RU2472774C1 - Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина - Google Patents
Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472774C1 RU2472774C1 RU2011139487/05A RU2011139487A RU2472774C1 RU 2472774 C1 RU2472774 C1 RU 2472774C1 RU 2011139487/05 A RU2011139487/05 A RU 2011139487/05A RU 2011139487 A RU2011139487 A RU 2011139487A RU 2472774 C1 RU2472774 C1 RU 2472774C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- para
- anisidine
- catalyst
- alkylation
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 146
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 49
- JFXDIXYFXDOZIT-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=C(OC)C=C1 JFXDIXYFXDOZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 116
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 44
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 10
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 32
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 20
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 8
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Chemical group 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 244000309464 bull Species 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 5
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N ortho-methyl aniline Natural products CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(C)=C1 CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(C)C(N)=C1 VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTKDMNHEQMILPE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n,n-dimethylaniline Chemical compound COC1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZTKDMNHEQMILPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N meta-toluidine Natural products CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- AHASPLWEJLTTTR-UHFFFAOYSA-N methanol;nitrobenzene Chemical compound OC.[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 AHASPLWEJLTTTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIPVVROJHKLHJI-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-methylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(C)=C1 CIPVVROJHKLHJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUYMMHOQXYZMJQ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-3-methylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC(C)=C1 GUYMMHOQXYZMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- RQUPXQYTWVIBIV-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylbutan-2-yl)aniline Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 RQUPXQYTWVIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPVNWIKYNYIOG-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n-pentylaniline Chemical compound CCCCCNC1=CC=C(OC)C=C1 RSPVNWIKYNYIOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150059107 MPK6 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150115489 MPK7 gene Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100170064 Mus musculus Ddr1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- FJPRYKYQVBQRTD-UHFFFAOYSA-N aniline methanol Chemical compound CO.Nc1ccccc1 FJPRYKYQVBQRTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N m-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC(N)=C1 NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- BZSWWJLVPTULPS-UHFFFAOYSA-N n-(4-methoxyphenyl)-n-methylacetamide Chemical compound COC1=CC=C(N(C)C(C)=O)C=C1 BZSWWJLVPTULPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEHDRNCEWCNIW-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-4-methoxyaniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC1CCCCC1 BCEHDRNCEWCNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJBKULCJBJQXRA-UHFFFAOYSA-N n-decyl-4-methoxyaniline Chemical compound CCCCCCCCCCNC1=CC=C(OC)C=C1 JJBKULCJBJQXRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. Способ получения N-метил-пара-анизидина заключается в N-алкилировании пара-анизидина и/или пара-нитроанизола метанолом в паровой фазе на дегидрирующем медно-хромовом катализаторе при температуре 180-260°С и атмосферном давлении, с последующим выделением продуктов ректификацией. Также изобретение относится к способу получения N-метил-пара-анизидина N-алкилированием пара-нитроанизола и/или пара-анизидина метанолом в паровой фазе при температуре 180-260°С и атмосферном давлении, с последующим выделением продуктов ректификацией на дегидрирующем катализаторе состава: CuO 25%; ZnO 25%; CaO 5%; Al2O3 - остальное или CuO 35-45%; ZnO 25-35%; NiO 3-8%; Al2O3 - остальное. Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности получения N-метил-пара-анизидина с чистотой не менее 98% и высоким выходом, позволяющими организовать высокорентабельное, многотонажное производство. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 8 пр.
Description
Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений.
Изобретение касается способа получения N-метил-пара-анизидина (N-метил-пара-метоксианилина; N-метил-пара-аминоанизола) из пара-анизидина (пара-аминоанизола; пара-метоксианилина) или пара-нитроанизола (1-метокси-4-нитробензола) и метанола в присутствии водорода или без водорода на гетерогенном катализаторе.
Предлагаемый способ позволяет использовать существующие промышленные установки, применяемые для получения анилина и N-метиланилина.
N-метил-пара-анизидин в настоящее время используется в качестве антидетонационной присадки или добавки к моторному топливу [Пат. RU 2309944, МПК С07С 217/82, С07С 235/24, C10L 1/223, C10L 1/224. Производные пара-метоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) / Иванов Ю.А., Фролов А.Ю. и др. - №2006111933/04, заявл. 12.04.2006, опубл. 10.11.2007 года, Бюл.№31].
Учитывая уникальные свойства N-метил-пара-анизидина, который является простым, смешанным эфиром, его применение в качестве присадок, добавок к бензинам является весьма перспективным и сдерживается только отсутствием промышленного производства. В связи с этим разработка экономичного промышленного способа получения N-метил-пара-анизидина является весьма актуальной задачей.
Известен способ получения N-метил-пара-анизидина [Пат. RU 2309944, МПК С07С 217/82, С07С 235/24, C10L 1/223, C10L 1/224. Производные пара-метоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) / Иванов Ю.А., Фролов А.Ю. и др. - №2006111933/04, заявл. 12.04.2006, опубл. 10.11.2007 года, Бюл. №31], в котором приводятся достоверные доказательства того, что N-метил-пара-анизидин действительно получен, приведены его физико-химические и спектральные исследования, подтверждающие его строение. В данной работе N-метил-пара-анизидин получен двумя способами: из N-метил-N-ацетил-пара-анизидина путем кипячения с серной кислотой, добавлением едкого натра и последующего экстрагирования толуолом, а также по методике, описанной в [Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - Москва: Химия, 1964. - 944 с.], с использованием диметилсульфата, бикарбоната натрия, едкого натрия или калия с выходом 50% от теоретического. Однако эти способы получения носят препаративный характер и неприемлемы для получения N-метил-пара-анизидина в условиях многотоннажного производства.
Анализ периодической и патентной литературы позволил выявить одну работу, описывающую способ получения N-алкил-пара-анизидинов. В работе [А.с. RU 166036, МПК С07 с. Способ получения N-алкил-P-анизидинов / Л.А.Скрипко (СССР). - №805087/23-4; заявл. 29.11.1962; опубл. 10.11.1964, Бюл. №21-2 с.] предложен способ алкилирования пара-анизидина алифатическими спиртами. В соответствии с этим авторским свидетельством алкилирование вели при кипении раствора пара-анизидина в алифатическом спирте с обратным холодильником на никеле Ренея. Температура протекания процесса определялась температурой кипения раствора пара-анизидина в конкретном алифатическом спирте. Таким способом были получены N-амил-пара-анизидин, N-децил-пара-анизидин, N-циклогексил-пара-анизидин. Выход целевых продуктов составил 91,5-98,3% от теоретического.
Это хорошие результаты, но следует заметить, что полученные показатели могут быть сильно завышены. Дело в том, что выход N-алкилированных продуктов в этом авторском свидетельстве определялся по результатам простой перегонки катализата, которая не дает возможности выделить чистые N-алкиланизидины.
Для объективной оценки метода также не хватает данных по длительности работы катализатора (число повторов опытов на одной загрузке катализатора), а без этого расход катализатора неприемлемо велик.
Главным недостатком способа, перечеркивающим возможность использования его для наших целей, является то, что раствор пара-анизидина в метаноле кипит при температуре ниже 100°С, при которой дегидрирование метанола практически не идет и соответственно не идет метилирование.
Отсутствие информации по N-метилированию пара-анизидина или пара-нитроанизола заставило нас обратить внимание на способы получения N-алкилированных анилинов, близких по строению к нашему объекту, информации по которым достаточно. При этом мы понимали, что нуклеофильность азота в пара-анизидине гораздо выше, чем в анилине и, соответственно, у пара-анизидина более высокая реакционная способность к N-алкилированию и к N,N-диалкилированию. Этот факт накладывает определенные ограничения на возможность переноса данных, полученных при N-алкилировании анилинов, на N-метилирование пара-анизидина или пара-нитроанизола. Вторым ограничением является эфирная природа пара-анизидина, которая не позволяет применять методы N-алкилирования, приводящие к гидролизу эфира.
С учетом этих ограничений были рассмотрены приведенные ниже материалы по способам получения N- алкилированных аминов.
Известен способ газофазного алкилирования анилина спиртами на алюмосиликатном катализаторе, на который нанесено 2-5% окиси никеля при температуре 200-250°С путем совместного пропускания паров анилина и спирта, взятого обычно в 3-4 кратном избытке, через катализатор, с выделением продукта реакции. Выход смеси моно- и диалкиланилинов 95-98%. Были получены производные изопропилового, изобутилового, бутилового, нанилового спиртов. [А.с. RU 666167, С07с 85/06, С07с 87/50, A01N 5/00. Способ получения N-алкиланилинов / Г.В.Есипов, А.В.Язловицкий, Н.А.Онищенко, И.Э.Кишковская (СССР). - №2484138/23-04; заявл. 10.05.1977; опубл. 05.06.1979, Бюл. №21-3 с.].
Поскольку указывается, что способ не позволяет сместить реакцию в сторону моноалкиланилинов, то он для нас неприемлем, так как в случае его использования для получения N-метил-пара-анизидина ситуация только ухудшится. Кроме того, используемый в способе катализатор имеет кислый характер, что может способствовать гидролизу эфирной группы пара-анизидина.
Известен способ совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на гетерогенном медно-хромовом промышленном катализаторе серии НТК, с получением анилина и N-метиланилина. Выход N-метиланилина и анилина в пересчете на нитробензол составляет 95%. [Пат. RU 2135460, МПК6 С07С 209/36, С07С 209/16, С07С 211/46, С07С 211/48. Совместное получение анилина и N-метиланилина / Батрин Ю.Д., Николаев Ю.Т. и др. - №97120738/04, заявл. 16.12.1997, опубл. 27.08.1999 г.].
Это интересный для нас способ, позволяющий использовать более дешевое сырье для получения целевого продукта. Однако он обладает существенным недостатком - высокие тепловые нагрузки в лобовом слое катализатора, что приводит к разрушению катализатора и значительно сужает круг возможных катализаторов для процесса. Кроме того, применительно к нашей задаче, высокие температуры могут способствовать гидролизу эфирной группы пара-анизидина и N-метил-пара-анизидина. Указанные недостатки являются общими для всех способов получения, в которых алкилируемым сырьем являются ароматические нитросоединения. Общим недостатком также является повышенное содержание примеси третичного амина, особенно в начальный период контактирования.
Известен улучшенный способ получения N-метилзамещенных ароматических аминов путем восстановления соответствующих нитросоединений метанолом в паровой фазе при повышенной температуре, в присутствии промышленного медьсодержащего катализатора марки "Виргон", или "С-40", или "НТК-10-7Ф", модифицированного никелем, или палладием, или платиной, взятыми в количестве 0,3-10 мас.%. Процесс обычно осуществляют при температуре 200-260°С, атмосферном давлении и скорости подачи жидкой исходной смеси метанола с ароматическим нитросоединением от 0,5 до 2,5 ч-1, поддерживая соотношение метанол/ароматическое нитросоединение в исходной смеси от 1:1 до 5:1. Общий выход ароматических аминов до 99,5%, производительность по продукту до 0,4-1,3 г/г ч. Способ позволяет, в зависимости от соотношения используемых реагентов, изменять соотношения получаемых N-метилзамещенных и незамещенных ароматических аминов [Пат. RU 2207335, МПК7 C07C 211/48, С07С 211/46, С07С 209/36. Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений / Винокуров В.А., Стыценко В.Д. и др. - №2001111547/04, заявл. 28.04.2001, опубл. 27.06.2003 г.].
Недостатком этого способа, кроме перечисленных выше в предыдущем способе, является применение дорогого катализатора, модифицированного металлами платиновой группы, что может быть оправдано только повышенным сроком его службы, который в патенте не указан.
Известен улучшенный способ получения N-метиланилина алкилированием нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом на оксидных медьсодержащих катализаторах при 220-260°С. Мольное соотношение нитробензол: алкилирующий агент обычно составляет 1:(2,5-6,0), а оптимальное мольное соотношение формальдегида и метанола в алкилирующем агенте 1:1, причем формальдегид может быть использован в виде его водного раствора, в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензола к водороду 1:(3,0-6,0), на оксидных медьсодержащих катализаторах, промотированные оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе - оксиде алюминия. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% и выходе целевого продукта - N-метиланилина 80-88% упростить и удешевить технологию, снизить энергозатраты. [Пат. RU 2240308, МПК7 С07С 211/48, С07С 209/26. Способ получения N-метиланилина / Горбунов Б.Н., Слепов С.К. и др. - №2003106495/04, заявл. 07.03.2003, опубл. 20.11.2004 г.].
Существенным недостатком метода является использование водного раствора формальдегида, приводящее к необходимости утилизации большого количества дополнительной воды, что неизбежно удорожает производство, а также склонность формальдегида к полимеризации.
Известен улучшенный способ получения N-метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на медьсодержащем катализаторе, включающем соединения цинка и хрома. При этом процесс проводят в две стадии в двух последовательно соединенных контактных аппаратах, в каждый из которых нитробензол и метанол подают в смеси или по отдельности: нитробензол - в первый аппарат, а метанол - во второй аппарат, применяя в первом контактном аппарате послойную загрузку катализатора с созданием «лобового слоя», температура в котором не должна превышать 350°С, объемом 10-50% от общего объема катализатора, используемого в этом контактном аппарате, следующего состава: оксид меди 37-40 мас.%, оксид хрома 18-20 мас.%, оксид цинка 20 мас.%, оксид алюминия - остальное, либо в обоих контактных аппаратах в качестве медьсодержащего катализатора используют катализатор состава: оксид меди 21,4-26,4 мас.%, оксид хрома 3,4-5,8 мас.%, оксид алюминия 3,3-22,3 мас.%, двойной хромит меди и цинка эмпирической формулы ZnxCuyCr2O4, где х=0,8-10, y=0,4-0,9, 54,5-71,9 мас.% [Пат. 2263107, Российская Федерация МПК7 С07С 211/48, С07С 209/26. Двухстадийный способ получения N-метиланилина / Горбунов Б.Н., Утробин А.Н. и др. - №2003131054/04, заявл. 22.10.2003, опубл. 27.10.2005 г.]. Главный недостаток - трудно согласовать работу двух реакторов, имеющих разную производительность, и к тому же изменяющуюся в процессе эксплуатации.
Известен способ получения N-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола или его смеси с анилином метанолом в газовой фазе на оксидном медно-хромовом катализаторе. При этом восстановительное алкилирование проводят в среде смеси водорода и диоксида углерода, взятых в мольном соотношении примерно 3:1, полученной газофазной конденсацией метанола с водой. На восстановительное алкилирование направляют смесь водорода и диоксида углерода, полученную в отдельном контактном аппарате. [Пат. RU 2275353, МПК С07С 209/36, С07С 211/48. Способ получения N-метиланилина / Горбунов Б.Н., Слепов С.К. и др. - №2004107764/04, заявл. 15.03.2004, опубл. 27.04.2006 г.]. Недостаток - усложнение каталитической установки без явных положительных моментов. Неизвестен период пробега катализатора до выгрузки.
Известен улучшенный способ получения N-метиланилина восстановительным N-алкилированием анилина. Предлагаемый способ проводят при повышенной температуре, обычно при температуре 180-280°С, на медьсодержащих катализаторах с содержанием меди в пересчете на оксид меди 9-60 мас.%, включающий восстановление катализатора при температуре 180-200°С и последующее выделение целевого продукта из катализата ректификацией. Процесс проводят в среде отходящих газов вместо водорода, ими же проводится восстановление катализатора. [Пат. RU 2270187, МПК С07С 209/36, С07С 211/48. Способ получения N-метиланилина / В.А.Головачев, В.Н.Догадаев. - №2004111480/04, заявл. 14.04.2004, опубл. 20.02.2006 г.]. Как и в предыдущем способе совершенно неясен срок службы катализатора.
Известен жидкофазный каталитический способ получения алкилированного анилина. Алкилирование анилина осуществляют формалином при соотношении анилин:формалин = 1,6/1,1 в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа. Процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%. При этом водород подают через штуцер крышки реактора. Способ позволяет снизить энергозатраты и уменьшить долю побочных продуктов. [Пат. RU 2270831, МПК С07С 211/48, С07С 209/26, B01J 23/44, B01J 35/04. Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина / А.А.Ревина, А.И.Козлов, и др. - №2004133550/04, заявл. 18.11.2004, опубл. 27.02.2006 г.]. Недостатки - невозможно обеспечить селективность процесса в отношении монометиланилина. Именно по этой причине, пытаясь хоть как-то увеличить селективность, процесс проводят с недостатком формалина, при соотношении анилин:формалин 1,6:1,1. Очень дорогой катализатор. Это делает метод совершенно непригодным для промышленного использования.
Известен жидкофазный каталитический способ алкилирования ароматических аминов. Способ включает алкилирование ароматических аминов в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С на гетерогенном катализаторе. Отличительной особенностью способа является алкилирование аминов формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием 1,3-2%. Способ позволяет преимущественно получать монометиланилин, снизить содержание активного компонента - палладия в катализаторе, а также снизить давление реакции и гидравлическое сопротивление катализаторного слоя. [Пат. RU 2285691, МПК С07С 211/48, С07С 209/26, B01J 21/04, B01J 23/44, B01J 35/04. Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов / А.И.Козлов, В.Н.Грунский, А.В.Беспалов. - №2005112854/04, заявл. 28.04.2005, опубл. 20.10.2006 г.]. Недостатками описанного способа являются те же, что и в предыдущем способе.
Известен улучшенный способ получения анилина и N-метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола водными растворами метанола или формальдегида. При получении анилина и N-метиланилина восстановление проводят водным раствором метанола с концентрацией 60-80 мас.% при молярном соотношении нитробензола и метанола, равном 1:1,1-3,5. [Пат. RU 2259350, МПК7 С07С 211/48, С07С 211/46, С07С 209/26, С07С 209/36. Способ получения анилина и/или N-метиланилина и катализатор для него / Б.Н.Горбунов, С.К.Слепов. - №2003121732/04, заявл. 14.07.2003, опубл. 27.02.2005 г.]. Недостаток - большое дополнительное количество загрязненной воды. направляемой на обезвреживание, что значительно ухудшает экономические показатели процесса.
Известен способ получения N-метиланилина каталитическим гидрированием нитробензола водородом в присутствии метанола на медьхромалюминиевом катализаторе. При этом процесс осуществляют последовательно в двух реакционных зонах при 160-200°С в первой зоне до полного превращения нитробензола и 210-240°С во второй зоне до степени превращения анилина не менее 93% при мольном соотношении нитробензол:метанол:водород 1:(2-4):(4-10). Способ позволяет получить целевой продукт с выходом более 92%. [Пат. RU 2223258, МПК7 С07С 211/48, С07С 209/36. Способ получения N-метиланилина / Ю.Д.Батрин, М.К.Старовойтов и др. - №2003100842/04, заявл. 15.01.2003, опубл. 10.02.2004 г.].
В данной работе не описано, каким образом в первой зоне, где реализуется эффект лобового слоя, удается поддерживать температуру 160-200°С. Такое возможно только при очень низких нагрузках по нитробензолу, при малой производительности реактора, не имеющей практического значения.
Известен двухстадийный способ получения N-метиланилина парофазным каталитическим N-алкилированием анилина метанолом: на первую стадию подают анилин и метанол в мольном соотношении 1:2 и проводят процесс при температуре 230-260°С и контактной нагрузке 0,7-0,9 ч-1 до степени конверсии анилина в N-метиланилин 85-95%, катализат подают на вторую стадию (доалкилирования) и проводят процесс при 220-240°С до степени превращения анилина в N-метиланилин более 98%, используя на обеих стадиях катализаторы на основе оксидов меди, промотированные оксидами металлов из группы, включающей марганец, железо, хром, никель, кобальт. Технический результат: получение катализата с массовой долей N-метиланилина в масляной фракции более 98%, что дает возможность выделять товарный продукт по упрощенной схеме ректификации; сокращение энергозатрат, удлинение срока службы катализатора. [Пат. 2232749, Российская Федерация МПК7 С07С 211/48, С07С 209/18. Двухступенчатый способ получения N-метиланилина / Н.А.Митин, С.К.Слепов и др. - №2002121792/04, заявл. 07.08.2002, опубл. 20.07.2004 г.].
В данном патенте, как и в предыдущем, решается техническая задача по селективному получению вторичного амина при полной конверсии исходного сырья. Решается она одинаково, разбивкой реактора на две зоны, причем температурные условия во второй зоне практически совпадают в обоих патентах. Что касается первой зоны, то здесь по температурам полная противоположность, так же, как и по нагрузкам. В принципе, такая задача тем или иным путем (подбор катализатора, подбор режимов и т.д.) решается в любом из рассматриваемых способов получения N-алкилированных ариламинов и, по-видимому, зонный подход также возможен.
Известен способ получения N-алкиланилинов из производных анилина и спирта общей формулы
где R1 является одним из радикалов, выбранных из Н, СН3, С2Н5,
R2 является одним из радикалов, выбранных из Н, СН3, С2Н5,
R3 является Н или радикалом СН3, С2Н5 на катализаторе серии НТК при температуре 230-270°С, отличающийся тем, что в целях энергосбережения к исходной реакционной смеси добавляют необходимое количество нитробензола или его производного, соответствующего получаемому алкиланилину, общей формулы
где R3 является Н или радикалом СН3, C2H5, посредством которого поддерживается необходимая температура реактора. [Заявка RU 2002130524, МПК7 С07С 211/48, С07С 209/60. Способ получения N-алкиланилинов / Т.В.Рудакова, А.Ф.Качегин и др. - №2002130524/04, заявл. 14.11.2002, опубл. 27.01.2005 г.].
Таким способом можно поддерживать температуру только в лобовом слое катализатора, а не по всему реактору.
Известен способ получения N-метиланилина из нитробензола и метанола на катализаторе серии НТК при атмосферном давлении и температуре 230-270°С, отличающийся тем, что в качестве источника водорода для восстановления нитробензола используется метанол при молярном соотношении нитробензол:метанол 1:4-10. [Заявка 2003100063, Российская Федерация, МПК7 С07С 211/48, С07С 209/18. Способ получения N-метиланилина /Н.Г.Беляков, Н.И.Вавилов и др. - №2003100063/04, заявл. 09.01.2003, опубл. 10.07.2004 г.].
Во всех способах алкилирования ариламинов спиртами без использования водорода источником водорода становится избыточный спирт.
Известен способ получения N-метиланилина из нитробензола метанола и водорода в газовой фазе при температуре теплоносителя 170-300°С и температуре катализатора 350-450°С в двухступенчатом реакторе каталитическим восстановлением нитробензола с последующим алкилированием анилина метанолом без выделения анилина в товарном виде при атмосферном давлении на медноокисном катализаторе, включающем соединения цинка и хрома. Данный способ отличается тем, что процесс проводят в двухступенчатом реакторе, вторая ступень которого представляет собой полостной адиабатический контактный аппарат, заполненный гранулированным катализатором. [Заявка RU 2004104170, МПК7 С07С 211/48. Способ получения N-метиланилина / Ю.Т.Николаев, Н.Г.Беляков. - №2004104170/04, заявл. 16.02.2004, опубл. 27.07.2005 г.]. Недостатки - очень высокая температура в лобовом слое катализатора неизбежно приведет к деструкции эфирной группы пара-нитроанизола, пара-анизидина и N-метил-пара-анизидина; катализатор лобового слоя в этом способе кислотного типа, что должно еще более усилить процесс деструкции.
Известен каталитический метод производства вторичных циклических аминов путем взаимодействия соответствующего первичного циклического амина с низкокипящими спиртами. Данный метод заключается в проведении реакций в присутствии каталитической смеси металлической меди, окиси алюминия и других оксидов металлов, в связи с чем циклические амины могут быть произведены экономически эффективно. Это изобретение предлагается для производства N-метиланилина из анилина и метанола при применении стехиометрического избытка спирта, что в значительной степени повышает конверсию анилина в N-метиланилин и полностью подавляет образование N,N-диметиланилина. В результате происходит получение достаточно чистого продукта путем применения дистилляции для удаления не прореагировавшего спирта и воды, образовавшейся при проведении реакции. Время межрегенерационного пробега катализатора 250 часов. [Пат. США 2580284. Производство вторичных ароматических аминов/Томас Джей Дил и др. - опубл. 25.12.1951 г.]. Катализатор содержит большое количество кислого оксида алюминия, поэтому при использовании этого способа для получения N-метил-пара-анизидина очень вероятен гидролиз эфирной группы.
Известен метод для производства вторичных алкилароматических аминов путем прямого алкилирования первичных ароматических аминов с первичными алифатическими спиртами. Чистота получаемых вторичных аминов достигается путем применения дистилляции или кристаллизации из соответствующего раствора. При использовании в качестве алкилирующего агента неразветвленных алифатических спиртов выход целевого продукта достигает от 70 до 90%, тогда как при использовании разветвленных алифатических спиртов выход целевого продукта составляет 40-50%. В качестве катализатора алкилирования используется никель Ренея. [Пат. США 2813124. Приготовление вторичных ароматических аминов/Рип Джи Райе и др. - опубл. 12.11.1957 г.]. Недостаток - низкий выход вторичного амина.
Известен метод для производства N-метиланилина путем проведения реакции анилина с метанолом в жидкой фазе при температуре 150-300°С, при давлении метанола от 30 до 200 атм. В присутствии катализатора, состоящего из меди и хрома и соответствующего формуле Cr·Ме1·Ме2·O, где Me1 - Cu, Zn, Fe или Ni, Me2 - Ва, Са, Mg или Mn, Cr. Содержание металлов в катализаторе: Cr от 20 до 80% мас., Me1 от 20 до 80% мас., Me2 от 0 до 5% мас. Выход N-метиланилина составляет 95%. [Пат. США 3819709. Синтез N-метиланилина/Коичи Мураи и др. - опубл. 25.06.1974 г.]. Недостаток - очень высокое давление в ходе процесса.
Также существует множество материалов на применение катализаторов. [А.с. RU 644526, B01J 23/76, B01J 21/06, С07В 27/00. Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами / С.В.Добровольский, А.Ф.Григоров и др. (СССР). - №2370915/23-04; заявл. 09.06.1976; опубл. 30.01.1979, Бюл. №4-3 с.; А.с. RU 531319, B01J 23/86. Медьсодержащий катализатор для алкилирования анилина / С.В.Добровольский, P.M.Гризик и др. (СССР). - №2153141/04; заявл. 04.07.1975; опубл. 15.05.1984, Бюл. №18-2 с.; Пат. RU 2066563, МПК6 B01J 23/84, С07С 211/48. Катализатор для получения N-метиланилина / Якушкин М.И., Батрин Ю.Д. и др. - №95110306/04, заявл. 21.06.1995, опубл. 20.09.1996.; Пат. RU 2066679, МПК6 С07С 211/48, B01J 23/86. Способ получения N-метиланилина / Якушкин М.И., Батрин Ю.Д. и др. - №95110305/04, заявл. 21.06.1995, опубл. 20.09.1996.; Пат. RU 2152382, МПК7 С07С 211/48, С07С 209/36. Способ получения N-алкиланилинов / Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д. и др. - №98122028/04, заявл. 07.12.1998, опубл. 10.07.2000.; Пат. RU 2205067, МПК7 B01J 23/86, С07С 211/48. Катализатор для получения N-метиланилина / Н.А.Митин., С.К.Слепов. - №2001127908/04, заявл. 12.10.2001, опубл. 27.05.2003.; Пат. RU 2274488, МПК С07С 211/48, B01J 37/02, B01J 23/86. Способ получения катализатора для синтеза N-метиланилина / С.К.Слепов, А.Н.Утробин. - №2004130567/04, заявл. 18.10.2004, опубл. 20.04.2006.; Пат. США 7468342. Катализатор и процесс для производства ароматических аминов / Йошинори Канамори и др. - опубл. 23.12.2008 г.].
На этом закончим рассмотрение способов получения N-алкилированных ароматических аминов с использованием дегидрирующих катализаторов и перейдем к способам получения на дегидратирующих катализаторах.
Известен улучшенный процесс для непрерывного производства N-алкилариланилинов путем проведения реакции между ариламинами и одноатомными предельными спиртами и/или диалкиэфирами в газовой фазе при температуре от 180 до 450°С в присутствии носителя, который содержит фосфорную кислоту. Улучшение заключается в использовании кремниевой кислоты, имеющей внутреннюю площадь поверхности от 50 до 500 м2/г и содержащей от 0,1 до 20% мас. фосфорной кислоты, а также в непрерывной подаче фосфорной кислоты и/или алкил фосфата к катализатору в течение всего процесса. Выход N-моноалкиланилинов и N,N-диалкиланилинов составляет 95-98%. [Пат. США 3957874. Непрерывное производство N-алкилариламинов / Тони Докнер и др. - опубл. 18.05.1976 г.].
Известен способ получения N-алкилированных ароматических аминов при совместном нагревании ароматических аминов с низшими алифатическими спиртами в присутствии фосфорной кислоты от 0,01 до 1,0 моль в расчете на эквивалентный азот при температуре 150-280°С. Впоследствии, образовавшаяся жидкая фаза разделяется с выделением N-алкилированного ароматического амина. Продолжительность проведения процесса составляет от 30 до 130 часов в зависимости от исходных реагентов. Вышеописанным способом были получены следующие соединения: Диметиланилин (99,8%), N,N-диметил-о-толидин (99,4%), N,N-диметил-м-толидин (99,8%), N,N-диметил-п-толидин (99,8%). [Пат. США 3969411. Процесс для N-алкилирования ароматических аминов / Йохим Шнейдер. - опубл. 13.07.1976 г.].
Известен способ получения N-алкилированных ароматических аминов путем проведения реакции между алифатическим спиртом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, и ароматическим амином, имеющим 1 атом водорода, связанный с азотом в аминогруппе. Реакция протекает в паровой фазе при температуре 250-450°С в присутствии катализатора, состоящего из окиси алюминия, обработанной кремнефтористоводородной кислотой. Выход моноалкиламинов около 80% при конверсии исходных аминов около 60%. При этом образовывались и третичные амины с выходом около 10%. Ароматические амины, которые могут быть проалкилированы согласно условиям, описанным в этом патенте, представлены анилином, о-, м-, или п-толуидином, о-, м-, или п-ксилидином, о-, м-, или пара-анизидином и др. Данным способом получены моноэтил-м-толуидин (48-92%) и диэтил-м-толуидин (8-22%). Достоинством этого метода является возможность применения сравнительно низких температур для проведения реакции, а очень существенными недостатками при массовом производстве - дороговизна альдегидов и кетонов и их склонность к полимеризации. В патенте не указаны такие важные характеристики процесса, как нагрузка реакционной смеси на катализатор и время межрегенерационного пробега катализатора. Однако в данном случае, в этом нет необходимости, так как уже по составу получаемого катализата видно, что метод мало пригоден для промышленного использования из-за больших трудностей разделения катализата такого состава на компоненты. [Пат. США 4029707. Производство N-алкилированных ароматических аминов / Чарльз В. Харгис. - опубл. 14.06.1977 г.].
Известен способ получения N-алкилированных ароматических аминов путем проведения реакции между алифатическими или циклоалифатическими спиртами и ароматическими аминами при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализаторов. Реакция проводится в присутствии оксигалогенидов фосфора. Температура, при которой проходит процесс алкилирования, составляет 200-400°С, давление 3-20 МПа. Выход целевых продуктов составляет для N-алкиланилинов 43-46%, для N,N-диалкиланилинов 3-8%. Остальное количество приходится на не прореагировавший ароматический амин. [Пат. США 4268458. Процесс для производства N-алкилированных ароматических аминов / Вернер Шульте-Херманн, Хайнц Хеммерих. - опубл. 19.05.1981 г.].
Известен способ получения пара-замещенных ароматических аминов путем проведения реакции пара-замещения эфира ароматической карбаминовой кислоты с ароматическим амином в присутствии алифатических или циклоалифатических спиртов. Реакция проводится при температуре 100-260°С при пониженном или атмосферном давлении. В результате проведения реакции пара-замещения, согласно вышеописанному способу, были получены следующие соединения: 4-третпентиланилин (83% от теоретического) и 4-третбутиланилин (80% от теоретического). [Пат. США 4359584. Производство пара-замещенных ароматических аминов / Франц Мергер, Герхард Нестлер. - опубл. 16.11.1982 г.].
Известен способ получения N-алкил и N,N-диалкиланилина путем проведения реакции алкилирования анилина со спиртами, предпочтительно с метанолом или этанолом, в присутствии катализатора ZSM-5. Применение модифицированного катализатора ZSM-5 способствует повышению селективности для проведения N-алкилирования, в то же время происходит подавление образования нежелательных побочных продуктов, таких как толуидины. Молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в катализаторе составляет от 20:1 до 700:1, предпочтительней отношение от 30:1 до 200:1. Алюмосиликат может быть модифицирован с применением щелочных, щелочноземельных или переходных ионов металлов, предпочтительно цезия, калия, магния и железа. Реагенты контактируют в присутствии катализатора при температуре от 300 до 500°С, при давлении от 1 до 3 атм и при молярном отношении спирта к анилину от 1 до 6. Скорость подачи сырья составляет от 0,2 до 4 г сырья/г катализатора/час. В результате получены N-метиланилин (51-89%) и N,N-диметиланилин (9-40%) в зависимости от типа применяемого катализатора. [Пат. США 4801752. Производство N-алкил и N,N-диалкиланилинов / По Йо Чей и др. - опубл. 31.01.1989 г.].
Изучались вопросы алкилирования анилина в паровой фазе, метанолом, на ZSM-5 цеолитах. В результате было установлено, что селективность по С- и N-алкилированию напрямую зависит от кислотно-основных свойств катализатора, причем при возрастании основности цеолита возрастает его активность и селективность в направлении N-алкилирования. Межрегенерационный пробег использованных катализаторов не указан. [Chen P.Y., Chu H.Y., Chuang Т.К., Chem. Abst, v.107, 1987]. Этот вывод нашел свое подтверждение при N-алкилировании о-толуидина метанолом на кислом Н-β- цеолите. Так, при проведении реакции на этом катализаторе при температуре 400°С, в основном образовывались 2,4-ксилидин (69%) и 2,6-ксилидин (до 4%), т.е. происходило в основном С-алкилирование. Межрегенерационный пробег использованных катализаторов не указан. [Anand R., Maheswari R., Journal of molecular catalysis A: Chemical, 192, p.253, 2003]. Сравнение результатов, полученных на катализаторах с фосфорной кислотой и цеолитах, показывает, что в случае метилирования анилина они очень близки, а в случае этилирования анилина значительно лучше процесс идет на цеолитах.
Известен способ N-алкилирования анилинов путем проведения в паровой фазе реакции анилинов с низшими спиртами или диалкиловыми эфирами при повышенной температуре и в присутствии цеолитных катализаторов пентасильного типа, содержащих протоны и имеющих отношение SiO2/Al2O3 не менее 60. Температура, при которой протекает реакция, составляет 220-370°С. Были получены N-монометиланилин (1-62%), N,N-диметианилин (5-93%), N-этиланилин (20-52%), N,N-диэтиланилин (4-6%), N-этил-м-толуидин (50-52%) и N,N-диэтил-м-толуидин (5-6%) в зависимости от типа используемого катализатора и соотношения спирт:анилин. Межрегенерационный пробег использованных катализаторов не указан. [Пат. США 5068434. Процесс для приготовления N-алкилированных анилинов / Гюнтер Клуг и др. - опубл. 26.11.1991 г.].
Известен газофазный процесс, включающий стадию взаимодействия первичного ароматического амина (анилина или замещенного анилина) со спиртом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода, или эфиром при условиях проведения реакций N-алкилирования с применением галлосиликата. Реакция протекает при температуре от 200 до 500°С и атмосферном давлении. В результате проведения процесса получают N-метиланилин. Селективность процесса алкилирования составляет от 40 до 90% в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса. [Пат. США 5159115. Каталитический газофазный процесс N-алкилирования ароматических первичных аминов / Петер Джи. Паппас и др. - опубл. 27.10.1992 г.].
N-алкилирование ароматических аминов парофазным методом на дегидратирующих катализаторах имеют следующие недостатки:
- низкая конверсия и селективность процесса, что приводит к очень высокому содержанию в катализате исходного амина, диалкиламина и С-алкиламинов, что сильно осложняет выделение целевого моноалкиламина ректификацией;
- высокая температура процесса, что порождает проблемы с теплоносителями и уменьшает межрегенерационный пробег катализатора вследствие его осмоления;
- невысокий пробег катализатора, который приводит к таким негативным последствия, как уменьшение производительного времени, снижение степени автоматизации процесса, увеличение капитальных затрат на оборудование и трудозатраты.
Исходя из этого, способ N-алкилирования на дегидратирующих катализаторах не целесообразен для производства N-метил-пара-анизидина.
При анализе литературно-патентных источников, касающихся способов получения N-алкилзамещенных ароматических аминов, нам не удалось обнаружить материалы, где бы описывался способ получения N-метил-пара-анизидина из пара-анизидина или пара-нитроанизола, а также приведены условия и параметры для его получения. В ряде материалов указывается на возможность метилирования определенным способом, в том числе и пара-анизидина, но конкретных примеров не приводится. К тому же в ряде случаев получать N-метил-пара-анизидин описанными в них способами экономически не целесообразно или указанные способы не относятся к сущности нашего изобретения. Также удалось обнаружить авторское свидетельство СССР, в котором рассматривается возможность алкилирования пара-анизидина алифатическими спиртами С5-С9 в жидкой фазе, на никеле Ренея, при кипячении с обратным холодильником, но не метанолом, в связи с чем данные исследования не имеют отношения к сущности нашего изобретения.
Множество работ по алкилированию ароматических аминов свидетельствуют, что этот процесс достаточно сложен. Выбор сырья, алкилирующих агентов, селективного, производительного и устойчивого катализатора, а также условий процесса является индивидуальной задачей для каждого соединения.
Целью изобретения является обеспечение возможности получения N-метил-пара-анизидина с чистотой не менее 98% и высоким выходом, позволяющим организовать высокорентабельное, многотонажное производство.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения N-метил-пара-анизидина является способ [патент РФ 2135460] совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола и метанола в паровой фазе на гетерогенном медно-хромовом катализаторе НТК-4. Способ по этому патенту выбран нами в качестве прототипа по совокупности общих признаков. В соответствии с этим способом, в зависимости от соотношения метанол-нитробензол, получают с высоким выходом в основном анилин или N-метиланилин. Достоинствами этого метода являются его универсальность и простота оборудования, отсутствие высокого давления. Для получения N-метил-пара-анизидина этот способ не использовался.
Технический результат достигается N-алкилированием пара-нитроанизола или пара-анизидина метанолом в паровой фазе при атмосферном давлении и температуре 180-260°С на дегидрирующих катализаторах никель Ренея и медно-хромовых модифицированных оксидами бария, кальция, цинка и др., в том числе промышленных серии НТК и фирмы BASF. Конкретно, использовались катализаторы, имеющие следующий состав:
CuO - 55%; ZnO - 10,5%; Cr2O3 - 13,5%; Al2O3 - остальное;
CuO - 25%; ZnO - 25%; CaO - 5%; Al2O3 - остальное;
CuO - 25-45%; BaO - 2-10%; TiO3 - 15-35%; Cr2O3 - остальное;
CuO - 35-45%; ZnO - 25-35%; NiO - 3-8%; Al2O3 - остальное;
CuO - 12-19%; MnO - 2-3%; Cr2O3 - 1,0-1,4%; Fe2O3 - 1,0-1,4%; Co3O4 - 0,5-0,8%; Al2O3 - остальное;
катализатор никель Ренея;
катализатор производства фирмы «BASF» Cu-E403TR состава: хромит меди 67-71%, медь 11-15%, оксид меди 8-21%, графит 0-4%, оксид хрома(3+) 0-3%;
катализатор производства «BASF» Cu-0203T 1/8 состава: оксид меди 75-100%, оксид хрома(3+) 0,1-1%;
катализатор производства «BASF» Cu-E406TR состава: Cu - 36%, Cr - 31%, Ba - 6%.
Для повышения селективности процесса в отношении N-метил-пара-анизидина предлагается вводить в реакционную смесь триэтиламин, ингибирующий образование примеси N,N-диметил-пара-анизидина, в мольном отношении к исходному нитросоединению (0,05-0,1):1. При соотношении, меньшем чем 0,05:1, эффект практически не наблюдается, при соотношении, большем чем 0,1:1, возникают затруднения с выделением триэтиламина и возвратом его на контактирование. В качестве одного из вариантов реализации предлагаемого решения процесс N-алкилирования ведут в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-нитроанизолу и/или пара-анизидину 0-0,1:1
Условия получения N-метил-пара-анизидина иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. В кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 45 мм загружали 100 мл инертного материала (битый кварц, керамические кольца Рашига) и 100 мл медно-хромового катализатора. Свободный объем реактора снова заполняли инертным материалом, служащим для испарения реагентов. Через реактор пропускали азот со скоростью 200 мл/мин и нагревали его электронагревателем до температуры 200°С. При этой температуре начинали восстановление катализатора путем подачи в него 5% водного раствора метанола с таким расходом, чтобы температура в слое катализатора не поднималась выше 300°С. После окончания восстановления (прекращение выделения тепла и падение температуры в слое катализатора до 200°С) еще 1 час через реактор пропускали пары чистого метанола. Заменяли метанол на смесь, состоящую из 1 мольной части пара-нитроанизола и 5 мольных частей метанола, которую подавали со скоростью 0,125-0,2 л/час и вели процесс синтеза N-метил-пара-анизидина. Контактные газы охлаждали в стеклянном шариковом холодильнике и собирали в сборнике. Конденсат делили на водный и органический слои в фазоделителе. Органический слой анализировался методом ГЖХ. Процесс контактирования вели непрерывно до появления в органическом слое катализата пара-нитроанизола в количестве 5%. После чего подачу реакционной смеси прекращали и переводили установку в режим регенерации катализатора. Для этого на катализатор подавали пары воды, затем водяной пар разбавляли воздухом, постепенно увеличивая его концентрацию, но так, чтобы температура в слое катализатора не превышала 350°С. После окончания регенерации (прекращение выделения тепла в слое катализатора) установку переводили в режим восстановления и затем в режим контактирования (описаны выше). Средний выход за период контактирования (200-250 час) составлял 80-85%.
Собранный органический слой разделялся на периодической ректификационной установке, промежуточные продукты и метанол возвращались на контактирование. Товарный N-метил-пара-анизидин получали с концентрацией 98%.
Пример 2. Как в примере 1, но вместо пара-нитроанизола использовали пара-анизидин. Нагрузка смеси на катализатор 30-40 мл/час. Катализат в масляном слое содержит пара-анизидин 0-10%, N-метил-пара-анизидин 88-95% и N,N-диметил-пара-анизидин 2-5%. Получали N-метил-пара-анизидин с выходом 83-88%.
Пример 3. Как в примере 1, но процесс вели в токе азота.
Пример 4. Как в примере 1, но процесс вели в токе водорода при мольном соотношении пара-нитроанизол: водород - 1:(3-5).
Пример 5. Как в примере 2, но процесс вели в токе азота.
Пример 6. Как в примере 2, но процесс вели в токе водорода, при соотношении из 1 мольной части пара-анизидина, 2 мольных частей метанола и 3-5 водорода.
Пример 7. Как в примерах 1, 3, 4, но в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-нитроанизолу 0,1:1. Получали N-метил-пара-анизидин с выходом до 92%.
Пример 8. Как в примерах 2, 5, 6, но в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-анизидину 0,1:1. Получали N-метил-пара-анизидин с выходом до 95%.
Примеры №1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 проводились на катализаторах следующих составов:
CuO - 55%; ZnO - 10,5%; Cr2O3 - 13,5%; Al2O3 - остальное;
CuO - 25%; ZnO - 25%; CaO - 5%; Al2O3 - остальное;
CuO - 25-45%; BaO - 2-10%; TiO3 - 15-35%; Cr2O3 - остальное;
CuO - 35-45%; ZnO - 25-35%; NiO - 3-8%; Al2O3 - остальное;
CuO - 12-19%; MnO - 2-3%; Cr2O3 - 1,0-1,4%; Fe2O3 - 1,0-1,4%; Co3O4 - 0,5-0,8%; Al2O3 - остальное;
катализатор никель Ренея;
катализатор производства фирмы «BASF» Cu-E403TR состава: хромит меди 67-71%, медь 11-15%, оксид меди 8-21%, графит 0-4%, оксид хрома(3+) 0-3%;
катализатор производства «BASF» Cu-0203T 1/8 состава: оксид меди 75-100%, оксид хрома(3+) 0,1-1%;
катализатор производства «BASF» Cu-E406 TR состава: Cu - 36%, Cr - 31%, Ba - 6%. Получены аналогичные результаты. Ресурс катализаторов до 2000 часов.
Claims (18)
1. Способ получения N-метил-пара-анизидина, заключающийся в том, что N-алкилирование пара-нитроанизола и/или пара-анизидина проводят метанолом в паровой фазе на дегидрирующем медно-хромовом катализаторе при температуре 180-260°С и атмосферном давлении с последующим выделением продуктов ректификацией.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-метил-пара-анизидин получают соответственно из пара-нитроанизола.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-метил-пара-анизидин получают соответственно из пара-анизидина.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-алкилирование проводят в токе азота.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-алкилирование проводят в токе водорода.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет состав: CuO 55%; ZnO 10,5%; Cr2O3 13,5%; Al2O3 остальное.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор имеет состав: CuO 25-45%; ВаО 2-10%; TiO3 15-35%; Cr2O3 остальное.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор имеет состав: CuO 12-19%; MnO 2-3%; Cr2O3 1,0-1,4%; Fe2O3 1,0-1,4%; Co3O4 0,5-0,8%; Al2O3 остальное.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор производства BASF Cu-E403TR, который имеет состав: хромит меди 67-71%, медь 11-15%, оксид меди 8-21%, графит 0-4%, оксид хрома (3+) 0-3%.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор производства BASF Cu-0203T 1/8, который имеет состав: оксид меди 75-100%, оксид хрома (3+) 0,1-1%.
11. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор производства BASF Cu-E406TR, который имеет состав: Cu 36%, Cr 31%, Ва 6%.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс N-алкилирования ведут в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-нитроанизолу и/или пара-анизидину 0-0,1:1.
13. Способ получения N-метил-пара-анизидина, заключающийся в том, что N-алкилирование пара-нитроанизола и/или пара-анизидина проводят метанолом в паровой фазе при температуре 180-260°С и атмосферном давлении с последующим выделением продуктов ректификацией на дегидрирующем катализаторе состава: CuO 25%; ZnO 25%; CaO 5%; Al2O3 остальное или CuO 35-45%; ZnO 25-35%; NiO 3-8%; Al2O3 остальное.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что N-метил-пара-анизидин получают соответственно из пара-нитроанизола.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что N-метил-пара-анизидин получают соответственно из пара-анизидина.
16. Способ по п.13, отличающийся тем, что N-алкилирование проводят в токе азота.
17. Способ по п.13, отличающийся тем, что N-алкилирование проводят в токе водорода.
18. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс N-алкилирования ведут в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-нитроанизолу и/или пара-анизидину 0-0,1:1.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139487/05A RU2472774C1 (ru) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
| PL11873063T PL2784056T3 (pl) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Metoda selektywnej produkcji n-metylo-para-anizydyny |
| SI201131595T SI2784056T1 (sl) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Postopek za selektivno produkcijo n-metil-para anizidina |
| DK11873063.9T DK2784056T3 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | PROCEDURE FOR SELECTIVE PREPARATION OF N-METHYL-PARA-ANISIDINE |
| US14/348,262 US9856205B2 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Method for the selective production of N-methyl-para-anisidine |
| PT11873063T PT2784056T (pt) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Método para a produção seletiva de n-metil-para-anisidina |
| HRP20181747TT HRP20181747T1 (hr) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anisidina |
| TR2018/15659T TR201815659T4 (tr) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | N-metil-para-anisidinin selektif üretimine yönelik yöntem. |
| CN201180006103.3A CN103124717B (zh) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | 选择性获得n‑甲基‑对氨基苯甲醚的方法 |
| RS20181270A RS57849B1 (sr) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anizidina |
| EP11873063.9A EP2784056B1 (en) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine |
| PCT/RU2011/000901 WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
| ES11873063T ES2700786T3 (es) | 2011-09-28 | 2011-11-15 | Método para la producción selectiva de N-metil-para-anisidina |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139487/05A RU2472774C1 (ru) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012132697/04A Division RU2508288C1 (ru) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2472774C1 true RU2472774C1 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=47996064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011139487/05A RU2472774C1 (ru) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9856205B2 (ru) |
| EP (1) | EP2784056B1 (ru) |
| CN (1) | CN103124717B (ru) |
| DK (1) | DK2784056T3 (ru) |
| ES (1) | ES2700786T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20181747T1 (ru) |
| PL (1) | PL2784056T3 (ru) |
| PT (1) | PT2784056T (ru) |
| RS (1) | RS57849B1 (ru) |
| RU (1) | RU2472774C1 (ru) |
| SI (1) | SI2784056T1 (ru) |
| TR (1) | TR201815659T4 (ru) |
| WO (1) | WO2013048279A1 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508288C1 (ru) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2631510C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-09-25 | Публичное акционерное общество "Химпром" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2659221C2 (ru) * | 2015-04-29 | 2018-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ЗАВКОМ ИНЖИНИРИНГ" | Антидетонационная добавка на основе смеси метилированных толуидинов и способ селективного получения смеси n-метил-толуидинов |
| RU2663790C1 (ru) * | 2017-11-23 | 2018-08-09 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Применение n, n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе |
| RU2667265C1 (ru) * | 2018-02-05 | 2018-09-18 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Применение n,n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии и водородного охрупчивания |
| RU2786067C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2022-12-16 | Базелль Полиолефине Гмбх | Устройство и способ для газофазной полимеризации |
| US12337310B2 (en) | 2019-12-11 | 2025-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Apparatus and process for the gas-phase polymerization |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6543971B2 (ja) * | 2014-03-11 | 2019-07-17 | 東ソー株式会社 | 芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法 |
| CN108997147B (zh) * | 2017-06-06 | 2020-12-22 | 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 | N-烷基氨基苯烷醚的合成及其用途 |
| CN107433198B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-03-03 | 重庆大学 | NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂 |
| CN108178732B (zh) * | 2017-12-11 | 2021-01-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种n-甲基对甲氧基苯胺的制备方法 |
| CN111320735B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | N,n-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途 |
| CN113735722B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-05-16 | 武汉炼化工程设计有限责任公司 | 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU166036A1 (ru) * | Л. А. Скрипко | Способ получения n-алкил-р-анизидинов | ||
| US5097071A (en) * | 1988-11-29 | 1992-03-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Supported copper catalyst, process for its preparation and process for the preparation of n-alkylated aromatic amines using this copper catalyst |
| RU2207335C2 (ru) * | 2001-04-28 | 2003-06-27 | Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина | Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений |
| RU2309944C1 (ru) * | 2006-04-12 | 2007-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" | Производные пара-метоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2580284A (en) | 1949-04-11 | 1951-12-25 | Shell Dev | Production of secondary aromatic amines |
| US2813124A (en) | 1955-04-18 | 1957-11-12 | Rip G Rice | Preparation of secondary aromatic amines |
| US3819709A (en) | 1970-12-09 | 1974-06-25 | New Japan Chem Co Ltd | Synthesis of n-methylaniline |
| DE2335906C3 (de) | 1973-07-14 | 1978-06-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen |
| DE2348738C3 (de) | 1973-09-28 | 1979-06-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-Alkylierung aromatischer Amine |
| US4029707A (en) | 1975-09-02 | 1977-06-14 | Eastman Kodak Company | Preparation of n-alkylated aromatic amines |
| DE2918023A1 (de) | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen |
| DE2938376A1 (de) | 1979-09-22 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von p-substituierten, aromatischen aminen |
| US4801752A (en) | 1987-02-12 | 1989-01-31 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline |
| DE3803661A1 (de) | 1988-02-06 | 1989-08-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylierten anilinen |
| US5159115A (en) | 1989-08-18 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines |
| RU2066563C1 (ru) | 1995-06-21 | 1996-09-20 | Якушкин Михаил Иванович | Катализатор для получения n-метиланилина |
| RU2066679C1 (ru) | 1995-06-21 | 1996-09-20 | Якушкин Михаил Иванович | Способ получения n-метиланилина |
| RU2135460C1 (ru) | 1997-12-16 | 1999-08-27 | Батрин Юрий Дмитриевич | Совместное получение анилина и n-метиланилина |
| RU2152382C1 (ru) | 1998-12-07 | 2000-07-10 | Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" | Способ получения n-алкиланилинов |
| US7468342B2 (en) | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| RU2205067C1 (ru) | 2001-10-12 | 2003-05-27 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Катализатор для получения n-метиланилина |
| RU2232749C2 (ru) | 2002-08-07 | 2004-07-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Двухступенчатый способ получения n-метиланилина |
| RU2002130524A (ru) | 2002-11-14 | 2005-01-27 | Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" (RU) | Способ получения n-алкиланилинов |
| RU2003100063A (ru) | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Бел ков Николай Григорьевич | Способ получения n-метиланилина |
| RU2223258C1 (ru) | 2003-01-15 | 2004-02-10 | Батрин Юрий Дмитриевич | Способ получения n-метиланилина |
| RU2240308C1 (ru) | 2003-03-07 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Способ получения n-метиланилина |
| RU2259350C2 (ru) | 2003-07-14 | 2005-08-27 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него |
| RU2263107C2 (ru) | 2003-10-22 | 2005-10-27 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Двухстадийный способ получения n-метиланилина |
| RU2004104170A (ru) | 2004-02-16 | 2005-07-27 | Юрий Тимофеевич Николаев (RU) | Способ получения n-метиланилина |
| RU2275353C2 (ru) | 2004-03-15 | 2006-04-27 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Способ получения n-метиланилина |
| RU2270187C2 (ru) | 2004-04-14 | 2006-02-20 | Валерий Александрович Головачев | Способ получения n-метиланилина |
| RU2274488C1 (ru) | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Способ получения катализатора для синтеза n-метиланилина |
| RU2270831C1 (ru) | 2004-11-18 | 2006-02-27 | Александра Анатольевна Ревина | Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина |
| RU2285691C1 (ru) | 2005-04-28 | 2006-10-20 | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов |
-
2011
- 2011-09-28 RU RU2011139487/05A patent/RU2472774C1/ru active
- 2011-11-15 CN CN201180006103.3A patent/CN103124717B/zh active Active
- 2011-11-15 PL PL11873063T patent/PL2784056T3/pl unknown
- 2011-11-15 EP EP11873063.9A patent/EP2784056B1/en active Active
- 2011-11-15 SI SI201131595T patent/SI2784056T1/sl unknown
- 2011-11-15 PT PT11873063T patent/PT2784056T/pt unknown
- 2011-11-15 TR TR2018/15659T patent/TR201815659T4/tr unknown
- 2011-11-15 WO PCT/RU2011/000901 patent/WO2013048279A1/ru not_active Ceased
- 2011-11-15 DK DK11873063.9T patent/DK2784056T3/en active
- 2011-11-15 US US14/348,262 patent/US9856205B2/en active Active
- 2011-11-15 ES ES11873063T patent/ES2700786T3/es active Active
- 2011-11-15 RS RS20181270A patent/RS57849B1/sr unknown
- 2011-11-15 HR HRP20181747TT patent/HRP20181747T1/hr unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU166036A1 (ru) * | Л. А. Скрипко | Способ получения n-алкил-р-анизидинов | ||
| US5097071A (en) * | 1988-11-29 | 1992-03-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Supported copper catalyst, process for its preparation and process for the preparation of n-alkylated aromatic amines using this copper catalyst |
| RU2207335C2 (ru) * | 2001-04-28 | 2003-06-27 | Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина | Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений |
| RU2309944C1 (ru) * | 2006-04-12 | 2007-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" | Производные пара-метоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Химическая энциклопедия. Большая Российская Энциклопедия. - М., 1995, т.4, с.230. * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508288C1 (ru) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2659221C2 (ru) * | 2015-04-29 | 2018-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ЗАВКОМ ИНЖИНИРИНГ" | Антидетонационная добавка на основе смеси метилированных толуидинов и способ селективного получения смеси n-метил-толуидинов |
| RU2631510C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-09-25 | Публичное акционерное общество "Химпром" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2663790C1 (ru) * | 2017-11-23 | 2018-08-09 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Применение n, n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе |
| WO2019103638A1 (ru) * | 2017-11-23 | 2019-05-31 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Применение n, n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе |
| RU2667265C1 (ru) * | 2018-02-05 | 2018-09-18 | Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" | Применение n,n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии и водородного охрупчивания |
| WO2019151884A1 (ru) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ифотоп " | Применение n,n-диметил-пара-анизидина, в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии и водородного охрупчивания |
| RU2786067C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2022-12-16 | Базелль Полиолефине Гмбх | Устройство и способ для газофазной полимеризации |
| US12337310B2 (en) | 2019-12-11 | 2025-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Apparatus and process for the gas-phase polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2784056B1 (en) | 2018-09-12 |
| EP2784056A4 (en) | 2015-07-08 |
| CN103124717B (zh) | 2018-01-02 |
| CN103124717A (zh) | 2013-05-29 |
| TR201815659T4 (tr) | 2018-11-21 |
| PT2784056T (pt) | 2018-11-14 |
| EP2784056A1 (en) | 2014-10-01 |
| HRP20181747T1 (hr) | 2018-12-28 |
| US20150175525A1 (en) | 2015-06-25 |
| WO2013048279A1 (ru) | 2013-04-04 |
| PL2784056T3 (pl) | 2019-01-31 |
| DK2784056T3 (en) | 2018-11-19 |
| ES2700786T3 (es) | 2019-02-19 |
| SI2784056T1 (sl) | 2018-12-31 |
| RS57849B1 (sr) | 2018-12-31 |
| US9856205B2 (en) | 2018-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2472774C1 (ru) | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина | |
| RU2508288C1 (ru) | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина | |
| Cui et al. | N-Methylation of amine and nitro compounds with CO 2/H 2 catalyzed by Pd/CuZrO x under mild reaction conditions | |
| CN102933549B (zh) | 制备环状叔甲基胺的方法 | |
| EP1262232B1 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| CN104364243B (zh) | 生产单‑n‑烷基哌嗪的方法 | |
| JP5806116B2 (ja) | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 | |
| RU2440331C1 (ru) | Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу | |
| CN116425638A (zh) | 一种n-烷基咔唑的制备方法 | |
| CN102026956B (zh) | 生产n，n-取代的1，3-丙二胺的方法 | |
| CN102958904B (zh) | 生产三正丙基胺(tpa)的方法 | |
| RU2471771C1 (ru) | Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина | |
| CA2477085C (en) | Method for the production of primary amines by hydrogenating nitriles | |
| TW201509880A (zh) | 製備ｎ－烷基哌的方法 | |
| Ruano et al. | Monoalkylation of primary amines and N-sulfinylamides | |
| JP4424479B2 (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| EA020692B1 (ru) | Способ получения 2-(2-аминоэтокси)этанола (2аее) и морфолина с 2аее:морфолин>3 | |
| CN103724210A (zh) | N-乙基正丁胺的生产方法 | |
| JP2008230999A (ja) | ジフェニルアミンの製造方法 | |
| JP5879123B2 (ja) | ３級アミンの製造方法 | |
| RU2270187C2 (ru) | Способ получения n-метиланилина | |
| RU2207335C2 (ru) | Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений | |
| RU2263107C2 (ru) | Двухстадийный способ получения n-метиланилина | |
| RU2240308C1 (ru) | Способ получения n-метиланилина | |
| RU2232749C2 (ru) | Двухступенчатый способ получения n-метиланилина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20130222 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170428 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190523 |
|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20201006 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: PLEDGE FORMERLY AGREED ON 20211026 Effective date: 20211026 |