TWI309657B - Resin and resin composition - Google Patents

Description

1309657 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關成爲耐熱性樹脂之先驅物之羥基聚醯胺 ，含該羥基聚醯胺之耐熱性樹脂組成物，由該耐熱性樹脂 所成之硬化浮彫圖型之製造方法及具有該浮彫圖型所成之 半導體裝置。更詳細的說係有關電氣特性、機械特性，及 物理特性優，其中亦特別以耐熱特性優，適合使用於半導 Φ 體裝置用之層間絕緣膜、及光導波路等之成爲聚苯并噁唑 樹脂先驅物之羥基聚醯胺。 【先前技術】 向來，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜 、表面保護膜、及層間絕緣膜等，已使用倂持優耐熱性、 電氣特性、及機械特性之聚醯胺樹脂所成之塗膜。 形成該聚醯亞胺樹脂塗膜，可使用非感光性聚醯亞胺 • 樹脂先驅物組成物，或感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物 。以後者之供給型態塗敷於基板上，曝光、顯影、由加熱 之醯亞胺化處理，可容易形成具有耐熱性之硬化浮彫圖型 、。因此，不必要形成浮彫圖型之塗膜，使用聚醯亞胺時可 ( 爲非感光性或感光性之任一聚醯亞胺樹脂先驅物組成物， 有關製造具有由聚醯亞胺樹脂所成硬化浮彫圖型層所成之 半導體裝置，使用感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物比向 來之非感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物時，步驟可大幅 縮短。 -5- (2) 1309657 但是’使用上述感光性聚醯亞胺樹脂先驅物組成物時 ，其顯影步驟必要使用大量卩比略院酮類或酮類等之有機溶 劑，安全性及近年提高對環境問題之關心，要求脫離有機 溶劑之對策。接受此狀況，最近上述材料領域，與光阻同 樣，提案各種稀薄鹼性水溶液可顯影之耐熱性感光性樹脂 材料。 其中，亦以鹼性水溶液可溶之羥基聚醯胺、例如，近 年注目於利用聚苯并噁唑樹脂先驅物之方法。此等物質， 例如’提案將該先驅物與萘醌二迭氮基等之光活性成分混 合之組成物，使用作爲正型感光性材料之方法（參閱日本 特開平1 -46862號公報）。又，提案使用該先驅物之苯酚 性羥基之一部份導入具有光聚合性不飽和二鍵基之先驅物 與具有光聚合性不飽和二鍵之化合物及光聚合引發劑混合 之組成物作爲負型感光材料之方法（參閱日本特開2002-1 2 6 6 5號公報）。 依此等之方法’容易形成顯影後之浮彫圖型，且組成 物之保存安定性亦良好。又，由聚苯并嚼哇樹脂所成硬化 浮彫圖型’係與由聚醯亞胺樹脂所成之硬化浮彫圖型具有 同等之耐熱性，聚苯并噁唑樹脂先驅物，被注目有希望成 爲有機溶劑型聚醯亞胺樹脂先驅物之取代材料。 一方面，使用上述材料半導體裝置之封裝方法顯著的 變遷。取代向來之導線框以金屬線與半導體裝置連接之 LOC封裝，近年由提高積體度或機能與晶片之矮小化觀點 ’封裝有多層配線化之傾向。因此，該構造之形成過程聚 (3) 1309657 醯亞胺樹脂塗膜或聚苯并噁唑樹脂塗膜曝露條件亦比 增加更多樣化，對強酸、強鹼、或二甲基亞碼等之有 劑與乙醇胺、四甲基銨氫氧化物等之具有鹼性基有機 物等所構成之光阻剝離液要求更上一層的耐藥品性。 又，由同樣的理由，半導體裝置之印刷配線基板 裝方法，亦由向來之金屬針與鉛-錫焊錫之實裝方法 目於晶片尺寸封裝，可更高密度實裝之BGA ( Ball φ Array )球格柵矩陣等，聚醯亞胺樹脂塗膜或聚苯并 樹脂塗膜逐漸變化爲直接接觸焊錫突點之構造。 即，聚醯亞胺樹脂塗膜或聚苯并噁唑樹脂塗膜， 劑突點之焊錫步驟等，產生與焊劑接觸之狀況，要求 一層之耐熱性及耐焊劑性。聚苯并噁唑樹脂塗膜，一 將雙胺基苯酚化合物與二羧酸化合物聚縮合，製作聚 噁唑樹脂先驅物，將此以有機溶劑溶解’成爲漆狀組 由塗敷進行塗膜之形成後，更於高溫加熱變換作成聚 φ 嚼唑樹脂。 設計成滿足耐熱性、耐藥品性、高溫耐焊劑性之 并噁唑樹脂之具體例，提案將由4,4’-二胺基-3,3’二 _ 聯苯與對苯二甲酸合成之聚苯并噁唑樹脂先驅物 _ 4,4’-二胺基-3，3’-二羥基聯苯與4,4’-二聯苯二羧酸合 聚苯并噁唑樹脂先驅物，由2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯 六氟丙烷與對苯二甲酸合成之聚苯并噁唑樹脂’及由 雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷與4,4’-聯苯二羧 成之聚苯并噁唑樹脂先驅物等加熱硬化者。 以前 機溶 化合 之實 ，注 Grid 噁唑 於焊 更上 般係 苯并 成物 苯并 聚苯 羥基 ，由 成之 基） 2,2- 酸合 (4) 1309657 如此，由使用對苯二甲酸、及4,4 ’ -聯苯二羧酸等之 二羧酸成爲具有剛直骨幹之聚苯并噁唑樹脂聚合物，可謀 得高耐熱性。但是，另一方面，加入萘輥二迭氮等之光活 性化合物成爲具有正型感光性樹脂組成物時，具有該剛直 骨幹之聚苯并噁唑樹脂先驅物，由於其本身對鹼性水溶液 之溶解性降低，與對水銀燈射出光之i線穿透性顯著下降 ，使用i線逐次移動式曝光裝置之平版印刷步驟有困難。 φ 又，對有機溶劑之溶解度下降，成爲製作其感光性樹脂組 成物有困難的問題（參閱日本特開2003-105086號公報） 對此，使用2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯）六氟丙烷，與 間苯二酸或聯苯醚二羧酸之聚苯并噁唑樹脂之先驅物時， 由於i線穿透性優，對有機溶劑之溶解性高可容易加工形 成各種形狀。但是，將該先驅物硬化之聚苯并噁唑樹脂之 耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性，比上述剛直骨幹之聚苯 并噁唑樹脂爲低的問題（參閱日本特開2003-105086號公 報）。 又’日本特開平5 -27245號公報，揭示含有使用特定 莫耳比之5 -羥基間苯二酸十二烷酸氯化物等特定構造之

胺成分反應所得之聚醯胺樹脂之組成物。但是，同文獻揭 示之組成物爲開發液晶配向膜之用途者，對有機溶劑之溶 解性優而耐藥品性亦優，但非開發爲耐熱性樹脂之先驅物

-8- (5) 1309657 所以’對有機溶劑之溶解性高之聚苯并噁唑樹脂先驅 物’加熱硬化後之聚苯并噁唑樹脂，要求滿足高耐熱性、 耐藥品性、及耐焊劑性。 〔專利文獻1〕日本特公平1-46862號公報 〔專利文獻2〕日本特開2002-12665號公報 〔專利文獻3〕日本特開2003-105086號公報 〔專利文獻4〕日本特開平5 - 2 7 2 4 5號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係以提供由加熱硬化反應，成爲優耐熱性、耐 藥品性、及耐焊劑性之樹脂之聚苯并噁唑樹脂先驅物，及 含該先驅物之組成物爲目的。又，以提供給與上述加熱硬 化後之耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性優之耐熱性樹脂， 同時可由曝光機平版印刷，具有對有機溶劑之溶解性高之 正型感光性樹脂組成物爲目的。又，以提供由該組成物所 成之具有耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性之硬化浮彫圖型 之製造方法，及具有該浮彫圖型之半導體裝置爲目的。 〔課題解決手段〕 本發明者等爲解決上述課題經檢討之結果，發現主鏈 構造中將5-胺基間苯二甲酸衍生物共聚合所成之羥基聚 醯胺、及含有該聚醯胺組成物可得到滿足本發明之課題， 完成本發明。 -9- (6) 1309657

即本發明如下所述。 _式（1 )所示構造羥基聚醯胺? Y I? .? HO OH 具有 ? f i? I? w 5； tLzi一)-5xcrc-Y—c一)« c 知

、HO^X、OH

(式中所示，m及n’滿足m〉〇’ n》〇’ 2Sm + ng 1000，及0.05Sm/ (m + n) 之整數。重複單元之配

列爲嵌段或無規者均可。式中之X爲至少一種由下式（2 )所示基所選之4價有機基，γ爲係胺基中至少1個氫原 子被取代之5 -胺基間苯二甲酸除去羧酸基的部份所取代 ，式中之Z爲至少1種由下式（4)所示基中所選之2價 基）

'· (2) (式中所示，X,爲下式（5)所示基中所選之2懷有 機基。又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1個由甲_ 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟瞭子 及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可） 1309657

(4)

(式中所示，Rs爲1價之有機基’ Χι爲下式（5)所 示基中所選之2價有機基。又’式中之芳香族環上之氫原 子爲至少1個由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、氟原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代 亦可）

<pHj

(5) (式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基' 叔丁基、氟原子及三 氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 2.上述Y爲至少1種由下式（3 )所示基中所選之2 價有機基，如上述1 ·所記載之羥基聚醯胺。 -11 - 1309657 (8)

ilr?Rl 0= NH—PR4 N\ ο (式中，Ri、R2、R3、r4、r6爲各自獨立之1價有 機基，R5爲2價之有機基，r7爲至少1種由芳烷基、芳 基氧硫基、二芳基膦醯基、及3被取代之甲矽烷基所成群 • 所選之基；又’式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟 原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 3. 含有如1.或2.之羥基聚醯胺（A) 100質量份，及 有機溶劑（D ) 70〜900質量份之樹脂組成物。 4. 含有如1.或2.之（A) 100質量份，交聯劑（B) 1〜50質量份，及有機溶劑（D) 70〜900質量份者之樹 脂組成物。 • 5.含有如1·或2.之（A) 100質量份，具有萘醌二迭 氮基之光活性化合物（c ) 1〜1 00質量份，及有機溶劑（ D ) 7 0〜9 0 0質量份之具有正型感光性樹脂組成物。 ， 6 ·含有如1 _或2 _之（A ) 1 00質量份，交聯劑（B ) , 1〜50質量份，具有萘醌二迭氮基光活性化合物（C ) 1〜 1〇〇質量份，及有機溶劑（D ) 70〜900質量份之具有正 型感光性樹脂組成物。 7.上述4.或6.之樹脂組成物其交聯劑爲丙烯酸酯系 化合物者。 -12- (9) 1309657 8 ·上述4 ·或6 ·之樹脂組成物其交聯劑爲環氧 物者。 9.含有塗敷如5.或6·之樹脂組成物於基板上 ’所得塗膜介由光罩以活性射線曝光、或直接照射 線之步驟’將曝光部或化學射線照射部由顯影液溶 之步驟，將所得之正型浮彫圖型以1 5 0〜4 0 0 r加 之硬化浮彫圖型之製造方法。 1 0 .具有如9 .之製造方法所得硬化浮彫圖型所 成之半導體裝置。 〔發明之效果〕 本發明之羥基聚醯胺，可使用作爲耐熱性、耐 、及耐焊劑性優之聚苯并噁唑樹脂先驅物。 本發明之樹脂組成物，由塗敷加熱，可形成耐 耐藥品性、及耐焊劑性優之聚苯并噁唑樹脂塗膜。 發明之樹脂組成物添加具有萘醌二迭氮基之光活性 作爲正型感光性樹脂組成物使用時，可使用曝光機 刷，顯示對有機溶劑溶解性優，加熱硬化後之聚苯 樹脂具有耐熱性、耐藥品性、及耐焊劑性優之效果 本發明之硬化浮彫圖型之製造方法，係可容易 性、耐藥品性、及耐焊劑性優之聚苯并噁唑樹脂製 浮彫圖型。 由本發明之半導體裝置，可提供具有耐熱性、 性、及耐焊劑性優之硬化浮彫圖型作爲層間絕緣月莫 系化合 之步驟 化學射 出去除 熱步驟 成層而 藥品性 熱性、 又，本 化合物 平版印 并B惡哇 〇 由耐熱 造硬化 耐樂品 、或表 -13- (10) 1309657 面保護膜之半導體裝置。 〔用以實施發明之最佳型態〕 以下更具體的說明本發明。 <羥基聚醯胺與樹脂組成物> 有關構成本發明之樹脂組成物各成分，具體的 下。 (A )羥基聚醯胺 本發明之羥基聚醯胺，爲具有下述一般式（1 重複單元者。該羥基聚醯胺，與後述之雙胺基苯酚 X(OH)2(NH2)2，與後述之二殘酸Y(COOH)2之混合 ，該雙胺基苯酚化合物X(0H)2(NH2)2，與後述之 Y(COOH)2之混合物，與後述之二羧酸Z(COOH)2 物，可由酸氯化物法、活性化酯法，於多磷酸或二 羰二醯亞胺等之脫水劑之存在下縮合反應等之公知 化反應縮合而得。 I? ^ C-Jn- (式中所示，m及η，滿足m>0，ng〇，2S 1000，及 〇.〇5Sm/ (m + n) $1之整數。重複單 列爲嵌段或無規者均可。式中之X爲至少一種由-)所示之基所選之4價有機基，Y爲係胺基中至少 說明如 )所示 化合物 物，或 二羧酸 之混合 環己基 之醯胺

m + η ^ 元之配 :式（2 1個氣 -14- (11) 1309657 原子被取代之5 -胺基間苯二甲酸除去羧酸基的部份所取 代，式中之Z爲至少1種由下式（4 )所示基中所選之2 價基）

(式中所示，Xi爲下式（5)所示基中所選之2價有 機基。又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1個由甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子 及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）

...(4) (式中所示，R8爲1價之有機基，X!爲下式（5)所 示基中所選之2價有機基。又，式中之芳香族環上之氫原 子爲至少1個由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、氟原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代 -15- (12)1309657 亦可） -S〇2--〇— —c— —c— cf3 ch3

(式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子及三 氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 又’上式（1)中之γ爲至少1種由下式（3)所示 基中所選之2價有機基爲理想。

NIC—Λ rc=(lNHl»2 NMt ο Λ=ο>

IRT (式中，Ri、R2、R3、R4、R6爲各自獨立之1價有 機基，R5爲2價之有機基’R7爲至少1種由芳烷基、芳 基氧硫基、二芳基膦醯基、及3被取代甲矽烷基所成群所 選之基；又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原 子及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 具有上述之式（2)所示4價之有機基之雙胺基苯酌· 化合物乂（〇1^)2(>^2)2可歹!]舉如，2,4-二胺基間苯二酣、 -16- (13) 1309657 4,6-二胺基間苯二酚、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯酚）六氟 丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基苯酚）六氟丙烷、2,2-雙（ 3-胺基-4-羥基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基苯酚） 丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯基碼、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯基碼、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯酚、 4,4’-二胺基- 3,3’-二羥基聯苯酚、9,9-雙（4- (( 4-胺基-3-羥基）苯氧基）苯酚）芴、9,9-雙（4- ( ( 3-胺基-4-羥 基）苯氧基）苯酚）芴、9,9-雙（（4-胺基-3-羥基）苯酚 )芴、9,9-雙（（3-胺基-4-羥基）苯酚）芴、3,3’-二胺 基-4,4’-二羥基聯苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯基 醚、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-2-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（3-胺 基-4-羥基-5-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥 基-5-三氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-6-三 氟甲基苯酚）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基 苯酚）丙烷、2,2 -雙（3 -胺基-4-羥基-2 -三氟甲基苯酚） 六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-2-三氟甲基苯酚）六 氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯酚）六氟 丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-5-三氟甲基苯酚）六氟丙 烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯酚）六氟丙烷 、2,2-雙（4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯酚）六氟丙烷、 3,3’-二胺基-4,4’-二羥基- 2,2’-(三氟甲基）聯苯、4,4’-二胺基- 3,3’-二羥基- 2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、3,3’-二胺 基-4,4’-二羥基-5,5’-(三氟甲基）聯苯、4,4’-二胺基- -17- (14) 1309657 3,3’-二羥基-5,5’-雙（三氟甲基）聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-6,6’-(三氟甲基）聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基- 6,6’-雙（三氟甲基）聯苯等。 有關本發明之羥基聚醯胺之製造，單獨使用此等之雙 胺基苯酚化合物X(〇H)2(NH2)2或混合2種類以上使用亦 可〇 具有2價有機基之二羧酸Y(C00H)2，具體的爲5-胺 φ 基間苯二甲酸衍生物。該衍生物爲具有5 -胺基間苯二甲 酸之胺基至少1個氫原子爲交聯基、保護基、或不具有聚 合性不飽和鍵之二羧酸酐基之任一者所取代者。由加熱時 之行爲可分爲以下3系。 第1系之衍生物，爲5-胺基間苯二甲酸之胺基與具 有熱交聯基之酸酐、酸氯化物、異氰酸酯、或環氧化合物 等反應，將熱交聯基導入5 -胺基間苯二甲酸之胺基之化 合物。 • 該熱交聯基以150°C〜4〇〇°C範圍自行交聯反應或與 苯酚化合物引起交聯反應者爲理想’理想的可列舉如原菠 烷基、環氧丙基、環己烯基、乙炔基、烯丙基、乙烯基、 .醛基、苯并環丁烯基、呋喃基、糖醇基、二甲氧胺基、二 羥基二甲胺基、炔基、鏈烯基、氧雜環丁基、甲基丙烯酸 基、氰基、噻吩基、馬來酸酐縮亞胺基等。 具該熱交聯基之酸酐，以具有不飽和二鍵或三鍵之酸 酐爲理想，具有環狀或非環狀之鏈烯基之碳數4〜1 2之酸 酐、或環狀或非環狀炔基之碳數4〜1 2之酸野爲更理想。 -18- (15) 1309657 具體的可列舉如5-原菠烷-2,3-二羧酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二酸酐、3-乙炔基-1，2-鄰苯二酸酐、4-乙炔基-1，2隣苯二酸酐、順式-4-環己烯-i，2-二羧酸酐、 1 -環己基-1，2-二羧酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、廿烷基酸 酐、乙橋四氫隣苯二酸酐、甲基乙橋四氫隣苯二酸酐、甲 基四氫隣苯二酸酐、及烯丙基琥珀酸酐。此等之酸酐，由 與5-胺基間苯二甲酸之胺基反應，可合成將式（3 )之R5 導入具有熱交聯基之有機基之化合物。 含有該熱交聯基之酸氯化物，以具有不飽和二鍵或三 鍵之酸氯化物爲理想，具有環狀或非環狀之鏈烯基之碳數 3〜1 1之酸氯化物、或環狀或非環狀炔基之碳數3〜1 1之 酸氯化物爲更理想。具體的可列舉如3-環己烯-1-羧酸氯 化物、2 -呋喃羧酸氯化物、巴豆酸氯化物、桂皮酸氯化物 、甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸氯化物、丙炔酸氯化物、丁 炔酸氯化物、及噻吩-2-乙醯氯化物。此等之酸氯化物’ 可合成將式（3)之R4導入具有熱交聯基之有機基之化合 物。 具有該熱交聯基之酸氯化物爲磺醯氯化物時’以具有 不飽和二鍵或三鍵之磺醯氯化物爲理想’以鏈烯基取代之 碳數9〜1 1之芳基磺醯氯化物更爲理想。具體的可列舉如 p-苯乙烯磺醯氯化物。此等之磺醯氯化物可合成將式（3 )之R3導入具有熱交聯基之有機基化合物。 具有該熱交聯基之異氰酸酯’以具有不飽和二鍵或三 鍵之異氰酸酯爲理想’以具有環狀或非環狀之鏈烯基之碳 -19- (16) 1309657 數5〜1 5之異氰酸酯、或環狀或非環狀炔基之碳數5 之異氰酸酯爲更理想。具體的可列舉如3-丙烯-ίϊ,Ο： 基苯并異氰酸酯及甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯。此等 氰酸酯可合成將如式（3 )之R2導入具有熱交聯基之 基之化合物。 具有該熱交聯基之環氧化合物，以具有不飽和二 三鍵之環氧化合物爲理想，以具有環狀或非環狀之鏈 之碳數5〜15之環氧化合物、或環狀或非環狀炔基之 5〜1 5之環氧化合物爲更理想。此等之環氧化合物可 將式（3)之R6導入具有熱交聯基之有機基之化合物 第2系之衍生物爲，5-胺基間苯二甲酸之胺基以 所知悉的可脫離胺基保護基之氨基甲酸酯型（烷氧羧 )保護基、醯基型保護基、芳烷基型保護基、矽型保 、尿素型保護基、磺醯基型保護基、硫苯酚型保護基 磷苯酚型保護基等所保護之化合物。此等之保護基由 并噁唑先驅物加熱之閉環步驟脫離，選擇再生胺基， 之胺基與羥基聚醯胺主鏈之一部或末端部產生交聯反 氨基甲酸酯型保護基，可列舉如甲氧羧基、乙氧 、丙氧竣基、異丁氧竣基、叔丁氧竣基、及三氯乙基 基等之碳數2〜7之烷氧羧基；及苄氧基羧基、P -硝 氧基羧基、P-甲氧基苄氧基羧基 '異冰片基苄氧基羧 及P -雙苯基異丙基苄氧羧基等之碳數8〜25之芳院 羧基。 爲了以氨基甲酸酯型保護基保護5-胺基間苯二 〜1 5 二甲 之異 有機 鍵或 烯基 碳數 合成 〇 一般 基型 護基 、或 聚苯 再生 應。 羧基 氧羧 基苄 基、 氧基 甲酸 -20- (17) 1309657 之胺基所使用之化合物，具體的可列舉如氯 甲酸乙酯、氯甲酸-η-丙酯、氯甲酸異丙酯 酯、氯甲酸2 -乙氧乙酯、氯甲酸酯、氯甲 氯甲酸苄酯、氯甲酸-2-乙己酯、氯甲酸丙 苯酯、氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸-2-酸-Ρ-硝基苄酯、氯甲酸-Ρ-甲氧基苄酯、氯 苄酯、及氯甲酸-Ρ -雙苯異丙基苄酯等之氯 φ 2-t-丁氧羧基-氧醯亞胺-2-苯乙醯腈、S-t-丁 甲基-硫代嘧啶、及二-t-丁基-二羧酸酯等之 劑。此等之化合物可由與5 -胺基間苯二甲 合成將式（3)之1^導入具有烷基或芳烷基 醯基型保護基，可列舉如可形成甲醯3 之烷氧羧基、隣苯二醯、及二硫雜琥珀醯基 1 2之環狀醯亞胺化合物。 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之 # 化合物，具體的可列舉如N-乙氧基羧基鄰 乙基二硫羧基氯化物、甲酸氯化物、苯醯氯 化物等。此等之化合物經由與5-胺基-間苯 * 應，可合成將式（3)之R4導入院基或芳院 » 或具有式（3)之R5之環狀醯亞胺化合物。 芳烷基型保護基，可列舉如三苯甲烷等 爲保護5 -胺基-間苯二酸胺基所使用之 基化合物，具體的可列舉如氯化三苯甲烷（ 等。此等之化合物’經由與5 -胺基-間苯二 甲酸甲酯、氯 、氯甲酸異丁 酸-s e c - 丁酯、 烯酯、氯甲酸 丁氧酯、氯甲 甲酸異冰片基 甲酸酯類，及 氧羧基-4,6-二 t-丁氧羧基化 酸之胺基反應 之化合物。 g等碳數1〜5 等之碳數2〜 醯基型保護基 苯二醯亞胺、 化物、乙炔氯 二酸之胺基反 基之化合物， 〇 芳烷基型保護 三苯甲基氯） 酸之胺基反應 -21 - (18) 1309657 ’可合成將式（3 )之R7導入芳烷基之化合物。 矽型保護基爲有機基以3取代之甲矽烷基，可 三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、t-丁基二甲基 基、及t-丁基二苯基甲矽烷基等之碳數1〜4之院 基所取代之3取代之甲矽烷基。 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之矽型保 合物，具體的可列舉如三甲基氯矽烷、六甲基二矽 Ν,Ο-雙（三甲基甲矽烷基）乙醯胺、（三甲基甲砂 三氟乙醯胺、（Ν,Ν-三甲基胺）三甲基矽烷、（二 )三甲基矽烷、三甲基甲矽烷基二苯基尿素、雙（ 甲矽烷基）尿素等之甲矽烷基劑。此等之化合物！ 基-間苯二酸之胺基反應，可合成將式（3)之R7 取代之甲矽烷基之化合物。 爲保護5-胺基-間苯二酸胺基所使用之尿素型 ，5-胺基-間苯二酸之胺基與各種單異氰酸酯化合 者即可。 該異氰酸酯化合物可列舉如η-丁基異氰酸酯 十八碳烷基異氰酸酯等碳數3〜20之烷基異氰酸酯 基異氰酸酯、及〇-三甲苯基異氰酸酯等之碳數6, 芳基異氰酸酯。此等之化合物與5-胺基-間苯二酸 反應，可合成將式（3)之R2導入烷基或芳基之化 磺醯型保護基，可列舉如甲苯磺醯（T 〇 s i 1 ) 碳數6〜8之芳基磺醯基、甲烷磺醯（Mesil)基之 〜5之院基磺醯基等。 列舉如 甲矽烷 基或苯 護基化 氨院、 烷基） 甲基胺 三甲基 與5-胺 導入3 保護基 物反應 、及 n- 、與苯 、12之 之胺基 合物。 基等之 碳數1 -22- (19) 1309657 爲保護5 -胺基-間苯二酸胺基所使用之磺醯型保護基 之化合物，具體的可列舉如P-甲苯磺酸氯化物等之碳數5 〜8之芳基磺酸氯化物、及甲烷磺酸氯化物等之碳數1〜4 之烷基磺酸氯化物。此等之化合物與5-胺基-間苯二酸之 胺基反應，可合成將式（3)之R3導入烷基或芳基之化合 物。 上述以外之保護基，可列舉如〇-硝基苯基磺苯基、〇-硝基吡啶磺苯基等之碳數10〜20之二苯基磺苯基、及2-苯醯-1-甲基乙烯基等。 第3系之衍生物，5-胺基-間苯二酸之胺基與不具有 聚合性不飽和之羧酸酐反應，將5 -胺基鄰苯二酸之胺基 醯亞胺化者。該衍生物於加熱時之舉動爲不確定，推測爲 醯亞胺環開環，由別的羥基聚醯胺分子中之苯酚部份與酯 結合而交聯者。 不具有聚合性不飽和鍵之二羧基酸酐，可列舉如〇-鄰苯二酸酐、順式_ 1 ,2環己烷二羧酸酐、及戊二酸酐等之 碳數4〜1 2之羧酸酐。此等之化合物與5 -胺基-間苯二酸 之胺基反應，可合成具有式（3 ) R5之環狀醯亞胺化合物 〇 於本發明，由胺基之至少1個氫原子被5-胺基間苯 二甲酸除去羧酸基部份取代之Y，以上述式（3)所示之 2價有機基者爲理想，其中亦以具有R,之尿素型保護基 取代之該2價有機基，具有R2之尿素型保護基取代之該 2價有機基，具有R3之磺醯型保護基取代之該2價有機 -23- (20) 1309657 基，具有含不飽和二鍵或三鍵R4之熱交聯基所取代之該 2價有機基，具有含不飽和二鍵或三鍵R5之熱交聯基所 取代之該2價有機基’及不具有聚合性不飽和結合r5之 二羧酸酐基所取代之該2價有機基所成群中所選之至少1 種2價有機基者爲理想。 有關本發明樹脂組成物構成成分之羥基聚醯胺之製造 ，此等之二羧酸Y ( COOH ) 2單獨或2種類以上組合使用 φ 均可。 具有式（4)所示2價有機基之二羧酸Z(COOH)2之 例可列舉如’間苯二酸、3，4 ’ -聯苯二羧酸、3,3，-聯苯二 羧酸、1，4 -萘二羧酸、2,3 -萘二羧酸、1，5萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺醯聯苯甲酸、3,4’_磺醯聯苯甲酸、 3,3磺醯雙苯甲酸、4,4·氧基雙苯甲酸、3,4，-氧基雙苯甲 酸、3,3’-氧基雙苯甲酸、2,2-雙（4 -羧基苯）丙烷、2,2-雙（3 -羧基苯）丙烷、2，2 -雙（4 -羧基苯）六氟丙烷、 φ 2,2-雙（4_羧基苯）丙烷、2,2-雙（3-羧基苯）六氟丙烷 、2,2’-二甲基_4，4’聯苯二羧酸、3,3，·二甲基-4,4,聯苯二 羧酸、2,2’ -二甲基-3,3’聯苯二羧酸、2,2’-雙（三氟甲基 . )_4,4’聯苯二羧酸、3,3’-雙（三氟甲基）-4,4,聯苯二羧 ^ 酸、2,2’-雙（二氟甲基）-3,3’聯苯二羧酸、9,9_雙（4-( 4_羧基苯氧基）苯酚）芴、9,9_雙（4_(3_羧基苯氧基） 苯酚）芴、4,4_雙（4 -羧基苯氧基）聯苯、4,4 -雙（3 -羧 基苯氧基）聯苯、3,4’-雙（4-羧基苯氧基）聯苯、3,4_雙 (3 -羧基苯氧基）聯苯、3 , 3 -雙（4 -羧基苯氧基）聯苯、 -24- (21) 1309657 3,3 -雙（3-羧基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4 -羧基苯氧基）-p-tert-苯酚、4,4，-雙（4-羧基苯氧基）-m-tert-苯酚、 3,4，-雙（4-羧基苯氧基）-p-tert-苯酚、3,3’-雙（4-羧基 苯氧基）-p-tert-苯酣、3,4’-雙（4-殘基苯氧基）-m-tert-苯酚、3，3’-雙（4-羧基苯氧基）-m-tert-苯酚、4,4’-雙（ 3-殘基苯氧基）-p-tert -苯酣、4,4’-雙（3 -竣基苯氧基）-m-tert-苯酚、3,4，-雙（3-羧基苯氧基）-p-tert-苯酚、 • 3,3，-雙（3-羧基苯氧基）-P-tert-苯酚、3，4’-雙（3-羧基 苯氧基）-苯酹、3,3’-雙（3-竣基苯氧基）-m-tert-苯酚、3-氟間苯二酸、2-氟間苯二酸、2-氟對苯二酸、 2,4,5,6-六氟間苯二酸、2,3,5,6-對苯二酸、5-三氟甲基間 苯二酸、4-乙烯基間苯二酸、5-乙烯基間苯二酸等。 亦可使用以單醇、單胺等開環之上述二羧酸Z( COOH ) 2作爲四羧酸二酐。此處之單醇之例，如甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、及t -丁醇等之碳數1〜5之 # 烷醇，及苄基醇等之碳數6〜19之芳烷基醇’單胺可列舉 如丁胺等碳數爲1〜5之烷基胺’及苯胺等之碳數5〜12 之芳基胺。或其他以四羧酸二酐與雙胺苯酚或二胺反應， .生成羧酸之殘基以上述一醇或一胺酯化或醯胺化者。 ，又，亦可由相對於1莫耳雙胺基苯酚以三均苯四酸酐 氯化物2莫耳反應，生成四羧酸二酐，與上述四羧酸二酐 同樣的方法開環作爲上述二羧酸Z ( COOH ) 2使用。 有關本發明之羥基聚醯胺之製造，此等之二羧酸 Z(CO〇H)2可單獨使用，或2種以上組合使用亦可。但是 -25- (22) 1309657 ，如上所述，對苯二酸、及4,4’-聯苯 直骨幹之聚苯并噁唑樹脂先驅物，由於 液及對有機溶劑之溶解性降低，與對水 穿透性下降，單獨以此作爲Z (C Ο Ο Η) 2 又，本發明之羥基聚醯胺，其末端 封鏈爲理想。此等之封鏈基，可舉候 1 9 7 1 5 3號公報所記載之有機基。以該 期待加熱硬化後良好硬化浮彫圖型之穩 等之封鏈基之中，合適者列舉如下。 二羧酸等之具有剛 〖其本身之驗性水溶 銀燈射出光之i線 使用並不理想。 ΐ基以特定之有機基 IJ如日本特開平 5-封鏈基封鏈時，可 〖械物性或形狀。此

-26- (23)1309657 C-NH- C-NH—

COOH COOH

CH3-SO2-NH——

又，本發明之羥基聚醯胺，由上述之雙胺基苯酚化合 物以外之二胺縮合亦可。其一例如，將具有矽原子之二胺 與二羧酸所成單元縮合。由此，可提高對成爲基板之矽晶 片之接著力。理想之該二胺，可列舉如雙（4-胺基苯酚） 二甲基矽烷、雙（4-胺基苯酚）四甲基矽氧烷、雙（P-胺 基苯酚）四甲基二矽氧烷、雙（r-胺基丙基）四甲基二 -27- (24) 1309657 矽氧烷、1,4-雙（r -胺基丙基二甲基甲矽烷基）苯、雙（ 4 -胺基丁基）四甲基二矽氧烷、雙（r-胺丙基）四苯基 二矽氧烷等。 上述之雙胺基苯酚以外之含二胺單元縮合時，全二胺 中該雙胺基苯酚化合物，以7 0〜1 0 0莫耳％爲理想，8 0〜 1 00莫耳％更爲理想。 本發明之羥基聚醯胺之製造方法，以酸氯化物法爲例 Φ 說明如下。 酸氯物法，使用之酸氯化物，首先於N，N-二甲基甲 醯胺、吡啶等之觸媒存在下，二羧酸與過剩量之氯化硫戊 烷反應，過剩之氯化硫戊烷由加熱及減壓將其餾除後，殘 留物以己烷、甲苯等之溶劑再結晶，將所得之酸氯化物離 析使用，亦可不離析原樣使用。如此所製造之二羧酸氯化 物，與雙胺基苯酚化合物同時，通常溶解於N -曱基-2 -吡 咯烷酮、或N，N-二甲基乙醯胺等之極性溶劑，於三乙胺 # 、或吡啶等之酸內容劑存在下，於室溫乃至-3 0 °C反應， 可得到羥基聚醯胺。 由使用至少1種上述雙胺基苯酚化合物x(〇h)2(nh)2 • ，與至少1種上述二羧酸Y(COOH)2所得之羥基聚醯胺之 ^ 重複單元之配列，不論其爲嵌段或無規均可。又，二羧酸 Y(COOH)2來源之重複單元，與二羧酸Z(COOH)2來源之 重複單元之配列不論其爲嵌段或無規均可。 此時，2種以上之雙胺基苯酚化合物，或2種以上之 二羧酸同時加入反應溶液時’重複單元成爲隨機配列。一 -28- (25) 1309657 方面，2種以上之雙胺基苯酚化合物’或2種以上 酸以時間差加入反應溶液’或1種之雙胺基苯酚化 1種之二羧酸之反應操作所得之羥基聚醯胺反應溶 至少以雙胺基苯酚化合物、或二羧酸之一方作爲他 操作所得之羥基聚醯胺縮合時’重複單元之配列成 〇 本發明之羥基聚醯胺’具有由加熱噁唑化反應 產生交聯反應之特徵。即’可得到5 -胺基間苯二 份之一部份爲交聯之聚苯并噁嗖樹脂。 上述式（1)所示之構造中之m及η，其合計 1 0 0 0爲止之整數，理想以5〜1 0 0爲止最佳。此處 η之合計超過1 000時，對有機溶劑之溶解性變低 常困難不理想。又，低於2時，不能得到充分物性 〇 又，m 及 η 爲滿足 0.05S (m/ (m + n) ) S 數，理想以0.1S (m/(m + n) ) 者爲佳。（ m + η ))之値低於0 . 〇 5時由於交聯密度少，提高耐 耐藥品性之效果小。 (Β )交聯劑 本發明之樹脂組成物，亦可添加交聯劑。該交 味由加熱而引起交聯反應之化合物，如丙烯酸酯系 、環氧系化合物、羥甲基系化合物、及胺基樹脂。 以丙烯酸酯系化合物及環氧系化合物爲理想，以丙 之二羧 合物與 液，與 種反應 爲固疋 之同時 甲酸部 爲 2〜 ，m與 操縱非 不理想 1之整 m/ ( 熱性 聯劑意 化合物 其中亦 烯酸酯 -29- (26) 1309657 系更爲理想。 丙烯酸酯系化合物，係於分子內含有由甲基丙烯酸酯 、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺等所選基之化合物。 理想之具體例可列舉如甲基丙烯醛、甲基丙烯醯胺、 甲基丙條酸、甲基丙烯酸-2-(乙醯乙醯氧基）乙酯、甲 基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2 -二乙胺乙酯、甲基丙烯 酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 2-乙己酯、甲 基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸 四氫糠酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧甲矽烷基）丙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯醛、丙烯醯胺、2 -丙烯醯胺-2-甲基 丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸 乙醋、丙嫌酸己酯、丙稀酸經乙醋、丙嫌酸2 -甲氧乙酯 、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸3-(三甲氧甲矽烷基）丙酯、 甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、環氧丙 基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯 '四乙二醇二丙稀 酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙稀酸醋、 2_羥基1,3-二甲基丙烯氧基丙烷、2_羥基i，3_二丙嫌氧基 丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙院三丙 烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲院三 丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲院 -30- (27) 1309657 四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸 E 〇變性三丙烯酸酯、雙酚，Α Ε 0變性二丙烯酸酯等。

又’日本新中村化學工業公司製ΝΚ-酯系可列舉如 M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP -l〇G、AMP-20G、AMP-60G、AMP-90G、A-SA、LA、L、 1G 、 2G 、 3G 、 4G 、 9G 、 14G 、 23G 、 BG 、 HD 、 NPG 、 9PG 、 701 、 BPE-100 、 BPE-200 、 BPE-500 、 BPE-1300 、 A-200、Α·400、A-600、A-HD、A - N P G、A P G - 2 0 0、APG-400、APG- 700、A-BPE-4、701A、A-TMPT、A-TMM-3、 A-TMM-3L、及A-TMMT (任一者均爲商品名）。 又，日本共榮社化學製輕酯系列可列舉如Μ、Ε、NB 、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、 130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP 、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MMP 、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、 TMP、G- 1 0 1 P ' G-201P、B P - 2 Ε Μ、T B、I S、MTG、BO、 CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6f 、FM-108、1.3BG、及1.10DC (任一者均爲商品名）。 又，日本共榮社化學製輕丙烯酸酯系列可列舉如ΙΑΑ 、L-A ' S-A、ΒΟ-Α、EC-A、MTG-A、130Α、DPM-A、 ΡΟ-Α、Ρ-200Α、ΝΡ-4ΕΑ、ΝΡ-8ΕΑ、THF-A、IB-ΧΑ、 HOA、HOP-A、M-600A、Η 〇 A - M S、Η 0 A - ΜΡ Ε、3 E G - A、 4EG-A、9EG-A、14EG-A、ΝΡ-Α、ΤΜΡ-6ΕΟ-3Α、PE-3 A 、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、及 G201P (任一 -31 - (28) 1309657 者均爲商品名）。 又，日本共榮社化學製環氧酯系列可列舉如Μ - 6 0 0 A 、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、及 3002A (任 一者均爲商品名）。 又，日本東亞合成公司製Aronix系列可列舉如1 101、M-102、M-110、M-lll、M-113、M-117、M-120、 M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233 ' M-240 ' M-245 ' M-260 ' M-270 ' M-305 ' M-3 09 ' M-310、M-315、M-320、M- 3 5 0、M-3 60、M-400 ' M-40 8、 M-450、M-5300、M-5400、M-5600、及 M-5700 (任一者 均爲商品名）。 又，日本興人社製可列舉如 DMAEA、DMAPAA、 DMAA、ACMO、NIPAM、及DEAA (任一者均爲商品名 )° 此等之丙烯酸酯中，亦以具2個以上熱聚合官能基之 化合物者特別理想。 環氧系化合物，係指分子內具有由環氧化物、及環己 烯氧化物所選基之化合物。 理想之具體例可列舉如乙二醇二環氧丙基醚、二乙二 醇二環氧丙基醚、甘油環氧丙基醚、季戊二醇環氧丙基醚 、三經甲基丙院三環氧丙基醚、三聚異氰酸二環氧丙基醋 等。 又，日本共榮社化學公司製Epolite系列可列舉如 40E 、 100E 、 200E 、 400E 、 70P 、 200P 、 400P 、 1500NP 、 -32- (29) 1309657 1600、80MF ' 1〇〇mF、4000、3002 等（任一者均爲商品 名）。 此等之環氧合物亦以具有2個環氧化基化合物爲特別 理想。 羥甲基系化合物係指分子內具有羥甲基或烷氧甲基之 苯酚衍生物。理想的具體例可列舉如日本本州化學工業公 司製 DML-PC、DML-OC、DML-OCHP、TML-BP，曰本旭 φ 有機材工業公司製 46DMOC，DM-BIOC-F、26DMPCHP、 TM-BIP-A、TMP等（任一者均爲商品名）。 胺樹脂係指三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、尿素樹 月旨、甘醇尿素樹脂、羥基乙烯尿素樹脂、及此等之衍生物 。理想之具體例可列舉如日本三和 Chemical公司製 Nikalac 系列，MW-30HM、MW-100LM、M-270、MX280 、MX290，日本三井 Saitex 公司製 Saimel series，235、 3 03、1 123、1 170等（任一者均爲商品名）。 # 以上所述交聯劑單獨使用或2種以上混合使用均可。 本發明之樹脂組成物，添加交聯劑時之配合量，相對 於100質量份羥基聚醯胺，以1〜50質量份爲理想，3〜 • 20質量份更爲理想。交聯劑之配合量低於1質量份時’ . 添加之效果少，反之超過5 0質量份時，組成物之安定性 或平版印刷特性惡化。 (c)光活性化合物 本發明之樹脂組成物可原樣熱硬化使用，添加光活性 -33- (30) 1309657 化合物作爲具有正型感光性樹脂組成物使用時，可形成浮 彫圖型爲理想。 理想之光活性化合物（以下以「PAC」稱之），可列 舉如感光性二重氮醌化合物。具體的爲具有1,2-苯并醌二 迭氮、或1，2-萘醌二迭氮構造之化合物，含美國專利第 2,772,972 號、同第 2,797,213 號、同 3,669,658 號等公知 之物質。此等化合物之理想例列舉如下。

-34- 1309657

-35- (32) 1309657

QO OQ

OQ

(式中，Q爲氫原子或萘醌二迭氮磺酸酯基，所有之 Q無同時爲氫原子者） 於本發明樹脂組成物PAC之配合量，相對於1 00質 量份羥基聚醯胺，PAC以1〜100質量份爲理想，5〜30 質量更爲理想。PAC之配合量低於1質量份時，光彫刻性 容易不良，又顯影時之膜減變大。反之超過1 〇〇質量份時 顯影產生殘渣不能得到良好的圖型。 (D )有機溶劑 本發明之樹脂組成物，將羥基醯胺溶解於有機溶劑， -36- (33) 1309657 成爲淸漆狀使用，可容易塗敷於基板爲理想。 如此之有機溶劑，可單獨或混合使用N-甲基-2-吡咯 烷酮、環戊醇、環己烷、r - 丁內酯、Ν ,Ν -二甲基乙醯胺 、二甲基亞碼、二乙醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二 醇二丁醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇 單甲基醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲 基-1,3-丁二醇醋酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲 φ 酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、苯氧基甲醇等 〇 於本發明之樹脂組成物有機溶劑之配合量，相對於 100質量份羥基聚醯胺，以70〜900爲理想，100〜400爲 更理想。 (Ε )其他添加劑 本發明之樹脂組成物，依必要可添加染料、界面活性 # 劑、安定劑，爲提高與基板之密合性亦可添加密合助劑等 之添加劑。又，本發明之具有正型感光性樹脂組成物，亦 可添加溶解促進劑。 - 上述添加劑更具體的說明，染料可列舉如甲基紫、水 ， 晶紫、孔雀綠等。 又，界面活性劑可列舉如聚丙二醇、或聚氧基乙烯月 桂酸醚等之聚乙二醇類，或由其衍生物所成之非離子系界 面活性劑、Florite (商品名’日本住友3Μ公司製）、 Megafac (商品名，日本大日本油墨化學工業公司製）、 -37- (34) 1309657 或Sulfron (商品名，日本旭硝子公司製）等之氟系界面 活性劑’ KP - 3 4 1 (商品名’日本信越化學工業公司製）、 DBE(商品名，日本氮氣公司製）、GRANOL (商品名， 曰本共榮社化學公司製）等之有機矽氧烷界面活性劑。 密合助劑可列舉如烷基咪唑啉、丁酸、聚羥基苯乙烯 、聚乙嫌甲醚、t -丁基淸漆、環氧砂院、環氧聚合物、及 各種矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑之具體理想例可列舉如3 -甲基丙烯氧基 丙基三烷氧基矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基二烷氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷、3_環氧丙氧基丙基二烷氧 基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基 烷基矽烷，與酸酐或酸二酐之反應物，3 -胺基丙基三烷氧 矽烷或3 -胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基以胺基甲酸 酯基或尿素基變換者。此時之烷基爲甲基、乙基、丁基等 ’酸酐爲馬來酸酐、鄰苯二酸酐等，酸二酐如均苯四酸二 酐、3,3’4,4’_苯并酚四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二酸二 酐等’氨基甲酸酯基如t-丁氧基羰基胺等，尿素基如苯基 胺基幾基胺等。 又’溶解促進劑，以具有苯酚性羥基之化合物爲理想 ’可舉例如雙酣、或Metris PC、Mtetra PC(商品名，曰 本本州化學工業公司製）等之直鏈狀苯酚化合物丁111^3：?-PHBA、Tris P-PA等之非直鏈狀苯酚化合物（商品名，日 本本州化學工業公司製），二苯基甲烷之苯基之氫原子2 〜5個以羥基取代之化合物，3,3-二苯基丙烷之苯基之氫 -38- (35) 1309657 原子1〜5個以羥基取代之化合物。2，2 -雙（3 -胺基-4 -羥 基苯基）六氟丙烷與5 -原菠烷-2,3 -二羧酸酐之丨對2反 應物、雙-(3 -胺基-4 -羥基苯基）碼與1，2 -環己基二羧酸 酐之1對2反應物等。 <硬化浮彫圖型與半導體裝置之製造方法> 本發明之硬化浮彫圖型之製造方法，係使用上述之具 # 有正型感光性樹脂組成物，依以下之步驟進行製造。 首先，該組成物塗敷於成爲基板之半導體晶片。此時 ，爲提高該組成物與基板之接著性目的，預先以矽烷偶合 劑等密合助劑於基板預先作前塗敷亦可。其塗敷方法，可 列舉如使用旋轉器旋轉塗敷，使用噴霧塗敷器噴漆塗敷， 浸漬、印刷、輥輪塗敷等。其中，以旋轉塗敷方法，因改 變旋轉器之轉數可容易控制膜厚爲理想。該組成物之塗敷 膜厚以設定爲0.1〜20 爲理想。 ® 其次，預焙乾燥塗膜後，介以指定圖型光罩照射活性 光線。乾燥溫度以6 0〜1 3 5 °C爲理想。活性光線可使用X 線、電子線、紫外線、可視光線等，以200〜5 00 nm之波 •長爲理想，以i線（波長3 65 nm )爲特別理想。曝光機通 常使接觸對準器或逐次移動曝光裝置。又，亦可由化學線 之雷射照射直接進行描繪圖型。 其次，將照射部以顯影液溶解去除，可得到正型浮彫 圖型。 此處所使用之顯影液，可適合使用氫氧化鈉、氫氧化 -39- (36) 1309657 鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙 月女、η -丙B女寺之第—胺類、二乙胺、—-η -丙胺等之第一 胺類’三乙胺、甲基二乙胺等之第三胺類，二甲基乙醇胺 、三乙醇胺等之醇胺類，四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫 氧化物等之第四類銨鹽等鹼類之水溶液，及此等適量的添 加甲醇、乙醇等之醇類或界面活性劑之水溶液。顯影之方 法，可用噴霧、攪練法、浸漬、超音波等之方式。特別是 半導體裝置之製造步驟，多數使用四甲基銨氫氧化物之 2.3 8 °/〇之水溶液’顯影時間，以5分鐘以內者爲理想。 其次’將由顯影所形成之正型浮彫圖型洗淨，洗淨液 以使用蒸餾水爲理想。 其次，由25〇〜400 °C進行加熱處理，除了脫水環化 反應，產生交聯反應，可得到由聚苯并噁唑樹脂所成之耐 熱性、耐藥品性、及耐焊劑性優之硬化浮彫圖型。將如此 所得之硬化浮彫圖型’可適合使用於半導體裝置之製造。 [實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明本發明不限於實施例。 <羥基聚醯胺之合成> 實施例1 於1公升3 口燒瓶將18.1 g( 〇.1〇 mol)之5 -胺基間 苯二甲酸以N-甲基-2-吡咯烷酮20 0 g及吡啶15.8 g ( 〇.2〇 mol )之混合溶劑溶解，於所得之溶液，滴入溶解於 -40- (37) 1309657 36 g r -丁內酯之氯甲酸乙酯Π·9 g ( o·11 mo1) ’於室 溫攪拌2小時。將其冰冷至〇 °C ’於3 0分鐘不超過10 °C 條件將3 5.7 g ( 0 · 3 0 m ο 1 )溶解於1 〇 5 g r 丁內酯之氯化 硫戊烷滴入。於不超過丨〇°C冰冷下攪拌1小時後’回溫 至室溫’使用真空泵幫，將未反應之氯化硫戊烷與副產物 之亞硫酸氣餾去。此溶液爲反應液1 ° 其次，於〇·5公升之三角燒瓶中’於29.5 g(0.10 mol ) 4,4’-氧基雙苯甲酸二氯化物’將90 g r -丁內酯加 入溶解。此溶液爲反應液2。 於2公升可分離之燒瓶中’將80.6 g(0.22 mol) 2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯）六氟丙烷溶解於283 g乾燥之 N-甲基-2-吡咯烷酮，添加3 1.6 g ( 0.40 mol )吡啶後，冷 卻至〇 °C。一方面，將反應液1與反應液2分別移至滴入 漏斗，於上述冷卻之溶液同時滴入反應液1與反應液2。 滴入終了後，回至室溫，攪拌2小時。將反應液移至1 〇 公升燒杯，於反應液加入蒸館水5公升，沈源生成之聚合 物。除去上澄之溶液，加入1 · 5公升之四氫呋喃再溶解。 再加入蒸餾水5公升，沈澱生成之聚合物。除去上澄之溶 液’加入1 · 5公升之四氫呋喃再溶解。該操作再進行一次 後’通入以四氫呋喃取代之陰離子交換樹脂、陽離子交換 樹脂塡充之柱’該溶液滴入1 0公升之蒸餾水，將沈澱物 過濾收集，於40°c 48小時真空乾燥時，得到羥基聚醯胺 (A-1)。 由滲透色譜儀（GPC)測定之A-1之聚苯乙烯換算重 -41 - (38) 1309657 量平均分子量爲12000 (Mw) 。GPC之分析條件如下。 柱：日本昭和電工公司製商標名 Shodex 805/804 / 8 0 3直列 容離液：四氫呋喃401 流速1.0 m 1 /分 檢出器：日本昭和電工製商標名Shodex RI-SE-61 φ 實施例2 於實施例1，使用18.1 g(0.11 mol)之5 -原菠烷 2，3 -二羧酸酐取代1 1 · 9 g ( 〇 · 1 1 m ο 1 )之氯化甲酸乙酯以 外，與實施例1同樣得到羥基聚醯胺（A - 2 )。但是，5 -胺基間苯二甲酸與5-原菠烷2,3-二羧酸酐之反應，滴入終 了後於室溫則爲150小時。A-2之聚苯乙烯換換算重量平 均分子量爲14000 (Mw)。反應終了之時間，由滲透色 譜儀確認全無原料之高峯。其他實施例亦同樣實施。（ φ GPC ) GPC之分析條件如下。 柱：日本昭和電工公司製商標名Shodex KF 801/ 8 0 1 / 802

• 容離液：四氫呋喃40°C _ 流速1 . 0 m 1 /分 檢出器：日本-日本分光公司製商標名UV-975 實施例3 於實施例1’使用21.0 g(〇.n mol)之p -甲苯磺酸 -42- (39) 1309657 氯化物取代11.9 g ( 〇· 11 m〇i)之氯化甲酸乙酯以外，全 部與貫施例1同樣得到羥基聚醯胺（A - 3 )。但是，5 -胺 基間苯二甲酸與甲苯磺酸氯化物之反應，滴入終了後於室 溫則爲2小時。A-3之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲 15000 ( Mw) 〇 實施例4 # 於實施例1，使用18.9 g(0.11 mol)之4-乙炔基-1，2鄰苯二酸酐取代1 1 .9 g ( 〇· 1 1 mol )之氯化甲酸乙酯 以外，全部與實施例1同樣得到羥基聚醯胺（A - 4 )。但 是’ 5-胺基間苯二甲酸與4_乙炔基2鄰苯二酸酐之反應 ，滴入終了後於室溫則要1 5小時。A - 4之聚苯乙烯換換 算重量平均分子量爲9000 ( Mw)。 實施例5 φ 於實施例1，使用16.3 g(0.11 mol)之〇 -鄰苯二酸 酐取代I1·) g (0.11 mol)之氯化甲酸乙醋以外，與實施 例1同樣得到羥基聚醯胺（A - 5 )。但是，5 -胺基間苯二 • 甲酸與〇-鄰苯二酸酐之反應，滴入終了後於室溫則要1 5 , 小時。A-5之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲1〇〇〇〇 ( M w )。 實施例6 於實施例1 ’使用i 1 .5 g ( 0. 1 1 mol )之巴豆酸氯化 -43- (40) 1309657 物取代11.9 g ( 0.1 1 mol )之氯化甲酸乙酯以外，與實施 例1同樣得到羥基聚醯胺（A-6 )。但是，5-胺基間苯二 甲酸與巴豆酸氯化物之反應，滴入終了後於室溫則爲2小 時。A-6之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲12000 (Mw 實施例7 • 於實施例1，使用18.3 g ( 0.11 mol)之桂皮酸氯化 物取代1 1 .9 g (〇· 1 1 mol )之氯化甲酸乙酯以外，與實施 例1同樣得到羥基聚醯胺（A - 7 )。但是，5 -胺基間苯二 甲酸與桂皮酸氯化物之反應，滴入終了後於室溫則爲2小 時。A-7之聚苯乙烯換換算重量平均分子量爲9000 ( Mw 實施例8 於實施例1，使用17.1 g(0_ll mol)之甲基丙烯醯 氧乙基異氰酸酯取代11.9 g (0.11 mol)之氯化甲酸乙酯 以外’與實施例1同樣得到羥基聚醯胺（A-8 )。但是， 5-胺基間苯二甲酸與甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯之反應， 滴入終了後於室溫則爲2小時。A - 8之聚苯乙烯換換算重 量平均分子量爲1 2000 (Mw)。 比較例1 於實施例1 ’不製作反應液1，反應液2之4,4，氧基 -44- (41) 1309657 雙安息香酸二氧化物之添加量變爲59.0 g ( 0.20 mol )以 外，全與實施例1同樣，得到羥基聚醯胺（B-1 ) 。B-1 之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲13000 (Mw)。 比較例2

於實施例1，不製作反應液1，反應液2之4，4 ’氧基 雙安息香酸二氧化物之變更爲對苯二酸二氯化物37.15 g (0.2 0 mol )以外’全與實施例1同樣，得到羥基聚醯胺 (Β-2) «Β-2之聚苯乙烯換算重量平均分子量爲1 0000 ( M w )。 < PAC之合成> 參考例1 於容量1L之可分離式燒瓶投入2,2 -雙（3 -胺基-4-趨 基苯酣）-己氟丙院109.9 g(0.30 mol)，四氫呋喃（ THF) 330 g’吡啶47.5 g( 0.60 mol)，將其於室溫下加 入5-原菠烷-2，3-二羧酸酐粉體原樣93.6 g ( 0.57 mol )， 原樣於室溫攪拌3曰進行反應後，於高速液體色譜儀（ Η P L C )法確認反應時’全無原料檢出，檢出之生成物純 度爲9 4 %。將該反應液原樣滴入1 L之離子交換水中攪拌 ，濾別析出物後，將5 0 0 ηι 1 T H F加入攪拌溶解，將該均 勻液通過填充陽離子父樹脂：Amberlist 15 ( Organo公司 製）之玻璃柱去除殘存之吡啶。其次將該溶液滴入3 L高 速攪拌之離子交換水中析出生成物，將其離別後，以真空 -45- (42) 1309657 乾燥。 生成物之醯亞胺化，以IR光譜出現於1394 cnT1及 1 774 cm-1之胺亞胺基之特性吸收不存在1 5 40 cnT1及 1 65 0 cnT1附近之醯胺基之特性吸收，及由NMR光譜不存 在醯胺及羧酸之質子高峯確認。 其次加入生成物65.9 g(0.10 mol)，及1,2-萘氧基 二迭氮-4-磺醯氯化物53.7 g(0.20 mol)及丙酮560 g， 於20°C攪拌溶解。以丙酮106.2 g稀釋之三乙胺21.2 g ( 0.21 mol)，於30分鐘以一定速度滴入。此時，使用冰 水浴將反應液控制於20〜3 0°C之溫度範圍。 滴入終了後，更於20 °C攪拌30分鐘放置後，將36 重量％濃度之鹽酸水溶液5.6 g —次投入，其次將反應液 於冰水浴冷卻，將析出之固體成分吸引濾別。此時將所得 之濾液，於〇. 5重量％濃度之鹽酸水溶液5 L，以1小時 於攪拌下滴入，析出目的物，吸引濾別回收。將所得之餅 狀回收物再以5 L離子交換水分散，攪拌，洗淨，濾別回 收，該水洗操作重複3次。將最後所得之餅狀物以40 °C 真空乾燥24小時，得到感光性二重氮醌化合物（Q-2 )。 <樹脂組成物之調製> 上述實施例1至8，及比較例1至2所得之羥基聚醯 胺（A-1至A-8)，及B-1至B-2 100質量份，上述參考 例1所得感光性二重氮醌化合物（Q-2 )，或下述化學式 所示感光性二重氮醌化合物（日本東洋合成公司製）（Q- -46 - (43)1309657 1 ) 2 0質量份， 質量份以gbl 濾，調製表1 , 正型感光性樹月丨 能製成淸漆。 具有下述式C-1至C-6構造之交聯劑10 1 7 0質量份溶解後，以0.2 // m之過濾器過 斤示實施例9〜3 5，及比較例3〜8之具有 ‘組成物。但，比較例8，其組成物膠化不

-47- (44)1309657 表1

羥基聚醯胺 交聯劑 感光性二重氮醌化合物 實施例 9 A- 1 te /V\N Q-l 實施例 10 A-2 te y\\\ Q-l 實施例 11 A-3 Μ /\\\ Q-l 實施例 12 A-4 Μ •Μ、、 Q-l 實施例 13 A-5 Q-l 實施例 14 A- 1 C-1 Q-2 實施例 15 A-1 C-2 Q-2 實施例 16 A-1 C-3 Q-2 實施例 17 A-1 C-4 Q-2 實施例 18 A- 1 C-5 Q-2 實施例 19 A- 1 C-6 Q-2 實施例 20 A-2 C- 1 Q-2 實施例 2 1 A-2 C-4 Q-2 實施例 22 A-3 C-1 Q-2 實施例 23 A-3 C-2 Q-2 實施例 24 A-3 C-3 Q-2 實施例 25 A-3 C-4 Q-2 實施例 26 A-4 C-1 Q-2 實施例 27 A-4 C-2 Q-2 實施例 28 A-5 C- 1 Q-2 實施例 29 A- 1 C- 1 M J\ \s 實施例 3 0 A- 1 C-2 M j \ w 實施例 3 1 A-1 C-4 M j\ \\ 實施例 32 A-2 C-1 M J » \N 實施例 3 3 A-3 C-2 M j\ \\ 實施例 34 A-4 C-2 M j \ \\ 實施例 3 5 A-5 C- 1 > »、N 比較例3 B- 1 C-1 Q-2 比較例 4 B- 1 C-2 Q-2 比較例5 B- 1 C-3 Q-2 比較例6 B-1 C-4 Q-2 比較例7 B-1 C- 1 te ^\w 比較例8 B-2 C-1 Q-2 -48- (45)1309657

(Q-1)日本東洋合成公司製PAC

Q爲Η或

爲 5 8 %。

全Q中4-萘醌二迭氮磺酸酯基所佔之比# (C-1)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 h2c=ch-c-o-ch2 II · 0 Η2〇= CH — C— Ο—CH:— C_ CH2CH3 o Η2〇= CH—C_O—CH2 o (C-2 )季戊四醇三丙烯酸酯 -49- (46)1309657 h2c=ch-c-o-ch2 ο h2c= ch- c- o- ch2—c- ch2- oh o h2c=ch-c-o-ch2 o (C-3)日本東亞合成公司製Ar〇nixM-315(異氰酸 變性三丙烯酸酯） H2C=CHC〇〇CH2CH2、nAn/CH2CH2〇C〇CH=CH2

I ch2ch2ococh=ch2 (C-4)三環氧丙基異氰酸酯

c ο (C-5 )二季戊四醇五丙烯酸酯 ch2—o-c—ch=ch2 o h2c=ch- c- o- ch2 II 1 ο

•C—CH2—O—CH2—C-CH2—OH h2c=ch-c-o-ch2-o h2c=ch-c-o-ch2 0 ch2——o-c-ch=ch2o C-6)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 -50- (47)1309657

H3C h2c=c-c—o—ch2 II ' H3c 0 h2c=c - c—o—ch2—-^c— ch2ch3 h3c 0 h2c=c-c-o-ch2

II o

將實施例9〜3 5及比較例3〜7所製作之樹脂組成物 以曰本東京Electron水公司製旋轉塗敷機（Clean Track Mark 7 (商品名））塗敷於5吋矽晶片之基板上，以1 3 5 °C 1 2 0秒於熱板進行預焙燒。製作膜厚6.5 # m之塗膜作 爲物性評價、耐藥品性試驗、耐焊劑試驗用，則製作膜厚 4.5 μ m之塗膜作爲平印刷特性評價用。膜厚則以日本大 曰本SCREEN製造公司製膜厚測定裝置（Ramder Ace )測 定。 又，有關不含感光性二重氮醌化合物樹脂組成物之實 施例29〜35 ’及比較例7，僅實施物性評價、耐藥品性試 ® 驗、及耐焊劑試驗，不實施平印刷特性評價。 製作物性評價、耐藥品性試驗、耐焊劑試驗用附有塗 膜之晶片’使用昇溫式之烘箱VF 200 B (日本光洋 • Thermo System公司製）於氮氣環境下，以35〇。〇加熱1 •小時，製作由聚苯并噁唑樹脂所成之附塗膜晶片。使用該 晶片上之塗膜，進行物性評價之玻璃轉移溫度、熱分解溫 度之測定。又，亦進行耐藥品性試驗、耐焊劑試驗。各特 性之測定評價方法如以下，其測定結果如各表所示。 -51 - (48) (48)1309657 1 .熱分解溫度 使用熱分析裝置（日本島津製作所製，形式名DTG-6 0 A )，於5 0 m 1 / m i η之流速下，以1 0 °C / m i η之昇溫速 度條件，將實施例及比較例之樹脂組成物處理硬化之塗膜 ，重量之減少量達5%時之溫度作爲5%重量減少溫度。測 定結果如表2所示。

-52 - (49) 1309657 表2

5%重量減少溫度（°C ) 玻璃轉移溫度（°C ) 實施例9 485 320 實施例1 〇 480 325 實施例1 1 480 320 實施例1 2 480 320 實施例1 3 475 3 15 實施例1 4 465 320 實施例1 5 460 320 實施例1 6 460 3 15 實施例1 7 460 3 3 0 實施例1 8 465 325 實施例1 9 465 320 實施例2 0 460 320 實施例2 1 465 3 3 0 實施例22 465 3 05 實施例2 3 465 3 10 實施例24 460 305 實施例2 5 465 320 實施例26 45 5 300 實施例27 45 5 300 實施例2 8 460 3 15 實施例29 465 3 15 實施例3 0 460 3 15 實施例3 1 460 3 3 0 實施例3 2 460 320 實施例3 3 460 3 10 實施例3 4 465 3 10 實施例3 5 460 3 15 比較例3 460 3 10 比較例4 460 3 10 比較例5 455 305 比較例6 450 3 10 比較例7 460 3 10 -53- (50) 1309657 2 ·玻璃轉移溫度

實施例9〜3 5及比較例3〜7之樹脂組成物其硬化塗 膜之玻璃轉移溫度（Tg )’使用熱機械分析裝置（日本島 津製作所製’形式名TMA_50)測定。測定條件爲，試料 長度10 mm、定額荷重200 g/mm2、測定溫度範圍25 °C 〜450°C，昇溫速度i〇°C / min、氮氣環境。測定結果如 表2所示。 3 ·耐藥品性試驗 以上述方法於5吋晶片上製作將實施例及比較例之樹 脂組成物硬化之塗膜，測定其膜厚（T 1 )。將該晶片割斷 約1 0 cm角，製作耐藥品性試驗用樣品。 於200毫升燒杯，加入二亞碼（DMSO) 96 g，四甲 基銨氫氧化物 5水和物（TMAH) 4 G，作成 DMSO/ TM AH溶液。將該溶液加熱至65 °C，將耐藥品性試驗用 Φ 樣品浸漬3 0分鐘。其後以純水淸洗樣品，乾燥後，測定 該塗膜之膜厚（T2)，與T1比較，計算殘膜率。又，以 光學顯微鏡觀察試驗後塗膜之形狀有無龜裂。 * 又，使用剝離液（DYNALOID公司製Uresolve SG : • 羥甲基乙醇80%，N-甲基吡咯烷酮15%，氫氧化鉀5% ) 取代DMSO/ TMAH溶液，以80°C浸漬20分鐘。同樣觀 察殘膜率與有無龜裂。 評價結果如表3所示。 實施例9〜3 5，全部具有良好之耐藥品性。相對於此 -54 - (51) 1309657 ，比較例3〜7使用U r e s ο 1 v e S G時被溶解。

DMSO/TMAH 耐藥品性 U r e s ο 1 v e 耐藥品性 耐焊劑性 殘膜率 龜裂 殘膜率 龜裂 殘膜率 龜裂 實施例 9 102 >fnr ΤΓτΓ J \\\ 108 Μ /\ \\ 101 ώχτ. Titr /INN 實施例 10 100 /fnr ΙΝΓ y ι ss 110 Μ 100 4πΤ- 1111? />ΛΝ 實施例 11 102 4mi ΤΠΤ j \ w 110 Μ / \ \\ 100 /fnT till! 實施例 12 102 /fm· tin： 108 fiE 100 4πτ. Mil / » ΝΝ 實施例 13 103 >fnT- llll ^\\\ 112 Μ y\\s 104 4m： ΙιιΤ: J ι \> 實施例 14 10 1 /fnT 102 fit y\ sn 100 Μ j \ \\ 實施例 15 102 >fnT Mil -n n \ 102 te j\ w 100 4γττ. ίπτ: Vi、、 實施例 16 10 1 /fm*. Tttr 川、 103 M i \ w 100 •fnr Ttit! 實施例 17 103 IMI: y»w 105 & ·/»、、 101 >fnT- Ttrr 實施例 18 10 1 4rrr ittn J\ NN 100 並 j\ w 100 /fnT lllr ^\\\ 實施例 19 10 1 /fnr 川t. 102 鈕 j\ w 100 ifra： ΤΤΓΓ 實施例 20 10 1 ini. ΤΓΓΓ 102 te j \ w 100 4πΤ. ιΤΓΓ 實施例 2 1 103 4ml tttt* 105 te j\w 10 1 /fm*. ΤΤΓΓ 實施例 22 10 1 /fnT- ΤΠΤ J\\\ 102 te •Μ1»、 100 4m： ΤΓΓΓ •Μ、、 實施例 23 10 1 Arrc. 1111 /VSS 102 ；\ \\ 105 ^fnr. TTtT： j\\\ 實施例 24 102 Ant nil! J\\\ 103 M </» 107 dm. MTT： /»NN 實施例 25 102 Ai i i'll II j \ \\ 105 ίκ / \ w 107 >fnr ΤΠΤ y I、N 實施例 26 104 drrr MM: 99 to / \ w 107 /fnT Ttrr 實施例 27 104 dot /»、、 98 M 105 •ffTf. TiTTt yt、N 實施例 28 102 Jnt IIII 1 02 te 100 4ml Tltn /、、、 實施例 29 100 dnx. ΤΓΓΓ y I ns 102 te j \ w 100 4rrr. tltr / 1 實施例 30 102 4m： ΤΠΤ y t NN 10 1 M j\\\ 100 fnT- τπτ </»、、 實施例 3 1 102 ΤΠΤ / 1 \N 1 05 M 、、 102 /fm* ΤΓΓΓ j\ \\ 實施例 32 10 1 -fnT πττΓ y i \\ 10 1 ίΚ J\ \\ 101 ίπτ ΤΤΓΓ /»\N 實施例 33 102 >fnT- ΤΠΤ： •n、、 102 Μ 10 1 •fnT- τπτ J\S\ 實施例 34 104 4πτ ini 100 M 106 /fm: ΤΤΓΓ > MN 實施例 35 10 1 4γντ. Ttfr > 1 \N 10 1 M / i w 102 -frrr. ΤΓΓΓ j\\\ 比較例 3 99 >fnr itrr j\w 〇(溶解） (溶解） 110 有 比較例 4 95 Λπτ mt! j\ \\ 70(溶解） (溶解） 110 有 比較例5 102 Ant τγττγ 〇(溶解） (溶解） 115 有 比較例 6 102 4a •MSN 〇(溶解） (溶解） 110 有 比較例7 100 Ant ΠΤΤΤ /\\\ 0(溶解） (溶解） 110 有 -55- (52) 1309657 4.耐焊劑試驗 與耐藥品性試驗同樣，以上述方法將實施例及比較例 之樹脂組成物於5吋晶片硬化製作塗膜，測定其膜厚（T 1 )。於該塗膜上將焊劑（日本Alfa Metals公司製，商品 名Solbond，編號R5 003 )旋轉塗敷於該塗膜上。將其於 網格輸送帶式連續燒結爐（日本光洋Thermo System公司 製，型式名6 8 4 1 - 2 0 A M C - 3 6 )以模擬逆流焊錫條件，於氮 φ 氣環境下，高峯溫度260Τ：，加熱1分鐘。 將上述模擬逆流焊錫處理後之該塗膜，於二甲苯浸漬 1 〇分鐘，其次於2-丙醇浸漬1 0分鐘靜置將焊劑去除，乾 燥後，測定該塗膜之膜厚（Τ2 )，與τ 1比較，計算殘膜 率（Τ2/Τ1 X 100)。又，以光學顯微鏡觀察圖型之損傷 ，主要以有無龜裂或皺紋評價之。 評價結果如表3所示。 實施例9〜3 5，具有良好之耐焊錫性。相對的比較例 # 3〜7其評價後之膜產生龜裂。 -56- (53) 1309657 3 . 8 /z m之顯影，製作正型浮彫圖型。以1 0 m之正方形 之圖型之解像曝光量爲界限曝光量，顯影時間與界限曝光 量如表4所示。

表4 界限曝光量（mJ / cm2) 顯影時間（秒） 實 施 例 9 275 84 實 施 例 1 0 275 76 實 施 例 11 250 170 實 施 例 1 2 375 68 實 施 例 13 375 68 實 施 例 14 250 46 實 施 例 15 250 3 8 實 施 例 16 250 3 6 實 施 例 17 300 54 實 施 例 18 275 56 實 施 例 19 250 50 實 施 例 20 250 32 實 施 例 2 1 3 00 52 實 施 例 22 450 112 實 施 例 23 450 92 實 施 例 24 400 90 實 施 例 25 450 120 實 施 例 26 275 66 實 施 例 27 275 58 實 施 例 28 275 58 比 較 例 3 225 76 比 較 例 4 225 62 比 較 例 5 225 5 6 比 較 例 6 225 52 -57- (54) 1309657 實施例9〜2 8，及比較例3〜6 ’全部具有良好由1線 逐移動式曝光裝置所成之圖型性能。 〔產業上之利用領域〕 本發明之樹脂組成物可適合使用於半導體裝置用之保 護膜、層間絕緣膜、可撓性貼銅板之面塗覆層、錫焊阻膜 、或液晶配向膜等領域。

-58-

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍 1. 一種羥基聚醯胺，其特徵爲具有—般式（1)所示 構造，

   :-)raf

   (式中所示，m及η，滿足m>0，ng〇，2Sm + ng 1000，及0.05Sm/ ( m + n ) 之整數；重複單元之配 列爲嵌段或無規者均可·’式中之X爲至少一種由下式（2 )所示之基所選之4價有機基’式中’ Y爲係自胺基中至 少1個氫原子被取代之5 -胺基間苯二甲酸除去羧酸基的 部份所取代，式中之Z爲至少1種由下式（4 )所示基中 所選之2價基）

   (式中所示，X,爲下式（5)所示基中所選之2價有 機基；又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1個由甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子 及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可） -59- 1309657

   # (式中所示，R8爲1價之有機基’Xl爲下式所 示基中所選之2價有機基；又’式中之芳香族環上之氫原 子爲至少1個由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、叔丁基、氟原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代 亦可）

   .· · (5) (式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟原子及S 氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 2 ·如申請專利範圍第1項之羥基聚醯胺，其中上述Y 爲至少1種由下式（3 )所示基中所選之2價有機基 -60- 1309657 vgxr^TralrRl

   (式中’ Ri、Κ·2、R3、R4、R6爲各自獨立之1價有 機基，R5爲2價之有機基，R7爲至少1種由芳烷基、芳 基氧硫基、二芳基膦醯基、及3被取代之甲矽烷基所成群 所選之基；又，式中之芳香族環上之氫原子爲至少1種由 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟 原子及三氟甲基所成群中所選之基所取代亦可）。 3 . —種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（A) 100質量份，及有機溶劑 (D) 70〜900質量份者。 4 . 一種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（A ) 1 00質量份，交聯劑（B ) 1〜50質量份，及有機溶劑（D) 70〜900質量份者。 5 . —種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（A) 1〇〇質量份’具有萘醌二 迭氮基之光活性化合物（C ) 1〜1 〇 〇質量份’及有機溶劑 (D ) 70〜900質量份，具有正型感光性。 6. —種樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第 1或第2項之羥基聚醯胺（A ) 1 〇〇質量份’交聯劑（B ) 1〜5 0質量份，具有萘醌二迭氮基光活性化合物（C ) 1〜 100質量份，及有機溶劑（D ) 70〜900質量份’具有正 -61 - (4) 1309657 型感光性。 7.如申請專利範圍第4或第6項之樹脂組成物，其中 交聯劑（B)爲丙烯酸酯系化合物者。 8 ·如申請專利範圍第4或第6項之樹脂組成物，其中 交聯劑（B )爲環氧系化合物者。 9. 一種硬化浮彫圖型之製造方法，其特徵爲含有塗敷 如申請專利範圍第5或第6項之樹脂組成物於基板上之步 驟；所得塗膜介由光罩以活性光線曝光、或直接照射化學 射線之步驟；將曝光部或化學射線照射部由顯影液溶出去 除之步驟；將所得之正型浮彫圖型以150〜400 加熱步 驟者。 1Q· -種半導體裝置，其特徵爲具有由如申請專利範 園第9 is < 胃之製造方法所得硬化浮彫圖型所成層而成者。

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