RU2840575C1

RU2840575C1 - Method of producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate

Info

Publication number: RU2840575C1
Application number: RU2024128577A
Authority: RU
Inventors: Анна Михайловна Семенова; Александр Викторович Пестов
Filing date: 2024-09-26
Publication date: 2025-05-26

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate by treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, according to invention is first treated with titanium (IV) tetrachloride in molar ratio 4-6:1, and then with diphenyl carbonate at a molar ratio of 1:1.5-2, followed by distillation of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate at low pressure.

EFFECT: novel method of producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate which enables to avoid preliminary synthesis of starting materials, reduces the number of steps and increases output of the obtained product.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента. The invention relates to the field of organic chemistry, namely, to a method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, which can be used as a solvent for carrying out reactions, as a component of chemical compositions, including for the formation of electrolytes for chemical current sources, and also as an alkylating reagent.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 фосгеном (JP 2005047875) с выходом до 90%. К недостаткам способа следует отнести использование токсичного фосгена, который является запрещенным боевым отравляющим веществом, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза и отсутствие метода выделения продукта из реакционной массы.A method is known for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate by treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 with phosgene (JP 2005047875) with a yield of up to 90%. The disadvantages of the method include the use of toxic phosgene, which is a prohibited chemical warfare agent, the need to remove hydrogen chloride during the synthesis process, and the lack of a method for isolating the product from the reaction mass.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (Журнал органической химии (1988), 24(7), 1513-1517.) - путем первоначальной обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 смесью четыреххлористого углерода и хлорида алюминия при перемешивании 4 ч при 60-70°С с последующей обработкой мокрым льдом, экстракцией эфиром и фракционной перегонкой. Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 34%. К недостаткам способа следует отнести использование токсичного четыреххлористого углерода, применение двукратного избытка хлорида алюминия, необходимость удаления хлороводорода в процессе синтеза, проведение последующего гидролиза дигалогендиалкоксипроизводного, экстракции и фракционной перегонки. Реакция замещения протекает с образованием нескольких побочных продуктов, что обеспечивает маленькую конверсию и низкий выход. В качестве метода выделения продукта предлагают препаративную газовую хроматографию, что неэффективно при промышленном получении бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната.A method for obtaining bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate is known (Journal of Organic Chemistry (1988), 24(7), 1513-1517.) - by initially treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 with a mixture of carbon tetrachloride and aluminum chloride with stirring for 4 hours at 60-70 °C, followed by treatment with wet ice, extraction with ether and fractional distillation. The yield of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate was 34%. The disadvantages of the method include the use of toxic carbon tetrachloride, the use of a twofold excess of aluminum chloride, the need to remove hydrogen chloride during the synthesis, subsequent hydrolysis of the dihalogendialkoxy derivative, extraction and fractional distillation. The substitution reaction proceeds with the formation of several by-products, which ensures low conversion and low yield. Preparative gas chromatography is proposed as a method for isolating the product, which is ineffective in the industrial production of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 гексахлорацетоном в присутствии фторида калия и ZrO₂ с выходом 74%. Недостатком данного способа является токсичность исходного гексахлорацетона и необходимость использования дополнительного катализатора. A method for obtaining bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate by treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 with hexachloroacetone in the presence of potassium fluoride and ZrO ₂ with a yield of 74% is known. The disadvantage of this method is the toxicity of the initial hexachloroacetone and the need to use an additional catalyst.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 трифосгеном (JP2008192504 (A)) с выходом 34 %. Недостатками данного способа являются токсичность трифосгена и необходимость проведения реакции в присутствии пиридина.A method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate by treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 with triphosgene (JP2008192504 (A)) with a yield of 34% is known. The disadvantages of this method are the toxicity of triphosgene and the need to carry out the reaction in the presence of pyridine.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната (Журнал органической химии (2020), 56(4), 607-612) путем обработки 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 тетраэтокси- или тетраизопропоксититаном(IV), затем полученного in situ смешанного алкоксида титана(IV) дифенилкарбонатом. Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 51 %. Очищали бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат методом ректификационной перегонки. Недостатком данного способа является необходимость использования большого мольного избытка 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1. A method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate is known (Journal of Organic Chemistry (2020), 56(4), 607-612) by treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 with tetraethoxy or tetraisopropoxytitanium(IV), then the in situ obtained mixed titanium(IV) alkoxide with diphenyl carbonate. The yield of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate was 51%. Bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate was purified by rectification distillation. The disadvantage of this method is the need to use a large molar excess of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1.

Известен способ получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната путем обработки смеси 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и бензола алкоксидом титана(IV) и дифенилкарбонатом с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при атмосферном давлении (RU2765073). Выход бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната составил 70 %. Недостатком данного способа является использование бензола и расходование 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 на образование побочного продукта алкил(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната, что приводит к неколичественному выходу целевого продукта и к необходимости очистки бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната от побочного продукта. A known method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate is by treating a mixture of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 and benzene with titanium(IV) alkoxide and diphenyl carbonate followed by distillation of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate at atmospheric pressure (RU2765073). The yield of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate was 70%. A disadvantage of this method is the use of benzene and the consumption of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 for the formation of a by-product alkyl(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, which leads to a non-quantitative yield of the target product and the need to purify bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate from the by-product.

Задача изобретения - получение бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.The objective of the invention is to obtain bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate in a simple and effective manner using minimal amounts of commercially available and non-toxic reagents.

Поставленная задача решена тем, что в способе получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната сначала обрабатывают 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 тетрахлоридом титана(IV) при мольном соотношении 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетрахлорид титана(IV) 4 - 6: 1, а затем - дифенилкарбонатом при мольном соотношении тетрахлорид титана(IV): дифенилкарбонат 1: 1,5 - 2 с последующей отгонкой бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната при пониженном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе, снабженным капельной воронкой, обратным холодильником, постоянным перемешиванием, охлаждением и газоотводной трубкой с ловушкой для улавливания HCl. Для собирания продукта используют стандартный прибор для перегонки при пониженном давлении. Рекомендуемые условия получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната используют коммерчески доступные 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1, тетрахлорид титана(IV) и дифенилкарбонат. Использование мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетрахлорид титана(IV): дифенилкарбонат выше 6: 1: 2 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов. Применение мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1: тетрахлорид титана(IV): дифенилкарбонат ниже 4: 1: 1,5 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов. The problem is solved in that in the method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 is first treated with titanium(IV) tetrachloride at a molar ratio of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1: titanium(IV) tetrachloride of 4-6:1, and then with diphenyl carbonate at a molar ratio of titanium(IV) tetrachloride: diphenyl carbonate of 1:1.5-2, followed by distillation of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate under reduced pressure. The reactions are carried out in a standard manner in an apparatus equipped with a dropping funnel, reflux condenser, constant stirring, cooling, and a gas outlet tube with a trap for collecting HCl. A standard apparatus for distillation under reduced pressure is used to collect the product. The recommended conditions for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate have been established empirically and are also determined by the concepts of the process presented below. Commercially available 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, titanium(IV) tetrachloride and diphenyl carbonate are used to produce bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate. Using a molar ratio of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1: titanium(IV) tetrachloride: diphenyl carbonate higher than 6: 1: 2 leads to excessive and inefficient consumption of reagents. Using a molar ratio of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1: titanium(IV) tetrachloride: diphenyl carbonate below 4: 1: 1.5 is ineffective due to low conversion of the reagents.

Анализ состава и строения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната осуществляли с использованием элементного анализа (элементный анализатор «PE 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Spectrum Two», Perkin Elmer) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).The analysis of the composition and structure of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate was carried out using elemental analysis (elemental analyzer "PE 2400", Perkin Elmer), infrared Fourier spectroscopy (spectrometer "Spectrum Two", Perkin Elmer) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (spectrometer "AVANCE 500", Bruker).

Получение бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната иллюстрируется следующими примерами:The preparation of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate is illustrated by the following examples:

Пример 1.Example 1.

К 40 г (0,3 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывают 15,2 г (0,08 моль) тетрахлорида титана(IV), при этом через газоотводную трубку в ловушку собирают выделяющийся хлороводород. Затем к смеси добавляют 25,68 г (0,12 моль) дифенилкарбоната и кипятят с обратным холодильником 5 ч. Продукт собирают при пониженном давлении при температуре 80-100°С/5 мм рт. ст. Выход 33,41 г (96%). n=1,330. Найдено, %: С 28.97; Н 2.07; F 52.24. Для формулы C₇H₆F₈O₃вычислено, %: С 28.98; Н 2.08; F 52.39. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 4.77 т (2 Н, OCH₂CF₂, J 14.2 Гц), 6.62 тт (1 H, CF₂H, J 51.8, 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (ДМСО-d6), δ, м.д.: 23.94 дт (2 F, CF₂H, J 51.8, 5.2 Гц), 37.56 тк (2 F, OCH₂CF₂, J = 14.2, 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (126 MHz, ДМСО-d₆), δ, м.д.: 63.42 т (OCH₂CF₂, J 26.7 Гц), 109.21 тт (CF₂H, J 248.1, 33.2 Гц), 114.14 тт (OCH₂CF₂, J 249.7, 26.9 Гц), 152.96 (CO). Спектр ИК, см-¹: 2982 (С-Н), 1778 (С=О), 1279 (С-F), 1109 (С-О). To 40 g (0.3 mol) of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, 15.2 g (0.08 mol) of titanium(IV) tetrachloride are added dropwise with constant stirring and cooling, while the evolved hydrogen chloride is collected in a trap through a gas outlet tube. Then 25.68 g (0.12 mol) of diphenyl carbonate are added to the mixture and the mixture is refluxed for 5 h. The product is collected under reduced pressure at a temperature of 80-100 °C/5 mm Hg. Yield 33.41 g (96%). n=1.330. Found, %: C 28.97; H 2.07; F 52.24. For the formula C ₇ H ₆ F ₈ O ₃ calculated, %: C 28.98; H 2.08; F 52.39. ¹ H NMR spectrum (DMSO-d ₆ ), δ, ppm: 4.77 t (2 H, OCH ₂ CF ₂ , J 14.2 Hz), 6.62 t (1 H, CF ₂ H, J 51.8, 5.2 Hz). ¹⁹ F NMR spectrum (DMSO-d6), δ, ppm: 23.94 dt (2 F, CF ₂ H, J 51.8, 5.2 Hz), 37.56 tk (2 F, OCH ₂ CF ₂ , J = 14.2, 5.2 Hz). ¹³ C NMR spectrum (126 MHz, DMSO-d ₆ ), δ, ppm: 63.42 t (OCH ₂ CF ₂ , J 26.7 Hz), 109.21 tt (CF ₂ H, J 248.1, 33.2 Hz), 114.14 tt (OCH ₂ CF ₂ , J 249.7, 26.9 Hz), 152.96 (CO). IR spectrum, cm ^-1 : 2982 (C-H), 1778 (C=O), 1279 (C-F), 1109 (C-O).

Пример 2.Example 2.

К 50 г (0,38 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывают 15,2 г (0,08 моль) тетрахлорида титана(IV), при этом через газоотводную трубку в ловушку собирают выделяющийся хлороводород. Затем к смеси добавляют 29,96 г (0,14 моль) дифенилкарбоната и кипятят с обратным холодильником 5 ч. Продукт собирают при пониженном давлении при температуре 80-100°С/5 мм рт. ст. Выход 39,38 г (97%).To 50 g (0.38 mol) of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, 15.2 g (0.08 mol) of titanium(IV) tetrachloride are added dropwise with constant stirring and cooling, while the released hydrogen chloride is collected in a trap through a gas outlet tube. Then 29.96 g (0.14 mol) of diphenyl carbonate are added to the mixture and the mixture is boiled under reflux for 5 h. The product is collected under reduced pressure at a temperature of 80-100°C/5 mm Hg. Yield 39.38 g (97%).

Пример 3.Example 3.

К 63,36 г (0,48 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывают 15,2 г (0,08 моль) тетрахлорида титана(IV), при этом через газоотводную трубку в ловушку собирают выделяющийся хлороводород. Затем к смеси добавляют 34,24 г (0,16 моль) дифенилкарбоната и кипятят с обратным холодильником 5 ч. Продукт собирают при пониженном давлении при температуре 80-100°С/5 мм рт. ст. Выход 45,47 г (98%).To 63.36 g (0.48 mol) of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, 15.2 g (0.08 mol) of titanium(IV) tetrachloride are added dropwise with constant stirring and cooling, while the released hydrogen chloride is collected in a trap through a gas outlet tube. Then 34.24 g (0.16 mol) of diphenyl carbonate are added to the mixture and the mixture is refluxed for 5 h. The product is collected under reduced pressure at a temperature of 80-100°C/5 mm Hg. Yield 45.47 g (98%).

Способ получения прост в исполнении, в нем используются коммерчески доступные соединения. Способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбоната являются простота и технологичность процесса получения с меньшим количеством стадий и количественным выходом в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)карбонат может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций, в том числе для формирования электролитов химических источников тока, а также в качестве алкилирующего реагента.The production method is simple to implement and uses commercially available compounds. The method eliminates the need for preliminary synthesis of the starting materials and does not require complex equipment or additional auxiliary devices. A significant advantage of the claimed method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate is the simplicity and technological effectiveness of the production process with a smaller number of stages and a quantitative yield, in contrast to known methods. The claimed method allows producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate on any industrial reactor equipment without additional improvements. Bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)carbonate can be used in its target form as a solvent for reactions, as a component of chemical compositions, including for the formation of electrolytes for chemical power sources, and as an alkylating reagent.

Claims

A method for producing bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate by treating 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, characterized in that it is first treated with titanium(IV) tetrachloride at a molar ratio of 4–6:1, and then with diphenyl carbonate at a molar ratio of 1:1.5–2, followed by distillation of bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate under reduced pressure.