RU2180665C1

RU2180665C1 - Method of combined synthesis of 1-ethyl-2-methylene-3-alkyl-alumacyclopropanes and 1-ethyl-1,1-di-(alk-1'-ene-3'-yl)-alans

Info

Publication number: RU2180665C1
Application number: RU2000122180/04A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Г.Н. Гильфанова; Н.А. Прохорова; Р.М. Султанов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2002-03-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention describes method of combined synthesis of novel compounds 1- ethyl-2-methylene-3-alkylalumacyclopro-panes of the general formula (I)

and 1-ethyl-1,1-di-(alk-1'-ene-3'- yl)-alans of the general formula: Et-Al(CH(R)CH= CH₂)₂ where R is C₆H₁₃, n-C₈H₁₇ characterized that alkylalkylene of the general formula R-‗•‗ where R is given above is subjected for interaction with ethylaluminium dichloride EtAl-Cl₂ and metallic magnesium in the mole ratio R-‗•‗ : EtAl-Cl₂ : Mg = 10:(10-14), respectively, in the presence of titanacene dichloride (CpTi-Cl₂) as a catalyst taken in the amount 2-6 mole% with respect to alkylalkylene in medium of tetrahydrofuran in argon atmosphere at the room temperature (~20 C) under normal pressure for 6-10 h. Proposed compounds can be used as a component of catalytical systems in processes of oligomerization and polymerization of olefinic and diene hydrocarbons and in fine organic and organometallic synthesis also. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2) общей формулы

R=H-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇
Предлагаемый способ получения АОС может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой уникальные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать важные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds (AOC), specifically to a method for producing 1-ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3 ' -yl) alanes (2) of the general formula

R = HC ₆ H ₁₃ n-C ₈ H ₁₇
The proposed method for producing AOS can find application in industrial organic synthesis, in particular polymerization processes, where the role of cocatalysts plays a role. The combination of metal compounds of variable valency and AOS are unique catalysts for the stereoregular poly- and oligomerization of olefins and dienes. In fine organic and organometallic syntheses, the high reactivity of AOS makes it possible to solve important problems — the creation of new C — C bonds and the transformation of functional groups. Therefore, AOS are widely used as intermediate compounds in the synthesis of a wide range of functional derivatives of organic compounds ([1], Kuchin AV, Tolstikov GA Preparative organoaluminum synthesis. Syktyvkar, 1997, 208 s).

Известен способ ([2] , Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Mendeleev Commun. , 1992, N 4, р. 135) получения непредельных пятичленных циклических АОС, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием диалкил(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5 в присутствии 3-5 мол. % Cp₂ZrCl₂ при температуре 23-25^oС за 10-12 ч по схеме:

R=n-Pr, n-Bu, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются непредельные пятичленные циклические АОС с заместителями исключительно во 2^М и 3^М-положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать непредельные АОС (1) и (2).A known method ([2], Dzhemilev UM, Ibragimov AG, Zolotarev AP Mendeleev Commun., 1992, No. 4, p. 135) for the preparation of unsaturated five-membered cyclic AOCs, namely 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent 2-enes (3) by the interaction of dialkyl (phenyl) acetylenes with triethylaluminum, taken in a molar ratio of 1: 2.5, respectively, in the presence of 3-5 mol. % Cp ₂ ZrCl ₂ at a temperature of 23-25 ^o C for 10-12 hours according to the scheme:

R = n-Pr, n-Bu, Ph
According to the known method, during the reaction, unsaturated five-membered cyclic AOS are formed with substituents exclusively in the 2 ^M and 3 ^M position with respect to the aluminum atom. The known method does not allow to obtain unsaturated AOS (1) and (2).

Известен способ ([3] , Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л. М. Изв. АН. Сер. хим., 1997, 2, с. 2269) получения непредельных трехчленных циклических АОС, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопроп-2-енов (4) взаимодействием диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl₂ в присутствии магния (порошок) и титанового катализатора (Cp₂TiCl₂, Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBuⁿ)₄), взятых в мольном соотношении RC

CR: EtAlCl₂:Mg:[Ti]=10:15:10:0.5, в среде ТГФ при температуре ~20^oС за 8-10 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать непредельные АОС (1) и (2).A known method ([3], Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M. Izv. AN Ser. Chem., 1997, 2, p. 2269) for obtaining unsaturated trinomials cyclic AOC, namely: 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacycloprop-2-enes (4) by the interaction of dialkyl (phenyl) acetylenes with EtAlCl ₂ in the presence of magnesium (powder) and a titanium catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ , Ti (OPr ⁱ ) ₄ , Ti (OBu ⁿ ) ₄ ) taken in molar ratio RC

CR: EtAlCl ₂ : Mg: [Ti] = 10: 15: 10: 0.5, in a THF medium at a temperature of ~ 20 ^o C for 8-10 hours according to the scheme:

The known method does not allow to obtain unsaturated AOS (1) and (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2). Thus, in the literature there is no information on the regioselective synthesis of 1-ethyl-2-methylene-3-alkylalumacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alanes (2 )

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2). A new method for the regioselective synthesis of 1-ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alanes (2) is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-‗•‗, где R= н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении R-‗•‗:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14) преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену, предпочтительно 4 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20^oС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2) составляет 58-74%, соотношение (1):(2)~2.5:1. Реакция протекает по схеме:

R=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇
1-Этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропаны (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланы (2) образуются только лишь с участием EtAlCl₂ и титанового катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ ₂ A1C1, Вuⁱ ₃ Al, Buⁱ ₂, A1H, AlEt₃, Et₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, FeCl₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.The essence of the method consists in the interaction of alkyl allenes of the general formula R-‗ • ‗, where R = n-C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ , with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl ₂ ) and magnesium metal (powder), taken in a molar ratio of R- ‗ • ‗: EtAlCl ₂ : Mg = 10: (10-14) :( 10-14) predominantly 10:12:12, in the presence of a titanacenedichloride catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ) in an amount of 2-6 mol. % with respect to alkyl allen, preferably 4 mol. %, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ^o C) and normal pressure in THF. The reaction time is 8-12 hours, preferably 10 hours. The total yield of 1-ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alans (2) is 58-74%, the ratio (1) :( 2) ~ 2.5: 1. The reaction proceeds according to the scheme:

R = nC ₆ H ₁₃ , nC ₈ H ₁₇
1-Ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alanes (2) are formed only with the participation of EtAlCl ₂ and titanium catalyst Cp ₂ TiCl ₂ . In the presence of other aluminum compounds (e.g. Bu ⁱ ₂ A1C1, Bu ⁱ ₃ Al, Bu ⁱ ₂ , A1H, AlEt ₃ , Et ₂ AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (acac) ₄ , Zr (OBu) ₄ , Pd (acac) ₂ , Ni (acac) ₂ , NiCl ₂ , FeCl ₃ ) the target products (1) and (2) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход непредельных АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре ~ 20^oС. При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a titanium catalyst Cp ₂ TiCl ₂ more than 6 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of catalyst less than 2 mol. % reduces the yield of unsaturated AOS (1) and (2), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The syntheses were carried out at a temperature of ~ 20 ^o C. At a higher temperature (for example, 40 ^o C) there is no significant increase in the yield of the target products, and at a lower temperature (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtAlCl ₂ or Mg with respect to the starting alkyl allene does not significantly increase the yield of the target products (1) and (2).

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-‗•‗), которые обуславливают формирование 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропанов (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланов (2). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые обуславливают формирование 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопроп-2-енов (4). 1. In the proposed method are used as starting unsaturated compounds alkyl allenes (R-‗ • ‗), which cause the formation of 1-ethyl-2-methylene-3-alkylalumacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk- 1'-en-3'-yl) Alans (2). In the known method, disubstituted acetylenes are used as starting unsaturated compounds, which cause the formation of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacycloprop-2-enes (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. The proposed method has the following advantages.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропаны (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)аланы (2), синтез которых в литературе не описан. 1. The method allows to obtain with high regioselectivity 1-ethyl-2-methylene-3-alkylalumacyclopropanes (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alanes (2), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей н-октилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0^oС 0.4 ммоля Cp₂TiCl₂ и 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 10 часов при ~20^oС.The method is illustrated by the following examples:
EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, 10 ml of THF, 10 mmol of n-octylallene, 12 mmol of Mg (powder) are placed, at a temperature of ~ 0 ^{° C.} 0.4 mmol of Cp ₂ TiCl ₂ and 12 mmol EtAlCl ₂ , stirred for 10 hours at ~ 20 ^o C.

1. Получают 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропан (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)алан (2) с общим выходом 65% и соотношением (1):(2)~2,5: 1. Общий выход и соотношение целевых продуктов (1), (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе непредельных АОС 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопропана (1) и 1-этил-1,1-ди(алк-1'-ен-3'-ил)алана (2) образуется ундец-1-ен (5), идентифицированный сравнением с известным образцом. Целевые продукты (1) и (2) идентифицировали анализом продуктов дейтеролиза (6) и (7). Это связано с тем, что идентификация с помощью ЯМР ¹³С непосредственно АОС (1) и (2) затруднена из-за уширения сигналов α-углеродных атомов за счет квадрупольной релаксации на ядрах Al²⁷ (I_Al ²⁷=5/2). При дейтеролизе АОС (1) и (2) получены соответственно 2,3-дидейтероундец-1-ен (6) и 3-дейтероундец-1-ен (7), идентифицированные с помощью ЯМР ¹³С.1. Get 1-ethyl-2-methylene-3-alkylalumacyclopropane (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alan (2) with a total yield of 65% and by the ratio (1) :( 2) ~ 2.5: 1. The total yield and the ratio of the target products (1), (2) were determined by hydrolysis products. The hydrolysis of unsaturated AOS of 1-ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopropane (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alan (2) produces undec-1- hen (5), identified by comparison with a known sample. Target products (1) and (2) were identified by analysis of the deuterolysis products (6) and (7). This is because ¹³ C NMR identification of AOS directly (1) and (2) is difficult due to the broadening of the signals of α-carbon atoms due to quadrupole relaxation on Al ²⁷ nuclei (I _Al ²⁷ = 5/2). With the deuterolysis of AOS (1) and (2), 2,3-dideuterondes-1-ene (6) and 3-deuteronodec-1-ene (7), respectively, identified by ¹³ C NMR were obtained.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 2,3-дидейтероундец-1-ена (6): 114,00 т (С¹), 138.84 т (С², J_C-D=23.44 Гц), 32.91 т (С³, J_C-D=20.5 Гц), 29.65 т (С⁴, С⁵), 29.46 (С⁶), 29.26 т (С⁷), 28.94 т (С⁸), 32.00 т (С⁹), 22.76 т (С¹⁰), 14.11 к (С¹¹). М⁺ 156. ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) 2,3-dideuterondec-1-ene (6): 114.00 t (C ¹ ), 138.84 t (C ² , J _CD = 23.44 Hz), 32.91 t ( C ³ , J _CD = 20.5 Hz), 29.65 t (C ⁴ , C ⁵ ), 29.46 (C ⁶ ), 29.26 t (C ⁷ ), 28.94 t (C ⁸ ), 32.00 t (C ⁹ ), 22.76 t ( C ¹⁰ ), 14.11 k (C ¹¹ ). M ⁺ 156.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д. ): 3-дейтероундец-1-ена (7): 114.00 т (С¹), 139.17 д (С²), 33.43 т (С³, J_C-D=19.0 Гц), 29.65 т (С⁴, С⁵), 29.46 т (С⁶), 29.26 т (С⁷), 28.94 т (С⁸), 32.00 т (С⁹), 22.76 т (С¹⁰), 14.11 к (С¹¹). M⁺155.

¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 3-deuteronodec-1-ene (7): 114.00 t (C ¹ ), 139.17 d (C ² ), 33.43 t (C ³ , J _CD = 19.0 Hz) , 29.65 t (C ⁴ , C ⁵ ), 29.46 t (C ⁶ ), 29.26 t (C ⁷ ), 28.94 t (C ⁸ ), 32.00 t (C ⁹ ), 22.76 t (C ¹⁰ ), 14.11 k (C ¹¹ ). M ⁺ 155.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в ТГФ. Соотношение целевых продуктов (1):(2) составляло во всех опытах ~2.4:1.The reaction was carried out at room temperature (~ 20 ^o C) in THF. The ratio of target products (1) :( 2) in all experiments was ~ 2.4: 1.

Claims

The method of co-production of 1-ethyl-2-methylene-3-alkylaluminacyclopropanes of the general formula (1) and 1-ethyl-1,1-di (alk-1'-en-3'-yl) alans of the general formula (2)

where R = C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ , characterized in that the alkylalkylene of the general formula R-‗ • ‗, where R is defined above, is reacted with ethyl aluminum dichloride EtAlCl ₂ and magnesium metal in a molar ratio R-‗ • ‗: EtAlCl ₂ : Mg = 10: (10-14) :( 10-14), respectively, in the presence of a catalyst of titanocene dichloride (CpTiCl ₂ ) in an amount of 2-6 mol. % with respect to alkyl allene in tetrahydrofuran medium in an argon atmosphere at room temperature ~ 20 ^° C and normal pressure for 6-10 hours