RU2467002C1 - METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES - Google Patents
METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467002C1 RU2467002C1 RU2011121795/04A RU2011121795A RU2467002C1 RU 2467002 C1 RU2467002 C1 RU 2467002C1 RU 2011121795/04 A RU2011121795/04 A RU 2011121795/04A RU 2011121795 A RU2011121795 A RU 2011121795A RU 2467002 C1 RU2467002 C1 RU 2467002C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrophenyl
- tetrahydro
- acac
- obtaining
- propanedithiol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims abstract description 12
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- KLNMOLHPAZRNMA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydro-1,5,3-dithiazocine Chemical class S1CN=CSCC=C1 KLNMOLHPAZRNMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- APCCERFUWLZAIR-UHFFFAOYSA-N 1,5,3-dithiazepane Chemical compound C1CSCNCS1 APCCERFUWLZAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUDVFEQJXWQVMK-UHFFFAOYSA-N 3,7-diphenyl-1,5,3,7-dithiadiazocane Chemical class C1SCN(C=2C=CC=CC=2)CSCN1C1=CC=CC=C1 ZUDVFEQJXWQVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVEFKEPHDYOEBT-UHFFFAOYSA-N 3-(3-nitrophenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(N2CSCCCSC2)=C1 BVEFKEPHDYOEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOAKQCOPHMCADA-UHFFFAOYSA-N 4,8-dioxatricyclo[5.1.0.03,5]octane Chemical compound C1C2OC2CC2OC12 XOAKQCOPHMCADA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTDCDPWYSVPDEX-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-1,3,5-triazinan-2-one Chemical compound CC(C)(C)N1CNC(=O)NC1 BTDCDPWYSVPDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- ADBZIZGMAVRJPN-UHFFFAOYSA-N 1,2,5-thiadiazolidine 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)NCCN1 ADBZIZGMAVRJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-propanedithiol Chemical compound CC(S)CS YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004869 1,3,4-thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-thiadiazinane Chemical class C1NCSCN1 NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLWLKHNGYPCESL-UHFFFAOYSA-N 1,5,3,7-dithiadiazocane Chemical class C1NCSCNCS1 GLWLKHNGYPCESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZBNEDFFNSAYLJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-nitrophenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N1CSCCCSC1 PZBNEDFFNSAYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 3-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370685 Arge Species 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000531763 Otididae Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 alkyl Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001773 anti-convulsant effect Effects 0.000 description 1
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 1
- 229960003965 antiepileptics Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001504 aryl thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001209 o-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (1):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity. // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde. // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. - М.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn AP, Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity. // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde. // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic chemistry. - M .: Bustard, 2008.p.66-67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for inhibiting the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003) .
Известен способ (M.Preiss. 1,2,5-Thiadiazolidin-1,1-dioxid und Homologe. Chem. Ber, 1978, 111, p.1915-1921) получения соединений дитиазоцинанового ряда, а именно, 1,2,8-тиадиазоцин-1,1,-диоксид (2) с выходом 23% взаимодействием пентаметилендиамина с сульфамидом в этаноле при комнатной температуре при перемешивании 20 ч по схеме:A known method (M.Preiss. 1,2,5-Thiadiazolidin-1,1-dioxid und Homologe. Chem. Ber, 1978, 111, p.1915-1921) for the preparation of compounds of the dithiazocinane series, namely, 1,2,8 -thiadiazocin-1,1, -dioxide (2) with a yield of 23% by the interaction of pentamethylenediamine with sulfamide in ethanol at room temperature with stirring for 20 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In a known manner, 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) cannot be obtained.
Известен способ (В.Р.Ахметова, З.Т.Ниатшина, Г.Р.Хабибуллина, И.С.Бушмаринов, А.О.Борисова, З.А.Старикова, Л.Ф.Коржова, Р.В.Кунакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН. Сер. хим., 2010, №5, 980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N'-дифенил1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (3) взаимодействием анилина водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C по схеме:The known method (V.R.Akhmetova, Z.T. Niatshina, G.R. Khabibullina, I.S. Bushmarinov, A.O. Borisov, Z.A. Starikov, L.F. Korzhova, R.V. Kunakova Synthesis, crystalline structure and mutual transformations of new N-aryl-1,3,5-dithiazinans, 1,3,5-thiadiazinans and 1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes. Izv. AN Ser. Chem., 2010, No. 5, 980-986) for the preparation of eight-membered N, S-containing heterocycles, namely, N, N'-diphenyl1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes (3) by the interaction of aniline aqueous formaldehyde (37%) and hydrogen sulfide at temperature 0 ° C according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In a known manner, 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) cannot be obtained.
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (4) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2HOAc при комнатной температуре за 2 ч по схеме:A known method (U. Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3- (tert-Butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531) for preparing compounds 1, Of the 5,3-dithiazepinane series, namely 3- (tert-butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine (4) with a 45% yield, by the interaction of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5 triazine with 1,2-ethanedithiol in the presence of BF 3 · 2HOAc at room temperature for 2 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In a known manner, 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) cannot be obtained.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the preparation of 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1).
Предлагается новый способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (1).A new method is proposed for the preparation of 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1).
Сущность способа заключается в предварительном перемешивании формальдегида с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим добавлением о-, м-, п-нитроанилина и катализатора Co(acac)3, взятых в мольном соотношении формальдегид: 1,3-пропандитиол: о-, м-, n-нитроанилин: Co(асас)3=20:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 20:10:10:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в хлороформе (CHCl3) в качестве растворителя. Время реакции 5-7 ч, выход целевых продуктов 60-86%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in pre-mixing formaldehyde with 1,3-propanedithiol at room temperature (~ 20 ° C) for 30 minutes, followed by the addition of o-, m-, p-nitroaniline and a Co (acac) 3 catalyst, taken in a molar ratio formaldehyde: 1,3-propanedithiol: o-, m-, n-nitroaniline: Co (acac) 3 = 20: 10: 10: (0.3-0.7), preferably 20: 10: 10: 0.5. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform (CHCl 3 ) as a solvent. The reaction time is 5-7 hours, the yield of the target products is 60-86%. The reaction proceeds according to the scheme:
3-(о-, м-, п-Нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, 1,3-пропандитиола и о-, м-, п-нитроанилина, взятых в мольном соотношении 20:10:10 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, алкилзамещенные альдегиды), других серусодержащих соединений (например, алкил-, арилтиолы) или других замещенных анилинов (например, алкил-, ариланилины) или без катализатора целевые продукты (1) не образуются.3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) are formed only with the participation of formaldehyde, 1,3-propanedithiol and o-, m- , p-nitroaniline, taken in a molar ratio of 20:10:10 (stoichiometric amounts). With a different ratio of the starting reagents, the selectivity of the reaction decreases. In the presence of other aldehydes (e.g., alkyl substituted aldehydes), other sulfur-containing compounds (e.g., alkyl, arylthiols) or other substituted anilines (e.g., alkyl, arylanilines) or without a catalyst, the desired products (1) are not formed.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Co(асас)3 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Co(асас)3 менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются целевые продукты.Carrying out this reaction in the presence of a Co (acac) 3 catalyst of more than 7 mol% does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of the catalyst Co (acac) 3 less than 3 mol. % reduces the yield (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 60 ° C), the selectivity of the reaction decreases and energy consumption increases, at a lower temperature (for example, -10 ° C), the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because target products dissolve well in it.
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (4). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-(o-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In the known method, the reaction proceeds with the participation of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine as a starting reagent in the presence of BF 3 · 2HOAc to form 3- (tert-butyl) perhydro-1,5 , 3-dithiazepine (4). The known method does not allow to obtain individual 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются о-, м-, п-нитроанилины, реакция идет под действием катализатора Co(асас)3.In the proposed method, o-, m-, p-nitroanilines are used as starting reagents, the reaction proceeds under the influence of a Co (acac) 3 catalyst.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществамиThe proposed method has the following advantages
Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity individual 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~20°C помещают 5 мл хлороформа, 20 ммолей водного раствора (37%) формальдегида и 10 ммолей 1,3-пропандитиола, перемешивают в течение 30 мин, затем добавляют 0.5 ммолей Co(асас)3 и 10 ммолей о-нитроанилина, перемешивают при температуре ~20°C в течение 6 ч. Получают индивидуальный 3-(о-нитрофенил)-1,5,3-дитиазоцинан с выходом 69%.EXAMPLE 1. In a Schlenk vessel, mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere at a temperature of ~ 20 ° C, 5 ml of chloroform, 20 mmol of an aqueous solution (37%) of formaldehyde and 10 mmol of 1,3-propanedithiol are placed, stirred for 30 minutes, then 0.5 mmol of Co (acac) 3 and 10 mmol of o-nitroaniline are added, stirred at a temperature of ~ 20 ° C for 6 hours. Individual 3- (o-nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocinane is obtained in 69% yield.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°C).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).
Спектральные характеристики 3-(о-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина:Spectral characteristics of 3- (o-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.57 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.63 (м, 4Н, СН2 (6,8)); 4.52 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.77-7.74 (м, 4Н, СН (10-14)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.57 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.63 (m, 4H, CH 2 (6.8)); 4.52 (s, 4H, CH 2 (2.4)); 6.77-7.74 (m, 4H, CH (10-14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 38.67 (C-7); 29.47 (C-6,8); 55.46 (С-2,4); 114.81 (С-10,14); 116.85 (C-12); 126.92 (С-11,13); 136.02 (C-9). 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 38.67 (C-7); 29.47 (C-6.8); 55.46 (C-2.4); 114.81 (C-10.14); 116.85 (C-12); 126.92 (C-11.13); 136.02 (C-9).
Спектральные характеристики 3-(м-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина:Spectral characteristics of 3- (m-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.92 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.28 (м, 4Н, СН2 (6,8)); 4.51 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 7.01-8.23 (м, 4Н, СН (10-12,14)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.92 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.28 (m, 4H, CH 2 (6.8)); 4.51 (s, 4H, CH 2 (2.4)); 7.01-8.23 (m, 4H, CH (10-12.14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 27.99 (C-7); 32.00 (С-6,8); 53.98 (С-2,4); 111.33 (C-14); 118.85 (C-12); 121.27 (C-10); 129.80 (C-11); 138.90 (C-9); 141.60 (C-13). 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 27.99 (C-7); 32.00 (C-6.8); 53.98 (C-2.4); 111.33 (C-14); 118.85 (C-12); 121.27 (C-10); 129.80 (C-11); 138.90 (C-9); 141.60 (C-13).
Спектральные характеристики 3-(м-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина:Spectral characteristics of 3- (m-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.84 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.72 (т, 4Н, СН2 (6,8), J=6, J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 7.93-8.22 (м, 4Н, СН (10-12,14)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.84 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.72 (t, 4H, CH 2 (6.8), J = 6, J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 (2.4)); 7.93-8.22 (m, 4H, CH (10-12.14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 29.17 (C-7); 31.77 (С-6,8); 56.56 (С-2,4); 112.87 (С-10,14); 125.72 (C-11,13); 139.63 (C-12); 148.70 (C-9). 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 29.17 (C-7); 31.77 (C-6.8); 56.56 (C-2.4); 112.87 (C-10.14); 125.72 (C-11.13); 139.63 (C-12); 148.70 (C-9).
Claims (1)
отличающийся тем, что 1,3-пропандитиол подвергают взаимодействию с водным формальдегидом и о-(или м-, или п-)нитроанилином в присутствии катализатора Со(асас)3 в мольном соотношении о-(или м-, или п-)нитроанилин:формальдегид:1,3-пропандитиол:Со(асас)3=10:20:10:(0,3-0,7) в атмосфере аргона в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре в течение 5-7 ч. The method of obtaining 3- (o-, m-, p-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1):
characterized in that 1,3-propanedithiol is reacted with aqueous formaldehyde and o- (or m- or p-) nitroaniline in the presence of a Co (acac) 3 catalyst in a molar ratio of o- (or m- or p-) nitroaniline : formaldehyde: 1,3-propanedithiol: Co (acac) 3 = 10: 20: 10: (0.3-0.7) under argon in chloroform as a solvent at room temperature for 5-7 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121795/04A RU2467002C1 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121795/04A RU2467002C1 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467002C1 true RU2467002C1 (en) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011121795/04A RU2467002C1 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467002C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538600C2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041435A (en) * | 1988-08-13 | 1991-08-20 | Santen Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyclic sulfur-containing compounds |
| RU2291865C1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines |
-
2011
- 2011-05-30 RU RU2011121795/04A patent/RU2467002C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041435A (en) * | 1988-08-13 | 1991-08-20 | Santen Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyclic sulfur-containing compounds |
| RU2291865C1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| U.WELLMAR, J.Heterocyclic Chem., vol.35, no.6, 1998, p.p.1531-1532. AXMETOBA B.P. и др. Изв. АН. Сер. хим., №5, 2010, с.980-986. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538600C2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20170090457A (en) | New metal n-aminoguanidinate complexes for use in thin film fabrication and catalysis | |
| RU2466996C1 (en) | Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2466999C1 (en) | METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES | |
| RU2467000C1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines | |
| RU2467003C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES | |
| RU2466997C1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2466998C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2467002C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES | |
| RU2434858C1 (en) | Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes | |
| RU2467006C1 (en) | Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane | |
| RU2467001C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES | |
| RU2538600C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes | |
| RU2443694C2 (en) | Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes | |
| RU2565786C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 6-(m,n-HALOGENPHENYL)-1,11-DIOXA-4,8-DITHIA-6-AZACYCLOTRIDECANES | |
| RU2536149C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2478624C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2536231C2 (en) | Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazocinanes | |
| RU2478625C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2536261C2 (en) | Method of obtaining 3-hetaryl-1,5,3-dithiazocinanes | |
| RU2536132C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2529516C2 (en) | Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids | |
| RU2478634C2 (en) | METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES | |
| RU2536408C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes | |
| RU2529502C2 (en) | Method of obtaining 3-hetaryl-1,5,3-dithiazepinanes | |
| RU2447068C1 (en) | Method of producing n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines and 2,4-dimethyl-n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130531 |