[go: up one dir, main page]

TR201815659T4 - N-metil-para-anisidinin selektif üretimine yönelik yöntem. - Google Patents

N-metil-para-anisidinin selektif üretimine yönelik yöntem. Download PDF

Info

Publication number
TR201815659T4
TR201815659T4 TR2018/15659T TR201815659T TR201815659T4 TR 201815659 T4 TR201815659 T4 TR 201815659T4 TR 2018/15659 T TR2018/15659 T TR 2018/15659T TR 201815659 T TR201815659 T TR 201815659T TR 201815659 T4 TR201815659 T4 TR 201815659T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
para
catalyst
anisidine
methyl
alkylation
Prior art date
Application number
TR2018/15659T
Other languages
English (en)
Inventor
Yurievich Frolov Alexander
Alexandrovich Ivanov Yuriy
Grigorievich Beliakov Nikolay
Original Assignee
Ifotop Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ifotop Llc filed Critical Ifotop Llc
Publication of TR201815659T4 publication Critical patent/TR201815659T4/tr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

?N-metil-para-anisidinin selektif sentezine yönelik yöntem? buluşu, kimyasal teknoloji prosesleri ile, diğer bir deyişle aromatik aminlerin ve nitro bileşiklerin katalitik alkilasyonu ile ilgilidir. Buluş, heterojen katalizör üzerinde hidrojen varlığında veya hidrojen olmaksızın para-anisidin (para-amino anisol; para-metoksianilin) veya para-nitro anizolden (1-metoksi-4-nitrobenzen) ve metanolden N-metil-para-anisidin (N-metil-para-metoksianilin; N-metil-para-amino anisol) sentezine yönelik yöntem ile ilgilidir. Önerilen yöntem, anilin ve 14-metilanilini elde etmeye yönelik kullanılan mevcut proses tesislerinin kullanılmasına olanak sağlar. Buluş amacı, son derece kazançlı endüstri ölçekli imalat prosesinin düzenlenmesine olanak sağlayan en az %98 saflığa ve yüksek çıktıya sahip N-metil-para-anisidini üretmek üzere olasılık sağlamaktır.

Description

TARIFNAME N-METIL-PARA-ANISIDININ SELEKTIF ÜRETIMINE YÖNELIK YÖNTEM Bulus, kimyasal teknoloji prosesleri ile, diger bir deyisle aromatik aminlerin ve nitrobilesiklerin katalitik alkilasyonu ile ilgilidir.
Bulus, rektifikasyon yoluyla ürünlerin sonra izole edilmesi ile 180-260°C,lik bir sicaklikta baryum, kalsiyum veya çinkonun oksitleri ile modifiye edilmis bir bakir-kromiyum veya Raney nikel katalizörü üzerinde hidrojen veya nitrojenin varliginda para-anisidin (para-amino anisol; para-metoksianilin) veya para-nitro anisol (1-metoksi-4-nitrobenzen) ve metanolden N-metil-para-anisidinin (N-metil- para-metoksianilin; N-metil-para-amino anisol) sentezi ile ilgilidir. Önerilen yöntem, anilin ve 14-metilanilin imalati ile ilgilenen mevcut proses tesislerinin kullanilmasina olanak saglar.
Günümüzde N-metil-para-anisidin, motor yakitina vuruntu önleyici katki maddesi increase resistance of hydrocarbon fuel to detonation, and fuel composition (altematives) / Yu. Ivanov, A. Frolov et al. - basvurusu yapilan 12.04.2006, Basit, kompleks eter olan N-metil-para-anisidinin özgün özellikleri hesaba katilarak, benzine katki maddeleri olarak uygulanmasi oldukça umut vericidir; ve bu sadece, endüstriyel ölçekli iinalatin yoklugu ile kisitlanir.
Bu baglamda N-metil-para-anisidin sentezine yönelik uygun maliyetli endüstriyel yöntemin gelistirilmesi öneinli bir görevdir. 02 142-P-0001 N-metil-para-anisidin sentezine yönelik proses bilinir[Pat.2 309 944, Rusya methoxyaniline derivatives that increase resistance of hydrocarbon fuel to detonation, and fuel coinposition (alternatives) /Yu. Ivanov, A. Frolov et al. - güvenilir kanitlari içerir. Sonuçlar, bu yapiyi dogrulayan fiziksel-kimyasal ve spektral çalismasindan sonra verilir. Bu belgede N-metil-para-anisidin sentezinin iki yolu açiklanir: sülfürik asit ile kaynatma, sodyum hidroksit ekleme ve ayrica tolüen tarafindan özütleme ayni zamanda tahmin edilen degerden %50 çikti ile dimetilsülfat, sodyum hidrokarbonat, sodyum veya potasyum hidroksit kullanilarak [Weygand-Hilgetag. Experimental methods in organic chemistry. - Moskova: Chemistry, 1964. - 944 p.] içinde açiklanan yolun kullanilmasi yoluyla N-metil-para-anisidinden. Bunun ile birlikte bu sentez prosesleri, endüstriyel ölçekte N-metil-para-anisidin sentezine yönelik preparatiftir ve kabul edilebilir degildir.
Periyodik ve patent literatürünün degerlendirilmesi, N-alkil-para-anisidin sentezinin prosesini açiklayan belgenin bulunmasina olanak saglamistir. Belgede anisidin alkilasyonuna yönelik olarak önerilir. Buna göre alkilasyon, geriakim yogunlastirici ile ve Raney nikeli kullanilarak alifatik alkol içinde para-anisidin solüsyonunun kaynatilmasi sirasinda gerçeklestirilmistir. Proses sicakligi, para- anisidin solüsyonunun özellikle alifatik alkolün kaynama sicakligi ile tanimlanmistir. Bu sekilde N-amil-para-anisidin, N-desil-para-anisidin, N- sikloheksil-para-anisidin elde edilmistir. Hedef ürün çiktisi, tahmini degerden Iyi sonuçlar vardir; ancak elde edilen degerlerin, önemli ölçüde fazla olabildigi 02 142-P-0001 belirtilmelidir. Aslinda alkillestirilen ürünlerin çiktisi, saf N-alkilanisidinleri izole etmek üzere bir firsat olusturmayan basit katalizör distilasyonunun sonuçlari üzerine bulusçunun belgesinde tanimlanmistir.
Bir hedef yöntem degerlendirmesi yapmak üzere ayrica, katalizör performans süreci (ayni katalizör yükü basina deney tekrar sayisi) hakkinda veri eksikligi vardir; katalizör tüketimi, bu veriler olmaksizin kabul edilemez sekilde yüksektir.
Amaçlara yönelik kullanimi imkansiz hale getiren bu prosesin temel dezavantaji, metanol içinde para-anisidin solüsyonunun, metanol dehidrasyonunun meydana gelmedigi ve buna bagli olarak metilasyonun yer almadigi 100°C altindaki bir sicaklikta kaynamasidir.
Para-anisidinin veya para-nitroanisolün N-metilasyonu ile ilgili bilgi eksikligi, yeteri kadar tam açiklanan amaca benzer yapiya sahip N-alkillestirilen anilinlerin sentezine dikkat etmeye tesvik etmistir. Ayni zamanda para-anisidin içindeki nitrojen nükleofilisitenin, anilin içinde önemli ölçüde daha yüksek oldugu ve buna bagli olarak para-anisidinin, N-alkilasyona ve N,N-dialkilasyona daha yüksek reaksiyon kapasitesine sahip oldugu anlasilmistir. Bu durum, para-anisidin veya para-nitroanisolün N-metilasyonuna anilinlerin N-alkilasyonu sirasinda elde edilen verileri aktarmak üzere belirli sinirlamalar koyar. Para-anisidinin eterik dogasi, eter hidrolizi ile sonuçlanan N-alkilasyon yöntemlerini kullanmaya olanak vermeyen ikinci sinirlamadir.
Yukaridaki sinirlamalar hesaba katilarak, N-alkillestirilen aminlerin sentezi ile ilgili asagidaki veriler göz önünde tutulmustur.
Yöntem, reaksiyon ürününün ayrica izolasyonu ile katalizöre dogru, 3-4 kat fazla sekilde alinan anilin ve alkol buharlarinin birlikte geçirilmesi yoluyla 200- 250°C,lik bir sicaklikta %2-5 nikel oksit ile kaplanan alüminosilikat katalizörü üzerinde alkoller ile gaz-faz anilin alkilasyonuna yönelik olarak bilinir. Mono ve 02 142-P-0001 dialkilanilinlerin çiktisi %95-98°dir. Izopropil, izobütil, bütil, nonil alkollerin A01 N5/00. Process for N-alkyl anilines synthesis / G. Esipov, A. Yazlovitskiy, N. Onischenko, l. Kishkovskaya (USSR). - 10.05.19771de basvurusu yapilan; Prosesin, monoalkilaminlere dogru bu reaksiyonun katmasina olanak vermediginin belirtilmesi nedeniye bu kabul edilebilir degildir. N-metil-para- anisidini üretmek üzere bu uygulama durumunda bu durum, daha kötü hale gelebilir. Ayrica reaksiyonda kullanilan katalizör asidiktir, bu durum para-anisidin eterik grubun hidrolizini arttirabilir.
Proses, anilin ve N-metilanilin ile sonuçlanan NTK serisinin heterojen bakir- kromiyum endüstriyel katalizörü üzerinde fazli fazda nitrobenzen, metanol ve hidrojenden anilin ve N-metilanilinin sentezine yönelik olarak bilinir. N- metilanilin ve anilin çiktisi, nitrobenzen olarak %95 ifade edilir [Pat 2135460, Co-production of aniline and N-methylaniline / Yu. Batrin, Yu. Nikolaev et al. - Bu yöntem ilgi çekicidir ve daha ucuz yeni materyallerin uygulanmasinin hedef ürünü üretmesine olanak saglar. Bunun ile birlikte, katalizör yikimi ile sonuçlanan herhangi bir katalizör katmanindaki yüksek termal yük, prosesin Önemli dezavantajidir, dolayisiyla prosese yönelik olarak kullanilabilen katalizörlerin araligi önemli ölçüde daralir. Ayrica göreve uygulandigi üzere yüksek sicaklik, para-anisidin ve N-metil-para-anisidin içinde eterik grubun hidrolisini arttirabilir.
Yukarida bahsedilen eksiklikler, içinde aromatik nitrobilesiklerin, ham materyal olarak kullanildigi tüm sentez proseslerine yönelik olarak yaygindir. Tersiyer amin safsizliginin arttirilmis içerigi ayrica, özellikle ilk temas süresi sirasinda yaygin bir eksikliktir. 02 142-P-0001 Gelistirilmis proses, arttirilmis sicaklikta buhar fazinda metil ile karsilik gelen nitrobilesiklerin azaltilmasi yoluyla N-metil sübstitüe aromatik aminleri üretmek üzere bilinir. Proses, agirlikça %0.3-10 miktarinda nikel, paladyum veya platinyum ile modifiye edilen endüstriyel bakir içeren katalizör Virgon, C-40 veya NTK-lO-7F varliginda gerçeklestirilir. Proses genel olarak, 200-260°C,lik bir sicaklik, atmosferik basinç ve ilk karisim içinde metanol ile aromatik nitrobilesik arasindaki oran, 1:l ile 521 arasinda tutulurken metanol ve aromatik nitrobilesikleri içeren likit ilk karisimin 0.5-2.5 saat`l,lik akis hizinda gerçeklestirilir. Aromatik aminlerin toplam çiktisi, %99.5,tir, ürün kapasitesi 0.4- 1.3 (g/g)*saattir. Kullanilan reaktiflerin oranina bagli olarak proses, reaksiyon sirasinda elde edilen N-metil sübstitüeli ve sübstitüesiz aromatik aminlerin oraninin degistirilmesine olanak saglar [Pat 2207335, Rusya Federasyonu, amines by reduction of corresponding nitro compounds /V. Vinokurov, V.
Platinyum metal ile modifiye edilen maliyetli katalizörün uygulanmasi, önceki proseste listelenenlerden ayri bu yöntemin bir diger dezavantajidir. Bu tür katalizörün uygulanmasi, sadece patentte belirtilmeyen arttirilmis hizmet ömrü ile düzeltilebilir.
Gelistirilmis proses, 220-260°C,lik bir sicaklikta bakir içeren katalizörler üzerinde fonnaldehit kullanilarak nitrobenzenin veya metanol ile karisiminin alkilasyonu yoluyla N-metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir. Nitrobenzen ile alkilleyici ajan arasindaki molar oran genel olarak 1:(2.5-6.0) olur; ve alkilleyici ajan içinde formaldehit ile metanol arasindaki optimum oran, manganez, kromiyum, demir ve bir tasiyici olarak alüminyum oksit üzerinde kobalt oksitler ile arttirilan oksidik bakir içeren katalizörler üzerinde 1:1,dir. Ayni zamanda forrnaldehit, molar oran nitrobenzen:hidrojen = l:(3.0-6.0)°de hidrojen varliginda aköz solüsyonu olarak kullanilabilir. Önerilen proses, teknolojiyi basitlestirme ve degerini düsürmeyi ve 02 142-P-0001 methylaniline / B. Gorbunov, S. Slepov et al. -07.03.2003,te basvurusu yapilan, Formaldehit aköz solüsyonun uygulanmasi, önemli bir dezavantajin, üretim prosesini maliyetli ayni zamanda formaldehiti polimerizasyona egilimli hale kaçinilmaz sekilde getiren büyük su miktarini ortadan kaldirmak üzere ihtiyaç ile sonuçlandigi prosestir.
Proses, çinko ve kromiyum bilesiklerini içeren bakir içeren katalizör üzerinde gazli fazda nitrobenzen, metanol ve hidrojenden N-metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir.
Bu durumda proses, iki seri halinde baglanan kontak reaktörlerinde iki faz sirasinda gerçeklestirilir. Nitrobenzen ve metanol, bir karisim olarak veya ayri olarak her bir reaktör içine beslenir; nitrobenzen birinci reaktör içine beslenirken metanol ikinci reaktör içine beslenir. Katalizör, katman katman birinci reaktör içine yüklenir, dolayisiyla “cephe katman” olusturulur, burada sicaklik 350°C”yi asmamalidir ve burada hacim, toplam katalizör hacminin %10-50'sidir. Birinci reaktörde kullanilan katalizör, takip eden bilesime sahiptir: bakir oksit - agirlikça alüminyum oksit - geri kalan. Iki reaktörde, takip eden bilesim ile bakir içeren katalizör kullanilabilir: bakir oksit - agirlikça % 21.4-26.4, kromiyum oksit - agirlikça % 3.4-5.8, alüminyum oksit - agirlikça % 3.3-22.3; bakir ve çinko Two-stage method for N-methylaniline synthesis / B. Gorbunov, A. Utrobin et al.
Bu prosesin temel eksikligi, islem sirasinda degisen farkli performansa sahip iki reaktörün islemi uyumlu hale getirirken karmasiktir. 02 142-P-0001 Proses, nitrobenzenin veya bunun anilin ile karisiminin indirgeyici alkilasyonu yoluyla N-metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir. Alkilasyon, oksidik bakir- kromiyum katalizörü üzerinde metanol kullanilarak gazli fazda gerçeklestirilir.
Sentez sirasinda indirgeyici alkilasyon, su ile metanol buhar faz yogunlastirma yoluyla elde edilen yaklasik 3:1 bir molar oranda hidrojen ve karbon dioksidin karisiminda yer alir. Ayri bir kontak reaktörü içinde hazirlanan hidrojen ve karbon dioksidi içeren karisim indirgeyici alkilasyona saglanir. [Pat, 2275353, Rusya synthesis / B. Gorbunov, S. Slepov et al. - 15.03.2004`te basvurusu yapilan, sonuçlar olmaksizin katalitik tesisin karmasikligidir. Bosaltmadan önce katalizör hizmet ömrü bilinmez.
Gelistirilen proses, anilinin indirgeyici N-alkilasyonu yoluyla N-metilaniline yönelik olarak bilinir. Önerilen proses, bakir oksidin esdegerinde agirlikça %9-60 bakir içerigi ile bakir içeren katalizörler üzerinde arttirilmis sicaklikta, genel ayrica, düzeltme kullanilarak katalizörden hedef ürünün izolasyonunu içerir.
Proses, hidrojen yerine harcanan gazlar içinde gerçeklestirilir; bu gazlar ayrica, katalizör indirmeye yönelik olarak kullanilir. [Pat 2270187, Rusya Federasyonu, bilinmez.
Proses, alkillestirilen anilinin likit faz katalitik sentezine yönelik olarak bilinir.
Anilin, 55--65°C°lik bir sicaklikta ve 02-04 MPa,lik basinçta etil veya metil alkol içinde hareket ettirilebilir olmayan paladyum katalizörü üzerinde hidrojenin varliginda bir anilinzformalin = 1.6/ 1.1 oraninda formalin ile alkillestirilir. Proses, 120-160 dakika`i olan sallanma frekansi ile sallama cihazi üzerinde sabitlenen 02 142-P-0001 silindirik reaktör içinde gerçeklestirilir. Gözenekli ambalajli selüler paladyum katalizörü, reaktörün orta parçasi içine konulur; bu aktif katman, paladyum nano- partiküller ile modifiye edilir; bu %70-95 gözeneklilige ve %l.8-3.7 paladyum içerigine sahiptir. Hidrojen, reaktör kapagi üzerinde konumlandirilan uç içinden beslenir. Bu yöntem, enerji tüketimini ve yan ürün kalitesini azaltmak üzere düsük selektivite belirtilmelidir. Özellikle proses, bu nedenden dolayi bir anilinzformalin = 1.6:1.1 oraninda formalinsizlik ile gerçeklestirilir ve bu, herhangi bir sekilde selektiviteyi arttirmaya çalisir. Katalizör oldukça maliyetlidir; ve bunun maliyeti, bu prosesi endüstriyel uygulamaya yönelik tamamen uygunsuz hale getirir.
Proses, aromatik aminin likit faz katalitik alkilasyonuna yönelik olarak bilinir. Bu, heterojen bir katalizör üzerinde 50-70°C,1ik bir sicaklikta hidrojen ve düsük alkollerin varliginda aromatik aminlerin alkilasyonunu içerir. Prosesin ayirt edici Özelligi, alüminyum oksit ve aktif bilesene (agirlikça %l.3-2 içerik ile paladyum) bagli olarak ambalajli yüksek gözenekli (en az %70-95 gözeneklilik) selüler tasiyici ile doldurulan reaksiyon bölgesi ile reaktör içinde formalin ile ainin alkilasyonudur.
Proses, agirlikli olarak monometilnilini üretmeyi, katalizör içindeki paladyum içeriginin yani sira katalizör katmaninin reaksiyon basincini ve akis direncini catalytic alkylation of aromatic amines / A. Kozlov, V. Grunskiy, A. Bespalov. - Proses, öncekine yönelik tipik dezavantaj lar ile nitelenir.
Gelistirilen proses, aköz metanol veya formaldehit solüsyonlari kullanilarak 02 142-P-0001 nitrobenzenin gazli faz katalitik indirgenmesi yoluyla anilini ve N-metilanilini üretmek üzere bilinir. Anilin ve N-metilanilin sentezi sirasinda indirgeme, bir nitrobenzen : metanol : 1:1.1-3.5 molar oranda agirlikça %60-80 aköz metanol solüsyonu ile gerçeklestirilir. [Pat, 2259350, Rusya Federasyonu of aniline and/or N-methylaniline and catalyst for this process / B. Gorbunov, S. ölçüde kötülestiren tedavi ile ilgili büyük miktarda ilave kirlenmis sudur.
Proses, bakir, kromiyum ve alüminyumu içeren katalizör üzerinde metanolün varliginda hidrojen ile katalitik nitrobenzen hidrojenasyon yoluyla N-metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir.
Proses, anilin dönüsüm derecesi bir nitrobenzen : metanol : hidrojen = 1:(2-4):(4- ) molar oraninda en az %93 olana kadar nitrobenzen dönüsümünü tamamlamak iki reaksiyon bölgesinde dizisel olarak gerçeklestirilir. Proses, %927yi asan çikti ile hedef ürünü üretmeye olanak verir. [Pat 2223258, Rusya Federasyonu Bu patent, cephe katman etkisinin görüldügü birinci bölgede sicakligi 160- 200°C7de korumanin nasil mümkün oldugunu açiklamaz. Bu sicakligin korunmasi sadece, pratik öneme sahip olmayan düsük reaktör performansinda reaktör içine oldukça düsük nitrobenzen yükünde mümkündür.
Iki evreli proses, metanol ile anilinin buhar faz katalitik N-alkilasyonu yoluyla N- metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir: anilin ve metanol, 1:2”lik bir molar oranda birinci evreye beslenir; proses, N-metilaniline anilin dönüsüm derecesi, 02 142-P-0001 yükünde gerçeklestirilir. Katalizör, anilin dönüsüm derecesi %98°i asana kadar 220-240OC3de ikinci evreye (ilave alkilasyon) saglanir. Iki evrede kullanilan katalizör, manganez, demir, kromiyum, nikel, kobalt oksitler ile arttirilan bakir okside baglidir. Prosesin takip eden teknik sonuçlari vardir: yag parçasinda agirlikça yüzde %98'i asan N-metilanilin ile katalizör, basitlestirilmis düzeltme semasi kullanilarak nihai ürünün izole edilmesine olanak verir; güç tüketimi azalir; katalizöiün daha uzun hizmet ömrü. [Pat 2232749, Rusya Federasyonu Önceki gibi bu patentin, ham materyallerin tam dönüsümü ile solvent aminin selektif sentezi üzerinde teknik görevi çözmesi hedeflenir. Görev, reaktörün iki bölgeye bölünmesi ile ayni sekilde çözülür; ayrica sicaklik kosullari neredeyse iki patentte aynidir. Birinci bölge dogrultusunda bunlar tamamen, sicaklik ve yükleme ile karsittir. Genel olarak bu sorun, bir veya bir diger yol (katalizörlerin seçimi, islem modlari, vb.) kullanilarak iki patentte göz önünde tutulan proseste çözülür; ve muhtemelen bölgelere ayrilan yaklasim ayrica mümkündür.
Proses, yaygin formül ile anilin türevleri ve alkolden N-alkilanilinlerin sentezine yönelik olarak bilinir burada: Ri H, CH3, C2H57ten seçilen bir radikaldir, R2 H, CH3, C2H5”ten seçilen bir radikaldir, sicaklikta NTK serilerinin katalizörü üzerinde gerçeklestirilir ve önemli miktarda nitrobenzen veya bunun türevinin, gerekli reaktör sicakligini 02 142-P-0001 korumak amaciyla reaksiyon karisimina eklenmesi ile karakterize edilir.
Nitrobenzen türevi, üretilen alkilaniline karsilik gelir ve yaygin formüle: sahiptir, burada R3 H-iyon veya CH3, C2H5radikalidir.
C07C209/60. Process for N-alkylanilines synthesis /T. Rudakova, A.
Bu yöntem kullanilarak, bütün reaktör yerine sadece katalizör cephe katmani içinde sicakligi korumak mümkündür.
Proses, atmosferik basinç ve 230-270°C°de NTK serisi katalizörü üzerinde nitrobenzen ve metanolden N-metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir. Proses, metanolün, l:(4-10)°a esit bir nitrobenzen : metanol molar oranda nitelikler/özellikler indirgeniesine yönelik bir hidrojen kaynagi olarak Fazla alkol, gazli hidrojenin uygulanmasi olmaksizin alkoller ile arilamin alkilasyonunun tüm proseslerinde bir hidrojen kaynagi haline gelir. gazli fazda nitrobenzen, metanol ve hidrojenden N-metilanilin sentezine yönelik olarak bilinir.
Proses, nihai ürün olarak anilin izolasyonu olmaksizin metanol ile ayrica anilin alkilasyonu ile nitrobenzenin katalitik indirgenmesi yoluyla bir iki evreli reaktör içinde gerçeklestirilir; alkilasyon, çinko ve kromiyum bilesiklerini içeren bakir 02 142-P-0001 oksit katalizörü üzerinde gerçeklestirilir. Yöntemin ayirt edici özelligi prosesin, iki evreli reaktörde gerçeklestirilmesidir, burada ikinci evre, taneli katalizör ile Rusya Federasyonu, IPC7C07C211/48. Process for N-methylaniline synthesis katalizör cephe katmaninda oldukça yüksek sicaklik, para-nitroanisol, para- anisidin ve N-metil-para-anisidin içinde eterik grubun yikimi ile kaçinilmaz sekilde sonuçlanacaktir; cephe katman katalizörü, asidik türe sahiptir, dolayisiyla yikim prosesini arttirir.
Katalitik üretim prosesi, düsük kaynama noktasina sahip alkoller ile karsilik gelen primer siklik aminin etkilesimi yoluyla sekonder siklik aminlere yönelik olarak bilinir. Bu yöntem, metalik bakir, alüminyum oksit ve metal oksitleri içeren katalitik karisimin varliginda reaksiyonlardan olusur; bu nedenle siklik aminler, uygun maliyetli sekilde üretilebilir. Bu bulus, N-metilaniline anilin dönüsümünü önemli ölçüde arttiran ve N,N-dimetilanilin olusumunu tamamen baskilayan alkol stokiyometrik fazlaligi kullanilarak anilin ve metanolden N-metilanilini üretmek üzere önerilir. Sonuç olarak karsilastirmali olarak saf` ürün, reaksiyon sirasinda olusturulan reaksiyona girmemis alkol ve suyu gidermesi hedeflenen distilasyon kullanilarak elde edilir. Reaktivasyonlar arasinda katalizör islem ömrü 250 saattir.
J.Dea'h et al. - 25.12.1951°de yayinlanan]. Katalizör, çok miktarda asidik alüminyum oksidi içerir; bu nedenle eterik grup hidrolisi, N-metil-para-anisidinin üretimine yönelik bu proses kullanilirken oldukça olasidir.
Proses, primer alifatik alkoller ile primer aromatik aminlerin dogrudan alkilasyonu yoluyla sekonder alkil-aromatik aminleri üretmek üzere bilinir.
Sekonder amin safligi, karsilik gelen solüsyondan distilasyon veya kristalizasyon yoluyla saglanir. Nihai ürün çiktisi, normal alifatik alkoller kullanilirken %70-90 ve dalli alifatik alkoller kullanilirken %40-50 elde edilir. Raney nikeli, alkilasyon 02 142-P-0001 katalizörü olarak kullanilir. [Pat 2813124, ABD. Preparation of secondary aromatic amines / Rip G Rice - 12.11.1957 yayinlanan]. Düsük sekonder amin çiktisi proses eksikligidir. metanol ile anilin reaksiyonu yoluyla N-metilanilin sentezine yönelik olarak Proses, bakir ve kroiniyumu içeren ve formül: Cr*Mel*Me2*O,ya karsilik gelen katalizör üzerinde gerçeklestirilir, burada: Mel - Cu, Zn, Fe veya Ni; Me2 - Ba, Ca, Mg veya Mn, Cr. Katalizör içinde takip eden metal içerigi vardir: Cr - et al. - 25.06.1974”te yayinlanan]. Proses sirasinda oldukça yüksek basinç bunun bir eksikligidir.
Katalizörlerin uygulanmasina atfedilen birçok belge vardir [Bulusçu belgesi amine alkylation With alcohols / S. Dobrovolskiy, A. Grigorov et al. (USSR). - containing catalyst for aniline alkylation / S. Dobrovolskiy, R. Grizik et al.
C07C211/48. Catalyst for synthesis if N-methylaniline /M. Yakushkin, Yu.
Production process for N-methylaniline / M. Yakushkin, Yu. Batrin et al. - process for N-alkylanilines / M. Starovoitov, Yu. Batrin et al. - 07.12.1998ade 02 142-P-0001 methylaniline / N. Mitin, S. Slepov - 12.10.2001°de basvurusu yapilan for N-methylaniline synthesis / S. Slepov, A. Utrobin. - 18.10.2004,& basvurusu Catalyst and process for aromatic amine production / Yoshinori Kanamori et al. - 23.12.2008,de yayinlanan].
Hidrojen giderici katalizörler kullanilarak N-alkillestirilen aromatik aminleri elde etmek üzere yöntemlerin incelenmesi durdurulur ve su giderici katalizörler kullanilarak bunlarin hazirlanmasina yönelik yöntemler düsülmeye baslanir.
Gelistirilmis proses, fosforik asidi içeren tasiyicinin varliginda 180-450°C”lik bir sicaklikta gazli fazda aril aminler ve nionoatomik doymus alkoller ve/veya dialkil eterler arasinda reaksiyon yoluyla N-alkilanilinlerin sürekli üretimine yönelik 50- 500 m2/g olarak bilinir. Gelistirme, 50-500 mZ/galik iç yüzey alanina sahip olan ve agirlikça %0.1-20 miktarinda fosforik asidi içeren silisyumdan üretilen asidin uygulanmasinin yani sira tüin proses boyunca katalizöre fosforik asit ve/veya alkil fosfatin sürekli saglanmasini içerir. N-monoalkilanilinlerin ve N,N- of N-alkylarylamines / Toni Dockner et al. - 18.05.1976 yayinlanan]. miktarinda fosforik asidin varliginda düsük alifatik alkoller ile aromatik aminlerin birlikte isitilmasi sirasinda N-alkillestirilen aromatikaminlerin sentezine yönelik olarak bilinir. Akabinde, reaksiyondan sonra elde edilen likit faz, N-alkillestirilen aromatik aminlerin ayrilmasi ile parçalara bölünür. Proses, ilk reaktiflere bagli olarak 30-130 saat sürer. Asagidaki bilesikler, yukarida açiklanan yöntem kullanilarak üretilmistir: dimetilanilin (%998), N,N-dimetil-o-tolidin (%994), 02 142-P-0001 ABD. Process for N-alkylation of aroinatic ainines / Johim Schneider. - 13.07.1976 yayinlanan].
Proses, 1-6 karbon atomlarini içeren alifatik alkol ile amino grubunda nitrojen ile baglanan 1 hidrojen atomuna sahip aromatik ainin arasinda reaksiyon yoluyla N- alkillestirilen aromatik aminlerin üretimine yönelik olarak bilinir. Reaksiyon, hidrosilikoflorik asit ile muamele edilen alüminyum oksidi içeren katalizörün varliginda 250-450°C,1ik bir sicaklikta buhar fazinda yer alir. Monoalkil amin çiktisi, yaklasik %60 ilk aminlerin dönüsüm oraninda yaklasik %80°dir. Ayni zamanda tersiyer aininlerin, yaklasik %10 çikti ile olusturulur. Bu patentte açiklanan kosullara göre alkillestirilebilen aromatik aminler, anilin, o-, m- ve p- toluidin, 0-, m- ve p-kslidin, o-, m- ve p-anisidindir. Bu proses kullanilarak takip eden bilesikler üretilir: monoetil-m-tolidin (%48-92) ve dietil-m-toluidin (%8-22).
Reaksiyona yönelik oldukça düsük sicaklik kullanmak üzere olasilik proses avantajiyken, aldehitler ve ketonlarin yüksek maliyetinin yani sira polimerizasyona yönelik egilimleri eksikliktir.
Patent açiklamasi, reaksiyon karisimi ve katalizör hizmet ömrü ile katalizör yüklemesi olarak bu tür önemli proses parametrelerini içermez. Bunun ile birlikte, katalizör bilesiminin, prosesin bilesenlere katalizör bölünmesi ile baglantili zorluklardan dolayi endüstriyel uygulamaya yönelik az miktarda kullanima sahip oldugunu göstermesi nedeniyle bu verilere ihtiyaç yoktur. [Pat. 4029707, CIIIA.
Preparation of n-alkylated aromatic amines/ Charles W. Hargis - 14.06.1977 Proses, katalizör ve fosforlu oksihalitlerin varliginda arttirilmis sicaklik ve basinçta alifatik veya sikloalifatik alkoller ile aromatik aininler arasinda reaksiyon yoluyla N-alkillestirilen aromatik aininlerin sentezine yönelik olarak bilinir.
Alkilasyon sicakligi 200-400°C,dir, basinç 3-20 MPa”dir. Nihai ürün çiktisi, N- alkilanilinlere yönelik %43-46 ve N,N-dialkilanilinlere yönelik %3-8'dir; geri kalan reaksiyona girmeyen aromatik amindir. [Pat. 4268458, ABD. Process for 02 142-P-0001 production of N-alkylated aromatic amines / Werner Schulte-Hrmann, Heinz Hemmerich. - 19.05.1981 yayinlanan].
Proses, aromatik ve sikloalifatik alkollerin varliginda aromatik aminler ile aromatik karbamino asit eterinin para-degistirme reaksiyonu gerçeklestirilerek para-sübstitüe aromatik aminlerin sentezine yönelik olarak bilinir.
Reaksiyon, 100-260°C ve azaltilmis veya atmosferik basinçta gerçeklestirilir.
Takip eden bilesikler, açiklanan prosese göre para-sübstitüsyonun bir sonucu olarak üretilmistir: 4-t-pentilanilin (tahmine dilen degerden %83) ve 4-t- bütilanilin (tahmine dilen degerden %80). [Pat 4359584, ABD. Production of para-substituted aromatic amines / Franz Merger, Gerhard Nestler - 16.11.1982 Proses, ZSM-S katalizörü varliginda alkoller ile, tercihen metanol ve etanol ile anilinin alkilasyonu yoluyla N-alkil- ve N,N-dialkilanilinin sentezine yönelik olarak bilinir. Modifiyeli ZSM-5 katalizörünün uygulanmasi, N-alkilasyonunu gerçeklestirmek üzere selektivite artisini destekler. Ayni zamanda olusum, toluidinler gibi istenmeyen yan ürünlere yönelik olarak baskilanir. Katalizör üzerinde silikon oksit ve alüminyum oksidin molar orani, 20:1 ila 700:1'dir; tercihen oran 30:] ila 200:1,dir. Alüminosilikat, alkali, alkali-toprak, ve geçis metallerin iyonlari tercihen sezyum, potasyum, magnezyum ve demir ile modifiye edilebilir. Reaktifler, 300-500°C'1ik bir sicaklik, 1-3 atmilik basinç ve alkolün ve anilinin 1-6,lik bir molar oraninda katalizör varliginda temas eder. Besleme orani, saatte katalizör grami basina 0.2-4 g ham materyaldir. Sonuç olarak N-metilanilin (%51-89) ve N,N-dimetilanilin (%9-40), uygulanan katalizörün türüne bagli olarak üretilir.
Sorunlar, ZSM-5 zeolitleri üzerinde buhar fazinda metanol ile anilin alkilasyonu 02 142-P-0001 ile ilgili olarak arastirilmistir. C- ve N-alkilasyonu ile selektivitenin, katalizörün asit-baz özelliklerine dogrudan bagli oldugu; ayni zamanda N-alkilasyona dogru aktivite ve selektivitesinin, zeolit baz kuvvetinin artisinda arttigi açikliga kavusturulmustur. Hizmet ömrü, uygulanan katalizörlere yönelik olarak gösterilmez. [Chen P.Y., Chu H.Y., Chuang T.K., Chem.Abst, V. 107, 1987]. Bu sonuç, asidik H-ß-zeolit üzerinde metanol ile o-toluidinin N-alkilasyonu sirasinda dogrulanmistir. Dolayisiyla 2,4-ksilidin (%69) ve 2,6-ksilidin (%4,e kadar), 400°C7lik bir sicaklikta bu katalizör kullanilarak agirlikli olarak bu reaksiyon sirasinda olusturulmustur; diger bir deyisye C-alkilasyon agirlikli olarak yer almistir. Katalizör hizmet ömrü gösterilmemistir. [Anand R., Maheswari R., zeolitler ile katalizörler üzerinde elde edilen sonuçlarin karsilastirmasi, bunlarin anilin metilasyonuna yönelik oldukça benzer oldugunu açikliga kavusturur. Ayni zainanda reaksiyon, anilin etilasyonuna yönelik zeolit varliginda daha iyidir.
Proses, protonlari içeren ve en az 60 olan SiOz/A1203 molar oranina sahip olan zeolit pentasil tipi katalizörlerin varliginda arttirilmis sicaklikta buhar fazinda düsük alkoller veya dialkil eterler ile anilinlerin reaksiyonu yoluyla anilinlerin N- alkilasyonuna yönelik olarak bilinir.
Reaksiyoriun yer aldigi sicaklik, 220-370°C”dir. Takip eden bilesikler üretilmistir: kullanilan katalizörün türüne ve bir alkol: anilin molar oranina bagli olarak N- N,N-dietilanilin (%4-6), N-etiI-m-toluidin (%50-52) ve N,N-dietil-m-toluidin (%5-6). Kullanilan katalizörün islein ömrü gösterilmemistir. [Pat, 5068434, ABD.
Process for the preparation of N-alkylated anilines / Gunter Klug et al. - 26.1 1.1991 yayinlanan].
Gaz-faz prosesi, N-alkilasyon reaksiyonunun gallosilikat kullanilarak gerçeklestirilmesi halinde 1-5 karbon atomuna sahip alkol veya eter ile primer aromatik aininin (anilin veya sübstitüe anilin) etkilesiini dahil olmak üzere bilinir.
Reaksiyon, 200-500°C,lik bir sicaklikta ve atmosferik basinçta yer alir. Prosesin 02 142-P-0001 bir sonucu olarak N-metilanilin üretilir. Alkilasyon prosesinin selektivitesi, ABD. Catalytic gas-phase process for alkylation of aromatic primary amines / Peter G. Pappas et al. - 27.10.1992°de yayinlanan].
Su giderici katalizörler üzerinde buhar faz yöntemi kullanilarak aromatik aminlerin N-alkilasyonu asagidaki dezavantajlara sahiptir: 0 Düsük proses dönüsümü ve selektivite, katalizör içinde ilk amin, dialkil amin ve C-alkil aminin oldukça yüksek içerigi ile sonuçlanir dolayisiyla düzeltme yoluyla hedef monoalkil aminin izolasyonu karmasiklastirir; . Yüksek proses sicakligi, isi tasiyicilari ile sorunlara yol açar ve yapiskan olmasindan dolayi katalizör islem ömrünü azaltir; . Düsük katalizör islem ömrü, üretken zaman azalmasi, proses otomasyon derecesinin azalmasi, ekipman ve çalisma saatlerine yönelik sermaye harcamalarinin artmasi gibi bu tür negatif etkiler ile sonuçlanir.
Yukarida bahsedilen verilere bagli olarak, N-metil-para-anisidin üretimine yönelik su giderici katalizörler kullanilarak N-alkilasyonu gerçeklestirmek önerilmez.
N-alkil sübstitüe aromatik aminlerin üretimi ile ilgili literatür ve patent kaynaklari analiz edilirken, prosesin, para-anisidinden veya para-nitroanisolden N-metil- para-anisidin sentezine yönelik olarak açiklanan ve proses parametrelerini içeren belgeler bulunabilmistir. Belirli belgeler. para-anisidini içeren metilasyon olasiligina dikkat çekmistir; ancak hiçbir ömek verilmemistir. Ayrica belirli durumlarda bu, açiklanan prosesler kullanilarak N-metil-para-anisidini sentezlemek üzere ekonomik olarak önerilmez; veya açiklanan yöntemler, bulusun özü ile ilgili degildir. Olasiligin, ters yogunlastirici ile kaynama sirasinda Renay nikel üzerinde likit fazda alifatik alkoller C5-C9 ile (metanol olmaksizin) para- anisidini alkillestirmek üzere incelendigi USSR bulusçu belgesi ayrica bulunabilmistir. 02 142-P-0001 Bu baglamda bu arastirma, bulusun özü ile ilgili degildir.
Aromatik aminin alkilasyonuna atfedilen birçok çalisma, bu prosesin yeteri kadar karmasik oldugunu; ve ham materyaller, alkilleyici ajanlar, selektif, verimli ve stabil katalizör, isleme kosullarinin seçiminin, her bir konuya yönelik ayri görev oldugunu gösterir.
Bulusun amaci, son derece kazançli agir tonajli üretim prosesini düzenlemeye olanak saglayan en az %98 satlik ve yüksek çikti ile N-metil-para-anisidinin sentezini saglamaktir.
N-metil-para-anisidinin sentezine yönelik önerilen yola en yakini, NTK-4 heterojen bakir-kromiyum katalizörü üzerinde buhar fazda nitrobenzen ve inetanolden anilin ve N-metilanilinin kombine sentezine yönelik prosestir [RF patent 2135460]. Bu patentte açiklana proses, ortak özelliklerin toplami basina bir prototip olarak alinmistir. Bu yönteme göre anilin veya N-metilanilin, agirlikli olarak metanol: nitrobenzen oranina bagli olarak üretilir. Bu yöntem, çok yönlü ve basit ekipmanin yani sira yüksek basincin yoklugu ile nitelenir. Bu proses, N- metil-para-anisidini üretmek üzere kullanilmistir.
Ayrica Vijayaraj Vd., "Selective mono-N-methylation of aniline substrates on CulenxFe204", Applied Catalysis A: General, Elsevier Science, Amsterdam, adimlari olmaksizin anilin bilesiklerinin metilasyonunu açiklar.
Teknik sonuç, NTK serisi ve BASF endüstriyel katalizörleri dahil olmak üzere baryum, kalsiyum, çinko, Vb.”nin oksitleri ile modifiye edilen hidrojen giderici katalizör Raney nikeli ve bakir-kromiyum katalizörü kullanilarak atmosferik basinç ve 180-260 °C”de buhar fazinda metanol ile para-nitroanisolün veya para- 02 142-P-0001 anisidinin N-alkilasyonu yoluyla saglanir. Özellikle asagidaki bilesimler ile katalizörler kullanilmistir: Raney nikeli; Takip eden bilesimler ile BASF Cu-E403TR katalizörü: bakir kromit - (3+) oksit - %0-3; Takip eden bilesim ile BASF Cu-0203T 1/8 katalizörü: bakir oksit - %75- Takip eden bilesim ile BASF Cu-E406TR katalizörü: Cu-%36, Cr-%3l, N-metil-para-anisidin ile ilgili proses selektivitesini arttirmak üzere, bir trietilaminzilk nitrobilesik = (0.05-0.1):1 molar oraninda N,N-dineti1-para-anisidin safsizliginin olusumunu inhibe eden reaksiyon karisimi içine trietilamini uygulamak önerilir. 0.0521,den daha az bir molar oranda neredeyse sifir etki gözlemlenir; Ol:l”den daha fazla oranda zorluklar, trietilamin izolasyonu ve bunun temas etineye geri dönüsü ile ortaya çikar. Önerilen çözümün bir alternatifi olarak N-alkilasyon 02 142-P-0001 prosesi, para-nitroanilin ve/veya para-anisidinin 0-0,1: l”lik molar oraninda trietilaminin varliginda gerçeklestirilir.
N-metil-para-anisidinin sentezi sirasinda kosullar, asagidaki örnekler ile gösterilir: Örnek 1. ve 100 mL bakir-kromiyum katalizörü, 45 mmslik iç çapa sahip kuvars boru seklindeki reaktör içine yüklenmistir. Reaktörün bos hacmi, reaktör buharlastirmasina yönelik olarak kullanilan atil materyal ile tekrar doldurulmustur. Nitrojen, 200 mL/dakikalik bir oran ile reaktör içinden geçirilmistir; reaktör 200°C,ye kadar isitilmistir. Katalizör indirgemesi, reaktör içine %5 metanol aköz solüsyon saglanarak bu sicaklikta baslatilmistir; metanol besleme hizi, katalizör katmani içindeki sicakligin, 300°C°yi asmayacagi bir sekilde ayarlanmistir. Katalizör indirgemesinin tamamlanmasi üzerinde (isi emisyonu ve 200°C7ye kadar katalizör katmani içindeki sicaklik düsüsü durdurularak) saf metanolün buhari, 1 saat reaktör içinden iletilmistir. Metanol, para-nitroanisolün 1 molar parçasini ve metanolün 5 molar parçasini içeren karisim ile degistirilmistir.
Bu karisim, 0.125-0.2 L/saatlik bir akis hizi ile beslenmistir ve N-metil- para-anisidin sentezlenmistir. Kontak gazlari, cam küre yogunlastirici içinde sogutulmustur ve yogusuk madde rezervuari içinde toplanmistir.
Yogusuk madde, faz ayiricisi olan aköz ve organik katmana bölünmüstür.
Organik katman, gaz-likit kromatografi kullanilarak analiz edilmistir.
Temas prosesi, katalizör organik katman içinde %5 para-nitroanisol görünene kadar sürek olarak gerçeklestirilmistir. Bundan sonra reaksiyon karisim temini durdurulmustur ve tesis, katalizör reaktivasyon moduna degistirilmistir. Bu amaca yönelik olarak su buhari katalizör içine beslenmistir; akabinde su buhari, en çok 350°Clde katalizör içindeki sicaklik korunarak konsantrasyonu kademeli olarak artan hava ile seyreltilmistir. Reaktivasyon prosesinin tamamlanmasi üzerine (isinin, katalizör katmani içine yayilinasi durur) tesis, indirgeme moduna ve akabinde temas moduna yukarida açiklanmistir) degistirilmistir. Ortalama 02 142-P-0001 Toplanan organik katman, periyodik düzeltme tesisinde ayrilmistir, ara ürünler ve metanol, kontaga geri döndürülmüstür. Nihai N-metil-para- anisidin %98 konsantrasyona sahiptir. Örnek 2. Örnek 1'de oldugu gibi: bunun ile birlikte par-anisidin, para- nitroanisol yerine kullanilmistir. Katalizör üzerinde reaksiyon karisiminin yükü 30-40 mL/saat olmustur. Yag katmani içindeki katalizör, %0-10 para-anisidin, %88-95 N-metil-para-anisidin ve %2-5 N,N-dimetil-para- anisidini içerir. N-metil-para-anisidin, %83-88 çikti ile elde edilmistir. Örnek 3. Örnek 1,de oldugu gibi; bunun ile birlikte proses, nitrojen buharinda gerçeklestirilmistir. Örnek 4. Örnek 1°de oldugu gibi; bunun ile birlikte proses, para- nitroanisol : hidrojen = 1:(3-5) olan bir molar oranda hidrojen buharinda gerçeklestirilmistir. Örnek 5. Örnek 2”de oldugu gibi; bunun ile birlikte proses, nitrojen buharinda gerçeklestirilmistir. Örnek 6. Örnek 2,de oldugu gibi bunun ile birlikte proses para-anisidin -1 molar parça, metanol - molar parça, hidrojen - 3-5 molar parça olan oranda hidrojen buharinda gerçeklestirilmistir. Örnek 7. Örnekler 1, 3, 4`te oldugu gibi; bunun ile birlikte para-anisolün 0.111 olan bir molar oraninda trietilaminin varliginda. N-metil-para- anisidin, %92°ye kadar çikti ile üretilmistir. Örnek 8. Örnekler 2, 5, 6,da oldugu gibi; bunun ile birlikte para-anisidinin 0.1:1 olan bir inolar oraninda trietilaininin varliginda. N-metil-para- anisidin, %95°e kadar çikti ile üretilmistir. Örnekler No 1,2,3,4,5,6,7,8, asagidaki bilesim ile katalizör kullanilarak gerçeklestirilmistir: CuO - %25; ZnO - %25; CaO - %5; A1203- geri kalani; (referans katalizör) 02 142-P-0001 katalizör) Raney nikeli katalizörü; Takip eden bilesimler ile BASF Cu-E403TR katalizörü: bakir kromit - (3+) oksit - %0-3; kromiyum (3+) oksit - %0.1-1; Bilesim ile BASF Cu-E406 TR katalizörü: Cu-%36, Cr-%31, Ba-%6.
Benzer sonuçlar elde edilir. Katalizör islem kaynagi 2,000 saattir.

Claims (10)

    ISTEMLER
  1. . N-metil-para-anisidinin sentezine yönelik bir prosestir, asagidaki adimi içerir: düzeltme yoluyla ürünlerin sonraki izolasyonu ile bir hidrojen ve nitrojen buhari içinde 180-260°C°lik bir sicaklikta ve atmosferik basinçta baryum, kalsiyum veya çinkonun oksitleri ile modifiye edilmis Raney nikeli ve bakir-kromiyum katalizöründen olusan gruptan seçilen bir hidrojen giderici katalizör üzerinde bir buhar fazinda para-nitroanisolün ve/veya para-anisidinin N-alkillenmesi.
  2. . Istem l'e göre prosestir, burada N-metil-para-anisidin, para-nitroanisolden üretilir.
  3. . Istem l'e göre prosestir, burada N-metil-para-anisidin, para-anisidinden üretilir.
  4. . Istem Pin prosesidir, burada katalizör, asagidaki bilesime sahiptir: CuO -
  5. . Istem 1”in prosesidir, burada katalizör, asagidaki bilesime sahiptir: CuO -
  6. Istem lsin prosesidir, burada katalizör, asagidaki bilesime sahiptir: CuO - 0,8; A1203 - geri kalani.
  7. . Istem l,in prosesidir, burada BASF Cu-E403TR katalizörü, takip eden bilesim ile kullanilir: bakir kromit - %67-71, bakir - %1 1-15, bakir oksit -
  8. 8. Istem l°in prosesidir, burada BASF Cu-0203T 1/8 katalizörü, takip eden bilesim ile kullanilir: bakir oksit - %75-100, kromiyum (3+) oksit - %0.]- 5
  9. 9. Istem 1°in prosesidir, burada BASF Cu-E406 TR katalizörü, asagidaki bilesim ile kullanilir: Cu - %36, Cr - %31, Ba - %6.
  10. 10. Istem Fin prosesidir, burada N-alkilasyon prosesi, para-nitroanisol ve/veya para-anisidin ile bir 0,005-O,l: 1 molar oranda trietilaminin 10 varliginda gerçeklestirilir.
TR2018/15659T 2011-09-28 2011-11-15 N-metil-para-anisidinin selektif üretimine yönelik yöntem. TR201815659T4 (tr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011139487/05A RU2472774C1 (ru) 2011-09-28 2011-09-28 Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201815659T4 true TR201815659T4 (tr) 2018-11-21

Family

ID=47996064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2018/15659T TR201815659T4 (tr) 2011-09-28 2011-11-15 N-metil-para-anisidinin selektif üretimine yönelik yöntem.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9856205B2 (tr)
EP (1) EP2784056B1 (tr)
CN (1) CN103124717B (tr)
DK (1) DK2784056T3 (tr)
ES (1) ES2700786T3 (tr)
HR (1) HRP20181747T1 (tr)
PL (1) PL2784056T3 (tr)
PT (1) PT2784056T (tr)
RS (1) RS57849B1 (tr)
RU (1) RU2472774C1 (tr)
SI (1) SI2784056T1 (tr)
TR (1) TR201815659T4 (tr)
WO (1) WO2013048279A1 (tr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2508288C1 (ru) * 2012-07-31 2014-02-27 Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина
JP6543971B2 (ja) * 2014-03-11 2019-07-17 東ソー株式会社 芳香族ニトロ化合物用水素化触媒とその製造方法
RU2659221C2 (ru) * 2015-04-29 2018-06-29 Общество с ограниченной ответственностью "ЗАВКОМ ИНЖИНИРИНГ" Антидетонационная добавка на основе смеси метилированных толуидинов и способ селективного получения смеси n-метил-толуидинов
RU2631510C1 (ru) * 2016-06-21 2017-09-25 Публичное акционерное общество "Химпром" Способ получения n-метил-пара-анизидина
CN108997147B (zh) * 2017-06-06 2020-12-22 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 N-烷基氨基苯烷醚的合成及其用途
CN107433198B (zh) * 2017-08-15 2020-03-03 重庆大学 NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂
RU2663790C1 (ru) * 2017-11-23 2018-08-09 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" Применение n, n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе
CN108178732B (zh) * 2017-12-11 2021-01-19 中国科学院兰州化学物理研究所 一种n-甲基对甲氧基苯胺的制备方法
WO2019151884A1 (ru) * 2018-02-05 2019-08-08 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ифотоп " Применение n,n-диметил-пара-анизидина, в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии и водородного охрупчивания
CN111320735B (zh) * 2018-12-17 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 N,n-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途
EP3834923A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
CN113735722B (zh) * 2021-09-26 2023-05-16 武汉炼化工程设计有限责任公司 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2580284A (en) 1949-04-11 1951-12-25 Shell Dev Production of secondary aromatic amines
US2813124A (en) 1955-04-18 1957-11-12 Rip G Rice Preparation of secondary aromatic amines
US3819709A (en) 1970-12-09 1974-06-25 New Japan Chem Co Ltd Synthesis of n-methylaniline
DE2335906C3 (de) 1973-07-14 1978-06-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen
DE2348738C3 (de) 1973-09-28 1979-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-Alkylierung aromatischer Amine
US4029707A (en) 1975-09-02 1977-06-14 Eastman Kodak Company Preparation of n-alkylated aromatic amines
DE2918023A1 (de) 1979-05-04 1980-11-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen
DE2938376A1 (de) 1979-09-22 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von p-substituierten, aromatischen aminen
US4801752A (en) 1987-02-12 1989-01-31 Industrial Technology Research Institute Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline
DE3803661A1 (de) 1988-02-06 1989-08-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-alkylierten anilinen
DE3840194A1 (de) * 1988-11-29 1990-05-31 Bayer Ag Kupfer-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen unter einsatz dieses kupfer-katalysators
US5159115A (en) 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
RU2066679C1 (ru) 1995-06-21 1996-09-20 Якушкин Михаил Иванович Способ получения n-метиланилина
RU2066563C1 (ru) 1995-06-21 1996-09-20 Якушкин Михаил Иванович Катализатор для получения n-метиланилина
RU2135460C1 (ru) 1997-12-16 1999-08-27 Батрин Юрий Дмитриевич Совместное получение анилина и n-метиланилина
RU2152382C1 (ru) 1998-12-07 2000-07-10 Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" Способ получения n-алкиланилинов
RU2207335C2 (ru) * 2001-04-28 2003-06-27 Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
US7468342B2 (en) 2001-05-22 2008-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
RU2205067C1 (ru) 2001-10-12 2003-05-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Катализатор для получения n-метиланилина
RU2232749C2 (ru) 2002-08-07 2004-07-20 Открытое акционерное общество "Пигмент" Двухступенчатый способ получения n-метиланилина
RU2002130524A (ru) 2002-11-14 2005-01-27 Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" (RU) Способ получения n-алкиланилинов
RU2003100063A (ru) 2003-01-09 2004-07-10 Бел ков Николай Григорьевич Способ получения n-метиланилина
RU2223258C1 (ru) 2003-01-15 2004-02-10 Батрин Юрий Дмитриевич Способ получения n-метиланилина
RU2240308C1 (ru) 2003-03-07 2004-11-20 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения n-метиланилина
RU2259350C2 (ru) 2003-07-14 2005-08-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него
RU2263107C2 (ru) 2003-10-22 2005-10-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Двухстадийный способ получения n-метиланилина
RU2004104170A (ru) 2004-02-16 2005-07-27 Юрий Тимофеевич Николаев (RU) Способ получения n-метиланилина
RU2275353C2 (ru) 2004-03-15 2006-04-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения n-метиланилина
RU2270187C2 (ru) 2004-04-14 2006-02-20 Валерий Александрович Головачев Способ получения n-метиланилина
RU2274488C1 (ru) 2004-10-18 2006-04-20 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения катализатора для синтеза n-метиланилина
RU2270831C1 (ru) 2004-11-18 2006-02-27 Александра Анатольевна Ревина Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина
RU2285691C1 (ru) 2005-04-28 2006-10-20 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов
RU2309944C1 (ru) * 2006-04-12 2007-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" Производные пара-метоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
PL2784056T3 (pl) 2019-01-31
EP2784056A4 (en) 2015-07-08
SI2784056T1 (sl) 2018-12-31
HRP20181747T1 (hr) 2018-12-28
RS57849B1 (sr) 2018-12-31
RU2472774C1 (ru) 2013-01-20
ES2700786T3 (es) 2019-02-19
PT2784056T (pt) 2018-11-14
WO2013048279A1 (ru) 2013-04-04
CN103124717A (zh) 2013-05-29
US9856205B2 (en) 2018-01-02
EP2784056A1 (en) 2014-10-01
EP2784056B1 (en) 2018-09-12
DK2784056T3 (en) 2018-11-19
CN103124717B (zh) 2018-01-02
US20150175525A1 (en) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TR201815659T4 (tr) N-metil-para-anisidinin selektif üretimine yönelik yöntem.
Mori et al. Expeditious construction of quinazolines via brønsted acid-induced C–H activation: Further extension of “tert-amino effect”
USRE44175E1 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamines
Taniguchi et al. Versatile routes for synthesis of diarylamines through acceptorless dehydrogenative aromatization catalysis over supported gold–palladium bimetallic nanoparticles
EP3366666B1 (en) Preparation method for aryl-substituted p-phenylenediamine substance
Shimizu et al. Silver cluster-promoted heterogeneous copper catalyst for N-alkylation of amines with alcohols
JP2008545649A (ja) ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US3847990A (en) Process for the production of nitrodiphenyl amine derivatives
Minakawa et al. Selective direct N-alkylation of amines with alcohols using Iron (III) phthalocyanine chloride under solvent-free conditions
CN102408352A (zh) 一种丙草胺合成新技术
CN102731318B (zh) 一种制备3,5-二甲基苯胺的方法
CN103664643A (zh) 用所选的铂催化剂氢化硝基芳族体系的方法
CN102614892B (zh) 三乙胺的合成方法和所用催化剂
WO2016054279A1 (en) Method of preparing intermediate of salmeterol
CN103025743B (zh) 碳二酰亚胺化合物的制造方法
Ding et al. Triflimide-catalyzed allyl–allyl cross-coupling: a metal-free allylic alkylation
RU2471771C1 (ru) Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина
CN103748066B (zh) 烷基二胺的制备方法
RU2285691C1 (ru) Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов
JP5645494B2 (ja) アミン体の製造方法
CN101601984B (zh) 以哌嗪作连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性剂
RU2207335C2 (ru) Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
CN106008363B (zh) 2-甲基-4-氨基-5-氰基嘧啶的制备方法
Bulgakov et al. LnCl 3· 6H 2 O crystal hydrates as highly effective catalysts in the synthesis of alkyl-substituted quinolines and phenanthrolines.
Deshmukh et al. A Versatile Copper Supported on MoO3/SiO2 Catalyst for Hydroamination