TWI437025B - An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof - Google Patents

Description

鹼可溶性聚合物、包含其之感光性樹脂組合物、及其用途

本發明係關於一種成為用作半導體裝置之表面保護膜、及層間絕緣膜的耐熱性樹脂之前驅物的感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物且具有耐熱性之硬化凹凸圖案之製造方法、以及具有該硬化凹凸圖案而成之半導體裝置。

於半導體裝置之表面保護膜、及層間絕緣膜中，廣泛使用兼具優異之耐熱性、電特性、及機械特性等的聚醯亞胺樹脂。目前，該聚醯亞胺樹脂大多數係以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形式而提供。於製造半導體裝置之過程中，將該前驅物組合物塗佈於矽晶圓等的基板，進行利用活性光線之圖案化，進行顯影，實施熱醯亞胺化處理等，藉此，可容易地形成成為該半導體裝置之一部分的表面保護膜、層間絕緣膜等。即，使用感光性聚醯亞胺前驅物組合物之半導體裝置之製造製程與需要在形成表面保護膜等後利用微影法來進行圖案化之先前的使用非感光性聚醯亞胺前驅物組合物的製造製程相比，可大幅縮短步驟。

然而，該感光性聚醯亞胺前驅物組合物於其顯影步驟中需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑作為顯影液，由於近年之環境問題之上升等，而要求脫有機溶劑對策。受此要求，最近提出各種與光阻劑同樣地能夠利用鹼性水溶液顯影之耐熱性感光性樹脂材料。

其中，於以下專利文獻1、2中揭示有以下方法，將硬化後成為耐熱性樹脂之鹼性水溶液可溶性之羥基聚醯胺、例如聚苯并唑(以下亦稱為「PBO」)前驅物與萘醌二疊氮化合物等光酸產生劑混合而成之PBO前驅物組合物用作感光性樹脂組合物。

該感光性樹脂組合物之顯影機制係利用如下機制：未曝光部之萘醌二疊氮化合物及PBO前驅物於鹼性水溶液中之溶解速度較小，相對於此，藉由曝光，該感光性重氮醌化合物化學變化為茚羧酸化合物，從而曝光部於鹼性水溶液中之溶解速度增大。可利用該曝光部與未曝光部之間相對於顯影液之溶解速度之差，來製作包含未曝光部之凹凸圖案。

上述PBO前驅物組合物可藉由利用曝光及鹼性水溶液之顯影而形成正型凹凸圖案。進而藉由熱而生成唑環，硬化後之PBO膜具有與聚醯亞胺膜同等之熱硬化膜特性，因此PBO前驅物組合物作為有機溶劑顯影型聚醯亞胺前驅物組合物之有前途的代替材料而受到注目。

同樣，於以下專利文獻3、4中揭示有，能夠進行鹼性顯影之包含聚醯胺酸、及聚醯胺酸酯與萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組合物。

又，於以下專利文獻5中提出有，能夠進行鹼性顯影之包含含酚性羥基之溶劑可溶性聚醯亞胺(以下亦稱為「可溶性PI」)與萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組合物。

進而，於以下專利文獻6、7中揭示有使用羧酸衍生物於支鏈上導入交聯基的PBO前驅物樹脂，又，於以下專利文獻8中提出有使用胺基化合物衍生物於支鏈上導入交聯基的PI前驅物樹脂組合物。

並且，於以下專利文獻9中提出有包含含有酯鍵之PBO前驅物聚合物與萘醌二疊氮化合物的感光性樹脂組合物。

[先前技文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平01-046862號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭63-096162號公報

[專利文獻3]日本專利特開昭52-013315號公報

[專利文獻4]日本專利特開平02-181149號公報

[專利文獻5]國際公開第07/029614號小冊子

[專利文獻6]國際公開第05/068535號小冊子

[專利文獻7]日本專利特開2002-167435號公報

[專利文獻8]日本專利特開平11-024268號公報

[專利文獻9]日本專利特開2007-171945號公報

上述文獻所記載之先前技術於以下方面具有改善之餘地。

先前之半導體元件之表面保護膜及層間絕緣膜與包含感光性聚醯亞胺前驅物組合物之表面保護膜及層間絕緣膜相比，存在如下問題：由於伴隨光敏劑之吸收波長的問題而感度較低；及於伴隨環化的PBO前驅物及PI前驅物中，由環化導致之硬化收縮較大，又，環化前之玻璃轉移溫度較低，因此對顯影後所得之凹凸圖案進行加熱處理(以下將該步驟稱為「硬化」)時錐角較低，因此於半導體裝置之製造步驟中，金屬配線等會露出，而使半導體封裝之可靠性下降。

又，於支鏈含有交聯基之專利文獻6所示之鹼可溶性聚合物中，係將來源於骨架之胺衍生物用作交聯基，因此，鹼可溶性聚合物之i線(365 nm)透過性下降，感度下降。於支鏈含有交聯基之專利文獻7所示之鹼可溶性聚合物係非感光性之聚苯并唑。

於專利文獻8所示之鹼可溶性聚合物中，藉由利用乙二醇鏈連結而於支鏈上導入交聯基，但硬化時乙二醇鏈分解，導致交聯基部分脫離，因此認為不存在環化時之硬化收縮之抑制效果。

因此，本發明所欲解決之問題在於，提供一種硬化收縮較低(硬化時殘膜率較高)之鹼可溶性聚合物、及硬化後之圖案形狀優異之感光性樹脂組合物、使用該組合物之硬化凹凸圖案之製造方法、以及具有該硬化凹凸圖案而成之半導體裝置及發光裝置。

本發明者鑒於上述先前技術之問題，進行努力研究並反覆實驗，結果發現，藉由形成具有特定結構之鹼可溶性聚合物，可獲得解決上述問題之聚合物、及感光性樹脂組合物，從而完成本發明。

即，本發明如下。

[1]一種鹼可溶性聚合物，其具有如下結構：由選自由多元羧酸及其衍生物所組成之群中的至少一種羧酸化合物與多元胺化合物合成的結構；以及來源於具有交聯基、且能夠與上述多元羧酸或其衍生物反應之化合物的含交聯基之結構。

[2]如上述[1]之鹼可溶性聚合物，其中上述含交聯基之結構係以下述通式(1)所表示之結構：

[化1]

{式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₁ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，m₁ 為1~500之整數，並且n₁ 為1~12之整數}。

[3]一種鹼可溶性聚合物，其具有選自由以下述通式(2)所表示之結構、以及以下述通式(4)所表示之結構所組成之群中的至少一種結構：

[化2]

{式中，X₁ 、Y₁ 及Y₂ 分別獨立為具有至少2個碳原子的2~4價之有機基，Z₁ 具有以下述通式(3)所表示之結構：

[化3]

(式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₂ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，並且n₁ 為1~12之整數)，R₄ ~R₆ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~10之烴基，m₂ 為1~1000之整數，m₃ 為1~500之整數，此處，m₂ /(m₂ +m₃ )=0.05~0.99，並且n₂ ~n₇ 分別獨立為0~2之整數，n₂ +n₃ +n₄ +n₅ +n₆ +n₇ >0，此處，包含X₁ 及Y₁ 之m₂ 個單元、及包含Z₁ 及Y₂ 之m₃ 個單元之排列順序不限}；

[化4]

{式中，Y₃ 為具有至少2個碳原子的4價之有機基，X₂ 及Y₄ 分別獨立為具有至少2個碳原子的2~4價之有機基，Z₁ 具有以下述通式(3)所表示之結構：

[化5]

(式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₂ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，並且n₁ 為1~12之整數)，R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~10之烴基，m₄ 為1~1000之整數，m₅ 為1~500之整數，此處，m₄ /(m₄ +m₅ )=0.05~0.99，n₈ ~n₁₁ 為0~2之整數，n₈ +n₉ +n₁₀ +n₁₁ >0，此處，包含X₂ 及Y₃ 之m₄ 個單元、及包含Z₁ 及Y₄ 之m₅ 個單元之排列順序不限}。

[4]一種鹼可溶性聚合物之製造方法，其依序包括以下步驟：使多元羧酸或其衍生物與含交聯基之化合物反應，合成具有兩末端為羧酸或其衍生物之含交聯基之結構的化合物；使具有上述兩末端為羧酸或其衍生物之含交聯基之結構的化合物與多元胺化合物聚縮合。

[5]一種感光性樹脂組合物，其相對於如上述[1]至[3]中任一項之鹼可溶性聚合物(A)100重量份，包含光酸產生劑(B)1~50重量份。

[6]如上述[5]之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含有機矽化合物(C)1~40重量份。

[7]如上述[5]或[6]之感光性樹脂組合物，其中上述光酸產生劑(B)為萘醌二疊氮化合物，相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含單羧酸化合物(D)1~40重量份。

[8]如上述[5]至[7]中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含酚化合物(E)1~100重量份。

[9]如上述[5]至[8]中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)1~50重量份。

[10]如上述[5]至[9]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)係選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺化合物、烯基化合物、以下述通式(5)所表示之結構、以下述通式(6)所表示之結構、以及以下述通式(7)所表示之結構所組成之群中的至少一種：

[化6]

{式中，R₉ 為氫原子、或選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中的1價之基，R₁₀ 為選自由氫原子、羥基、碳原子數為1~6之烷基、烷氧基、碳原子數為2~10之酯基、及碳原子數為2~10之胺酯基所組成之群中的至少一種之1價基，n₁₂ 為1~5之整數，n₁₃ 為0~4之整數，此處，n₁₂ +n₁₃ =5，m₆ 為1~4之整數，Z₂ 在m₆ =1時，為CH₂ OR₉ 或R₁₀ ，在m₆ =2~4時，為單鍵或2~4價之有機基，此處，於存在複數個CH₂ OR₉ 、及R₁₀ 時，R₉ 及R₁₀ 彼此可相同亦可不同}；

[化7]

{式中，R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立為氫原子、或選自由碳原子數為1~10之烴基及R₁₃ CO-(此處，R₁₃ 為碳原子數為1~10之烴基)所組成之群中的基}；

[化8]

{式中，D₁ 為選自由碳原子數為1~6之烷基、烯基、及能夠進行交聯之有機基所組成之群中的官能基，M₁ 為選自由-CH₂ -、-O-、及-S-所組成之群中的基，Z₃ 為2價之有機基，n₁₄ 為0~4之整數，於存在複數個D₁ 之情形時，複數個D₁ 可相同亦可不同}。

[11]如上述[5]至[10]中任一項之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含藉由熱而產生酸之化合物(G)0.1~30重量份。

[12]一種感光性樹脂組合物，其相對於如上述[1]至[3]中任一項之鹼可溶性聚合物(A)100重量份，包含光酸產生劑(B)0.5~30重量份、及能夠藉由酸之作用而交聯之化合物(H)1~50重量份。

[13]如上述[12]之感光性樹脂組合物，其中上述能夠藉由酸之作用而交聯之化合物(H)係於分子內具有羥甲基或烷氧甲基的化合物。

[14]如上述[12]或[13]之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含成為增感劑之化合物(1)1~20重量份。

[15]如上述[5]至[14]中任一項之感光性樹脂組合物溶液，其中更包含有機溶劑(J)。

[16]一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括以下步驟：

(1)於基板上形成塗佈如上述[5]至[14]中任一項之感光性樹脂組合物或如上述[15]之感光性樹脂組合物溶液而獲得之感光性樹脂層的步驟；

(2)曝光步驟；

(3)顯影步驟；

(4)對所得之凹凸圖案進行加熱處理的步驟。

[17]一種半導體裝置，其特徵在於，具備半導體基板、設置於該半導體基板之半導體元件、以及設置於該半導體元件之上部的絕緣膜；且該絕緣膜係藉由如上述[16]之製造方法而獲得之硬化凹凸圖案。

[18]一種發光裝置，其特徵在於，具備顯示元件用基板、覆蓋該基板之表面的絕緣膜、以及設置於該顯示元件用基板之上部的顯示元件；且該絕緣膜係藉由如上述[16]之製造方法而獲得之硬化凹凸圖案。

根據本發明，可提供一種特徵為硬化收縮較低(硬化時殘膜率較高)、且硬化膜之延展性優異的鹼可溶性聚合物、及硬化後之圖案形狀優異之感光性樹脂組合物、使用該正型感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之製造方法、以及具有該硬化凹凸圖案而成之半導體裝置。

<感光性樹脂組合物>

以下具體說明本發明之鹼可溶性聚合物、及構成含有該鹼可溶性聚合物之感光性樹脂組合物的各成分。

鹼可溶性聚合物(A)

本發明之鹼可溶性聚合物具有如下結構：由選自由多元羧酸及其衍生物所組成之群中的至少一種羧酸化合物與多元胺化合物合成的結構；及來源於具有交聯基、且能夠與上述多元羧酸或其衍生物反應之化合物的含交聯基之結構。該鹼可溶性聚合物(A)成為後述之感光性樹脂組合物之基礎聚合物。

此處，作為多元羧酸及其衍生物，可列舉：二羧酸、三羧酸、該等之醯氯化合物、酸酐化合物、四羧酸二酐等。又，作為多元胺化合物，可列舉具有至少2個胺基之化合物，具體為二胺基苯甲酸、二胺基酚、雙(胺基酚)等二胺。該等化合物亦可被取代。

作為交聯基，其結構並無特別限制，表示於150~350℃之範圍發生交聯反應之基，交聯反應係發生於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理步驟中。

作為能夠與多元羧酸或其衍生物反應之化合物，係能夠與羧酸或其衍生物進行縮合反應之化合物，具體可列舉：羥基化合物、硫醇化合物、苯硫酚化合物、胺基化合物、醯胺化合物等。此處所謂之羥基化合物係表示酚化合物、或醇化合物。

即，鹼可溶性聚合物(A)之特徵在於具有選自如下化合物的結構、以及含交聯基之結構，其中上述化合物為：由二羧酸或其衍生物與雙(胺基酚)衍生，具有酚基的聚醯胺，尤佳為作為於醯胺鍵之鄰位具有酚基之PBO前驅物的聚醯胺；由四羧酸二酐與雙(胺基酚)衍生，具有酚性羥基之鹼可溶性聚醯亞胺；由四羧酸二酐與二胺衍生，作為於醯胺鍵之鄰位具有羧基之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸；以及將上述羧基之一部分封端的聚醯胺酸酯。鹼可溶性聚合物(A)藉由具有含交聯基之結構，而於低溫中交聯基亦會反應，成為硬化收縮較小之樹脂。

首先，說明含交聯基之結構部分(以下亦稱為「含交聯基之結構」)。

上述含交聯基之結構就加熱處理時之反應性之觀點而言，較佳為選自由以下述通式(1)所表示之結構所組成之群中的至少一種：

[化9]

{式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₁ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，m₁ 為1~500之整數，並且n₁ 為1~12之整數}。

上述通式(1)中之以W₁ 表示之碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基並無特別結構限定，例如可列舉：碳原子數為1~30之烴結構及含氟結構、或含有選自由醯胺基、醚基、酯基所組成之群中的至少一種之結構。作為結構例，可列舉下述通式(8)。

[化10]

{式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₃ 為碳原子數為1~10之烴基，A₁ 為選自由單鍵、碳原子數為1~13之烴基、及以下述通式(9)：

[化11]

所表示之結構所組成之群中的至少一種結構，m₇ 為1~500之整數，而且n₁₅ 為1~4之整數，n₁₆ 為0~3之整數。此處，於存在複數個W₃ 及A₁ 之情形時，該等可相同亦可不同}。

就耐溶劑性之觀點而言，上述通式(8)中，W₃ 較佳為芳香族基。進而，就耐熱性之觀點而言，上述通式(8)中，W₃ 較佳為苯環，上述通式(8)中，A₁ 較佳為選自單鍵、及下述之結構：

[化12]

含交聯基之結構中所包含之交聯基(例如，式(1)中所謂之(CR₁ R₂ R₃ ))就加熱處理時之反應性之觀點而言，較佳為包含：具有至少一種選自由羥甲基、烷氧甲基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的基之基。此處烯基係表示(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基等不飽和雙鍵基。於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯基係表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。

以上述通式(1)所表示之含交聯基之結構中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為羥甲基、烷氧甲基及該等之衍生物，其中更佳為烷氧甲基。羥甲基及烷氧甲基之衍生物係相當於如下情形：於以上述通式(1)所表示之含交聯基之結構中，R₁ 及R₂ 具有至少一種選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中的一種基，R₃ 為-OR，此處，R為氫原子、或碳原子數為1~5之烴基。

又，鹼可溶性聚合物(A)亦可為具有選自由以下述通式(2)所表示之結構、以及以通式(4)所表示之結構所組成之群中的至少一種結構之樹脂：

[化13]

{式中，X₁ 、Y₁ 及Y₂ 分別獨立為具有至少2個碳原子的2~4價之有機基，Z₁ 具有以下述通式(3)所表示之結構：

[化14]

(式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₂ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，並且n₁ 為1~12之整數)，R₄ ~R₆ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~10之烴基，m₂ 為1~1000之整數，m₃ 為1~500之整數，此處，m₂ /(m₂ +m₃ )=0.05~0.99，並且n₂ ~n₇ 分別獨立為0~2之整數，n₂ +n₃ +n₄ +n₅ +n₆ +n₇ >0，此處，包含X₁ 及Y₁ 之m₂ 個單元、及包含Z₁ 及Y₂ 之m₃ 個單元之排列順序不限}；

[化15]

{式中，Y₃ 為具有至少2個碳原子的4價之有機基，X₂ 及Y₄ 分別獨立為具有至少2個碳原子的2~4價之有機基，Z₁ 具有以下述通式(3)所表示之結構：

[化16]

(式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₂ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，並且n₁ 為1~12之整數)，R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~10之烴基，m₄ 為1~1000之整數，m₅ 為1~500之整數，此處，m₄ /(m₄ +m₅ )=0.05~0.99，n₈ ~n₁₁ 為0~2之整數，n₈ +n₉ +n₁₀ +n₁₁ >0，此處，包含X₂ 及Y₃ 之m₄ 個單元、及包含Z₁ 及Y₄ 之m₅ 個單元之排列順序不限}。

上述通式(3)中之以W₂ 表示之碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基並無特別結構限定，例如可列舉：碳原子數為1~30之烴結構及含氟結構、或含有選自由醯胺基、醚基、酯基所組成之群中的至少一種之結構。作為結構例，可列舉下述通式(10)：

[化17]

{式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子、及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₄ 為碳原子數為1~10之烴基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，A₁ 為選自由單鍵、碳原子數為1~13之烴基、及以下述通式(9)：

[化18]

所表示之結構所組成之群中的至少一種結構，並且n₁₅ 為1~4之整數，n₁₆ 為0~3之整數。此處，於存在複數個W₄ 及A₁ 之情形時，該等可相同亦可不同}。

關於上述通式(10)之較佳結構，係與上述通式(8)中之較佳結構相同。於W₄ 為芳香族基之情形時，較佳為，以CR₁ R₂ R₃ 表示之基相對以B表示之基，於鄰位或對位中之任一位置進行取代。

進而，鹼可溶性聚合物(A)就感度之觀點而言，以上述通式(2)及上述通式(4)中之Z₁ 表示之上述通式(3)及上述通式(10)中之B較佳為-O-，R₃ 較佳為以下述通式(11)所表示之結構：

[化19]

(式中，R₁₃ 為氫原子或碳原子數為1~5之烴基)。

選自上述通式(2)或通式(4)之鹼可溶性聚合物(A)中，B為-NH-、-O-或-S-，但與B為-NH-之情形相比，更佳為B為-O-或-S-之情形。其理由在於，於導入酯鍵或硫酯鍵之情形時，與醯胺鍵之情形相比，來源於醯胺基之氫鍵減少，因此可認為鹼可溶性聚合物彼此之相互作用降低，與酯鍵或硫酯鍵鄰接之鏈段易於相互旋轉，並且在鹼可溶性聚合物於硬化時形成交聯結構之情形時，所得之硬化膜具有良好之延展性。

進而，於導入酯鍵或硫酯鍵之情形時，與醯胺鍵之情形相比，鹼可溶性聚合物之疏水性提高，因此可認為未曝光部於鹼性水溶液中之溶解性受到抑制，與曝光部之對比度提高。

選自上述通式(2)及(4)之鹼可溶性聚合物(A)較佳為使用後述之製造方法。

以上述通式(11)所表示之含交聯基之結構中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為具有羥甲基、烷氧甲基、該等之衍生物的含交聯基之結構。羥甲基及烷氧甲基之衍生物係相當於如下情形：於以上述通式(10)所表示之含交聯基之結構中，R₁ 及R₂ 為選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中的一種基，R₃ 為-OR₁₃ ，R₁₃ 為氫原子或碳原子數為1~5之烴基。作為具有羥甲基、烷氧甲基、該等之衍生物的含交聯基之結構，可列舉以下結構。

[化20]

(式中，R₁₄ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~5之烴基)。

作為鹼可溶性聚合物(A)之製造方法，可列舉如下方法：使下述含交聯基之化合物與多元羧酸聚縮合，繼而使多元胺化合物聚縮合。作為含交聯基之化合物，可列舉：含交聯基之醇、含交聯基之酚、含交聯基之硫醇、含交聯基之硫酚、含交聯基之胺等。

含交聯基之化合物係藉由以下合成方法而獲得。即，使下述所記載之原料於鹼觸媒存在之條件下與甲醛反應，藉此，進行羥甲基化，使對應之鹵化物、或醇反應，從而獲得含交聯基之化合物。

作為含交聯基之化合物之原料的化合物，例如可列舉羥基化合物、苯硫酚化合物、胺基化合物，作為具體例，可列舉：1,4-雙(2-羥乙基)苯、2-(4-羥基苯基)乙醇、對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-亞乙基雙酚、4,4'-二羥基二苯基丙烷、TM124(Degussa Japan：商品名)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、4,4'-(1,3-二甲基亞丁基)二苯酚、4,4'-(2-乙基亞己基)二苯酚、己雌酚(hexestrol)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、4,4'-二羥基四苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基六氟丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯醚、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙酚酸、1,4-苯二硫醇、4,4'-聯苯二硫醇、4,4'-硫代雙苯硫醇、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-乙二苯胺、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、4,4"-二胺基-對聯三苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)硫醚等。

該等化合物中,就機械物性之觀點而言,較佳者為具有選自下述之結構的化合物：

[化21]

於酚化合物、及苯硫酚化合物之情形時，利用以下方法合成羥甲基取代化合物。

於鹼性觸媒存在之條件下，於水溶劑、或水與有機溶劑之混合溶劑中，使甲醛4~40 mol、較佳為5~10 mol與上述含交聯基之化合物之原料1 mol反應，其後，中和所得之反應產物，藉此可獲得羥甲基取代化合物。

於上述製造方法中，作為甲醛，除可直接利用市售之例如35%福馬林水溶液以外，於水存在之條件下，亦可利用與甲醛同樣地作用之多聚甲醛或三烷，該等之中，較佳為使用福馬林。

作為上述鹼性觸媒，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物或氫氧化鈣等，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機強鹼、四甲基氫氧化銨等有機強鹼，其中，較佳使用此種強鹼之10~40 wt%之水溶液。鹼性觸媒相對於上述含交聯基之化合物之原料之羥基，於0.5~5倍當量之範圍內使用，較佳為於0.8~3倍當量之範圍內使用。溶劑量相對於上述含交聯基之化合物之原料，通常以重量比計於1~5倍之範圍內使用，較佳為於2~3倍左右之範圍內使用。作為上述有機溶劑，於不損害上述鹼性觸媒與作為上述原料之酚化合物、或苯硫酚化合物的水溶劑混合液之溶解性的範圍內，例如可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇、卡必醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，又，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等水溶性之非質子性極性溶劑。

反應通常於0~60℃，較佳為20~50℃之範圍之溫度下，通常進行1~72小時，較佳為進行4~16小時左右。於反應之溫度高於60℃時，會大量生成高分子量物或各種不希望之副產物，因而不佳。於鹼性觸媒存在之條件下，於作為上述原料之酚化合物或苯硫酚化合物與甲醛之反應結束後，為自所得之反應混合物中分離回收目標反應產物，而在反應結束後於反應結束混合物中添加硫酸等酸，來中和目標物之鹼鹽及鹼觸媒。繼而，為分離去除水層，而視需要添加甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮或醚等能夠與水分離之溶劑，其後，分離水層。對所得之油層進行水洗後，分離水層，自所得之油層中餾去溶劑或甲醛等低沸點化合物後，於其中添加晶析溶劑、例如甲苯、乙基苯、異丙基苯等芳香族烴類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮類，環己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類等，並溶解、冷卻、晶析，繼而進行過濾，藉此，可產率佳地以高純度獲得目標物之晶體。

作為用於上述中和處理之酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、草酸等有機酸，或硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、鹽酸等無機酸。該等中，就經濟性或操作性方面而言，最佳使用鹽酸、硫酸、乙酸。

繼而，使用利用上述製造方法獲得之羥甲基取代化合物，利用以下方法合成烷氧甲基取代化合物。

將利用上述製造方法獲得之羥甲基取代化合物作為原料，於酸觸媒存在之條件下使其與碳原子數為1~4之飽和脂肪族醇反應，藉此可獲得烷氧甲基取代化合物。此處，該低級脂肪族醇係兼作反應溶劑之反應原料。作為上述酸觸媒，較佳使用：濃硫酸、鹽酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、陽離子交換樹脂(酸型)、草酸等。更佳為濃硫酸等無機強酸。又，酸觸媒相對於原料之羥甲基取代化合物100重量份，通常於0.1~100重量份之範圍內使用，較佳為於0.5~30重量份之範圍內使用。

作為上述低級脂肪族醇，係碳原子數為1~4之飽和脂肪族醇，具體可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。較佳為一級或二級醇，尤佳為一級醇。此種低級脂肪族醇通常兼作反應溶劑，相對於原料之羥甲基取代化合物而過量使用。所使用之量並無特別限定，通常相對於原料之羥甲基取代化合物100重量份，於200~4000重量份之範圍內，較佳於500~1500重量份之範圍內使用。

又，反應溫度通常為0~80℃範圍，較佳為40~60℃之範圍。反應結束後，按照常法，可自所得之反應混合物中離析目標烷氧甲基取代化合物。例如於反應結束後，使用氫氧化鈉水溶液等鹼來中和所得之反應混合物後，將兼作反應溶劑之過量之低級脂肪族醇視需要藉由蒸餾等而去除後，將藉由中和而生成之鹽過濾分離，而獲得目標物之粗製品。視需要，進而使上述粗製品溶解於甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮或醚等溶劑中，進行水洗，並將水層分液後，將所得之油層冷卻、晶析，繼而進行過濾，藉此可產率佳地以高純度獲得目標物之晶體。

於包含烯基、環氧基、及氧雜環丁烷基之含交聯基之化合物中，將羥甲基取代化合物作為原料，使其與甲基丙烯醯氯、表氯醇、及鹵甲基氧雜環丁烷化合物等反應，藉此可獲得烷氧甲基取代化合物。

於胺基化合物之情形時，對胺基進行矽烷化處理，利用相同之方法合成羥甲基取代化合物、及烷氧甲基取代化合物。

作為合成具有PBO前驅物與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)之方法，可於吡啶、三乙基胺、氯化苄基三乙基胺等鹼觸媒存在之條件下，使過量之二羧酸或其衍生物與利用上述製造方法而得之含交聯基之化合物於-10℃~40℃之範圍內反應，合成兩末端為羧酸或其衍生物之含交聯基之結構，繼而，使上述兩末端為羧酸或其衍生物之含交聯基之結構與雙(胺基酚)等多元胺化合物於-15℃~10℃之範圍內聚縮合，藉此，可合成含交聯基之PBO前驅物。作為二羧酸之衍生物，例如可列舉藉由亞硫醯氯使二羧酸成為醯氯者。作為醯氯之合成法，具體可列舉如下方法：於N,N-二甲基甲醯胺、吡啶、氯化苄基三乙基胺等觸媒存在之條件下，使二羧酸與過量之亞硫醯氯反應，藉由加熱及減壓將過量之亞硫醯氯餾去；可藉由利用己烷、甲苯等溶劑進行再結晶而獲得該反應液之殘渣，又，亦可不進行純化，而用於樹脂之聚合。又，亦可使用利用二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑，使二羧酸與N-羥基苯并三唑(以下亦稱為「HOBT」)形成HOBT活性酯體之觸媒。

於具有PBO前驅物與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)中，至於含交聯基之結構之重複單元、即上述通式(2)中之m₃ ，就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，為1~500之整數，更佳為2~100之整數，尤佳為3~50之整數，最佳為4~30之整數。又，至於本聚合物中之含交聯基之結構之比例、即上述通式(2)中之m₂ /(m₂ +m₃ )，就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，為0.05~0.99，於正型感光性樹脂組合物之情形時更佳為0.10~0.50，尤佳為0.15~0.40，於負型感光性樹脂組合物之情形時較佳為0.20~0.80，尤佳為0.30~0.60。

作為合成具有可溶性聚醯亞胺(PI)或PI前驅物與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)之方法，可於吡啶、三乙基胺、氯化苄基三乙基胺等鹼觸媒存在之條件下，使偏苯三甲醯氯與利用上述製造方法而得之含交聯基之化合物於-10℃~25℃之範圍反應，合成兩末端為酸酐之含交聯基之結構，繼而，使上述兩末端為酸酐之含交聯基之結構與二胺或雙(胺基酚)等多元胺化合物於25℃~60℃之範圍聚縮合，其後，進行醯亞胺化，藉此可合成含交聯基之可溶性PI、及含交聯基之PI前驅物。

於具有可溶性聚醯亞胺(PI)或PI前驅物與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)中，至於含交聯基之結構之重複單元、即上述通式(4)中之m₅ ，就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，宜為1~500之整數，更佳為3~200之整數，尤佳為5~100之整數，最佳為10~60之整數。又，至於多元胺化合物相對於由選自由多元羧酸及其衍生物所組成之群中的至少一種羧酸化合物與多元胺化合物合成之結構的吡例、即上述通式(4)中之m₄ /(m₄ +m₅ )，就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，宜為0.05~0.99，於正型感光性樹脂組合物之情形時更佳為0.10~0.70，尤佳為0.20~0.60，於負型感光性樹脂組合物之情形時較佳為0.30~0.90，尤佳為0.40~0.60。

繼而，說明(A)以上述通式(2)所表示之結構中，除含交聯基之結構以外的具有作為包含X₁ (NH₂ )₂ (OH)_n2 (COOR₄ )_n3 及Y₁ (COOH)₂ (OH)_n4 (COOR₅ )_n5 、或Y₂ (COOH)₂ (OH)_n6 (COOR₆ )_n7 之單元的PBO前驅物及PI前驅物之結構。

以Y₂ (COOH)₂ (OH)_n6 (COOR₆ )_n7 所表示之化合物亦可與以Y₁ (COOH)₂ (OH)_n2 (COOR₅ )_n3 所表示之化合物相同，以n₄ 表示之值與以n₆ 表示之值表示同一範圍，關於以n₅ 表示之值及以n₇ 表示之值亦相同。

首先，說明具有PBO前驅物之結構。該PBO前驅物相當於具有如下結構之羥基聚醯胺之情形：上述結構係使於(A)以上述通式(2)所表示之結構中之X₁ (NH₂ )₂ (OH)_n2 (COOR₄ )_n3 、Y₁ (COOH)₂ (OH)_n4 (COOR₅ )_n5 中於n₂ =2、n₃ =0、n₄ =0及n₅ =0時具有X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ 之結構的雙胺基酚及具有Y₁ (COOH)₂ 之結構的二羧酸聚縮合之結構。該雙胺基酚之2組胺基與羥基分別彼此位於鄰位。二羥基二醯胺(羥基聚醯胺)藉由加熱至約250~400℃而閉環，轉變成作為耐熱性樹脂之聚苯并唑。X₁ 就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之耐熱性良好之觀點而言，較佳為具有2個以上且30個以下之碳原子的4價之有機基。Y₁ 就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之耐熱性良好之觀點而言，較佳為具有2個以上且30個以下之碳原子的2價之有機基。m₂ 就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，宜為1~1000之整數，更佳為2~200之整數，尤佳為2~100之整數，最佳為3~60之整數。

作為具有X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ 之結構的上述雙胺基酚，例如可列舉：3,3'-二羥基聯苯胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基四苯基甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、及1,3-二胺基-4,6-二羥基苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚等。該等雙胺基酚可單獨使用或混合2種以上使用。

於該等具有X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ 之結構的雙胺基酚內，尤佳者為X₁ 係選自下述之芳香族基的雙胺基酚：

[化22]

下述雙胺基酚相對於將苯環彼此結合之結合，可為間位為胺基、對位為羥基，或間位為羥基、對位為胺基之任一種，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為間位為胺基、對位為羥基。

以上述通式(2)所表示之結構中，X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ 亦可視需要而具有使具有X₃ (NH₂ )₂ (OH)、X₃ (NH₂ )₂ 之結構的二胺聚縮合之結構。

以上述通式(2)所表示之結構中，上述二羥基二醯胺單元之比例越高，於用作顯影液之鹼性水溶液中之溶解性越提昇，因此[X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ ]/[X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ +X₃ (NH₂ )₂ ]之值較佳為0.5以上，更佳為0.7以上，最佳為0.8以上。X₃ 表示以X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ 所表示之2價之有機基，X₁ 與上述通式(2)中之X₁ 同義。

又，作為X₃ (NH₂ )₂ 之結構之化合物，亦可使用於分子內具有2組彼此位於鄰位之醯胺鍵與酚性羥基的二胺(以下稱為「於分子內具有PBO前驅物結構之二胺」)。例如可列舉：藉由使2分子之硝基苯甲酸與上述具有X₁ (NH₂ )₂ (OH)₂ 之結構的雙胺基酚反應進行還原而獲得之以下述通式(12)所表示之二胺：

[化23]

(式中，X₄ 表示具有至少2個碳原子的4價之有機基)。

X₄ 較佳為選自由作為以X₁ 表示之有機基之較佳者而於上闡述的有機基所組成之群中之至少一種有機基，X₁ 與上述通式(2)中之X₁ 同義。

作為用以獲得於分子內具有PBO前驅物結構之二胺的其他方法，亦存在如下方法：使2分子之硝基胺基苯酚與具有Y₅ (COCl)₂ 之結構的二醯氯反應進行還原，而獲得以下述通式(13)所表示之二胺：

[化24]

(式中，Y₅ 為具有至少2個碳原子的2價之有機基)。

Y₅ 較佳為選自由作為以Y₁ 表示之有機基之較佳者而於後闡述之有機基所組成之群中的至少一種有機基，Y₁ 與上述通式(2)中之Y₁ 同義。

作為具有X₃ (NH₂ )₂ 之結構的二胺，可列舉芳香族二胺、矽二胺等。

其中，作為芳香族二胺，例如可列舉：間苯二胺、對苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)-2-戊烯、1,4-雙(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯、亞胺基-二-對苯二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、4-甲基-2,4-雙(4-胺基苯基)戊烷、5(或6)-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4'-二胺基偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯茚二胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、鄰鄰甲苯胺碸、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)硫醚、1,4-(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-胺基苯氧基苯基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二-(3-胺基苯氧基)二苯基碸、及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺等，以及該等芳香族二胺之芳香核之氫原子被選自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、及苯基所組成之群中的至少一種基或原子取代而成之化合物。

為提高與基材之接著性，作為具有X₃ (NH₂ )₂ 之結構的二胺之一部分或全部，亦可選擇矽二胺。作為矽二胺之例，可列舉：雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基.丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。

作為具有Y₁ (COOH)₂ 及Y₂ (COOH)₂ 結構之二羧酸，可列舉Y₁ 係分別自下述所選擇之芳香族基或脂肪族基之二羧酸：

[化25]

(式中，A₂ 表示選自由-CH₂ -、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-NHCO-、-C(CF₃ )₂ -、及單鍵所組成之群中的2價之基，L₁ 表示氫原子、鹵素原子、烷基或不飽和基，並且k為0~4之整數)；

[化26]

(式中，L₂ 、L₃ 及L₄ 分別獨立為氫原子或甲基，並且L₅ 為氫原子、甲基或羥基)。

於以上述通式(2)所表示之結構中，於PBO前驅物結構之情形時，就i線區域之透明性之觀點而言，較佳為包含以下述通式(14)所表示之結構：

[化27]

{式中，X₅ 具有選自由以下述通式(15)：

[化28]

所表示之結構所組成之群中的至少一種結構，L₆ 、L₇ 、及L₈ 分別獨立表示氫原子或甲基，L₉ 表示氫原子、甲基或羥基，並且m₂ 為1~1000之整數}。

上述雙胺基酚化合物相對於將苯環彼此結合之結合，可為間位為胺基、對位為羥基，或間位為羥基、對位為胺基之任一種，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為間位為胺基、對位為羥基。

進而，以上述通式(14)所表示之結構中之三環癸烷部位進而較佳為選自以下述通式(16)所表示之結構群的至少一種：

[化29]

其中，就所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，更佳為下述通式(17)：

[化30]

作為具有三環癸烷骨架之二羧酸的代表性化合物，可列舉雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷。該化合物可依據日本專利特開昭58-110538號公報之製造例A之合成方法、或日本專利特表2002-504891號公報之實施例1之合成方法、或日本專利特開平09-15846號公報之合成例2之合成方法而獲得。然而，該等方法中使用重金屬作為氧化劑，因此，下述製法在不使用重金屬方面更理想。即，將三環(5,2,1,0)癸烷二甲醇(東京化成工業製造，目錄No.T0850)溶解於乙腈等，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下亦稱為「TEMPO」)等觸媒，使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等來調整pH值，並且添加亞氯酸鈉、次氯酸鈉來氧化，並純化，藉此可製造作為目標化合物之雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷。

又，除上述化合物以外之具有以上述通式(16)之結構群所表示之結構的二羧酸化合物例如可利用以下方法而獲得。即，將甲基環戊二烯二聚物(東京化成工業製造，目錄No.M0920)、1-甲基二環戊二烯(東京化成工業製造，目錄No.M0910)或1-羥基二環戊二烯(東京化成工業製造，目錄No.H0684)作為原料，藉由J. Org. Chem.,45,3527(1980)中已知之方法，使溴化氫或氯化氫加成於上述原料之不飽和鍵部位後，按照J. Am. Chem. Soc.,95,249(1973)中已知之方法，進而加成一氧化碳及水，藉此可於三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之骨架上導入2個羥甲基。作為合成二羥甲基體之方法，另外亦可藉由J. Am. Chem. Soc.,91,2150(1969)中已知之方法，使9-硼雙環(3,3,1)壬烷加成於上述原料之不飽和鍵部位而形成中間物後，進而使一氧化碳反應，並利用LiAlH(OCH₃ )₃ 進行還原，藉此而製造二羥甲基體。依據獲得雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷時所說明之方法，同樣地氧化以上述方式獲得之二羥甲基體之二羥甲基，藉此可獲得目標二羧酸。

又，作為上述具有Y₁ (COOH)₂ 及Y₂ (COOH)₂ 結構之二羧酸之一部分或全部，亦可使用5-胺基間苯二甲酸之衍生物。作為為獲得該衍生物而與5-胺基間苯二甲酸反應之具體化合物，可列舉：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、外3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、順-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、1-環己烯-1,2-二甲酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸異氰醯基乙酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、3-環己烯-1-甲醯氯、2-糠醯氯、巴豆醯氯、肉桂醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、丁炔醯氯、噻吩2-乙醯氯、對苯乙烯磺醯氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯甲酸-第二丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸-對硝基苄酯、氯甲酸-對甲氧基苄酯、氯甲酸異冰片基苄酯、氯甲酸-對聯苯異丙基苄酯、2-第三丁氧羰基-氧基亞胺-2-苯基乙腈、S-第三丁氧羰基-4,6-二甲基-巰基嘧啶、二碳酸二-第三丁酯、N-乙氧羰基鄰苯二甲醯亞胺、乙基二硫甲醯氯、甲醯氯、苯甲醯氯、對甲苯磺醯氯、甲磺醯氯、乙醯氯、三苯氯甲烷、三甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、(N,N-二甲基胺基)三甲基矽烷、(二甲基胺基)三甲基矽烷、三甲基矽烷基二苯基脲、雙(三甲基矽烷基)脲、異氰酸苯酯、異氰酸正丁酯、異氰酸正十八烷基酯、異氰酸鄰甲苯酯、1,2-鄰苯二甲酸酐、順-1,2-環己烷二甲酸酐、戊二酸酐。

作為用以合成作為羥基聚醯胺之二羥基二醯胺的上述二羧酸與雙胺基酚(二胺)之聚縮合方法，可列舉：使用二羧酸與亞硫醯氯而獲得二醯氯後，使其與雙胺基酚(二胺)作用之方法；藉由二環己基碳二醯亞胺使二羧酸與雙胺基酚(二胺)聚縮合之方法等。於使用二環己基碳二醯亞胺之方法中，亦可同時與羥基苯并三唑作用。

又，亦較佳為，具有以上述通式(2)所表示之重複單元的PBO前驅物係利用有機基(以下亦稱為「封端基」)將其末端基封端而使用。例如，於羥基聚醯胺之聚縮合中，於相較於雙胺基酚成分與二胺成分之和，以過量之莫耳數使用二羧酸成分之情形時，較佳為使用具有胺基或羥基作為封端基之化合物。作為該化合物之例，可列舉：苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁基胺、炔丙基胺，乙醇、炔丙醇、苄醇，甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯，2-胺基苯并三唑、苯并噻二唑、四唑等含氮之環狀化合物。

反之，相較於二羧酸成分，以過量之莫耳數使用雙胺基酚成分與二胺成分之和之情形時，作為具有封端基之化合物，較佳為使用具有酸酐、羧酸、醯氯、異氰酸酯基等之化合物。作為該化合物之例，可列舉：苯甲醯氯、降冰片烯二甲酸酐、降冰片烯甲酸、5-苯并咪唑甲酸、乙炔基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷二甲酸酐、甲基環己烷二甲酸酐、環己烯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸苯酯、甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等，其中，作為較佳之末端基，係選自由5-苯并咪唑甲酸等含氮之環狀化合物、及以下述通式(18)所表示之末端基所組成之群中的至少一種末端基：

[化31]

(式中，L₁₀ 表示-CH₂ -、-O-或-S-，並且L₁₁ 表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基或烯基)。

繼而，說明具有PI前驅物之結構。

該PI前驅物係具有如下結構之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，該結構係使於以上述通式(2)所表示之結構中之X₁ (NH₂ )₂ (OH)_n 2(COOR₄ )_n3 及Y₁ (COOH)₂ (OH)_n4 (COOR₅ )_n5 中於n2=0~2、n₃ =0或1、n₄ =0~2、n₅ =1或2時之二胺及二胺衍生物與三羧酸及該等之醯氯化合物、酸酐化合物、或四羧酸二酐聚縮合而成。該等聚醯胺酸及聚醯胺酸酯為提高於鹼性水溶液中之溶解性而亦可含有羥基。

該聚醯胺酸及聚醯胺酸酯即便藉由250℃以下之熱處理，脫水環化反應亦能進行90%以上，而成為聚醯亞胺樹脂，因此可實現低溫環化。

X₁ 就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之耐熱性良好之觀點而言，較佳為具有2個以上且30個以下之碳原子的4價之有機基。Y₁ 就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之耐熱性良好之觀點而言，較佳為具有2個以上且36個以下之碳原子的2價之有機基。m₂ 就於鹼性顯影液中之溶解性及所得之樹脂膜之機械物性良好之觀點而言，宜為1~1000之整數，更佳為2~200之整數，尤佳為2~100之整數，最佳為3~60之整數。

作為構成X₁ (NH₂ )₂ (OH)_n2 (COOR₄ )_n3 之二胺之例，於n₂ =0、及n₃ =0或1之情形時，可列舉：3,5-二胺基苯甲酸、用於上述PBO前驅物之芳香族二胺、矽二胺等。

於n₂ =1或2、及n₃ =0或1之情形時，可列舉：用於上述PBO前驅物之雙胺基酚、以上述通式(12)及上述通式(13)所表示之「於分子內具有PBO前驅物結構之二胺」等。

作為構成Y₁ (COOH)₂ (OH)_n4 (COOR₅ )_n5 之羧酸之例，於n₄ =0、及n₅ =1或2之情形時，可列舉：偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐醯氯、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐、4-氯甲醯基環己烷酐、四羧酸二酐。四羧酸二酐中，就於溶劑中之溶解性及於鹼性水溶液中之溶解性之觀點而言，較佳為選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、及碳數為6~34之脂環式四羧酸二酐的化合物。

具體可列舉：5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3",4,4"-聯三苯(ter-phenyl)四甲酸二酐、3,3"',4,4"'-聯四苯(quater-phenyl)四甲酸二酐、3,3"",4,4""-聯五苯(quinque-phenyl)四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯環己烷四甲酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、內型-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇-雙(3,4-二甲酸酐苯基)醚等。

其中,較佳為5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，其中，就對水銀燈之i線之透明性、於鹼性水溶液中之溶解性及光敏度之觀點而言，更佳為5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。根據鹼溶解性，藉由單醇將所生成之羧酸殘基加以酯化。

於n₄ =1或2、及n₅ =2之情形時，可列舉於分子內具有2組彼此位於鄰位之醯胺鍵與酚性羥基的酸酐等，使用該酸酐，可列舉於以下述通式(19)所表示之分子內具有2組彼此位於鄰位之醯胺鍵與酚性羥基的結構：

[化32]

{式中，X₆ 表示具有至少2個碳原子的3價或4價之有機基，R₅ 表示氫原子或碳原子數為1~10之烴基，並且n₁₇ 表示1或2之整數}。

X₆ 包含作為以X₁ 表示之有機基之較佳者而於上闡述之有機基。

又，亦較佳為，具有以上述通式(2)所表示之重複單元的PI前驅物之末端係與上述PBO前驅物之情形同樣地使用封端基來將末端封端。於相較於來源於二胺之成分之和，以過量之莫耳數使用羧酸成分之情形時，較佳為使用具有胺基或羥基作為封端基之化合物。作為該化合物之例，可列舉：苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁基胺、炔丙基胺，乙醇、炔丙醇、苄醇，甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯，2-胺基苯并三唑、苯并噻二唑、四唑等含氮之環狀化合物。

反之，於相較於二羧酸成分，以過量之莫耳數使用雙胺基酚成分與二胺成分之和之情形時，作為具有封端基之化合物，較佳為使用具有酸酐、羧酸、醯氯、異氰酸酯基等之化合物。作為該化合物之例，可列舉：苯甲醯氯、降冰片烯二甲酸酐、降冰片烯甲酸、5-苯并咪唑甲酸、乙炔基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、環己烷二甲酸酐、甲基環己烷二甲酸酐、環己烯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸苯酯、甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等，其中，作為較佳之末端基，係選自由5-苯并咪唑甲酸等含氮之環狀化合物、及以下述通式(18)所表示之末端基所組成之群中的至少一種末端基：

[化33]

{式中，L₁₀ 表示-CH₂ -、-O-或-S-，並且L₁₁ 表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基或烯基}。

繼而，說明以上述通式(4)所表示之結構中，除含交聯基之結構以外的具有作為包含X₂ (NH₂ )₂ (OH)_n8 (COOR₇ )_n9 及Y₃ (COOH)₄ 、或Y₄ (COOH)₂ (OH)_n10 (COOR₈ )_n11 之單元的可溶性PI之結構。

該可溶性PI係具有聚醯亞胺結構的鹼可溶性聚合物，該聚醯亞胺結構係使於(A)以上述通式(4)所表示之結構中之X₂ (NH₂ )₂ (OH)_n8 (COOR₇ )_n9 及Y₃ (COOH)₄ 、或Y₄ (COOH)₂ (OH)_n10 (COOR₈ )_n11 中於n₈ =2、n₉ =0、n₁₀ =0~2、n₁₁ =1或2時用於上述PBO前驅物之雙胺基酚與三羧酸及該等之醯氯化合物、酸酐化合物、或四羧酸二酐聚縮合而成。

作為構成X₂ (NH₂ )₂ (OH)_n8 (COOR₇ )_n9 之二胺之例，可列舉：用於上述PBO前驅物之雙胺基酚、以上述通式(12)及上述通式(13)所表示之「於分子內具有PBO前驅物結構之二胺」等。

作為構成Y₃ (COOH)₄ 、及Y₄ (COOH)₂ (OH)_n10 (COOR₈ )_n11 之羧酸之例，於n₁₀ =0、及n₁₁ =1或2之情形時，可列舉：偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐醯氯、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐、4-氯甲醯基環己烷酐、四羧酸二酐。此處所列舉之四羧酸二酐較佳為與用於上述PI前驅物之四羧酸二酐相同。其中，較佳為5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，其中，就對水銀燈之i線之透明性、於鹼性水溶液中之溶解性及光敏度之觀點而言，更佳為5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。

因此，以上述通式(4)所分別表示之可溶性PI結構就i線區域之透明性及曝光部於鹼性顯影液中之溶解性之觀點而言，較佳為於分子內具有選自由以下述通式(20)所表示之結構及以下述通式(21)所表示之結構所組成之群中的至少一種聚醯亞胺結構：

[化34]

{式中，X₇ 表示選自由單鍵及下述通式(15)：

[化35]

所組成之群中的至少一種結構，並且m₄ 為1~1000之整數}；

[化36]

{式中，X₇ 表示選自由單鍵及下述通式(15)所組成之群中的至少一種結構，並且m₄ 為1~1000之整數}：

[化37]

於Y₄ (COOH)₂ (OH)_n10 (COOR₈ )_n11 中n₁₀ =1或2、及n₁₁ =2之情形時，可列舉用於上述PI前驅物之於以上述通式(19)所表示之分子內具有2組彼此位於鄰位之醯胺鍵與酚性羥基的結構。

於以上述通式(4)所分別表示之結構中，作為X₂ (NH₂ )₂ (OH)_n8 (COOR₇ )_n9 ，為控制鹼溶解性，亦可使用用於上述PBO前驅物之二胺或2,4-二胺基酚。於此情形時，亦可利用逐次反應來形成嵌段共聚縮合體。又，於投入3成分以上之原料之情形時，亦可將原料同時投入反應體系，形成無規共聚縮合體。

合成具有酚性羥基之醯亞胺結構時的脫水縮合反應例如係依據國際公開第01/034679號小冊子中所記載之方法，於酸觸媒或鹼觸媒存在之條件下，將上述四羧酸二酐與上述酚性二胺加熱至30℃~220℃、較佳為170℃~200℃，藉此而進行脫水縮合反應。作為酸觸媒，可使用通常用於聚醯亞胺之製造的硫酸之類之無機酸或對甲苯磺酸之類之有機酸。亦可使用γ-戊內酯與吡啶。作為鹼觸媒，亦可使用吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,3,5,7-四氮雜三環(3,3,1,1,3,7)癸烷、三乙二胺等。

進而，亦可為如下方法：並不特別添加聚縮合觸媒等，將反應液之溫度保持為產生醯亞胺化反應之溫度以上，利用甲苯等與水之共沸溶劑，將藉由脫水反應而產生之水去除至反應體系外，而完成醯亞胺化脫水縮合反應。

於上述脫水縮合反應中，作為反應溶劑，除作為用以使水共沸之溶劑的甲苯以外，較佳為使用用以使可溶於鹼性水溶液之鹼可溶性聚合物溶解的極性有機溶劑。作為該極性溶劑，可列舉：γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、環丁碸等。

亦較佳為可溶性PI之末端係利用與PI前驅物相同之方法將末端封端。

具有以上述通式(2)或上述通式(4)所表示之結構的鹼可溶性聚合物利用凝膠滲透層析法(以下亦稱為「GPC」)而測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為3,000~70,000，更佳為6,000~50,000。重量平均分子量就硬化凹凸圖案之物性之觀點而言，較佳為3,000以上，另一方面，就解像性之觀點而言，較佳為70,000以下。作為GPC之展開溶劑，推薦四氫呋喃(以下亦稱為「THF」)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下亦稱為「NMP」)。又，分子量可由使用標準單分散聚苯乙烯而製成之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

上述鹼可溶性聚合物中，就感度之觀點而言，較佳為含有PBO前驅物結構之鹼可溶性聚合物，尤佳為PBO前驅物。

光酸產生劑(B)

所謂光酸產生劑(B)係指藉由活性光線照射而產生酸之化合物，作為此種化合物，例如可列舉：含鹵素之化合物、鎓鹽、具有萘醌二疊氮結構之化合物(以下亦稱為「萘醌二疊氮化合物」)等。

藉由使用光酸產生劑(B)，可形成感光性樹脂組合物。感光性樹脂組合物亦可藉由適當組合而形成正型或負型。該感光性樹脂組合物包含具有含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物，因此發揮出具有良好之硬化形狀，且耐化學藥品性優異之效果，尤其是形成正型之感光性樹脂組合物之情形時，於曝光後之經時具有良好之微影性能。此處，所謂良好之硬化形狀係指高錐角(50度以上)。

作為上述含鹵素之化合物，可列舉含鹵化烷基之烴化合物等，較佳為三氯甲基三類。

作為三氯甲基-均三類之具體例，可列舉：三(2,4,6-三氯甲基)-均三、2-苯基-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲基噻吩基)雙(4,6-三氯甲基-均三、2-(2-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲硫基-β-苯乙烯)-雙(4,6-三氯甲基)-均三等。

作為上述鎓鹽，可列舉錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、重氮鎓鹽等，較佳為選自由二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、及三烷基鋶鹽所組成之群中的鎓鹽。

作為二芳基錪鹽類之具體例，可列舉：二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四氟磷酸鹽、二苯基錪四氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽等。

作為三芳基鋶鹽類之具體例，可列舉：三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基六氟膦酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟乙酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基-對甲苯磺酸鹽等。

該等化合物內，作為三氯甲基-均三類，可列舉2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲基噻吩基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三等，作為二芳基錪鹽類，可列舉二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽等，作為三芳基鋶鹽類，可列舉三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基三氟乙酸鹽等作為較佳者。

除此以外，亦可使用以下所示之化合物。

(1)碸化合物

作為碸化合物，例如可列舉β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物及該等化合物之α-重氮化合物，作為具體例，可列舉4-三苯甲醯甲基碸、基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷等。

(2)磺酸化合物

作為磺酸化合物，例如可列舉烷基磺酸酯類、鹵化烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等，作為較佳之具體例，可列舉安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、鄰硝基苄基三氟甲磺酸酯、鄰硝基苄基對甲苯磺酸酯等。

(3)磺醯亞胺化合物

作為磺醯亞胺化合物之具體例，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺等。

(4)肟酯化合物

可列舉：2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司商品名「Irgacure PAG121」)、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司商品名「Irgacure PAG103」)等。

(5)重氮甲烷化合物

作為重氮甲烷化合物之具體例，例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。

(6)重氮甲酮化合物

作為重氮甲酮化合物，例如可列舉1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作為具體例，可列舉酚類之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物。

於形成正型感光性樹脂組合物之情形時，就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為上述(6)重氮甲酮化合物，其中，就感度之觀點而言，較佳為具有萘醌二疊氮結構之化合物(以下亦稱為「萘醌二疊氮化合物」)。

又，於形成負型感光性樹脂組合物之情形時，就感度之觀點而言，尤佳為上述(4)肟酯化合物。

上述萘醌二疊氮化合物典型的是具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，係根據美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、美國專利第3,669,658號說明書等而公知之物質。萘醌二疊氮化合物典型的是選自由具有以下說明之特定結構的聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中的至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。

該NQD化合物係藉由如下方式而獲得：根據常法，利用氯磺酸或亞硫醯氯使萘醌二疊氮磺酸化合物形成磺醯氯，使所得之萘醌二疊氮磺醯氯與聚羥基化合物縮合反應。例如，使聚羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯之特定量於二烷、丙酮、四氫呋喃等溶劑中，在三乙基胺等鹼性觸媒存在之條件下反應，進行酯化，將所得之產物水洗及乾燥，藉此可獲得NQD化合物。

作為該NQD化合物，較佳為使用以下所列舉者。

以下述通式(22)所表示之聚羥基化合物之NQD化物

[化38]

{式中，X₈ 表示選自以下述化學式：

[化39]

所表示之有機基的至少一種4價之基，R₁₅ 、R₁₆ 、R₁₇ 及R₁₈ 分別獨立表示1價之有機基，1為0或1，m₈ 、m₉ 、m₁₀ 及m₁₁ 表示0~3之整數，n₁₈ 、n₁₉ 、n₂₀ 及n₂₁ 為0~2之整數}。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-092138號公報之[化23]~[化28]所記載之化合物。

其中，以下之聚羥基化合物之NQD化物由於感度較高，正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳：

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

以下述通式(23)所表示之聚羥基化合物之NQD化物

[化44]

{式中，M₂ 表示包含脂肪族之三級或四級碳的2價之有機基，並且A₃ 表示選自以下述化學式：

[化45]

所表示之基的至少一種2價之基}。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2003-131368號公報之(化22)~(化28)所記載之化合物。

其中，以下之聚羥基化合物之NQD化物由於感度較高，正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

[化46]

[化47]

{式中，L₁₂ 表示-CH₂ -、-O-或-S-，並且L₁₃ 表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基及烯基}。

以下述通式(24)所表示之聚羥基化合物之NQD化物

[化48]

{式中，R₁₉ 、R₂₀ 及R₂₁ 分別獨立表示以下述通式所表示之1價之有機基：

[化49]

(式中，R₂₂ 分別獨立表示氫原子、或選自烷基、及環烷基的至少一種1價之有機基，並且m₁₅ 為0~2之整數)，並且m₁₂ 、m₁₃ 及m₁₄ 分別獨立為0~2之整數}。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2004-109849號公報之[化17]~[化22]所記載之聚羥基化合物之NQD化物。

其中，以下之聚羥基化合物之NQD化物由於感度較高，正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

[化50]

[化51]

以下述通式(25)所表示之聚羥基化合物之NQD化物

[化52]

{式中，R₂₃ 表示以下述通式所表示之1價之有機基：

[化53]

(式中，R₂₇ 分別獨立表示氫原子、或選自由烷基、及環烷基所組成之群中的至少一種1價之有機基，並且m₁₉ 為0~2之整數)，R₂₄ 、R₂₅ 及R₂₆ 表示氫原子、或選自由烷基及環烷基所組成之群中的至少一種1價之有機基，並且m₁₆ 、m₁₇ 及m₁₈ 為0~2之整數}。

作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2005-008626號公報之[化15]、及[化16]所記載之聚羥基化合物之NQD化物。

其中，以下之聚羥基化合物之NQD化物由於感度較高，正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較佳。

[化54]

[化55]

作為其他結構，較佳為下述結構：

[化56]

作為NQD化合物中之萘醌二疊氮磺醯基，5-萘醌二疊氮磺醯基或4-萘醌二疊氮磺醯基均較佳。

4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物對水銀燈之i線區域具有吸收，適合於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物之吸收延伸至水銀燈之g線區域，適合於g線曝光。於本發明中，較佳為，根據用於曝光之波長而選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物中之任一種。又，亦可使用於同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基兩者之萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物混合使用。

於本發明之感光性樹脂組合物中，光酸產生劑(B)之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，宜為1~50重量份，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為2~40重量份，就感度之觀點而言，更佳為5~25重量份。若光酸產生劑(B)之調配量為1重量份以上，則樹脂之圖案化性良好，另一方面，若光酸產生劑(B)之調配量為50重量份以下，則硬化後之膜之拉伸伸長率良好，且曝光部之顯影殘留(殘渣)較少。

有機矽化合物(C)

於本發明之感光性樹脂組合物中，就表現更良好之對基板之密接性的觀點而言，較佳為進而調配有機矽化合物(C)。

所謂有機矽化合物(C)係指含有1官能以上之烷氧矽烷基、及矽醇基之化合物，且其成為用以提高與矽晶圓之接著性的接著助劑。該有機矽化合物之碳數就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為4~30，更佳為4~18。

作為具體之化合物，可列舉：3-巰丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803，Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375，Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三丙氧基矽烷、3-巰丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷、2-巰乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰乙基三丙氧基矽烷、2-巰乙基三丙氧基矽烷、2-巰乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰丁基三甲氧基矽烷、4-巰丁基三乙氧基矽烷、4-巰丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610，Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(戊二酸)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽醇、正丙基甲基苯基矽醇、異丙基甲基苯基矽醇、正丁基甲基苯基矽醇、異丁基甲基苯基矽醇、第三丁基甲基苯基矽醇、乙基正丙基苯基矽醇、乙基異丙基苯基矽醇、正丁基乙基苯基矽醇、異丁基乙基苯基矽醇、第三丁基乙基苯基矽醇、甲基二苯基矽醇、乙基二苯基矽醇、正丙基二苯基矽醇、異丙基二苯基矽醇、正丁基二苯基矽醇、異丁基二苯基矽醇、第三丁基二苯基矽醇、三苯基矽醇等，但並不限定於該等。該等可單獨使用亦可組合複數個使用。

作為有機矽化合物(C)，上述有機矽化合物中就保存穩定性之觀點而言，較佳為以下述通式(26)或以下述通式(27)所表示之有機矽化合物：

[化57]

{式中，Z₄ 為碳原子數為1~14之亦可被取代之芳香族環或雜環結構，R₂₈ 為碳原子數為1~20之烴基，R₂₉ 為氫原子或碳原子數為1~5之烴基，n₂₂ 為1~3之整數，n₂₃ 為0~2之整數，n₂₄ 為1~3之整數，此處，n₂₂ +n₂₃ +n₂₄ =4}：

[化58]

以上述通式(26)所表示之有機矽化合物(C)就耐熱性之觀點而言，更佳為以下述通式(28)所表示之化合物：

[化59]

{式中，R₃₀ 及R₃₁ 為氫原子或碳原子數為1~5之烴基，而且m₂₀ =5，n₂₅ 及n₂₆ 為1~3之整數，此處，n₂₅ +n₂₆ =4}。

作為該等化合物之具體例，可列舉：苯基矽烷三醇、三甲氧苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽醇等。

有機矽化合物(C)可單獨使用亦可混合2種以上使用。有機矽化合物(C)之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，宜為1~40重量份，較佳為2~30重量份，更佳為4~20重量份。若該化合物之調配量為1重量份以上，則不存在曝光部之顯影殘渣，與矽基板之密接性良好，另一方面，若該化合物之調配量為40重量份以下，則硬化後之膜之拉伸伸長率良好，表現出良好之密接性與微影性能。

單羧酸化合物(D)

於本發明之感光性樹脂組合物中，就表現更高感度之微影性能之觀點而言，較佳為進而調配單羧酸化合物(D)。

所謂單羧酸化合物(D)係指於其分子中僅具有1個羧酸的化合物，且其係碳原子數為6~30之化合物。進而較佳為，具有分支結構、環結構或不飽和雙鍵，且碳原子數為6~30之化合物。具體可列舉：2-壬烯酸、異壬酸、2-癸烯酸、10-十一碳烯酸、3-環己烯-1-甲酸、間大茴香酸、間甲苯甲酸、間甲苯乙酸、鄰大茴香酸、鄰甲苯甲酸、鄰甲苯乙酸、對大茴香酸、對甲苯甲酸、對甲苯乙酸、3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基苦杏仁酸、3,4-二羥基苦杏仁酸、4-羥基-3-甲氧基苦杏仁酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、苦杏仁酸、苯乳酸、乙醯基苦杏仁酸、α-甲氧基苯基乙酸等。

單羧酸化合物係藉由殘存於預烤時之膜中，而表現其效果，因此就殘存於預烤膜中之觀點而言，較佳為碳數為8以上之羧酸化合物，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為碳數為30以下，就經時後之析出之觀點而言，更佳為碳數為20以下，尤佳為15以下。進而，作為使羧酸有效地殘存於膜中之方法，較佳為於羧基之α位存在選自羥基、醚基、及酯基之官能基，其中，尤其是醚基、酯基就與基板之密接性之觀點而言較佳，又，就感度之觀點而言，尤佳為於形成硬化樹脂膜時，於羧基之α位形成羥甲基或烷氧甲基等交聯基，以使預烤後所殘存之羧酸化合物不揮發樹脂組合物。

上述單羧酸化合物(D)可單獨使用亦可混合使用2種以上。關於添加單羧酸化合物(D)之情形時之效果，由於對聚合物之相互作用之不同，PBO前驅物會比PI前驅物及可溶性PI表現更高感度之微影性能。

上述單羧酸化合物(D)之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，宜為1~40重量份，較佳為5~10重量份。若單羧酸化合物(D)之調配量為1重量份以上，則曝光部之顯影殘渣減少，使用感光性樹脂組合物而形成之膜與矽基板之密接性良好，另一方面，若上述調配量為40重量份以下，則硬化時之膜減少較少，硬化後之膜之拉伸伸長率良好。

酚化合物(E)

於本發明之感光性樹脂組合物中，就表現更高感度之微影性能之觀點而言，較佳為進而調配酚化合物(E)。

所謂酚化合物(E)，可列舉具有至少1個酚性基之化合物與聚合該化合物而成之聚合物。

所謂具有至少1個酚性基之化合物係碳原子數為6~40之化合物，具體可列舉：上述感光性重氮酉昆化合物中所用之上述規定碳原子數以內之壓載劑、對基酚、雙酚類、間苯二酚類、MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造：商品名)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(本州化學工業公司製造：商品名)、由羥基取代二苯基甲烷之苯基之2~5個氫原子而成之化合物、由羥基取代2,2-二苯基丙烷之苯基之1~5個氫原子而成之化合物等。再者，所謂壓載劑係指於作為酚性氫原子之一部分被萘醌二疊氮磺酸酯化之酚化合物的上述感光性重氮醌化合物中用作原料之酚化合物。

於至少具有1個酚性基之化合物中，就促進鹼溶解之觀點而言，較佳為具有2個以上酚基之酚化合物，就抑制殘渣之產生的觀點而言，最佳為間苯二酚類。作為間苯二酚類，可列舉：間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-己基間苯二酚等。

所謂聚合該化合物而成之聚合物，可列舉酚樹脂及其衍生物、聚羥基苯乙烯及其衍生物等。

作為酚樹脂及其衍生物，具體可列舉酚醛清漆型樹脂。作為酚醛清漆型樹脂，可使用廣泛用於抗蝕劑之技術領域者。該酚醛清漆型樹脂例如可藉由使酚類與醛類或酮類於酸性觸媒存在之條件下反應而獲得。

作為酚類，除上述所列舉之化合物以外，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、瑞香草酚、異瑞香草酚等。該等可分別單獨使用或組合使用2種以上。

作為醛類，例如可列舉：甲醛、福馬林、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、對苯二甲醛等。作為酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯甲酮等。該等可分別單獨使用或組合使用2種以上。

上述中，併用間甲酚與對甲酚，使該等與甲醛、福馬林或多聚甲醛縮合反應而成之酚醛清漆型樹脂就感度控制性之觀點而言尤佳。間甲酚與對甲酚之投入重量比通常為20：80~80：20，較佳為50：50~70：30。

分子量以重量平均分子量計通常為1000~20000，較佳為1000~15000，更佳為1000~10000之範圍。上述樹脂之重量平均分子量可藉由調整合成條件而控制於所需之範圍。又，分子量分佈較窄者光敏度會增高，因此，亦可利用具有適當溶解度之有機溶劑對由合成而得之樹脂進行固-液萃取，或使樹脂溶解於良溶劑中並滴加至不良溶劑中或滴加不良溶劑而進行固-液或液-液萃取，從而控制分子量分佈。作為該酚樹脂之具體例，可列舉EP4000B(旭有機材工業：商品名)、EP4020G(旭有機材工業：商品名)、EP4050G(旭有機材工業：商品名)、EP4080G(旭有機材工業：商品名)等。

作為聚羥基苯乙烯或其衍生物之具體例，例如可列舉：聚-鄰羥基苯乙烯、聚-間羥基苯乙烯、聚-對羥基苯乙烯、聚-α-甲基-鄰羥基苯乙烯、聚-α-甲基-間羥基苯乙烯、聚-α-甲基-對羥基苯乙烯或該等之部分乙醯化物、矽烷化物等。該等聚羥基苯乙烯或其衍生物之重量平均分子量為3000~100000，尤佳為4000~20000之範圍。

調配酚化合物(E)之情形時之該調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為1~100重量份，就硬化形狀之觀點而言，較佳為1~70重量份。若添加量為70重量份以內，則熱硬化後之膜之耐熱性良好。該等可分別單獨使用或組合使用2種以上。

藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)

於本發明之感光性樹脂組合物中，就表現更良好之微影性能之觀點而言，較佳為進而調配藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)。

所謂藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)係使用藉由熱而與鹼可溶性聚合物(A)發生交聯反應之化合物。此處，作為發生交聯反應之溫度，較佳為150~350℃。交聯反應係於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理時發生。

作為其具體化合物，可列舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺化合物及烯基化合物，以及具有以下述通式(5)所表示之結構的化合物、具有以下述通式(6)所表示之結構的化合物、及具有以下述通式(7)所表示之結構的化合物，但並不限定於該等。

此處所謂烯基化合物係表示含有(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基等不飽和雙鍵基之化合物。

作為環氧化合物之具體例，可列舉雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、聚硫型環氧樹脂等，但並不限定於該等。

氧雜環丁烷化合物係具有4員環環狀醚結構之化合物，能夠進行陽離子開環聚合反應，或者能夠與羧酸、硫醇、酚進行加成反應。作為氧雜環丁烷化合物之具體例，可列舉1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、OXT121(東亞合成：商品名)、OXT221(東亞合成：商品名)等，但並不限定於該等。

就耐熱性之觀點而言，較佳為4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、OXT121(東亞合成：商品名)。

作為三聚氰胺化合物之具體例，可列舉三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等，就保存穩定性之觀點而言，較佳為三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。

作為烯丙基化合物之具體例，可列舉烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造，TRIAM705)、均苯四甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造，TRIAM805)、氧雙鄰苯二甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯，但並不限定於該等。就感度之觀點而言，較佳為偏苯三甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造，TRIAM705)、均苯四甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造，TRIAM805)。

所謂(甲基)丙烯酸酯化合物係指選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺所組成之群中的化合物。

作為較佳者之具體例，可列舉新中村化學工業公司製造之NK-酯系列之M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT及1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、1,3-雙(丙烯醯氧基)-2-丙醇等，但並不限定於該等。所謂(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為碳原子數為9以上，就於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為30以下。

又，就鹼溶解性之觀點而言，(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為含有羥基、羧基、羰基、醯胺基、硫醇基等極性基，進而就密接性之觀點而言，較佳為極性基為羥基。作為其具體化合物，可列舉：NK-701、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、1,3-雙(丙烯醯氧基)-2-丙醇等。所謂(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作為具有以下述通式(5)所表示之結構的化合物：

[化60]

{式中，R₉ 為氫原子、或選自由甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中的1價之基，R₁₀ 為氫原子、或選自由羥基、碳原子數為1~6之烷基、烷氧基、碳原子數為2~10之酯基、及碳原子數為2~10之胺酯基所組成之群中的至少一種1價之有機基，n₁₂ 為1~5之整數，n₁₃ 為0~4之整數，此處，n₁₂ +n₁₃ =5，m₆ 為1~4之整數，Z₂ 在m₆ =1時，為CH₂ OR₉ 或R₁₀ ，在m₆ =2~4時，為單鍵或2~4價之有機基，此處，於存在複數個CH₂ OR₉ 、及R₁₀ 之情形時，R₉ 及R₁₀ 彼此可相同亦可不同}，可列舉羥甲基化合物或烷氧甲基化合物。此處，所謂Z₂ 之2~4價之有機基可列舉醚基、硫醚基、磺醯基、碳原子數為1~11之烴基及含氟烴基。作為含氟烴基之例可列舉六氟丙烷等。

作為以通式(5)所表示之化合物之具體例，就感度之觀點而言，更佳為選自由下述通式(29)及下述通式(30)所組成之群中的化合物：

[化61]

[化62]

作為具有以下述通式(6)所表示之結構的化合物：

[化63]

{式中，R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立為氫原子、或選自由碳原子數為1~10之烴基、及R₁₃ CO-(此處，R₁₃ 為碳原子數為1~10之烴基)所組成之群中的基}，可列舉N-羥甲基化合物或N-烷氧甲基化合物。

以通式(6)所表示之化合物具體就感度之觀點而言，較佳為選自由下述通式(31)所組成之群中的化合物：

[化64]

作為具有以下述通式(7)所表示之結構的化合物：

[化65]

{式中，D₁ 為選自由碳原子數為1~6之烷基或烯基、及能夠進行交聯之有機基所組成之群中的官能基，M₁ 為選自由-CH₂ -、-O-、及-S-所組成之群中的基，Z₃ 為2價之有機基，n₁₄ 為0~4之整數，於存在複數個D₁ 之情形時，複數個D₁ 可相同亦可不同}，可列舉雙烯丙基二醯亞胺化合物或雙降冰片烯醯亞胺化合物等。此處，D₁ 之能夠進行交聯之有機基可列舉環氧基、及氧雜環丁烷基，Z₃ 之2價之有機基係指碳原子數為1~12之烴基。

以通式(7)所表示之化合物具體就感度之觀點而言，更佳為選自由下述通式(32)所組成之群中的化合物：

[化66]

上述藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)可單獨使用亦可混合使用2個以上。

上述藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為1~50重量份，更佳為2~30重量份，尤佳為4~20重量份。若該化合物之調配量為1重量份以上，則硬化時之硬化形狀變得良好，又，若該化合物之調配量為50重量份以下，則硬化後之膜之拉伸伸長率良好，且表現出良好之密接性與微影性能。

藉由熱而產生酸之化合物(G)

於本發明之感光性樹脂組合物中，就對顯影後所得之凹凸圖案進行加熱處理(以下將該步驟稱為「硬化」)後表現與基板之更良好之密接性的觀點而言，較佳為進而調配藉由熱而產生酸之化合物(G)。

藉由熱而產生酸之化合物(G)係對上述藉由熱而發生交聯反應的化合物(F)之反應進行促進的化合物，作為產生酸之溫度，較佳為150~350℃。

作為具體之化合物，可列舉：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸第三丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯、氯乙酸烯丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸第三丁酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯、氟乙酸苄酯、氯乙酸異丙酯、氯乙酸2-甲氧基乙酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸2-乙氧基乙酯、氰基乙酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸苯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸異丙酯、三氟乙酸烯丙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸第三丁酯、2-氯苯甲酸甲酯、2-氯苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸乙酯、2,5-二氯苯甲酸乙酯、2,4-二氯苯甲酸甲酯、對氟苯甲酸乙酯、對氟苯甲酸甲酯、五氯苯基甲酸第三丁酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、巴豆酸第三丁酯等羧酸酯類，酚酞、瑞香草酚酞等環狀羧酸酯類，甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、甲磺酸2-異丙氧基乙酯、對甲苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸2-苯乙酯、對甲苯磺酸正丙酯、對甲苯磺酸正丁酯、對甲苯磺酸第三丁酯、對甲苯磺酸正己酯、對甲苯磺酸正庚酯、對甲苯磺酸正辛酯、對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、對甲苯磺酸炔丙酯、對甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、全氟丁磺酸乙酯、全氟丁磺酸甲酯、全氟辛磺酸乙酯等磺酸酯類，1,4-丁磺內酯、2,4-丁磺內酯、1,3-丙磺內酯、酚紅、溴甲酚綠、溴甲酚紫等環狀磺酸酯類，2-磺基苯甲酸酐、對甲苯磺酸酐、鄰苯二甲酸酐等。

作為該等酸衍生物化合物中之較佳者，可列舉：甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、甲磺酸2-異丙氧基乙酯、對甲苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、全氟丁磺酸乙酯、全氟丁磺酸甲酯、全氟辛磺酸乙酯、1,4-丁磺內酯、2,4-丁磺內酯等磺酸酯類，2-磺基苯甲酸酐、對甲苯磺酸酐。

進而就與基板之密接性之觀點而言，作為更佳之化合物，可列舉：甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、1,4-丁磺內酯、2,4-丁磺內酯、2-磺基苯甲酸酐、對甲苯磺酸酐等。又，該等化合物可單獨使用亦可混合使用2個以上。

作為該藉由熱而產生酸之化合物(G)之調配量，相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0.1~30重量份，更佳為0.5~15重量份，尤佳為2~10重量份。若添加量為0.1重量份以上，則具有保持熱硬化後之圖案的效果，另一方面，若添加量為30重量份以下，則對微影性能不會有不良影響，且組合物之穩定性良好。

能夠藉由酸之作用而交聯的化合物(H)

於形成負型感光性樹脂組合物之情形時，需要調配能夠藉由酸之作用而交聯的化合物(H)。

所謂能夠藉由酸之作用而交聯的化合物(H)較佳為選自N位被羥甲基或烷氧甲基取代而成之三聚氰胺樹脂及其單體，以及脲樹脂及其單體。作為該等之例，可列舉：烷氧甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧甲基化苯代三聚氰胺樹脂、烷氧甲基化甘脲樹脂、烷氧甲基化脲樹脂、及該等之單體。於該等內，烷氧甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧甲基化苯代三聚氰胺樹脂、烷氧甲基化甘脲樹脂、烷氧甲基化脲樹脂、及該等之單體係藉由將對應之公知之羥甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基化苯代三聚氰胺樹脂、羥甲基化脲樹脂、及其單體之羥甲基轉變為烷氧甲基而獲得。

關於該烷氧甲基之種類，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，在實用上可較佳使用市售之Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(Mitsui Cytec(股)製造)、Nikalac MX-270、-280、-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30、-100、-300、-390、-750(Sanwa Chemical公司製造)等。該等化合物可單獨使用或混合使用。

上述樹脂之單體亦用作交聯劑，例如可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基脲等。若添加該能夠藉由酸之作用而與該聚合物交聯的化合物，則對塗膜進行加熱硬化時，能夠交聯上述具有耐熱性之鹼可溶性聚合物(A)，或其自身能夠形成交聯網路，因此可強化耐熱性。

上述能夠藉由酸之作用而交聯的化合物之調配量(H)相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，宜為1~50重量份。若其添加量為1重量份以上，則交聯充分進行，圖案化性變得良好，又，若其添加量為50重量份以下，則可保持硬化後之機械物性。

成為增感劑之化合物(I)

於形成負型感光性樹脂組合物之情形時，較佳為添加成為增感劑的化合物(I)以提高光敏度。

作為成為增感劑之化合物(I)的具體例，可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、2-(4'-二甲基胺基苯亞烯丙基)二氫茚酮、2-(4'-二甲基胺基亞苄基)二氫茚酮、2-(對-4'-二甲基胺基聯苯)苯并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-雙(2-羥乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙基胺基苯甲酸異戊酯、苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-環己基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(第三丁基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘幷(1,2-p)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等內，較佳為添加選自由苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-環己基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、及1-(第三丁基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、於3-位及/或7-位具有取代基之香豆素類、黃酮類、二亞苄丙酮類、二亞苄環己烷類、查耳酮類、氧雜蒽酮類、9-氧硫類、卟啉類、酞菁類、吖啶類、及於9-位具有取代基之蒽類所組成之群中的一種以上增感劑。上述成為增感劑之化合物(I)可單獨使用亦可混合使用2種以上。

上述成為增感劑之化合物(I)之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為1~20重量份，更佳為1~10重量份。

另外，於負型感光性樹脂組合物種，亦可視需要而添加正型感光性樹脂組合物中所說明之單羧酸化合物(D)、酚化合物(E)、藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)、及藉由熱而產生酸之化合物(G)。

有機溶劑(J)

於本發明中，較佳為將上述各種成分溶解於有機溶劑(J)中形成清漆狀，用作感光性樹脂組合物之溶液。作為該種有機溶劑(J)，可單獨或混合使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯(以下亦稱為「GBL」)、環戊酮、環己酮、異佛酮、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚(以下亦稱為「DMDG」)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1,3-丁二醇乙酸甲酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。該等溶劑中，就對光阻劑等之影響較少之觀點而言，較佳為非醯胺系溶劑。作為具體之較佳例，可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫糠醇等。該等有機溶劑可單獨使用亦可混合使用2種以上。

調配有機溶劑(J)之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為100~2000重量份，可藉由改變有機溶劑之添加量而控制黏度，更佳為100~1000重量份，尤佳為100~1000重量份。藉由調整有機溶劑之添加量，而形成適於塗佈裝置、及塗佈厚度之黏度，可使硬化凹凸圖案之製造變得容易。

其他添加劑(K)

於感光性樹脂組合物中，視需要亦可添加作為鹼溶解性促進劑之含羥基之化合物或染料、香料、用以提高塗佈膜之面內均勻性的界面活性劑，又，亦可添加用以提高與矽基板或銅基板之接著性的接著助劑、用以提高保存時之組合物溶液之黏度或光敏度之穩定性的聚合抑制劑等。

若更具體地闡述上述添加劑，則含羥基之化合物較佳為碳原子數為4~14，具體可列舉：環丙基甲醇、2-環己烯-1-醇、環己烷甲醇、4-甲基-1-環己烷甲醇、3,4-二甲基環己醇、4-乙基環己醇、4-第三丁基環己醇、環己烷乙醇、3-環己基-1-丙醇、1-環己基-1-戊醇、3,3,5-三甲基環己醇、降冰片烷-2-甲醇、環辛醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、順-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、順-4-庚烯-1-醇、順-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2,7-辛二烯醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、2,3-二甲基-2-己醇、2,5-二甲基-2-己醇、反，順-2,6-壬二烯-1-醇、1-壬烯-3-醇、順-2-丁烯-1,4-二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9,四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、1,2-環己烷二醇、反-對薄荷烷-3,8-二醇、2,4-二甲氧基苄醇、丁偶姻等。

該等中，較佳為2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、順-2-己烯-1-醇、反-2-庚烯-1-醇、順-4-庚烯-1-醇、順-3-辛烯-1-醇、反，順-2,6-壬二烯-1-醇、順-2-丁烯-1,4-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇等具有不飽和鍵或分支結構的含羥基之化合物，就與基板之密接性之觀點而言，單醇優於二醇，其中尤佳為2,3,4-三甲基-3-戊醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、甘油-α,α'-二烯丙醚。

該等含羥基之化合物可單獨使用亦可混合使用2種以上。

於調配上述含羥基之化合物之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0.01~70重量份，更佳為0.1~50重量份，尤佳為1~40重量份，特佳為5~25。若含羥基之化合物之調配量為0.01重量份以上，則曝光部之顯影殘渣減少，又，若含羥基之化合物之調配量為70重量份以下，則硬化後之膜之拉伸伸長率良好。

作為染料，例如可列舉甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。調配染料之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0.1~10重量份。若添加量為10重量份以下，則熱硬化後之膜之耐熱性良好。

作為香料，可列舉萜烯類化合物，就於溶劑中之溶解性的觀點而言，較佳為單萜烯化合物、倍半萜烯化合物。

具體可列舉：沈香醇、異植物醇(isofhytol)、二氫沈香醇、乙酸沈香醇酯、氧化沈香醇、香葉草基沈香醇、拉凡醇(lavandulol)、四氫拉凡醇、乙酸拉凡醇、橙花醇(nerol)、乙酸橙花醇、香葉草醇、檸檬醛、乙酸香葉草酯、香葉草基丙酮、香葉草酸(geranic acid)、檸檬醛二甲縮醛、香茅醇、香茅醛、羥基香茅醛、二甲基辛醛、香茅酸、乙酸香茅酯、萬壽菊酮(tagetone)、蒿酮(artemisia ketone)、長葉薄菏醇(pulegol)、異長葉薄菏醇、薄荷醇、乙酸薄荷醇酯、異薄荷醇、新薄荷醇、薄荷腦(menthanol)、薄荷烷三醇、薄荷烷四醇、香旱芹酚(carvomenthol)、氧基乙酸、紫蘇醇(perillyl-alcohol)、紫蘇醛、香芹醇(carveol)、辣薄荷醇(piperitol)、萜烯-4-醇、松脂醇、松油烯醇(terpinenol)、二氫松脂醇、索布瑞醇(sobrerol)、瑞香草酚、冰片、乙酸冰片酯、異冰片、乙酸異冰片酯、桉油精(cineole)、松腦(pinol)、松香芹醇(pinocarveol)、桃金娘烯醇(myrtenol)、桃金娘烯醛、馬鞭烯醇(verbenol)、松蒎醇(pinocampheol)、樟腦磺酸、橙花三級醇(nerolidol)、萜品烯、紫羅蘭酮、蒎烯、莰烯(camphene)、樟腦烯醛、降莰三酸(camphoronic acid)、異降莰三酸、樟腦酸、松脂酸、甘草酸等。該等萜烯化合物可單獨使用亦可混合使用2種以上。

調配香料之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0.1~70重量份，更佳為1~50重量份。若添加量為70重量份以下，則熱硬化後之膜之耐熱性良好。

作為界面活性劑，可列舉包含聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等聚醇類、該等之衍生物的非離子系界面活性劑。又，可列舉Fluorad(住友3M公司製造：商品名)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製造：商品名)、Lumiflon(旭硝子公司製造：商品名)等氟系界面活性劑。進而，可列舉KP341(信越化學工業公司製造：商品名)、DBE(Chisso公司製造：商品名)、Glanol(共榮社化學公司製造：商品名)等有機矽氧烷界面活性劑。藉由添加該界面活性劑，可使得塗佈時之晶圓邊緣之塗膜收縮更不易發生。

調配界面活性劑之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0~10重量份，更佳為0.01~1重量份。若添加量為10重量份以內，則熱硬化後之膜之耐熱性良好。

作為提高與矽基板或銅基板之密接性的接著助劑，可列舉：烷基咪唑啉、聚乙烯甲醚、環氧聚合物、三唑、四唑、唑、噻唑、及咪唑等雜環結構化合物。

作為雜環結構化合物之具體化合物，可列舉：2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、1,3-二甲基-5-吡唑啉酮、3,5-二甲基吡唑、5,5-二甲基乙內醯脲、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、2-甲基咪唑、1,10-啡啉、啡噻、啡、吩噻、巰基苯并噻唑、巰基苯并唑、甲硫基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚、甲硫基苯并咪唑、苯并咪唑、苯基巰基噻唑啉、巰基苯基四唑、及巰甲基四唑等。又，作為苯并三唑類之例，可列舉以下之化合物：

[化67]

{式中，Z₅ 為氫原子、或選自由碳原子數為1~5之烴基、及羧基所組成之群中的至少一種基，Z₆ 為氫原子、或選自由羥基、碳原子數為1~5之烴基、及胺基烷基所組成之群中的至少一種基}。

該含雜環之化合物中，就銅基板上之感度之觀點而言，更佳為選自由5-巰基-1-苯基四唑、1,2,3-苯并三唑、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑、及2-巰基苯并唑所組成之群中的化合物。

該等含雜環之化合物可單獨使用亦可混合使用2種以上。

調配含雜環之化合物之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0.1~30重量份，更佳為0.5~10重量份。若含雜環之化合物之調配量為0.1重量份以上，則熱硬化後之膜對銅基板之接著性變得良好，又，若含雜環之化合物之調配量為30重量份以下，則組合物之穩定性良好。

作為聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-二第三丁基)苯基甲烷等。

調配聚合抑制劑之情形時之調配量相對於鹼可溶性聚合物(A)100重量份，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.05~1重量份。若添加量為5重量份以內，則熱硬化後之膜之耐熱性良好。

<硬化凹凸圖案、及半導體裝置之製造方法>

繼而，以下具體說明本發明之硬化凹凸圖案之製造方法。

使用本發明之感光性樹脂組生物，藉由以下方法而可製造硬化凹凸圖案。

硬化凹凸圖案之製造方法包括以下步驟：

(1)於基板上形成塗佈上述感光性樹脂組合物或感光性樹脂組合物之溶液而獲得之感光性樹脂層的步驟；

(2)曝光步驟；

(3)顯影步驟；以及

(4)對所得之凹凸圖案進行加熱處理的步驟。

(1)於基板上形成包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層的步驟(第一步驟)

藉由使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈、或者模塗佈機或輥塗佈機等塗佈機，將感光性樹脂組合物或其溶液塗佈於例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等基板。使用烘箱或加熱板，對其施加50~140℃、較佳為100~140℃之熱來進行乾燥而去除有機溶劑(以下亦稱為「軟烤」或「預烤」)。

(2)經由遮罩利用光化射線進行曝光或者直接照射光線、電子束或離子束來進行曝光的步驟(第二步驟)

繼而，經由遮罩，使用接觸式對準機或步進機來對感光性樹脂層進行利用光化射線之曝光，或者直接照射光線、電子束或離子束來進行曝光。作為活性光線，亦可使用g線、h線、i線、KrF雷射。

於負型感光性組合物之情形時，於曝光後再次於80~140℃下加熱30秒~600秒。將其稱為曝光後烘烤(以下亦稱為PEB)。藉由該步驟，將由曝光而產生之酸作為觸媒，利用藉由曝光部之熱而產生酸之化合物(G)的作用，而使可藉由酸之作用而交聯的化合物(H)發生熱交聯反應，而不溶於鹼性水溶液。

(3)利用顯影液，於正型感光性組合物之情形時將該曝光部溶出或去除而顯影，於負型感光性組合物之情形時將該未曝光部溶出或去除而顯影的步驟(第三步驟)

繼而，利用顯影液，於正型感光性組合物之情形時將該曝光部溶解去除，於負型感光性組合物之情形時將該未曝光部溶解去除，繼而利用淋洗液進行淋洗，從而獲得所需之凹凸圖案。作為顯影方法，可使用噴霧、攪拌、浸漬、超音波等方式。淋洗液可使用蒸餾水、去離子水等。

用以對由感光性樹脂組合物而形成之膜進行顯影的顯影液係將鹼可溶性聚合物(A)加以溶解去除者，必需為溶解有鹼性化合物之鹼性水溶液。顯影液中所溶解之鹼性化合物可為無機鹼性化合物或有機鹼性化合物中之任一者。

作為該無機鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。

又，作為該有機鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二-正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、及三乙醇胺等。

進而，可視需要於上述鹼性水溶液中添加適量甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑、保存穩定劑、樹脂之溶解抑制劑等。

(4)對所得之凹凸圖案進行加熱處理的步驟(第四步驟)最後，將所得之凹凸圖案硬化，形成包含具有聚苯并唑結構之樹脂的耐熱性硬化凹凸圖案。作為加熱裝置，可使用烘箱爐、加熱板、立式爐、輸送帶式爐、壓力烘箱等，作為加熱方法，推薦利用熱風、紅外線、電磁感應之加熱等。溫度較佳為200~450℃，更佳為250~400℃。加熱時間較佳為15分鐘~8小時，更佳為1小時~4小時。環境氣體較佳為於氮氣、氬氣等惰性氣體中。

使用本發明之感光性樹脂組合物而製作之半導體裝置可藉由與公知之半導體裝置之製造方法相組合，而製造為具有包含感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案者，來作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜。

作為半導體裝置用途之例，可列舉：於半導體元件上形成上述感光性樹脂組合物之硬化膜而成之鈍化膜、於鈍化膜上形成上述感光性樹脂組合物之硬化膜而成之緩衝膜等保護膜，於半導體元件上所形成之電路上形成上述正型感光性樹脂組合物之硬化膜而成之層間絕緣膜等絕緣膜，α射線阻斷膜，平坦化膜，突起(樹脂柱)，隔壁等。

又，本發明之感光性樹脂組合物亦用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜、顯示體裝置之液晶配向膜等用途，發光元件之用途。

作為顯示體裝置用途之例，可列舉：於顯示體元件上形成上述感光性樹脂組合物之硬化膜而成之保護膜、TFT Thin Film Transistor，薄膜電晶體)元件或彩色濾光片用等之絕緣膜或平坦化膜、MVA(Multi-domain VerticalAlignment，多區域垂直配向)型液晶顯示裝置用等之突起、有機EL元件陰極用等之隔壁等。其使用方法係依據半導體裝置用途，利用上述方法於形成有顯示體元件或彩色濾光片之基板上形成經圖案化之感光性樹脂組合物層者。於顯示體裝置用途中、尤其是於絕緣膜或平坦化膜用途中，要求較高之透明性，可藉由於感光性樹脂組合物層之硬化前導入後曝光步驟而獲得透明性優異之樹脂層，因此，本發明之感光性樹脂組合物於該等用途中在實用上尤佳。

[實施例]

以下，基於參考例、實施例、及比較例說明本發明。

<雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之製造> [參考例1]

於安裝有鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製之錨型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶中，投入將三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製造)71.9 g(0.366 mol)溶解於乙腈1L中而成者、將磷酸氫二鈉256.7 g(1.808 mol)、磷酸二氫鈉217.1 g(1.809 mol)溶解於離子交換水1.4 L中而成者。於其中添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成工業公司製造，以下亦稱為「TEMPO」)2.8 g(0.0179莫耳)，進行攪拌而使其溶解。

利用離子交換水850 mL稀釋80%亞氯酸鈉143.2 g(1.267 mol)，並將其滴加至反應液中。繼而，將利用離子交換水7 mL稀釋5%次氯酸鈉水溶液3.7 mL而成者滴加至反應液中。藉由恆溫層將該反應液保持於35~38℃，並攪拌20小時使其反應。

反應後，將反應液冷卻至12℃，將亞硫酸鈉75 g溶解於離子交換水300 mL中而成之水溶液滴加至反應液中，將過量之亞氯酸鈉去活化後，利用500 mL之乙酸乙酯來進行清洗。其後，滴加10%鹽酸115 mL而將反應液之pH值調整為3~4，利用傾析法來回收沈澱物。使該沈澱物溶解於四氫呋喃200 mL。又，利用500 mL之乙酸乙酯對水層進行2次萃取後，利用食鹽水來進行清洗，同樣使析出物溶解於四氫呋喃之溶液。混合該等四氫呋喃溶液，利用無水硫酸鈉使其乾燥。利用蒸發器使該溶液濃縮、乾燥，藉此而獲得雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷58.4 g(產率為71.1%)之白色結晶物。

<雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷之製造> [參考例2]

將由參考例1而得之雙(羧基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷62.5 g(278 mmol)、亞硫醯氯97 mL(1.33 mol)、吡啶0.4 mL(5.0 mmol)投入至反應容器中，於25~50℃下攪拌18小時，使其反應。反應結束後，添加甲苯，於減壓條件下使過量之亞硫醯氯與甲苯共沸而進行濃縮，從而獲得油狀之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷73.3 g(產率為100%)。

<光酸產生劑(B)萘醌二疊氮化合物之合成> [參考例3]

於容量為1 L之可分離式燒瓶中投入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷109.9 g(0.3 mol)、四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)330 g、吡啶47.5 g(0.6 mol)，於室溫條件下直接以粉體形態向其中添加5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐98.5 g(0.6 mol)。直接於室溫下攪拌3日進行反應後，利用HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)確認反應，結果完全未檢測到原料，產物以單波峰之形式以純度99%被檢測到。於攪拌條件下將該反應液直接滴加至1 L離子交換水中，並將析出物過濾分離，其後，向其中添加THF 500 ml並攪拌溶解，使該均勻溶液通過填充有陽離子交換樹脂：Amberlyst 15(Organo公司製造)100 g之玻璃管柱而將殘存之吡啶去除。繼而，於高速攪拌之條件下將該溶液滴加至3 L之離子交換水中，藉此而使產物析出，並將其過濾分離，其後進行真空乾燥。

產物進行醯亞胺化係藉由如下方式而確認：於IR(Infrared，紅外線)光譜下表現1394 cm^-1 及1774 cm^-1 之醯亞胺基之特性吸收，而不存在1540 cm^-1 及1650 cm^-1 附近之醯胺基之特性吸收；且於NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)光譜下不存在醯胺及羧酸之質子波峰。

繼而，將該產物65.9 g(0.1 mol)、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯53.7 g(0.2 mol)添加至丙酮560 g中，並於20℃下攪拌溶解。用30分鐘以固定速度向其中滴加利用丙酮106.2 g稀釋三乙基胺21.2 g(0.21 mol)而成者。此時，使用冰水浴等，將反應液進行溫度控制為20~30℃之範圍。

於滴加結束後，進而於20℃攪拌放置30分鐘後，一次性投入36重量%濃度之鹽酸水溶液5.6 g，繼而利用冰水浴使反應液冷卻，抽氣過濾分離所析出之固體成分。於攪拌條件下用1小時將此時所得之濾液滴加至0.5重量%濃度之鹽酸水溶液5 L中，並使目標物析出，進行抽氣過濾分離而加以回收。使所得之餅狀回收物再次分散於離子交換水5 L中，進行攪拌、清洗、過濾分離回收，並將該水洗操作重複3次。使最後所得之餅狀物於40℃下真空乾燥24小時，而獲得感光性重氮醌化合物(Q-1)。

[參考例4]

於容量為1 L之可分離式燒瓶中，使用作為聚羥基化合物的4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造，商品名：Tris-PA)化合物30 g(0.0707 mol)，向其中添加將相當於該OH基之83.3莫耳%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯47.49 g(0.177 mol)攪拌溶解於丙酮300 g中而成者後，利用恆溫槽將燒瓶調整為30℃。繼而，將三乙基胺17.9 g溶解於丙酮18 g中而成者投入至滴液漏斗後，用30分鐘將其滴加至燒瓶中。於滴加結束後再繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，再攪拌30分鐘，而使反應結束。其後，進行過濾將三乙基胺鹽酸鹽去除。將此處所得之濾液一面攪拌一面滴加至混合攪拌有純水1640 g與鹽酸30 g的3 L燒杯中，獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後，於40℃減壓條件下乾燥48小時，獲得光酸產生劑(B)(Q-2)。

<有機矽化合物(C)之製備> [參考例5]

於附帶攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL三口燒瓶中投入二碳酸二-第三丁酯131.0 g(0.6 mol)、GBL780 g，於室溫下緩慢滴加3-胺基丙基三乙氧基矽烷132.8 g(0.6 mol)。隨著滴加，反應液發熱至約40℃。又，隨著反應進行，而確認產生二氧化碳。於滴加結束後，於室溫下攪拌2小時後，利用高效液相層析法(HPLC，high performance liquid chromatography)確認反應液，結果完全未檢測到原料，產物C-1以單波峰之形式以純度98%被檢測到。如此，獲得有機矽化合物(C)C-1溶液。所得之反應溶液相對於GBL，係以C-1達到20重量%之方式進行調整。將C-1之結構示於以下：

[化68]

[參考例6]

於附帶攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL三口燒瓶中添加鄰苯二甲酸酐88.9 g(0.6 mol)、NMP540 g並進行攪拌，利用恆溫槽將燒瓶調整為30℃。將γ-胺基丙基三乙氧基矽烷132.8 g(0.6 mol)投入至滴液漏斗後，用30分鐘將其滴加至燒瓶中，並於室溫下攪拌12小時，獲得有機矽化合物(C)C-2溶液。所得之反應溶液相對於GBL，係以C-2達到20重量%之方式進行調整。將C-2之結構示於以下：

[化69]

[參考例7]

於附帶攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL三口燒瓶中添加γ-胺基丙基三乙氧基矽烷132.8 g(0.6 mol)、GBL780 g並進行攪拌，利用恆溫槽將燒瓶調整為30℃。將異氰酸苯酯71.4 g(0.6 mol)投入至滴液漏斗後，用30分鐘將其滴加至燒瓶中，液溫上升至50℃。獲得有機矽化合物(C)C-3溶液。所得之反應溶液相對於GBL，係以C-3達到20重量%之方式進行調整。將C-3之結構示於以下：

[化70]

<鹼可溶性聚合物(A)之合成> [實施例1]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為500 mL之三口燒瓶內，利用滴液漏斗，在0℃下混合攪拌有具有以下結構：

[化71]

之TMOM-BP(本州化學：商品名)7.24 g(0.02 mol)、吡啶3.16 g(0.04 mol)、及GBL43.5 g的溶液中，滴加另外於GBL143、4 g中溶解有4,4'-二苯醚二甲醯氯53.1 g(0.18 mol)而成者。滴加所需時間為20分鐘，反應液溫最大為18℃。

滴加後，使用滴液漏斗，將經1小時攪拌之反應溶液滴加至如下反應溶液中，該反應溶液係於另外安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(以下亦稱為「6FAP」)65.9 g(0.18 mol)、吡啶18.9 g(0.24 mol)、GBL395 g及DMAc131.8 g並使其溶解，將該反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻至-15℃而成。反應體系中係保持於-15~0℃，並需要45分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌1小時。進而添加吡啶9.49 g0.12 mol)。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL697 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得具有PBO前驅物結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-1)之粉體。

如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC(高效液相層析法)的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為18100之單一之陡峭曲線，為單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

將所得之鹼可溶性聚合物(A)P-1之¹³ C-NMR之結果示於圖2。於58 ppm及69-70 ppm附近觀測來源於甲氧基甲基之波峰。又，於167 ppm附近觀測來源於酯基之波峰。

[實施例2]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為500 mL之三口燒瓶中，利用滴液漏斗，在0℃下混合攪拌有TMOM-BP(本州化學：商品名)14.5 g(0.04 mol)、吡啶6.33 g(0.08 mol)及GBL86.9 g之溶液中，滴加另外於GBL142 g中溶解有參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷47.5 g(0.18 mol)而成者。滴加所需時間為30分鐘，反應液溫最大為16℃。

滴加後，使用滴液漏斗，將經1小時攪拌之反應溶液滴加至如下反應溶液中，該反應溶液係於另外安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Clariant Japan公司製造)(以下亦稱為「BAP」)41.3 g(0.16 mol)、吡啶16.6 g(0.21 mol)、GBL248 g及DMAc82.8 g並使其溶解，將該反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻至-15℃而成。反應體系中係保持於-15~0℃，並需要45分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌1小時。進而添加吡啶9.49 g(0.12 mol)。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL646 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得具有PBO前驅物結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-2)之粉體。

如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為16000之單一之陡峭曲線，為單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

將所得之鹼可溶性聚合物(A)P-2之¹³ C-NMR之結果示於圖3。於58 ppm及69~70 ppm附近觀測來源於甲氧基甲基之波峰。又，於172~174 ppm及176~178 ppm附近觀測來源於酯基之波峰。

[實施例3]

利用滴液漏斗，向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為500 mL之三口燒瓶內的於0℃下混合攪拌TMOM-BP(本州化學：商品名)7.24 g(0.02 mol)、吡啶3.16 g(0.04 mol)及GBL43.5 g而成之溶液中，滴加另外於GBL142 g中溶解有參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷47.5 g(0.18 mol)而成者。滴加所需時間為30分鐘，反應液溫最大為16℃。

滴加後，使用滴液漏斗，將經1小時攪拌之反應溶液滴加至如下反應溶液中，該反應溶液係於另外安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌6FAP65.9 g(0.18 mol)、吡啶18.9 g(0.24 mol)、GBL395 g及DMAcl31.8 g並使其溶解，將該反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻至-15℃而成。反應體系中係保持於-15~0℃，並需要45分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌1小時。進而，添加吡啶9.49 g(0.12 mol)。其後，使反應液恢復至室溫，添加5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業公司製造)19.7 g(0.12 mol)與吡啶9.49 g(0.12 mol)，浸漬於50℃之熱水浴中，使反應液為50℃並攪拌18小時。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL697 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得具有PBO前驅物結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-3)之粉體。

如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為25500之單一之陡峭曲線，為單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

將所得之鹼可溶性聚合物(A)P-3之¹³ C-NMR之結果示於圖4。於58 ppm及69~70 ppm附近觀測來源於甲氧基甲基之波峰。又，於172~174 ppm及176~178 ppm附近觀測來源於酯基之波峰。

[實施例4]

利用滴液漏斗，向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為300 mL之三口燒瓶內的於0℃下混合攪拌有TMOM-BP(本州化學：商品名)21.7 g(0.06 mol)、吡啶9.48 g(0.12 mol)及GBL130 g而成之溶液中，滴加另外於GBL142 g中溶解有參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷47.5 g(0.18 mol)而成者。滴加所需時間為40分鐘，反應液溫最大為16℃。

滴加後，使用滴液漏斗，將經1小時攪拌之反應溶液滴加至如下反應溶液中，該反應溶液係於另外安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌6FAP51.2 g(0.14 mol)、吡啶15.0 g(0.19 mol)、GBL307 g及DMAc102 g並使其溶解，將該反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻至-15℃而成。反應體系中係保持於-15~0℃，並需要45分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌1小時。進而，添加吡啶7.12 g(0.09 mol)。其後，使反應液恢復至室溫，添加5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業公司製造)19.7 g(0.12 mol)與吡啶9.49 g(0.12 mol)，浸漬於50℃之熱水浴中，使反應液為50℃並攪拌18小時。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL626 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得具有PBO前驅物結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-4)之粉體。

如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為13200之單一之陡峭曲線，為單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

將所得之鹼可溶性聚合物(A)P-4之¹³ C-NMR之結果示於圖5。於58 ppm及69~70 ppm附近觀測來源於甲氧基甲基之波峰。又，於172~174 ppm及176~178 ppm附近觀測來源於酯基之波峰。

[實施例5]

利用滴液漏斗，向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為500 mL之三口燒瓶內的於0℃下混合攪拌具有以下之結構：

[化72]

之TMOM-BPA(本州化學：商品名)32.4 g(0.08 mol)、吡啶12.7 g(0.16 mol)及GBL194 g而成之溶液中，滴加另外於GBL142 g中溶解有參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷47.5 g(0.18 mol)而成者。滴加所需時間為50分鐘，反應液溫最大為16℃。

滴加後，使用滴液漏斗，將經1小時攪拌之反應溶液滴加至如下反應溶液中，該反應溶液係於另外安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌6FAP43.9 g(0.12 mol)、吡啶12.7 g(0.16 mol)、GBL263 g及DMAc87.8 g並使其溶解，將該反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻至-15℃而成。反應體系中係保持於-15~0℃，並需要45分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌1小時。進而添加吡啶6.32 g(0.08 mol)。其後，使反應液恢復至室溫，添加5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業公司製造)19.7 g(0.12 mol)與吡啶9.49 g(0.12 mol)，浸漬於50℃之熱水浴中，使反應液為50℃並攪拌18小時。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL626 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗、脫水後實施真空乾燥，獲得具有PBO前驅物結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-5)之粉體。

如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為10,200之單一之陡峭曲線，為單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

將所得之鹼可溶性聚合物(A)P-5之¹³ C-NMR之結果示於圖6。於58 ppm及69~70 ppm附近觀測來源於甲氧基甲基之波峰。又，於172~174 ppm及176~178 ppm附近觀測來源於酯基之波峰。

[實施例6]

利用滴液漏斗，向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為500 mL之三口燒瓶內的於0℃下混合攪拌TMOM-BP(本州化學：商品名)14.5 g(0.04 mol)、吡啶6.33 g(0.08 mol)及GBL87 g而成之溶液中，滴加另外於GBL151 g中溶解有偏苯三甲酸酐醯氯16.8 g(0.08 mol)而成者。滴加所需時間為30分鐘，反應液溫最大為18℃。

滴加後，將經1小時攪拌之反應溶液投入至安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器及附帶迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)之冷卻管的容量為2 L之可分離式燒瓶中，再添加5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)31.7 g(0.12 mol)、BAP56.8 g(0.22 mol)、GBL340 g、DMAc113 g及甲苯48.6 g，一面通氮氣一面於矽浴溫度50℃下加熱攪拌8小時。其後，加溫至矽浴溫度180℃，加熱攪拌2小時，反應中去除甲苯及水之餾出成分。於醯亞胺化反應結束後，恢復至室溫。

於高速攪拌條件下將上述所得之反應液滴加至12 L之水中，使聚合物分散析出，將其回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，獲得具有可溶性PI結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-6)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為19000之單一之陡峭曲線。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

[實施例7]

利用滴液漏斗，向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為500 mL之三口燒瓶內的於0℃下混合攪拌TMOM-BP(本州化學：商品名)25.4 g(0.07 mol)、吡啶11.0 g(0.14 mol)及GBL152 g而成之溶液中，滴加另外於GBL118 g中溶解有偏苯三甲酸酐醯氯29.5 g(0.14 mol)而成者。滴加所需時間為50分鐘，反應液溫最大為18℃。

滴加後，將經1小時攪拌之反應溶液投入至安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，再添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐18.6 g(0.06 mol)、NMP93 g，繼而添加將4,4'-二胺基二苯醚38.0 g(0.19 mol)溶解於NMP176 g中而成者，於室溫(25℃)下攪拌1小時，進而於矽浴溫度50℃下反應4小時。

繼而，添加異丁醇2.16 g(0.04 mol)，進而於冰浴冷卻條件下一面攪拌一面用40分鐘添加將二環己基碳二醯亞胺7.5 g(0.04 mol)溶解於GBL37.5 g中而成之溶液，並於室溫下攪拌2小時。

其後，添加乙醇30 mL，攪拌1小時，進而添加DMAc250 mL與THF400 mL後，向利用抽氣過濾去除沈澱而得之上述反應液中添加乙醇，將生成之沈澱過濾分離後，進行真空乾燥，獲得具有聚醯亞胺前驅物結構與含交聯基之結構的鹼可溶性聚合物(A)(P-7)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為11000之單一之陡峭曲線。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

[比較例1]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌6FAP73.2 g(0.20 mol)、吡啶21.1 g(0.27 mol)、GBL439 g、及DMAc146 g，並使其溶解。利用滴液漏斗，向其中滴加另外於GBL88 g中溶解有5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業公司製造)6.6 g(0.04 mol)而成者。滴加所需時間為25分鐘，反應液溫最大為28℃。

滴加結束後，藉由熱水浴將反應液加溫至50℃，並攪拌18小時後，進行反應液之IR光譜測定，確認了表現1385cm^-1 及1772cm^-1 之醯亞胺基之特性吸收。

繼而，藉由水浴將其冷卻至8℃，利用滴液漏斗向其中滴加另外於GBL212 g中溶解有4,4'-二苯醚二甲醯氯53.1 g(0.18 mol)而成者。滴加所需時間為60分鐘，反應液溫最大為12℃。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL671 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至12 L之水中，使聚合物分散析出，並將其進行回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，獲得PBO前驅物作為鹼可溶性聚合物(A)(P-8)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為14,000之單一之陡峭曲線，確認獲得單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

為進行比較，而將所得之鹼可溶性聚合物(A)P-8之¹³ C-NMR之結果示於圖7。並未觀測到實施例1中所觀測到之來源於甲氧基甲基之58 ppm及69~70 ppm附近之波峰、及來源於酯基之167 ppm附近之波峰。

[比較例2]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，溶解BAP51.7 g(0.20 mol)、吡啶21.1 g(0.27 mol)、GBL310 g、及DMAc103 g。於BAP溶解後，將反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻。使參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0² ,⁶ ]癸烷47.5 g(0.18 mol)溶解於GBL142 g中，保持於-10~-19℃並需要30分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌2小時。進而將吡啶9.49 g(0.12 mol)添加至反應容器中。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL671 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，獲得PBO前驅物作為鹼可溶性聚合物(A)(P-9)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為36,800之單一之陡峭曲線，確認獲得單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 ml/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

[比較例3]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，溶解6FAP73.3 g(0.20 mol)、吡啶21.1 g(0.27 mol)、GBL440 g、及DMAc147 g。於6FAP溶解後，將反應容器浸漬於在甲醇中添加有乾冰的容器中而冷卻。使參考例2中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷47.5 g(0.18 mol)溶解於GBL142 g中，保持於-10~-19℃，並需要30分鐘來滴加至反應容器中。滴加結束後，將反應容器浸漬於冰浴中，保持於0~10℃並攪拌2小時。進而將吡啶9.49 g(0.12 mol)添加至反應容器中。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL696 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至離子交換水12 L中，使聚合物分散析出，並回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，獲得PBO前驅物作為鹼可溶性聚合物(A)(P-10)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為36,800之單一之陡峭曲線，確認獲得單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 ml/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

[比較例4]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，安裝附帶迪安-斯塔克分離器之冷卻管。投入5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)26.4 g(0.1 mol)、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐31.0 g(0.1 mol)、BAP56.8 g(0.22 mol)、GBL569 g、甲苯48.6 g，於室溫下攪拌4小時後，添加5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐4.6 g(28毫莫耳)，一面通氮氣一面於矽浴溫度50℃下攪拌8小時。其後，加溫至矽浴溫度180℃，並加熱攪拌2小時。反應中去除甲苯及水之餾出成分。於醯亞胺化反應結束後，恢復至室溫。

於高速攪拌條件下將上述所得之反應液滴加至12L之水中，使聚合物分散析出，將其回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，獲得可溶性PI作為鹼可溶性聚合物(A)(P-11)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為23,000之單一之陡峭曲線。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

[比較例5]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐62.0 g(0.20 mol)、NMP311 g，繼而添加將4,4'-二胺基二苯醚38.0 g(0.19 mol)溶解於NMP145 g中而成者，於室溫(25℃)下攪拌1小時，進而於矽浴溫度50℃下反應4小時。

繼而，添加異丁醇18 g(0.30 mol)，進而於冰浴冷卻條件下一面攪拌一面用50分鐘添加將二環己基碳二醯亞胺61.9 g(0.30 mol)溶解於GBL413 g中而成之溶液，並於室溫下攪拌2小時。

其後，添加乙醇30 mL，攪拌1小時，進而添加DMAc250 mL與THF400 mL後，向利用抽氣過濾去除沈澱而得之反應液中添加乙醇，將生成之聚合物過濾分離後，進行真空乾燥，獲得PI前驅物作為鹼可溶性聚合物(A)之聚醯胺酸酯(P-12)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為33000之單一之陡峭曲線。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

[比較例6]

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為1 L之可分離式燒瓶中，將5-胺基間苯二甲酸18.1 g(0.10 mol)溶解於NMP200 g及吡啶15.8 g(0.20 mol)之混合溶劑中，向所得之溶液中滴加溶解於GBL36 g中之4-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐18.9 g(0.11 mol)，於室溫下攪拌2小時。將其冰浴冷卻至0℃，以使溶解於GBL105 g中之亞硫醯氯35.7 g(0.30 mol)未達10℃之方式，用30分鐘進行滴加，其後，攪拌1小時。攪拌後，恢復至室溫，使用真空泵，餾去未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體。將該溶液作為反應液1。

繼而，於0.5 L三角燒瓶中，於4,4'-二苯醚二甲醯氯29.5 g(0.1 mol)中溶解GBL90 g。將該溶液作為反應液2。

於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之錨型攪拌器的容量為2 L之可分離式燒瓶中，於室溫(25℃)下混合攪拌6FAP80.6 g(0.22 mol)、吡啶31.6 g(0.40 mol)、GBL439 g、及DMAc146 g，並使其溶解。繼而，藉由水浴將其冷卻至0℃，同時滴加上述反應液1與反應液2。滴加結束後，恢復至室溫，攪拌2小時。

於上述反應液中添加乙醇使聚合物析出後，回收該聚合物，並使其溶解於GBL671 g中。繼而，以陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)62.1 g、陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)59.6 g進行離子交換。於高速攪拌條件下將該溶液滴加至12 L之水中，使聚合物分散析出，並將其進行回收，於適當水洗及脫水後實施真空乾燥，獲得於支鏈具有交聯基結構之PBO前驅物作為鹼可溶性聚合物(A)(P-13)。如此而合成之鹼可溶性聚合物之利用GPC的重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算為11,000之單一之陡峭曲線，確認獲得單一組合物。將GPC之分析條件記載於以下。

管柱：昭和電工公司製造，商標名，Shodex 805M/806M串列

溶離液：N-甲基吡咯烷酮，40℃

流速：1.0 mL/分鐘

檢測器：日本分光公司製造，商標名，RI-930

<鹼可溶性聚合物之評價> (1)硬化時殘膜率之測定

使由上述實施例1~7、及吡較例1~6而得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-13)溶解於GBL中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物(A)之溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7及P-12溶解於NMP中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

利用旋轉塗佈機(東京威力科創(Tokyo Electron)公司製造，Clean Track Mark8)，將上述鹼可溶性聚合物溶液塗佈於6英吋矽晶圓上，於125℃下乾燥180秒後，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下加熱1小時。

硬化時殘膜率(%)係藉由(硬化後之硬化之膜厚)/(顯影後之凹凸圖案之膜厚)×100而求出。將結果示於以下表1。

(2)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定

使於上述實施例1~7、及吡較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-13)溶解於GBL中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物之溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7及P-12溶解於NMP中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述鹼可溶性聚合物溶液塗佈於6英吋矽晶圓上，於125℃下乾燥180秒後，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下加熱1小時，獲得膜厚為10.0 μm之硬化膜。

將該硬化膜切割為3 mm寬，於稀氫氟酸水溶液中浸漬一晚而將膜片剝離，並加以乾燥，對所得者使用TMA(Thermomechanical Analysis，熱機械分析)裝置(島津製作所製造，TMA-50)，藉由氮氣流量為50 ml/min、升溫速度為10℃/min之條件來測定玻璃轉移溫度。將結果示於以下表1。

(3)硬化膜之彈性模數及延展性之測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述(2)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定中所製作之鹼可溶性聚合物(A)溶液塗佈於6英吋矽晶圓上，於125℃下乾燥180秒後，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下加熱1小時，獲得膜厚為10.0 μm之耐熱性硬化膜。

將該硬化膜切割為3 mm寬，於稀氫氟酸水溶液中浸漬一晚而將膜片剝離，並加以乾燥，將所得者以長度達到50 mm之方式進行切割，使用TENSILON(Orientec公司製造，UTM-II-20)，於試驗速度為40 mm/min、初始負荷為0.5 fs之條件下，測定硬化膜之彈性模數及延展性。將結果示於以下表1。

[表1]

關於鹼可溶性聚合物，以含交聯基之結構之有無進行比較之情形時，於上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)與於比較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(P-8~P-13)相比，於硬化時殘膜率(%)、Tg(℃)或延展性(%)中之任一方面均優異。

於此情形時可知，實施例1係與除不含有含交聯基之結構以外具有大致相同之結構的比較例1或比較例6相比，同樣地，實施例2係與比較例2相比，實施例3係與比較例3相比，實施例6係與比較例4相比，且實施例7係與比較例5相比，而表現上述效果。

<正型感光性樹脂組合物之製備> [實施例8~14、比較例7~12]

作為實施例8~14、及比較例7~12之正型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7、及比較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-13)100重量份，使以下表2所示之量的上述參考例3及4中所得之作為光酸產生劑(B)的萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)溶解於GBL中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7及P-12溶解於NMP中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物樹脂溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

[表2]

<感光性樹脂組合物之評價>

(1)圖案化特性評價

‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例8~14、及比較例7~12之正型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於125℃下預烤180秒而獲得評價用膜。各組合物之初始膜厚係以於320℃下硬化1小時之時的硬化後樹脂膜厚計，以P-1~P-5及P-8~P-10達到7 μm，P-6、P-7、P-11~P-13達到5μm之方式進行調整。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造(Dainippon Screen Mfg.)公司製造之Lambda ACE)而測定。

‧曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康(Nikon)公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

‧顯影

對於上述經曝光之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ ElectronicMaterials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間而進行顯影，用純水進行淋洗，而形成正型之凹凸圖案。

[感度(mJ/cm² )]

於藉由上述條件所製作之塗膜中，將曝光部之3.5 μm正方形凹凸圖案能夠完全溶解去除之最小曝光量作為感度而進行評價。將結果示於以下表3。

[經時後感度(mJ/cm² )]

將藉由上述條件所製作之塗膜自曝光起經過24小時後，使用上述感度評價所要求之顯影條件進行顯影，將塗膜之曝光部之3.5 μm正方形凹凸圖案能夠完全溶解去除之最小曝光量作為經時後感度而進行評價。將結果示於以下表3。

(2)硬化後之圖案形狀之評價(藉由錐角進行評價)

錐角之評價係使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時而獲得硬化膜，使用日立製作所(股)製造之S-2400形日立掃描電子顯微鏡來觀察該硬化膜之50 μm線之剖面。於該剖面中，如圖1所示，求出線之圖案側面與基板所成之角度作為錐角(θ)。若該錐角超過50°，則可判斷為該硬化膜作為半導體裝置之表面保護膜、及層間絕緣膜而較佳。將結果示於以下表3。

(3)耐化學藥品性試驗(「殘膜率」之測定及「圖案觀察」)

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於350℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時30分鐘。

將所得之硬化膜浸漬於加熱至80℃之充滿抗蝕劑剝離液TOK105(東京應化工業公司製造)的浴中5分鐘，用純水進行清洗後，測量膜厚，並測定其殘膜率。進而觀測圖案之狀態。將結果示於以下表3。

[表3]

於以具有類似骨架之鹼可溶性聚合物(A)進行比較之情形時，使用上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)而製作的溶液(實施例8~14)與使用比較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(P-8~P-13)而製作的溶液(比較例7~12)相比，於感度、硬化形狀或耐化學藥品性中之任一方面均優異。又，使用於支鏈具有交聯基之鹼可溶性聚合物(P-13)的溶液(比較例12)中，觀察到經時後之感度下降，但使用上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)而製作的溶液(實施例8~14)中，並未觀察到經時後之感度下降。

於此情形時可知，實施例8係與除不含有含交聯基之結構以外具有大致相同之結構的比較例7及比較例12相比，同樣地，實施例9係與比較例8相比，實施例10~12係與比較例9相比，實施例13係與比較例10相比，且實施例14係與比較例11相比，而表現上述效果。

[實施例8~29、比較例7~18]

作為實施例8~29、及比較例7~18之正型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7、及比較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-13)100重量份，使以下表4所示之量的上述參考例3及4中所得之作為光酸產生劑(B)的萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)溶解於GBL中，進而使上述參考例5~7中得之有機矽化合物(C)(C-1~C-3)及下述(C-4~C-9)之有機矽化合物(C)溶解於GBL中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7及P-12溶解於NMP中，製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2μm之過濾器來進行過濾而製備。

(C-4)N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名，KBM573)

(C-5)γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越矽油(Shin-Etsu Silicones)公司製造，商品名KBE503)

(C-6)乙烯基三乙氧基矽烷(信越矽油公司製造，商品名KBE1003)

(C-7)三苯基矽醇

(C-8)二苯基矽烷二醇

(C-9)二乙氧基二苯基矽烷

[表4]

<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例、及比較例之正型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於125℃下預烤180秒而獲得評價用膜。各組合物之初始膜厚係以於320℃下硬化1小時之時的硬化後樹脂膜厚計，以P-1~P-5及P-8~P-10達到7 μm，P-6、P-7、P-11~P-13達到5 μm之方式進行調整。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造之Lambda ACE)而測定。

．曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

．顯影

對於上述經曝光之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間而進行顯影，用純水進行淋洗，形成正型凹凸圖案。

[感度(mJ/cm² )]

於藉由上述條件所製作之塗膜中，將曝光部之3.5 μm正方形凹凸圖案能夠完全溶解去除之最小曝光量作為感度而進行評價。將結果示於以下表5。

[密接性]

觀察相當於上述曝光量之2倍的曝光量下之圖案，觀察排列有5根長度為1 cm之1：1之線與縫隙的圖案，將與5根均完全接著之最小尺寸之線與縫隙圖案定義為最小接著圖案，比較顯影時之圖案之接著性。將結果示於以下表5。

圖案尺寸為1~50 μm，於此情形時，較小之尺寸的線與縫隙接著者之顯影接著性較佳。

(2)硬化後之密接性評價

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時而獲得硬化膜，利用壓力鍋(131℃，2.0大氣壓)將所得之硬化膜處理100小時後，利用網格試驗(JIS K5400)，以能夠形成100個1 mm見方之正方形的方式用截切刀劃痕，自上方貼附Cellophane(註冊商標)膠帶後再剝離，計算未附著於Cellophane(註冊商標)膠帶而是殘留在基板上之正方形之數量，藉此評價硬化後之密接性。於以下表5表示膠帶剝離試驗後殘留於矽晶圓上之正方形之個數。個數越多，接著性越好。

(3)室溫下4週黏度變化率

將藉由上述條件進行調整之正型感光性樹脂組合物於室溫下放置3日之樣品作為製備後之樣品，將其後再於室溫下放置4週之樣品作為4週後之樣品，使用附帶溫度調節機之黏度計(東機產業公司製造TV-22)，進行23℃下之黏度測定。

室溫下4週黏度變化率係藉由[(4週後之樣品之黏度)-(調整後之樣品之黏度)]/(調整後之樣品之黏度)×100而求出。將結果示於以下表5。

[表5]

藉由添加(C)成分，顯影時之密接性及硬化後之密接性會提高，其效果中，上述參考例5~7中所得之有機矽化合物(C)(C-1~C-3)及C-4尤其優異。

又，若比較添加有相同之(C)成分之系列，則使用先前樹脂之比較例中，室溫下4週後之黏度變化率之增加較大，而使用上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)而製作之溶液中室溫下4週後之黏度變化率之增加較輕微。

[實施例15、16、22、及26~50]

作為實施例15、16、22、及26~50之正型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)100重量份，使以下表6所示之量的上述參考例3及4中所得之作為光酸產生劑(B)的萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)溶解於GBL中，進而使以下表6所示之量的上述參考例5中所得之有機矽化合物(C)C-1 30重量份、或上述參考例6中所得之有機矽化合物(C)C-2 30重量份及下述單羧酸化合物(D)(D-1~D-12)溶解於GBL中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7溶解於NMP中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物樹脂溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

(D-1)間甲苯甲酸

(D-2)間甲苯乙酸

(D-3)間大茴香酸

(D-4)鄰甲苯甲酸

(D-5)3-環己烯-1-甲酸

(D-6)苦杏仁酸

(D-7)α-甲氧基苯基乙酸

(D-8)O-乙醯基苦杏仁酸

(D-9)異壬酸

(D-10)10-十一碳烯酸

(D-11)4-(3-丁烯氧基)苯甲酸

(D-12)4-聯苯乙酸

[表6]

作為C成分，使C-1為30重量份

(實施例29、50中，使C-2為30重量份而並非C-1為30重量份)

<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例之正型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於125℃下預烤180秒而獲得評價用膜。各組合物之初始膜厚係以於320℃下硬化1小時之時的硬化後樹脂膜厚計，以P-1~P-5達到7 μm，P-6、及P-7達到5 μm之方式進行調整。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造之Lambda ACE)而測定。

‧曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

‧顯影

對於上述經曝光之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間而進行顯影，用純水進行淋洗，而形成正型凹凸圖案。

[感度(mJ/cm² )]

於藉由上述條件所製作之塗膜中，將曝光部之3.5 μm正方形凹凸圖案能夠完全溶解去除之最小曝光量作為感度而進行評價。將結果示於以下表7。

[顯影時間(秒)]

將對藉由上述條件所製作之塗膜進行顯影時之時間作為顯影時間(秒)。將結果示於以下表7。

(2)硬化時殘膜率之測定

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時。

硬化時殘膜率係藉由(硬化後之硬化之膜厚)/(顯影後之凹凸圖案之膜厚)×100而求出。將結果示於以下表7。

[表7]

於以相同之鹼可溶性聚合物(A)進行比較之情形時，可知，藉由添加(D)成分，顯影時間會變快，感度會進一步提高。

[實施例32、39、45~47、及49~72]

作為實施例32、39、45~47、及49~72之正型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)100重量份，使以下表8所示之量的上述參考例3及4中所得之作為光酸產生劑(B)的萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)溶解於GBL中，進而使以下表8所示之量的上述參考例5中所得之有機矽化合物(C)C-1 30重量份、或上述參考例6中所得之有機矽化合物(C)C-2 30重量份、單羧酸化合物(D)(上述D-7)6重量份、及下述酚化合物(E)(E-1~E-8)溶解於GBL中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7溶解於NMP中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

(E-1)對基酚

(E-2)4-己基間苯二酚

(E-3)2,2'-二羥基二苯基甲烷

(E-4)2,2'-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷

(E-5)以下式：

[化73]

所表示之TrisP-PHBA(本州化學工業公司製造：商品名)

(E-6)以下式：

[化74]

所表示之TrisP-PA(本州化學工業公司製造：商品名)

(E-7)EP4000B(旭有機材工業：商品名)

(E-8)EP4080G(旭有機材工業：商品名)

[表8]

作為C成分，使C-1為30重量份

(實施例50、71、72中，使C-2為30重量份而並非C-1為30重量份)

作為D成分，使D-7為6重量份

<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例之正型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於125℃下預烤180秒而獲得評價用膜。各組合物之初始膜厚係以於320℃下硬化1小時之時的硬化後樹脂膜厚計，以P-1~P-5達到7 μm、P-6、及P-7達到5 μm之方式進行調整。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造之Lambda ACE)而測定。

‧曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

‧顯影

對於上述經曝光之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間而進行顯影，用純水進行淋洗，形成正型凹凸圖案。

[感度(mJ/cm² )]

於藉由上述條件所製作之塗膜中，將曝光部之3.5 μm正方形凹凸圖案能夠完全溶解去除之最小曝光量作為感度而進行評價。將結果示於以下表9。

[顯影時間(秒)]

將對藉由上述條件所製作之塗膜進行顯影時之時間作為顯影時間(秒)。將結果示於以下表9。

(2)硬化時殘膜率之測定

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時。

硬化時殘膜率係藉由(硬化後之硬化之膜厚)/(顯影後之凹凸圖案之膜厚)×100而求出。將結果示於以下表9。

[表9]

於以相同之鹼可溶性聚合物(A)進行比較之情形時，可知，藉由添加(E)成分，感度會進一步提高。

[實施例32、39、45~47、49、50及73~100]

作為實施例32、39、45~47、49、50及73~100之正型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)100重量份，使以下表10所示之量的上述參考例3及4中所得之作為光酸產生劑(B)的萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)溶解於GBL中，進而使以下表10所示之量的上述參考例5中所得之有機矽化合物(C)C-1 30重量份、或上述參考例6中所得之有機矽化合物(C)C-2 30重量份、單羧酸化合物(D)(上述D-7)6重量份、及下述藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)(F-1~F-16)溶解於GBL中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7溶解於NMP中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

(F-1)BANI-M(丸善石油化學：商品名)

(F-2)BANI-X(丸善石油化學：商品名)

(F-3)TMOM-BP(本州化學工業：商品名)

(F-4)TMOM-BPA(本州化學工業：商品名)

(F-5)4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯

(F-6)以下式：

[化75]

所表示之TML-BPAF-MF(本州化學工業：商品名)

(F-7)1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲

(F-8)六甲氧基甲基三聚氰胺

(F-9)TRIAM705(和光純藥：商品名)

(F-10)TRIAM805(和光純藥：商品名)

(F-11)1,3-雙(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇

(F-12)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

(F-13)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

(F-14)OXT121(東亞合成：商品名)

(F-15)4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯

(F-16)9,10-環氧-1,5-環十二碳二烯

[表10]

作為C成分，使C-1為30重量份

(實施例50、100中，使C-2為30重量份而並非C-1為30重量份)

作為D成分，使D-7為6重量份

<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例之正型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於125℃下預烤180秒而獲得評價用膜。各組合物之初始膜厚係以於320℃下硬化1小時之時的硬化後樹脂膜厚計，以P-1~P-5達到7 μm、P-6、及P-7達到5 μm之方式進行調整。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造Lambda ACE)而測定。

‧曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

‧顯影

對於上述經曝光之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間而進行顯影，用純水進行淋洗，而形成正型凹凸圖案。

[感度(mJ/cm² )]

於藉由上述條件所製作之塗膜中，將曝光部之3.5 μm正方形凹凸圖案能夠完全溶解去除之最小曝光量作為感度而進行評價。將結果示於以下表11。

(2)硬化時殘膜率之測定

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時。

硬化時殘膜率係藉由(硬化後之硬化之膜厚)/(顯影後之凹凸圖案之膜厚)×100而求出。將結果示於以下表11。

(3)Tg之測定

將上述(2)硬化時殘膜率之測定時所得之硬化膜切割為3 mm寬，於稀氫氟酸水溶液中浸漬一晚而將膜片剝離，並加以乾燥，對所得者使用TMA裝置(島津製作所製造，TMA-50)，藉由氮氣流量為50 ml/min、升溫速度為10℃/min之條件來測定玻璃轉移溫度。將結果示於以下表11。

[表11]

於以相同之鹼可溶性聚合物(A)進行比較之情形時，可知，藉由添加作為(F)成分之藉由熱而發生交聯反應的化合物，硬化時殘膜率、Tg及感度會進一步提高。

[實施例77、及101~115]

作為實施例77、及101~115之正型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-5、及P-7)100重量份，使以下表12所示之量的上述參考例3及4中所得之作為光酸產生劑(B)的萘醌二疊氮化合物(Q-1及Q-2)溶解於GBL中，進而使以下表12所示之量的上述參考例5中所得之有機矽化合物(C)C-1 30重量份、或上述參考例6中所得之有機矽化合物(C)C-2 30重量份、單羧酸化合物(D)(上述D-7)6重量份、藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)(上述F-4)10重量份、及下述藉由熱而產生酸之化合物(G)(G-1~G-4)溶解於GBL中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7溶解於NMP中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物樹脂溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

(G-1)甲磺酸2-甲氧基乙酯

(G-2)對甲苯磺酸甲酯

(G-3)對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯

(G-4)2,4-丁磺內酯

[表12]

作為C成分，使C-1為30重量份

(實施例114、115中，使C-2為30重量份而並非C-1為30重量份)

作為D成分，使D-7為6重量份

作為F成分，使F-4為10重量份

<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例之正型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於125℃下預烤180秒而獲得評價用膜。各組合物之初始膜厚係以於320℃下硬化1小時之時的硬化後樹脂膜厚計，以P-1~P-5達到7 μm、及P-7達到5 μm之方式進行調整。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造之Lambda ACE)而測定。

‧曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

‧顯影

對於上述經曝光之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃之條件下以顯影後膜厚達到初始膜厚之85%之方式調整顯影時間而進行顯影，用純水進行淋洗，而形成正型凹凸圖案。

(2)硬化時殘膜率之測定

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時。

硬化時殘膜率係藉由(硬化後之硬化之膜厚)/(顯影後之凹凸圖案之膜厚)×100而求出。將結果示於以下表13。

(3)硬化後之密接性評價

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於270℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之正型凹凸圖案的樣品加熱1小時而獲得硬化膜，利用壓力鍋(131℃，2.0大氣壓)將所得之硬化膜處理100小時後，利用網格試驗(JIS K5400)，以能夠形成100個1 mm見方之正方形的方式用截切刀劃痕，自上方貼附Cellophane(註冊商標)膠帶後再剝離，計算未附著於Cellophane(註冊商標)膠帶而是殘留在基板上之正方形之數量，藉此評價硬化後之密接性。於以下表13表示膠帶剝離試驗後殘留於矽晶圓上之正方形之個數。個數越多，接著性越好。

[表13]

於以相同之鹼可溶性聚合物(A)進行比較之情形時，可知，藉由添加(G)成分，上述條件下之硬化後之密接性會進一步提高。

<負型感光性樹脂組合物之製備> [實施例116~136、比較例19~22]

作為實施例116~136、及比較例19~26之負型感光性樹脂組合物，係相對於上述實施例1~7及比較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-13)100重量份，僅使添加有以下表14所示之量的光酸產生劑(B)2-[2-(4-甲基苯基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG121，Ciba Japan公司製造)5重量份、上述參考例5中所得之有機矽化合物(C)C-1 30重量份、或上述參考例6中所得之有機矽化合物(C)C-2 30重量份的組合物溶解於GBL中，或者進而使以下表14所示之量的下述能夠藉由酸之作用而進行交聯之化合物(H)(H-1~H-3)、及下述(I)增感劑(I-1)溶解於GBL中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物樹脂溶液。使對GBL之溶解性較差的P-7及P-12溶解於NMP中，而製作樹脂固體成分達到35質量%之濃度的鹼可溶性聚合物溶液，各鹼可溶性聚合物溶液係利用0.2 μm之過濾器來進行過濾而製備。

(H-1)TMOM-BP(本州化學工業：商品名)

(H-2)TML-BPAF-MF(本州化學工業：商品名)

(H-3)1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲

(I-1)N-苯基乙醇胺

[表14]

作為B成分，使2-[2-(4-甲基苯基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG121，Ciba Japan公司製造)為5重量份

<感光性樹脂組合物之評價> (1)圖案化特性評價 ‧預烤膜之製作、及膜厚測定

利用旋轉塗佈機(東京威力科創公司製造，Clean Track Mark8)，將上述實施例、及比較例之負型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於加熱板上於110℃下預烤180秒而獲得厚度約為15 μm之評價用膜。膜厚係利用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造之Lambda ACE)而測定。

‧曝光

對於該塗膜，通過附帶測試圖案之光罩，使用具有i線(365 nm)之曝光波長的步進機(尼康公司製造之NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而進行曝光。

‧曝光後烘烤

使經曝光之晶圓於加熱板上於120℃下進行3分鐘曝光後烘烤。

‧顯影

對於上述經曝光後烘烤之塗膜，使用鹼性顯影液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF顯影液、2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)進行顯影，用純水進行淋洗，而形成負型凹凸圖案。

[感度(mJ/cm² )]

於顯微鏡下觀察藉由上述條件所製作之塗膜，使用膜厚測定裝置(大日本網屏製造公司製造之Lambda ACE)測定膜厚時，將曝光區域中之保持有膜厚之約90%的部分之曝光量作為感度而進行評價。將結果示於以下表15。

[解像度(μm)]

於顯微鏡下觀察藉由上述條件所製作之塗膜，將未曝光部之正方形凹凸圖案完全溶解去除之通孔尺寸作為解像度。將結果示於以下表15。

(2)硬化後之圖案形狀之評價(藉由錐角進行評價)

錐角之評價係使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於320℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之負型凹凸圖案的樣品加熱1小時而獲得硬化膜，使用日立製作所(股)製造之S-2400形日立掃描電子顯微鏡來觀察該硬化膜之50 μm線之剖面。於該剖面中，如圖1所示，求出線之圖案側面與基板所成之角度作為錐角。若該錐角超過50°，則可判斷為該硬化膜作為半導體裝置之表面保護膜、及層間絕緣膜而較佳。將結果示於以下表15。

(3)耐化學藥品性試驗(「殘膜率」之測定與「圖案觀察」)

使用升溫式烘箱(Koyo Thermo Systems公司製造，VF200B)，在氮氣環境下，於350℃下將形成有上述(1)圖案化特性評價中所得之負型凹凸圖案的樣品加熱1小時30分鐘。

將所得之硬化膜浸漬於加熱至80℃之充滿抗蝕劑剝離液TOK105(東京應化工業公司製造)的浴中5分鐘，用純水進行清洗後，測量膜厚，並測定其殘膜率。進而觀察圖案之狀態。將結果示於以下表15。

[表15]

於以基本骨架相同之聚合物彼此進行比較之情形時，使用上述實施例1~7中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-1~P-7)製作而成之溶液，與使用比較例1~6中所得之鹼可溶性聚合物(A)(P-8~P-13)製作而成之溶液相比，於感度方面優異。

[產業上之可利用性]

本發明之感光性樹脂組合物可較佳地用作半導體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜、以及液晶配向膜等。

a．．．基板表面

b．．．表面保護膜之圖案側面

θ．．．錐角

圖1係表示使用日立製作所(股)製造之S-2400形日立掃描電子顯微鏡而觀察之硬化後凹凸圖案之50 μm線的剖面。

圖2係鹼可溶性聚合物(A)P-1之¹³ C-NMR之結果。

圖3係鹼可溶性聚合物(A)P-2之¹³ C-NMR之結果。

圖4係鹼可溶性聚合物(A)P-3之¹³ C-NMR之結果。

圖5係鹼可溶性聚合物(A)P-4之¹³ C-NMR之結果。

圖6係鹼可溶性聚合物(A)P-5之¹³ C-NMR之結果。

圖7係鹼可溶性聚合物(A)P-8之¹³ C-NMR之結果。

Claims (17)

1. 一種鹼可溶性聚合物，其具有如下結構：由選自由多元羧酸及其衍生物所組成之群中的至少一種羧酸化合物與多元胺化合物合成的結構；以及來源於具有交聯基、且能夠與上述多元羧酸或其衍生物反應之化合物的含交聯基之結構；其中上述含交聯基之結構係以下述通式(1)所表示之結構： {式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₁ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，m₁ 為1~500之整數，並且n₁ 為1~12之整數}。
2. 一種鹼可溶性聚合物，其具有選自由以下述通式(2)所表示之結構、以及以下述通式(4)所表示之結構所組成之群中的至少一種結構：[化2] {式中，X₁ 、Y₁ 及Y₂ 分別獨立為具有至少2個碳原子的2~4價之有機基，Z₁ 具有以下述通式(3)所表示之結構： (式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₂ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，並且n₁ 為1~12之整數)，R₄ ~R₆ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~10之烴基，m₂ 為1~1000之整數，m₃ 為1~500之整數，此處，m₂ /(m₂ +m₃ )=0.05~0.99，並且n₂ ~n₇ 分別獨立為0~2之整數，n₂ +n₃ +n₄ +n₅ +n₆ +n₇ >0，此處，包含X₁ 及Y₁ 之m₂ 個單元、及包含Z₁ 及Y₂ 之m₃ 個單元之排列順序不限}；[化4] {式中，Y₃ 為具有至少2個碳原子的4價之有機基，X₂ 及Y₄ 分別獨立為具有至少2個碳原子的2~4價之有機基，Z₁ 具有以下述通式(3)所表示之結構： (式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為選自由氫原子及碳原子數為1~5之烴基所組成之群中的至少一種基，R₃ 為具有選自由羥基、烷氧基、烯基、環氧基及氧雜環丁烷基所組成之群中的至少一種基之基，W₂ 為碳原子數為1~30之(n₁ +2)價之有機基，B為選自由-NH-、-O-及-S-所組成之群中的基，並且n₁ 為1~12之整數)，R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳原子數為1~10之烴基，m₄ 為1~1000之整數，m₅ 為1~500之整數，此處，m₄ /(m₄ +m₅ )=0.05~0.99，n₈ ~n₁₁ 為0~2之整數，n₈ +n₉ +n₁₀ +n₁₁ >0，此處，包含X₂ 及Y₃ 之m₄ 個單元、及包含Z₁ 及Y₄ 之m₅ 個單元之排列順序不限}。
3. 一種鹼可溶性聚合物之製造方法，其依序包括如下步驟： 使多元羧酸或其衍生物與含交聯基之化合物反應，合成具有兩末端為羧酸或其衍生物之含交聯基之結構的化合物；使具有上述兩末端為羧酸或其衍生物之含交聯基之結構的化合物與多元胺化合物聚縮合。
4. 一種感光性樹脂組合物，其相對於如請求項1或2之鹼可溶性聚合物(A)100重量份，包含光酸產生劑(B)1~50重量份。
5. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含有機矽化合物(C)1~40重量份。
6. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述光酸產生劑(B)為萘醌二疊氮化合物，相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含單羧酸化合物(D)1~40重量份。
7. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含酚化合物(E)1~100重量份。
8. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)1~50重量份。
9. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述藉由熱而發生交聯反應之化合物(F)係選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺化合物、烯基化合物、以下述通式(5)所表示之結構、以下述通式(6)所表示之結構、以及 以下述通式(7)所表示之結構所組成之群中的至少一種： {式中，R₉ 為氫原子、或選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中的1價之基，R₁₀ 為選自由氫原子、羥基、碳原子數為1~6之烷基、烷氧基、碳原子數為2~10之酯基、及碳原子數為2~10之胺酯基所組成之群中的至少一種之1價有機基，n₁₂ 為1~5之整數，n₁₃ 為0~4之整數，此處，n₁₂ +n₁₃ =5，m₆ 為1~4之整數，Z₂ 在m₆ =1時，為CH₂ OR₉ 或R₁₀ ，在m₆ =2~4時，為單鍵或2~4價之有機基，此處，於存在複數個CH₂ OR₉ 及R₁₀ 時，R₉ 及R₁₀ 彼此可相同亦可不同}； {式中，R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立為氫原子、或選自由碳原子數為1~10之烴基及R₁₃ CO-(此處，R₁₃ 為碳原子數為1~10之烴基)所組成之群中的基}；[化8] {式中，D₁ 為選自由碳原子數為1~6之烷基、烯基、及能夠進行交聯之有機基所組成之群中的官能基，M₁ 為選自由-CH₂ -、-O-、及-S-所組成之群中的基，Z₃ 為2價之有機基，n₁₄ 為0~4之整數，於存在複數個D₁ 之情形時，複數個D₁ 可相同亦可不同}。
10. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含藉由熱而產生酸之化合物(G)0.1~30重量份。
11. 一種感光性樹脂組合物，其相對於如請求項1或2之鹼可溶性聚合物(A)100重量份，包含光酸產生劑(B)0.5~30重量份、及能夠藉由酸之作用而交聯之化合物(H)1~50重量份。
12. 如請求項11之感光性樹脂組合物，其中上述能夠藉由酸之作用而交聯之化合物(H)係於分子內具有羥甲基或烷氧甲基的化合物。
13. 如請求項11或12之感光性樹脂組合物，其中相對於上述鹼可溶性聚合物(A)100重量份，更包含成為增感劑之化合物(I)1~20重量份。
14. 如請求項4之感光性樹脂組合物之溶液，其中更包含有機溶劑(J)。
15. 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括如下步驟：(1)於基板上形成塗佈如請求項4至13中任一項之感光性樹脂組合物或如請求項14之感光性樹脂組合物溶液而獲得之感光性樹脂層的步驟；(2)曝光步驟；(3)顯影步驟；以及(4)對所得之凹凸圖案進行加熱處理的步驟。
16. 一種半導體裝置，其特徵在於：具備半導體基板、設置於該半導體基板之半導體元件、以及設置於該半導體元件之上部的絕緣膜；且該絕緣膜係藉由如請求項15之製造方法而獲得之硬化凹凸圖案。
17. 一種發光裝置，其特徵在於：具備顯示元件用基板、覆蓋該基板之表面的絕緣膜、以及設置於該顯示元件用基板之上部的顯示元件；且該絕緣膜係藉由如請求項15之製造方法而獲得之硬化凹凸圖案。