烷基為較佳,碳數3~8的環烷基為更佳。 上述環烷基可以為單環結構,亦可以為縮合環等多環結構。 上述芳基係碳數6~30的芳香族烴基為較佳,苯基為更佳。 作為上述芳烷基,碳數7~20的芳烷基為較佳,碳數7~16的芳烷基為更佳。 上述芳烷基係指經烷基取代之芳基,該等烷基及芳基的較佳態樣與烷基及芳基的較佳態樣相同。 上述烯基係碳數3~20的烯基為較佳,碳數3~16的烯基為更佳。 該等基團可以進一步具有公知的取代基。
R 01及R 02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基之基團或藉由酸的作用而脫離之基團,較佳為三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛基。
又,作為具有選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物,具有選自由脲鍵及胺基甲酸酯鍵組成之群組中之至少一者的基團之化合物亦為較佳。關於上述化合物的較佳態樣,聚合性基為選自由醯氧基甲基、羥甲基、羥乙基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團而並非自由基聚合性基,除此之外與交聯劑U的較佳態樣相同。
作為具有選自由醯氧基甲基、羥甲基及羥乙基組成之群組中之至少1種基團之化合物,具體能夠舉出以下結構。關於具有醯氧基甲基之化合物,能夠舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物,能夠舉出以下各種化合物,但是並不限定於該等。
[化學式51]
[化學式52]
[化學式53]
關於含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物,可以使用市售者,亦可以使用藉由公知的方法合成者。 從耐熱性的觀點考慮,烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香環或三𠯤環上取代之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例,可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例,例如可舉出:單羥基甲基化甘脲、二羥基甲基化甘脲、三羥基甲基化甘脲、四羥基甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、單乙氧基甲基化甘脲、二乙氧基甲基化甘脲、三乙氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、單丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、單丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交聯劑; 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等的脲系交聯劑; 單羥甲基化伸乙脲或二羥甲基化伸乙脲、單甲氧基甲基化伸乙脲、二甲氧基甲基化伸乙脲、單乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、單丙氧基甲基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、單丁氧基甲基化伸乙脲或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑; 單羥甲基化伸丙脲、二羥甲基化伸丙脲、單甲氧基甲基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、單乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、單丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、單丁氧基甲基化伸丙脲或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑; 1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例,例如可舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外,作為具有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物,亦可以較佳地使用在芳香環(較佳為苯環)上直接鍵結有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成之群組中之至少1種基團之化合物。 作為這種化合物的具體例,可舉出對苯二甲醇、雙(羥甲基)甲酚、雙(羥甲基)二甲氧基苯、雙(羥甲基)二苯醚、雙(羥甲基)二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯、雙(羥甲基)聯苯、二甲基雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐(三氟甲基)亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐對苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑,可以使用市售品,作為較佳市售品,可舉出46DMOC、46DMOEP(以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、NIKARAC(註冊商標,以下相同)MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM(以上為Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造)等。
本發明的樹脂組成物包含選自由環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物組成之群組中之至少1種化合物作為其他交聯劑亦較佳。
-環氧化合物(具有環氧基之化合物)- 作為環氧化合物,在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下交聯反應,並且不會產生由交聯引起之脫水反應,因此不易引起膜收縮。因此,含有環氧化合物,說明抑制樹脂組成物的低溫硬化及翹曲時有效。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此,彈性模數進一步下降,能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者,重複單元數係2~15為較佳。
作為環氧化合物的例子,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、六亞甲基二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂;聚丙二醇二環氧丙醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂;聚甲基(環氧丙基丙基)矽氧烷等環氧環氧基之矽酮等,但是並不限定於該等。具體而言,可舉出EPICLON(註冊商標,以下相同)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-830LVP、EPICLON EXA-8183、EPICLON EXA-8169、EPICLON N-660、EPICLON N-665-EXP-S、EPICLON N-740(以上為產品名稱,DIC Corporation製造)、Rika Resin(註冊商標,以下相同) BEO-20E、Rika Resin BEO-60E、Rika Resin HBE-100、Rika Resin DME-100、Rika Resin L-200(以上為產品名稱,New Japan Chemical Co.,Ltd.製造)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上為產品名稱,ADEKA CORPORATION製造)、CELLOXIDE(註冊商標,以下相同)2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、EHPE3150、EPOLEAD(註冊商標,以下相同)GT401、EPOLEAD PB4700、EPOLEAD PB3600(以上為產品名稱,Daicel Corporation製造)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上為產品名稱,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又,亦可較佳地使用以下化合物。
[化學式54]
式中,n為1~5的整數,m為1~20的整數。
在上述結構之中,從兼顧耐熱性和伸長率的提高之觀點而言,n為1~2且m為3~7為較佳。
-氧環丁烷化合物(具有氧環丁烷基之化合物)- 作為氧環丁烷化合物,能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基]酯等。作為具體的例子,能夠較佳地使用TOAGOSEI CO., LTD.製造的ARON OXETANE系列(例如,OXT-121、OXT-221),該等可以單獨使用或混合使用2種以上。
-苯并㗁𠯤化合物(具有苯并㗁唑基之化合物)- 由於由開環加成反應引起之交聯反應,苯并㗁𠯤化合物在硬化時不產生脫氣,進而減少熱收縮以抑制產生翹曲,因此較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例,可舉出P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤、(以上為產品名,Shikoku Chemicals Corporation製造)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用或者混合使用2種以上。
相對於樹脂組成物的總固體成分,其他交聯劑的含量係0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~13質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的其他交聯劑之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
本發明的樹脂組成物包含感光劑為較佳。 作為感光劑,可舉出聚合起始劑、光酸產生劑等。
〔聚合起始劑〕 本發明的樹脂組成物包含聚合起始劑為較佳。聚合起始劑可以為熱聚合起始劑或光聚合起始劑,尤其包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又,亦可以為與被光激發之增感劑作用並生成活性自由基之活性劑。
光自由基聚合起始劑至少含有1種在波長約240~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50L・mol -1・cm -1莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造的Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,在0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,能夠任意使用公知的化合物。例如,可舉出滷化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載,該內容被編入本說明書中。又,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載的化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載的過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載的光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載的過氧化物系起始劑,該等內容被編入本說明書中。
作為酮化合物,例如可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。在市售品中,亦可較佳地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
在本發明的一實施態樣中,作為光自由基聚合起始劑,能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載的醯基氧化膦系起始劑,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上為BASF公司製造)。
作為α-胺基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(以上為BASF公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑、醯基氧化膦系起始劑、茂金屬化合物,例如亦能夠較佳地使用國際公開第2021/112189號的0161~0163段中所記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物,能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物的曝光寬容度(曝光餘裕度)較廣,並且亦作為光硬化促進劑而起作用,因此為特佳。
作為肟化合物的具體例,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第1653-1660頁)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,第156-162頁)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,第202-232頁)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第2015/152153號中所記載的化合物、國際公開第2017/051680號中所記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載的化合物、國際公開第2013/167515號中所記載的化合物等,該內容被編入本說明書中。
作為較佳肟化合物,例如可舉出下述結構的化合物、3-(苯甲醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、3-(乙醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、3-(丙醯氧基(亞胺基))丁-2-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))戊-3-酮、2-(乙醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、2-(苯甲醯氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮、3-((4-甲苯磺醯氧基)亞胺基)丁-2-酮以及2-(乙氧基羰基氧基(亞胺基))-1-苯基丙-1-酮等。在樹脂組成物中,尤其使用肟化合物作為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑的肟化合物在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連結基。
[化學式55]
作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製造)、Adeka OptomerN-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光自由基聚合起始劑2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、DFI-091(Daito Chemix Corporation製造)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製造)。又,亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式56]
作為光自由基聚合起始劑,例如亦能夠使用國際公開第2021/112189號的0169~0171段中所記載的具有茀環之肟化合物、具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物、具有氟原子之肟化合物。 又,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0208~0210段中所記載的具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物、在咔唑骨架上鍵結了具有羥基之取代基而成之肟化合物。該等內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環導入拉電子基而成之芳香族環基Ar OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar OX1所具有之拉電子基,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異的膜之類的理由考慮,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基氫硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX係選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。 [化學式57] 式中,R X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基, R X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基, R X3~R X14分別獨立地表示氫原子或取代基。 其中,R X10~R X14中的至少一個為拉電子基。
在上述式中,R X12為拉電子基,R X10、R X11、R X13、R X14係氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
作為特佳之肟化合物,可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出的具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出的具有硫芳基之肟化合物等,該內容被編入本說明書中。
從曝光靈敏度的觀點出發,光自由基聚合起始劑係選自由三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物組成之群組中之化合物為較佳。
又,光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,選自由三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物組成之群組中之至少1種化合物為更佳,茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用國際公開第2021/020359號的0175~0179段中所記載的化合物、國際公開第2015/125469號的0048~0055段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,隨著時間的推移而變得不易析出,從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或者3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載的肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載的化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載的Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載的肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載的光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載的光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載的肟酯光起始劑等,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物包含光聚合起始劑之情況下,其含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為更進一步較佳。光聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的光聚合起始劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。 再者,有時光聚合起始劑亦會作為熱聚合起始劑發揮作用,因此有時藉由烘箱、加熱板等的加熱會進一步促進基於光聚合起始劑之交聯。
〔增感劑〕 樹脂組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引發化學變化而分解,並生成自由基、酸或鹼。 作為能夠使用的增感劑,能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、氧雜萘鄰酮系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、𠮿口星系、酞青系、苯并哌喃系、靛藍系等化合物。 作為增感劑,例如可舉出米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基亞聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又,可以使用其他增感色素。 關於增感色素的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物包含增感劑之情況下,增感劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
〔鏈轉移劑〕 本發明的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編,2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑,例如可以使用在分子內具有-S-S-、-SO 2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物群、用於RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer:可逆加成碎斷鏈轉移)聚合之具有硫代羰基硫基之二硫苯甲酸酯、三硫碳酸酯、二硫胺基甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基,或者經氧化之後可藉由去質子而生成自由基。尤其,能夠較佳地使用硫醇化合物。
又,鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下,鏈轉移劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分100質量份,0.01~20質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在鏈轉移劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
〔光酸產生劑〕 本發明的樹脂組成物包含光酸產生劑為較佳。 光酸產生劑表示藉由200nm~900nm的光照射而產生布忍斯特酸及路易斯酸中的至少一者之化合物。所照射之光係波長300nm~450nm的光為較佳,330nm~420nm的光為更佳。在單獨使用光酸產生劑或與增感劑的併用時,能夠藉由感光而產生酸的光酸產生劑為較佳。 作為所產生之酸的例子,可較佳地舉出鹵化氫、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫代亞磺酸、磷酸、磷酸單酯、磷酸二酯、硼衍生物、磷衍生物、銻衍生物、過氧化鹵素、磺醯胺等。
作為光酸產生劑,例如可舉出醌二疊氮化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵化化合物、有機硼酸鹽化合物、二碸化合物、鎓鹽化合物等。 從靈敏度、保存穩定性的觀點出發,有機鹵素化合物、肟磺酸鹽化合物、鎓鹽化合物為較佳,從所形成之膜的機械特性等考慮,肟酯為較佳。
作為醌二疊氮化合物,可舉出醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於1價或多價的羥基化合物者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結於1價或多價的胺基化合物者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵結和/或以磺醯胺鍵結於多羥基多胺基化合物者等。該等聚羥基化合物、聚胺基化合物、聚羥基聚胺基化合物的所有官能基可以未經醌二疊氮取代,但是以平均計,官能基整體的40莫耳%以上經醌二疊氮取代為較佳。藉由含有這種醌二疊氮化合物,能夠獲得對作為一般的紫外線之水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)感光之樹脂組成物。
作為羥基化合物,具體而言,能夠舉出酚、三羥基二苯甲酮、4甲氧基酚、異丙醇、辛醇、三級丁醇、環己醇、萘酚、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為產品名,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為產品名,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(產品名,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、酚醛清漆樹脂等,但是並不限定於該等。
作為胺基化合物,具體而言,能夠舉出苯胺、甲基苯胺、二乙胺、丁胺、1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯醚等,但是並不限定於該等。
又,作為聚羥基聚胺基化合物,具體而言,能夠舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等,但是並不限定於該等。
在該等中,作為醌二疊氮化合物,包含酚化合物及與4-萘醌二疊氮磺醯基的酯為較佳。藉此,能夠獲得相對於i射線曝光之更高的靈敏度和更高的解析度。
本發明的樹脂組成物中所使用之醌二疊氮化合物的含量相對於樹脂100質量份係1~50質量份為較佳,10~40質量份為更佳。藉由將醌二疊氮化合物的含量設在該範圍內,可以獲得曝光部和未曝光部的對比度,從而能夠實現更高靈敏度化,因此為較佳。此外,可以依據需要添加增感劑等。
光酸產生劑係包含肟磺酸鹽基之化合物(以下,亦簡稱為“肟磺酸鹽化合物”)為較佳。 肟磺酸鹽化合物只要具有肟磺酸鹽基,則並沒有特別限定,由下述式(OS-1)、式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)表示之化合物為較佳。
[化學式58]
式(OS-1)中,X 3表示烷基、烷氧基或鹵素原子。在存在複數個X 3之情況下,分別可以相同,亦可以不同。X 3中的烷基及烷氧基可以具有取代基。烷基係碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。烷氧基係碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基為較佳。鹵素原子係氯原子或氟原子為較佳。 m3表示0~3的整數,0或1為較佳。在m3為2或3之情況下,複數個X 3可以相同亦可以不同。 R 34表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基、碳數1~5的鹵化烷氧基、可以經W取代的苯基、可以經W取代的萘基或可以經W取代的蒽基為較佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基或碳數1~5的鹵化烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的鹵化芳基。
式(OS-1)中,m3為3,X 3為甲基,X 3的取代位置為鄰位,R 34為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或對甲苯基的化合物為特佳。
作為由式(OS-1)表示之肟磺酸鹽化合物的具體例,可例示日本特開2011-209692號公報的0064~0068段、日本特開2015-194674號公報的0158~0167段中所記載的以下化合物,該等內容被編入本說明書中。
[化學式59]
式(OS-103)~式(OS-105)中,R s1表示烷基、芳基或雜芳基,有時存在複數個之R s2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子,有時存在複數個之R s6分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基,Xs表示O或S,ns表示1或2,ms表示0~6的整數。 由R s1表示之烷基(碳數1~30為較佳)、芳基(碳數6~30為較佳)或雜芳基(碳數4~30為較佳)可以具有取代基。
R s2係氫原子、烷基(碳數1~12為較佳)或芳基(碳數6~30為較佳)為較佳,氫原子或烷基為更佳。有時存在2個以上之R s2中,1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子為較佳,1個為烷基、芳基或鹵素原子為更佳,1個為烷基且其餘為氫原子為特佳。由R s2表示之烷基或芳基可以具有取代基。 Xs表示O或S,O為較佳。在上述式(OS-103)~式(OS-105)中,包含Xs作為環員之環為5員環或6員環。
ns表示1或2,在Xs為O之情況下,ns係1為較佳,且在Xs為S之情況下,ns係2為較佳。 由R s6表示之烷基(碳數1~30為較佳)及烷氧基(碳數1~30為較佳)可以具有取代基。 ms表示0~6的整數,0~2的整數為較佳,0或1為更佳,0為特佳。
由式(OS-103)表示之化合物係由下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)表示之化合物為較佳,由式(OS-104)表示之化合物係由下述式(OS-107)表示之化合物為較佳,由式(OS-105)表示之化合物係下述式(OS-108)或式(OS-109)表示之化合物為特佳。 [化學式60]
式(OS-106)~式(OS-111)中,R t1表示烷基、芳基或雜芳基,R t7表示氫原子或溴原子,R t8表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R t9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基,R t2表示氫原子或甲基。
R t7表示氫原子或溴原子,氫原子為較佳。 R t8表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,碳數1~8的烷基、鹵素原子或苯基為較佳,碳數1~8的烷基為更佳,碳數1~6的烷基為進一步較佳,甲基為特佳。
R t9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基,氫原子為較佳。 R t2表示氫原子或甲基,氫原子為較佳。 又,在上述肟磺酸鹽化合物中,關於肟的立體結構(E、Z),可以為其中任一者,亦可以為混合物。 作為由式(OS-103)~式(OS-105)表示之肟磺酸鹽化合物的具體例,可例示日本特開2011-209692號公報的0088~0095段、日本特開2015-194674號公報的0168~0194段中所記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為包含至少1個肟磺酸鹽基之化合物的較佳的另一態樣,可舉出由下述式(OS-101)、式(OS-102)表示之化合物。
[化學式61]
式(OS-101)及式(OS-102)中,R u9表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R u9係氰基或芳基為較佳,氰基、苯基或萘基為更佳。 R u2a表示烷基或芳基。 Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NR u5-、-CH 2-、-CR u6H-或-CR u6R u7-,R u5~R u7分別獨立地表示烷基或芳基。
R u1~R u4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R u1~R u4中的2個分別可以相互鍵結而形成環。此時,環可以進行縮環而與苯環一同形成縮合環。R u1~R u4係氫原子、鹵素原子或烷基為較佳。R u1~R u4中的至少2個可以相互鍵結而形成芳基。其中,R u1~R u4均係氫原子為較佳。上述取代基均可以進一步具有取代基。
包含至少1個肟磺酸鹽基之化合物係由式(OS-102)表示之化合物為更佳。 又,在肟磺酸鹽化合物中,關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E、Z等),分別可以為其中任一者,亦可以為混合物。 作為由式(OS-101)表示之化合物的具體例,可例示日本特開2011-209692號公報的0102~0106段、日本特開2015-194674號公報的0195~0207段中所記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。 在上述化合物之中,下述b-9、b-16、b-31、b-33為較佳。 [化學式62] 作為市售品,能夠舉出WPAG-336(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、WPAG-443(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、MBZ-101(Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)等。
又,亦可舉出由下述結構式表示之化合物作為較佳例。 [化學式63]
作為有機鹵化化合物,例如,可舉出日本特開2015-087409號公報的0042~0043段中所記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
相對於樹脂組成物的總固體成分,光酸產生劑的含量係0.1~20質量%為較佳,0.5~18質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳,0.5~3質量%為更進一步較佳,0.5~2質量%為再進一步較佳。 光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。在組合使用複數種之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。 又,為了對所期望的光源賦予感光性,與增感劑併用亦較佳。
<鹼產生劑> 本發明的樹脂組成物可以包含鹼產生劑。在此,鹼產生劑係指,能夠藉由物理作用或化學作用產生鹼之化合物。作為較佳鹼產生劑,可舉出熱鹼產生劑及光鹼產生劑。 尤其,在樹脂組成物包含環化樹脂的前驅物之情況下,樹脂組成物包含鹼產生劑為較佳。藉由樹脂組成物含有熱鹼產生劑,能夠例如藉由加熱而促進前驅物的環化反應,硬化物的機械特性或耐藥品性變得良好,例如作為半導體封裝中所包含之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。 作為鹼產生劑,可以為離子型鹼產生劑,亦可以為非離子型鹼產生劑。作為從鹼產生劑產生之鹼,例如可舉出二級胺、三級胺。 鹼產生劑並沒有特別限定,能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑,例如可舉出胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥基胺化合物、胺甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄基胺基甲酸酯化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺基醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺化合物等。 作為非離子型鹼產生劑的具體的化合物,可舉出由式(B1)、式(B2)或式(B3)表示之化合物。 [化學式64]
式(B1)及式(B2)中,Rb 1、Rb 2及Rb 3分別獨立地表示不具有三級胺結構之有機基團、鹵素原子或氫原子。但是,Rb 1及Rb 2不會同時成為氫原子。又,Rb 1、Rb 2及Rb 3均不具有羧基。再者,在本說明書中三級胺結構係指,3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴基的碳原子共價鍵結之結構。因此,在與3價的氮原子鍵結之碳原子為構成羰基之碳原子之情況下,亦即在與氮原子形成醯胺基之情況下,並非為三級胺結構。
式(B1)及(B2)中,Rb 1、Rb 2及Rb 3中的至少1個包含環狀結構為較佳,至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構,可以為單環及縮合環中的任一個,單環或2個單環縮合而成之縮合環為較佳。單環係5員環或6員環為較佳,6員環為更佳。單環係環己環及苯環為較佳,環己環為更佳。
更具體而言,Rb 1及Rb 2係氫原子、烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)或芳烷基(碳數7~25為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳)為較佳。該等基團可以具有取代基。Rb 1與Rb 2可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環,4~7員的含氮雜環為較佳。Rb 1及Rb 2係可以具有取代基之直鏈、支鏈或環狀的烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)為較佳,可以具有取代基之環烷基(碳數3~24為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳)為更佳,可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb 3,可舉出烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳)、芳烯基(碳數8~24為較佳,8~20為更佳,8~16為進一步較佳)、烷氧基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳氧基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)或芳烷氧基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳)。其中,環烷基(碳數3~24為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳烯基、芳烷氧基為較佳。Rb 3可以進一步具有取代基。
由式(B1)表示之化合物係由下述式(B1-1)或下述式(B1-2)表示之化合物為較佳。 [化學式65]
式中,Rb 11及Rb 12和Rb 31及Rb 32的含義分別與式(B1)中的Rb 1及Rb 2的含義相同。 Rb 13為烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳),可以具有取代基。其中,Rb 13係芳烷基為較佳。
Rb 33及Rb 34分別獨立地為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳,1~8為更佳,1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~8為更佳,2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~11為進一步較佳),氫原子為較佳。
Rb 35為烷基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~10為更佳,3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳),芳基為較佳。
由式(B1-1)表示之化合物係由式(B1-1a)表示之化合物為較佳。 [化學式66]
Rb 11及Rb 12的含義與式(B1-1)中的Rb 11及Rb 12的含義相同。 Rb 15及Rb 16為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~6為更佳,2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~11為進一步較佳),氫原子或甲基為較佳。 Rb 17為烷基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~10為更佳,3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳),其中,芳基為較佳。
[化學式67]
式(B3)中,L表示在連結相鄰之氧原子和碳原子之連結鏈的路徑上具有飽和烴基且連結鏈的路徑上的原子數為3以上的2價的烴基。又,R N1及R N2分別獨立地表示1價的有機基團。
在本說明書中,“連結鏈”係指,在連接作為連結對象的2個原子或連接原子群組之間的路徑上的原子鏈中,以最短(最小原子數)的方式連接該等連結對象。例如,在由下述式表示之化合物中,L由伸苯基伸乙基構成,並且具有伸乙基作為飽和烴基,連結鏈由4個碳原子構成,連結鏈的路徑上的原子數(亦即,為構成連結鏈之原子的數量,以下,亦稱為“連結鏈長”或者“連結鏈的長度”。)為4個。 [化學式68]
式(B3)之L中的碳數(亦包含除了連結鏈中的碳原子以外的碳原子)係3~24為較佳。上限係12以下為更佳,10以下為進一步較佳,8以下為特佳。下限係4以上為更佳。從快速進行上述分子內環化反應之觀點出發,L的連結鏈長的上限係12以下為較佳,8以下為更佳,6以下為進一步較佳,5以下為特佳。尤其,L的連結鏈長係4或5為較佳,4為最佳。作為鹼產生劑的具體的較佳化合物,例如亦可舉出國際公開第2020/066416號的0102~0168段中所記載的化合物、國際公開第2018/038002號的0143~0177段中所記載的化合物。
又,鹼產生劑包含由下述式(N1)表示之化合物亦較佳。 [化學式69]
式(N1)中,R N1及R N2分別獨立地表示1價的有機基團,R C1表示氫原子或保護基,L表示2價的連結基。
L為2價的連結基,2價的有機基團為較佳。連結基的連結鏈長係1以上為較佳,2以上為更佳。作為上限,12以下為較佳,8以下為更佳,5以下為進一步較佳。連結鏈長係指,在式中的2個羰基之間成為最短路程之原子排列中存在之原子的數量。
式(N1)中,R N1及R N2分別獨立地表示1價的有機基團(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳),烴基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,1~10為進一步較佳)為較佳,具體而言,能夠列舉脂肪族烴基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,1~10為進一步較佳)或芳香族烴基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳),脂肪族烴基為較佳。若作為R N1及R N2使用脂肪族烴基,則所產生之鹼的鹼性高,因此為較佳。再者,脂肪族烴基及芳香族烴基可以具有取代基,又脂肪族烴基及芳香族烴基可以在脂肪族烴鏈中或芳香環中、取代基中具有氧原子。尤其,可例示出脂肪族烴基在烴鏈中具有氧原子之態樣。
作為構成R N1及R N2之脂肪族烴基,可舉出直鏈或支鏈的鏈狀烷基、環狀烷基、包含鏈狀烷基與環狀烷基的組合之基團、在鏈中具有氧原子之烷基。直鏈或支鏈的鏈狀烷基的碳數係1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳。關於直鏈或支鏈的鏈狀烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、三級戊基、異己基等。 環狀烷基的碳數係3~12為較佳,3~6為更佳。關於環狀烷基,例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。 包含鏈狀烷基與環狀烷基的組合之基團的碳數係4~24為較佳,4~18為更佳,4~12為進一步較佳。包含鏈狀烷基與環狀烷基的組合之基團例如可舉出環己基甲基、環己基乙基、環己基丙基、甲基環己基甲基、乙基環己基乙基等。 在鏈中具有氧原子之烷基的碳數係2~12為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳。在鏈中具有氧原子之烷基可以為鏈狀,亦可以為環狀,並且可以為直鏈,亦可以為支鏈。 其中,從提高後述分解生成鹼的沸點之觀點考慮,R N1及R N2係碳數5~12的烷基為較佳。但是,在重視與金屬(例如銅)層積層時的密接性之配方中,具有環狀的烷基之基團或碳數1~8的烷基為較佳。
R N1及R N2可以相互連結而形成環狀結構。環狀結構可以在鏈中具有氧原子等。又,R N1及R N2所形成之環狀結構可以為單環,亦可以為縮合環,單環為較佳。作為所形成之環狀結構,式(N1)中的含有氮原子之5員環或6員環為較佳,例如可舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌𠯤環及𠰌啉環等,可較佳地舉出吡咯啉環、吡咯啶環、哌啶環、哌𠯤環、𠰌啉環。
R C1表示氫原子或保護基,氫原子為較佳。 作為保護基,藉由酸或鹼的作用而分解之保護基為較佳,可較佳地舉出用酸分解之保護基。 作為保護基的具體例,可舉出鏈狀或環狀的烷基或在鏈中具有氧原子之鏈狀或環狀的烷基。作為鏈狀或環狀的烷基,可舉出甲基、乙基、異丙基、三級丁基、環己基等。作為在鏈中具有氧原子之鏈狀的烷基,可舉出烷氧基烷基,甲氧基甲基(MOM)基團、乙氧基乙基(EE)基團等為較佳。作為在鏈中具有氧原子之環狀的烷基,可舉出環氧基、環氧丙基、氧環丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃(THP)基等。
式(N1)中,構成L之2價的連結基並沒有特別限定,烴基為較佳,脂肪族烴基為更佳。烴基可以具有取代基,亦可以在烴鏈中具有碳原子以外的原子。2價的連結基係可以在鏈中具有氧原子之2價的烴連結基為較佳,可以在鏈中具有氧原子之2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基、或包含可以在鏈中具有氧原子之2價的脂肪族烴基與2價的芳香族烴基的組合之基團為進一步較佳,可以在鏈中具有氧原子之2價的脂肪族烴基為更進一步較佳。該等基團可以不具有氧原子。 2價的烴連結基的碳數係1~24為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳。2價的脂肪族烴基的碳數係1~12為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳。2價的芳香族烴基的碳數係6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳。包含2價的脂肪族烴基與2價的芳香族烴基的組合之基團(例如,伸芳烷基)的碳數係7~22為較佳,7~18為更佳,7~10為進一步較佳。
具體而言,連結基L係直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、包含鏈狀伸烷基與環狀伸烷基的組合之基團、在鏈中具有氧原子之伸烷基、直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基、環狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基為較佳。 直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基的碳數係1~12為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳。 環狀伸烷基的碳數係3~12為較佳,3~6為更佳。 包含鏈狀伸烷基與環狀伸烷基的組合之基團的碳數係4~24為較佳,4~12為更佳,4~6為進一步較佳。 在鏈中具有氧原子之伸烷基可以為鏈狀,亦可以為環狀,並且可以為直鏈,亦可以為支鏈。在鏈中具有氧原子之伸烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。
直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基的碳數係2~12為較佳,2~6為更佳,2~3為進一步較佳。直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基的C=C鍵的數量係1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。 環狀的伸烯基的碳數3~12為較佳,3~6為更佳。環狀的伸烯基的C=C鍵的數量係1~6為較佳,1~4為更佳,1~2為進一步較佳。 伸芳基的碳數係6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳。 伸芳基伸烷基的碳數係7~23為較佳,7~19為更佳,7~11為進一步較佳。 其中,鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、在鏈中具有氧原子之伸烷基、鏈狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基、伸烷基為較佳,1,2-伸乙基、丙烷二基(尤其1,3-丙烷二基)、環己烷二基(尤其1,2-環己烷二基)、伸乙烯基(尤其順式伸乙烯基)、伸苯基(1,2-伸苯基)、伸苯基亞甲基(尤其1,2-伸苯基亞甲基)、氧伸乙基(尤其1,2-乙烯氧基-1,2-伸乙基)為更佳。
作為鹼產生劑,可舉出下述化合物,但是並不限定於該等。
[化學式70]
非離子型鹼產生劑的分子量係800以下為較佳,600以下為更佳,500以下為進一步較佳。下限係100以上為較佳,200以上為更佳,300以上為進一步較佳。
作為離子型鹼產生劑的較佳化合物的具體例,例如可舉出國際公開第2018/038002號的0148~0163段中所記載的化合物。
作為銨鹽的具體例,可舉出下述化合物,但是並不限定於該等。 [化學式71]
作為亞胺鹽的具體例,可舉出下述化合物,但是並不限定於該等。 [化學式72]
又,作為鹼產生劑,從保存穩定性及硫化時脫保護且產生鹼基的觀點出發,胺基由三級丁氧基羰基保護之胺為較佳。
作為由三級丁氧基羰基保護之胺化合物,例如可舉出乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺、降麻黃鹼、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苯甲醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-羥基吡咯烷、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2’-氧基雙(乙胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧十四烷、1-氮雜-15-冠5-醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧十一烷、或胺基酸及由三級丁氧基羰基保護該衍生物的胺基之化合物,但是並不限定於該等。
在樹脂組成物包含鹼產生劑之情況下,相對於樹脂組成物中的樹脂100質量份,鹼產生劑的含量係0.1~50質量份為較佳。下限係0.3質量份以上為更佳,0.5質量份以上為進一步較佳。上限係30質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳,10質量份以下為更進一步較佳,5質量份以下為再進一步較佳,4質量份以下為特佳。 鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。在使用2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<溶劑> 本發明的樹脂組成物包含溶劑為較佳。 溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑係有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作為較佳者。
作為醚類,例如可舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作為較佳者。
作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)、二氫左旋葡萄糖酮等作為較佳者。
作為環狀烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類作為較佳者。
作為亞碸類,例如可舉出二甲基亞碸作為較佳者。
作為醯胺類,可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基𠰌啉、N-乙醯基𠰌啉等作為較佳者。
作為脲類,可舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為較佳者。
作為醇類,可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
關於溶劑,從塗布面性狀的改善等的觀點出發,混合2種以上之形態亦較佳。
在本發明中,選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、甲苯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡萄糖酮及二氫左旋葡萄糖酮中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸與γ-丁內酯、併用二甲基亞碸與γ-戊內酯、併用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺與γ-丁內酯、併用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺與γ-丁內酯與二甲基亞碸、或者併用N-甲基-2-吡咯啶酮與乳酸乙酯為特佳。在併用該等之溶劑中進一步添加相對於溶劑的總質量為1~10質量%左右的甲苯之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 尤其,從樹脂組成物的保存穩定性等的觀點出發,作為溶劑包含γ-戊內酯之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。在這種態樣中,相對於溶劑的總質量,γ-戊內酯的含量係50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。又,上述含量的上限並沒有特別限定,可以為100質量%。上述含量考慮樹脂組成物中所包含之特定樹脂等成分的溶解度等來決定即可。 又,在併用二甲基亞碸和γ-戊內酯之情況下,相對於溶劑的總質量,包含60~90質量%的γ-戊內酯和10~40質量%的二甲基亞碸為較佳,包含70~90質量%的γ-戊內酯和10~30質量%的二甲基亞碸為更佳,包含75~85質量%的γ-戊內酯和15~25質量%的二甲基亞碸為進一步較佳。
尤其,作為溶劑,第2絕緣圖案形成用組成物包含含有羰基之溶劑為較佳。 作為含有羰基之溶劑,可舉出上述的酯類或酮類,在該等中,環狀酯化合物或環狀酮化合物為較佳,包含γ-丁內酯或環戊酮為更佳。 又,作為溶劑,包含選自由γ-丁內酯、PGMEA及環戊酮組成之群組中之至少1種溶劑為較佳。
關於溶劑的含量,從塗布性的觀點考慮,設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,設為成為5~75質量%之量為更佳,設為成為10~70質量%之量為進一步較佳,設為成為20~70質量%為更進一步較佳。關於溶劑含量,依據塗膜的所期望的厚度和塗布方法進行調節即可。在含有2種以上的溶劑之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<金屬接著性改良劑> 從提高與在電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性的觀點出發,本發明的樹脂組成物包含金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑,可舉出具有烷氧基甲矽烷基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯化合物、胺基化合物等。
〔矽烷偶合劑〕 作為矽烷偶合劑,例如可舉出國際公開第2021/112189號的0316段中所記載的化合物、日本特開2018-173573的0067~0078段中所記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。又,如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載,使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦較佳。矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中,Me表示甲基,Et表示乙基。又,下述R可舉出源自封端異氰酸酯基中的封端劑的結構。作為封端劑,依據脫離溫度選擇即可,可舉出醇化合物、酚化合物、吡唑化合物、三唑化合物、內醯胺化合物、活性亞甲基化合物等。例如,從欲將脫離溫度設為160~180℃的觀點出發,己內醯胺等為較佳。作為這種化合物的市售品,可舉出X-12-1293(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)等。
[化學式73]
作為其他矽烷偶合劑,例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 又,作為矽烷偶合劑,亦能夠使用具有複數個烷氧基甲矽烷基之寡聚物類型的化合物。 作為這種寡聚物類型的化合物,可舉出包含由下述式(S-1)表示之重複單元之化合物等。 [化學式74] 式(S-1)中,R S1表示1價的有機基團,R S2表示氫原子、羥基或烷氧基,n表示0~2的整數。 R S1具有包含聚合性基之結構為較佳。作為聚合性基,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基、苯并㗁唑基、封端異氰酸酯基、胺基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等,乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳,乙烯基苯基或(甲基)丙烯醯氧基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。 R S2係烷氧基為較佳,甲氧基或乙氧基為更佳。 n表示0~2的整數,1為較佳。 在此,寡聚物類型的化合物中所包含之複數個由式(S-1)表示之重複單元的結構分別可以相同。 在此,寡聚物類型的化合物中所包含之複數個由式(S-1)表示之重複單元中至少1個中n係1或2為較佳,至少2個中n係1或2為更佳,至少2個中n係1為進一步較佳。 作為這種寡聚物類型的化合物,能夠使用市售品,作為市售品,例如可舉出KR-513(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。
〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑,例如能夠舉出三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙酯鋁等。
作為其他金屬接著性改良劑,亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載的硫醚系化合物,該等內容被編入本說明書中。
相對於特定樹脂100質量份,金屬接著性改良劑的含量係0.01~30質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。藉由設為上述下限值以上,圖案與金屬層的接著性變得良好,藉由設為上述上限值以下,圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在使用2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<遷移抑制劑> 本發明的樹脂組成物進一步包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑,例如,在將樹脂組成物適用於金屬層(或金屬配線)而形成膜時,能夠有效地抑制源自金屬層(或金屬配線)之金屬離子向膜內移動。
作為遷移抑制劑,並無特別限制,可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、𠰌啉環、2H-哌喃環及6H-哌喃環、三𠯤環)之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其,能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基-1H-四唑等四唑系化合物。
作為遷移抑制劑,亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑,能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載的防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載的化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載的化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中所記載的化合物等,該等內容被編入本說明書中。
作為遷移抑制劑的具體例,能夠舉出下述化合物。
[化學式75]
在本發明的樹脂組成物具有遷移抑制劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,遷移抑制劑的含量係0.01~5.0質量%為較佳,0.05~2.0質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在遷移抑制劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<聚合抑制劑> 本發明的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,可舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑的具體的化合物,可舉出國際公開第2021/112189的0310段中所記載的化合物、對氫醌、鄰氫醌、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、啡㗁𠯤、1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]壬-2-烯-N,N-二氧化物等。該內容被編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.02~15質量%為更佳,0.05~10質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在聚合抑制劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<光吸收劑> 本發明的樹脂組成物包含其曝光波長的吸光度因曝光而變小的化合物(光吸收劑)亦較佳。
樹脂組成物中所包含之某一化合物a是否對應於光吸收劑(亦即,曝光波長的吸光度是否因曝光而變小)能夠藉由下述方法判定。 首先,製備與樹脂組成物中所包含之濃度相同濃度的化合物a的溶液,並測量曝光用光的波長處的化合物a的莫耳吸光係數(mol -1・L・cm -1,亦稱為“莫耳吸光係數1”。)。為了減少化合物a的莫耳吸光係數降低等變化的影響,盡早進行上述測量。關於上述溶液中的溶劑,在樹脂組成物包含溶劑之情況下使用該溶劑,在樹脂組成物不含溶劑之情況下使用N-甲基-2-吡咯啶酮。 接著,對上述化合物a的溶液進行曝光用光的照射。作為相對於1莫耳的化合物a的累積量,將曝光量設為500mJ。 其後,使用曝光後的上述化合物a的溶液,測量曝光用光的波長中的化合物a的莫耳吸光係數(mol -1・L・cm -1,亦稱為“莫耳吸光係數2”。)。 由上述莫耳吸光係數1及莫耳吸光係數2,依據下述式算出衰減率(%),在衰減率(%)為5%以上之情況下,判斷化合物a為曝光波長的吸光度因曝光而變小的化合物(亦即,光吸收劑)。 衰減率(%)=1-莫耳吸光係數2/莫耳吸光係數1×100 上述衰減率係10%以上為較佳,20%以上為更佳。又,上述衰減率的下限並沒有特別限定,0%以上即可。 作為上述曝光用光的波長,在將樹脂組成物用於形成感光膜之情況下,只要為該感光膜能夠被曝光之波長即可。 又,作為上述曝光用光的波長,樹脂組成物中所包含之光聚合起始劑具有靈敏度之波長為較佳。光聚合起始劑對某一波長具有靈敏度係指,在某一波長處對光聚合起始劑進行曝光時會產生聚合引發種。 作為上述曝光用光的波長,若以與光源的關係進行說明,則可舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓汞燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬波長(g、h、i射線的3種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm等。 關於曝光用光的波長,例如,只要選擇光聚合起始劑具有靈敏度之波長即可,h射線(波長405nm)或i射線(波長365nm)為較佳,i射線(波長365nm)為更佳。
光吸收劑可以為因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物,但是從解析性及耐藥品性的觀點出發,不會因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物為較佳。 光吸收劑是否為因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物可藉由下述方法判定。 製備包含與樹脂組成物中所包含之濃度相同濃度的光吸收劑及自由基交聯劑之溶液。在樹脂組成物包含自由基交聯劑之情況下,作為上述溶液中的自由基交聯劑,以與樹脂組成物中所包含之自由基交聯劑相同的化合物的相同濃度使用。在樹脂組成物不包含自由基交聯劑之情況下,以光吸收劑的5倍濃度使用甲基丙烯酸甲酯。 其後,進行曝光用光的照射。作為累積量,將曝光量設為500mJ。 曝光後,例如藉由高速液相層析法判斷聚合性化合物的聚合,在已聚合的聚合性化合物的莫耳量與聚合性化合物的總莫耳量的比例為10%以下之情況下,判定為光吸收劑為不會因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物。 上述莫耳量的比例係5%以下為較佳,3%以下為更佳。又,上述莫耳量的比例的下限並沒有特別限定,可以為0%。 作為上述曝光用光的波長,在將樹脂組成物用於形成感光膜之情況下,只要為該感光膜能夠被曝光之波長即可。 又,作為上述曝光用光的波長,樹脂組成物中所包含之光聚合起始劑具有靈敏度之波長為較佳。
作為因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物,可舉出與上述的光自由基聚合起始劑相同的化合物。在組成物包含光自由基聚合起始劑作為光吸收劑之情況下,將所產生之自由基種的聚合起始能力最低者作為光吸收劑,將其以外作為光聚合起始劑。 作為不會因曝光而產生自由基聚合引發種之化合物,除光酸產生劑、光鹼產生劑以外,可舉出吸收波長因曝光而發生變化之色素等。 在該等中,作為光吸收劑,萘醌二疊氮化合物或吸光度因曝光而發生變化之色素為較佳,萘醌二疊氮化合物為更佳。 又,作為光吸收劑,例如亦可以考慮組合使用光酸產生劑或光鹼產生劑與曝光波長的吸光度會依據pH而變小的化合物。
〔萘醌二疊氮化合物〕 作為萘醌二疊氮化合物,可舉出因曝光而產生茚羧酸而其曝光波長的吸光度變小的化合物,具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物為較佳。 作為萘醌二疊氮化合物,羥基化合物的萘醌二疊氮磺酸酯為較佳。 作為上述羥基化合物,由下述式(H1)~(H6)中的任一個表示之化合物為較佳。 [化學式76] 式(H1)中,R 1及R 2分別獨立地表示1價的有機基團,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,n1、n2、m1及m2分別獨立地表示0~5的整數,m1及m2中的至少1個表示1~5的整數。 式(H2)中,Z表示4價的有機基團,L 1、L 2、L 3及L 4分別獨立地表示單鍵或2價的有機基團,R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地表示1價的有機基團,n3、n4、n5及n6分別獨立地表示0~3的整數,m3、m4、m5及m6分別獨立地表示0~2的整數,m3、m4、m5及m6中至少1個表示1或2。 式(H3)中,R 9及R 10分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,L 5分別獨立地表示2價的有機基團,n7表示3~8的整數。 式(H4)中,L 6表示2價的有機基團,L 7及L 8分別獨立地表示包含脂肪族的三級或四級碳之2價的有機基團。 式(H5)中,R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團,L 9、L 10及L 11分別獨立地表示單鍵或2價的有機基團,m7、m8、m9、m10分別獨立地表示0~2的整數,m7、m8、m9、m10中至少1個為1或2。 式(H6)中,R 42、R 43、R 44及R 45分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,R 46及R 47分別獨立地表示1價的有機基團,n16及n17分別獨立地表示0~4的整數,m11及m12分別獨立地表示0~4的整數,m11及m12中至少1個為1~4的整數。
式(H1)中,R 1及R 2分別獨立地為碳數1~60的1價的有機基團為較佳,碳數1~30的1價的有機基團為更佳。作為R 1及R 2中的1價的有機基團,可舉出可以具有取代基之烴基,例如可舉出羥基等可以具有取代基之芳香族烴基等。 式(H1)中,R 3及R 4分別獨立地為碳數1~60的1價的有機基團為較佳,碳數1~30的1價的有機基團為更佳。作為R 3及R 4中的1價的有機基團,可舉出可以具有取代基之烴基,例如可舉出羥基等可以具有取代基之烴基等。 式(H1)中,n1及n2分別獨立地為0或1為較佳,0為更佳。 式(H1)中,m1及m2均係1為較佳。
由式(H1)表示之化合物係由式(H1-1)~式(H1-5)中的任一個表示之化合物為較佳。 [化學式77] 式(H1-1)中,R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,氫原子或碳數1~20的1價的有機基團為較佳,氫原子或由下述式(R-1)表示之基團為更佳。 [化學式78] 式(R-1)中,R 29表示氫原子、烷基或烷氧基,n13表示0~2的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。 (H1-1)中,n8、n9及n10分別獨立地表示0~2的整數,0或1為較佳。
式(H1-2)中,R 24表示氫原子或1價的有機基團,氫原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基為較佳。n14、n15及n16分別獨立地表示0~2的整數。R 30表示氫原子或烷基。
式(H1-3)中,R 25、R 26、R 27及R 28分別獨立地表示1價的有機基團,氫原子、烷基或上述由式(R-1)表示之基團為較佳。 式(H1-3)中,n11、n12及n13分別獨立地表示0~2的整數,0或1為較佳。
作為由式(H1-1)表示之化合物,由下述式(H1-1-1)~式(H1-1-4)中任一個表示之化合物為較佳。 作為由式(H1-2)表示之化合物,由下述式(H1-2-1)或(H1-2-2)表示之化合物為較佳。 作為由式(H1-3)表示之化合物,由下述式(H1-3-1)~式(H1-3-3)表示之化合物為較佳。 [化學式79]
式(H2)中,Z係碳數1~20的4價基團為較佳,由下述式(Z-1)~(Z-4)中任一個表示之基團為更佳。下述式(Z-1)~(Z-4)中,*表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式80] 式(H2)中,L 1、L 2、L 3及L 4分別獨立地為單鍵或亞甲基為較佳。 式(H2)中,R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為碳數1~30的有機基團為較佳。 式(H2)中,n3、n4、n5及n6分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。 式(H2)中,m3、m4、m5及m6分別獨立地為1或2為較佳,1為更佳。 作為由式(H2)表示之化合物,可例示下述結構的化合物。 [化學式81]
式(H3)中,R 9及R 10分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價的有機基團為較佳。 式(H3)中,L 5分別獨立地為由下述式(L-1)表示之基團為較佳。 [化學式82] 式(L-1)中,R 30表示碳數1~20的1價的有機基團,n14表示1~5的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。 式(H3)中,n7係4~6的整數為較佳。 作為由式(H3)表示之化合物,可舉出下述化合物。下述式中,n分別獨立地表示0~9的整數。 [化學式83]
式(H4)中,L 6係-C(CF 32-、-S(=O) 2-或-C(=O)-為較佳。 式(H4)中,L 7及L 8分別獨立地為碳數2~20的2價的有機基團為較佳。 作為由式(H4)表示之化合物,可舉出下述化合物。 [化學式84]
式(H5)中,R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19及R 20分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基或醯基為較佳。 式(H5)中,L 9、L 10及L 11分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O) 2-、-C(=O)-、-C(=O)O-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基或碳數1~20的2價的有機基團為較佳,由下述式(L-2)~式(L-4)中的任一個表示之基團為更佳。 [化學式85] 式(L-2)~式(L-4)中,R 31及R 32分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R 34、R 35、R 36及R 37分別獨立地表示氫原子或烷基,n15為1~5的整數,R 38、R 39、R 40及R 41分別獨立地表示氫原子或烷基,*表示與其他結構的鍵結部位。 作為由式(H5)表示之化合物,可舉出下述化合物。 [化學式86]
式(H6)中,R 42、R 43、R 44及R 45分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團,氫原子或碳數1~20的1價的有機基團為較佳,氫原子或碳數1~20的烷基為更佳,碳數1~4的烷基為更佳。 式(H6)中,R 46及R 47分別獨立地為烷基、烷氧基或芳基為較佳,烷基為更佳。 式(H6)中,n16及n17分別獨立地為0~2的整數為較佳,0或1為更佳。 式(H6)中,n16及n17分別獨立地為1~3的整數為較佳,2或3為更佳。 作為由式(H6)表示之化合物,可舉出下述化合物。 [化學式87]
此外,作為羥基化合物,能夠舉出2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3’,4’-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,5’-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮等聚羥基二苯甲酮類、 2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯基戊酮、2,3,4-三羥基苯基己酮等聚羥基苯基烷基酮類、 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷-1、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1、降二氫癒創木酸、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙((聚)羥基苯基)烷烴類、 3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、2,3,4-三羥基苯甲酸苯酯、3,4,5-三羥基苯甲酸苯酯等聚羥基苯甲酸酯類、 雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)甲烷、雙(3-乙醯基-4,5,6-三羥基苯基)-甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯等的雙(聚羥基苯甲醯基)烷烴或雙(聚羥基苯甲醯基)芳基類、 乙二醇-二(3,5-二羥基苯甲酸酯)、乙二醇-二(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)等伸烷基-二(聚羥基苯甲酸酯)類、 2,3,4-聯苯三醇、3,4,5-聯苯三醇、3,5,3’,5’-聯苯四醇、2,4,2’,4’-聯苯四醇、2,4,6,3’,5’-聯苯五醇、2,4,6,2’,4’,6’-聯苯六醇、2,3,4,2’,3’,4’-聯苯六醇等的聚羥基聯苯類、 4,4’-硫代雙(1,3-二羥基)苯等雙(聚羥基)硫醚類、 2,2’,4,4’-四羥基二苯醚等雙(聚羥基苯基)醚類、 2,2’,4,4’-四羥基二苯基亞碸等雙(聚羥基苯基)亞碸類、 2,2’,4,4’-二苯基碸等雙(聚羥基苯基)碸類、 三(4-羥基苯基)甲烷、4,4’,4’’-三羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,3’’,4’’-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4-[雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-2-甲氧基-苯酚、4,4’-(3,4-二醇-苯亞甲基)雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羥基-苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基]苯酚、4,4’,2’’,3’’,4’’-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2’,3’,4’-六羥基-5,5’-二乙醯基三苯基甲烷、2,3,4,2’,3’,4’,3’’,4’’-八羥基-5,5’-二乙醯基三苯基甲烷、2,4,6,2’,4’,6’-六羥基-5,5’-二丙醯基三苯基甲烷等的聚羥基三苯基甲烷類、4,4’-(苯基亞甲基)雙苯酚、4,4’-(1-苯基-亞乙基)雙[2-甲基苯酚]、4,4’,4’’-亞乙基-三苯酚等的聚羥基三苯基乙烷類、 3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙-茚烷-5,6,5’,6’-四醇、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙-茚烷-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙-茚烷-4,5,6,4’,5’,6’-六醇、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙-茚烷-4,5,6,5’,6’,7’-六醇等聚羥基螺雙-茚烷類、2,4,4-三甲基-2’,4’,7’-三羥基黃烷等聚羥基黃烷類、 3,3-雙(3,4-二羥基苯基)酞內酯、3,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)酞內酯、3’,4’,5’,6’-四羥基雙[酞內酯-3,9’-𠮿口星]等聚羥基酞內酯類、桑色素、檞黃酮、芸香苷等類黃酮色素類、 α,α’,α’’-三(4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二乙基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二正丙基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3,5-二正丁基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3-甲基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、α,α’,α’’-三(2,4-二羥基苯基)1,3,5-三異丙基苯、1,3,5-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)苯、1,3,5-三(5-甲基-2-羥基苯基)苯、2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羥基苯硫基甲基)對稱三甲苯、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-4-[α,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(4’-羥基苯基)乙基]-3-[α,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)乙基]-4-[α,α’-雙(3’’,5’’-二甲基-4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(3’-甲基-4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(3’’-甲基-4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’-甲氧基-4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(3’’-甲氧基-4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(2’,4’-二羥基苯基)乙基]-4-[α’,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(2’,4’-二羥基苯基)乙基]-3-[α’,α’-雙(4’’-羥基苯基)乙基]苯等日本特開平4-253058中所記載的聚羥基化合物、α,α,α’,α’,α’’,α’’-六-(4-羥基苯基)-1,3,5-三乙基苯等日本特開平5-224410號中所記載的聚羥基化合物、1,2,2,3-四(對羥基苯基)丙烷、1,3,3,5-四(對羥基苯基)戊烷等日本特開平5-303200號、EP-530148中所記載的聚(羥基苯基)烷烴類、 對雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、對雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯、間雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、間雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯、對雙(2,5-二羥基-3-溴基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-甲基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-甲氧基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-硝基苯甲醯基)苯、對雙(2,3,4-三羥基-5-氰基苯甲醯基)苯、1,3,5-三(2,5-二羥基苯甲醯基)苯、1,3,5-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、1,2,3-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、1,2,4-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、1,2,4,5-四(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、α,α’-雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)對二甲苯、α,α’,α’-三(2,3,4-三羥基苯甲醯基)對稱三甲苯、 2,6-雙-(2-羥基-3,5-二甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙-(2-羥基-5’-甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙-(2,4,6-三羥苄基)-對甲酚、2,6-雙-(2,3,4-三羥苄基)-對甲酚、2,6-雙(2,3,4-三羥苄基)-3,5-二甲基-苯酚、4,6-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-五倍子酚、2,6-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-1,3,4-三羥基-苯酚、4,6-雙-(2,4,6-三羥苄基)-2,4-二甲基-苯酚、4,6-雙-(2,3,4-三羥苄基)-2,5-二甲基-苯酚、2,6-雙-(4-羥苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥苄基)-4-環己基苯酚、2,6-雙(4-羥基-3-甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥基-2,5-二甲基苄基)-對甲酚、2,6-雙(4-羥基-3-甲基苄基)-4-苯基-苯酚、2,2’,6,6’-四[(4-羥基苯基)甲基]-4,4’-亞甲基二苯酚、2,2’,6,6’-四[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4,4’-亞甲基二苯酚、2,2’,6,6’-四[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-4,4’-亞甲基二苯酚、2,2’-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]6,6’-二甲基-4,4’-亞甲基二苯酚、2,2’,3,3’-四氫-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙(1H-茚)-5,5’,6,6’,7,7’己醇、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-(4-羥基-3-甲氧基苯基)甲烷等。 又,亦能夠使用酚醛清漆樹脂等酚樹脂的低核體。
作為萘醌二疊氮磺酸,可舉出6-重氮-5,6-二氫-5-氧代-1-萘磺酸、1,2-萘醌-(2)-重氮-5-磺酸等,該等可以混合使用。
羥基化合物的萘醌二疊氮磺酸酯之製造方法並沒有特別限定,例如藉由用氯磺酸或亞硫醯氯對萘醌二疊氮磺酸進行磺醯氯,並使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物進行縮合反應來獲得。 例如,能夠藉由在二㗁烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中,在三乙胺等鹼性觸媒的存在下,使羥基化合物與萘醌二疊氮磺醯氯的規定量反應而進行酯化,並水洗、乾燥所獲得之生成物來獲得。
萘醌二疊氮磺酸酯中的酯化率並沒有特別限定,10%以上為較佳,20%以上為更佳。又,上述酯化率的上限並沒有特別限定,可以為100%。 上述酯化率能夠作為羥基化合物所具有之羥基中被酯化的基團的比例,藉由 1H-NMR等確認。
此外,作為光吸收劑,亦能夠使用日本特開2019-206689號公報的0088~0108段中所記載的化合物。
相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分之光吸收劑的含量並沒有特別限定,0.1~20質量%為較佳,0.5~10質量%為更佳,1~5質量%為進一步較佳。
<其他添加劑> 本發明的樹脂組成物可以依據需要在獲得本發明的效果之範圍內包含各種添加物,例如界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、熱聚合起始劑、無機粒子、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、抗凝聚劑、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑等)等。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。在摻合該等添加劑之情況下,將其合計含量設為本發明的樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔界面活性劑〕 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑,亦可以為陽離子型界面活性劑,亦可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性樹脂組成物中含有界面活性劑,能夠進一步提高製備塗布液組成物時的液體特性(尤其流動性),並且能夠進一步改善塗布厚度的均勻性或省液性。亦即,在使用含有界面活性劑之塗布液來形成膜的情況下,被塗布面與塗布液的界面張力下降以改善對被塗布面之潤濕性,並且提高對被塗布面之塗布性。因此,能夠更佳地進行厚度不均少的均勻的膜形成。
作為氟系界面活性劑,可舉出國際公開第2021/112189號的0328段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。 作為氟系界面活性劑,能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元,例如可舉出下述化合物。 [化學式88]
上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,5,000~30,000為更佳。 氟系界面活性劑亦能夠將在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。又,作為市售品,例如可舉出DIC CORPORATION製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。從塗布膜的厚度的均勻性或省液性的觀點考慮,氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑係有效的,在組成物中之溶解性亦良好。
作為聚矽氧系界面活性劑、烴系界面活性劑、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑,分別可舉出國際公開第2021/112189號的0329~0334段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合使用2種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止因氧引起的聚合阻礙,可以在本發明的樹脂組成物中添加如二十二酸或二十二酸醯胺的高級脂肪酸衍生物,從而使其在塗布後的乾燥過程中不均勻地存在於本發明的樹脂組成物的表面上。
又,高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,高級脂肪酸衍生物的含量係0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在高級脂肪酸衍生物為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
〔熱聚合起始劑〕 作為熱聚合起始劑,例如可舉出熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基並起始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑,亦能夠使樹脂及聚合性化合物進行聚合反應,因此能夠進一步提高耐溶劑性。又,光聚合起始劑亦有時具有藉由熱而引發聚合之功能,從而有時能夠作為熱聚合起始劑而添加。
作為熱自由基聚合起始劑,具體而言,可舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
在樹脂組成物包含熱聚合起始劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分,其含量係0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳。熱聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的熱聚合起始劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕 作為無機粒子,具體而言,可舉出碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
無機粒子的平均粒徑係0.01~2.0μm為較佳,0.02~1.5μm為更佳,0.03~1.0μm為進一步較佳,0.04~0.5μm為特佳。 無機粒子的上述平均粒徑為一次粒徑,並且為體積平均粒徑。體積平均粒徑例如能夠藉由基於Nanotrac WAVE II EX-150(NIKKISO CO.,LTD.製造)之動態光散射法進行測量。 在難以進行上述測量之情況下,亦能夠藉由離心沉降透光法、X射線透過法、雷射繞射/散射法進行測量。
〔紫外線吸收劑〕 作為紫外線吸收劑,可舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑的具體例,可舉出國際公開第2021/112189號的0341~0342中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
紫外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。 在樹脂組成物包含紫外線吸收劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,紫外線吸收劑的含量係0.001質量%以上且1質量%以下為較佳,0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕 由於樹脂組成物含有有機鈦化合物,因此即使在低溫下硬化之情況下亦能夠形成耐藥品性優異的樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物,可舉出有機基團經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結者。 將有機鈦化合物的具體例示於以下I)~VII)中: I)鈦螯合化合物:從樹脂組成物的保存穩定性優異且可獲得良好的硬化圖案的方面而言,具有2個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體的例子為二異丙醇雙(三乙醇胺)鈦、二(正丁醇)雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(四甲基庚二酮)鈦、二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物:例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯氧化鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物:例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物:例如為三(二辛基磷酸酯)異丙醇鈦、三(十二烷苯基磺酸酯)異丙醇鈦等。 V)氧化鈦化合物:例如為氧化鈦雙(戊二酮)、氧化鈦雙(四甲基庚二酮)、酞菁氧化鈦等。 VI)四乙醯丙酮鈦化合物:例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑:例如為異丙基三十二烷基苯磺醯鈦酸鹽等。
其中,作為有機鈦化合物,從發揮更良好的耐藥品性的觀點出發,選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物組成之群組中之至少1種化合物為較佳。尤其,二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(正丁醇)鈦及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦為較佳。
在包含有機鈦化合物之情況下,相對於特定樹脂100質量份,其含量係0.05~10質量份為較佳,0.1~2質量份為更佳。在含量為0.05質量份以上之情況下,所獲得之硬化圖案的耐熱性及耐藥品性變得更良好,在10質量份以下之情況下,組成物的保存穩定性更優異。
〔抗氧化劑〕 藉由含有抗氧化劑作為添加劑,能夠提高硬化後的膜的伸長特性和與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑的具體例,可舉出國際公開第2021/112189號的0348~0357中所記載的化合物,該內容被編入本說明書中。
相對於特定樹脂100質量份,抗氧化劑的含量係0.1~10質量份為較佳,0.5~5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上,即使在高溫高濕環境下,亦容易獲得提高伸長特性或對金屬材料之密接性的效果,並且藉由將添加量設為10質量份以下,例如藉由與感光劑的相互作用來提高樹脂組成物的靈敏度。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
〔抗凝聚劑〕 作為抗凝聚劑,可舉出聚丙烯酸鈉等。
抗凝聚劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。 在樹脂組成物包含抗凝聚劑之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,抗凝聚劑的含量係0.01質量%以上且10質量%以下為較佳,0.02質量%以上且5質量%以下為更佳。
〔酚系化合物〕 作為酚系化合物,可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上為產品名稱,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為產品名稱,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)等。
酚系化合物可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。 在樹脂組成物包含酚系化合物之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,酚系化合物的含量係0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
〔其他高分子化合物〕 作為其他高分子化合物,可舉出矽氧烷樹脂、將(甲基)丙烯酸進行共聚而獲得之(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲酚樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及該等共聚物等。其他高分子化合物可以為導入有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等交聯基之改質體。
其他高分子化合物可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。 在樹脂組成物包含其他高分子化合物之情況下,相對於樹脂組成物的總固體成分質量,其他高分子化合物的含量係0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
<樹脂組成物的特性> 本發明的樹脂組成物的動黏度能夠依據樹脂組成物的固體成分濃度來調整。從塗布膜厚的觀點考慮,50mm 2/s~10,000mm 2/s為較佳,100mm 2/s~5,000mm 2/s為更佳,300mm 2/s~1,000mm 2/s為進一步較佳。只要在上述範圍內,則容易獲得均勻性高的塗布膜。例如,若為50mm 2/s以上,則容易以作為再配線用絕緣膜所需的膜厚塗布,若為10,000mm 2/s以下,則可獲得塗布面狀優異的塗膜。
<對樹脂組成物含有物質的限制> 本發明的樹脂組成物的含水率未達2.0質量%為較佳,未達1.5質量%為更佳,未達1.0質量%為進一步較佳。若未達2.0%,則樹脂組成物的保存穩定性提高。 作為維持水分的含量之方法,可舉出調整保管條件下的濕度、降低保管時的收容容器的孔隙率等。
從絕緣性的觀點出發,本發明的樹脂組成物的金屬含量未達5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳,未達1質量ppm為更佳,未達0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等,但是作為有機化合物與金屬的錯合物而包含之金屬除外。在包含複數種金屬之情況下,該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又,作為減少意外包含在本發明的樹脂組成物中的金屬雜質之方法,能夠舉出如下方法等:選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的樹脂組成物之原料;對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾;用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯以在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
關於本發明的樹脂組成物,若考慮作為半導體材料的用途,則從配線腐蝕性的觀點出發,鹵素原子的含量未達500質量ppm為較佳,未達300質量ppm為更佳,未達200質量ppm為進一步較佳。其中,以鹵素離子的狀態存在者未達5質量ppm為較佳,未達1質量ppm為更佳,未達0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子,可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調節鹵素原子的含量之方法,可較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器,能夠使用以往公知的收容容器。作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或本發明的樹脂組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、以6種樹脂形成7層結構之瓶亦較佳。作為這種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
<樹脂組成物的硬化物> 藉由硬化本發明的樹脂組成物,能夠獲得樹脂組成物的硬化物。 該硬化物相當於上述的第1絕緣圖案或上述的第2絕緣圖案。 樹脂組成物的硬化藉由加熱進行為較佳,加熱溫度係120℃~400℃為更佳,140℃~380℃為進一步較佳,170℃~350℃為特佳。樹脂組成物的硬化物的形態並沒有特別限定,能夠配合用途選擇膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中,硬化物係膜狀為較佳。藉由樹脂組成物的圖案加工,亦能夠依據在壁面形成保護膜、形成導通用通孔、調整阻抗、靜電電容或內部應力、賦予散熱功能等用途來選擇硬化物的形狀。硬化物(由硬化物構成之膜)的膜厚係0.5μm以上且150μm以下為較佳。 硬化本發明的樹脂組成物時的收縮率係50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。在此,收縮率係指,樹脂組成物的硬化前後的體積變化的百分率,能夠根據經下述式算出。 收縮率[%]=100-(硬化後的體積÷硬化前的體積)×100
<樹脂組成物的硬化物的特性> 本發明的樹脂組成物的硬化物的醯亞胺化反應率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。若為70%以上,則有時會成為機械特性優異的硬化物。 本發明的樹脂組成物的硬化物的斷裂伸長率係30%以上為較佳,40%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)係180℃以上為較佳,210℃以上為更佳,230℃以上為進一步較佳。
<樹脂組成物的製備> 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並不受特別限定,能夠藉由以往公知的方法來進行。 作為混合方法,可舉出基於攪拌槳之混合、基於球磨機之混合、使罐旋轉之混合、基於塗料攪拌器之混合等。 混合中的溫度係10~30℃為較佳,15~25℃為更佳。
以去除本發明的樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的,進行使用過濾器之過濾為較佳。關於過濾器孔徑,例如5μm以下為較佳,1μm以下為更佳,0.5μm以下為進一步較佳,0.1μm以下為更進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。在過濾器的材質為聚乙烯之情況下,HDPE(高密度聚乙烯)為更佳。過濾器可以使用藉由有機溶劑預先清洗者。在過濾器的過濾步驟中,可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而使用。在使用複數種過濾器之情況下,可以組合使用孔徑或材質不同的過濾器。作為連接態樣,例如可舉出如下態樣:將孔徑1μm的HDPE過濾器作為第1段,將孔徑0.2μm的HDPE過濾器作為第2段,將兩者串聯連接。又,可以將各種材料過濾複數次。在過濾複數次之情況下,可以為循環過濾。又,可以進行加壓過濾。在藉由加壓來進行過濾之情況下,所加壓之壓力例如係0.01MPa以上且1.0MPa以下為較佳,0.03MPa以上且0.9MPa以下為更佳,0.05MPa以上且0.7MPa以下為進一步較佳,0.05MPa以上且0.5MPa以下為更進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外,亦可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料,能夠使用公知的吸附材料。例如可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 可以在用過濾器進行過濾之後,實施將填充於瓶中的樹脂組成物放置於減壓下進行脫氣之步驟。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進一步具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明,則“份”、“%”為質量基準。
<樹脂組成物的製造> 在配方中,分別混合下述表中所記載的成分並獲得了各樹脂組成物。 具體而言,將表中所記載的各成分的含量(配合量)設為表中各欄的“質量份”一欄中所記載的量(質量份)。 使所獲得之樹脂組成物使用細孔寬度為0.1μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行了加壓過濾。 又,在表中,“-”的記載表示組成物不含對應之成分。
[表1]
組成物 1 2 3 4 5
組成 樹脂 種類 A-1 A-2 A-3 A-4 CA-1
Mw 25000 30000 20000 35000 -
醯亞胺化率(%) 0 0 100 100 -
質量份 100 100 100 100 100
光自由基 聚合起始劑 種類 B-1 B-1 - B-1 -
質量份 2 2 - 2 -
光酸產生劑 種類 - - C-2 - C-3
質量份 - - 3 - 4
聚合性 化合物 種類 D-1 D-1 D-3 D-1 D-2
質量份 15 15 15 25 30
種類 - - - - D-3
質量份 - - - - 15
熱鹼產生劑 種類 E-1 E-1 E-1 - -
質量份 2 2 2 - -
矽烷偶合劑 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-2
質量份 2 2 2 2 15
聚合抑制劑 種類 G-1 G-1 - G-1 -
質量份 0.15 0.15 - 0.15 -
遷移抑制劑 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 -
質量份 0.5 0.5 0.5 0.5 -
溶劑 種類 GBL GBL PGMEA GBL 2-庚酮
質量份 200 200 220 400 120
種類 DMSO DMSO - - -
質量份 50 50 - - -
3μm時的i射線透射率(%) 30 30 30 30 60
[表2]
組成物 10 11 12 13 14 15
組成 樹脂 種類 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
Mw 25000 30000 30000 35000 25000 25000
醯亞胺化率(%) 10 15 20 20 10 100
質量份 100 100 100 100 100 100
光自由基產生劑 種類 B-1 B-1 B-2 B-2 B-2 B-1
質量份 3 3 3 3 3 6
光酸產生劑 種類 - - - - -
質量份 - - - - -
聚合性 化合物 種類 D-1 D-1 D-6 D-6 D-1 D-1
質量份 13 15 10 10 13 30
種類 - - - - - -
質量份 - - - - - -
熱鹼產生劑 種類 E-2 E-1 - - E-1 -
質量份 2 2.5 - - 3 -
矽烷偶合劑 種類 F-1 F-1 F-3 F-3 F-1 F-1
質量份 2 2 2 2 2 2.5
聚合抑制劑 種類 G-1 G-1 G-3 G-3 G-2 G-1
質量份 0.15 0.1 1 2 0.15 0.4
遷移抑制劑 種類 H-1 H-1 H-2 H-2 H-1 H-1
質量份 0.5 0.5 0.5 0.2 0.5 0.5
金屬錯合物 種類 I-1 - I-2 I-2 I-1 -
質量份 3 - 1 1 2 -
界面活性劑 種類 J-1 - - - - J-1
質量份 0.05 - - - - 0.05
其他 種類 - - M-1 M-1/M-2 M-1 -
質量份 - - 6 2/0.5 2 -
溶劑 種類 GBL GBL NMP GBL GBL GBL
質量份 200 200 250 200 200 250
種類 DMSO DMSO - DMSO DMSO -
質量份 50 50 - 50 50 -
3μm時的i射線透射率(%) 50 30 50 70 40 30
表中所記載的各成分的詳細內容如下。
〔樹脂〕 ・A-1~A-10:下述結構的化合物 ・CA-1:二乙烯基苯/對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物 [化學式89] [化學式90] [化學式91] [化學式92] [化學式93]
<合成例1> 〔聚醯亞胺前驅物(樹脂A-5)的合成〕 將4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐155.0g放入2L的分離式燒瓶中,並加入甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml,在室溫下攪拌的同時添加吡啶79.1g而獲得了反應混合物。基於反應之放熱結束之後,放冷至室溫,進而靜置了16小時。 接著,在冰冷下,攪拌將二環己基碳二亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180mL中的溶液的同時經40分鐘添加到反應混合物中,接著攪拌將2,2'-二甲基-4,4'-胺基聯苯(m-TB)98.6g懸浮於γ-丁內酯350mL中之懸浮液的同時經60分鐘進行了添加。另外,在室溫下攪拌2小時之後,加入乙醇30mL並攪拌1小時,之後加入γ-丁內酯400mL。藉由過濾去除反應混合物中所生成之沉澱物,並獲得了反應液。 將所獲得之反應液加入3L的乙醇中,從而生成了由粗樹脂構成之沉澱物。濾取所生成之粗樹脂,並將其溶解於四氫呋喃1.5L中而獲得了粗樹脂溶液。將所獲得之粗樹脂溶液滴加到28L的水中以使樹脂沉澱,濾取所獲得之沉澱物之後進行真空乾燥,藉此獲得了粉末狀的樹脂A-1。藉由 1H-NMR,確認到樹脂A-1的結構為上述由式(A-5)表示之結構。括號的下標表示重複單元的含有比例(莫耳%)。其中,在由式(A-5)表示之結構中,能夠醯亞胺化的部分依據上述的醯亞胺化率而醯亞胺化。該等在以下樹脂A-5~A-9中相同。 關於樹脂A-5的重量平均分子量(Mw)、醯亞胺化率(%),記載於上述的表中。
<合成例2> 〔聚醯亞胺(樹脂A-10)的合成〕 將4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐30.0g(57.6mmol)、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯酯5.61g(25.9mmol)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯酯5.51g(25.9mmol)及4-胺基苯酚1.26g(11.53mmol)溶解於NMP125ml中而獲得之物質,在氮氣氣氛下,在200℃攪拌3小時,並獲得了聚醯亞胺。接著,在室溫下添加TEMPO0.1g和MOI(2-異氰酸乙基甲基丙烯酸酯)14.76g(95.1mmol),升溫至60℃之後,添加NeoRezU-600(NipponKayakuCo.,Ltd.製造,無機鉍)0.1g,並攪拌了3小時。向所獲得之聚醯亞胺溶液中加入THF375ml,並滴加到甲醇1500ml中,使聚合物沉澱。將經過過濾而採集之聚合物在減壓下、在40℃下乾燥1天並獲得了聚醯亞胺(A-10)作為粉體。藉由 1H-NMR,確認到樹脂A-10的結構為上述由式(A-10)表示之結構。又,將樹脂A-10的重量平均分子量(Mw)、醯亞胺化率(%)記載於上述的表中。上述的結構中,重複單元的下標表示各重複單元的含有莫耳比,b及d與a或c形成重複單元,a及c與b或d形成重複單元或與e鍵結。
〔光自由基聚合起始劑〕 ・B-1:下述結構的化合物(Irgacure OXE01,BASF公司製造) ・B-2:下述結構的化合物 [化學式94]
〔光酸產生劑〕 ・C-1、C-2:下述結構的化合物 [化學式95]
〔聚合性化合物〕 ・D-1:DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯) ・D-2:下述結構的化合物(OXT-121(XDO),TOAGOSEI CO., LTD.製造) [化學式96] ・D-3:下述結構的化合物 [化學式97] ・D-6:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=約4)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
〔熱鹼產生劑〕 ・E-1:下述結構的化合物 [化學式98] ・E-2:下述結構的化合物 [化學式99]
〔矽烷偶合劑〕 ・F-1、F-2:下述結構的化合物 [化學式100] ・F-3:N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸
〔聚合抑制劑〕 ・G-1:下述結構的化合物 [化學式101] ・G-2:4-羥基-TEMPO自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造) ・G-3:下述結構的化合物 [化學式102]
〔遷移抑制劑〕 ・H-1:下述結構的化合物 [化學式103] ・H-2:8-氮雜腺嘌呤
〔金屬錯合物〕 ・I-1:下述結構的化合物 ・I-2:ORGATIXTC-750(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.製造) [化學式104]
〔溶劑〕 ・GBL:γ-丁內酯 ・PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 ・DMSO:二甲基亞碸 ・2-庚酮 ・NMP:N-甲基吡咯啶酮
〔其他添加劑〕 ・M-1:N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造) ・M-2:下述化合物 [化學式105]
〔i射線透射率的測量〕 將各組成物塗布於厚度1mm的石英基板上,並在100℃下加熱5分鐘,從而形成了膜厚為3μm的膜。 關於上述膜的i射線透射率,藉由分光透射率計進行了測量。 將測量結果記載於表中的“3μm時的i射線透射率(%)”一欄。
<實施例> 〔步驟A:絕緣圖案的繪製〕 在各實施例及比較例中,將表中的“組成物”一欄中所記載的組成物藉由表中的“塗布方法”一欄中所記載的方法塗布到矽晶圓上,在100℃下乾燥5分鐘,由此在矽晶圓上形成了厚度2.5μm的均勻的樹脂組成物層。 使用i射線步進機(Canon公司製:FPR-3000i5),並以表中的“i射線曝光量(mJ/cm 2)”一欄中所記載的曝光量、表中的“焦點(μm)”一欄中所記載焦點位置(將樹脂組成物層的與矽晶圓相反的面的表面設為0μm,將樹脂組成物層的內部方向設為+,將樹脂組成物的外側方向設為-),經由線寬為0.5~3.0μm的1:1線與空間以0.05μm的刻度形成之遮罩,對矽晶圓上的樹脂組成物層進行了曝光。此外,在表中的“PEB(℃/min)”一欄中所記載的例子中,作為PEB(Post Exposure Bake:曝光後烘烤),以表中的“PEB(℃/min)”一欄中所記載的溫度和時間進行了加熱。 之後,使用表中的“顯影液”中所記載的顯影液,顯影表中的“顯影時間(s)”一欄中所記載的時間,用表中的“沖洗液”一欄中所記載的沖洗液沖洗30秒鐘,並獲得了絕緣圖案的前驅圖案。 此外,藉由表中的“步驟A”的“加熱條件”一欄中所記載的溫度、時間及加熱方法進行加熱,獲得了表中的“絕緣圖案厚度(μm)”一欄中所記載的厚度的絕緣圖案。
〔步驟B:配線步驟〕 在各實施例及比較例中,藉由濺射上述中所形成之絕緣圖案之間的區域及絕緣圖案上形成表中的“Ti/Cu(nm)”一欄中所記載的厚度的Ti層作為導電層,並且在其之上藉由電鍍形成了表中的“Ti/Cu(nm)”一欄中所記載的厚度的Cu層。之後,在上述Cu層上藉由電鍍以表中的“電鍍Cu(nm)”一欄中所記載的厚度形成了Cu層(導電層)。
〔步驟C:電鍍CMP〕 在各實施例及比較例中,使用FUJIKOSHI MACHINERY CORP.製造之CMP(Chemical Mechanical Polishing:化學機械研磨),並利用表中的“步驟C”的“使用漿料”中所記載的漿料,以表中的“步驟C”的“研磨時間(min.)”及“研磨壓力(psi)”一欄中所記載的時間和壓力,對在步驟B中所形成之導電層進行研磨,使作為晶種層而形成之Ti層和形成於絕緣圖案之間的區域之導電圖案露出於表面。 在本說明書中,1psi為6.895kPa。
〔步驟D:阻擋金屬CMP〕 接著,在步驟C之後,使用FUJIKOSHI MACHINERY CORP.製造之CMP(Chemical Mechanical Polishing:化學機械研磨),並使用表中的“步驟D”的“使用漿料”一欄中所記載的漿料,以表中的“步驟D”的“研磨時間(min.)”一欄中所記載的時間進行研磨,以使第2絕緣圖案和導電圖案露出於表面並使其變得平坦。
〔步驟E:研磨後硬化〕 在表中的“步驟E”的“加熱條件”一欄中所記載的例子中,在步驟D中研磨了阻擋金屬層之後,在表中的“步驟E 加熱條件”一欄中所記載的條件下進行了加熱。
〔步驟F:表面阻擋金屬形成〕 在表中的“步驟F”一欄中所記載的例子中,在步驟E中進行加熱之後或在步驟E中未進行加熱之情況下,在步驟D中研磨了阻擋金屬層之後,使用表中的“步驟F”的“材料種類”一欄中所記載的原材料,將表中的“步驟F”的“厚度(nm)”一欄中所記載的厚度的阻擋金屬層形成於導電圖案的表面上。
[表3]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
步驟A 組成物 1 2 2 4 4 4 3 3 3 5
塗布方法 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗
i射線曝光量(mJ/cm 2 400 200 200 100 150 200 20 50 100 500
焦點(μm) -1.5 -1.5 -1.0 -1.5 -1.5 -1.5 -1.0 -1.0 -1.0 -2.0
PEB(℃/min.) - - - - - - 120℃/1 130℃/1 120℃/1 110/1
顯影液 CP CP CP CP CP CP 2.38% TMAHzaq. 2.38% TMAHzaq. 2.38% TMAHzaq. 2.38% TMAHzaq.
顯影時間(s) 34 15 15 15 15 15 30 30 30 10
沖洗液 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA DI water DI water DI water DI water
加熱條件 230℃ 3hr in N 2 200℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 180℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 160℃ 5min on HP 180℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 160℃ 5min on HP 190℃ 1hr in N 2
絕緣圖案厚度(μm) 2 2 2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2
步驟B Ti/Cu(nm) 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200
電鍍Cu(nm) 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500
步驟C 使用漿料 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽
研磨時間(min.) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
研磨壓力(psi) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
步驟D 使用漿料 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽
研磨時間(min.) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
步驟E 加熱條件 - - - - - 230℃ 3hr in N 2 - - 230℃ 3hr in N 2 -
步驟F 材料種類 Ni - Au - Ni Au - Ni Au -
厚度(nm) 50 - 50 - 50 50 - 50 50 -
圖案形狀 樹脂圖案厚度差(nm) 20 50 50 100 100 70 400 200 100 550
表面線寬(μm) 1 1.8 1.5 0.85 0.75 0.65 0.5 0.8 1.1 2.89
500nm線寬(μm) 0.98 1 1 0.55 0.55 0.55 0.48 0.75 1 3
1000nm線寬(μm) 0.98 0.98 0.98 0.55 0.55 0.55 0.48 0.75 0.98 3
線密度比 1.02 1.80 1.50 1.55 1.36 1.18 1.04 1.07 1.10 0.96
解析度(μm) 1 1 1 0.5 0.5 0.75 0.5 0.75 1 3
壓入彈性模數(Gpa) 4.9 5.2 5.2 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 2.1
環化率(%) 97 95 95 100 100 100 100 100 100 0
評價結果 刮痕 A A A A A A A A A B
平坦性 A A A A A A A A A B
密接性 A A A A A A A A A B
熱衝擊性 A A A A A A A A A B
[表4]
實施例
10 11 12 13 14 15 16 17 18 18
步驟A 組成物 10 11 12 13 14 15 15 15 15 15
塗布方法 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗 旋塗
i射線曝光量(mJ/cm 2 200 200 500 500 500 200 200 200 200 200
焦點(μm) -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 -1.0 -1.0
PEB(℃/min.) - - - - - - - - - -
顯影液 CP CP CP CP CP CP CP CP CP CP
顯影時間(s) 34 34 34 34 34 15 15 15 15 15
沖洗液 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA
加熱條件 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2 230℃ 3hr in N 2
絕緣圖案厚度(μm) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
步驟B Ti/Cu(nm) 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200 50/200
電鍍Cu(nm) 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500 2500
步驟C 使用漿料 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽
研磨時間(min.) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
研磨壓力(psi) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
步驟D 使用漿料 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-2 S-3 S-4 二氧化矽
研磨時間(min.) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
步驟E 加熱條件 - - - - - - - - - -
步驟F 材料種類 - - - - - - - - - -
厚度(nm) - - - - - - - - - -
圖案形狀 樹脂圖案厚度差(nm) 50 60 40 70 80 50 50 50 50 50
表面線寬(μm) 1 1.1 1.2 1.1 1.1 1 1 1 1 1
500nm線寬(μm) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1000nm線寬(μm) 0.94 0.98 0.95 0.94 0.95 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98
線密度比 1.00 1.10 1.20 1.10 1.10 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
解析度(μm) 1 1 1 1 1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
壓入彈性模數(Gpa) 4.2 4.5 4.3 4 5.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1
環化率(%) 92 97 95 98 95 100 100 100 100 100
評價結果 刮痕 A A A A A A A A A A
平坦性 A A A A A A A A A A
密接性 A A A A A A A A A A
熱衝擊性 A A A A A A A A A A
表中所記載的顯影液、沖洗液、漿料及加熱條件的詳細內容如下。 又,表中,“-”的記載表示未實施對應處理。
〔顯影液〕 ・CP:環戊酮 ・2.38% TMAHzaq.:氫氧化四甲基銨的2.38質量%水溶液
〔沖洗液〕 ・PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 ・DI water:去離子水
〔漿料〕 ・二氧化矽:NP6220(NITTA DuPont Incorporated.製造) ・S-1~S-4:下述表中所記載的漿料
[表5]
種類 漿料-1(S-1) 漿料-2(S-2) 漿料-3(S-3) 漿料-4(S-4)
研磨粒 (粒徑) 種類 二氧化矽(200nm) 二氧化矽(100nm) 氧化鋁(100nm) 二氧化鈰(50nm)
質量份 25 30 20 25
鹼性 化合物 種類 氫氧化四丁基銨 乙二胺 - KOH
質量份 添加成pH成為11 添加成pH成為11 - 添加成pH成為11
Cu 防腐劑 種類 苯并三唑 1H-四唑 苯并三唑 1H-四唑
質量份 0.001 0.002 0.002 0.001
界面 活性劑 種類 月桂基二甲胺N-氧化物 - 聚氧乙烯月桂基醚 -
質量份 0.005 - 0.01 -
有機溶劑 種類 DMSO - - -
質量份 0.1 - - -
pH 11 11 4 10
〔加熱條件〕 ・“in N 2”:在使用了CLH-21(Koyo公司製造)的烘箱之氮氣環境下 ・“On HP”:在加熱板上
〔圖案形狀的測量〕 -樹脂圖案厚度差的測量- 在各實施例及比較例中,割斷規定的配線寬度的部分,並藉由研磨裝置 ArBlade5000(Hitachi, Ltd.製造)對截面進行研磨之後,使用FE-SEM SU-4800(Hitachi, Ltd.製造)獲取SEM圖像,並測量了與基材表面垂直的方向上之、從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差(樹脂圖案厚度差)。將測量結果記載於“樹脂圖案厚度差(nm)”一欄。
-表面線寬的測量- 在各實施例及比較例中,割斷規定寬度的部分,藉由研磨裝置ArBlade5000(Hitachi, Ltd.製造)對截面進行研磨之後,使用FE-SEM SU-4800(Hitachi, Ltd.製造)獲取SEM圖像,並測量了與基材相反的一側的表面的導電圖案的線寬(表面線寬)。測量結果記載於“表面線寬(μm)”一欄。
-500nm線寬的測量- 在各實施例及比較例中,割斷規定寬度的部分,藉由研磨裝置ArBlade5000(Hitachi, Ltd.製造)對截面進行研磨之後,使用FE-SEM SU-4800(Hitachi, Ltd.製造)獲取SEM圖像,並測量了從與基材相反的一側的表面向基材側至深度500nm的位置處的導電圖案的線寬(500nm線寬)。將測量結果記載於“500nm線寬(μm)”一欄。
-1000nm線寬的測量- 在各實施例及比較例中,割斷規定寬度的部分,藉由研磨裝置ArBlade5000(Hitachi, Ltd.製造)對截面進行研磨之後,使用FE-SEM SU-4800(Hitachi, Ltd.製造)獲取SEM圖像,並測量了從與基材相反的一側的表面向基材側至深度1000nm的位置處的導電圖案的線寬。將測量結果記載於“1000nm線寬(μm)”一欄。
-線密度比- 將上述表面線寬相對於上述500nm線寬之比(表面線寬/500nm線寬)的值作為線密度比而算出,並記載於表中的“線密度比”一欄。
-解析度的測量- 在各實施例及比較例中,評價了無浮渣、無配線倒塌、能夠開口至基板表面之最小的線寬作為解析度。將評價結果記載於表中的“解析度(μm)”一欄。
-壓入彈性模數的測量- 在各實施例及比較例中,使用奈米摩擦壓痕器TI-950(Bruker公司製造)的Berkovich壓頭,在室溫、100μN/10sec.、蠕變5sec.的條件下,測量了絕緣圖案的壓入彈性模數。將測量結果記載於表中的“壓入彈性模數(GPa)”一欄。
-環化率的測量- 在各實施例及比較例中,使用T-IR裝置Nicolet TMiS20(Thermo Fisher Scientific公司製造)測量了絕緣圖案(試樣)的環化率。將測量結果記載於表中的“環化率(%)”一欄。使用以下式算出了環化率。 環化率[%]={(試樣的1370cm -1的峰高度)÷(試樣1500cm -1的峰高度)}÷{(350℃1小時硬化膜的1370cm -1的峰高度)÷(350℃1小時硬化膜的1500cm -1的峰高度)}×100
〔刮痕的評價〕 按照步驟A,在沉積有SiO 2之矽晶圓上,形成各種實施例及比較例中的L/S(線/空間)=5μm/5μm的絕緣配線之後,在藉由步驟B嵌入金屬配線之基板中,在使用TriboLabCMP(Bruker公司製造)且使用上述記載之二氧化矽漿料(NP6220(NITTA DuPont Incorporated.製造))的情況下,以3psi的研磨壓力研磨至絕緣圖案露出為止。之後,使用SEM,按照以下評價基準評價了研磨表面的刮痕的有無。 A:無刮痕、B:有刮痕
〔平坦性的評價〕 按照步驟A,在沉積有SiO 2之矽晶圓上,形成各種實施例及比較例中的L/S(線/空間)=5μm/5μm的絕緣配線之後,在藉由步驟B嵌入金屬配線之基板中,在使用TriboLabCMP(Bruker公司製造)且使用上述記載之二氧化矽漿料(NP6220(NITTA DuPont Incorporated.製造))的情況下,以3psi的研磨壓力研磨至絕緣圖案露出為止。之後,使用彩色3D雷射顯微鏡VK-9710(KEYENCE公司製造),算出表面的面粗糙度的算術平均(Sa),並使用以下評價基準進行了評價。 A:Sa為50nm以下,B:Sa為超過50nm
〔密接性的評價〕 按照步驟A,在沉積有SiO 2之矽晶圓上,形成各種實施例及比較例中的L/S(線/空間)=5μm/5μm的絕緣配線之後,在藉由步驟B嵌入金屬配線之基板中,在使用TriboLabCMP(Bruker公司製造)且使用上述記載之二氧化矽漿料(NP6220(NITTA DuPont Incorporated.製造))的情況下,以3psi的研磨壓力研磨至絕緣圖案露出為止。之後,再次在研磨面上塗布各實施例及比較例的組成物,軟烘(100℃下5分鐘)、曝光(表中所記載的條件)、PEB(表中所記載的條件)之後,將其硬化200℃1小時以獲得了試樣。在該基板上,使用切刀和1mm寬度的切割導件,進行切入,製作了100個1mm 2的正方形的方格。之後,使用壓力鍋裝置HAST EHS-431M(ESPEC CORP.製造),在121℃、100%相對濕度下,將基板暴露50小時之後,將18mm的橫切(cross-cut)試驗/棋盤格試驗準則適用膠帶(NICHIBAN CO., LTD.製造)貼附於表面,將其以90°剝離,計算剩餘方格的數量,並按照以下基準進行了評價。 A:剩餘的方格為90個以上。B:剩餘的方格未達90個。
〔熱衝擊性的評價〕 使用熱衝擊試驗裝置ES-57L(Hitachi, Ltd.製造),對各實施例及比較例中製造出之積層體實施了-55℃<=>125℃、1000循環的溫度循環試驗。將試驗後在第1絕緣圖案中發生了剝離者設為“B”,未發生剝離者設為“A”。評價結果記載於表中的“熱衝擊性”一欄。
1:基材 2:矽晶圓 4:絕緣圖案 6:導電圖案 10:膜 12:孔圖案 14:硬化前的第1絕緣圖案 16:第1絕緣圖案 20:膜 22:線與空間圖案(空間部) 24:硬化前的第2絕緣圖案 26:第2絕緣圖案 42:晶種層 44:導電層 46:導電圖案 100:基材 102:絕緣圖案 103:絕緣圖案之間的區域 104:晶種層 105:導電層 106:導電圖案
圖1係表示本發明的第1構件的一例之概略剖面圖。 圖2係放大圖1所示之本發明的第1構件的概略剖面圖的一部分之放大圖。 圖3係表示本發明的第2構件的一例之概略剖面圖。 圖4係示意性地用剖面圖表示本發明的一實施形態之第1構件之製造方法的步驟之步驟說明圖。 圖5係示意性地用剖面圖表示本發明的一實施形態之第2構件之製造方法的步驟(一部分)之步驟說明圖。 圖6係示意性地用剖面圖表示本發明的一實施形態之第2構件之製造方法的步驟(一部分)之步驟說明圖(續圖5)。
無。

Claims (16)

  1. 一種構件,其具有: 基材; 絕緣圖案,配置於前述基材上;及 導電圖案,存在於前述絕緣圖案的圖案之間,其中 與前述基材表面垂直的方向上之、從基材表面至前述導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下, 作為前述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從前述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。
  2. 如請求項1所述之構件,其中 前述導電圖案為線與空間圖案,前述導電圖案在深度500nm處的線寬為0.1μm以上且10μm以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之構件,其中 前述絕緣圖案的壓入彈性模數為6.0GPa以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之構件,其中 前述絕緣圖案包含聚醯亞胺。
  5. 如請求項4所述之構件,其中 前述聚醯亞胺的環化率為70%以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述之構件,其中 前述絕緣圖案包含離子性化合物。
  7. 一種構件,其具備基材、存在於前述基材上之第1絕緣圖案、存在於前述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通前述第1絕緣圖案之間的區域與前述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案, 前述構件在與基材表面垂直的方向上之、從基材表面至導電圖案的與基材相反的一側的表面為止的距離的最大值與最小值之差為500nm以下, 作為前述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從前述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。
  8. 一種構件之製造方法,前述構件具有: 基材; 絕緣圖案,配置於前述基材上;及 導電圖案,存在於前述絕緣圖案的圖案之間, 所述構件之製造方法具有: 導電層形成步驟,在形成有絕緣圖案之基材的絕緣圖案之間的區域及絕緣圖案上形成導電層並獲得構件A;及 研磨步驟,研磨前述構件A以獲得前述導電圖案和前述絕緣圖案露出於表面之構件, 作為前述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從前述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案。
  9. 如請求項8所述之構件之製造方法,其中 在前述導電層形成步驟之前, 具有包括將絕緣圖案形成用組成物適用於前述基材上以形成膜之工序之膜形成步驟, 前述絕緣圖案形成用組成物包含選自由光自由基產生劑及光酸產生劑組成之群組中之至少1種化合物。
  10. 如請求項9所述之構件之製造方法,其中 前述絕緣圖案形成用組成物藉由100℃、3分鐘的加熱而形成之膜厚3μm的膜的i射線透射率為5%以上。
  11. 如請求項9所述之構件之製造方法,其中 在前述膜形成步驟之後,包括:乾燥步驟,對前述膜進行乾燥;曝光步驟,對前述乾燥後的膜進行曝光;及顯影步驟,使用顯影液對前述曝光後的膜進行顯影, 將前述絕緣圖案形成用組成物塗布於矽晶圓上並在100℃下加熱180秒鐘之後以100mJ/cm 2的照射量照射i射線,在110℃下加熱3分鐘後之膜相對於前述顯影液之膨潤率為15體積%以下。
  12. 如請求項9所述之構件之製造方法,其中 在前述膜形成步驟之後,包括以2個階段以上的加熱溫度加熱前述膜之加熱步驟。
  13. 一種構件之製造方法,前述構件具備基材、存在於前述基材上之第1絕緣圖案、存在於前述第1絕緣圖案的至少一部分的表面上之第2絕緣圖案及導通前述第1絕緣圖案之間的區域與前述第2絕緣圖案之間的區域之導電圖案, 前述構件之製造方法包括步驟A~步驟C, 作為前述導電圖案,包括導電圖案的與基材相反的一側的表面的面積大於從前述表面至深度500nm的位置處的導電圖案的面積之導電圖案, 步驟A:準備包括前述第1絕緣圖案及前述第2絕緣圖案之構件A之準備步驟; 步驟B:在前述構件A的第1絕緣圖案之間的區域、第2絕緣圖案之間的區域及第2絕緣圖案之上形成導電層以獲得構件B之導電層形成步驟; 步驟C:研磨前述構件B以獲得前述導電圖案和前述第2絕緣圖案露出之構件之研磨步驟。
  14. 一種感光性樹脂組成物,其用於請求項8至請求項12之任一項所述之製造方法中之前述絕緣圖案的形成。
  15. 如請求項14所述之感光性樹脂組成物,其包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。
  16. 一種半導體構件,其包括請求項1至請求項7之任一項所述之構件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3455442B2 (ja) * 1998-10-30 2003-10-14 日本電信電話株式会社 配線構造の製造方法
JP2001044198A (ja) * 1999-07-27 2001-02-16 Sony Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2003209104A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 半導体装置及びその材料
JP6225585B2 (ja) * 2012-10-29 2017-11-08 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 耐熱性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
WO2014069662A1 (ja) * 2012-11-05 2014-05-08 大日本印刷株式会社 配線構造体
WO2017081922A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 東レ株式会社 半導体装置およびその製造方法
JP7069657B2 (ja) 2017-11-15 2022-05-18 昭和電工マテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及び半導体装置部材の製造方法
TWI894339B (zh) * 2020-08-25 2025-08-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件

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