RU2186067C2 - Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes - Google Patents
Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186067C2 RU2186067C2 RU2000122179A RU2000122179A RU2186067C2 RU 2186067 C2 RU2186067 C2 RU 2186067C2 RU 2000122179 A RU2000122179 A RU 2000122179A RU 2000122179 A RU2000122179 A RU 2000122179A RU 2186067 C2 RU2186067 C2 RU 2186067C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- ethyl
- aryl
- etalcl
- general formula
- Prior art date
Links
- 0 CC*1CC(*C)CC1 Chemical compound CC*1CC(*C)CC1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)
где Аr=Ph, n-СH3Рh.The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds (AOC), specifically to a method for producing 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes of the general formula (1)
where Ar = Ph, n-CH 3 Ph.
Предлагаемый способ получения АОС может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности в полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой уникальные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать принципиальные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с). The proposed method for producing AOS can be used in industrial organic synthesis, in particular in polymerization processes, where the role of cocatalysts plays a role. The combination of metal compounds of variable valency and AOS are unique catalysts for the stereoregular poly- and oligomerization of olefins and dienes. In fine organic and organometallic syntheses, the high reactivity of AOS makes it possible to solve fundamental problems — the creation of new CC bonds and the transformation of functional groups. Therefore, AOS are widely used as intermediate compounds in the synthesis of a wide range of functional derivatives of organic compounds ([1], Kuchin AV, Tolstikov GA Preparative organoaluminum synthesis. Syktyvkar, 1997, 208 s).
Известен способ ([2] , Джемилев У.М., Ибрагимов A.Г., Золотарев А.П., Муслухов P. P., Толстиков Г.Л. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, с. 207) получения замещенных пятичленных циклических АОС общей формулы (2) реакцией триэтилалюминия с α-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре (~20oС) с выходами 80-95% по схеме
где R - алкил.The known method ([2], Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P., Muslukhov PP, Tolstikov G.L. Izv. AN SSSR. Ser. Chem., 1989, p. 207) substituted five-membered cyclic AOCs of the general formula (2) by the reaction of triethylaluminum with α-olefins in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst at room temperature (~ 20 ° C) in 80-95% yields according to the scheme
where R is alkyl.
Известным способом не могут быть получены замещенные трехчленные циклические АОС, а именно 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопентаны (1). In a known manner, substituted three-membered cyclic AOC cannot be obtained, namely 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopentanes (1).
Известен способ ([3], Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Известия АН. Сер. хим., 1999, с. 1594) получения замещенных трехчленных циклических АОС, а именно 1-этил-2-арилалюмациклопентанов общей формулы (3) в смеси с ди- и тризамещенными алюмациклопентанами реакцией триэтилалюминия (АlЕt3) с арилолефинами
в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с общим выходом циклических АОС >90% и содержанием 1-этил-2-арилалюмациклопропанов (3) ~7%. Реакция идет по схеме
где Аr=Ph, n-СН3Рh, о-СН3Рh.The known method ([3], Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Satenov K.G., Halilov L.M., Yakovleva L.G., Rusakov S.V., Dzhemilev U.M. Izvestiya AN Ser. Chem., 1999, p. 1594) for the preparation of substituted three-membered cyclic AOC, namely 1-ethyl-2-arylalumacyclopentanes of the general formula (3) in a mixture with di- and trisubstituted aluminacyclopentanes by reaction of triethylaluminium (AlEt 3 ) with arylolefins
in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst with a total yield of cyclic AOC> 90% and a content of 1-ethyl-2-arylalumacyclopropanes (3) ~ 7%. The reaction proceeds according to the scheme
where Ar = Ph, n-CH 3 Ph, o-CH 3 Ph.
Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1). The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealumacyclopropanes (1).
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1). Thus, in the literature there is absolutely no information on the regioselective synthesis of 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes (1).
Предлагается способ получения новых типов трехчленных циклических АОС, а именно 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1). A method is proposed for producing new types of three-membered cyclic AOS, namely 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes (1).
Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием арилалленов общей формулы Ar-=•= , где Ar=Ph, n-СН3Рh, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl2:Mg = 10:(10-14):(10-14), преимущественно 10: 12: 12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к арилаллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20oС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Выход 1-этил-2-арил-3-метиленциклопропанов 60-82%. Реакция протекает по схеме
где Ar=Ph, n-СН3Рh.The proposed method is carried out by the interaction of arylallenes of the general formula Ar- = • =, where Ar = Ph, n-CH 3 Ph, with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) and magnesium metal (powder), taken in a molar ratio Ar- = • =: EtAlCl 2 : Mg = 10: (10-14) :( 10-14), mainly 10: 12: 12, in the presence of a catalyst titanacenedichloride (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 2-6 mol. % with respect to arylallen, preferably 4 mol.%, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 o C) and normal pressure in THF. The reaction time is 6-10 hours, preferably 8 hours. The yield of 1-ethyl-2-aryl-3-methylenecyclopropanes is 60-82%. The reaction proceeds according to the scheme.
where Ar = Ph, n-CH 3 Ph.
1-Этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2 и титанового катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlH, АlЕt3, Et2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(асас)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.1-Ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes (1) are formed only with the participation of EtAlCl 2 and the titanium catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g. i-Bu 2 AlCl, i-Bu 3 Al, i-Bu 2 AlH, AlEt 3 , Et 2 AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (acac) 4 , Zr (OBu) 4 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , FeCl 3 ) target products (1) are not formed.
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при комнатной температуре (~20oС). При более высокой температуре (например, 40oС) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a titanium catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 6 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target products. The use of catalyst less than 2 mol. % reduces the yield of 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The syntheses were carried out at room temperature (~ 20 o C). At a higher temperature (for example, 40 o C) there is no increase in the yield of the target products, and at a lower temperature (for example, 0 o C) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к исходному арилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtAlCl 2 or Mg relative to the starting arylallen does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов этилалюминийдихлорид (EtAlCl2), арилаллены (Ar-=•=) и титансодержащий катализатор Cp2TiCl2, которые обуславливают формирование 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1). В известном способе применяются в качестве исходных реагентов триэтилалюми-ний (АlЕt3), арилолефины (Аr) и цирконийсодержащий катализатор Cp2ZrCl2, которые обуславливают формирование преимущественно пятичленных циклических АОС и в количестве ~7% 1-этил-2-арилалюмациклопропаны (3).Significant differences of the proposed method:
1. In the proposed method, ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ), arylallenes (Ar- = • =) and a titanium-containing catalyst Cp 2 TiCl 2 are used as starting reagents, which determine the formation of 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealumacyclopropanes (1). In the known method, triethylaluminium (AlEt 3 ), aryl olefins (Ar) and a zirconium-containing catalyst Cp 2 ZrCl 2 are used as starting reagents. )
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.The proposed method has the following advantages:
1. The method allows to obtain with high regioselectivity 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей фенилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0oС 0,4 ммолей Ср2TiСl2 и 12 ммолей EtAlCl2, перемешивают 8 ч при ~20oС.EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, 10 ml of THF, 10 mmol of phenylallen, 12 mmol of Mg (powder) are placed, at a temperature of ~ 0 ° C. 0.4 mmol of Cr 2 TiCl 2 and 12 mmol EtAlCl 2 , stirred for 8 hours at ~ 20 o C.
Получают 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропан (1) с выходом 73%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропана (1) образуется аллилбензол (4), идентифицированный сравнением с известным образцом. Целевой продукт 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропан (1) идентифицировали анализом продукта дейтеролиза (2). При дейтеролизе (1) получен 2,3-дидейтеро-3-фенил-1-пропен (5), идентифицированный с помощью ЯМР 13С. Идентификация с помощью ЯМР 13С непосредственно АОС (1) затруднено из-за уширения сигналов α-углеродных атомов за счет квадрупольной релаксации на ядрах Аl27
(ial=5/2).Get 1-ethyl-2-phenyl-3-methylenealuminacyclopropane (1) with a yield of 73%. The yield of the target products was determined by hydrolysis products. The hydrolysis of 1-ethyl-2-phenyl-3-methylenealuminacyclopropane (1) produces allylbenzene (4), identified by comparison with a known sample. The target product 1-ethyl-2-phenyl-3-methylenealuminacyclopropane (1) was identified by analysis of the deuterolysis product (2). During deuterolysis (1), 2,3-dideutero-3-phenyl-1-propene (5) was obtained, identified by 13 C NMR. Identification by 13 C NMR directly of AOS (1) was difficult due to the broadening of α-carbon signals atoms due to quadrupole relaxation on Al 27 nuclei
(i al = 5/2).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 2,3-дидейтеро-3-фенил-1-пропена (5): 115.63 т (С1), 39.80 т (С3), 143.91 с (С4), 128,34 д (С5), 128,37 д (С6), 126.03 д (С7).
13 C NMR spectrum (δ, ppm) of 2,3-dideutero-3-phenyl-1-propene (5): 115.63 t (C 1 ), 39.80 t (C 3 ), 143.91 s (C 4 ), 128.34 d (C 5 ), 128.37 d (C 6 ), 126.03 d (C 7 ).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.
Claims (1)
где Ar= Ph, n-СН3Рh,
отличающийся тем, что арилаллены общей формулы
Ar-=•= ,
где Аr определено выше,
подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl2:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср2 TiCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к арилаллену в среде тетрагидрофурана, реакцию осуществляют в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20oС) и нормальном давлении в течение 6-10 ч.The method of obtaining 1-ethyl-2-aryl-3-methylenealuminacyclopropanes of the General formula (1)
where Ar = Ph, n-CH 3 Ph,
characterized in that the arylalkenes of the General formula
Ar- = • =,
where Ar is defined above,
subjected to interaction with ethylaluminium dichloride EtAlCl 2 and metal magnesium, taken in a molar ratio Ar- = • =: EtAlCl 2 : Mg = 10: (10-14): (10-14), respectively, in the presence of a catalyst titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) in the amount of 2-6 mol. % with respect to arylallen in tetrahydrofuran medium, the reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 o C) and normal pressure for 6-10 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000122179A RU2186067C2 (en) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000122179A RU2186067C2 (en) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000122179A RU2000122179A (en) | 2002-07-10 |
| RU2186067C2 true RU2186067C2 (en) | 2002-07-27 |
Family
ID=20239436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000122179A RU2186067C2 (en) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2186067C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342444A2 (en) * | 1988-05-19 | 1989-11-23 | MERCK PATENT GmbH | Cyclical organic-metal compounds |
| RU2146679C1 (en) * | 1997-09-17 | 2000-03-20 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane |
| RU2152395C1 (en) * | 1996-05-28 | 2000-07-10 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane |
-
2000
- 2000-08-21 RU RU2000122179A patent/RU2186067C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342444A2 (en) * | 1988-05-19 | 1989-11-23 | MERCK PATENT GmbH | Cyclical organic-metal compounds |
| RU2152395C1 (en) * | 1996-05-28 | 2000-07-10 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane |
| RU2146679C1 (en) * | 1997-09-17 | 2000-03-20 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан | Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183637C2 (en) | Method of combined synthesis of 1-ethyl-2- alkylidenealumacyclopentanes and 1-ethyl-2- methylene-3- alkylalumacyclopentanes | |
| RU2160269C1 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes | |
| RU2295530C1 (en) | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones | |
| RU2043356C1 (en) | Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes | |
| RU2186067C2 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2-aryl-methylene-alumacyclopropanes | |
| RU2145327C1 (en) | Method of preparing 1-(alkoxy)-2(2'-diphenylethylene)-3- phenylalumacyclopropanes | |
| RU2152395C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane | |
| RU2156771C2 (en) | Method of combined preparation of 1-(dialkylamino)-2- phenylaluma cyclopentane and 1-(dialkylamino)-2,4- diphenylalumacyclopentane | |
| RU2191192C1 (en) | Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes | |
| RU2180665C1 (en) | Method of combined synthesis of 1-ethyl-2-methylene-3-alkyl-alumacyclopropanes and 1-ethyl-1,1-di-(alk-1'-ene-3'-yl)-alans | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2381230C2 (en) | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2280037C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE | |
| RU2130024C1 (en) | Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes | |
| RU2153499C2 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl-2- phenylalumacyclopropane and 1-ethyl-2,4- diphenylalumacyclopentane | |
| RU2146679C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane | |
| RU2231528C2 (en) | Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes | |
| RU2153500C1 (en) | Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane | |
| RU2156769C2 (en) | Method of preparing 1-(alkoxy)-2- phenyl(alkyl)alumacyclopropanes | |
| RU2152393C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes | |
| RU2130025C1 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes | |
| RU2157812C1 (en) | Method of preparing 1-ethyl-3- (trialkylsilyl)alumacyclopentanes | |
| RU2156768C2 (en) | Method of preparing cyclic lithium aluminates | |
| RU2192423C1 (en) | Method of combined synthesis of 1-ethyl-3,6-dialkylcycloheptaoxalanes and 1-ethyl-3,5-dialkylcycloheptaoxalanes | |
| RU2375366C2 (en) | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene |