RU2536408C2 - Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes - Google Patents
Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536408C2 RU2536408C2 RU2013103577/04A RU2013103577A RU2536408C2 RU 2536408 C2 RU2536408 C2 RU 2536408C2 RU 2013103577/04 A RU2013103577/04 A RU 2013103577/04A RU 2013103577 A RU2013103577 A RU 2013103577A RU 2536408 C2 RU2536408 C2 RU 2536408C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aryl
- methoxymethyl
- bis
- dithiazocanes
- propanedithiol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 229910002852 Sm(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims abstract description 4
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 abstract description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 abstract description 2
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 abstract 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNDZCBTWKFNPAC-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-1,5,3-dithiazocane Chemical compound C1SCCCSCN1C1=CC=CC=C1 DNDZCBTWKFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- APCCERFUWLZAIR-UHFFFAOYSA-N 1,5,3-dithiazepane Chemical compound C1CSCNCS1 APCCERFUWLZAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUDVFEQJXWQVMK-UHFFFAOYSA-N 3,7-diphenyl-1,5,3,7-dithiadiazocane Chemical class C1SCN(C=2C=CC=CC=2)CSCN1C1=CC=CC=C1 ZUDVFEQJXWQVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXZWWFGXCWLHSW-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyphenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N1CSCCCSC1 JXZWWFGXCWLHSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INTOXFDWJUSGFF-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxyphenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound COC=1C=C(C=CC=1)N1CSCCCSC1 INTOXFDWJUSGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYOIJTGGWYRMPH-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methylphenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound CC1=CC=CC(N2CSCCCSC2)=C1 OYOIJTGGWYRMPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVEFKEPHDYOEBT-UHFFFAOYSA-N 3-(3-nitrophenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(N2CSCCCSC2)=C1 BVEFKEPHDYOEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-propanedithiol Chemical compound CC(S)CS YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004869 1,3,4-thiadiazoles Chemical class 0.000 description 1
- DNHPHCWFOYUNOI-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-dithiazepine Chemical compound N1=CSCSC=C1 DNHPHCWFOYUNOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-thiadiazinane Chemical class C1NCSCN1 NFTYTWBQWMVJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLWLKHNGYPCESL-UHFFFAOYSA-N 1,5,3,7-dithiadiazocane Chemical class C1NCSCNCS1 GLWLKHNGYPCESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFJUOLRMMAUGDL-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-n,n-bis(methoxymethyl)aniline Chemical compound COCN(COC)C1=CC=CC=C1OC IFJUOLRMMAUGDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZBNEDFFNSAYLJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-nitrophenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N1CSCCCSC1 PZBNEDFFNSAYLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJVVGFDMGAMWQT-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methoxyphenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CSCCCSC1 QJVVGFDMGAMWQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSNIZCOZAYULDU-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methylphenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound Cc1ccc(cc1)N1CSCCCSC1 XSNIZCOZAYULDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXWWCOALGOAHGC-UHFFFAOYSA-N 3-(4-nitrophenyl)-1,5,3-dithiazocane Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N1CSCCCSC1 VXWWCOALGOAHGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTDCDPWYSVPDEX-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-1,3,5-triazinan-2-one Chemical compound CC(C)(C)N1CNC(=O)NC1 BTDCDPWYSVPDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370685 Arge Species 0.000 description 1
- LDPQCWWJEDQOEN-UHFFFAOYSA-N COCN(C1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-])COC Chemical compound COCN(C1=C(C=CC=C1)[N+](=O)[O-])COC LDPQCWWJEDQOEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDENIPINSCANQG-UHFFFAOYSA-N COCN(C1=CC(=CC=C1)C)COC Chemical compound COCN(C1=CC(=CC=C1)C)COC BDENIPINSCANQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000531763 Otididae Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001773 anti-convulsant effect Effects 0.000 description 1
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 1
- 229960003965 antiepileptics Drugs 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-dithiol Chemical compound SCCCCS SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- LVQJNEAWHHPAET-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methoxymethyl)-3-nitroaniline Chemical compound COCN(COC)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 LVQJNEAWHHPAET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKBSKCQKNRDDEP-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methoxymethyl)aniline Chemical compound COCN(COC)C1=CC=CC=C1 NKBSKCQKNRDDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYBHFEZACPTIDM-UHFFFAOYSA-N n-(methoxymethyl)aniline Chemical compound COCNC1=CC=CC=C1 OYBHFEZACPTIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn А.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284. Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С, Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn A.P., Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284 Kidwai M., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic chemistry. M .: Bustard, 2008.p.66-67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for suppressing the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003).
Известен способ (В.Р.Ахметова, З.Т.Пиатшина, Г.Р.Хабибуллина, И.С.Бушмаринов, А.О.Борисова, З.А.Старикова, Л.Ф.Коржова, Р.В.Кулакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН. Сер. хим., 2010, №5, 980-986) получения восьмичленных N,N'-содержащих гетероциклов, а именно, N,N'-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C но схеме:The known method (V.R.Akhmetova, Z.T.Piatshina, G.R. Khabibullina, I.S. Bushmarinov, A.O. Borisov, Z.A. Starikov, L.F. Korzhova, R.V. Kulakova Synthesis, crystalline structure and mutual transformations of new N-aryl-1,3,5-dithiazinans, 1,3,5-thiadiazinans and 1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes. Izv. AN Ser. Chem., 2010, No. 5, 980-986) for the preparation of eight-membered N, N'-containing heterocycles, namely, N, N'-diphenyl-1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes (2) by the interaction of aniline, aqueous formaldehyde (37 %) and hydrogen sulfide at a temperature of 0 ° C but the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-l,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно 5-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:A known method (U. Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3- (tert-Butyl) perhydro-l, 5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531) for preparing compounds 1, 5,3-dithiazepinane series, namely 5- (tert-butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine (3) with a yield of 45% by the interaction of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5 of triazine with 1,2-ethanedithiol in the presence of BF 3 · 2HOAc at room temperature for 2 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i).Thus, in the literature there is no information on the preparation of 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).
Предлагается новый способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i).A new method is proposed for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксимстил)-N-ариламина (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:1,3-пропандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 30-60 минут. Выход соответствующих 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i) составляет 62-89%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) with 1,3-propanedithiol in the presence of a catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, taken in a molar ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,3-propanedithiol: Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O = 10: 10: (0.3-0.7), preferably 10: 10: 0.5 at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 30-60 minutes. The yield of the corresponding 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) is 62-89%. The reaction proceeds according to the scheme:
3-Арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,3-пропандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений (например, 1,2-пропандитиол, 1,4-бутандитиол) 3-арил-1,5,3-дитиазоканы не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 10%.3-Aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) are formed only with the participation of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamines and 1,3-propanedithiol, taken in stoichiometric amounts. With a different ratio of the starting reagents, the selectivity of the reaction decreases. In the presence of other sulfur-containing compounds (for example, 1,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol) 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes are not formed. Without a catalyst, the reaction proceeds with a yield not exceeding 10%.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-i). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1a-i), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O greater than 7 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1a-i). The use of the catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O less than 3 mol.% Reduces the yield of (1a-i), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of 20 ° C. At temperatures above 20 ° C (for example, 60 ° C), the selectivity of the reaction decreases and energy consumption increases, and at temperatures below 20 ° C (for example, -10 ° C), the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because source reagents and target products dissolve well in it.
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитназеиина (4). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In the known method, the reaction proceeds with the participation of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine as a starting reagent in the presence of BF 3 · 2HOAc to form 3- (tert-butyl) perhydro-1,5 , 3-dithnazeine (4). The known method does not allow to obtain individual 3-aryl-1,5,3-dithiazocans of the general formula (1a-i).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламины (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил), реакция идет в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре под действием каталитических количеств Sm(NO3)3·6H2O. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-диотиазоканы общей формулы (1a-i).In the proposed method, N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamines (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p- are used as starting reagents nitrophenyl), the reaction proceeds in chloroform as a solvent at room temperature under the action of catalytic amounts of Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O. In contrast to the known methods, the proposed method allows one to obtain individual 3-aryl-1,5,3-diothiazokanes of the general formula (1a-i).
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шлепка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.53 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 1.08 г (10 ммоль) 1,3-пропандитиола, 5 мл хлороформа, 0.22 г (0.5 ммоль) катализатора Sm(NO3)3·6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 45 мин, выделяют 3-фенил-1,5,3-дитиазокан (1а) с выходом 70%.EXAMPLE 1. In a Slap vessel mounted on a magnetic stirrer, 1.53 g (10 mmol) of N, N-bis (methoxymethyl) -N-phenylamine and 1.08 g (10 mmol) of 1,3-propanedithiol, 5 ml of chloroform are placed in an argon atmosphere 0.22 g (0.5 mmol) of the catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, stirred at room temperature (~ 20 ° C) for 45 min, 3-phenyl-1,5,3-dithiazocane (1a) was isolated in 70 yields %
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.
Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°C).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).
3-Фенил-1,5,3-дитиазокан (1a)3-phenyl-1,5,3-dithiazocane (1a)
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д: 1.79-1.84 (м, 2Н, СН2); 2,74 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 6.88-7.37 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.00(C7); 29.16(С6,8); 55.16(С24); 114.66(С12); 119.58(С14); 120.94(C11); 128.78(С13); 143.31(С10); 144.38(C9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 225 [М]+ (10), 77 [С6Н5]+ (20), 91 [C6H5N]+ (80), 107 [C5H7N]+ (20); 120 [C8H10N]+ (100). M 225. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.79-1.84 (m, 2H, CH 2 ); 2.74 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 6.88-7.37 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.00 (C 7 ); 29.16 (C 6.8 ); 55.16 (C 24 ); 114.66 (C 12 ); 119.58 (C 14 ); 120.94 (C 11 ); 128.78 (C 13 ); 143.31 (C 10 ); 144.38 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 225 [M] + (10), 77 [C 6 H 5 ] + (20), 91 [C 6 H 5 N] + (80), 107 [ C 5 H 7 N] + (20); 120 [C 8 H 10 N] + (100). M 225.
3-(м-Метилфенил)-1,5,3-дитиазокан (1b)3- (m-Methylphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1b)
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,79 (м, 2Н, СН2); 2,43 (с, 3Н, СН3); 2.76 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 6.76-7.28 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 22.21(С15); 29.05(C7); 32.29(С6,8); 56.70(С2,4); 111.01(С14); 113.25(С12); 119.66(С13); 129.23(С11); 139.04(С10); 143.47(С9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 239 [М]+ (20), 91 [С7Н7]+ (80), 105 [C7H7N]+ (100), 150 [C8H9NS]+ (50); 180 [C10H16NS]+ (100). M 239. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.79 (m, 2H, CH 2 ); 2.43 (s, 3H, CH 3 ); 2.76 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 6.76-7.28 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 22.21 (C 15 ); 29.05 (C 7 ); 32.29 (C 6.8 ); 56.70 (C 2.4 ); 111.01 (C 14 ); 113.25 (C 12 ); 119.66 (C 13 ); 129.23 (C 11 ); 139.04 (C 10 ); 143.47 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 239 [M] + (20), 91 [C 7 H 7 ] + (80), 105 [C 7 H 7 N] + (100), 150 [ C 8 H 9 NS] + (50); 180 [C 10 H 16 NS] + (100). M 239.
3-(p-Метилфенил)-1,5,3дитиазокан (1c).3- (p-methylphenyl) -1,5,3 dithiazocane (1c).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,83 (м, 2Н, СН2); 2,36 (с, 3H, CH3); 2.71 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.72 (с, 4Н, СН2); 6.80-7.29 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 22.04(C15); 30.42(C7); 32.92(C6,8); 56.77(С2,4); 114.30(С14,10); 126.51(С11,13); 138.98(С12); 142.90(С9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.83 (m, 2H, CH 2 ); 2.36 (s, 3H, CH 3 ); 2.71 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.72 (s, 4H, CH 2 ); 6.80-7.29 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 22.04 (C 15 ); 30.42 (C 7 ); 32.92 (C 6.8 ); 56.77 (C 2.4 ); 114.30 (C 14.10 ); 126.51 (C 11.13 ); 138.98 (C 12 ); 142.90 (C 9 ).
3-(o-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1d)3- (o-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1d)
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,82 (м, 2Н, СН2); 2,66 (м, 4H, СН2); 3.77 (с, 3H, СН3); 4.72 (с, 411, СН2); 6.77-7.74 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.17(С7); 30.36(С6,8); 53.79(С16); 55.16(С2,4); 106.33(C11); 127.61(C14); 129.93(C13); 131.57(C12); 144.81(C9); 160.42(C10). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 255 [M]+ (20), 107 [С7Н7О]+ (10), 121 [C7H7NO]+ (70); 135 [C8H9NO]+ (25); 149 [C9H11NO]+ (100). M 255. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.82 (m, 2H, CH 2 ); 2.66 (m, 4H, CH 2 ); 3.77 (s, 3H, CH 3 ); 4.72 (s, 411, CH 2 ); 6.77-7.74 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.17 (C 7 ); 30.36 (C 6.8 ); 53.79 (C 16 ); 55.16 (C 2.4 ); 106.33 (C 11 ); 127.61 (C 14 ); 129.93 (C 13 ); 131.57 (C 12 ); 144.81 (C 9 ); 160.42 (C 10 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 255 [M] + (20), 107 [C 7 H 7 O] + (10), 121 [C 7 H 7 NO] + (70); 135 [C 8 H 9 NO] + (25); 149 [C 9 H 11 NO] + (100). M 255.
3-(м-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1e)3- (m-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1e)
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,78 (м, 2Н, СН2); 2,83 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 3.83 (с, 3H, СН3); 4.74 (с, 4Н, СН2); 6.55-7.28 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.00(C7); 32.14(C6,8); 55.24(С16); 55.59(C2,4); 100.32(С10); 103.91(C12); 107.91(C14); 130.07(С13); 147.20(С9); 160.74(C11). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.78 (m, 2H, CH 2 ); 2.83 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 3.83 (s, 3H, CH 3 ); 4.74 (s, 4H, CH 2 ); 6.55-7.28 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.00 (C 7 ); 32.14 (C 6.8 ); 55.24 (C 16 ); 55.59 (C 2.4 ); 100.32 (C 10 ); 103.91 (C 12 ); 107.91 (C 14 ); 130.07 (C 13 ); 147.20 (C 9 ); 160.74 (C 11 ).
3-(p-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1f).3- (p-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1f).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,81 (м, 2Н, СН2); 2,73 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 3.80 (с, 3H, СН3); 4.76 (с, 4Н, СН2); 6.81-7.27 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.99(C7); 32.26(С6,8); 55.65(С16); 7.04(С2,4); 114.36(C11,13); 114.89(C10,14); 137.34(C9); 152.85(C12). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.81 (m, 2H, CH 2 ); 2.73 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 3.80 (s, 3H, CH 3 ); 4.76 (s, 4H, CH 2 ); 6.81-7.27 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.99 (C 7 ); 32.26 (C 6.8 ); 55.65 (C 16 ); 7.04 (C 2.4 ); 114.36 (C 11.13 ); 114.89 (C 10.14 ); 137.34 (C 9 ); 152.85 (C 12 ).
3-(o-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокана (1g)3- (o-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1g)
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,57 (м, 2Н, СН2); 2,63 (м, 4Н, СН); 4.52 (с, 4Н, СН2); 6.77-7.74 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 38.67(C7); 29.47(C6,8); 55.46(С2,4); 114.81(С10,14); 116.85(С12); 126.92(C11,13); 136.02(C9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 270 [M]+ (20), 122 [C6H4NO2]+ (80), 136 [C6H4N2O2]+ (100); 150 [C7H6N2O2]+ (40); 196 [C8H8N2O2S]+ (20). M 270. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.57 (m, 2H, CH 2 ); 2.63 (m, 4H, CH); 4.52 (s, 4H, CH 2 ); 6.77-7.74 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 38.67 (C 7 ); 29.47 (C 6.8 ); 55.46 (C 2.4 ); 114.81 (C 10.14 ); 116.85 (C 12 ); 126.92 (C 11.13 ); 136.02 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 270 [M] + (20), 122 [C 6 H 4 NO 2 ] + (80), 136 [C 6 H 4 N 2 O 2 ] + ( one hundred); 150 [C 7 H 6 N 2 O 2 ] + (40); 196 [C 8 H 8 N 2 O 2 S] + (20). M 270.
3-(м-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокан (1h)3- (m-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1h)
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д: 1,92 (м, 2Н, СН2); 2,28 (м, 4H, СН2); 4.51 (с, 4Н, СН2); 7.01-8.23 (м, 5Н, CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д., J/Гц): 27.99(C7); 32.00(С6,8); 53.98(С2,4); 111.33(С14); 118.85(С12); 121.27(С10); 129.80(C11); 138.90(C13); 141.60(C9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.92 (m, 2H, CH 2 ); 2.28 (m, 4H, CH 2 ); 4.51 (s, 4H, CH 2 ); 7.01-8.23 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, J / Hz): 27.99 (C 7 ); 32.00 (C 6.8 ); 53.98 (C 2.4 ); 111.33 (C 14 ); 118.85 (C 12 ); 121.27 (C 10 ); 129.80 (C 11 ); 138.90 (C 13 ); 141.60 (C 9 ).
3-(p-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокан (1i).3- (p-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1i).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,84 (м, 2Н, СН2); 2,72 (т, 4Н, СН2, J=6, J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 7.93-8.22 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.17(C7); 31.77(C6,8); 56.56(C2,4); 112.87(C10,14); 125.72(C11,13); 139.63(С12); 148.70(C9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.84 (m, 2H, CH 2 ); 2.72 (t, 4H, CH 2 , J = 6, J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 7.93-8.22 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.17 (C 7 ); 31.77 (C 6.8 ); 56.56 (C 2.4 ); 112.87 (C 10.14 ); 125.72 (C 11.13 ); 139.63 (C 12 ); 148.70 (C 9 ).
Claims (1)
отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) подвергают взаимодействию с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:1,3-пропандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 30-60 минут. The method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i):
characterized in that N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) is reacted with 1,3-propanedithiol in the presence of a catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in a molar ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,3-propanedithiol: Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O = 10: 10: (0.3-0.7) at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 30-60 minutes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013103577/04A RU2536408C2 (en) | 2013-01-25 | 2013-01-25 | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013103577/04A RU2536408C2 (en) | 2013-01-25 | 2013-01-25 | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013103577A RU2013103577A (en) | 2014-07-27 |
| RU2536408C2 true RU2536408C2 (en) | 2014-12-20 |
Family
ID=51264759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013103577/04A RU2536408C2 (en) | 2013-01-25 | 2013-01-25 | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2536408C2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467000C1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines |
-
2013
- 2013-01-25 RU RU2013103577/04A patent/RU2536408C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2467000C1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Murzakova, N. N. et al: "Synthesis of N-aryl-1,5,3-dithiazepanes and N-aryl-1,5,3-dithiazocanes in the presence of samarium- and cobalt-containing catalysts", Russian Journal of Organic Chemistry (20120430), 48(4), pp. 588-593. U.WELLMAR: "Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tert-butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine", Journal of Heterocyclic Chemistry, 1998, 35(6), pp. 1531-1532 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013103577A (en) | 2014-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Prakash et al. | Acridine based (S, N, S) pincer ligand: designing silver (I) complexes for the efficient activation of A 3 (aldehyde, alkyne and amine) coupling | |
| Maurya et al. | Biomimetic oxo-, dioxo-and oxo-peroxo-hydrazonato-vanadium (IV/V) complexes | |
| RU2466996C1 (en) | Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2467000C1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines | |
| RU2467003C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES | |
| RU2536408C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes | |
| RU2466997C1 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2538600C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes | |
| RU2466998C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2467006C1 (en) | Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane | |
| RU2443694C2 (en) | Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes | |
| RU2536132C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| RU2291864C1 (en) | Method for preparing n-methylene-4h-1,3,5-dithiazinyl-5(6h)-amine | |
| RU2536149C2 (en) | Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes | |
| Patange et al. | Synthesis and antimicrobial activities of novel palladium (II) complexes of active Schiff’s base ligand derived from 5-bromo isatin | |
| RU2467002C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES | |
| RU2467001C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES | |
| Elorriaga et al. | Mixed amido-/imido-/guanidinato niobium complexes: synthesis and the effect of ligands on insertion reactions | |
| RU2536231C2 (en) | Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazocinanes | |
| RU2478624C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2529516C2 (en) | Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids | |
| RU2478625C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES | |
| RU2529507C2 (en) | Method of producing 3-aryl-1,5,3-dioxazepanes | |
| RU2532923C2 (en) | Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazepinanes | |
| RU2529502C2 (en) | Method of obtaining 3-hetaryl-1,5,3-dithiazepinanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150126 |