RU2467000C1 - Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines - Google Patents
Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467000C1 RU2467000C1 RU2011121790/04A RU2011121790A RU2467000C1 RU 2467000 C1 RU2467000 C1 RU 2467000C1 RU 2011121790/04 A RU2011121790/04 A RU 2011121790/04A RU 2011121790 A RU2011121790 A RU 2011121790A RU 2467000 C1 RU2467000 C1 RU 2467000C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetrahydro
- aryl
- butyl
- acac
- obtaining
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims abstract description 11
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract 2
- KLNMOLHPAZRNMA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydro-1,5,3-dithiazocine Chemical class S1CN=CSCC=C1 KLNMOLHPAZRNMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RABLMVHABSKFHO-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-1,5,3-dithiazocane Chemical compound C(C)(C)(C)N1CSCCCSC1 RABLMVHABSKFHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 2
- NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N n-methoxyaniline Chemical compound CONC1=CC=CC=C1 NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- BTDCDPWYSVPDEX-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-1,3,5-triazinan-2-one Chemical compound CC(C)(C)N1CNC(=O)NC1 BTDCDPWYSVPDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- APCCERFUWLZAIR-UHFFFAOYSA-N 1,5,3-dithiazepane Chemical compound C1CSCNCS1 APCCERFUWLZAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHRKKSQRSAXHOS-UHFFFAOYSA-N 2H-1,2,8-thiadiazocine 1,1-dioxide Chemical compound S1(NC=CC=CC=N1)(=O)=O JHRKKSQRSAXHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUDVFEQJXWQVMK-UHFFFAOYSA-N 3,7-diphenyl-1,5,3,7-dithiadiazocane Chemical class C1SCN(C=2C=CC=CC=2)CSCN1C1=CC=CC=C1 ZUDVFEQJXWQVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNDZCBTWKFNPAC-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-1,5,3-dithiazocane Chemical compound C1SCCCSCN1C1=CC=CC=C1 DNDZCBTWKFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004869 1,3,4-thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- DNHPHCWFOYUNOI-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-dithiazepine Chemical compound N1=CSCSC=C1 DNHPHCWFOYUNOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-thiadiazinane Chemical class C1NCSCN1 NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLWLKHNGYPCESL-UHFFFAOYSA-N 1,5,3,7-dithiadiazocane Chemical class C1NCSCNCS1 GLWLKHNGYPCESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOIJTGGWYRMPH-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methylphenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound CC1=CC=CC(N2CSCCCSC2)=C1 OYOIJTGGWYRMPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370685 Arge Species 0.000 description 1
- UOOZFTFQEJMGAR-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)N1CSCCSC1 Chemical compound CC(C)(C)N1CSCCSC1 UOOZFTFQEJMGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000531763 Otididae Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001773 anti-convulsant effect Effects 0.000 description 1
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 1
- 229960003965 antiepileptics Drugs 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (I):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (I):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbour A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity// Med. Chem. 1986. 29. P. 2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde// Acta Pharma. 1995. 45. P. 511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008, с.66 - 67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С. В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal, and antiviral agents (Stillings MR, Welbor AP, Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P. 2280-2284; Kidwai M ., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P. 511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic Chemistry. M .: Bustard, 2008, p.66 - 67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for suppressing the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. Pat. RF No. 2206726, 2003) .
Известен способ (M.Preiss. l,2,5-Thiadiazolidin-l,l-dioxid und Homologe. Chem.Ber, 1978, 111, p.1915-1921) получения соединений дитиазоциновогоA known method (M.Preiss. L, 2,5-Thiadiazolidin-l, l-dioxid und Homologe. Chem. Ber, 1978, 111, p.1915-1921) for the preparation of dithiazocin compounds
ряда, а именно, 1,2,8-тиадиазоцин-1,1 -диоксида (2) с выходом 23% взаимодействием пентаметилендиамина с сульфамидом в этаноле при комнатной температуре и перемешивании 20 ч по схеме:of a series, namely, 1,2,8-thiadiazocin-1,1-dioxide (2) with a yield of 23% by the interaction of pentamethylenediamine with sulfamide in ethanol at room temperature and stirring for 20 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In a known manner, 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) cannot be obtained.
Известен способ (В.Р. Ахметова, З.Т. Ниатшина, Г.Р. Хабибуллина, И.С.Бушмаринов, А.О. Борисова, З.А. Старикова, Л.Ф. Коржова, Р.В. Кунакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых "N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН. Сер. хим., 2010, №5, 980-986) получения восьмичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N,N'-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (3) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°С по схеме:The known method (V.R. Akhmetova, Z.T. Niatshina, G.R. Khabibullina, I.S. Bushmarinov, A.O. Borisova, Z.A. Starikov, L.F. Korzhova, R.V. Kunakova Synthesis, crystalline structure and mutual transformations of the new "N-aryl-1,3,5-dithiazinans, 1,3,5-thiadiazinanes and 1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes. Izv. AN Ser. Chem. , 2010, No. 5, 980-986) for the preparation of eight-membered N, S-containing heterocycles, namely, N, N'-diphenyl-1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes (3) by the interaction of aniline, aqueous formaldehyde (37% ) and hydrogen sulfide at a temperature of 0 ° C according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In a known manner, 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) cannot be obtained.
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-l,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (4) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии ВFз·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:A method is known (U. Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3- (tert-Butyl) perhydro-l, 5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531) to obtain 3- ( tert-butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine (4) in 45% yield by reacting 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine with 1,2-ethanedithiol in the presence of BF3 · 2NOAC at room temperature for 2 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1).In a known manner, 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1) cannot be obtained.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the preparation of 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1).
Предлагается новый способ получения 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (1).A new method is proposed for producing 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина с N-ариламинами общей формулы Аr-NH2, где Аr=Ph, м-Ме-С6Н4, n-МеО-С6Н4, о-NО2-С6Н4, в присутствии катализатора Со(асас)3, взятыми в мольном соотношении 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин: N-ариламин: Со(асас)3=10: (10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 2.5-3.5 ч. Выход 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов (1) составляет 62-86%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin with N-arylamines of the general formula Ar-NH 2 , where Ar = Ph, m-Me-C 6 H 4 , n -MeO-C 6 H 4 , o-NO 2 -C 6 H 4 , in the presence of a catalyst Co (acac) 3 , taken in a molar ratio of 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocine : N-arylamine: Co (acac) 3 = 10: (10-12) :( 0.3-0.7), preferably 10: 11: 0.5, at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 2.5-3.5 hours. The yield of 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins (1) is 62-86%. The reaction proceeds according to the scheme:
3-Арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N-ариламинов и 3-трет-бутил- тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина под действием катализатора Со(асас)3. В присутствии других аминов (например, алкиламины) или без катализатора целевые продукты (1) не образуются.3-Aryl-1,5,3-dithiazocinanes of the general formula (1) are formed only with the participation of N-arylamines and 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin under the action of the Co catalyst (acac ) 3 . In the presence of other amines (e.g. alkyl amines) or without a catalyst, the desired products (1) are not formed.
Проведение реакции в присутствии катализатора Со(асас)3 больше 7 мол. % по отношению к 3-трет-бутил- тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Со(асас)3 менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются целевые продукты. The reaction in the presence of a catalyst Co (acac) 3 more than 7 mol. % with respect to 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin does not significantly increase the yield of the target product (1). Use in the reaction of the catalyst Co (acac) 3 less than 3 mol. % reduces the yield (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reactions were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 60 ° C), the selectivity of the reaction decreases and energy consumption increases, at a lower temperature (for example, -10 ° C) the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because target products dissolve well in it.
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии ВF3·2НОАс с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (4). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоцинаны общей формулы (1).In the known method, the reaction proceeds with the participation as the starting reagent 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine in the presence of BF 3 · 2HOAc with the formation of 3- (tert-butyl) perhydro-1,5 , 3-dithiazepine (4). The known method does not allow to obtain individual 3-aryl-1,5,3-dithiazocinans of the general formula (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 3-трет-бутил- тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин и N-ариламины, реакция идет под действием катализатора Со(асас)3.In the proposed method, 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocine and N-arylamines are used as starting reagents; the reaction proceeds under the influence of a Co (acac) 3 catalyst.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцины общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity individual 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммолей Со(асас)3, 10 ммолей 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин и 11 ммолей анилина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 3 ч. Из реакционной массы выделяют 3-фенил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин с выходом 74%.EXAMPLE 1. In a Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, 5 ml of chloroform, 0.5 mmol of Co (acac) 3 , 10 mmol of 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin and 11 mmol of aniline. The reaction mixture was stirred at room temperature (~ 20 ° C) for 3 hours. 3-Phenyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocine was isolated from the reaction mass with a yield of 74%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.
Таблица 1Table 1
п/пNo.
p / p
Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°С).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).
Спектральные характеристики 3-фенил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3 -дитиазоцина:Spectral characteristics of 3-phenyl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д, СDСl3,J/Гц): 1.81 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.74 (т, 4Н, СН2 (6,8) J=6, J=5.6); 4.93 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.90-7.39 (м, 4Н, СН (10-14)). 1 H NMR spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.81 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.74 (t, 4H, CH 2 (6.8) J = 6, J = 5.6); 4.93 (s, 4H, CH 2 (2.4)); 6.90-7.39 (m, 4H, CH (10-14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 29.00(С-6,8); 32.23(С-7); 56.64 (С-2,4); 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 29.00 (C-6.8); 32.23 (C-7); 56.64 (C-2.4);
113.44(С-14,10); 117.68(С-12); 118.92(С-11,13); 143.31(С-9).113.44 (C-14.10); 117.68 (C-12); 118.92 (C-11.13); 143.31 (C-9).
Спектральные характеристики 3-(м-метилфенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина:Spectral characteristics of 3- (m-methylphenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1H(δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.79 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.43 (с, 3Н, СН3 (15)); 2.76 (т, 4Н, СH2, (6,8) J=6, J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2, (2,4)); 6.76-7.28 (м,4Н,СН (10-14)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.79 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.43 (s, 3H, CH 3 (15)); 2.76 (t, 4H, CH 2 , (6.8) J = 6, J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 , (2.4)); 6.76-7.28 (m, 4H, CH (10-14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 22.21 (С-15); 29.05(С-7); 32.29(С-6,8); 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 22.21 (C-15); 29.05 (C-7); 32.29 (C-6.8);
56.70(С-2,4); 111.01(C-14); 113.25(C-12); 119.66(С-13); 129.23(С-11);56.70 (C-2.4); 111.01 (C-14); 113.25 (C-12); 119.66 (C-13); 129.23 (C-11);
139.04(С-10); 143.47(С-9).139.04 (C-10); 143.47 (C-9).
Спектральные характеристики 3-(n-метоксифенил)-тетрагидро-2Н, 6Н-1,5,3 -дитиазоцина:Spectral characteristics of 3- (n-methoxyphenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д, СDCl3, J/Гц): 1.81 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.73 (т, 4Н, СН2 (6,8) J=6, J=5.6); 3.80 (с, 3Н, СН3 (16)); 4.76 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.81-7.27(м,4Н,СН(10-14)). 1 H NMR spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.81 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.73 (t, 4H, CH 2 (6.8) J = 6, J = 5.6); 3.80 (s, 3H, CH 3 (16)); 4.76 (s, 4H, CH 2 (2.4)); 6.81-7.27 (m, 4H, CH (10-14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 29.99(С-7); 32.26(С-6,8); 55.65(С-16); 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 29.99 (C-7); 32.26 (C-6.8); 55.65 (C-16);
57.04(С-2,4); 114.36(С-11,13); 114.89(С-10,14); 137.34(С-9); 152.85(С-12).57.04 (C-2.4); 114.36 (C-11.13); 114.89 (C-10.14); 137.34 (C-9); 152.85 (C-12).
Спектральные характеристики 3-(n-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцина:Spectral characteristics of 3- (n-nitrophenyl) -tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocin:
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 1.84 (м, 2Н, СН2 (7)); 2.72 (т, 4Н, СН2 (6,8), J=6, J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 7.93-8.22 (м, 4Н, СН (10-12,14)). 1 H NMR Spectrum (δ, ppm, CDCl 3 , J / Hz): 1.84 (m, 2H, CH 2 (7)); 2.72 (t, 4H, CH 2 (6.8), J = 6, J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 (2.4)); 7.93-8.22 (m, 4H, CH (10-12.14)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 29.17(С-7); 31.77(С-6,8); 56.56(С-2,4); 13 C NMR spectrum (δ, ppm, J / Hz): 29.17 (C-7); 31.77 (C-6.8); 56.56 (C-2.4);
112.87(С-10,14); 125.72(С-11,13); 139.63(С-12); 148.70(С-9).112.87 (C-10.14); 125.72 (C-11.13); 139.63 (C-12); 148.70 (C-9).
Claims (1)
где Ar=Ph, м-Ме-С6Н4, п-МеО-С6Н4, о-NO2-С6H4, отличающийся тем, что 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин подвергают взаимодействию с N-ариламинами (анилин, м-метиланилин, п-метоксианилин, о-нитроанилин) в присутствии катализатора Со(асас)3 в мольном соотношении 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин:N-ариламин:Со(асас)3=10:(10-12):(0,3-0,7) в хлороформе и атмосфере аргона в течение 2,5-3,5 ч. The method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2H, 6H-1,5,3-dithiazocins of the general formula (1):
where Ar = Ph, m-Me-C 6 H 4 , p-MeO-C 6 H 4 , o-NO 2 -C 6 H 4 , characterized in that 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H-1 , 5,3-dithiazocin is reacted with N-arylamines (aniline, m-methylaniline, p-methoxyaniline, o-nitroaniline) in the presence of a Co (acac) 3 catalyst in a molar ratio of 3-tert-butyl-tetrahydro-2H, 6H- 1,5,3-dithiazocin: N-arylamine: Co (acac) 3 = 10: (10-12) :( 0.3-0.7) in chloroform and argon atmosphere for 2.5-3.5 hours .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121790/04A RU2467000C1 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011121790/04A RU2467000C1 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467000C1 true RU2467000C1 (en) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011121790/04A RU2467000C1 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467000C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2536408C2 (en) * | 2013-01-25 | 2014-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
| RU2538600C2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
| RU2570207C2 (en) * | 2014-04-11 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of producing n-aryl-1,5,3-dithiazacycloundecanes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041435A (en) * | 1988-08-13 | 1991-08-20 | Santen Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyclic sulfur-containing compounds |
| RU2291865C1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines |
-
2011
- 2011-05-30 RU RU2011121790/04A patent/RU2467000C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041435A (en) * | 1988-08-13 | 1991-08-20 | Santen Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyclic sulfur-containing compounds |
| RU2291865C1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 5-[ortho-(para)-hydroxyphenyl]-1,3,5-dithiazines |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| U.WELLMAR, J. Heterocyclic Chem., vol.35, no.6, 1998, p.p.1531-1532. AXMETOBA B.P. и др. Изв. АН. Сер. хим., №5, 2010, с.980-986. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538600C2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
| RU2536408C2 (en) * | 2013-01-25 | 2014-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
| RU2570207C2 (en) * | 2014-04-11 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of producing n-aryl-1,5,3-dithiazacycloundecanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2466996C1 (en) | Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2467000C1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines | |
| RU2466999C1 (en) | METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES | |
| RU2467003C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES | |
| RU2466997C1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2466998C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2434858C1 (en) | Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes | |
| RU2467006C1 (en) | Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane | |
| RU2467002C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES | |
| RU2467001C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES | |
| RU2443694C2 (en) | Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes | |
| RU2538600C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes | |
| RU2565786C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 6-(m,n-HALOGENPHENYL)-1,11-DIOXA-4,8-DITHIA-6-AZACYCLOTRIDECANES | |
| RU2536149C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2536261C2 (en) | Method of obtaining 3-hetaryl-1,5,3-dithiazocinanes | |
| RU2478625C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2478634C2 (en) | METHOD OF PRODUCING α,ω -BIS-(1,5,3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES | |
| RU2536231C2 (en) | Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazocinanes | |
| RU2478624C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2529502C2 (en) | Method of obtaining 3-hetaryl-1,5,3-dithiazepinanes | |
| RU2478096C2 (en) | METHOD OF PRODUCING 3-(o-,m-,n-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H-1,3,3-DIOXAZEPINES | |
| RU2447068C1 (en) | Method of producing n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines and 2,4-dimethyl-n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines | |
| RU2529516C2 (en) | Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids | |
| RU2532923C2 (en) | Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazepinanes | |
| RU2538603C2 (en) | Method of producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocinanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130531 |